NL8602011A

NL8602011A - Decaffeination of green coffee - by treating aq. extract with activated carbon, regenerating carbon with acid, and recycling washed carbon

Info

Publication number: NL8602011A
Application number: NL8602011A
Authority: NL
Original assignee: Douwe Egberts Tabaksfab
Priority date: 1986-08-06
Filing date: 1986-08-06
Publication date: 1988-03-01

Abstract

Cream coffee (I) is decaffeinated as follows: (a) an aq. extract of (I) is treated with activated C (from (c)); (b) the caffeine-laden activated C is treated with an aq. liq. (II) so that most of the caffeine is removed; and (c) the activated C is recycled to step (a) after it has been washed with H2O to pH 3-6 (ASTM D 3838-80). (a) Pref. the extract is typically prepd. by extrn. of (I) with H2O at 50-100 deg.C Activated C has surface area pref. at least 800 m2/g (BET). (b) (II) is suitably one or more acids, including (aq) HOAc, or lactic, glycolic, citric, or benzoic acids, or H3PO4, esp. a liq. contg. 50-85% (65-85) wt.% HOAc and also contg. H2O, citric acid, H3PO4, lactic- or benzoic-acid. Treatment is pref. at not less than 100 (110) deg.C. (c) Washing is pref. to pH 3-5.5.

Description

-1- * VO 8298-1- * VO 8298

Werkwijze voor het decaffeïneren van groene koffie.Method for decaffeinating green coffee.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het decaffeineren van groene koffie door extractie met water van de koffie en behandeling van het waterige extract met actieve kool.The invention relates to a process for decaffeinating green coffee by extracting the coffee with water and treating the aqueous extract with activated carbon.

5 Naast de tot dusver commercieel toegepaste werkwijzen voor het decaffeineren van groene koffie onder toepassing van gechloreerde koolwaterstoffen, is er een toenemende belangstelling voor het decaffeineren van groene koffie onder toepassing van actieve kool. Bij een dergelijke 10 werkwijze maakt men eerst een extract van de groene koffie welk extract behalve caffeine de direkt door water oplosbare droge stof bevat. Het aldus bereide extract wordt dan behandeld met actieve kool, waarbij in elk geval de caffeine, of een groot deel ervan geadsor-15 beerd wordt op de kool.In addition to the hitherto commercially applied processes for decaffeinating green coffee using chlorinated hydrocarbons, there is an increasing interest in decaffeinating green coffee using activated carbon. In such a process, an extract is first made of the green coffee, which extract contains, in addition to caffeine, the directly water-soluble dry matter. The extract thus prepared is then treated with activated carbon, in which case in any case the caffeine, or a large part of it, is adsorbed on the carbon.

Volgens de Europese octrooiaanvrage 111375 voert men deze werkwijze uit onder toepassing van een actieve kool met een specifieke adsorptiecapaciteit voor caffeine van ten minste 100 g caffeine per kg kool, een specifieke 20 selectiviteit van ten minste 0,2, welke kool een positieve correlatie vertoont tussen enerzijds de concentratie van bonenextract en anderzijds de beladingsverhouding caffeïne/niet caffeine geëxtraheerde stoffen in het adsorbens wanneer dit in evenwicht is met het bonenextract.According to European patent application 111375, this process is carried out using an activated carbon with a specific caffeine adsorption capacity of at least 100 g of caffeine per kg of carbon, a specific selectivity of at least 0.2, which carbon has a positive correlation between on the one hand, the concentration of bean extract and, on the other hand, the loading ratio of caffeine / non-caffeine extracted substances in the adsorbent when it is in balance with the bean extract.

25 Volgens de Europese octrooiaanvrage 8398 wordt de actieve kool voorafgaand aan de verwijdering van de caffeine uit het extract voorbeladen met suiker, eventueel in combinatie met een behandeling met zuur.According to European patent application 8398, the activated carbon is preloaded with sugar prior to removal of the caffeine from the extract, optionally in combination with an acid treatment.

Door toepassing van een dergelijke werkwijze voorkomt 30 men dat teveel niet caffeine droge stof uit het extract verwijderd wordt. Een nadeel van deze werkwijze is dat voor hergebruik van de actieve kool het nodig is, deze 8602011 4 -2- « % thermisch te regenereren en te reactiveren.By using such a method, too much non-caffeine dry matter is prevented from being removed from the extract. A drawback of this method is that in order to reuse the activated carbon it is necessary to thermally regenerate and reactivate it.

De Europese octrooiaanvrage 40712 betreft de decaf-feï'nering van groene koffiebonen op de in de aanhef beschreven wijze, onder toepassing van een "substantially 5 neutral active carbon". In de aanvrage wordt dit nader gedefinieerd als een actieve kool die bij dispergering in water in hoofdzaak neutraal reageert. Een van de nadelen van deze werkwijze is dat door de daarbij optredende ontleding van de chlorogeen zure componenten in het 10 extract, een duidelijke smaakafwijking kan optreden.European patent application 40712 concerns the decaffification of green coffee beans in the manner described in the preamble, using a "substantially 5 neutral active carbon". In the application this is further defined as an activated carbon which reacts in a substantially neutral manner when dispersed in water. One of the drawbacks of this method is that due to the decomposition of the chlorogenic acid components in the extract, a marked taste deviation can occur.

Ten aanzien van het terugwinnen van de caffe'ine van de daarmee beladen actieve kool zijn diverse werkwijzen bekend, welke in hoofdzaak neerkomen op de specifieke keuze van het oplosmiddel. Europese octrooiaanvrage 15 42295 betreft onder meer de toepassing van ijsazijn of mengsels daarvan met andere componenten voor het winnen van de caffe'ine van de actieve kool. Een nadeel van deze werkwijze, zoals uiteengezet in de Europese octrooiaanvrage 76620 is dat ijsazijn een bijzonder 20 laag vlampunt heeft, zodat dit niet of nauwelijks commer-ciéel toepasbaar is. Genoemde Europese octrooiaanvrage betreft derhalve een werkwijze voor het verminderen van dit probleem, hetgeen bereikt wordt door een deel van de positieve effecten van het azijnzuur op te geven 25 door dit te verdunnen met ten minste 30% water. Daardoor wordt het vlampunt sterk verlaagd, maar dit gaat ten koste van extractierendement. Echter ook volgens deze werkwijzen dient men de actieve kool na terugwinnen van de caffe'ine thermisch te regeneren of te reactiveren.With regard to the recovery of the caffeine from the activated carbon loaded therewith, various methods are known, which essentially boil down to the specific choice of the solvent. European patent application 15 42295 includes the use of glacial acetic acid or mixtures thereof with other components for recovering the caffeine from the activated carbon. A drawback of this method, as set out in European patent application 76620, is that glacial acetic acid has a particularly low flash point, so that it is not or hardly commercially applicable. Said European patent application therefore relates to a method for reducing this problem, which is achieved by giving up some of the positive effects of the acetic acid by diluting it with at least 30% water. As a result, the flash point is greatly reduced, but this is at the expense of extraction efficiency. However, also according to these methods, the activated carbon must be thermally regenerated or reactivated after recovery of the caffeine.

30 Europese octrooiaanvrage 129609 betreft de toepassing van mierezuur en/of mierezuur bevattende oplossingen voor het terugwinnen van caffeine. Hoewel deze werkwijze een vrij redelijk rendement heeft, is het nog altijd noodzakelijk na verloop van tijd de actieve kool thermisch 35 te regeneren.European patent application 129609 concerns the use of formic acid and / or formic acid containing solutions for the recovery of caffeine. Although this method has a fairly reasonable efficiency, it is still necessary to thermally regenerate the activated carbon over time.

Doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen 8602011 » -3- * van een werkwijze voor het decaffeïneren van groene koffie onder toepassing van kool, welke niet de boven geschetste nadelen bezit.The object of the present invention is to provide a method for decaffeinating green coffee using carbon, which does not have the drawbacks outlined above.

De werkwijze van de uitvinding wordt gekenmerkt 5 doordat men a) het extract behandelt met actieve kool afkomstig van procestrap c, waarbij de caffeine grotendeels door de actieve kool opgenomen wordt, b) de met caffeine beladen actieve kool behandelt met 10 een zure vloeistof, waarbij de caffeine grotendeels van de actieve kool verwijderd wordt, c) de actieve kool wast met water totdat deze een pH heeft tussen 3 en 6 (bepaald volgens ASTM D 3838-80), en 15 d) de gewassen kool terugvoert naar procestrap a.The method of the invention is characterized in that a) the extract is treated with activated carbon from process step c, the caffeine being largely absorbed by the activated carbon, b) the caffeine-loaded activated carbon being treated with an acidic liquid, wherein the caffeine is largely removed from the activated carbon, c) the activated carbon is washed with water until it has a pH between 3 and 6 (determined according to ASTM D 3838-80), and d) the washed carbon is returned to process step a.

Verrassenderwijs is gebleken dat door combinatie van specifieke maatregelen volgens de uitvinding men een efficiënte decaffelneringswerkwijze verkrijgt waarbij men bovendien een aantal voordelen heeft ten opzichte 20 van de stand van de techniek. Een van de voordelen is dat afgezien kan worden van tussentijdse thermische regeneratie van de kool, danwel dat deze regeneratie slechts zeer incidenteel noodzakelijk is.Surprisingly, it has been found that by combining specific measures according to the invention an efficient decaffeination process is obtained, which moreover has a number of advantages over the prior art. One of the advantages is that intermediate thermal regeneration of the carbon can be dispensed with, or that this regeneration is only very occasionally necessary.

Een tweede voordeel is dat de onderhavige werkwijze 25 geen problemen levert met het ontstaan van stoffen die aanleiding zijn tot een smaakafwijking van de behandelde koffie na branden, hetgeen mogelijkerwijs toegeschreven kan worden aan het feit dat een verminderde afbraak van de chlorogeen zuren optreedt.A second advantage is that the present method does not present any problems with the formation of substances which give rise to a taste deviation of the treated coffee after roasting, which can possibly be attributed to the fact that a reduced degradation of the chlorogenic acids occurs.

3Ö De volgens de uitvinding toe te passen extractie vindt op de gebruikelijke wijze plaats door behandeling van de groene koffie met water of een waterige oplossing bij een temperatuur tussen 50 en 100°C.The extraction to be used according to the invention takes place in the usual manner by treating the green coffee with water or an aqueous solution at a temperature between 50 and 100 ° C.

De kool die men gebruikt bij de werkwijze volgens 35 de uitvinding kan een in de handel verkrijgbare kool zijn. Deze kool dient geselecteerd te worden op de eigen- 8602011 * λ -4- schap dat deze na zure regeneratie en wassen met water een pH bezit tussen 3 en 6, bij voorkeur tussen 3 en 5,5, zoals bepaald volgens ASTM norm D-3838-80.The carbon used in the process of the invention can be a commercially available carbon. This carbon should be selected on the property that after acid regeneration and washing with water it has a pH between 3 and 6, preferably between 3 and 5.5, as determined according to ASTM standard D- 3838-80.

Voor een eerste selectie kan men daarbij een actieve 5 kool kiezen die als zodanig aan de pH-eis voldoet. Op zich is dit nog niet voldoende, omdat men ook moet controleren of aan de volgens de uitvinding gestelde eis van de pH gesteld in procestrap c kan worden voldaan.For an initial selection, one can choose an activated carbon that as such meets the pH requirement. This in itself is not yet sufficient, because it is also necessary to check whether the pH requirement set in process step c according to the invention can be met.

Het is bekend dat actieve kool zuurstof-bevattende 10 groepen bevat, die afhankelijk van de aard en structuur, hetzij zuur, dan wel basisch van karakter zijn. Voor toepassing in de onderhavige uitvinding is het van belang dat van de actieve kool de basische groepen zoveel mogelijk afgeschermd zijn.It is known that activated carbon contains oxygen-containing groups which, depending on the nature and structure, are either acidic or basic in nature. For use in the present invention it is important that the basic groups of the activated carbon are shielded as much as possible.

15 In dit verband wordt opgemerkt dat de actieve kool die beschreven is in Europese octrooiaanvrage 40712 per definitie zowel zure als basische groepen moet bezitten, omdat een neutrale reactie inhoudt dat de zure en basische groepen elkaar in evenwicht houden. Een dergelijke kool 20 is volgens de uitvinding minder geschikt, omdat deze ten aanzien van het katalyseren van bijproduktvorming nadeliger werkt.In this regard, it is noted that the activated carbon described in European patent application 40712 must by definition have both acidic and basic groups, because a neutral reaction means that the acidic and basic groups balance each other. Such a carbon 20 is less suitable according to the invention, because it has a more disadvantageous effect on catalyzing by-product formation.

Zoals blijkt uit de voorbeelden van deze Europese octrooiaanvrage, leidt de toepassing van de daarin beschre-25 ven kool tot een stijging van de pH van het extract, hetgeen betekent dat de basische groepen niet, of slechts gedeeltelijk afgeschermd zijn. Vanuit het oogpunt van smaak is dit zeer nadelig.As can be seen from the examples of this European patent application, the use of the carbon described therein leads to an increase in the pH of the extract, which means that the basic groups are not, or only partially shielded. This is very disadvantageous from a taste point of view.

De werkwijze volgens de uitvinding leidt daarentegen 30 niet of nauwelijks tot een verandering van de pH van het extract, hetgeen duidelijke voordelen heeft.The process according to the invention, on the other hand, does not or hardly lead to a change in the pH of the extract, which has clear advantages.

De volgens de uitvinding toe te passen actieve kool heeft bij voorkeur een groot inwendig oppervlak, welk inwendig oppervlak bij voorkeur meer dan 800 m^ 35 per g (BET) bedraagt, aangezien met kolen met een dergelijk inwendig oppervlak de hoeveelheid geadsorbeerde caffeine 8602011The activated carbon to be used according to the invention preferably has a large internal surface, which internal surface is preferably more than 800 m ^ 35 per g (BET), since with coal with such an internal surface the amount of caffeine adsorbed is 8602011

s Is I

-i -5- ten opzichte van de hoeveelheid overige geadsorbeerde droge stof in een gunstige verhouding kan worden gebracht.-i -5- can be brought into a favorable ratio relative to the amount of other adsorbed dry matter.

Na belading met de caffeine, hetgeen op de daartoe gebruikelijke wijze plaats kan vinden, b.v. zoals omschre-5 ven in de Europese octrooiaanvragen 8398, 40712 of 111375 wordt de met caffeïne beladen kool behandeld met een zure vloeistof. Deze behandeling vindt bij voorkeur plaats bij een temperatuur van ten minste 100°C in het bijzonder meer dan 110°C, onder atmosferische druk, 10 waarbij de zure vloeistof zodanig gekozen wordt dat bij de betreffende temperatuur betrekkelijk weinig verdamping plaatsvindt. In de praktijk betekent dit dat in principe ten hoogste bij het kookpunt van de zure vloeistof onder atmosferische druk gewerkt wordt.After loading with the caffeine, which can take place in the usual manner, e.g. as described in European patent applications 8398, 40712 or 111375, the caffeine-loaded carbon is treated with an acidic liquid. This treatment preferably takes place at a temperature of at least 100 ° C, in particular more than 110 ° C, under atmospheric pressure, the acidic liquid being selected such that relatively little evaporation takes place at the temperature in question. In practice this means that, in principle, work is carried out at most at the boiling point of the acidic liquid under atmospheric pressure.

15 De zure vloeistof kan ofwel bestaan uit het zuur als zodanig, uit een mengsel van twee of meer zuren, of uit een combinatie van zuur of een mengsel van zuren met een of meer andere stoffen. Specifieke voorbeelden van toe te passen zure vloeistoffen zijn ijsazijn, met 20 water verdund azijnzuur, melkzuur, glycolzuur, citroenzuur, fosforzuur, benzoëzuur, of combinaties van twee of meer van de genoemde zuren, eventueel met water. Bij voorkeur past men echter een zure vloeistof toe, waarin zich 50-85 gew.% azijnzuur, bij voorkeur ten minste 65 gew.%, 25 bevindt, terwijl de resterende vloeistof kan bestaan uit water, citroenzuur, fosforzuur, melkzuur, benzoëzuur, en dergelijke.The acidic liquid can be either the acid as such, a mixture of two or more acids, or a combination of acid or a mixture of acids with one or more other substances. Specific examples of acidic liquids to be used are glacial acetic acid, acetic acid diluted with water, lactic acid, glycolic acid, citric acid, phosphoric acid, benzoic acid, or combinations of two or more of the said acids, optionally with water. Preferably, however, an acidic liquid is used, which contains 50-85% by weight of acetic acid, preferably at least 65% by weight, while the residual liquid may consist of water, citric acid, phosphoric acid, lactic acid, benzoic acid, and of such.

Na de behandeling met de zure vloeistof is de actieve kool geheel of nagenoeg geheel bevrijd van de 30 caffeïne. Deze caffeïne bevindt zich dan in de zure vloeistof, waaruit deze verwijderd kan worden door toepassing van bekende technieken.After treatment with the acidic liquid, the activated carbon is completely or almost completely freed from the caffeine. This caffeine is then contained in the acidic liquid, from which it can be removed using known techniques.

De van caffeïne bevrijde kool wordt vervolgens gewassen met water, totdat de kool voldoet aan de eisen 35 ten aanzien van de pH ervan. Deze kool wordt vervolgens weer toegepast voor het adsorberen van caffeïne uit 8602011 -6- i ' het waterige koffieëxtract. Uiteraard is het ook mogelijk de kool te wassen met een verdunde waterige oplossing van een zuur, bijvoorbeeld het zuur dat toegepast is in procestrap b.The caffeine-freed cabbage is then washed with water until it meets the pH requirements. This carbon is then used again to adsorb caffeine from the aqueous coffee extract. Of course it is also possible to wash the carbon with a dilute aqueous solution of an acid, for example the acid used in process step b.

5 De boven beschreven werkwijze leidt, na instelling van een evenwichtssituatie, tot een caf feï'neadsorptie op de kool die overeenkomt met 80-95 % van de oorspronkelijke adsorptiecapaciteit.The above-described method, after setting an equilibrium situation, leads to a caffeine adsorption on the carbon corresponding to 80-95% of the original adsorption capacity.

Met een dergelijke werkwijze kan men dan komen 10 tot een rest-caffeïnegehalte van de koffie van ten hoogste 0,1 gew.%. In het geval dat deze waarde stijgt, kan men door aanpassing van de koffie/kool verhouding weer het oorspronkelijke niveau herstellen.With such a method, it is then possible to obtain a residual caffeine content of the coffee of at most 0.1% by weight. In the event that this value increases, you can restore the original level by adjusting the coffee / cabbage ratio.

De uitvinding wordt nu toegelicht aan de hand 15 van een, niet beperkend, voorbeeld.The invention is now elucidated on the basis of a non-limiting example.

VoorbeeldExample

Groene koffie met een caffeïnegehalte van 1,2 gew.% werd met water gedurende 6 uur geëxtraheerd bij een temperatuur van 70°C.Green coffee with a caffeine content of 1.2% by weight was extracted with water at a temperature of 70 ° C for 6 hours.

20 Deze extractie vond plaats door de vloeistof afwisse lend over de te extraheren koffie en over een koolkolom te leiden. Het extract werd op deze wijze met actieve kool behandeld, waarna een nagenoeg van caffeïne bevrijd extract met een pH van 4.8 verkregen werd.This extraction took place by passing the liquid alternately over the coffee to be extracted and over a column of cabbage. The extract was treated with activated charcoal in this manner to obtain a substantially caffeine-free extract with a pH of 4.8.

25 Na beëindiging van het experiment werd de natte groene koffie gedroogd en gecombineerd met het extract.After the end of the experiment, the wet green coffee was dried and combined with the extract.

Het caffeïnegehalte van de uiteindelijk verkregen groene koffie bedroeg 0,1 gew.% (berekend op de groene koffie).The caffeine content of the green coffee finally obtained was 0.1% by weight (based on the green coffee).

De actieve kool was afkomstig van een eerdere cyclus, 30 gevolgd door regeneratie op de hierna beschreven wijze.The activated carbon was from an earlier cycle, followed by regeneration in the manner described below.

De met caffeïne beladen actieve kool (23,4 g caffeï-ne/kg actieve kool) werd gedesorbeerd bij 112°C met azijnzuur (100%). Daarbij werd een nagenoeg volledige desorptie van de caffeïne verkregen. De aldus van caffeïne 35 bevrijde kool werd vervolgens weer met water gewassen totdat de kool een pH had van 5,2 en weer voor de volgende 8602011 r -7- cyclus gebruikt wordt.The caffeine-loaded activated carbon (23.4 g of caffeine / kg of activated carbon) was desorbed at 112 ° C with acetic acid (100%). Almost complete desorption of the caffeine was thereby obtained. The carbon thus freed from caffeine was then washed again with water until the carbon had a pH of 5.2 and was used again for the next 8602011 r-7 cycle.

De bovenbeschreven werkwijze betreft de stabiele situatie, waarbij reeds meer dan 10 van dergelijke cycli plaatsgevonden hadden.The method described above concerns the stable situation in which more than 10 such cycles had already taken place.

8 e o ? 0 1 18 e o? 0 1 1

Claims

Method for decaffeinating green coffee by extracting the coffee with water and treating the aqueous extract with activated carbon, characterized in that the a) is treated with activated carbon from process step c, whereby the caffeine is largely is absorbed by the activated carbon, b) the caffeine-loaded activated carbon is treated with an acidic liquid, the caffeine being largely removed from the activated carbon, c) the activated carbon is washed with water until it has a pH between 3 and 6 (determined according to ASTM D 3838-80), and d) returning the washed carbon to process step a.

2. Process according to claim 1, characterized in that the coal is washed until it has a pH between 3 and 5.5.

3. Process according to claim 1 or 2, characterized in that the caffeine-loaded activated carbon is treated with an acid, a mixture of acids, or a mixture of one or more acids with another substance.

4. Process according to claim 3, characterized in that one or more acids are used selected from acetic acid, citric acid, lactic acid, glycolic acid, phosphoric acid, and benzoic acid.

Process according to claims 1-4, characterized in that the carbon is treated with the acid solution which is liquid at atmospheric pressure at the treatment temperature, which is at least 100 ° C, preferably 110 ° C.

Method according to claims 1-5, characterized in that the coal has a surface of at least 800 m / g (BET). 8602011