NL8003070A - Werkwijze ter bereiding van een vertakt polycarbonaat. - Google Patents

Description

S 2348-1017 * * «

P & C

Werkwijze ter bereiding van een vertakt polycarbonaat.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een thermoplastisch, willekeurig vertakt polycarbonaat dat praktisch vrij is van verknoping en voortreffelijke blaasvormeigenschappen bezit.

Polycarbonaten zijn bekende, commercieel belangrijke materialen die 5 in grote hoeveelheden bereid worden. Deze polymeren worden in een representatief geval bereid door omzetting van een carbonaat-voorprodukt met een tweewaardig fenol onder verschaffing van een lineair polymeer dat bestaat uit eenheden van het tweewaardige fenol die aan elkaar gebonden zijn via carbonaat-bruggroepen. Deze polymeren bezitten voortreffelijke mechani-10 sche en thermische eigenschappen, zoals een voortreffelijke thermische stabiliteit, stabiliteit van de afmetingen en slagvastheid, en een voortreffelijke optische helderheid (doorschijnendheid).

Deze aromatische polycarbonaten verschillen van de meeste thermoplastische polymeren in hun smeltrheologiegedrag. De meeste thermoplastische 15 polymeren vertonen niet-Newtonse stromingseigenschappen bij praktische alle smeltverwerkingsomstandigheden. Newtonse stroming wordt gedefinieerd als het type stroming dat optreedt in een vloeistofsysteem waarin de afschuif-snelheid direkt evenredig is met de afschuifkracht. In tegenstelling tot de meeste thermoplastische polymeren vertonen uit tweewaardige fenolen be-20 reide polycarbonaten echter Newtonse stroming bij normale verwerkingstempe-raturen en afschuifsnelheden van minder dan 300 reciproke seconden.

Twee andere eigenschappen van gesmolten thermoplastische polymeren worden als belangrijk voor vormbewerkingen beschouwd: de smeltelasticiteit en de smeltsterkte. De smeltelasticiteit is de terugwinning van de elasti-25 sche energie die door vervorming of oriëntatie van de moleculen door afschuif spanningen in de smelt is opgeslagen. De smeltsterkte kan eenvoudig omschreven worden als de sterkte van een gesmolten streng en geeft het vermogen van de smelt aan een spanning te weerstaan. Beide eigenschappen zijn belangrijk bij extrusie-blaasvormen, in het bijzonder bij fabrikage door 30 extrusie-blaasvormen. Niet-Newtonse stromingseigenschappen hebben de neiging smeltelasticiteit en smeltsterkte te.-verlenen aan polymeren waardoor de polymeren kunnen worden toegepast bij blaasvormen.. Bij de gebruikelijke blaasvormbewerking wordt een buis van een gesmolten thermoplastisch materiaal vertikaal in benedenwaartse richting geëxtrudeerd in een vorm, ge-35 volgd door het invoeren van een gas, zoals lucht, in de buis waardoor de gesmolten kunststof wordt gedwongen de gedaante van de vorm aan te nemen.

De lengte van de buis en de hoeveelheid materiaal die de buis vormt, zijn beperkende factoren voor wat betreft het bepalen van de afmetingen en de ft η η x n 7 η - 2 - wanddikte van de voorwerpen die volgens deze werkwijze kunnen worden gevormd. De vloeiendheid van de uit bisfenol-A-polycarbonaat verkregen smelt, of het gebrek aan smeltsterkte alsmede de geringe mate van zwellen van het extrudaat, beperken de toepassing van het blaasvormen tot betrekkelijk 5 kleine, dunwandige delen. Daardoor beperkt het Newtonse gedrag van de smelt van polycarbonaatharsen in ernstige mate de toepassing van deze harsen voor de vervaardiging van grote holle lichamen volgens gebruikelijke extrusie-blaasbewerkingen, alsmede de vervaardiging van verschillende andere vormen door profiel-extrusiemethoden.

10 Thermoplastische, willekeurig vertakte polycarbonaten vertonen niet-

Newtonse stroming, smeltelasticiteit en smeltsterkte, waardoor ze gebruikt kunnen worden ter verkrijging van voorwerpen zoals flessen die tot nu toe niet gemakkelijk vervaardigd konden worden met lineaire polycarbonaten.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.001.184 beschrijft de bereiding van 15 thermoplastische, willekeurig vertakte polycarbonaten door omzetting van een tweewaardig fenol, een carbonaat-voorprodukt en een polyfunctionele aromatische verbinding die ten minste drie functionele groepen bevat, en wel carboxyl, carbonzuuranhydride of halogeenformyl, of combinaties hiervan.

20 Bij deze werkwijze dient ten minste 20 - 100 gew.% van de stoechiome- trisch vereiste hoeveelheid van het carbonaat-voorprodukt aan het reactie-medium te worden toegevoegd terwijl dit medium op een pH van circa 3-6 wordt gehouden. De pH van het mengsel wordt hierna verhoogd tot een waarde van ten minste circa 9 maar minder dan circa 12, op welk punt het even-25 tueel resterende deel van het carbonaat-voorprodukt aan het reactiemedium wordt toegevoegd. Hoewel met deze werkwijze vertakte polycarbonaatharsen van hoge kwaliteit verkregen kunnen worden, zijn de extra stappen bij de bereiding en de bewaking van het proces, die noodzakelijk wordt gemaakt door het pH-procesprofiel van het reactiemedium, nadelig voor commerciële 30 uitvoeringen op grote schaal.

Gevonden werd dat thermoplastische, willekeurig vertakte aromatische polycarbonaten van hoge kwaliteit, die praktisch vrij zijn van verknoping en voortreffelijke blaasvormeigenschappen vertonen, verkregen kunnen worden volgens de verbeterde, verrassend eenvoudige werkwijze van de uitvinding 35 waarbij dianhydrideverbindingen als vertakkingsmiddelen worden toegepast. Een belangrijk, voordelig aspect van de onderhavige werkwijze is dat bij toepassing van dianhydrideverbindingen als vertakkingsmiddelen, een zeer doelmatig, in één stap uit te voeren proces resulteert waarbij het reactiemedium tijdens het gehele verloop van de reactie op één pH-niveau gehouden 8003070 4 * - 3 - kan worden. De onderhavige werkwijze is derhalve economisch en praktisch voor commerciële uitvoeringen op grote schaal, daar de procesomstandigheden vereenvoudigd zijn en de betrokkenheid van de operateur bij het proces tot een minimum is verminderd.

5 In het algemeen worden volgens de onderhavige werkwijze een carbonaat- voorprodukt, een tweewaardig fenol en een dianhydride als vertakkingsmiddel met elkaar omgezet, terwijl het verkregen reactiemengsel op één pH-waarde van circa 9-12 wordt gehouden, onder verkrijging van een thermoplastisch, willekeurig vertakt aromatisch polycarbonaat. Het carbonaat-voorprodukt, 10 het tweewaardige fenol en het als vertakkingsmiddel dienende dianhydride worden bij voorkeur gemengd in een waterig medium dat een oplosmiddel voor het verkregen polycarbonaat, een katalytische hoeveelheid van een polymeri-satiekatalysator en een middel voor het regelen van het molecuulgewicht bevat.

15 Het carbonaat-voorprodukt wordt toegepast in een ten minste stoechio- metrische hoeveelheid, betrokken op het tweewaardige fenol, dat wil zeggen men gebruikt ten minste 1 mol carbonaat-voorprodukt per mol tweewaardig fenol. Opgemerkt wordt echter dat de hoeveelheid carbonaat-voorprodukt ook groter kan zijn dan de stoechiometrisch vereiste hoeveelheid zonder dat dit 20 de werkwijze of het hierdoor verkregen vertakte polycarbonaat nadelig beïnvloedt.

Het toegepaste carbonaat-voorprodukt kan een carbonylhalogenide, een halogeenformiaat of een diarylcarbonaat zijn. Voorbeelden van toe te passen carbonylhalogeniden zijn carbonylbromide, carbonylchloride en mengsels 25 hiervan. Voorbeelden van geschikte halogeenformiaten zijn mono- en bis-halogeenformiaten van tweewaardige fenolen (bischloorformiaat van hydro-chinon, monochloorformiaat van bisfenol-A, enz.) en bishalogeenformiaten van glycolen (bishalogeenformiaten van ethyleenglycol, neopentylglycol, polyethyleenglycol, enz.). Carbonylchloride, ook wel fosgeen genoemd, ver-30 dient de voorkeur hoewel ook andere carbonaat-voorprodukten gebruikt kunnen worden.

De hoeveelheid dianhydride (vertakkingsmiddel) die met het tweewaardige fenol en het carbonaat-voorprodukt wordt omgezet, is in zoverre kritisch dat de gebruikte hoeveelheid voldoende dient te zijn om een werkelijk ther-35 moplastisch, willekeurig vertakt polycarbonaat, dat voldoende vrij is van verknoping, te verschaffen. Indien de gebruikte hoeveelheid verknopings-middel minder dan circa 0,05 mol % (betrokken op het gebruikte aantal mol tweewaardig fenol) bedraagt, vertoont het verkregen polymeer niet de gewenste mate van niet-Newtonse smelteigenschappen die gewenst zijn voor β η n 7 n 7 n - 4 - blaasvormen en/of smeltextrusie. Bij voorkeur gebruikt men circa 0,2 -0,45 mol % van de dianhydrideverbinding, betrokken op het totaal aantal mol tweewaardig fenol.

Als vertakkingsmiddelen dienen de dianhydriden die volgens de uitvin-5 ding toegepast kunnen worden, zijn onder meer aromatische dianhydriden zoals benzofenontetracarbonzuurdianhydride, pyromellietzuurdianhydride, 4,4'-[2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan]dianhydride, 1,4,5,8-naftaleentetracarbon-zuurdianhydride en dergelijke; alifatische dianhydriden zoals meso-1,2,3,4-tetracarboxybutaan-dianhydride, 1,2,3,4-tetracarboxycyclopentaan-dianhydride, 10 1,2,3,4-tetracarboxytetrahydrofuran-dianhydride en bicyclo(2.2.2)-oct-7-een- 2,3,5,6-tetracarbonzuurdianhydride, en dergelijke; alsmede de halogeenfor-mylderivaten hiervan, en mengsels van deze materialen. Onder "dianhydride als vertakkingsmiddel" worden hier zowel de dianhydrideverbindingen als hun halogeenformylderivaten verstaan.

15 Voorbeelden van tweewaardige fenolen die volgens de uitvinding kunnen worden toegepast, zijn bis(4-hydroxyfenyl)methaan, 1,1-bis(4-hydroxyfenyl)-ethaan, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylfenyl)propaan, ook wel bisfenol-A of BPA genoemd, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylfenyl)propaan, 3,3-bis(4-hydroxyfenyl)-pentaan, 2,2-bis(4-hydroxy-3-chloorfenyl)propaan, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-20 dibroomfenyl)propaan, 1,1-bis(4-hydroxyfenyl)cyclohexaan, ρ,ρ'-dihydroxy-difenyl, 3,3-dichloor-4,4'-dihydroxydifenyl, bis(4-hydroxyfenyl)ether, bis-(4-hydroxyfenyl)sulfon, bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)sulfon, resorcinol, hydrochinon; 1,4-dihydroxy-2,5-dichloorbenzeen, 1,4-dihydroxy-3-methyl-benzeen, bis(4-hydroxyfenyl)sulfoxide, bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)-25 sulfoxide, enz. Voorbeelden van andere tweewaardige fenolen die eveneens kunnen worden toegepast, worden beschreven in de Amerikaanse octrooischrif-ten 2.999.835, 3.028.365, 3.153.008 en 4.001.184. Het is uiteraard ook mogelijk twee of meer verschillende tweewaardige fenolen toe te passen of een copolymeer van een tweewaardig fenol met glycol of met een polyester met 30 eindstandige hydroxy- of zuurgroepen of met een tweebasisch zuur in het geval een polycarbonaat-copolymeer (copolyester-carbonaat) in plaats van een homopolymeer gewenst is voor het bereiden van de gewenste aromatische vertakte polycarbonaten. Het tweewaardig fenol dat de voorkeur verdient, is bisfenol-A (BFA).

35 Als katalysator kan men elke geschikte katalysator gebruiken die de polymerisatie van tweewaardige fenolen met fosgeen bevordert. Voorbeelden van geschikte katalysatoren zijn tertiaire aminen zoals triethylamlne, tri-propylamine, Ν,Ν-dimethylaniline; kwaternaire ammoniumverbindingen zoals tetraethylammoniumchloride, cetyltriethylammoniumbromide, tetra-n.heptyl- 800 30 70 - 5 - ammoniumjodide, tetra-n.propylammoniumchloride, tetramethylammoniumchloride, tetramethylammoniumhydroxide, tetra-n.butylammoniumjodide en benzyltrime-thylammoniumchloride; en kwaternaire fosfoniumverbindingen zoals bijvoorbeeld n.butyltrifenylfosfoniumbromide en methyltrifenylfosfoniumbromide.

5 De katalysator wordt bij voorkeur toegepast in een hoeveelheid van circa 1-3 mol % en het meest bij voorkeur in een hoeveelheid van circa 1,2-2 mol %, betrokken het aantal mol tweewaardig fenol.

Voorbeelden van toe te passen middelen voor het regelen van het mole-cuulgewicht zijn eenwaardige fenolen zoals fenol, 4-(2,4,4-trimethylchroma-10 nyl)fenol, ook wel chroman-I genoemd, para-tert.butylfenol, p.cumylfenol, primaire en secundaire aminen, enz. Bij voorkeur gebruikt men fenol als middel voor het regelen van het molecuulgewicht.

Een belangrijk aspect van de uitvinding is dat de pH van het reactie-mengsel op één waarde van circa 9-12 wordt gehouden tijdens het gehele 15 verloop van de reactie. De pH-waarde kan geregeld worden door aan het reactiemedium gedoseerd een voldoende hoeveelheid van een basische oplossing, bijvoorbeeld een waterige alkalimetaalhydroxide-oplossing, toe te voegen.

Men kan volgens de uitvinding in het reactiemengsel desgewenst ook 20 reductie- of cheleringsmiddelen opnemen, zoals natriumgluconaat, natrium-dithioniet, natriumboorhydride, natriumsulfiet, natriumthiosulfaat, hydra-zine-hydraat, hydrazine-hydrochloride en dergelijke. Deze verbindingen dienen voor het onderdrukken van de vorming van gekleurde verontreinigingen.

De temperatuur van het reactiemengsel kan in het algemeen gehandhaafd 25 worden op een waarde uiteenlopende van de temperatuur van de omgeving tot circa 50®C, ofschoon ook hogere temperaturen toegepast kunnen worden, daar dë'temperatuur geen kritische parameter voor de onderhavige werkwijze is.

De onderhavige reactie van het carbonaat-voorprodukt, het tweewaardige fenol en de polyfunctionele aromatische verbinding wordt uitgevoerd in een 30 inert organisch oplosmiddel dat niet aan de polymerisatiereactie deelneemt, niet-mengbaar met water is en het gevormde polymeer niet nadelig beïnvloedt. Voorbeelden van geschikte organische oplosmiddelen die kunnen worden toegepast, zijn dichloormethaan, dichloorethaan en chloorbenzeen. Uiteraard kan men ook andere geschikte oplosmiddelen voor polycarbonaatharsen toepassen.

35 De volgens de uitvinding bereide vertakte polycarbonaten kunnen gemak kelijk geïsoleerd worden volgens gebruikelijke methoden, zoals precipita-tie met stoom.

Deze vertakte polycarbonaten zijn oplosbaar in bepaalde organische oplosmiddelen en kunnen uit een oplossing verwerkt worden tot voorwerpen, 8003070 - 6 - zoals foelies. Daar ze thermoplastisch zijn, kunnen uit deze vertakte poly-carbonaten gemakkelijk uit de smelt voorwerpen vervaardigd worden volgens gebruikelijke vormmethoden, bijvoorbeeld extrusie, vormen, blaasvormen, laminering en dergelijke. Deze vertakte polycarbonaten kunnen samengesteld 5 worden met andere bestanddelen die gebruikelijk zijn in thermoplastische polymeermaterialen, zoals vulstoffen, glasvezels en dergelijke.

VOORBEELDEN

De onderstaande, niet-beperkende voorbeelden lichten de uitvinding nader toe. Tenzij anders vermeld, zijn in deze voorbeelden de molpercenta-10 ges voor de verschillende reactiecomponenten betrokken op het totale aantal mol van het gebruikte tweewaardige fenol. In alle voorbeelden werden de reactiecomponenten eerst bij kamertemperatuur gemengd en werd geen uitwendige warmte toegepast.

Voor die proeven welke gevormde monsters vereisen, voerde men de ver-15 takte polycarbonaten in een extrudeerinrichting met een bedrijfstempera-tuur van circa 265®C, waarna de extrudaten werden fijngemaakt tot korrels.

De korrels werden vervolgens door spuitgieten bij circa 315®C gevormd tot proefmonsters. De intrinsieke viscositeit (I.V.) van de als produkt verkregen polycarbonaten werd bepaald in een oplossing in dichloormethaan bij 20 25 ®C. De gemodificeerde smeltvloeiwaarden (K.I.), uitgedrukt in centisecon- den, werden verkregen met een geautomatiseerde, bij 300 ®C uitgevoerde be-proevingsmethode volgens ASTM D-1238 met behulp van een "Melt Indexer" van Tinius Olsen, Model T-3, "Condition" 0. De smeltindexverhouding (M.I.R.), de verhouding van de smeltvloeisnelheden bij twee verschillende afschui-25 vingswaarden, welke grootheid een maat is voor de niet-Newtonse eigenschappen van het polymeer, werd verkregen met de bovenvermelde "Melt Indexer" van Tinius Olsen. De Μ.I.R.-waarden van lineaire Newtonse polycarbonaten bedragen in representatieve gevallen minder dan circa 1,4, terwijl die van de niet-Newtonse vertakte polycarbonaten in representatieve gevallen groter 30 zijn dan circa 2.

VOORBEELD I

In een reactievat bracht men 114 g bisfenol-A (0,50 mol), 1,64 g fenol (3,5 mol %, betrokken op het BFA), 350 ml dichloormethaan, 275 ml water, 1,25 ml triethylamine en 0,396 g butaantetracarbonzuurdianhydride (0,4 mol %, 35 betrokken op het BFA). Men voerde in totaal 57 g fosgeen in het reactiemeng-sel met een snelheid van 2,0 g/min gedurende 28,5 minuten, terwijl de pH van het reactiemengsel met 35 %'s waterige loog op 10,0 - 11,5 gehouden werd. Het reactiemengsel werd verdund met een verdere hoeveelheid dichloormethaan van 300 ml. De zoutoplossing werd afgescheiden en de organische fase 8003070 - 7 - eenmaal met O, IN HC1 en driemaal met water gewassen. Het als produkt verkregen, vertakte polycarbonaat werd geisoleerd door de dichloormethaan/ polycarbonaatoplossing neer te slaan in methanol onder toepassing van een volumeverhouding tussen methanol en dichloormethaan/polymeeroplossing van 5 10:1. Het witte polycarbonaat werd verzameld door filtreren en gedurende 2 dagen in een vacuümoven bij 120®C gedroogd. Het als produkt verkregen polycarbonaat bezat in intrinsieke viscositeit van 0,67 dl/g en een M.I.R.-waarde van 2,3.

VOORBEELD II

10 In een reactievat bracht men 2280 g (10 mol) bisfenol-A, 32 g (3,5 mol %) fenol, 14 ml ( 1 mol %) triethylamine, 3,4 g natriumgluconaat, 6,8 g (0,03 mol %) pyromellietzuurdianhydride, 7 liter dichloormethaan en 5,5 liter water. Het verkregen mengsel werd goed geroerd. Aan dit mengsel voegde men in verloop van 30 minuten in totaal 1000 g fosgeen toe met een snelheid 15 van 36 g/min. Tijdens de toevoeging van het fosgeen werd de pH van het reac-tiemengsel op circa 11 - 11,5 gehouden door toevoeging van een waterige oplossing (circa 50 gew.%) van natriumhydroxide. De voltooiing van de reactie van fosgeen met bisfenol-A werd vastgesteld uit het afgeblazen fosgeen en het verdwijnen van het vrije monomeer.

20 Het verkregen polycarbonaat, opgelost in dichloormethaan, werd uit de waterige fase afgescheiden, eenmaal gewassen met waterige HCl en tweemaal met water, en geisoleerd door precipitatie met stoom.

Het geïsoleerde witte polycarbonaat bezat een intrinsieke viscositeit van 0,62 dl/g.

25 VOORBEELD III

In een reactievat bracht men 2265 g (9,9 mol) bisfenol-A, 7 liter dichloormethaan, 5,5 liter water, 32,9 g (3,5 mol %) fenol, 14 ml (1,0 mol %) triethylamine, 5,0 g (0,25 mol %) tetracarboxybutaan-dianhydride en 3,4 g natriumgluconaat. Het verkregen mengsel werd goed geroerd. Aan dit mengsel 30 voegde men in verloop van 30 minuten in totaal 1080 g fosgeen met een snelheid van 36 g/min toe. Tijdens de toevoeging van het fosgeen werd de pH van het reactiemengsel op 10,5 - 12,0 gehouden door toevoeging van een waterige oplossing (circa 50 gew.%) van natriumhydroxide. Het reactiemengsel werd verdund met 7 liter dichloormethaan en aan fasescheiding onderworpen 35 ter verwijdering van de tijdens de reactie gevormde zoutoplossing. De di-chloormethaanfase werd eenmaal met HCl en driemaal met water gewassen; het gewenste polymeer werd door precipitatie met stoom geisoleerd in de vorm van een witte polycarbonaathars met een intrinsieke viscositeit van 0,58 dl/g, een K.I.-waarde van 16.740 en een M.I.R.-waarde van 2,33.

8003070 - 8 -

VOORBEELDEN IV-XII

In elk van de Voorbeelden IV-XII volgde men de werkwijze van Voorbeeld III, echter met dit verschil dat ten minste één van de volgende reactie-omstandigheden gevarieerd werd: de identiteit en/of hoeveelheid 5 van het gebruikte dianhydride; de gebruikte hoeveelheid fenol; en/of de gebruikte hoeveelheid triethylamine. De onderstaande tabel geeft de toegepaste variaties in de reactie, alsmede de I.V.-, K.I.- en M.I.R.-waarden voor de polycarbonaten die volgens de Voorbeelden IV-XII werden bereid. (PMDA = pyromellietzuurdianhydride; BFA-DA = 4,4,-[2,2-bis(4-hydroxyfenyl)-10 propaan]-dianhydride; BTDA = benzofenontetracarbonzuur-dianhydride; TCDA = 1,2,3,4-tetracarboxybutaan-dianhydride; TEA = triethylamine.) 800 30 70 - 9 -

o' τ-t CN *-l CN CO

• tncNLn'-Hf'nc'ir'^co

. OICNJINCMIMCMCMCNCM

S

θΓ^οσιοίοσι>Φ£Ν

.MNrtlJiCOlflNNOJ

>«1ΰΰ'ί1ίΙΐίΐΆΰΐΛ

HOOOOOOOOO

ooooooooo • vomfOOOmn’Ni'inw HOvococMncocoT-icri , I » I t > « · · * bdm'icri'^r'CNvor'r^

rO'r-l'rtrH^lT-lCNCN'PH

A« sdHOcoooooooooLn HO »'>'·'''-

P

m « fid 9-i ο\° H _ OLnintnLnLnLnmoo

HC

oaicooomrnmmmrom S m Q) Ό

H

tff> >0 in LD

p-4 r|

OÖOOOOOOOOO

a Π3

•H

o 0) X) •H fid fid

M Q Q

no fid fid I 1 < fid fid ^ ^

>iQQfidfidQQQOQ

^aaSöFiuooy

CffiftCQfflfflBttEHËH

(Ö •Η Ρ tl Η <ΰ (U Η η Η Η Η U > ΗΗΗΧ! Η Η ΟΗ>>>>Η><!Χ1Χ! 8003070

Claims (6)

1. Werkwijze ter bereiding van een thermoplastisch, willekeurig vertakt polycarbonaat, met het kenmerk dat men een carbonaat-voorprodukt, een tweewaardig fenol en een dianhydride als vertakkingsmiddel bij een pH van 9-12 5 met elkaar omzet.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat men als dianhydride 1,2,3,4-tetracarboxybutaan-dianhydride, benzofenontetracarbonzuur-dianhydride, 4,41-[2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan]-dianhydride, pyrimelliet-zuurdianhydride of een mengsel van twee of meer van deze verbindingen ge- 10 bruikt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk dat men het dianhydride toepast in een hoeveelheid van ten minste 0,05 mol %, betrokken op het totaal aantal mol tweewaardig fenol.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk dat men als 15 tweewaardig fenol bisfenol-A gebruikt.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk dat men als carbonaat-voorprodukt fosgeen gebruikt.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk dat men het dianhydride toepast in een hoeveelheid van circa 0,2 - 0,45 mol %, betrok- 20 ken op het aantal mol tweewaardig fenol. 8003070