NL8801233A

NL8801233A - Gesloten elektrochemische cel.

Info

Publication number: NL8801233A
Application number: NL8801233A
Authority: NL
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1988-05-11
Filing date: 1988-05-11
Publication date: 1989-12-01
Also published as: US4999906A; EP0341782A1; DK228389D0; DE68906071T2; US4943500A; JPH0732026B2; DK172972B1; JPH0218876A; DK228389A; DE68906071D1; EP0341782B1

Description

*

V

fc PHN 12.560 1 N.V. PHILIPS' GLOEILAMPENFABRIEKEN te EINDHOVEN "Gesloten elektrochemische cel."

De uitvinding heeft betrekking op een gesloten elektrochemische cel voorzien van een negatieve elektrode, waarvan het elektrochemisch actieve materiaal een intermetallische verbinding omvat welke met waterstof een hydride kan vormen, welke cel een elektrolyt 5 omvat uit een oplossing van ten minste één alkalimetaalhydroxide in water en waarbij de negatieve elektrode een ontlaadreserve vertoont.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een dergelijke gesloten elektrochemische cel.

Een herlaadbare cel van dit type is beschreven in de 10 Europese octrooiaanvrage EP 170519. In die cel heeft de negatieve elektrode een grotere elektrochemische capaciteit dan de positieve elektrode om vorming van gasvormige waterstof bij overladen te voorkomen. Bij overontladen, wat bijvoorbeeld bij serieschakeling van dergelijke cellen in een batterij kan plaatsvinden, kan beschadiging van 15 de negatieve elektrode door zuurstofontwikkeling en corrosie optreden.

Om dit te voorkomen wordt een deel van de overmaat van de capaciteit van de negatieve elektrode gevuld met een voorlading of ontlaadreserve.

Deze maatregelen dienen ervoor om de levensduur, dat wil zeggen het aantal mogelijke laad- en ontlaadcycli van de elektrochemische cel, te 20 verhogen. Bovendien zou bij overontladen de druk in de cel in sterke mate toenemen. Als daardoor een veiligheidsventiel geopend wordt, verdwijnt er elektrolyt uit de cel en neemt de capaciteit van de cel af.

Omdat het verschaffen van een voorlading door middel van het toevoeren van waterstofgas aan de cel voor het sluiten daarvan 25 moeilijk op een veilige manier op grote schaal uitgevoerd kan worden, wordt volgens de eerder genoemde Europese octrooiaanvrage een voorlaadelement toegepast. Dit voorlaadelement omvat een onedel metaal M, bijvoorbeeld een overgangsmetaal of een element uit een van de groepen III en IV van het Periodiek Systeem der Elementen, en is 30 elektrisch geleidend verbonden met de negatieve elektrode. Door oxidatie van het voorlaadelement volgens onderstaande reactie: .8801233 f * PHN 12.560 2 Μ + n OH" --> M(OH)n + n e" en overdracht van elektronen naar de negatieve elektrode wordt deze gedeeltelijk geladen. Het gevormde metaalhydroxide wordt in hfet algemeen 5 opgelost in het elektrolyt.

Deze bekende methode heeft als bezwaar dat vreemde ionen in het elektrolyt aanwezig zijn. Bovendien moet de constructie van de cel worden aangepast om deze te voorzien van een met de negatieve elektrode verbonden voorlaadelement.

10 De uitvinding beoogt een elektrochemische cel met een eenvoudige constructie te verschaffen, waarbij de negatieve elektrode is voorzien van een ontlaadreserve zonder externe aanvoer van waterstofgas. Daarnaast beoogt de uitvinding zo'n cel te verschaffen, waarbij de samenstelling van het elektrolyt niet verstoord wordt door de 15 aanwezigheid van vreemde ionen, vooral meerwaardige ionen. De uitvinding beoogt bovendien een werkwijze voor het vervaardigen van een dergelijke elektrochemische cel te verschaffen, welke werkwijze reproduceerbaar in een gewenste hoeveelheid een ontlaadreserve verschaft.

Aan deze opgave wordt volgens de uitvinding voldaan door 20 een elektrochemische cel zoals in de aanhef is beschreven, welke cel is gekenmerkt doordat de ontlaadreserve wordt verschaft door de aanwezigheid van een alkalimetaal, een aardalkalimetaal of aluminium in contact met het elektrolyt.

De samenstelling van het elektrolyt wordt het minst 25 beïnvloed bij toepassing van een alkalimetaal, met name een alkalimetaal waarvan het ion al in de vorm van het alkalimetaalhydroxide in het elektrolyt aanwezig is.

Na het vullen van de cel met elektrolyt, wat kort voor het sluiten van de cel plaatsvindt, treedt de navolgende reactie op 30 tussen het alkalimetaal of aardalkalimetaal M en water uit het elektrolyt: 2 M + 2n H20 —> 2 M (OH) n + n H2 35 Het gevormde waterstof wordt geabsorbeerd in de negatieve elektrode, die daardoor een ontlaadreserve verkrijgt. Er is geen elektrisch contact nodig tussen het metaal M en de negatieve elektrode, reden waarom de .8801233 ! ^ i- PHN 12.560 3 constructie van de cel niet gewijzigd behoeft te worden. Het alkalimetaal of aardalkalimetaal wordt eenvoudig in de vorm van draad, metaalkrullen of metaalkorrels vóór het sluiten in de cel geplaatst.

In een bijzonder geschikte uitvoeringsvorm van de cel 5 volgens de uitvinding wordt de ontlaadreserve verschaft door de aanwezigheid van lithium in contact met het elektrolyt. Het voordeel van toepassing van lithium is dat er geen heftige reactie optreedt bij het in contact brengen van het lithium en het elektrolyt.

Aan de opgave om een werkwijze voor het vervaardigen van 10 een elektrochemische cel te verschaffen, wordt volgens de uitvinding voldaan doordat de ontlaadreserve wordt verschaft door een portie van een alkalimetaal of aardalkalimetaal in de cel te plaatsen vóór het sluiten van de cel, in een hoeveelheid die overeenkomt met de gewenste hoeveelheid waterstof in de negatieve elektrode in ongeladen toestand 15 van de cel.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van een uitvoeringsvoorbeeld en een tekening, waarin de enige

Figuur gedeeltelijk in doorsnede en gedeeltelijk in aanzicht een gesloten herlaadbare elektrochemische cel volgens de 20 uitvinding toont.

Oitvoerinosvoorbeeld:

De in de Figuur getoonde van de lucht afgesloten cel is vervaardigd onder toepassing van een geschikt huis 1 uit metaal zoals 25 roestvrij staal voorzien van een deksel 2 met openingen voor de geleiders 3 en 4. De geleiders zijn door middel van kunststofringen 5 geïsoleerd van de metalen behuizing (1,2). Het huis kan buitenwerks bijvoorbeeld een diameter van 22 mm en een hoogte van 41 mm bezitten. In de ruimte in het huis is aangebracht een wikkel van een negatieve 30 elektrode 6, een separator 7 en een positieve elektrode 8, terwijl het geheel is omgeven door een elektrisch isolerende kunststoffolie 9 bijvoorbeeld uit polyvinylchloride en steunt op een schijf 10 uit elektrisch isolerend materiaal zoals polyvinylchloride.

Kort voordat de cel wordt gevuld met elektrolyt en wordt 35 gesloten, wordt een hoeveelheid lithium 11 in de cel geplaatst, bijvoorbeeld in de vorm van metaalkrullen of een blokje. Het daarbij gevormde waterstofgas wordt opgenomen in de negatieve elektrode. Als .8801233 PHN 12.560 4 % enige tijd na het sluiten van de cel de reactie beëindigd is, zijn er geen metallische resten van het lithium meer aanwezig.

Als het alkalimetaal in de vorm van een draad wordt toegepast, is het voordelig om zo'n draad in de wikkel (6,7,8) op te 5 nemen.

De negatieve elektrode 6 omvat een hydridevormende intermetallische verbinding en is verbonden met de geleider 3. De hydridevormende verbinding heeft bijvoorbeeld de samenstelling Da0 gNdQ 2Ni2 5¾ 4S1Q 1 · Andere geschikte hydridevormende 10 verbindingen zijn bijvoorbeeld de verbindingen die zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften US 4487817, US 4699856 en US 4702978 en bijvoorbeeld ook TiNi legeringen. De negatieve elektrode is vervaardigd door geschikte hoeveelheden van de betreffende elementen samen te smelten en de zo gevormde intermetallische verbinding te verpoederen en 15 op een nikkel drager aan te brengen, bijvoorbeeld met behulp van een pasta met een polymeer bindermateriaal zoals polyvinylalcohol. De pasta bevat bijvoorbeeld 75 gewichts % van de intermetallische verbinding, 24.5 gewichts % water en 0.5 gewichts % polyvinylalcohol.

De positieve elektrode 8 is een nikkelhydroxide elektrode 20 van het conventionele gesinterde type, die is verbonden met de geleider 4. Als elektrolyt wordt een 6 N lithium- en kaliumhydroxide oplossing (molverhouding 1:1) in water toegepast. De elektrolyt is geabsorbeerd in de separator 7 en staat in bevochtigend contact met het elektrochemisch actieve materiaal van de beide elektrodes. De separator bestaat uit een 25 niet geweven vlies van polyamide vezels.

.... 1

De vrije gasruimte m de cel bedraagt circa 5 cm . Een gesloten cel van dit type heeft een EMK tussen 1.2 en 1.4 V. De cellen volgens de uitvinding kunnen op conventionele wijze tot batterijen, omvattende bijvoorbeeld verscheidene in serie geschakelde cellen, worden 30 samengebouwd.

Een van de atmosfeer afgesloten cel kan voorzien zijn van een ventiel, dat zodanig is gedimensioneerd dat het bij een van tevoren vastgestelde druk in werking treedt.

In een herlaadbare cel van het gesloten type bestaat het 35 elektrochemisch actieve deel van de positieve elektrode bijvoorbeeld uit nikkelhydroxide, zilveroxide of mangaanoxide, waarbij in het algemeen aan nikkelhydroxide om praktische redenen de voorkeur wordt gegeven.

.8801233 4 i PHN 12.560 5

In de cel wordt een elektrolyt toegepast, welke in het algemeen bestaat uit een oplossing in water van een of meer alkalimetaalhydroxiden, zoals lithiumhydroxide, natriumhydroxide en kaliumhydroxide, met een pH groter dan 7.

5 De cel kan verder een separator bevatten, die de elektroden elektrisch scheidt, doch ionen- en gastransport toelaat. De separator kan uit kunststofvezels (geweven of niet geweven) bestaan, bijvoorbeeld uit polyamidevezels of polypropyleenvezels, en is bij voorkeur hydrofiel.

. 880 1233

Claims

1. Gesloten elektrochemische cel voorzien van een negatieve elektrode, waarvan het elektrochemisch actieve materiaal een intermetallische verbinding omvat welke met waterstof een hydride kan vormen, welke cel een elektrolyt omvat uit een oplossing van ten minste 5 één alkalimetaalhydroxide in water en waarbij de negatieve elektrode een ontlaadreserve vertoont, met het kenmerk, dat de ontlaadreserve wordt verschaft door de aanwezigheid van een alkalimetaal, een aardalkalimetaal of aluminium in contact met het elektrolyt.

2. Gesloten elektrochemische cel volgens conclusie 1, met 10 het kenmerk, dat de ontlaadreserve wordt verschaft door de aanwezigheid van lithium in contact met het elektrolyt.

3. Werkwijze voor het vervaardigen van een gesloten elektrochemische cel voorzien van een negatieve elektrode, waarvan het elektrochemisch actieve materiaal een intermetallische verbinding omvat 15 welke met waterstof een hydride kan vormen, welke cel een elektrolyt omvat uit een oplossing van ten minste één alkalimetaalhydroxide in water en waarbij de negatieve elektrode wordt voorzien van een ontlaadreserve, met het kenmerk, dat de ontlaadreserve wordt verschaft door een portie van een alkalimetaal, een aardalkalimetaal of aluminium 20 in de cel te plaatsen vóór het sluiten van de cel, in een hoeveelheid die overeenstemt met de gewenste hoeveelheid in de negatieve elektrode geabsorbeerde waterstof in ongeladen toestand van de cel.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat voor het verschaffen van de ontlaadreserve lithium wordt toegepast. • 880 1233