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MXPA01006381A - Proceso para la preparacion de compuestos de organofosforados sulfonatados, solubles en agua, y reacciones organicas llevadas a cabo con catalisis de dos fases. - Google Patents

Proceso para la preparacion de compuestos de organofosforados sulfonatados, solubles en agua, y reacciones organicas llevadas a cabo con catalisis de dos fases.

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MXPA01006381A
MXPA01006381A MXPA01006381A MXPA01006381A MXPA01006381A MX PA01006381 A MXPA01006381 A MX PA01006381A MX PA01006381 A MXPA01006381 A MX PA01006381A MX PA01006381 A MXPA01006381 A MX PA01006381A MX PA01006381 A MXPA01006381 A MX PA01006381A
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MX
Mexico
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process according
acid
water
soluble
compounds
Prior art date
Application number
MXPA01006381A
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Inventor
Paolo Burattin
Original Assignee
Rhodia Polyamide Intermediates
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Publication date
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Abstract

La presente invencion se refiere a un proceso para preparar compuestos organofosforados sulfonatados, solubles en agua, que es particularmente adecuado para reacciones organicas llevadas a cabo con catalisis de dos fases. De acuerdo a la invencion, el compuesto organofosforado sulfonatado, soluble en agua, es tratado antes de ser utilizado como un ligando catalizador, para eliminar al menos parcialmente los radicales y compuestos sulfito. La invencion tambien se refiere a las reacciones organicas catalizadas por un sistema de dos fases, que comprende un ligando organofosforado sulfonatado, tratado para eliminar los sulfitos.

Description

PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE COMPUESTOS DE ORGANOFOSFORADOS SULFONATADOS, SOLUBLES EN AGUA, Y REACCIONES ORGÁNICAS LLEVADAS A CABO CON CATÁLISIS DE DOS FASES DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso para preparar compuestos organofosforados , sulfonatados, solubles en agua, que son particularmente adecuados para reacciones orgánicas llevadas a cabo con catálisis de dos fases. Los compuestos organofosforados encuentran una aplicación particularmente importante como ligandos para elementos de metales de transición, para preparar sistemas catalíticos para diversas reacciones orgánicas tales como carbonilación, hidroformilación, hidrocianación e isomerización de compuestos olefínicos . Estos sistemas catalíticos son en general utilizados en reacciones que involucran una fase simple y de este modo es requerido un paso ocasionalmente complejo de separación y de recuperación del catalizador .
A inicios de los años 1970' s, fueron propuestos los compuestos solubles en agua capaces de formar complejos con elementos metálicos en el estado de oxidación cero. Estos compuestos solubles en agua en general pertenecen a la familia de los compuestos organofosforados que comprenden al menos un grupo sulfonato. De este modo, F. Joes y M. T. Beck en un artículo publicado en React. Kim. Catal. Letters 2 (1975) 257 y Bawoski y colaboradores en un artículo publicado en la revista Nouv. J. Chem. 2 (1978) 137 describen una trifenilfosfina monosulfonatada, soluble en agua, la cual no puede ser extraída con solventes orgánicos . La síntesis de estos productos permitió el desarrollo de un nuevo método de catálisis denominado como catálisis de dos fases. Específicamente, el catalizador, que consiste de elementos de metales de transición formados en complejo con los compuestos organofosforados solubles en agua, está presente en una fase acuosa mientras que los reactivos están en una fase orgánica. La agitación y la emulsificación del medio da la catálisis eficiente. Al final de la reacción, el catalizador es recuperado por simple separación mediante decantación de las dos fases.
La compañía Rhone-Poulenc ha desarrollado esta técnica para la preparación de varias reacciones orgánicas importantes tales como la hidroformilación de las olefinas para la producción de aldehidos, como se describe en las patentes Francesas Nos. 2,505,322 y 2,541,675. Otra aplicación importante de este sistema catalítico, descrito en particular en las patentes Francesas Nos. 2,338,253 y 2,366,237, se refiere a la reacción de hidrocianación de las olefinas y a la isomerización de los nitrilos obtenidos, por ejemplo, para la síntesis del adiponitrilo, el cual es un intermediario químico mayor en particular para la fabricación de monómeros de poliamida. Están siendo emprendidas constantemente investigaciones para mejorar la efectividad de costo de estos procesos, en particular mediante el incremento del tiempo de ciclo y el tiempo de vida del sistema catalítico, así como la reducción del consumo de catalizador por cantidad de adiponitrilo producido. En el curso de estas investigaciones, ha sido observada la degradación de los compuestos organofosforados sulfonatados, solubles en agua. Uno de los objetivos de la presente invención es, en particular, superar estos inconvenientes al proponer un ligando organosforado sulfonatado, soluble en agua, el cual sea resistente a la degradación, y de este modo proponer un sistema catalítico de dos fases, más estable. Para este fin, la invención se refiere a un proceso para llevar a cabo las reacciones orgánicas mediante la catálisis de dos fases, que comprende una fase orgánica que contiene los reactivos y los productos de reacción, una fase acuosa que comprende un catalizador y un compuesto organofosforado sulfonatado, soluble en agua, caracterizado porque el compuesto organofosforado sulfonatado, soluble en agua ha sufrido una eliminación de los compuestos o radicales sulfito. De acuerdo a una característica preferida de la invención, el compuesto organofosforado sulfonatado tiene una concentración en peso del sulfito menor de 100 ppm, preferentemente menor de 50 ppm. De acuerdo a otra característica de la invención, la eliminación de los sulfitos es obtenida al convertir éstos a gas sulfuroso. Entre las reacciones orgánicas catalizadas por una catálisis de dos fases, se puede hacer mención de la reacciones de hidroformilación, carbonilación, oxidación, isomerización e hidrocianación, en particular aplicadas a los compuestos insaturados.
De acuerdo a una modalidad preferida, se hará mención en particular de la reacción de hidrocianación de los compuestos orgánicos, que comprenden al menos un enlace etilénico, haciendo posible el fabricar los compuestos de nitrilo tales como el adiponitrilo para la síntesis en particular de la lactama, aminoácidos o monómeros de amina para las poliamidas. Este proceso sintético en particular comprende una hidrocianación de 3 -penten-nitrilo (compuesto orgánico insaturado que comprende un grupo funcional nitrilo) en adiponitrilo, para la cual el catalizador que comprende una organofosfina liberada del sulfito, de acuerdo con la invención, como un componente, es particularmente adecuada . De este modo, en el caso de tal aplicación, el tiempo de vida del catalizador puede ser mejorado en gran medida. Este mejoramiento es observado, en el caso de la hidrocianación de los compuestos orgánicos que comprenden varios enlaces etilénicos y en particular dienos, ambos para la reacción de hidrocianación del primer enlace etilénico y en aquel del segundo enlace etilénico. El proceso de la invención hace posible llevar a cabo la hidrocianación del butadieno para la síntesis del adiponitrilo con un catalizador basado en ligandos organofosforados sulfonatados, solubles en agua, y sobre al menos un elemento metálico en estado de oxidación cero, con un consumo de catalizador por kg de adiponitrilo producido, que es marcadamente menor que aquel encontrado con un catalizador o un ligando que no ha sufrido una eliminación de los sulfitos. De acuerdo a una modalidad preferida de la invención, y este es otro objetivo más de la invención, la eliminación de los sulfitos contenidos en el compuesto organofosforado sulfonatado, soluble en agua, es obtenida mediante la disminución del pH de la solución de los compuestos organofosforados a un valor menor que o igual a 4 y el mantenimiento de la solución a un pH menor o igual a 4 hasta que se obtiene una concentración de sulfito en la solución menor de 100 ppm. El ensayo de los compuestos de sulfito en la solución es llevado a cabo, por ejemplo, mediante cromatografía iónica. La disminución del pH de la solución puede ser llevada a cabo mediante cualquier medio adecuado. No obstante, de acuerdo a una modalidad preferida de la invención, esta disminución es obtenida por la adición de un ácido orgánico o inorgánico fuerte en forma pura o, más preferentemente, en solución.
La solución acida puede ser una solución concentrada o diluida. Como ácidos que son adecuados para la invención, se puede hacer mención de los ácidos con, por ejemplo, un pKa menor que o igual a 4, los anhídridos correspondientes y más en general cualquier compuesto que sea químicamente inerte con respecto al compuesto organofosforado y el cual pueda disminuir el pH de una solución. A manera de ejemplo no limitante, los ácidos que pueden ser mencionados son el ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido trifluoroacético, ácido paratoluensulfónico, ácido perclórico y ácido nítrico. Además, la solución de los compuestos organofosforados sulfonatados, solubles en agua, es preferentemente una solución acuosa. No obstante, son también adecuadas las soluciones que utilizan mezclas de agua/alcohol como solvente. El alcohol puede ser reemplazado con cualquier solvente miscible en agua. De acuerdo a otra característica más de la invención, la solución es mantenida a un pH menor que o igual a 4, a una temperatura por debajo de 100°C y ventajosamente entre 40°C y 90°C. El gas sulfuroso producido mediante la conversión de los sulfitos es, en una modalidad preferida de la invención, eliminado del medio mediante arrastre con un fluido portador. Este fluido portador es preferentemente no oxidante. De este modo, los fluidos portadores que son adecuados para la invención son, por ejemplo, nitrógeno, dióxido de carbono, vapor de agua, gases inertes o raros, y aire agotado en oxígeno . Los compuestos organofosforados sulfonatados, solubles en agua, que son adecuados para el tratamiento de acuerdo al proceso de la invención y los cuales son útiles como ligandos en los procesos de catalizadores de dos fases, son en general los compuestos organofosforados sulfonatados preparados para llevar a cabo uno o más pasos de sulfonatación como se describen en el artículo publicado en J. Chem. Soc. páginas 276-288 (1958) o en la patente Británica No. 1,066,261. Éstos pueden también ser preparados mediante la reacción del p-clorobencensulfonato de sodio con difenilclorofosfina como se describe en el artículo de H. Schindlbauer, Monatsch. Chem. 9_6, páginas 2051-2057 (1965) . En general, estos procesos para la síntesis de los compuestos organofosforados sulfonatados, no hacen posible el obtener un compuesto que esté libre de los compuestos o radicales sulfito. En consecuencia, con el fin de evitar la degradación de estos compuestos durante su uso como un catalizador o un ligando de un sistema catalítico, es necesario de acuerdo al proceso de la invención el remover estos sulfitos al menos parcialmente . Como compuestos de fosfinas sulfonatadas , solubles en agua, que son adecuados para llevar a cabo la invención, se puede hacer mención de los compuestos que pertenecen a la familia de los compuestos de fosfina descritos en la patente Francesa No. 2,338,253 o en las solicitudes de patente WO 97/12857 y EP 0, 650, 959. De este modo, las fosfinas que son adecuadas para la invención corresponden a la fórmula general (I) siguiente : en donde : *Ar?, Ar2 y Ar3 , los cuales pueden ser idénticos o diferentes, representan grupos arilo, * Yi, Y2 e Y3 , los cuales pueden ser idénticos o diferentes, representan: • un radical alquilo que contiene 1 a 4 átomos de carbono, • un radical alcoxi que contiene 1 a 4 átomos de carbono, • un átomo de halógeno, • un radical CN, • un radical N02 , • un radical OH, • un radical NR?R2, en cuya fórmula Ri y R2, los cuales pueden ser idénticos o diferentes, representan un radical alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, * M es un residuo catiónico inorgánico u orgánico elegido tal que el compuesto de la fórmula (I) es soluble en agua, en el grupo que comprende: • H+, • cationes derivados de metales alcalinos o metales alcalinotérreos , • N(R3R4R5R6) + con R3 , R , R5 y R6 , los cuales pueden ser idénticos o diferentes, que representan un radical alquilo que contiene 1 a 4 átomos de carbono o un átomo de hidrógeno, • otros cationes derivados de los metales cuyas sales de ácido bencensulfónico son sales solubles en agua, * rri! , m2 y m3 son números enteros, los cuales pueden ser idénticos o diferentes, de 0 a 5 , * i, n2 y n3 son números enteros, los cuales pueden ser idénticos o diferentes, de 0 a 3 , al menos uno de ellos es mayor que igual a 1. Como ejemplos de metales cuyas sales de ácido bencensulfónico son solubles en agua, se puede hacer mención del plomo, zinc y estaño. En el presente texto, la expresión "soluble en agua" significa en general un compuesto que es soluble al menos a 0.01 g por litro de agua. Entre las fosfinas de la fórmula (1) que son preferidas son aquéllas para las cuales: A i , Ar2 y Ar3 son grupos fenilo, - Yi, Y2 e Y3, representan grupos elegidos de: • radicales alquilo que contienen 1 ó 2 átomos de carbono, • radicales alcoxi que contienen 1 ó 2 átomos de carbono, M representa un catión elegido del grupo que comprende : • H+ • cationes derivados de sodio, potasio, calcio o bario, • NH4+ • Cationes de tetrametilamonio, tetraetilamonio, tetrapropilamonio y tetrabutilamonio mi, m2 y m3 son números enteros de 0 a 3 , - nX/ n2 y n3 son números enteros de 0 a 3 , al menos uno también es mayor de 1. Entre estas fosfinas, aquéllas que son más particularmente preferidas son las sales de sodio, potasio, calcio, bario, amonio, tetrametilamonio y tetraetilamonio de mono (sulfofenil ) difenilfosfina, di (sulfofenil) fenilfosfina y tri (sulfofenil) fosfina, en cuyas fórmulas los grupos S03 están preferentemente en la posición meta. Como otros ejemplos de fosfinas de la fórmula (I) que pueden ser utilizados en el proceso de la invención, se puede hacer mención de las sales de metal alcalino o de metal alcalinotérreo, sales de amonio y sales de amonio cuaternario de (3 -sulfo-4 -metilfenil) -bis (4-metilfenil) fosfina; (3 -sulfo-4 -metoxifenil ) -bis (4 -metoxifenil) fosfina; (3 -sulfo-4 -clorofenil ) bis (4 -clorofenil) fosfina; bis (3 -sulfofenil) fenilfosfina; bis (4-sulfofenil) fenilfosfina ; bis (3-sulfo-4-metilfenil) (4-metilfenil) fosfina; bis (3 -sulfo-4-metoxifenil) (4 -metoxifenil ) fosfina; bis (3 -sulfo-4 -clorofenil) (4-clorofenil) fosfina; tris (3-sulfofenil) fosfina; tris (4-sulfofenil) fosfina; tris (3-sulfo-4-metilfenil) fosfina; tris (3-sulfo-4-metoxifenil) fosfina; tris (3 -sulfo-4-clorofenil) fosfina; (2-sulfo-4-metilfenil) (3-sulfo-4-metilfenil) (3,5-disulfo-4-metilfenil) fosfina; (3-sulfofenil) (3-sulfo-4-clorofenil) (3, 5-disulfo-4-clorofenil) fosfina. Huelga decir, que es posible utilizar una mezcla de estas fosfinas. En particular, es posible utilizar una mezcla de fosfinas mono-, di- y tri-meta-sulfonatadas . Las fosfinas monodentadas o bidentadas de la fórmula general (II) o (III) siguientes son también adecuadas para la invención: (Ar (D) (Ar2)b (Ar3) en la cual Ari y Ar2, que pueden ser idénticos o diferentes, representan grupos arilo, o grupos arilo que comprenden uno o más sustituyentes tales como: el radical alquilo o alcoxi que contiene de 1 a 4 átomos de carbono; átomo de halógeno, al menos un grupo hidrofílico: S03M, donde M representa un residuo catiónico inorgánico u orgánico elegido de un protón, cationes derivados de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos, cationes amonio -N(R) en cuya fórmula los símbolos R, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, otros cationes derivados de metales cuyas sales de ácido arilcarboxí lico, ácido arilsulfónico o ácido arilfosfónico son solubles en agua, -N(R)4 en cuya fórmula los símbolos R, los cuales pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, -OH Ar3 representa un grupo arilo que comprende uno o más sustituyentes tales como: - el radical alquilo o alcoxi que contiene 1 a 4 átomos de carbono, - átomo de halógeno, - un grupo hidrofílico tal como: -COOM o -P03M, en donde M representa un residuo catiónico inorgánico u orgánico elegido de un protón, cationes derivados de metales alcalinos o metales alcalinotérreos, cationes amonio -N(R)4 en cuya fórmula los símbolos R, los cuales pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, otros cationes derivados de metales cuyas sales de ácido arilcarboxílico o de ácido arilfosfónico son solubles en agua, -N(R)4 en cuya fórmula los símbolos R, los cuales pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, -OH, al menos uno de dichos sustituyentes de Ar3 es un grupo hidrofílico como se define anteriormente, - a representa 0 ó 1, - b representa 0 ó 1, - c representa un número entero de 0 a 3 , D representa un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alquilo o cicloalquilo que comprende uno o más sustituyentes, tales como: el radical alcoxi que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, - el átomo de halógeno - un grupo hidrofílico tal como: -COOM, -S03M o -P03M, en donde M representa un residuo catiónico inorgánico u orgánico elegido de un protón, cationes derivados de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos, cationes amonio -N(R)4 en cuya fórmula los símbolos R, los cuales pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, otros cationes derivados de metales cuyas sales de ácido arilcarboxílico, ácido arilsulfónico o ácido arilfosfónico son solubles en agua, -N(R)4 en cuya fórmula los símbolos R, los cuales pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, -OH, - d representa un número entero de 0 a 3 , - la suma (a+b+c+d) es igual a 3; O, (Ar2)b (Ar2)f en la cual: Arl, Ar2 y d tienen los significados dados anteriormente para la fórmula (II), a, b, e y f cada uno representan 0 ó 1, d y g representan cada uno un número entero de 0 a 2, la suma (a+b+d) es igual a 2, - la suma (e+f+g) es igual a 2, L representa un enlace de valencia simple o un radical basado en hidrocarburo divalente tal como un radical alquileno, un radical cicloalquileno, un radical arileno, un radical derivado de un heterociclo que comprende uno o dos átomos de oxígeno, de nitrógeno o de azufre en el anillo, estando enlazados estos diversos radicales cíclicos directamente a uno de los átomos de fósforo o a los dos átomos de fósforo o que están enlazados a uno de los átomos de fósforo o a los dos vía un radical alquileno lineal o ramificado que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, siendo posible que el o los anillos formen opcionalmente parte del radical dívalente L para comprender uno o más sustituyentes tales como un radical alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono. Como ejemplos no limitantes de fosfinas de la fórmula general (III), se puede hacer mención en particular de la sal de sodio del 2,2'-bis [di (sulfonatofenil) fosfino] -1, 1' -binaftilo, la sal del sodio de l,2-bis[di- (sulfonatofenil) fosfinometil] ciclobutano (CBDTS) , y la sal de sodio del 2 , 2 ' -bis [di (sulfonatofenil) -fosfinometil] -1, 1' -binaftilo. Algunas de las fosfinas solubles en agua de la fórmula (I) a (III) son comercialmente disponibles. Para la preparación de las otras, se puede hacer referencia a los procesos generales o específicos para la síntesis de fosfinas descritas en los textos generales tales como Houben-Weyl, Methoden der organischem Chemie, organische Phosphor-Verbindungen, parte 1 (1963) . Finalmente, para la preparación de los derivados solubles en agua, no descritos, es posible, comenzando con las fosfinas que no comprenden ningún sustituyente soluble en agua, definido anteriormente, llevar a cabo la introducción de uno o más de estos sustituyentes hidrofílicos. De este modo, los grupos sulfonato, por ejemplo, pueden ser introducidos por la reacción del S03 en ácido sulfúrico. Los grupos carboxilato, fosfonato y amonio cuaternario pueden similarmente ser introducidos mediante la aplicación de métodos químicos conocidos para este tipo de síntesis. Como compuestos organofosforados sulfonatados, solubles en agua, que son adecuados para la invención, se puede también hacer mención de los compuestos BISBIS, NORBOS y BINAS descritos en el artículo por Boy Cornils y Emile G. Kuntz publicado en "Journal of Organometallic Chemistry" No. 502 (1995) pp . 177-186. Similarmente, los compuestos de furilfosfinas solubles en agua descritos en la solicitud de patente Francesa No. 98/06559 presentada el 20/05/98 -todavía no publicada- caen dentro del contexto de la invención. Como se mencionó anteriormente, estos compuestos de organofósforo liberado de sulfito son utilizados en particular como componentes de catalizadores que comprenden un elemento de metal de transición elegido, por ejemplo, del grupo que comprende níquel, cobalto, hierro, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio, platino, cobre, plata, oro, zinc, cadmio y mercurio, en estados de oxidación variables .
Como ejemplos, se puede mencionar que, en estos catalizadores, en general, el rodio está en el estado de oxidación (I) , el rutenio está en el estado de oxidación (II) , el platino está en el estado de oxidación (I), el paladio está en estado de oxidación (II), el osmio está en el estado de oxidación (0), iridio está en el estado de oxidación (o) y el níquel está en el estado de oxidación (0) . El catalizador puede también comprender elementos metálicos como un promotor o impurificador. Otros detalles y ventajas de la invención se volverán aparentes a la luz de los ejemplos siguientes, dados puramente como una guía.
EJEMPLO 1 19.2 kg de una solución acuosa que contiene 30% en peso de la sal de sodio del trisulfonato de trifenilfosfina y que contiene inicialmente 1540 ppm de sulfitos (pH = 6.2) se coloca en un reactor de 20 litros agitado utilizando un turbomezclador (180 rpm) y equipado con un condensador ascendente, una entrada de nitrógeno vía una cánula de inmersión y un burbujeador que contiene una solución de hidróxido de sodio acuosa (1 mol/litro). Esta solución es desgasificada. Se introducen luego 222 g de una solución acuosa de ácido sulfúrico a 2 mol/litro, lo cual conduce a un pH de 1.8. Esta mezcla se calienta a 80°C con agitación bajo una corriente de nitrógeno para arrastrar el gas sulfuroso. El ensayo de los sulfitos mediante cromatografía iónica sobre las muestras tomadas cada 15 minutos hace posible el verificar periódicamente la conversión de los sulfitos en dióxido de azufre. Después de 1 hora a 80°C, el ensayo en cuestión da el siguiente resultado: 80 ppm de sulfitos. Después de 1 hora 45 minutos, el contenido de sulfito se vuelve menor que o igual a 40 ppm (límite de detección del análisis de cromatografía iónica) . Después de 2 horas a 80°C, la mezcla se enfría con agitación a temperatura ambiente. Se introducen luego 324 g de una solución acuosa de hidróxido de sodio a 1 mol/litro y se obtiene una solución acuosa libre de sulfito de TPPTS (pH = 5.4) .
EJEMPLO 2 500 cm3 de la solución acuosa liberada de sulfito de TPPTS a 30% en peso, del Ejemplo 1, se coloca en un matraz de fondo redondo, de vidrio, de 1 litro, equipado con una barra de agitación magnética y un condensador ascendente. La solución se desgasifica. Se introducen luego 20 g de Ni (ciclooctadieno) 2 con agitación y bajo una corriente de nitrógeno, seguido por 350 cm3 de orto-xileno pre-desgasificado . Esta mezcla se calienta a 45°C por 15 horas. Después del enfriamiento, el sistema de dos fases se decanta. Aproximadamente 35 cm3 de la fase acuosa, la cual es un color rojo fuerte, se toman y se introducen en un reactor de vidrio de 150 cm3 equipado con un turbomezclador y purgado con argón. Esta fase acuosa es calentada a 90°C y se agrega luego 3.2 cm3 de una solución acuosa de cloruro de zinc al 70% en peso. La mezcla es mantenida a 90°C con agitación por 48 horas. Después del enfriamiento hasta la temperatura ambiente, se toma una muestra de la solución acuosa y se analiza mediante RMN de fósforo 31 (resonancia magnética nuclear). El análisis, realizado en un espectrómetro Bruker AMX 300 II® a una frecuencia de 121 MHz, muestra que el TPPTS no contiene sulfuro de TPPTS (contenido menor que el límite de detección de la técnica de análisis, por ejemplo, menor de 0.1 mol% del fósforo total en la solución) .
EJEMPLO 3 500 cm3 de la solución acuosa de TPPTS al 30% en peso, que contiene inicialmente 1540 ppm de sulfitos, se colocan en un matraz de fondo redondo, de vidrio, de un litro, equipado con una barra de agitación magnética y un condensador ascendente. La solución se desgasifica. Se introducen luego 20 g de Ni (ciclooctadieno) _ , con agitación y bajo una corriente de argón, seguido por 350 cm3 de orto-xileno pre-desgasificado. Esta mezcla se calienta a 45°C por 15 horas. Después del enfriamiento, el sistema de dos fases se decanta. Aproximadamente 45 cm3 de la fase acuosa, la cual es de un color rojo fuerte, se toman y se introducen en un reactor de vidrio de 150 cm3 equipado con un turbomezclador y purgado con argón. Esta fase acuosa se calienta a 90°C y se agregan luego 3.2 cm3 de una solución acuosa de cloruro de zinc a 70% en peso. La mezcla se mantiene a 90°C con agitación a 48 horas. Después del enfriamiento hasta la temperatura ambiente, se toma una muestra de la solución acuosa y se analiza mediante RMN de fósforo 31 (resonancia magnética nuclear) . El análisis en cuestión, realizado en un espectrómetro Bruker AMX 300 II® a una frecuencia de 121 MHz, muestra que éste tiene sulfuro de TPPTS (pico a 43.7 ppm) a un grado de 4.5 % mol del fósforo total en la solución.

Claims (18)

REIVINDICACIONES
1. Proceso para llevar a cabo reacciones orgánicas mediante la catálisis de dos fases, que comprende una fase orgánica que contiene los reactivos y los productos de reacción, una fase acuosa que comprende un catalizador, un compuesto organofosforado sulfonatado, soluble en agua, caracterizado el proceso porque el compuesto organofosforado sulfonatado, soluble en agua, comprende una cantidad de sulfito menor de 100 ppm y sufre un tratamiento para eliminar al menos parcialmente los compuestos o radicales sulfito .
2. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la concentración en peso del sulfito después del tratamiento es menor de 50 ppm.
3. Proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el compuesto organofosforado sulfonatado, soluble en agua, es tratado con el fin de transformar los radicales sulfitos hacia el gas sulfuroso.
4. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la reacción orgánica es elegida del grupo que comprende las reacciones de hidroformilación, carbonilación, oxidación, isomerización e hidrocianación.
5. Proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la reacción orgánica es una hidrocianación de compuestos orgánicos, que comprenden al menos una insaturación etilénica.
6. Proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el compuesto orgánico es una diolefina o un compuesto orgánico insaturado que comprende un grupo funcional nitrilo.
7. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador comprende el compuesto organofosforado sulfonatado, soluble en agua, y al menos un metal de transición .
8. Proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el metal de transición es elegido del grupo que comprende níquel, cobalto, hierro, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio, platino, cobre, plata, oro, zinc, cadmio y mercurio .
9. Proceso de conformidad con la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque el catalizador comprende elementos metálicos impurificadores o promotores.
10. Proceso para preparar compuestos organofosforados sulfonatados, solubles en agua, caracterizado porque consiste en eliminar al menos parcialmente los compuestos o grupos sulfito al disminuir el pH de una solución de dichos compuestos a un valor menor que o igual a 4, y el mantenimiento del pH de esta solución a un valor menor que o igual a 4 hasta una concentración en peso del sulfito en la solución a un valor menor de 100 ppm.
11. Proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la disminución del pH es llevada a cabo mediante la adición de un compuesto ácido.
12. Proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el ácido es un ácido inorgánico u orgánico fuerte.
13. Proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el ácido tiene un pKa menor que o igual a 4.
14. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque el compuesto ácido es elegido del grupo que comprende ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido trifluoroacético, ácido para-toluensulfónico , ácido perclórico y ácido nítrico.
15. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, caracterizado porque la solución es mantenida a una temperatura por debajo de 100°C, preferentemente entre 40 y 90°C.
16. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 15, caracterizado porque el gas sulfuroso es eliminado mediante arrastre con un fluido portador.
17. Proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el fluido portador es elegido del grupo que comprende nitrógeno, dióxido de carbono, vapor de agua, gases raros o inertes, y aire agotado en oxígeno.
18. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 17, caracterizado porque la solución del compuesto organofosforado sulfonatado es una solución acuosa o una solución en una mezcla de agua/alcohol .
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