NL8801511A

NL8801511A - Werkwijze voor het elektrolytisch bekleden van een metalen substraat met een metalen bekledingslaag.

Info

Publication number: NL8801511A
Application number: NL8801511A
Authority: NL
Original assignee: Hoogovens Groep Bv
Priority date: 1988-06-14
Filing date: 1988-06-14
Publication date: 1990-01-02
Also published as: JPH02236298A; ES2036331T3; AU606806B2; EP0346981B1; CA1338051C; AU3636689A; DE68904002T2; DE68904002D1; JPH0317918B2; EP0346981A1; US4900406A

Description

WERKWIJZE VOOR HET ELEKTROLYTISCH BEKLEDEN VAN EEN METALEN SUBSTRAAT MET EEN METALEN BEKLEDINGSLAAG

Door aanvraagster worden als uitvinders genoemd:

Dr. Leonard Johannes Joseph JANSSEN te NUENEN Ir. Gijsbertus Comelis VAN HAASTRECHT te BEVERWIJK

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het elektrolytisch bekleden van een bandvormig metalen substraat met een metalen bekledingslaag, waarbij het substraat in een continu-proces als kathode door een elektrolytische bekledingsinrichting wordt gevoerd van een type met een onoplosbare anode, welke kathode en anode op een externe spanningsbron zijn aangesloten, waarbij metaalionen worden neergeslagen op het substraat uit een zuur elektrolyt tussen de kathode en de anode, en waarbij aldus een bekledingslaag wordt gevormd. Een dergelijke werkwijze is bijvoorbeeld bekend uit de Europese octrooiaanvrage EP 268823.

De uitvinding zal in het hiernavolgende worden besproken voor het elektrolytisch vertinnen van staal. De uitvinding kan echter eveneens worden toegepast voor het bekleden van een ander metalen substraat dan staal en voor het bekleden van een metalen substraat met een andere metalen bekledingslaag dan van tin.

Bij het klassieke vertinnen van staal wordt een oplosbare anode toegepast van hetzelfde metaal als de te vormen bekledingslaag, dat wil zeggen van tin. Deze tinanode wordt tijdens het bekledingsproces verbruikt doordat de tinanode in het elektrolyt in oplossing gaat volgens de elektrochemische reactie:

Sn-*Sn2++2e" (1)

Aan de kathode, dat wil zeggen het koudgewalste staalband, wordt een bekledingslaag van tin uit het elektrolyt neergeslagen volgens de elektrochemische reactie:

Sn2+ + 2e~—>Sn (2)

Deze klassieke manier van vertinnen heeft verschillende nadelen waarvan hier als belangrijkste wordt genoemd, dat tijdens het proces, door het in oplossing gaan van de tinanode, de afstand tussen anode en kathode varieert en dat daarmee de op de kathode neergeslagen tinlaagdikte ongelijkmatig is.

Om de genoemde nadelen te voorkomen is het bijvoorbeeld uit EP 268823 bekend om in plaats van de tinanode een onoplosbare anode toe te passen. Bij de onderhavige octrooiaanvrage wordt van deze publicatie als stand van de techniek uitgegaan. Aan de kathode wordt daarbij een bekledingslaag van tin uit het elektrolyt neergeslagen volgens dezelfde elektrochemische reactie (2) als bij het klassieke proces. Aan de anode vindt daarbij de volgende elektrochemische reactie plaats: 2H20-^ 4H+ + 4e" + 02 (3)

De gevormde zuurstof ontwijkt. Netto wordt water verbuikt, neemt de + 2+ H -concentratie in het elektrolyt toe en neemt de Sn -concentratie af. Bij een continuproces worden deze veranderingen gecompenseerd in een aparte tinoplosinrichting.

Een nadeel van dit bekende proces met een onoplosbare anode en een zuur elektrolyt is, dat de technische levensduur van de anode, die bijvoorbeeld uit Iridiumoxyde (IrC>2) op titanium of uit platina op titanium kan bestaan, zeer beperkt is.

Het doel van de uitvinding is om een werkwijze van de in aanhef genoemde soort te verschaffen welke het genoemde nadeel mist en waarbij met name een langere levensduur van de onoplosbare anode wordt verkregen.

Dit wordt bij de uitvinding bereikt doordat er aan de anode een waterstofhoudend gas wordt toegevoerd, waaruit onder invloed van een katalysator in hoofdzaak volgens de elektrochemische reactie: H2-=?2H+ + 2 e" (4) elektronen en waterstofionen worden gevormd, die in het elektrolyt worden opgenomen.

In een voorkeursuitvoeringsvorm wordt de werkwijze zo uitgevoerd, dat - het waterstofhoudende gas aan de van de kathode afgekeerde zijde van de anode aan de anode wordt toegevoerd, - een poreuze anode wordt toegepast, - het waterstofhoudende gas in de kanalen van de poreuze anode met het elektrolyt in aanraking wordt gebracht, en - op het grensvlak van waterstofhoudend gas, elektrolyt en anode de elektrochemische reactie plaatsvindt, waarbij uit het waterstofhoudende gas elektronen en waterstofionen worden gevormd.

Aan de kathode wordt een bekledingslaag uit het elektrolyt neergeslagen volgens een elektrochemische reactie die gelijk is aan die bij de bekende werkwijze, dat wil zeggen bij het vertinnen volgens reactie (2).

Een voordeel van de uitvinding is dat de onoplosbare anode een langere levensduur heeft. De oorzaak daarvan houdt vermoedelijk verband hiermee, dat bij de elektrochemische reactie (4) die bij de werkwijze volgens de uitvinding optreedt in tegenstelling tot de elektrochemische reactie (3) die bij het bekende proces met een onoplosbare anode optreedt, geen zuurstof wordt gevormd. Ter toelichting moge dienen dat reactie (3) verloopt bij een anode-potentiaal hoger dan 1,0 Volt ten opzichte van de potentiaal van een verzadigde (£aturated) £alomel £lectrode (SCE); de reactie (4) daarentegen verloopt bij een aanzienlijk lagere anodepotentiaal namelijk hoger dan -0,24 Volt ten opzichte van SCE. Rekening houdend met een verschil in activeringspolarisatie voor de reacties (3) en (4) bedraagt het verschil in anodepotentiaal bij een stroomdichtheid van 1 kA/m2 en een temperatuur van 50°C ongeveer 1,6 Volt. Hierdoor verloopt bij de werkwijze volgens de uitvinding reactie (3) niet of nagenoeg niet en wordt er geen of nagenoeg geen zuurstof gevormd.

Bovendien is de ohmse spanningsval in de oplossing bij een anode waarbij zuurstofgasbellen volgens reactie (3) worden ontwikkeld ongeveer 0,1 Volt hoger dan bij een anode waarbij waterstof volgens reactie (4) wordt geconsumeerd.

Andere voordelen van de uitvinding zijn: 1. Vanwege de lagere anodepotentiaal en de lagere ohmse Spanningsval in de oplossing is het spanningsverschil tussen anode en kathode aanzienlijk lager en is dus ook het energieverbruik aanzienlijk lager.

2. Bij de bekende werkwijze met een onoplosbare anode treedt 4+ oxydatie van Sn tot Sn op, waardoor een sludge in het elektrolyt wordt gevormd waardoor tinverlies optreedt of welke sludge apart moet worden opgewerkt. Omdat zoals hiervoor genoemd bij de werkwijze volgens de uitvinding geen zuurstof aan de anode wordt ontwikkeld, treedt daarbij geen of nagenoeg geen 4+ oxydatie tot Sn op.

3. In elektrolytische bekledingsprocessen wordt vrijwel steeds gebruik gemaakt van een glansmiddel (mengsel van organische stoffen). Het gebruik van glansmiddelen is vrijwel steeds noodzakelijk om bekledingslagen van de gewenste eigenschappen te verkrijgen. Bij de bekende werkwijze met een onoplosbare anode treedt oxydatie van het glansmiddel aan de anode, waar zuurstof wordt ontwikkeld, op. Ook wordt daarbij aan de kathode water-stofperoxyde gevormd waardoor eveneens de organische stoffen worden geoxydeerd. Deze oxydaties van het glansmiddel treden bij de werkwijze volgens de uitvinding waarbij geen zuurstof wordt ontwikkeld niet op.

4. Een verbetering van de stabiliteit van het elektrolyt.

5. Een verbetering van de kwaliteit van de bekledingslaag.

De elektrochemische reactie (4) kan, aangezien de gevormde waterstofionen zich binden met water, ook worden geschreven als H2 + 2H20~^2H30+ + 2e" (4a)

In het kader van de uitvinding zijn reactie (4) en (4a) identiek.

Opgemerkt wordt, dat het bekend is om in fosforzure brandstofcellen als onderdeel daarvan een gasdiffusie-anode toe te passen. In deze brandstofcellen wordt geconcentreerd fosforzuur als elektrolyt toegepast. De brandstofcellen worden bedreven bij een temperatuur van ongeveer 200°C in verband met het kookpunt van het fosforzuur. Aan de anode wordt een waterstofhoudend gas toegevoerd en treedt reactie (4) op. De bekende gasdiffusie-anode is poreus en de reactie (4) treedt aan het grensvlak van waterstofhoudend gas, elektrolyt en anode op. De toepassing van de bekende gasdiffusie-anode als onderdeel van een elektrolytisch bekledingsproces is echter niet bekend. Ook ligt de toepassing niet voor de hand, omdat de brandstofcel elektrische energie levert, terwijl anode en kathode bij het elektrolytische bekledingsproces juist aan een spanningsbron worden aangesloten en elektrische energie verbruikt wordt, In de fosforzure brandstofcel bestaat het elektrolyt uit geconcentreerd fosforzuur en bevat het elektrolyt geen metaalionen die op de kathode worden neergeslagen. Bij het bekledingsproces is het elektrolyt een verdund zure waterige oplossing van bijvoorbeeld 100, maximaal 500 g/liter zwavelzuur, phenolsulfonzuur (ghenol sulfonic acid PSA) of chroomzuur en bevat het elektrolyt metaalionen die op de kathode worden neergeslagen. De procestemperatuur bij het bekledingsproces wordt gedikteerd door de elektrochemische reactie en bedraagt bij voorkeur ten hoogste 80°C.

Hoewel dus het bij het elektrolytische bekledingsproees toegepaste elektrolyt naar aard, concentratie, zuurgraad en elektrisch geleidingsvermogen verschilt van die bij de fosforzure brandstofcel en ook overigens de procescondities zoals stroomdichtheid van de anode en de temperatuur van het elektrolyt niet dezelfde zijn als bij de fosforzure brandstofcel gaat toch de voorkeur uit naar een anode zoals die voor de fosforzure brandstofcel is ontwikkeld waarbij als katalysator een edelmetaal (zoals platina), een oxydische vorm van edelmetaal (zoals rutheniumoxyde) of een legering daarvan wordt toegepast waarbij aan de katalysator een kleine hoeveelheid van een ander metaal is toegevoegd en waarbij de katalysator in verdeelde toestand tezamen met een poreuze koolstofanode wordt toegepast.

Onder waterstofhoudend gas wordt in het kader van de uitvinding verstaan een gas dat in hoofdzaak uit waterstofgas bestaat, een waterstofgashoudend mengsel van gassen of een gas(mengsel) dat een verbinding van waterstof zoals aardgas bevat. De voorkeur gaat echter uit naar een gas dat in hoofdzaak uit waterstofgas bestaat. In de andere genoemde gevallen worden bijprodukten zoals een ander gas of een reactieprodukt van aardgas in het elektrolyt gevoerd, waaruit nadelige gevolgen voor het elektrolytisch bekleden voortvloeien.

Een belangrijke industriële toepassing van het bekledingsproces volgens de uitvinding is het bekleden van koudgewalst bandstaal met tin, chroom (z.g. ECCS = Électrolytic Chromium/ chromiumoxide Coated Steel), zink, een ijzer-zink legering of een zink-nikkel legering.

De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de tekening.

Fig. 1 toont een inrichting voor het elektrolytisch bekleden van metaalband.

Fig. 2 toont een detail van een gasdiffusie-anode.

In fig. 1 is getoond, dat een bandvormig metalen substraat 1 door middel van rollen 2 en omleidrol 3 door een bak 4 met elektrolyt 5 en anodes 6 wordt gevoerd.

7 Is een externe spanningsbron, waarop de anodes 6 en de band 1 via rol 2 zijn aangesloten. In bak 4 wordt er op band 1 elektrolytisch een bekledingslaag neergeslagen.

Aan de anodes 6 wordt door leiding 8 aan de van de band 1 (kathode) afgekeerde zijde van de anode een waterstofhoudend gas toegevoerd. (Alleen getoond voor de meest linkse anode in fig. 1.)

De in fig. 1 getoonde inrichting is van een conventioneel type met vlakke anodes, maar kan ook van een radiaal type zijn zoals getoond in EP 268 823.

Fig. 2 toont het principe van een gasdiffusie-anode. De anode 6 heeft een hydrofoob deel 9 met grove poriën 10 waaraan het waterstofhoudende gas wordt toegevöerd en een hydrofiel deel 11 met fijne poriën 12 aan de kant van het elektrolyt. De elektrochemische reactie (4) vindt plaats in de fijne poriën aan het driefasengrens-vlak van waterstofhoudend gas (G)/elektrolyt (L)/en vast anode-materiaal (S). Op dit grensvlak worden H ionen gevormd. De anode kan bestaan uit platina opgebracht op poreuze koolstof.

Claims

1. Werkwijze voor het elektrolytisch bekleden van een bandvormig metalen substraat met een metalen bekledingslaag, waarbij het substraat in een continuproces als kathode door een elektro-lytische bekledingsinrichting wordt gevoerd van een type met een onoplosbare anode, welke kathode en anode op een externe spanningsbron zijn aangesloten, waarbij metaalionen worden neergeslagen op het substraat uit een zuur elektrolyt tussen de kathode en de anode, en waarbij aldus een bekledingslaag wordt gevormd, met het kenmerk, dat er aan de anode een waterstof-houdend gas wordt toegevoerd, waaruit onder invloed van een katalysator in hoofdzaak volgens de elektrochemische reactie: H2->2H+ + 2e" (4) elektronen en waterstofionen worden gevormd, die in het elektrolyt worden opgenomen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat - het waters tof houdende gas aan de van de kathode afgekeerde zijde van de anode aan de anode wordt toegevoerd, - een poreuze anode wordt toegepast, - het waterstofhoudende gas in de kanalen van de poreuze anode met het elektrolyt in aanraking wordt gebracht, en - op het grensvlak van waterstofhoudend gas, elektrolyt en anode de elektrochemische reactie plaatsvindt, waarbij uit het waterstofhoudende gas elektronen en waterstofionen worden gevormd.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de procestemperatuur ten hoogste 80°C is.

4. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies met het kenmerk, dat het elektrolyt een verdund zure waterige oplossing is.

5. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat als katalysator een edelmetaal, een oxydische vorm van edelmetaal of een legering daarvan wordt toegepast.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat aan de katalysator een kleine hoeveelheid van een ander metaal is toegevoegd.

7. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de katalysator in verdeelde toestand tezamen met een poreuze koolstofanode wordt toegepast.

8. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het waterstofhoudende gas in hoofdzaak uit waterstofgas bestaat.

9. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het substraat koudgewalst bandstaal is.

10. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de bekledingslaag uit tin, chroom, zink, een ijzer-zink legering of een zink-nikkel legering bestaat.