NL8202144A - Werkwijze voor de bereiding van alkyleencarbonaten. - Google Patents

Description

t - 1 -

Werkwijze voor de bereiding van alkyleencarbonaten.

Deze uitvinding betreft in het algemeen een werkwijze voor de bereiding van alkyleencarbonaten, en in het bijzonder de bereiding van ethyleencarbonaat door combinatie van etheen met koolzuur.

5 Werkwijzen voor bereiding en toepassing van alkyleencarbonaten, in het bijzonder van ethyleen- en propy-leencarbonaten, zijn bekend. Deze stoffen zijn voor verschillende doeleinden nuttig, in het bijzonder als oplosmiddelen. Ethyleencarbonaat kan ook als voorloper van ethyleenoxyde 10 dienen. Daar ethyleencarbonaat onder gewone omstandigheden een vaste stof is wordt het gemakkelijker bewaard en vervoerd dan ethyleenoxyde en kan het als gemakkelijke bron van die stof dienen. Zie bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 2.851.469 dat het gebruik van polyhalogeenkoolwaterstoffen 15 als katalysatoren voor de ontleding van ethyleencarbonaat be schrijft. In het Amerikaanse octrooischrift 4.069.234 vindt men de omzetting van carbonaten in vicinale epoxyden.

Ook gelden alkyleencarbonaten sinds kort als voorlopers bij de bereiding van alkyleenglycolen. In het 20 Britse octrooischrift 2.049.662 is het gebruik van molybdeen-en/of wolfraamrkatalysatoren voor de reactie van alkyleencarbonaten met water beschreven. In het Amerikaanse octrooischrift 4.160.116 staat een werkwijze voor de bereiding van alkyleenglycolen door reactie van de overeenkomstige alky-25 leenoxyden met koolzuur en water in aanwezigheid van een geschikte katalysator; geloofd wordt dat de reactie via het overeenkomstige carbonaat verloopt, dat tot het glycol gehy-drolyseerd wordt.

Alkyleencarbonaten zijn langs drie verschil-30 lende wegen bereid. In de eerste plaats zijn ze bereid door 8202144 f * - 2 - reactie van het overeenkomstige alkyleenoxyde met koolzuur.

Een voorbeeld hiervan vindt men in het Amerikaanse octrooi-schrift 2.667.497, dat als katalysator magnesium- en calcium-halogeniden voorschrijft. Volgens het Amerikaanse octrooi-5 schrift 2.773.881 dienen alkylaminen als katalysatoren, en volgens het recente Amerikaanse octrooischrift 4.233.221 anionenuitwisselaars.

Een tweede techniek is de reactie van CC>2 met halogeenhydrienen. Volgens het Amerikaanse octrooischrift 10 1.907.891 laat men alkalimetaalcarbonaten reageren met van vicinale glycolen afgeleide chloorhydrienen waardoor de overeenkomstige alkyleencarbonaten ontstaan. Volgens het Amerikaanse octrooischrift 2.784.201 laat men het chloorhydrien reageren met een alkalimetaal-alkylcarbonaat. In het Ameri-15 kaanse octrooischrift 3.923.842 staat een driestapswerkwijze voor de bereiding van een alkyleenoxyde, waarbij de tweede stap een reactie van een halogeenhydrien met CO^ tot een alky-leencarbonaat is. In twee recente Amerikaanse octrooischrif-ten, no. 4.226.778 en 4.231.937, staat ook wat over de reactie 20 van halogeenhydrienen met GO^· Volgens het eerstgenoemde laat men een bicarbonaat van een kwaternaire onium-verbinding met een halogeenhydrien reageren, en volgens het laatstgenoemde koolzuur met een alkyleenjoodhydrien in aanwezigheid van zuurstof en een metaaljodide en een metaalcarbonaat.

25 De derde benadering is nauwer verwant met die van onderhavige uitvinding, daar hierbij de alkyleencarbonaten ontstaan door reactie van olefinen met koolzuur. Volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.025.305 gebeurt deze reactie in aanwezigheid van twee katalysatoren: de eerste een 30 verbinding van een zwaar metaaloxyde en de tweede een ammonium-halogenide of -hydroxyde. De bereikte omzettingen blijken nogal laag te zijn.

Volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.009.183 wordt de reactie uitgevoerd in aanwezigheid van 35 elementair jodium of een jodium-verbinding en een mangaan- verbinding of ander zuurstof-overdragend materiaal, waaronder 8202144 * 4 - 3 - de stikstofoxyden, nitraten, nitrieten en cobalt-complexen.

Volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.224.223 wordt de reactie gekatalyseerd door jodium of een jodium-verbinding, alsmede door een ijzer- en/of koper-ver-5 binding op drager. Hieraan verwante informatie vindt men in het Amerikaanse octrooischrift 4.247,465.

In de genoemde octrooischriften die over de reactie van kooldioxyde met olefienen gaan staan geen voorbeelden van de reactie van koolzuur met etheen, dat (zoals 10 nog zal blijken) moeilijker met CO^ reageert dan de hogere olefienen.

Ook het Amerikaanse octrooischrift 3.884.984 is van belang; volgens dat kunnen halogeenhydrienen, in het bijzonder chloor- en broomhydrienen, bereid worden 15 door reactie van olefienen, in het bijzonder etheen, met wa ter en chloor- of broom-ionen in aanwezigheid van een thal-lium(III)zout van een sterk zuur, dat dan tot thallium(I) gereduceerd wordt en door mede opgenomen redox-ionen weer teruggeoxydeerd. Een atoomverhouding van chloride of bromide 20 tot thallium van ten minste 6:1 blijkt nodig te zijn voor een goede opbrengst aan halogeenhydrien; anders winnen concurrerende nevenreacties het. De pH wordt beneden 4 ingesteld. De aanwezigheid van fluoride en jodide schijnt ongunstig te zijn.

Oxydatie van thallium uit de êênwaardige 25 naar de driewaardige vorm is in diverse publikaties beschreven; enige daarvan zijn in het Amerikaanse octrooischrift 4.192.814 besproken.

Een betere werkwijze voor de bereiding van alky-leencarbonaten, in het bijzonder van ethyleencarbonaat, 30 door reactie van olefienen met kooldioxyde, bleef gewenst.

Deze uitvinding voorziet nu in deze behoefte.

Volgens de uitvinding worden alkyleencar-bonaten bereid door de overeenkomstige olefienen met koolzuur te laten reageren in aanwezigheid van geschikte hoeveel-35 heden jodium of jodium-verbinding en thallium(III)oxyde of een thallium(IIl)zout van een zwak zuur. Een bijzondere uit- 8202144 - 4 - voeringsvorm daarvan is de reactie van etheen met koolzuur tot ethyleencarbonaat met behulp van thallium(III).

De reactie gebeurt in vloeibare fase bij drukken tussen 8 en 70 ata, in het algemeen tussen 36 en 5 57 ata en temperaturen tussen 60° en 120°C, meestal tussen 80° en 100°C. De pH ligt bij voorkeur tussen 4 en 8, het beste tussen 5 en 7. Water kan als oplosmiddel gebruikt worden, samen met ten minste 1 gew.% met water mengbaar polair oplosmiddel zoals sulfolaan, dioxaan, t-butanol, tetrahydrofuran en 10 acetonitril. De molverhouding van thallium(III) tot jodium moet ten minste 1:1 bedragen.

Het jodium wordt bij voorkeur ingezet als een jodide van een metaal uit de groepen Ia, Ib, Ha, Ilb en VIII van het periodieke systeem, in het bijzonder als een 15 jodide van Na, K, Cu, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn en/of Co.

Driewaardig thallium wordt ingezet als thalliumoxyde of een thallium(III)zout van een zwak zuur zoals het acetaat of propionaat.

Tijdens de vorming van het alkyleencarbo-20 naat wordt het thallium(III) tot thallium(I) gereduceerd. Het kan voor herhaald gebruik tot thallium(III) geheroxydeerd worden door contact onder geschikte omstandigheden met moleculaire zuurstof.

Goud(III)oxyde is ook werkzaam gebleken.

25 De werkwijze volgens toepassing is in het algemeen toepasbaar op de vorming van alkyleencarbonaten met 3-16 koolstofatomen door reactie van het overeenkomstige ole-fien met 2-15 koolstofatomen met koolzuur. Het olefien kan in het algemeen aangeduid worden als Rj I^C^Rgll^, waarin Rj, 30 R2j R3 en R^ onderling gelijk of verschillend zijn en water stof, alkyl, aryl, alkoxy, nitro en/of halogeen kunnen voorstellen. De werkwijze is vooral nuttig voor de bereiding van ethyleencarbonaat door reactie van etheen met koolzuur, en voor het verbeteren van de reactiesnelheid van propeen met 35 koolzuur tot propyleencarbonaat.

Hoewel wetenschap van de reacties waardoor 8202144 - 5 - '* i.' ethyleencarbonaat uit etheen en kooldioxyde ontstaat voor het toepassen van de uitvinding niet beslist nodig is kan het nuttig zijn om iets over de chemie van deze reactie te vertellen, welke voorgesteld kan worden door de vergelijking: 5 2 C2H4 + 2 C02 + T1203 -> 2 C3H403 + T120

Daar thallium geacht wordt aan deze reactie deel te nemen wordt in de nog komende voorbeelden de reductie 10 van Tl(III) tot T1(I) in de berekeningen gebruikt als maat voor de mogelijke vorming van ethyleencarbonaat. Heroxydatie van Tl(I) tot Tl(III) maakt herhaald gebruik van het thallium mogelijk; dit wordt hierna besproken.

Hoewel de in deze reactie ingezette olefie-15 nen bij voorkeur voldoende zuiver zijn om ongewenste bijpro-dukten te voorkomen mogen de ondergeschikte hoeveelheden verontreinigingen die men gewoonlijk in de olefienen vindt, zoals alkanen, best wel aanwezig zijn.

Het kooldioxyde zal gewoonlijk als gas inge-20 zet worden en is bij voorkeur redelijk zuiver, zoals met het koolzuur van handelskwaliteit het geval is. Maar ondergeschikte hoeveelheden verontreiniging zoals koolmonoxyde mogen wel aanwezig zijn. Inerte gassen die niet aan de reactie deelnemen mogen in alle hoeveelheden aanwezig zijn, zolang de partiële 25 spanning van het koolzuur voldoende hoog is. De reactie zal normaliter bij betrekkelijk hoge drukken gebeuren met de reagerende stoffen in de gasfase, vooral als het om de vorming van ethyleencarbonaat gaat.

Geschikte hoeveelheden thallium(III) ver-30 binding en een bron van jodium moeten voor deze reactie in een vloeibaar medium verschaft worden. Indien de vloeistof voornamelijk water is is ten minste I gew.% van een ander, met water mengbaar polair oplosmiddel nodig. Aan de andere kant kan het vloeibare medium een polair oplosmiddel zijn dat 35 ten minste 1 gew.% water bevat. Voorbeelden van zulke oplos middelen zijn sulfolaan, dioxaan, t-butanol, tetrahydrofuran 8202144 * - 6 - en acetonitril. Acetonitril is bijzonder nuttig gebleken en verdient daarom de voorkeur. Andere oplosmiddelen die alleen of in combinatie met de bovengenoemde gebruikt kunnen worden zijn dimethylformamide, dimethylsulfoxyde en hexamethylfosfor-amide. De hoeveelheid oplosmiddel ten opzichte van de reagerende stoffen is niet zo belangrijk en die laatsten kunnen zowel een homogeen mengsel als een heterogeen mengsel in vloeibare vorm zijn.

Hoewel de aanwezigheid van thallium(III) noodzakelijk is gebleken zijn niet alle thallium(III)verbindingen even nuttig. Het oxyde ver(*ietJ.t bijzondere voor keur. Ook kan het thallium(III)zout van een zwak zuur gebruikt worden, bijvoorbeeld een acetaat, propionaat of butyraat. In deze beschrijving worden met "zout van een zwak zuur" zouten ^ bedoeld die onder de aangegeven omstandigheden een pH van 4 tot 8 geven. Gevonden is dat thallium(III)zouten van sterke zuren zoals thallichloride en thallinitraat duidelijk minder werkzaam zijn. Daar, zoals reeds gezegd, het thallium van driewaardig tot eenwaardig gereduceerd wordt zijn thallium(I)-verbindingen onwerkzaam, tenzij natuurlijk ze tot de driewaardige vorm geoxydeerd worden. De molverhouding van thallium(III) tot jodium moet bij voorkeur ongeveer 1:1 zijn, maar van thallium(III) moet er ten minste evenveel zijn als van het jodium.

25

Een jodiumbron is noodzakelijk gebleken.

Andere halogenen zijn duidelijk minder werkzaam. Het jodium kan in elementaire vorm aanwezig zijn, maar ook als jodide, bij voorkeur van een metaal uit één der groepen Ia, Ib, Ha,

Ilb en VIII van het periodieke systeem. In het bijzonder gaat 30 de voorkeur uit naar de jodiden van natrium, kalium, koper, calcium, magnesium, barium, strontium, zink en cobalt.

Als aan de bovengenoemde eisen voldaan wordt krijgt men een reactiemengsel met een pH tussen 4 en 8, bij voorkeur tussen 5 en 7. Als de pH belangrijk lager is wordt 35 er minder ethyleencarbonaat gevormd. De reactie kan bij temperaturen tussen 60° en 120°C gebeuren, bij voorkeur tussen 8202144 - 7 - Λ Ο 80° en 100°C. De druk zal in het algemeen 'tussen 8 en 70 ata liggen, bij voorkeur tussen 36 en 57 ata. '

Volgens de gegeven reactievergelijking wordt thallium bij de vorming van het alkyleencarbonaat van driewaar-5 dig tot ëënwaardig gereduceerd. Hoewel jodium niet in de reac tievergelijking voorkomt is het hiervoor essentieel gebleken; zowel thallium als jodium zijn noodzakelijk.

Hoewel in de Amerikaanse octrooischriften 4.009.183 en 4.224.223 aangegeven is dat de daarin beschreven 10 werkwijzen geschikt zijn voor de bereiding van ethyleencarbo-naat tonen de voorbeelden alleen die van propyleen- en buty-leencarbonaat. Gebleken is dat bij deze eerder bekende werkwijzen ethyleencarbonaat niet in een behoorlijke opbrengst verkregen kan worden, zoals hierna nog toegelicht zal worden.

15 Aanzienlijke hoeveelheden bi-jprodukten zoals halogeenhydrienen ontstaan bij deze eerder bekende werkwijzen. Er was echt een betere methode nodig, en die wordt nu door deze uitvinding verschaft.

Voorbeeld X ter vergelijking 20 Volgens het Amerikaanse octrooischrift 4,009.183.

In een 200 ml autoclaaf van titaan met magnetische roerder (van de firma Parr Instrument Go.) werden 15 g water, 20 g acetonitril, 3,5 g en 4,2 g 3^ gebracht.

Na afsluiten van het vat werd dit met CO 2 uitgespoeld en met 25 etheen op een druk van 22,1 ata gebracht, en daarna met kool zuur op een druk van 5,3 ata. De autoclaaf werd 4 uur op 80°C gehouden, waarna hij tot kamertemperatuur afgekoeld en afgelaten werd. De vloeibare inhoud werd gaschromatografisch op de aanwezigheid van glycol, 2-joodethanol en ethyleencarbonaat 30 onderzocht. De opbrengst aan ethyleencarbonaat was 7,8 % (berekend op de aanvankelijk aanwezige hoeveelheid vierwaardig mangaan).

De proef werd herhaald met 2,8 g MnO^ en 5 g NaJ, met het resultaat dat slechts 2,5 % ethyleencarbonaat 35 verkregen werd.

Volgens het Amerikaanse octrooischrift 4,224.223.

8202144 - 8 -

De bereiding werd herhaald, behalve dat in het Parr-apparaat nu 40 g water, 10 g sulfolaan, 1,6 g katalysator en 6 g KJ gebracht werden. De katalysator bestond uit 2,4 g FeJ2 en 0,8 g CuSO^^^O op 20 g kiezelzuur (met speci-5 fiek oppervlak 400 m^/g). Het vat werd gesloten en met kool zuur uitgespoeld, waarna het met etheen tot een druk van 15,1 ata, met etheen tot een druk van 43,2 ata en met zuurstof tot een druk van 50,3 ata gebracht. Het vat werd 4 uur op 120°C gehouden, waarna het tot kamertemperatuur afgekoeld en afge-10 laten werd. Men vond helemaal geen ethyleencarbonaat.

Uit het bovenstaande zal duidelijk zijn dat de omzetting van etheen tot ethyleencarbonaat volgens de bekende methoden slecht was, en dat een betere werkwijze wenselijk was. Maar toen voorbeeld 6 van het Amerikaanse octrooi-15 schrift 4.224.223 met dezelfde katalysator herhaald werd werd de vorming van propyleencarbonaat uit propeen waargenomen.

Voorbeeld II

De bereiding van voorbeeld I werd herhaald 20 maar nu met thallium(III)oxyde. In een 200 ml autoclaaf van titaan bracht men 35 g water, 10 g acetonitril, 4,6 g T^O^ en 2,9 g CaJ2· Het vat werd gesloten en met CO2 uitgespoeld, waarna de druk met etheen op 8,1 ata en met CO2 op 43,2 ata gebracht werd. Het vat werd 4 uur op 90°C gehouden, waarna het 25 tot kamertemperatuur afgekoeld en ontlaten werd. De pH van de vloeistof was 7. Men vond een opbrengst van 61,8 % ethyleencarbonaat, betrokken op de aanvankelijk aanwezige hoeveelheid Tl(III). Meting van de totale hoeveelheid Tl door atoomabsorp-tie en van de overgebleven hoeveelheid Tl(III) door jodome-30 trische titratie liet zien dat 84,8 % van het Tl(III) in

Tl(I) overgegaan was, zodat de opbrengst aan ethyleencarbonaat theoretisch 84,8 % had kunnen zijn. In werkelijkheid vond men 61,8 %, dat is 72,9 % van 84,8 %.

Voorbeeld III

35 De bereiding van voorbeeld II werd herhaald met andere jodium-bronnen, zoals aangegeven in de nu komende 8202 1 44 “* · - 9 - tabel. Alle reacties liet men 4 uur duren tenzij anders is aangegeven, met etheen en koolzuur van de genoemde drukken.'

Tabel A

Proef Temp. H^O/CH^CN Jodium- Ethyleen- Jood- 5 no. °C g/g g bron carbonaat hydrien gram Opbrengst Sel. Opbrengst _%_%_% 1 90 35/10 4,6 2,8 MgJ2 44,0 57,5 1,6 2 80 35/10 4,6 3,0 ZnJ2 59,2 71,8 8,0 10 3 90 35/10 4,6 3,0 ZnJ2 58,3 72,2 9,0 4 80 40/05 4,6 3,2 ZnJ2 61,4 78,3 12,6 5 90 40/05 4,6 3,2 ZnJ2 59,3 73,8 9,6 6 80 35/10 4,6 1,5 NaJ 22,2 N/A 0 7 80 35/10 4,6 2,1 J2 93(1) 93(1) 6,2 15 8(2) 90 40/05 4,6 3,9 BaJ2 72,5 N/A 1,9 9(3) 90 30/15 4,6 3,4 C0J2 58,0 N/A 0 (1) Bij deze proef was de etheen-druk 22,1 ata en de totale druk 50,3 ata.

20 (2) Koolzuur ingeperst tot 32 ata.

(3) Koolzuur ingeperst tot 57 ata.

Het belang van thallium(III) blijkt uit het volgende voorbeeld.

Voorbeeld IV ter vergelijking.

25 Be bereiding van voorbeelden II en III werd herhaald, maar nu met de volgende omstandigheden. In de autoclaaf bracht men 35 g water, 10 g acetonitril en 2,6 g J2·

Nu werd etheen ingeperst tot 8,1 ata en daarna koolzuur tot 50,2 ata. Het vat werd 4 uur op 100°C gehouden en dan tot 30 kamertemperatuur afgekoeld en afgelaten. Men vond alleen jood- hydrien (25 % opbrengst betrokken op de hoeveelheid jodium), ethyleencarbonaat werd niet aangetoond.

Hieruit ziet men dat vrij jodium niet voldoende is om etheen met koolzuur tot etheencarbonaat te laten 35 reageren als thallium(III) afwezig is.

Het belang van thallium(III) blijkt uit het volgende voorbeeld, waarin een thallium(I)zout gebruikt werd.

8202144 - 10 -

Voorbeeld V ter vergelijking

De werkwijze van de voorafgaande voorbeelden werd in het algemeen herhaald, waarbij in een Parr-bombe 32 g water, 10 g acetonitril, 4,7 g T^COg en 2,8 g Zn^ ge-5 bracht werden, waarna etheen ingeperst werd tot een druk van 8.1 ata en vervolgens tot een druk van 43,2 ata. Na 4 uur op 90°C werd het vat tot kamertemperatuur afgekoeld en ontlaten. Noch ethyleencarbonaat noch joodhydrien kon aangetoond worden.

10 Voorbeeld VI ter vergelijking

In een andere proef werden de omstandigheden van voorbeeld III, proef 1 herhaald, behalve dat nu geen T^Og gebruikt werd. Noch ethyleencarbonaat noch joodhydrien kon aangetoond worden in het reactiemengsel.

15 Het belang van jodium blijkt uit het volgen de voorbeeld, waarin dat afwezig was.

Voorbeeld VII ter vergelijking

Bij een andere proef werden de omstandigheden van voorbeeld III, proef no. 1 herhaald, behalve dat geen 20 Mg^ aanwezig was. Bij analyse van het reactiemengsel werd noch ethyleencarbonaat noch joodhydrien aangetoond.

Gebleken is dat alleen water voor de gewenste omzetting van ethyleen met kooldioxyde onvoldoende is, zoals uit het volgende zal blijken.

25 Voorbeeld VIII

In een Parr-bombe bracht men 45 g water, 4,6 g en 2,8 g Mg^· Na het inpersen van etheen tot 8.1 ata en vervolgens koolzuur tot 36,2 ata werd het vat 8 uur op 90°C verwarmd, tot kamertemperatuur afgekoeld, en 30 afgelaten. Bij analyse van het reactiemengsel vond men noch ethyleencarbonaat noch 2-joodethanol. Geconcludeerd werd dat een oplosmiddel zoals acetonitril (in de eerdere voorbeelden toegepast) nodig is om het water aan te vullen.

Voorbeeld IX

35 In elk van twee Parr-bomben bracht men 35 g water, 4,6 g en 2,8 g Mg^. In één bracht men 10 g 8202144 - η - sulfolaan en in het andere 10 g dioxaan. Na inpersen van etheen tot 8,1 ata en vervolgens koolzuur tot 33,4 atawerd elk vat 4 uur op 90°C verhit, en dan tot kamertemperatuur afgekoeld en ontlaten. De opbrengsten aan ethyleencarbonaat bleken 5 19 % en 25,8 % te zijn. In beide vaten was de pH 8.

De werkwijze volgens de uitvinding is ook toepasbaar op andere alkenen, zoals uit het nu komende voorbeeld zal blijken.

Voorbeeld X

10 In een Parr-bombe van 200 ml bracht men op de eerder beschreven wijze propeen, water, acetonitril, T^O^ en een jodiumbron. Na reacties van 4 uur werden de volgende resultaten vastgesteld.

Tabel B

15 Proef C02“ Temp. H^O CH^CN TI2O3 J-bron Opbrengst no. druk °C gram % ata_g g g g_ 10 50,2 90 5 22 22 4,6 CuJ 2,4 29,5 11 50,2 90 4 35 10 4,6 J2 1,3 41,9 20 12 46,7 80 4 35 10 4,6 J£ 2,1 98,0

Thallium(III)zouten van zwakke zuren kunnen ook gebruikt worden, zoals uit het volgende voorbeeld blijkt. Voorbeeld XI

In het algemeen werden de omstandigheden 25 van het voorbeeld III herhaald. In een Parr-bombe bracht men 17 g water, 5 g acetonitril, 4,1 g thallium(III)acetaat en 1,7 g zinkjodide, waarna men etheen inperste tot een druk van 8,1 ata en daarna koolzuur tot een druk van 36,2 ata. Na 4 uur reactie op 90°C werd het vat tot kamertemperatuur afge-30 koeld en ontlaten. De opbrengst aan ethyleencarbonaat was 34,8 %, betrokken op de oorspronkelijk aanwezige hoeveelheid thallium(III).

Goud(III) is ook werkzaam gebleken bij de oxydatie van alkeen tot alkyleencarbonaat, zoals uit het vol-35 gende voorbeeld zal blijken.

Voorbeeld XII

8202 1 44 - 12 -

De proeven werden op de eerder beschreven wijze uitgevoerd. In een 200 ml Parr-bombe bracht men water, acetonitril, goud(III)oxyde en een jodiumbron. Na uitspoelen werd etheen ingeperst tot een druk van 8,1 ata en in koolzuur 5 tot een druk van 37,6 ata. Na 4 uur reactie op 90°C werden de volgende resultaten vastgesteld:

Tabel C

Proef I^O CH^CN J2 _Opbrengst, %_ no. g g g g Joodhydrien Ethyleen- 10 carbonaat 13 9 2 1,1 0,7 CaJ2 8,6 54 14 9 2 1,1 0,8 ZnJ2 27,8 56

Heroxydatie van het thallium en herhaald gebruik.

15 Daar thallium(III) bij de reactie tot thallium(I) gereduceerd wordt wordt het onwerkzaam en moet het weer in de driewaardige toestand gebracht worden als men het opnieuw wil gebruiken. Dit is natuurlijk een belangrijk aspect bij de praktische toepassing van de reactie, tenzij 20 men een of andere nuttige toepassing voor het thallium(I) heeft zodat men het slechts eenmaal hoeft te gebruiken. In het algemeen is heroxydatie van thallium(I) tot thallium(III) gewenst. Gevonden is dat deze oxydatie kan gebeuren door contact met moleculaire zuurstof onder geschikte omstandig-25 heden, zoals hierna nog zal blijken. De precieze formule van thallium(III)verbindingen is onzeker daar de oxydatie gebeurt aan vaste stoffen van niet vastgestelde samenstelling, die overblijven nadat het alkyleencarbonaat eruit afgescheiden is. Maar de aanwezigheid van carbonaten en bicarbonaten is vast-30 gesteld, en daarvan gelooft men dat zij een rol spelen bij de heroxydatie van thallium(I) tot thallium(III). Dat thal-lium(III) blijkt dan inderdaad opnieuw gebruikt te kunnen worden.

Voorbeeld XIII

35 Op de eerder beschreven wijze werd een bereiding van ethyleencarbonaat uitgevoerd. Het reactiemengsel 8202144 - 13 - werd door een filter van gesinterd glas geschonken, waardoor de thallium-zouten en het metaaljodide afgescheiden werden.

De vloeistof bestond in hoofdzaak uit oplosmiddelen en ethy-leencarbonaat, met daarin een beetje joodhydrien en wat andere 5 bijprodukten. De vaste stof werd bij ongeveer 100°C aan de lucht gedroogd en toen in een porseleinen schaal gebracht die voor heroxydatie in een glazen buis met 2,4 cm binnendoorsnede geschoven werd. De buis werd bij de hierna aangegeven temperatuur 2 uur lang in contact gebracht met zuurstof dat bij 10 80°C met water verzadigd was. Na afloop werd in de vaste stof de hoeveelheid thallium(III) door jodometrische titratie vastgesteld, en de totale hoeveelheid thallium door atoomabsorp-tie. Tijdens deze heroxydatie sublimeert het jodium en dit werd met een koude val opgevangen. Waar het gewenst is de doel-15 treffendheid van het teruggewonnen thallium(III) voor de be reiding van ethyleencarbonaat aan te tonen werd de geoxydeer-de stof met het gesublimeerde jodium gecombineerd.

Aldus werden de volgende resultaten verkregen:

25 Tabel D

Proef Gewicht v/h Jodium- Temp. Tijd O^-stroom Tl(I)-KlII) no. monster, g bron_°C uren_1/hr_%_ 15 3,0 MgJ2 400 2 50 65 16 1,5 CoJ2 300 2 50 100 30 Uit deze resultaten ziet men dat onder de gegeven omstandigheden een belangrijke heroxydatie van thallium(I) in het reactieresidu mogelijk is. Daar de toegepaste methode voor de praktijk wat minder handzaam kan zijn is ook een andere techniek beproefd, die in het volgende voor-35 beeld beschreven is.

Voorbeeld XIV

De vaste stof die men overhield nadat het reactiemengsel van een ethyleencarbonaat-bereiding door een filter van gesinterd glas gegaan was, werd in een 200 ml 40 Parr-bombe van titaan gebracht en bij 220°C 4 uur met zuurstof behandeld. De resultaten waren als volgt: 8202144 < - 14 -

Tabel E

Proef Water Gewicht v/h Jodium- Temp. Tijd C^-druk TI(I)-KIII) n0._g monster, g bron °C uur_ata_%_ 17 20 6 CoJ2 220 4 57,3 23,0 5 18 10 2 MnJ2 220 4 57,3 13,5

Voor een praktische toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding moet het door heroxydatie van thallium(I) verkregen thallium(ïll) opnieuw te gebruiken zijn bij de reactie van ethyleen met koolzuur tot ethyleencarbo-10 naat. Gevonden is dat dit inderdaad het geval is, zoals uit het volgende voorbeeld blijkt.

Voorbeeld XV

De vaste stof die men bij proef 15 van voorbeeld XII overhield werd gecombineerd met de stof die men op 15 een zelfde wijze bij een andere (niet beschreven) bereiding van ethyleencarbonaat verkregen had. Hiermee werd opnieuw op de eerder beschreven wijze ethyleencarbonaat bereid, waarbij men 2,3 g van dit mengsel van vaste stoffen samen met 1 g jodium, 17 g water en 5 g acetonitril gebruikte; etheen werd 20 ingeperst tot 8,1 ata en koolzuur tot 43,2 ata. De opbrengst aan ethyleencarbonaat bedroeg 98 %, hetgeen de werkzaamheid van het geheroxydeerde thallium bij deze reactie wel aantoont.

8202144

Claims (17)

1. Werkwijze voor de bereiding van alkyleen-carbonaten door reactie van het overeenkomstige olefien met 5 koolzuur, met het kenmerk, dat de reactie plaats vindt in aan wezigheid van geschikte hoeveelheden jodium of jodium-verbinding en thallium(III)oxyde en/of een thallium(III)zout van een zwak zuur.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het 10 kenmerk, dat het olefien etheen is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de reactie gebeurt bij een druk tussen 8 en 70 ata en een temperatuur tussen 60° en 120°C.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het 15 kenmerk, *dat de reactie gebeurt bij een druk tussen 36 en 57 ata en een temperatuur tussen 80° en 100°C.

5. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de molverhouding tussen thallium(III) en jodium ten minste 1:1 bedraagt.

6. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, waarbij men een jodium-verbinding gebruikt, met het kenmerk, dat die verbinding het jodide van een metaal uit één der groepen Ia, Ib, Ha, Ilb en VIII van het periodieke systeem is.

7. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de reactie gebeurt bij een pH tussen 4 en 8.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de reactie gebeurt bij een pH tussen 5 en 7.

9. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de reactie gebeurt in aanwezigheid van water en ten minste 1 gew.% met water mengbaar polair oplosmiddel.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het 35 kenmerk, dat het polaire oplosmiddel sulfolaan, dioxaan, 8202144 -16- t-butanol, tetrahydrofuran, acetonitril, dimethylformamide, dimethylsulfoxyde of hexamethylfosforamide is.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het oplosmiddel acetonitril is.

12. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de jodium-verbinding het jodide van natrium, kalium, koper, magnesium, calcium, barium, strontium, zink of cobalt is.

13. Werkwijze volgens een der voorafgaande 10 conclusies, waarbij men een thallium(III)zout gebruikt, met het kenmerk, dat dit zout het acetaat, propionaat of buty-raat is.

14. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat men het bij de reactie over- 15 gebleven thallium(I) tot thallium(III) heroxydeert en opnieuw voor de bereiding van alkyleencarbonaat gebruikt.

15. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat men in plaats van thallium(III) goud(III) gebruikt.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het ingezette olefien daarbij etheen is.

17. Werkwijze in hoofdzaak volgens beschrijving en/of voorbeelden. 25 3202 1 44