NL1002364C2

NL1002364C2 - Fluorine compound removal from gas streams

Info

Publication number: NL1002364C2
Application number: NL1002364A
Authority: NL
Inventors: Jacobus Dijkhorst
Original assignee: Dhv Water Bv
Priority date: 1996-02-16
Filing date: 1996-02-16
Publication date: 1997-08-19

Abstract

Fluid is cleaned by formation of a slightly soluble salt. A gaseous phase produces the anion component of the salt and this is brought together with a liquid phase, containing the cation component, in a single reaction chamber. The salt then precipitates onto a solid phase.

Description

Werkwijze voor het reinigen van een fluïdumMethod for cleaning a fluid

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het door het vormen van een slecht oplosbaar zout reinigen van een fluïdum, waarbij een gasvormige fase voor het verschaffen van de anion-component van het zout en 5 een vloeistoffase met elkaar in contact worden gebracht, en de vloeistoffase in aanwezigheid van een kation-leverende verbinding in een reactieruimte in contact wordt gebracht met een vaste fase voor het op de vaste fase laten neerslaan van het uit de kation-component en de anion-component gevormde 10 slecht oplosbare zout.The present invention relates to a method of cleaning a fluid by forming a sparingly soluble salt, wherein a gaseous phase for providing the anion component of the salt and a liquid phase are brought into contact with each other, and the liquid phase in the presence of a cation-providing compound in a reaction space is contacted with a solid phase to precipitate the sparingly soluble salt formed from the cation component and the anion component on the solid phase.

Een dergelijke werkwijze is in het vak bekend. Zo worden bijvoorbeeld een fluor-houdende gasstroom met water gewassen onder oplevering van een fluoride-ionen-bevattende waterige oplossing. De aldus gereinigde gasvormige stroom kan 15 zonder schade voor het milieu aan de atmosfeer worden afgegeven. De fluoride-ionen-bevattende waterige oplossing wordt vervolgens naar een reactor gevoerd. In de reactor worden de fluoride-ionen op een vaste drager neergeslagen met behulp van calciumionen. Een dergelijke werkwijze voor het als zout 20 doen neerslaan is beschreven in het Europees octrooischrift 0 476 773.Such a method is known in the art. For example, a fluorine-containing gas stream is washed with water to yield a fluoride ion-containing aqueous solution. The gaseous stream thus cleaned can be released into the atmosphere without damage to the environment. The fluoride ion-containing aqueous solution is then fed to a reactor. In the reactor, the fluoride ions are precipitated on a solid support using calcium ions. Such a method for precipitation as salt 20 is described in European patent 0 476 773.

De beschreven werkwijze heeft het nadeel dat deze twee inrichtingen omvat en elk proces dient te worden geregeld en bewaakt.The described method has the drawback that it comprises two devices and each process has to be controlled and monitored.

25 De onderhavige uitvinding beoogt een verbeterde werkwijze van de in de aanhef genoemde soort te verschaffen waarbij de genoemde nadelen zijn opgeheven.The object of the present invention is to provide an improved method of the type mentioned in the opening paragraph, wherein the drawbacks mentioned are eliminated.

Hiertoe wordt de werkwijze volgens de uitvinding gekenmerkt doordat voor het reinigen van het fluïdum de gas-30 vormige fase, de vloeistoffase en de vaste fase in één reactieruimte met elkaar in contact worden gebracht.To this end, the method according to the invention is characterized in that, for cleaning the fluid, the gaseous phase, the liquid phase and the solid phase are brought into contact in one reaction space.

Door het uitvoeren van de reiniging in één reactieruimte wordt een reactor uitgespaard. De toevoer van de gasvormige fase bevordert de menging en draagt bij aan een ge- 1002364 2 controleerd kristallisatieprocess waardoor de vorming van vlokken met een hoog vloeistofgehalte wordt voorkomen.A reactor is saved by performing the cleaning in one reaction space. The addition of the gaseous phase promotes mixing and contributes to a controlled crystallization process which prevents the formation of flocs with a high liquid content.

Uit GWF-Wasser/Abwasser, 1988, 129 (5), blz. 327-339 is een werkwijze bekend voor het verwijderen van ijzer uit 5 grondwater door zuurstof in water op te lossen, dit water toe te voeren aan ijzerhoudend grondwater en na de vorming van gehydrateerd ferrioxidegrondwater op te pompen. De matrix van negatief-geladen gehydrateerde oxideoppervlakken werkt als adsorptiemiddel voor ferro-ionen en aan ijzer verarmd grond-10 water kan worden gewonnen. Ook deze werkwijze omvat meer stappen en heeft verder het nadeel dat geen continue stroom van gereinigd fluïdum kan worden verkregen. In tegenstelling daarmee kan de werkwijze volgens de uitvinding met voordeel continu worden uitgevoerd.GWF-Wasser / Abwasser, 1988, 129 (5), pp. 327-339 discloses a method for removing iron from groundwater by dissolving oxygen in water, feeding this water to ferrous groundwater and after the to pump up hydrated ferric oxide groundwater. The matrix of negatively charged hydrated oxide surfaces acts as an adsorbent for ferrous ions and iron-depleted ground water can be recovered. This method also comprises more steps and has the further drawback that a continuous flow of cleaned fluid cannot be obtained. In contrast, the method according to the invention can advantageously be carried out continuously.

15 Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm wordt het fluï dum gevormd door de vloeistoffase welke een waterige oplossing van een te verwijderen metaalion omvat, is de gasvormige fase een kooldioxide-houdend gas, en vormt het metaalion met een uit het kooldioxide en water van de waterige oplossing 20 gevormd carbonaation op de vaste fase een metaalioncarbonaat.According to a preferred embodiment, the fluid is formed by the liquid phase which comprises an aqueous solution of a metal ion to be removed, the gaseous phase is a carbon dioxide-containing gas, and the metal ion forms with a carbon dioxide and water of the aqueous solution. carbonate ion on the solid phase is a metal ion carbonate.

Aldus kunnen op goedkope wijze metaalionen uit een waterige oplossing worden verwijderd. Het kooldioxide-houden-de gas is met voordeel een afvalgas zoals een verbrandingsgas. Met voordeel is het metaalion een calciumion of een 25 zwaarmetaalion. De verwijdering van calcium betekent voor veel toepassingen een afgenomen vorming van ketelsteen in leidingen en op oppervlakken van bijvoorbeeld warmtewisselaars, hetgeen de onderhoudskosten en buiten-be-drijf-tijd drukt, terwijl verder door lagere pompkosten en 30 betere warmteoverdracht de energiekosten worden verlaagd.Thus, metal ions can be inexpensively removed from an aqueous solution. The carbon dioxide-containing gas is advantageously a waste gas such as a combustion gas. Advantageously, the metal ion is a calcium ion or a heavy metal ion. For many applications, the removal of calcium means decreased scale build-up in pipes and on surfaces of, for example, heat exchangers, reducing maintenance costs and out-of-service time, while further reducing energy costs through lower pumping costs and better heat transfer.

Het kooldioxide-houdende gas kan met voordeel ook een kooldioxide-houdend brandbaar gas zijn, zoals natuurlijk aardgas of biogas uit een anaërobe reactor. Aldus is het niet alleen mogelijk calcium of zware metalen te verwijderen, maar 35 ook om de calorische waarde van het gas te verhogen.The carbon dioxide-containing gas can advantageously also be a carbon dioxide-containing flammable gas, such as natural natural gas or biogas from an anaerobic reactor. It is thus not only possible to remove calcium or heavy metals, but also to increase the calorific value of the gas.

Volgens een voorkeursuitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding is de vloeistoffase een aan de anaërobeAccording to a preferred embodiment of the method according to the invention, the liquid phase is an anaerobic one

1 0 0 2 3 6 A1 0 0 2 3 6 A

3 reactor toe te voeren vloeistof. Anaërobe reactoren maken veelal gebruik van micro-organismen op dragers, of op andere wijze geïmmobiliseerde micro-organismen, en de afzetting van kalk of de aanwezigheid van zwaarmetaalionen werkt storend op 5 het betrouwbare bedrijf van de anaërobe reactor. Volgens de uitvinding worden deze storende componenten verwijderd alvorens aan de anaërobe reactor te worden toegevoerd met behulp van de in de anaërobe reactor geproduceerd kooldioxide-hou-dend biogas.3 reactor to be supplied liquid. Anaerobic reactors often use microorganisms on supports, or other immobilized microorganisms, and the deposition of lime or the presence of heavy metal ions interferes with the reliable operation of the anaerobic reactor. According to the invention, these interfering components are removed before being fed to the anaerobic reactor using the carbon dioxide-containing biogas produced in the anaerobic reactor.

10 Volgens een andere uitvoeringsvorm omvat de vloei- stoffase een calciumionen-bevattende waterige oplossing, wordt het fluïdum gevormd door de gasvormige fase welke een te verwijderen, vluchtige fluorverbindig bevat die bij contact met water van de vloeistoffase fluoride-ionen vormt, en 15 vormen de fluoride-ionen met calciumionen op de vaste fase calciumfluoridezout.In another embodiment, the liquid phase comprises a calcium ion-containing aqueous solution, the fluid is formed by the gaseous phase which contains a volatile fluorine to be removed which forms fluoride ions on contact with water of the liquid phase, and fluoride ions with calcium ions on the solid phase calcium fluoride salt.

Voorbeelden van dergelijke fluorverbindingen zijn fluor, waterstoffluoride, silicium-fluorverbindingen en uraniumhexafluoride.Examples of such fluorine compounds are fluorine, hydrogen fluoride, silicon fluorine compounds and uranium hexafluoride.

20 De werkwijze volgens de uitvinding kan doelmatig in een gefluïdiseerd-bedreactor worden uitgevoerd en met voordeel wordt de gasvormige fase gelijkmatig verdeeld nabij de bodem van de gefluïdiseerd-bedreactor ingebracht. Aldus wordt de menging van de drie fasen, en daarmee de stofoverdracht, 25 bevorderd.The process according to the invention can expediently be carried out in a fluidized bed reactor and advantageously the gaseous phase is introduced in an evenly distributed manner near the bottom of the fluidized bed reactor. The mixing of the three phases, and therefore the dust transfer, is thus promoted.

De uitvinding zal thans worden toegelicht aan de hand van de figuur, welke schematisch een mogelijke toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding weergeeft.The invention will now be elucidated with reference to the figure, which schematically represents a possible application of the method according to the invention.

Verwijzingscijfer 1 duidt op een gefluïdiseerd-bed-30 reactor waarbij een calcium-houdende vloeistofstroom via leiding 2 onder in het gefluïdiseerd-bed 1 wordt ingebracht. In het gefluïdiseerde bed 1 bevindt zich een vast dragermateri-aal, waarop onoplosbaar calciumzout kan neerslaan. Via leiding 4 en verdeelplaat 5 wordt kooldioxide-houdend gas toege-35 voerd. In contact met de waterige vloeistoffase worden carbo-naationen gevormd en calciumcarbonaat slaat op de vaste drager neer. Gereinigde vloeistof wordt via leiding 6 naar een U0236* 4 anaërobe reactor 7 gevoerd. Door anaërobe vergisting van in de aan calcium verarmde vloeistof aanwezig organisch materiaal wordt biogas gevormd. De calorische waarde van biogas is door de aanwezigheid van kooldioxide relatief laag. via lei-5 ding 4 wordt het kooldioxide-houdende biogas naar het gefluïdiseerd bed 1 gevoerd alwaar tenminste een deel van het kooldioxide als calciumcarbonaat neerslaat. Via leiding 3 wordt calorisch verrijkt biogas voor verder gebruik daarvan afgevoerd.Reference numeral 1 denotes a fluidized bed reactor wherein a calcium-containing liquid stream is introduced via line 2 into the fluidized bed 1. In the fluidized bed 1 there is a solid carrier material on which insoluble calcium salt can precipitate. Carbon dioxide-containing gas is supplied via line 4 and distribution plate 5. In contact with the aqueous liquid phase, carbonate ions are formed and calcium carbonate precipitates on the solid support. Purified liquid is fed via line 6 to a U0236 * 4 anaerobic reactor 7. Biogas is formed by anaerobic digestion of organic material present in the calcium-depleted liquid. The calorific value of biogas is relatively low due to the presence of carbon dioxide. via line 4 the carbon dioxide-containing biogas is fed to the fluidized bed 1 where at least part of the carbon dioxide precipitates as calcium carbonate. Calorically enriched biogas is removed via line 3 for further use.

10 Aangezien de aan de anaërobe reactor 7 toegevoerde vloeistof aan calcium en eventueel ook aan zware metalen verarmd is, wordt de werking van de anaërobe reactor 7 verbeterd, en kan anaëroob gezuiverde vloeistof via leiding 8 worden afgevoerd.Since the liquid supplied to the anaerobic reactor 7 is depleted of calcium and possibly also of heavy metals, the operation of the anaerobic reactor 7 is improved, and anaerobically purified liquid can be discharged via line 8.

15 Het is voor de deskundige duidelijk dat de werkwijze volgens de uitvinding talrijke perspectieven biedt. Zo kan een ammoniak-houdend gas worden gebruikt voor de vorming van hydroxide-ionen en aldus worden gebruikt voor de verwijdering van zware metalen terwijl wordt vermeden dat ammoniak in de 20 atmosfeer komt. Ook kan een ammoniak-houdend gas worden gebruikt voor het verwijderen van opgelosten fosfaten in een afvalwaterstroom door kristallisatie van magnesiumammonium-fosfaat. In dit geval zal voor het verschaffen van het kation een magnesiumverbinding moeten worden toegevoegd, 25 bijvoorbeeld in de vorm van magnesiumoxide of magnesiumchlo-ride.It is clear to the skilled person that the method according to the invention offers numerous perspectives. For example, an ammonia-containing gas can be used to form hydroxide ions and thus be used to remove heavy metals while avoiding ammonia from entering the atmosphere. An ammonia-containing gas can also be used to remove dissolved phosphates in a waste water stream by crystallization of magnesium ammonium phosphate. In this case a magnesium compound will have to be added to provide the cation, for example in the form of magnesium oxide or magnesium chloride.

Met de werkwijze volgens de uitvinding kan in één stap rookgas worden ontzwaveld onder oplevering van gips, bijvoorbeeld door gebruik te maken van een calciumchloride- 30 oplossing als vloeistoffase. Gebleken is dat hierbij gips van uitstekende kwaliteit kan worden verkregen doordat geen of nauwelijks insluiting plaatsvindt van zware metalen. Voor een doelmatige reiniging hoeft de pH minder hoog te worden ingesteld hetgeen vanzelfsprekend de kosten voor reagentia drukt.With the method according to the invention flue gas can be desulphurised in one step to yield gypsum, for instance by using a calcium chloride solution as liquid phase. It has been found that gypsum of excellent quality can be obtained here because no or hardly any inclusion of heavy metals takes place. For effective cleaning, the pH does not have to be set as high, which of course reduces the costs for reagents.

35 Een andere mogelijke toepassing is het verwijderen van waterstofsulfide, bijvoorbeeld uit biogas. Hierbij wordt het waterstofsulfide-houdende gas door een oplossing geleid 1002364 5 die zeer slecht oplosbaar metaalsulfide vormende metaalionen bevat. Hierbij kan worden gedacht aan een relatief laaggecon-centreerde ijzerchloride-oplossing. In tegenstelling tot de bekende werkwijzen voor het wassen van waterstofsulfide-hou-5 dend gas kan met de werkwijze volgens de uitvinding bij een lagere hydroxide-ionenconcentratie worden gewerkt, hetgeen de kosten drukt. Een lagere hydroxide-ionenconcentratie is met name ook gunstig bij het wassen van een naast waterstofsulfide tevens kooldioxide-houdende gasstroom, aangezien minder 10 loog verloren gaat door het oplossen van kooldioxide.Another possible application is the removal of hydrogen sulfide, for example from biogas. The hydrogen sulphide-containing gas is here passed through a solution 1002364 which contains very sparingly soluble metal sulphide-forming metal ions. This may include a relatively low-concentrated iron chloride solution. In contrast to the known methods for washing hydrogen sulphide-containing gas, the method according to the invention can be operated at a lower hydroxide ion concentration, which reduces costs. A lower hydroxide ion concentration is in particular also advantageous when washing a gas stream containing carbon dioxide, in addition to hydrogen sulfide, since less lye is lost by dissolving carbon dioxide.

Bij talrijke industriële processen is het verwijderen van calcium van belang, en eveneens zijn er talrijke processen waarbij kooldioxide-houdende gasstromen - bijvoorbeeld verkregen door verbranding van koolstof-houdende brandstoffen 15 voor proceswarmte - beschikbaar zijn.In many industrial processes, the removal of calcium is important, and there are also numerous processes in which carbon dioxide-containing gas streams - for instance obtained by combustion of carbon-containing fuels for process heat - are available.

Ofschoon de werkwijze volgens de uitvinding met voordeel in een gefluïdiseerd-bedreactor kan worden uitgevoerd, is deze daartoe niet beperkt. Afhankelijk van de toepassing kan een gepakt bedreactor de voorkeur genieten.Although the process according to the invention can advantageously be carried out in a fluidized bed reactor, it is not limited thereto. Depending on the application, a packed bed reactor may be preferred.

20 100236420 1002364

Claims

1. A method of cleaning a fluid by forming a sparingly soluble salt, whereby a gaseous phase for providing the anion component of the salt and a liquid phase are brought into contact with each other, and the liquid phase in the presence of a cation-providing compound in a reaction space is contacted with a solid phase to precipitate the sparingly soluble salt formed from the cation component and the anion component on the solid phase, characterized in that cleaning the fluid, the gaseous phase, the liquid phase and the solid phase are contacted in one reaction space.

A method according to claim 1, characterized in that the fluid is continuously supplied to the reaction space.

A method according to claim 1 or 2, characterized in that the fluid is formed by the liquid phase which comprises an aqueous solution of a metal ion to be removed, the gaseous phase is a carbon dioxide-containing gas, and the metal ion with a carbon dioxide and water of the aqueous solution formed carbonate ion on the solid phase forms a metal ion carbonate.

A method according to claim 3, characterized in that the metal ion is a calcium ion.

A method according to claim 3, characterized in that the metal ion is a heavy metal ion.

A method according to any one of claims 2 to 5, characterized in that carbon dioxide-containing flammable gas is used as the carbon dioxide-containing gas.

Process according to claim 6, characterized in that the combustible gas is biogas from an anaerobic reactor.

Process according to claim 7, characterized in that the liquid phase is a liquid to be supplied to the anaerobic reactor. 1002364

9. Process according to claim 1 or 2, characterized in that the liquid phase comprises a calcium ion-containing aqueous solution, the fluid is formed by the gaseous phase which contains a volatile fluorine compound to be removed which, on contact with water, of the liquid phase forms fluoride ions, and the fluoride ions with calcium ions on the solid phase forms calcium fluoride salt.

10. A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the cleaning is carried out in a fluidized threat actuator.

A method according to claim 10, characterized in that the gaseous phase is introduced uniformly distributed near the bottom of the fluidized bed reactor. 1002364