CO-CATALISIS DE POLIOLES AUTOCATALITICOS PARA ESPUMAS DE POLIU RETANO DE BAJA DENSIDAD CON CARACTERÍSTICAS DE
ENVEJECIMIENTO MEJORADAS La presente invención pertenece a la co-catálisis de polioles autocatalíticos con base en aminas con catalizadores de amina , gelantes, bloqueados con ácido, y al uso de esta combinación de catalizadores en la producción de espumas de poliuretano de baja densidad que tienen características superiores de envejecimiento, DU REZA DE ESPU MA SUPERIOR y VOC's (Compuestos Orgánicos Volátiles) reducidos. Los polioles de poliéter con base en la polimerización de óxidos de alquileno, y/o polioles de poliéter, son los componentes principales de un sistema de poliuretano junto con isocianatos. Los polioles pueden ser también polioles con cargas tales como polioles de SAN (Estireno/Acrilonitrilo), PIPA (poliadición de poliisocianatos) o PHD (poliurea), como se describe en el "Manual de Poliuretanos", por G. Oertel, editorial Hanser. Estos sistemas contienen generalmente componentes adicionales tales como entrelazadores, extensores de cadena, tensoactivos, reguladores de celda, estabilizadores, antioxidantes, aditivos retardadores de flama, eventualmente cargas, y típicamente catalizadores tales como aminas terciarias y/o sales organometálicas. Los catalizadores de amina terciaria son de dos tipos: los catalizadores de soplado más propensos para activar la reacción entre isocianato y agua; y las aminas de tipo gelado las cuales favorecen la reacción entre el isocianato y el poliol. Estas actividades catalíticas dependen de la estructura de la amina. Es decir, una amina terciaria alifática, tal como bis(2-dimetilaminoetil) éter, conocida como Niax*99 (marca registrada de General Electric) es un catalizador de soplado típico, mientras que un compuesto cíclico, tal como trietilendiamina , o Dabco* cristal (marca registrada de Air Products & Chemicals, Inc.), es un catalizador normal de gelado. Los catalizadores organometálicos, tales como sales de plomo o mercurio, pueden aumentar los asuntos ambientales debido a la lixiviación por el envejecimiento de los productos de poliuretano. Otros, tales como las sales de estaño, son perjudiciales con frecuencia al envejecimiento del poliuretano. Tales catalizadores de amina terciaria son considerados generalmente aminas fugitivas ya que no reaccionan en la matriz de polímero de uretano y permanecen como compuestos de bajo peso molecular en el polímero. Como resultado, las espumas recientemente preparadas que usan estos catalizadores exhiben con frecuencia el olor típico de las aminas y generan vapores (emisión de productos volátiles o VOC). Además, tales catalizadores fugitivos pueden manchar con vapores las hojas con base en cloruro de polivinilo usadas en el interior de los carros y degradan los insertos de policarbonato. Se han propuesto varios catalizadores alternativos. Uno es el uso de catalizadores de amina que contienen un grupo reactivo de hidrógeno de isocianato, que es un hidroxilo o una amina primaria y/o secundaria. Tales compuestos se describen en EP 677,540, EP 747,407 y EP 1 , 109,847; y las Patentes de E. U . 3,448,065; 4, 122,038; 4,510,269. Una ventaja reportada de esta composición de catalizador es que estas aminas se incorporan en el producto de poliuretano. Sin embargo, tales catalizadores reactivos tienen que usarse en altos niveles en la formulación de poliuretano para compensar su carencia de movilidad durante las reacciones de espumado y puesto que son monofuncionales actúan como detenedores de cadena. De aqu í que, estos catalizadores de amina reactiva tengan un efecto perjudicial en la construcción del polímero y afecten las características físicas del producto de poliuretano, especialmente el envejecimiento de la espuma. Se reporta que las sales de catalizador de amina bloqueada con ácido dan una reactividad retrasada, como se describe, por ejemplo, en las Patentes de E. U . 2,932,621 ; 3,769,244; 3,862, 150; 4,086,213; 4, 1 15,634; 4, 165,412; 4,204,062; 4,456,488; 5,489,618; 6,387,972; y las publicaciones de EP 1 ,018,525 y 1 ,018,526. Se propone el uso de polioles iniciados con amina específicos en EP 539,819, en la Patente de E. U . 5,672,636 y en WO 01 /58,976. Estos polioles tienen características autocatalíticas, es decir, actúan como catalizadores per se y se incorporan al polímero de uretano. Otro tipo de poliol autocatalítico es uno que contiene una amina terciaria ya sea en la cadena o introducida en el remate de un poliol. Aunque estos polioles autocatalíticos son mejores en el envejecimiento de espuma que las aminas reactivas puesto que no son detenedores de cadena, no catalizan completamente todas las reacciones del poliuretano, es decir, dan un perfil balanceado entre soplado y gelado, especialmente en formulaciones que contienen altos niveles de agua. Tienden también a dar espumas más suaves. De aqu í que, los polioles autocatalíticos con base en aminas terciarias requieren una co-catálisis en las formulaciones de espuma de baja densidad. Por lo tanto, continúa habiendo una necesidad para polioles con actividad autocatalítica que de un equilibrio apropiado entre las reacciones de gelado y espumado. También continúa existiendo una necesidad reducir la cantidad de amina fugitiva en las composiciones de poliuretano a la vez que se mantienen buenas propiedades de espuma que incluyen buenas características de envejecimiento. Es un objetivo de la presente invención producir espumas de poliuretano de baja densidad que tengan características superiores de envejecimiento, MAYOR DUREZA DE ESPUMA con la combinación de polioles autocatalíticos y niveles reducidos de co-catalizadores con base en amina fugitiva. Es otro objetivo de la presente invención producir productos de poliuretano en la ausencia o reducción substancial de catalizadores organometálicos. Con la reducción de la cantidad de amina y la reducción o eliminación de catalizadores organometálicos, se pueden minimizar o evitar las desventajas asociados con tales catalizadores. Es un objetivo más de la presente invención proporcionar un sistema de catalizadores de poliuretano que de un buen curado de espuma, que sea de tiempos cortos de ciclo, aún con altos niveles de agua y altos índices de isocianato, mientras que el nivel de catalizador fugitivo se minimiza y se reducen los VOC's. En otro aspecto, el uso de los nuevos catalizadores de poliuretano de la presente invención podrían reducir el nivel de vapores de catalizadores en la atmósfera en una planta de fabricación . La presente invención es un proceso para la producción de una espuma flexible de poliuretano mediante la reacción de una mezcla de:
(a) por lo menos un poliisocianato orgánico líquido con (b) una composición de polioles que comprende: (b1 ) de 0 a 98% en peso de un compuesto de poliol que tiene una funcionalidad de 2 a 8 y un número de hidroxilo desde 1 5 hasta 200, y (b2) de 2 a 100% en peso de un compuesto de poliol que tiene una funcionalidad de 2 a 8, un número de hidroxilo desde 15 hasta 200 y que contiene por lo menos un grupo de amina terciaria que proporciona una función autocatalítica, en donde el por ciento en peso está basado en la cantidad total de la composición (b) de polioles (c) en la presencia de por lo menos un catalizador de amina gelante, que tiene una estructura cíclica y que es de no más de 80%, en una base molar, bloqueada por ácido, (d) en la presencia de agua como agente de soplado; y (e) opcionalmente aditivos, catalizadores o agentes auxiliares conocidos per se para la producción de espuma de poliuretano. En otra modalidad , la presente invención es un proceso por el cual la combinación del poliol (b2) y la amina (c) bloqueada con ácido es capaz de reemplazar por lo menos 10% (en peso) de los catalizadores de amina fugitiva y/o reactiva convencionales, más preferiblemente 20% y lo más preferible por lo menos 30% , mientras que se mantienen las mismas condiciones de procesamiento cuando se hace la espuma de poliuretano. El nivel más preferido de adición de (b2) y (c) es donde se elimina la necesidad de otros catalizadores de amina terciaria fugitiva o reactiva, convencionales, o sal organometálica. En otra modalidad, la presente invención es un proceso mediante el cual no hay otro catalizador además de la combinación de poliol (b2) autocatalítico y el catalizador gelante de amina (c) bloqueada con ácido. En otra modalidad, la presente invención es un proceso mediante el cual el catalizador gelante de amina (c) bloqueada con ácido contiene un hidrógeno reactivo capaz de reaccionar con isocianato. En otra modalidad, la presente invención es un proceso mediante el cual el poliol (b2) autocatalítico es un aducto de óxido de alquileno de un iniciador que lleva grupos N-metil y/o N, N-dimetil amino. En otra modalidad , la presente invención es un proceso mediante el cual el poliol (b2) es una mezcla de polioles iniciados con amina y rematados con amina. En otra modalidad, el ácido usado para bloquear parcialmente el catalizador (c) de amina gelante es un ácido carboxílico. En otra modalidad, el ácido usado para bloquear parcialmente el catalizador de amina gelante y producir el catalizador (c) es un ácido carboxílico que contiene por lo menos una porción hidroxilo. En otra modalidad, la presente invención es un proceso mediante el cual el agente (d) de soplado es solamente agua. En otra modalidad, la presente invención es un proceso mediante el cual el nivel de agua como agente (d) de soplado es de por lo menos 3.5 PHP (partes por 100 partes de poliol) (b). En otra modalidad, la presente invención es un proceso mediante el cual la espuma de poliuretano se moldea. En otra modalidad, la presente invención es un proceso mediante el cual la densidad de la espuma de poliuretano es menor que 70 kg/m3. En otra modalidad, la presente invención es un proceso mediante el cual las partes moldeadas de poliuretano se desmoldan en menos de 8 minutos. En otra modalidad, la presente invención es un proceso mediante el cual la espuma de poliuretano se usa para producir espumas de durezas múltiples, es decir, partes con diferentes durezas. En otra modalidad, la presente invención es un proceso mediante el cual la espuma de poliuretano se usa para producir asientos y cojines automotrices. En otra modalidad, la presente invención es un proceso como se describe anteriormente en donde el poliisocianato (a) contiene por lo menos un poliisocianato que es un producto de reacción de un exceso de poliisocianato con un poliol como se define por (b2). En una modalidad más, la presente invención es un proceso como se describe anteriormente en donde el poliol (b) contiene un prepolímero terminado en poliol obtenido mediante la reacción de un exceso de poliol con un poliisocianato en donde el poliol se define mediante (b2). La invención proporciona además espumas de poliuretano producidas mediante cualquiera de los procesos anteriores. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN De acuerdo con la presente invención, la adición de un catalizador (c) de amina bloqueada con ácido a una mezcla de reacción de poliuretano que incluye un poliol (b2) autocatalítico reduce la necesidad de usar un catalizador de amina terciaria fugitiva o reactiva convencional o un catalizador organometálico en la mezcla. Opcionalmente, estos catalizadores (c) bloqueados con ácido contienen hidrógenos reactivos, y pueden reaccionar con el isocianato y volverse parte del polímero. Esta combinación de poliol (b2) y catalizador (c) para mezclas de reacción de poliuretano puede reducir también el tiempo de residencia en el molde en la producción de espumas moldeadas o mejorar algunas propiedades del producto de poliuretano, tales como la dureza de la espuma, la resistencia al rasgado o envejecimiento térmico y por humedad. La presente invención proporciona además un sistema de catalizadores para poliuretano que da buen procesamiento de espuma, es decir, nivel mínimo de desperdicio, mientras que las propiedades físicas de las espumas de poliuretano hechas a partir del mismo, tales como soporte de carga de la espuma, resistencia al rasgado, resistencia a la tensión y elongación , así como también envejecimiento de la espuma, no se afectan adversamente y y pueden ser mejoradas aún mediante la reducción o eliminación de la cantidad de catalizadores convencionales o de amina reactiva, y mediante la eliminación de catalizadores organometálicos. La presente invención proporciona también un medio para ajustar la reactividad, tal como regímenes de espumado y/o gelación, mediante el uso de la combinación de polioles autocatalíticos y co-catalizadores con base en aminas. La combinación de polioles (b2) autocatalíticos con catalizadores de amina cíclica bloqueados con ácido del tipo (c) de gelado puede usarse junto con polioles (b1 ) convencionales, que incluyen polioles de copolímero del tipo de SAN , PHD o PIPA. Como se usa en la presente, el término polioles son aquellos materiales que tienen por lo menos un grupo que contiene un átomo de hidrógeno activo capaz de experimentar reacción con un isocianato. Preferidos entre tales compuestos están los materiales que tienen por lo menos dos hidroxilos, primario o secundario, o por lo menos dos aminas, primaria o secundaria, ácido carboxílico o grupos tiol por molécula. Los compuestos que tienen por lo menos dos grupos hidroxilos o por lo menos dos grupos amina por molécula son especialmente preferidos debido a su reactividad deseable con poliisocianato. Los polioles (b1 ) adecuados que se pueden usar para producir espumas de poliuretano de la presente invención son bien conocidos en la técnica e incluyen aquellos descritos en la presente y cualquier otro poliol comercialmente disponible y/o polioles de copolímero SAN , PI PA o PHD. Tales polioles se describen en el "Manual del Poliuretano", por G . Oertel, editores Hanser. Se pueden usar también mezclas de uno o más polioles y/o uno o más polioles de copolímero para producir productos de poliuretano de acuerdo con la presente invención . La composición (b) de polioles comprende generalmente de 0 a 98% , de preferencia de 1 a 97% y más preferiblemente de 5 a 95% en peso de poliol (b1 ) con el resto de poliol (b2) donde el porcentaje total de (b1 ) y (b2) es de 100. Los polioles representativos incluyen polioles de poliéter, polioles de poliéster, resinas acetal terminadas en polihidroxi, aminas y poliaminas terminadas en hidroxilo. Ejemplos de estos y otros materiales de isocianato reactivo adecuados se describen más completamente en la Patente de E. U . 4,394,491 . Polioles alternativos que se pueden usar incluyen polioles de polialquileno con base en carbonato y polioles con base en polifosfato. Preferidos son los polioles preparados mediante la adición de un óxido de alquileno, tal como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o una combinación de los mismos, a un iniciador que tiene de 2 a 8 átomos de hidrógeno activo. La catálisis para esta polimerización puede ser amónica o catiónica, con catalizadores tales como KOH , CsOH , trifluoruro de boro, o un catalizador de complejo de cianuro doble (DMC), tal como hexacianocobaltato de zinc o un compuesto de fosfazenio cuaternario. Cuando se producen polioles usando un catalizador alcalino, estos catalizadores se remueven de preferencia del poliol y al final de la producción mediante un paso de terminado apropiado, tal como coalescencia, separación con silicato de magnesio o neutralización con ácido/filtración . El poliol o mezclas de los mismos empleados depende del uso final de la espuma de poliuretano a ser producida . El número de hidroxilo y el peso molecular del poliol o los polioles empleados pueden variar, en consecuencia, en un amplio rango. En general, el número de hidroxilo de los polioles empleados puede fluctuar desde 15 hasta 200.
En la producción de una espuma de poliuretano flexible, el poliol es de preferencia un poliol de poliéter y/o un poliol de poliéster. El poliol tiene generalmente una funcionalidad nominal promedio que fluctúa desde 2 hasta 5, de preferencia de 2 a 4, más preferiblemente de 3 a 4, y un número de hidroxilo promedio que fluctúa desde 15 hasta 200 mg de KOH/g, de preferencia desde 20 hasta 70 mg de KOH/g. Una mezcla de polioles puede contener polioles fuera de los rangos preferidos para la funcionalidad y el número de hidroxilo siempre que la mezcla global de polioles contenga valores dentro de los parámetros anteriores. Como un refinamiento adicional, la aplicación específica de la espuma tendrá influencia igualmente en la selección del poliol de base. Como un ejemplo, para espuma moldeada, el número de hidroxilo del poliol de base puede estar en el orden de 20 a 60 con remate de óxido de etileno (EO), y para espumas de bloque el número de hidroxilo puede ser del orden de 25 a 75 y se alimenta ya sea mezclado EO/PO (óxido de propileno) o solamente está rematado de manera ligera con EO o es de 100% con base en PO.
Los iniciadores para la producción de polioles (b1 ) tienen generalmente de 2 a 8 grupos funcionales que reaccionarán con el óxido de alquileno. Ejemplos de moléculas de iniciador adecuadas son de agua, de ácidos dicarboxílicos orgánicos, tales como ácido succínico, ácido ad ípico, ácido ftálico y ácido tereftálico y polih ídrico, en particular alcoholes dihídricos a octahídricos o glicoles de dialquileno, por ejemplo, etanediol, 1 ,2- y 1 ,3-propanediol, dietilén glicol, 1 ,4-butanediol, 1 ,6-hexanediol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y sacarosa o mezclas de los mismos. Los iniciadores para polioles (b2) incluyen compuesto de amina cíclica que contienen una amina terciaria tales como etanoldiamina, trietanoldiamina, y varios isómeros de toluén diamina, etilendiamina, N-metil-1 ,2-etand ¡amina, N-metil-1 ,3-propand ¡amina, N , N-dimetil-1 ,3-diaminopropano, N ,N-dimetiletanolamina, 3,3'-diamino-N-metildipropilamina, N .N-dimetil-1 ,3-diaminopropano, N, N-dimetil-dipropilentriamina, aminopropii-imidazol, N-aminoetilpiperazina. De preferencia, el iniciador del poliol (b2) contiene un grupo N-alquilo, N , N-dialquilamina o una mezcla de los mismos en donde el grupo alquilo es un alquilo de 1 a 3 átomos de carbono. De preferencia, el iniciador contiene un grupo N-metilo y/o N , N-dimetil amino. Tales polioles autocatalíticos son conocidos en la técnica. Ejemplos de iniciadores adecuados incluyen aquellos descritos en las Patentes 5,476,969 y 5,672 ,636, los dioles de amina terciaria como se describe en EP 0488219 B1 y publicaciones de EP 1268598, 1319034 y 1419189, cuyas descripciones se incorporan por referencia. Alternativamente, la integración de funciones de amina terciaria en la cadena del poliol se puede hacer usando una alquilaziridina como u n comonómero cuando se elabora el poliol de poliéter. Los polioles que contienen una amina terciaria pueden obtenerse también rematando un poliol con un grupo de amina terciaria , por ejemplo, N . N-dialquil-glicidilamina, como se describe en WO 94/02,525. Ejemplos de iniciadores preferidos que contienen una amina terciaria incluyen N ,N-dimetil-1 ,3-diamino propano, N ,N-dimetil-1 ,4-diaminobutano, N, N-dimetildipropilentri amina, N , N'-bis(3-aminopropil) dietilendiamina, tripropilentetramina, tetrapropilenpentamina, 3,3-diamino-N-metildipropilamina, 3,3-'-diamino-N-etildipropilamina, 2,2'-diamino-N-metildietilamina, N-metildietanolamina, N-metildietanolamina, N-metildipropanolamina, N-(2-hidroxietil)-N-metil-1 ,3-propandiamina, N-(2-hidroxietil)-N-metil-1 ,2-etandiamina, N, N-dialquil glicidilamina, N-metil-1 ,2-etandiamina, N-metil-1 ,3-propandiamina, N-N-dimetil-tris (hidroximetil) aminometano, 3,3'-diamino-N-metildipropilamina, 2,2-diamino-N-metildietilamina, 2,3-diamino-N-metil-etil propilamina, y 3,3'-diamino-N-metildipropilamina. Particularmente preferidos son los polioles iniciados con 3,3'-diamino-N-metildipropilamina, N-(2-hidroxietil)-N-metil-1 ,3-propandiamina, y N, N-dimetildipropilentriamina. Las propiedades de los polioles autocatalíticos pueden variar ampliamente como se describe anteriormente para el poliol (b1 ) y tales parámetros como peso molecular promedio, número de hidroxilo, funcionalidad, etc. serán seleccionados generalmente con base en la aplicación de uso final de la formulación , es decir, que tipo de producto de poliuretano. La selección de un poliol con el número de hidroxilo apropiado, nivel de óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno, funcionalidad y peso equivalente son procedimientos estándar conocidos por aquellos expertos en la técnica. Por ejemplo, los polioles con un alto nivel de óxido de etileno serán hidrofílicos y pueden ser más propensos a catalizar la reacción de isocianato o urea-agua mientras que los polioles con una alta cantidad de óxido de propileno u óxido de butilenos serán más hidrofóbicos y favorecerán la reacción de uretano. El catalizador (c) de amina bloqueada con ácido es o líquido o sólido a temperatura ambiente. Se puede disolver en glicol o agua o cualquier otro solvente o diluyente apropiado. Las aminas usadas para formar la sal de amina con un ácido pueden ser cualesquiera de las aminas terciarias usadas para catalizar las reacciones de isocianato con compuestos que contienen hidrógeno activo. De preferencia, los catalizadores de amina bloqueada con ácido del tipo (c) gelante se basan en una estructura cíclica. Ejemplos de tales aminas terciarias gelantes son trietilendiamina o (TEDA); 3-hidroximetil quinuclidina, 3-quinuclidinol; imidazol; 1 ,2-dimetilimidazol; 1 -metilimidazol; 2-metil-2-imidazolona; 1 ,5-diazabiciclo (4.3.0) non-eno o (DBN); 1 ,8-diazabiciclo (5.4.0) undec-7-eno o (DBU); N . N'-dimetilpiperazina; 2,4-diamino-6-metil-1 ,3,5-triazina; dimetil becilamina, N-metil pirrolidona, N-vinil pirrolidona , N-aminopropil-pirrolidina, N-metil morfolina, N-etil morfolina, y dimetilciclohexilamina. Se ha encontrado de manera sorprendente que, cuando están bloqueados con ácido parcialmente y se usan con polioles autocatalíticos (b2) con base en aminas, dan reacciones de poliuretano mejor balanceadas, conduciendo a características mejoradas de envejecimiento de espumas. Los catalizadores gelantes bloqueados con ácido se pueden hacer mediante varias químicas. De preferencia, se combinan con un diluyente, o un solvente cuando son sólidos, y entonces se agrega el ácido lentamente bajo agitación a la vez que se controla la externa vía un enfriamiento apropiado del reactor. Los ácidos usados para neutralizar la amina cíclica y obtener el catalizador (c) pueden ser ácidos orgánicos, tales como ácidos carboxílicos o aminoácidos, o ácidos no orgánicos, tales como ácidos sulfúrico o fosfórico. De preferencia, estos ácidos son carboxílicos, tales como ácidos fórmico o acético, y más preferiblemente contienen una funcionalidad hidroxilo, como se describe en la Patente de E. U . 5,489,618. Los ácidos hidroxil-carboxílicos descritos en la 5,489,618 incluyen ácido cítrico, ácido dimetilolpropiónico, ácido 2-hidroximetilpropiónico, ácido salicílico, ácido m-hidroxi benzoico, ácido p-hidroxil benzoico, ácido glicólico, ácido glucónico, ácido ß-hidroxibutírico, ácido cresóico, ácido 3-hidroxi-2-naftóico, ácido láctico, ácido tartárico, ácido málico, ácido resorcíclico, ácido hidroferúlico y mezclas de los mismos. Otros ácidos preferidos son ácidos carboxílicos que contienen funcionalidad halo, como se describe en EP 1 ,018,525; o ácidos carboxílicos substituidos con ariloxi, como se describe en EP 1 ,018,526. El ácido puede ser también un éster, como se describe en la Patente de E. U 6,432,86; también puede ser un diácido, como se describe en EP 989, 146. Otra posibilidad son los ácidos insaturados, tal como el ácido acrílico. La proporción molar entre el ácido y la amina es de menos de 0.8, lo cual significa que no se neutraliza más de 80% de la amina cuando esta amina contiene un grupo de amina terciaria. De preferencia, la amina se neutraliza en menos de 50% , es decir, solamente se bloquea 50% o menos del nitrógeno terciario. Más preferiblemente, la amina se neutraliza en menos de 25%. Sin estar delimitado por alguna teoría, se piensa que el ácido usado para bloquear la amina gelante para obtener el catalizador (c) neutralizará algo del poliol (b2) autocatalítico una vez que se hace la mezcla de poliol, agua, amina, tensoactivo, entrelazador para preparar la espuma de poliuretano. Lo mismo puede ocurrir cuando se agrega otro co-catalizador de amina. Adicionalmente, el entrelazador puede ser neutralizado parcialmente también , cuando se basa en amina, como es el caso con la dietanolamina, trietanolamina, etc. Es esencial que las aminas usadas para el catalizador (c) sean cíclicas con el fin de dar buena actividad catalítica gelante, como aminas de soplado, tales como aminas alifáticas terciarias, una vez neutralizadas con un ácido, no dan el perfil catalítico equilibrado necesario para obtener mejores características de espuma como se observa en la presente invención. Esto es crítico también cuando se usan altos niveles de agua en la formulación para la producción de espuma con bajas densidades. Otra vez, sin estar delimitado por alguna teoría, se piensa que la combinación del poliol (b2) y aminas alifáticas bloqueadas con ácido da un perfil de reacción muy cercano al lado de soplado y no suficiente en el lado de gelado. La proporción en peso de catalizador (c) de amina , gelante, bloqueada con ácido a poliol (b2) variará dependiendo del perfil de reacción requerido por la aplicación específica. Usualmente, el poliol (b2) será usado en niveles hasta de 100 partes, pero de preferencia a un nivel por debajo de 60 partes, mientras que el catalizador (c) será usado en niveles por debajo de 2 partes, más preferiblemente en niveles por debajo de 1 parte. Generalmente, si se agrega una mezcla de reacción con un nivel de base de catalizador que tiene curado específico, la combinación de poliol (b2) y catalizador (c) en una cantidad de manera que el tiempo de curado sea equivalente cuando la mezcla de reacción contiene por lo menos 10% en peso menos de catalizador convencional. De preferencia, la combinación de (b2) y (c) se agrega para dar una mezcla de reacción que contiene 20% menos de catalizador que el nivel de base. Más preferiblemente, la adición de (b2) y (c) reducirá la cantidad de catalizador requerido en 30% sobre el nivel de base. El nivel de adición de (b2) y (c) más preferido es donde se elimina la necesidad de otros catalizadores o sales organometálicas de amina terciaria fugitiva o reactiva, convencionales. En otra modalidad, el nivel de amina y los niveles de catalizadores organometálicos convencionales pueden mantenerse en el mismo nivel y se puede usar la combinación de polioles autocatalíticos y aminas bloqueadas con ácido para disminuir el tiempo de residencia en el molde a través de curado de espuma más rápido. Se puede usar también la combinación de dos o más catalizadores (c) de amina, gelantes, bloqueada con ácido o la combinación de dos o más polioles (b2) autocatalíticos con resultados satisfactorios en una formulación sencilla de poliuretano. Cuando se quiere ajustar las reacciones de soplado y gelado, por ejemplo, modificando las estructuras de la amina ya sea del poliol (b2) autocatalítico o del catalizador (c) gelante con diferentes aminas terciarias, funcionalidades, pesos equivalentes, etc. y sus cantidades respectivas en las formulaciones. La combinación de ácidos para neutralizar la(s) amina(s) gelante(s) se puede contemplar también por la misma razón , es decir, el ajuste del perfil de reacción y eventualmente de acción retrasada. Se pueden usar también polioles hechos reaccionar previamente con poliisocianatos y poliol (b2) sin funciones de isocianato libre en la formulación de poliuretano. Se pueden preparar prepolímeros de isocianato con base en el poliol (b2) con equipo estándar, usando métodos convencionales, tal como calentar el poliol (b2) en un reactor y agregar lentamente el isocianato con agitación y después agregar eventualmente un segundo poliol, o haciendo reaccionar previamente un primer poliol con un diisocianato y después agregar el poliol (b2). Los isocianatos que se pueden usar con los polímeros autocatalíticos de la presente invención incluyen isocianatos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos. Se prefieren los isocianatos aromáticos, especialmente poliisocianatos aromáticos.
Ejemplos de isocianatos aromáticos adecuados incluyen los isómeros ,4'-, 2,4'- y 2,2'- de difenilmetán diisocianato (MDI), mezclas de los mismos y mezclas de MDI poliméricas y monoméricas de toluén-2,4- y 2,6-diisocianatos (TDI), m- y p-fenilendiisocianato, clorofenilen-2,4-diisocianato, difenilen-4,4'-diisocianato, 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetildifenilo, 3-metildifenil-metan-4,4'-diisocianato y difenilter-diisocianato 2,4,6-triisocianatotoluén y 2,4,4'-triisocianatodifeniléter. Se pueden usar mezclas de isocianatos, tales como las mezclas disponibles comercialmente de isómeros 2,4- y 2,6- de toluén diisocianatos. Se puede usar también un poliisocianato crudo en la práctica de esta invención, tal como toluén diisocianato crudo obtenido mediante la fosgenación de una mezcla de toluén diamina o el difenilmetán diisocianato obtenido mediante la fosgenación de metilén difenilamina cruda. Se pueden usar también mezclas de TDI/MDI. Se pueden usar también prepolímeros con base en MDI o TDI, hechos ya sea con poliol (b1), poliol (b2) o cualquier otro poliol como se describe hasta ahora. Los prepolímeros terminados en isocianato se preparan haciendo reaccionar un exceso de poliisocianatos con polioles, o iminas/enaminas de los mismos, o poliaminas. Ejemplos de poliisocianatos alifáticos incluyen etilén diisocianato,
1 ,6-hexametilén diisocianato, isoforón diisocianato, ciclohexán 1,4-diisocianato, 4,4'-diciclohexán metan diisocianato, análogos saturados de los isocianatos aromáticos antes mencionados y mezclas de los mismos. Los poliisocianatos preferidos para la producción de espumas rígidas o semi-rígidas son isocianato de polimetilén polifenileno, los isómeros 2,2'- 2 ,4'- y 4,4'- de difenilmetilén diisocianato y mezclas de los mismos. Para la producción de espumas flexibles, los poliisocianatos preferidos son el toluén-2,4- y 2,6-diisocianatos o MDI o combinaciones de TDI/M DI o prepolímeros hechos a partir de los mismos. El prepolímero rematado en isocianato con base en el poliol (b2) puede usarse también en la formulación de poliuretano. Para producir una espuma con base en poliuretano, se requiere generalmente un agente de soplado. En la producción de espumas de poliuretano flexibles, se prefiere el agua como un agente de soplado. La cantidad de agua está de preferencia en el rango desde 0.5 hasta 10 partes en peso, más preferiblemente desde 2 hasta 7 partes en peso con base en 100 partes en peso del poliol. Otros agentes de soplado pueden ser dióxido de carbono líquido o gaseoso, cloruro de metileno, acetona, pentano, isopentano, metilal o dimetoximetano, carbonato de dimetilo. Se puede contemplar también con la presente invención el uso de presión atmosférica reducida o incrementada artificialmente. Además de los componentes críticos precedentes, es deseable con frecuencia emplear ciertos otros ingredientes en la preparación de polímeros de poliuretano. Entre estos ingredientes adicionales hay otros catalizadores de amina, tensoactivos, conservadores, retardadores a la flama, colorantes, antioxidantes, agentes de refuerzo, estabilizadores y cargas, que incluyen el polvo reciclado de espuma de poliuretano.
En la fabricación de espuma de poliuretano, generalmente se prefiere emplear una cantidad de un tensoactivo para estabilizar la mezcla de reacción de espumado hasta que cura. Tales tensoactivos comprenden ventajosamente un tensoactivo de organosilicón líquido o sólido. Otros tensoactivos incluyen éteres de polietilenglicol de alcoholes de cadena larga, sales de amina terciaria o alcanolamina de esteres de sulfato de ácido de alquilo de cadena larga, esteres alquil sulfónicos y ácidos alquil arilsulfónicos. Tales tensoactivos se emplean en cantidades suficientes para estabilizar la mezcla de reacción de espumado contra el colapso y la formación de celdas grandes, no uniformes. Típicamente, de 2 a 3 partes del tensoactivo por 100 partes en peso del poliol (b) son suficientes para este propósito. Se puede agregar un agente de entrelazamiento o un extensor de cadena, si es necesario. El agente de entrelazamiento , el extensor de cadena incluyen alcoholes polihídricos de bajo peso molecular tal como etilenglicol, dietilenglicol, 1 ,4-butanodiol, y glicerina; polioles de amina de bajo peso molecular tales como dietanolamina y dietanolamina; poliaminas tales como etilendiamina, xililéndiamina, y metilén-bis(o-cloroanilina). El uso de tales agentes de entrelazamiento o extensores de cadena se conoce en la técnica como se describe en las patentes de E. U . 4,863,979 y 4,963,399 y la EP 549, 120. Cuando se preparan espumas para uso en el transporte, algunas veces se incluye un retardador de flama como un aditivo. Se puede usar cualquier retardador de flama líquido o sólido con los polioles autocatalíticos de la presente invención. Generalmente tales agentes retardadores de flama son fosfatos sustituidos con halógeno y agentes inorgánicos a prueba de flama. Fosfatos sustituidos con halógeno comunes son fosfato de tricresilo, fosfato de tris(1 ,3-dicloro propilo), fosfato de tris(2,3-dibromopropilo) y difosfato de tetraq uis(2-cloroetil) etileno. Los retardadores de flama inorgánicos incluyen fósforo rojo, óxido de aluminio hidratado, trióxido de antimonio, sulfato de amonio, grafito expansible, urea o cianurato de melamina o mezclas de por lo menos dos retardadores de flama. En general, cuando están presentes, los retardadores de flama se agregan en un nivel desde 5 hasta 50 partes en peso, de preferencia desde 5 hasta 25 partes en peso del retardador de flama por 100 partes en peso del poliol total presente. Aunque la mayor parte de los aditivos retardadores de flama son ácidos por naturaleza, se descubrió que el uso de tales aditivos es compatible con la presente invención . Las aplicaciones para espumas producidas mediante la presente invención son aquellas conocidas en la industria. Las espumas flexibles encuentran uso en aplicaciones tales como muebles, colchones, sofás, empacado, suelas de zapato, asientos de automóvil, visores de sol, descansabrazos, paneles de puerta, partes aislantes de ruido y tableros. Los procesos para producir productos de poliuretano son bien conocidos en la técnica. En general, los componentes de la mezcla de reacción formadora de poliuretano se pueden mezclar juntos en cualquier manera conveniente, por ejemplo usando cualquier equipo de mezclado descrito en la técnica anterior para el propósito, tal como se describe en "Manual del Poliuretano", por G. Oertel , editores Hanser. Los productos de poliuretano se producen de manera ya sea continua o discontinua, mediante inyección , vaciado, rociado, moldeado, calandreado, etc. ; éstos se hacen bajo condiciones de elevación libre o moldeado, con o sin agentes de liberación , recubrimiento en el molde, o cualesquiera insertos o piel puestos en el molde. En el caso de espumas flexibles, estas pueden ser de dureza mono- o dual. Los siguientes ejemplos se dan para ilustrar la invención y no deben ser interpretados como limitantes en ninguna manera. A menos que se establezca otra cosa, todas las partes y porcentajes se dan en peso. Una descripción de las materias primas usadas en los ejemplos es como sigue: DEOA es dietanolamina en agua al 85% . Niax Y-10184 es un tensoactivo con base en silicón disponible de General Electric. Dabco DC 5169 es un tensoactivo con base en silicón disponible de Air Products and Chemicals Inc. Dabco 33 LV es un catalizador de amina terciaria disponible de Air Products and Chemicals Inc. DABCI 8154 es una amina terciaria, gelante, bloqueada con ácido de marca registrada disponible de Air Products and Chemicals Inc. Niax A 1 es un catalizador de amina terciaria disponible de General Electric. Niax A 300 es un catalizador de amina terciaria, gelante, bloqueada con ácido de marca registrada disponible de General Electric. Niax A 400 es un catalizador de amina terciaria, de soplado, bloqueada con ácido de marca registrada disponible de General Electric. Ácido Salicíclico es un ácido carboxílico disponible de Aldrich.
Poliol A es un tetrol propoxilado de 1700 de peso equivalente (EW) iniciado con 3,3'-diamino-N- metil dipropilamina y rematado con 15% de óxido de etileno. Poliol B es un tetrol propoxilado de 1700 de peso equivalente iniciado con 3,3'-diamino-N-metil dipropilamina y rematado con 20% de óxido de etileno. SPECFLEX NC 632 es un poliol de polioxipropileno políoxietileno de 1700 EW iniciado con una mezcla de glicerol y sorbitol disponible de The Dow Chemical Company. Specflex NC-630 es un poliol de polioxipropileno polioxietileno de 1700 EW iniciado con una mezcla de glicerol y sacarosa disponible de The Dow Chemical Company. Voranol 4053 es un hexol superior que contiene EO, usado como un abridor de celda disponible de The Dow Chemical Company. SPECFLEX NC-700 es un poliol de copolímero con base en SAN 40% con un número de hidroxilo promedio de 20 disponible de The Dow Chemical Company. VORANATE T-80 es TDI 80/20 isocianato disponible de The Dow Chemical Company. Las espumas hechas en el laboratorio en la mesa de trabajo se producen premezclando polioles, tensoactivos, entrelazadores, catalizadores y agua, acondicionados a 25° C. El isocianato, también acondicionado a 25° C, se agrega bajo agitación a 3000 rpm durante 5 segundos. Al final del mezclado, los reactivos se vacían en un molde de aluminio de 30 x 30 x 10 cm calentado a 60° C el cual se cierra subsiguientemente. El molde se rocía con el agente de liberación Klueber 41-2013, disponible de Klueber Chemie, antes de usarse. La espuma que cura a los 4 minutos se evalúa desmoldado manualmente la parte, revisando defectos internos y externos. Si no hay ninguno, la parte se clasifica como buena. Las espumas hechas en máquina se preparan usando una máquina de alta presión Cannon. El tamaño del molde es de 40 x 40 x 10 cm y el tiempo de desmoldado es de 6 minutos. Todas las espumas se prueban de acuerdo con métodos de prueba de ASTM D-3574-83. Ejemplo Comparativo 1A Preparación de catalizador (c) de amina cíclica, bloqueada con ácido, gelante: En 88.83 gramos de agua se ag regan 10.16 gramos (o 0.0299 mmol de TEDA) de Dabco 33 LV. La mezcla se agita a temperatura ambiente para obtener una mezcla homogénea. Después se disuelven lentamente con agitación 1 .01 gramos (o 0.0073 mmol) de ácido salicílico. Después de una ligera exoterma, se obtiene una solución homogénea después de enfriar a temperatura ambiente. Este ejemplo 1 A no es parte de la invención. Esto corresponde a aproximadamente 12.2% de bloqueo de amina o 24.4% en una base molar. Ejemplo 1 Preparación de un lote maestro de poliol: Se hace la siguiente mezcla de polioles (valores en gramos): Solución del Ejemplo 1 A 3.94 Specflex NC-632 20 Specflex NC-700 30 Poliol A 50 DEOA 0.8 Dabco DC-5169 0.60 La presente invención muestra que se obtiene una buena mezcla cuando el poliol A, un poliol iniciada con amina, se mezcla con otros polioles, un entrelazador, un tensoactivo y un catalizador de amina bloqueada con ácido. Con base en todas las aminas en esta mezcla, la cantidad de neutralización con ácido es menor que 1 % . Ejemplo 2 y Comparativo 2A Se hacen pruebas de espumado en la mesa de trabajo usando las siguientes formulaciones en la Tabla 1 . Los valores de material agregado están en partes en peso. Tabla 1
HACS significa Conjuntos de Compresión Envejecidos con Humedad . Esta prueba se corre tanto a 50% como a 75% de desviación. El Ejemplo 2 muestra que una pequeña adición de ácido a la formulación de la espuma para bloquear parcialmente la amina TEDA da el mismo procesamiento, especialmente el tiempo de desmoldado, mientras que se mejora el envejecimiento húmedo de la espuma contra el Ejemplo Comparativo 3a con base en un catalizador de amina no bloqueada con ácido, convencional y la espuma es más dura con base en la prueba de CFD 50% (desviación de fuerza de compresión). Ejemplos 3 y Comparativos 3A, 3B, 3C La producción de espuma con una máquina Cannon de alta presión se hace usando las siguientes formulaciones:
Niax A-300 contiene 50% de agua El Ejemplo 3 muestra que la combinación de Poliol B autocatalítico, del tipo (b2), con un catalizador gelante, bloqueado con ácido, tal como Niax A-300, da características de envejecimiento de espuma superiores mientras que la concentración global de amina se reduce substancialmente contra el control (el Ejemplo 3A no es parte de esta invención) el cual se basa en polioles convencionales y catalizadores normales (Niax A-1 y Dabco 33 LV). Además, con el Ejemplo 3, se elimina el Niax A-1 , mientras que el procesamiento de la espuma, especialmente el tiempo de desmoldado, no se afecta. Los Ejemplos Comparativos 3B y 3C (no parte de esta invención) muestran que el uso de Dabco 33 LV, un catalizador de amina gelante solo, por sí mismo, o combinado con Niax A-400, un catalizador de amina de soplado bloqueada con ácido, cuando se combina con poliol B autocatalítico, del tipo (b2) , no da una espuma con propiedades tan buenas como aquellas obtenidas mediante la presente invención. EJ EM PLO 4 La siguiente formulación (ver Tabla a continuación) da una espuma de baja densidad con buena resistencia en verde a los seis minutos de tiempo de desmoldado y conjunto de compresión aceptable:
Otras modalidades de la invención serán aparentes a aquellos expertos en la técnica a partir de una consideración de esta especificación o práctica de la invención descrita en la presente. Se pretende que la especificación y los ejemplos se consideren como ejemplares solamente, siendo indicados, el verdadero alcance y espíritu de la invención, por las siguientes reivindicaciones.