MXPA00001475A - Usando composiciones acuosastermicamente curables como aglutinantes para articulos conformados - Google Patents

Abstract

Las composiciones acuosas térmicamente curables comprenden un componente de polímero de bajo contenido deácido y rico enácido una amina hidroxialquilada que se usan como aglutinante para artículos conformados.

Description

"USANDO COMPOSICIONES ACUOSAS TÉRMICAMENTE CURABLES COMO AGLUTINANTES PARA ARTÍCULOS CONFORMADOS" La presente invención se relaciona con usar composiciones acuosas térmicamente curables que comprenden un componente de polímero de bajo contenido de ácido y rico en - ácido y asimismo una amina hidroxialquilada como aglutinantes para artículos conformados. Las estructuras fibrosas semejantes a hojas, por ejemplo, las cintas continuas de fibra, los artículos conformados tales como cartón de papeles viejos, etc., se consolidan frecuentemente de manera química usando un aglutinante polimérico. - Para .mejorar la concentración, especialmente las concentraciones de resistencia en húmedo y calor, se usan frecuentemente aglutinantes que comprenden agentes de reticulación eliminadores de formaldehído. Esto significa, sin embargo, que hay un peligro de emisiones de formaldehído . Varias alternativas a los aglutinantes de la técnica anterior han sido propuestas para evitar emisiones de formaldehído. Por ejemplo, la Patente Norteamericana Número A-4,076,917 da a conocer aglutinantes que comprenden polímeros que contienen ácido carboxílico. o .anhídrido carboxílico, con beta-hidroxialquilamidas como agentes de reticulación. La relación molar de carboxilos a hidroxilos de preferencia es de 1:1. Una desventaja es la producción relativamente costosa de las beta-hidroxialquilamidas . La Patente Número EP-A-445 578 da a conocer hojas compuestas de materiales finamente divididos, por ejemplo fibras de vidrio, en donde las mezclas de ácidos policarboxílicos de alta masa molecular y alcoholes polihídricos, alcanolaminas o aminas polivalentes actúan como aglutinantes. Los ácidos policarboxílicos de alta masa molecular descritos son el ácido poliacrílico, copolímeros de metacrilato de metilo/n-butilacrilato/ácido metacrílico, y de metacrilato de metilo/ácido metacrílico. Los alcoholes polihídricos y las alcanolaminas empleadas son 2-hidroximetil-l, 4-butanodiol, trimetilolpropano, glicerol, poli (metacrilato de metilo-acrilato de co-hidroxipropilo) , dietanolamina y trietanolamina. Sin embargo, las hojas obtenidas no son lo suficientemente resistentes al agua. La Patente Número EP-A-583 086 da a conocer aglutinantes acuosos exentos de formaldehido para producir cintas continuas de fibra, especialmente cintas continuas de fibra de vidrio. Los aglutinantes comprenden -un ácido policarboxílico que contiene por lo menos dos carboxilos con- o sin grupos de anhídrido. El ácido poliacrílico en particular se usa. El aglutinante además compxende un poliol, por ejemplo, glicerol, bis UN, -di (beta-hidroxietil) ] adipamida, pentaeritritol, dietilenglicol, etilenglicol, ácido glucónico, beta-D-lactosa, sucrosa, alcohol de polivmilo, diisopropanolamina, 2- (2-aminoetilamino) etanol, trietanolamina, tris (hidroximetilamino) metano y dietanolamina. Estos aglutinantes requieren un acelerante de reacción que contiene fósforo para obtener cintas continuas de fibra de vidrio que tienen concentraciones adecuadas. Se podrá observar que la presencia de este acelerante de reacción solo puede exhibirse si se emplea un poliol altamente reactivo. Las beta-hidroxialquilamidas se mencionan como polioles altamente reactivos. La Patente Número EP-A-651 0B8 describe los aglutinantes correspondientes para substratos compuestos de fibra de celulosa. Para estos aglutinantes la inclusión de un acelerante de reacción que contiene fósforo es obligatoria. La Patente Número EP-A-672 920 describe composiciones de ligazón, impregnación o revestimiento exentas de formaldehído que comprenden un polímero, constituido mediante de 2 por ciento a 100 por ciento en peso de un ácido etilénicamente no saturado o anhídrido de ácido como el comonómero, y por lo menos un poliol. Los polioles son triazina substituida, derivados de triazinatriona, benceno o ciciohexilo, los radicales de poliol estando siempre colocados en las posiciones 1,3,5 de - los _anillos mencionados. A pesar de alta temperatura de secado, los aglutinantes proporcionan sólo concentraciones de resistencia a la rotura por tracción en húmedo baja en cintas continuas de fibra de vidrio. Los agentes de reticulación que - contienen amina y predominantemente los polioles lineales se prueban asimismo como parte de los experimentos de comparación. Se observará que los agentes de reticulación que contienen amina tienen un efecto floculante y que los polioles predominantemente lineales conducen a reticulación más débil que los polioles cíclicos . La Patente Número DE-A-22 14 450 describe un copolímero constituido de_ 80 por ciento a 99 por ciento de etileno y de 1 por ciento a 20 por ciento en peso de anhídrido maleico. El copolímero, en forma de polvo o en dispersión en un medio acuoso, se usa para revestimiento superficial junto con un agente de reticulación. El agente de reticulación usado es un polialcohol que contiene amino. La reticulación del - -sistema, sin embargo, requiere calentamiento hasta 300°C. La Patente Número EP-A-257 567 describe una composición de polímero que es obtenible mediante polimerización por emulsión de los monómeros etilénicamente no saturados, tales como olefinas, compuestos vinilaromáticos, ácidos carboxílicos alfa, beta-etilénicamente no saturados y sus esteres, anhídridos dicarboxílicos etilénicamente no saturados y haluros de vinilo. En el curso de la polimerización, se añade una resina soluble en agua o álcali o dispersible que tiene un peso molecular promedio en húmedo de aproximadamente 500 a aproximadamente 20, 000 a fin de influenciar las propiedades de flujo de la composición polimérica. La resina está compuesta de olefinas, compuestos vinilaromáticos, ácidos carboxílicos alfa,beta-etilénicamente no -S turados y los esteres de los mismos o los anhídridos dicarboxílicos etilénicamente no saturados. El hidróxido de amonio se indica como un medio alcalino en donde la resina debe ser soluble o dispersible. La composición puede usarse para producir revestimientos exentos de formaldehído en substratos de madera. La Patente Número EP-A-576 128 describe las composiciones adhesivas capaces de volverse a batir que comprenden un componente de polímero rico en ácido y un componente de polímero bajo en ácido. El componente rico en ácido se basa en una mezcla monomérica de aproximadamente 40 por ciento a 95 por ciento de un acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo y de 5 por ciento a 60 por ciento de un ácido etilénicamente no saturado tal como el ácido acrílico o metacrílico. el componente de bajo contenido de ácido se basa en una mezcla de monómero de 90 por ciento a 100 por ciento de un acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo y de 0 por ciento a 10 por , ciento de un ácido etilénicamente no saturado. La composición se prepara mediante polimerización por emulsión acuosa, siendo polimerizado el componente de polí eero rico en ácido en presencia del componente del polímero de bajo contenido de ácido o vice versa. El pH de la composición se ajusta hasta el nivel deseado añadiendo hidróxido de amonio o hidróxido de sodio. La composición se puede usar como un adhesivo sensible a la presión, adhesivo de laminación, adhesivo textil, adhesivo de azulejo y adhesivo de empaquetado y una goma de madera.. La Patente Norteamericana Número A-4,420, 583 y la Patente Número EP-A-098 091 ambas describen una composición aglutinante que comprende una dispersión de polímero rico en ácido y un polímero en solución. La base del látex es una composición de monómero de compuestos vinilaromáticos y alquil (met) acrilatos y hasta el 20 por ciento de^un ácido etilénicamente no saturado. El polímero en solución contiene por lo menos 10 por ciento de un monómero que comprende grupos de (halohidroxipropil) amonio . La composición es estable durante el almacenamiento y se cura a temperatura ambiente después de haberse añadido a la base (NaOH o semejante) . Se usa para aglutinantes exentos de formaldehído adhesivos y revestimientos.

- La Patente Norteamericana Número A-5,314,943 describe una mezcla y que consiste de una dispersión de polímero y un copolímero soluble en agua, y su uso como un aglutinante para cintas continuas de fibra. El polímero incluye no solamente los compuestos vinilaromáticos y los alquil (met) acrilatos sino también de preferencia los monómeros bifuncionales tales como butadieno y acrilatos de vinilo. El contenido de la mezcla del polímero en solución es hasta de 5 por ciento, y el polímero mismo consiste de 25 por ciento a 60 por ciento de un ácido monocarboxílico etilénicamente no saturado y de 40 por ciento a 75 por ciento de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado. Las desventajas son las temperaturas elevadas requeridas para la curación. La Patente Norteamericana Número A-4,868,016 describe una composición basada en por lo menos un polímero de látex termoplástico, insoluble en un medio alcalino acuoso, y por lo menos un polímero soluble en álcali, que es incompatible con el polímero de látex. El polímero de látex es un polímero disperso de manera acuosa que puede estar compuesto de esteres acrílico o metacrílico, compuestos vinilaromáticos y esteres de vinilo y que además comprende de 0.5 por ciento a 3 por ciento en peso de un ácido carboxílico etilénicamente no saturado, -en forma copolimerizada. El polímero soluble en álcali está compuesto de los mismos monómeros pero contiene de 10 por ciento a 60 por ciento en peso de un ácido carboxílico etilénicamente no saturado. Para establecer un pH de > 7, la composición puede contener amoníaco, trietilamina, etilamina o dimetilhidroxietilamina. Uno de sus usos posibles es proporcionar substratos con un revestimiento. Un objeto de la presente invención es proporcionar aglutinantes exentos de formaldehído para artículos conformados que permita la curación ^rápida a temperatura baja y que imparta buenas propiedades mecánicas y alta resistencia climática al substrato. Hemos encontrado que este objeto se logra usando una composición que comprende un polímero que tiene pocos grupos de carboxilo, un polímero rico_ en grupos de carboxilo, y una amina que tiene por lo menos dos grupos de hidroxialquilo . La presente invención por lo tanto proporciona medios para el uso de composiciones térmicamente curables que comprende A) por lo menos un polímero, obtenible mediante polimerización por radical libre, que comprende < 5 por ciento en peso de un ácido mono- o dicarboxílico alfa,beta-etilénicamente no saturado, en forma copolimerizada, B) "por lo menos un polímero, obtenible mediante - polimerización por radical libre, que comprende > 15 por ciento en peso de un ácido mono- o dicarboxílico alfa,beta-etilénicamente no saturado, en forma copolimerizada, y C) por lo menos una alcanolamina que tiene por lo menos dos grupos de OH. Para los fines de la presente invención, el alquilo de preferencia es alquilo de cadena recta o ramificada de 1 a 18 átomos de carbono, especialmente de 1 a 12 átomos de carbono y, con preferencia específica alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, butilo secundario, butilo terciario, n-pentilo, n-hexilo, 2-etilhexilo, n-dodecilo o n-estearilo . El hidroxialquilo de preferencia es alquilo de hidroxi-1 a 6 átomos de carbono y, en particular, 2-hidroxietilo y 2- o 3-hidroxipropilo . El cicloalquilo de preferencia es ciciohexilo de 5 a 7 átomos de carbono especialmente ciclopentilo y ciciohexilo. El arilo de preferencia es fenilo o naftilo.

Componente (A) : - - El componente (A) empleado puede ser cualquier polímero que es capaz de obtenerse mediante polimerización por radical libre y que contiene < 5 por ciento en peso de un ácido mono- o di-carboxílico alfa,beta-etilénicamente no saturado en forma copolimerizada. Por lo general, este polímero se obtendrá mediante polimerización por emulsión. Es igualmente posible, sin embargo, emplear polímeros obtenibles mediante otra clase de polimerización, polimerización por suspensión siendo un ejemplo. El polímero de preferencia se emplea en la forma de una dispersión que tiene en particular un contenido de polímero dentro de la escala de 40 por ciento a 80 por ciento en peso, especialmente de 50 por ciento a 75 por ciento en peso. Esta dispersión puede ser una dispersión primaria, en otras palabras una dispersión como se obtiene de la polimerización por emulsión, de una dispersión secundaria, en otras palabras una dispersión obtenida tomando un polímero ya aislado y dispersando el mismo subsecuentemente en el medio de dispersión. ?l medio de dispersión involucrado por lo general es agua. Es también posible, sin embargo, que los solventes orgánicos miscibles en agua estén presente, tales como alcoholes y cetonas, siendo ejemplos metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, acetona y cetona de metiletilo.

Los ácidos mono- y di-carboxílieos alfa,beta-etilénicamente no saturados involucrados son, en particular, aquellos que tienen de 3 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos son los ácidos acrílico, metacrílico, crotónico, fumárico, maleico, 2-metilmaleico o itacónico y también los monoésteres de los ácidos dicarboxílicos etilénicamente no saturados tales como los esteres monoalquilo del ácido maleico de los alcanoles de 1 a 8 átomos de carbono. El polímero (A) también puede comprender en forma copolimerizada cualquier monómero etilénicamente no saturado (monómeros b) que se pueden copo1imerizar con el ácido mono- o di-carboxílico . Estos monómeros son: Los compuestos vinilaromáticos, tales como estireno, alfa-metilestireno y viniltoluenos (monómeros bi) . Las 1-olefinas lineales, las 1-olefinas de cadena ramificada o las olefinas cíclicas (monómeros b ) , tales como eteno, propeno, buteno, isobuteno, penteno, ciclopenteno, hexeno, ciclohexeno, octeno, 2, 4, 4-trimetil-1-penteno solo o mezclado con 2, 4, 4-trimetil-2-penteno, olefina de 8 a 10 átomos de carbono, 1-dodeceno, olefina de 12 a 14 átomos de carbono, octadeceno, 1-eicoseno (C20) 1 olefina de 20 a 24 átomos de carbono; oligoolefinas preparadas con catálisis de metaloceno y que tienen un - - enlace doble terminal, tales como oligopropeno, oligohexeno y oligooctadeceno; olefinas preparadas mediante polimerización catiónica y que tienen un alto contenido de alfa-olefina, tales como poliisobuteno . De preferencia, sin embargo, no se copolimeriza en el polímero ninguna 1-olefina de eteno o lineal.

Butadieno .

Los éteres de vinilo y alilalquilo con de 1 a 40 átomos de carbono en el alquilo, es también posible para que el alquilo lleve otros substituyentes tales como hidroxilo, amino o dialquilamino o uno o itós grupos "de alcoxilato (monómeros 03 ) , siendo los ejemplos metilo, etilo, propilo, isobutilo, 2-etilhexilo, ciciohexilo, 4-hidroxibutilo, decilo, dodecilo, octadecilo, 2- (dietilamino) etilo, 2- (di-n-butilamino) etilo y éter de vinilo de metildiglicol, y los éteres de alilo correspondientes y/o mezclas de los mismos. Las acrilamidas y acrilamidas substituidas con alquilo (monómeros 04), tales como acrilamida, metacrilamida, N-ter-butilacrilamida y N-metil (met) acrilamida. Los monómeros que contienen sulfo (monómeros 05) , tales como estirensulfonato, ácido alilsulfónico, metalilsulfónico, vinilsulfónico, aliloxibencensulfónica. y 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico, y sus sales de metal alcalinos correspondientes o sales de amonio, y/o mezclas de los mismos. Los esteres de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono o los esteres de 1 a 4 átomos de hidroxialquilo de los ácidos mono- o di-carboxílicos de 3 a 6 átomos de carbono (véase lo anterior) especialmente del ácido acrílico, metacrílico o maleico, o los esteres de estos ácidos con alcoholes de 1 a 18 átomos de carbono que se nan alcoxilado con de 2 a 50 moles de óxido de etileno, propileno o butileno o mezclas de estos óxidos (monómeros bg) , siendo ejemplos (met) acrilato de metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, hexilo, 2-etilhexilo, hidroxietilo o hidroxipropilo, monoacrilato de 1, 4-butanodiol, maleato de dibutilo, acrilato de etildiglicol, acrilato de metilpoliglicol (11 EO) , esteres (met) acrílicos de oxo-alcohol de 13/15 átomos de carbono que se lia hecho reaccionar con 3, 5, 7, 10 o 30 moles de óxido de etileno, y/o mezclas de los mismos. Los (met) acrilatos de alquilaminoalquilo o (met) acrilamidas de alquilaminoalquilo, o sus productos de cuaternización (monómeros b? ) , siendo ejemplos el (met) acrilato de 2- (N,N-dimetilamino) etilo, (met) acrilato de 3- (N,N-dimetilamino) ropilo, cloruro de (met) acrilato de 2- (N,N, N-trimetilamonio) etilo, (met) acrilamida de 2-dimetilaminoetilo, (met) acrilamida de 3-dimetilaminopropilo y cloruro de (met) acrilamida de 3-trimetilamoniopropilo . Los esteres de vinilo y alilo de los ácidos monocarboxílicos de 1 a 30 átomos de carbono (monómeros bg), tales como formiato de vinilo, acetato, propionato, butilato, valerato, 2-etilhexanoato, nonanoato, decanoato, pivalato, palmitato, estearato y laurato. Como monómeros adicionales, bg, se pueden mencionar : N-vinilformamida, N-vinil-N-metil ormamida, estireno, alfa-metilestireno, 3-metilestireno, butadieno, N-vinilpirrolidona, N-vinilimidazol, l-vinil-2-metilimidazol, l-vinil-2-metilimidazolina, N-vinilcaprolactama, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, alcohol de alilo, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, cloruro de dialildimetilamonio, cloruro de vinilideno, cloruro de vinilo, acroleina, metacroleina y vinilcarbazol y/o mezclas de los mismos. Los monómeros preferidos además son los esteres anteriormente mencionados del ácido acrílico y metacrílico, los compuestos vinilaromáticos, butadieno, esteres de - vinilo (met) acrilonitrilo y las (met) acrilamidas mencionadas anteriormente. Los monómeros particularmente preferidos son acrilato de metilo, acrilatos de etilo, acrilatos de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de metilo, metacrilatos de butilo, acrilatos de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilatos de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxietilo, estireno, butadieno, acetato de vinilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida y/o N-butilacrilamida . Los polímeros se pueden preparar mediante técnicas de polimerización usuales, por -ejemplo mediante polimerización a granel de radical libre, de emulsión, de suspensión, dispersión, precipitación y solución. Estas técnicas de polimerización de preferencia se hacen funcionar en ausencia de oxígeno, de preferencia en una corriente de nitrógeno. Todos los métodos de polimerización usan el aparato acostumbrado, siendo ejemplos los recipientes agitados, cascadas de los recipientes agitados, autoclaves, reactores de tubo y aparato de amasado. Se prefiere funcionar mediante el método de polimerización por emulsión, precipitación o suspensión. Se da preferencia específica al método de polimerización por emulsión en un medio acuoso.

El uso de polimerización por emulsión acuosa proporciona polímeros que tienen un peso molecular promedio en peso de 1000 a 2,000,000, de preferencia de 5000 a 500,000. Los valores K por lo general quedan dentro de la escala de 15 a 150 (1 por ciento de concentración en peso en "dimetilformamida) . El tamaño de partícula promedio en peso (que se determina por medio de una ultracentrífuga) de preferencia queda dentro de la escala de 50 a 1000 nm. La dispersión puede tener una distribución de tamaño de partículas mono odal o polimodal. La polimerización por emulsión puede llevarse a cabo de tal manera que el contenido de sólidos en volumen queda dentro de la escala de 20 por ciento a 70 por ciento, de preferencia de 30 por ciento a 60 por ciento. La polimerización por emulsión con los monómeros que contienen carboxilo anteriormente mencionados se lleva a cabo convencionalmente, como se describe, por ejemplo, en la Patente Número DE-A-31 34 222 o en la Patente Norteamericana Número A-5,100,582. La polimerización de preferencia se lleva a cabo en presencia de compuestos que forman radicales libres (iniciadores) . De preferencia se requiere de 0.05 por ciento a 15 por ciento en peso, con preferencia específica de 0.2 por ciento a 8 por ciento en peso, de estos compuestos, basados en los monómeros empleados en la polimerización . Los ejemplos de iniciadores de polimerización apropiados son peróxidos, hidroperóxidos, peroxodisulfatos, percarbonatos, esteres de peroxo, peróxido de hidrógeno y compuestos azoicos. Los ejemplos de iniciadores que pueden ser" ya sea solubles o insolubles en agua, so peróxido de hidrógeno, peróxido de dibenzoilo, peroxodicarbonato de diciclohexilo, peróxido de dilauroilo, peróxido de cetona de metiletilo, peróxido de di-ter-butilo, peróxido de acetilacetona, hidroperóxido de butilo terciario, hidroperóxido de eumeno, perneodecanoato de butilo terciario, ter-pervilato de amílo terciario, perpivalato de butilo terciario, perneohexanoato de butilo terciario, per-2-etilhexanoato de butilo terciario, perbenzoato de butilo terciario, los peroxodisulfatos de litio, sodio, potasio y amonio, azodiisobutironitrila, dihidrocloruro de 2,2'-azobis (2-amidinopropano) , 2- (carba oilazo) isobutironitrilo y 4, 4-azobis (ácido 4-cianovalérico) . Pueden también usarse como iniciadores de polimerización los sistemas iniciadores redox. Los iniciadores se pueden emplear solos o mezclados uno con el otro, siendo ejemplos mezclas de peróxido de hidrógeno y peroxodisulfato de sodio. Para la polimerización en un medio acuoso, se prefiere emplear iniciadores solubles en agua. Para preparar polímeros de peso molecular promedio bajo, frecuentemente es conveniente llevar a cabo la copolimerización en presencia de reguladores. Esto puede llevarse a cabo usando reguladores convencionales, siendo ejemplos los compuestos que contienen SH-orgánico tales como 2-mercaptoetanol, 2-mercaptopropanol, ácido mercaptoacétíco, mercaptano de butilo terciario, mercaptano de n-octilo, mercaptano de n-dodecilo y mercaptano de dodecilo terciario, aldehidos de 1 a 4 átomos de carbono, tales como formaldehído, acetaldehído, propionaldehído, sales de hidroxilamonio, tales como sulfato de hidroxilamonio, ácido fórmico, bisulfito de sodio o isopropanol. Los reguladores de polimerización por lo general se emplean en cantidades de 0.1 por ciento a 10 por ciento en peso, basándose en los monómeros. Para preparar los copolímeros de peso molecular relativamente elevado frecuentamente es conveniente llevar a cabo la polimerización en presencia de agentes de reticulación. Estos agentes de reticulación son compuestos que tienen dos o más grupos etilénicamente no saturados, tales como diacrilatos o dimetacrilatos de por lo menos alcoholes saturados dihídricos, siendo los ejemplos diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de 1, 2-propilenglicol, dimetacrilato de 1,2-propilenglicol, diacrilato de 1, 4-butanodiol, dimetacrilato de 1, 4-butanodiol, diacrilato de hexanodiol, hexanodioldimetacrilato, diacrilato de neopentilglicol, dimetacrilato de neopentilglicol, diacrilato de 3-metilpentanodiol y dimetacrilato de 3-metilpentanodiol. Los esteres acrílico y metacrílico de alcoholes que tienen más de dos grupos de OH también se pueden emplear como agentes de retilaculación, siendo los ejemplos triacrilato de trimetilolpropano y trimetilacrilato de trimetilolpropano. Una clase adicional de agentes de reticulación es aquella de los diacrilatos o dimetacrilatos de polietilenglicoles o polipropilenglicoles que tiene pesos moleculares en cada caso de 200 a 9000. Además de los homopolímeros de óxido de etileno y/u óxido de propileno es también posible emplear copolímeros de bloque del óxido de etileno y óxido de propileno o los copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno en donde las unidades de óxido de etileno y óxido de propileno se distribuyen aleatoriamente. Los oligómeros de óxido de etileno y/u óxido de propileno son también apropiados para preparar los agentes de reticulación, siendo los ejemplos diacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de dietilenglicol, diacrilato de trietilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol y/o dimetacrilato de tetraetilenglicol. Los agentes de reticulación apropiados adicionales son acrilato de vinilo, metacrilato de vinilo, itaconato de vinilo, adipato de divinilo, éter de divinilo de butanodiol, éter de trivinilo de trimetilolpropano, acrilato de alilo, metacrilato de alilo, éter de trialilo de pentaeritritol, trialil-sucrosa, pentaalilsucrosa, metilenbis (met) acrilamida, diviniletilen-urea, divinilpropilen-urea, divinilbenceno, divinildioxano, cianurato de trialilo, tetraalilsilano, tetravinilsilano y bis- o poli-acrilsiloxanos (v.g., Tergomers® de Th. Goldschmidt AG) . Los agentes de reticulación de preferencia se emplean en cantidades de 10 partes por millón a 5 por ciento en peso, basados en los monómeros que van a polimerizarse . Cuando está funcionando de conformidad con el método de polimerización por emulsión, precipitación, suspensión o dispersión puede ser ventajoso estabilizar las gotitas o partículas del polímero por medio de auxiliares tensioactivos. Estos auxiliares típicamente son emulsionantes o coloides protectores. Son apropiados los emulsionadores aniónicos, no iónicos, catiónicos y anfotéricos. Se da preferencia a los emulsionadores aniónicos de los cuales los ejemplos son ácidos alquilbencensulfónico, ácidos grasos sulfonados. sulfosuccinatos, sulfatos de alcohol graso, sulfatos de alquilfenol y sulfatos de éter de alcohol graso. Como emulsionadores no iónicos es posible, por ejemplo, usar etoxilatos de alquilfenol, etoxilatos de alcohol primario, etoxilatos de ácido graso, etoxilatos de alcanolamida, etoxilatos de amina grasa, copolímeros de bloque de EO/PO y poliglucósidos de alquilo. Los emulsionadores catiónicos y anfotéricos que pueden emplearse son amino alcoxilatos cuaternizados, alquilbetainas, alquilamidobetainas y/o sulfobetainas, por ejemplo. Los ejemplos de los coloides protectores típicos son derivados "de ~ "celulosa, polietilenglicol, polipropilenglicol, copolímeros de etilenglicol y propilenglicol, acetato de polivinilo, alcohol de polivinilo, éteres de polivinilo, almidón y derivados de almidón, dextrano, polivinilpirrolidona, polivinilpiridina, polietilenimina, polivinilimidazol, polivinilsuccinimida, polivinil-2-metilsuccinimida, polivinil-1, 3-oxazolid-2-ona, polivinil-2-metilimidazolina y copolímeros que contienen ácido maléico o anhídrido maléico, tal y como se describe, por ejemplo, en la Patente Número DE 2 501 123. Los emulsionantes o coloides protectores por lo general se emplean en concentraciones de 0.05 por ciento a 20 por ciento en peso, basándose en los monómeros.

- Si la polimerización se lleva a cabo en una emulsión o dilución acuosa, entonces los monómeros pueden neutralizarse completa o parcialmente por medio de bases inorgánicas u orgánicas acostumbradas antes de o durante la polimerización. Los ejemplos de bases apropiadas son compuestos de metal alcalino o de metal alcalinotérreo tales como hidróxido de sodio, potasio o calcio, carbonato de sodio, amoníaco y aminas primaria, secundaria o terciaria, tales como di- o tri-etanola ina . Con preferencia específica, antes de o durante la polimerización, los ácidos carboxílicos etilénicamente no saturados no se neutralizan. De preferencia, no^se añade ningún agente de neutralización, además del componente (C) después de la polimerización de cualesquiera de ellos. La polimerización puede ser llevada a cabo de manera acostumbrada de conformidad con un número grande de variantes, continuamente o de manera discontinua. Si el polímero de adición se prepara mediante el método de una polimerización por solución, precipitación o suspensión en un solvente o mezcla de solventes volátiles en vapor, entonces el solvente puede separarse introduciendo vapor, a fin de llegar a una solución acuosa o dispersión acuosa. El polímero también puede separarse mediante un proceso de secado del diluyente orgánico.

Componente (B) : De 15 por ciento a 100 por ciento en peso del componente (B) , de preferencia de 20 por ciento a 100 por ciento en peso y, con preferencia especifica de 40 por ciento a 100 por ciento en peso está compuesto de por lo menos un ácido mono- o di-carboxílico etilénicamente no saturado. El polímero también puede estar entera o parcialmente en la forma de una sal, aún cuando la forma acídica se prefiere. El polímero, tanto en la forma acídica como en la forma de sal, de preferencia soluble en agua. Esencialmente está exento de estructuras de anhídrido carboxílico . El peso molecular promedio en peso del componente (B) es mayor de 500 y por lo general menor de 5 millones. Los ~ valores K de los polímeros (de conformidad con H. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13 (1932), páginas 58 a 64, 71 y 74) , que son una medida del peso molecular, por lo general quedan dentro de la escala de 10 a 150 (medida en solución de concentración en peso de 1 por ciento) . El polímero por lo general tiene por lo menos 4 grupos de carboxilo, o grupos de sal que se derivan de los mismos, por cadena de polímero. Los ácidos carboxílicos etilénicamente no saturados que pueden usarse ya se han especificado en lo que antecede en relación con el componente (A) . Los polímeros también se pueden obtener comenzando de anhídridos mono- o di-carboxílicos etilénicamente no saturados, solos o mezclados con los ácidos carboxílicos mencionados anteriormente. Las funciones del anhídrido se convierten en grupos de carboxilo bajo las condiciones de polimerización, por ejemplo polimerización por solución o emulsión en el medio acuoso, o mediante reacción con un ácido o una base después de la polimerización. Los anhídridos carboxílicos etilénicamente no saturados que se usan son en particular el anhídrido maleico, itacónico, acrílico y metacrílico. Los monómeros" preferidos con particularidad para preparar el componente B son el ácido acrílico y metacrílico, anhídrido metacrílico, anhídrido maléico, ácido maléico, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo terciario, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-hidroxietilo, estireno y ácido acrilamido-2-metilpropansulfónico . Además, de los ácidos mono- o di-carboxílicos, el polímero (B) también puede comprender de 0 por ciento a 85 por ciento en peso, de preferencia de 0 por ciento a 80 por ciento en peso y, en particular, de 0 por ciento a 60 por ciento en peso de por lo menos un monómero adicional en forma copolimerizada. Los monómeros que se pueden" usar ya se han especificado en lo que antecede en relación con el componente (A) que se identifica en el mismo como monómeros b) . La implementación de la polimerización, y los auxiliares, ya se han descrito en lo que antecede en relación con el componente (A) . Además, de la técnica de polimerización especificada en lo que antecede en relación con el componente (A) , los polímeros (B) también pueden prepararse mediante polimerización por solución. El uso de polimerización por solución de radical libre acuosa proporciona polímeros y copolímeros solubles en agua comenzando de preferencia de 50 por ciento a 100 por ciento en peso de los ácidos carboxílicos mencionados anteriormente, anhídridos carboxílicos, monoésteres o una mezcla de dos o más de estos compuestos. Su peso molecular promedio en peso por lo general queda dentro de la escala de 5D0 a 1,000,000, de preferencia de 2000 a 200,000. Los valores K de los polímeros por lo general quedan dentro de la escala de 10 a 150, de preferencia de 15 a 100 (que se miden en una solución en agua de concentración de 1 por ciento en peso) . El contenido de sólidos por lo general queda dentro de la escala de 10 por ciento a 80 por ciento en peso, de preferencia de 20 por ciento a 65 por ciento en peso. La polimerización se puede llevar a cabo a temperatura de 20°C a 300°C, de preferencia de 60°C a - - 200°C. La polimerización por solución se lleva a cabo convencionalmente como se describe, por ejemplo, en la Patente Número EP-A-75 820 o DE-A-36 20 149. El polímero (B) también se puede obtener injertando el ácido maléico y/o el anhídrido maléico y/o una mezcla de monómeros que comprende ácido maléico o anhídrido maléico en una base de injerto. Los ejemplos de bases de injerto apropiadas son los monosacáridos, oligosacáridos, polisacáridos modificados y éteres de alquilpoliglicol . Estos polímeros de injerto se describen, por ejemplo, en la Patente Número DE-A-4 003 172 y EP-A-116 930.

Componente (C) : Apropiados como el componente (C) son las alcanolaminas de la fórmula Rb I R N Rc en donde Ra es H, alquilo de 1 a 10 átomos de carbono o hidroxialquilo de 1 a 10 átomos de carbono y R^ y Rc son hidroxialquilo de 1 a 10 átomos de carbono.

Con preferencia específica, R y Rc son independientemente hidroxialquilo de 2 a 5 átomos de carbono y Ra es H, alquilo de 1 a 5 átomos de carbono e hidroxialquilo de 2 a 5 átomos de carbono. Los ejemplos de los compuestos de esta fórmula son dietanolamina, trietanolamina, diisopropanolamina, triisopropanolamina, metildietanolamina, butildietanolamina y metildiisopropanolamina. Se da preferencia específica a la trietanolamina. Son también apropiadas las alcanolaminas que se seleccionan de los compuestos alifáticos solubles en agua, lineales o ramificados que comprenden por molécula por lo menos dos grupos de amino funcionales del tipo (a) o del tipo (b) R R R Rt N N (a) (b) en donde R es hidroxialquilo y R' es alquilo. Las alcanolaminas relacionadas comprenden de preferencia por lo menos un compuesto de al fórmula I : R R? / N A N (I) R« R3 en donde A es alquilenp de 2 a 18 átomos de carbono que no está substituido o que se substituye mediante uno o más grupos que se seleccionan independientemente de alquilo, hidroxialquilo, cicloalquilo, OH y NR6R7, en donde R^ y R7 son independientemente H, hidroxialquilo o alquilo, y que no se ha interrumpido o se interrumpe mediante uno o más oxígenos y/o grupos de NR~> en donde R^ es H, hidroxialquilo, (CH2) nNR6R7, en donde n es 2 a 5 y R6 y R7 son como se define en lo que antecede, o alquilo, que a su vez se interrumpe mediante uno o más grupos de N .5 en donde R^ es como se define en lo que antecede, y/o se substituye mediante uno o más de los grupos de NR6R7, en donde R6 y R7 son como se define en lo que antecede; o A es un radical de la fórmula: en donde o, q y s son independientemente 0 o un entero de 1 a 6, p y r independientemente son 1 o 2 y t es 0, 1 o 2, es también posible que los radicales cicloalifáticos - - se substituyan mediante 1, 2 o 3 alquilos, y R1, R^ y R3 y R4 independientemente son H, hidroxialquilo, alquilo o cicloalquilo, teniendo los compuestos por lo menos dos, y de preferencia por lo menos tres, hidroxialquilos por molécula. Se prefieren con particularidad como el componente (C) : (1) Los compuestos de la fórmula la RJ R¿ N A?_ N (la) R2 R~ en donde A]_ es alquileno de 2 a 12 átomos de carbono que no está substituido o que se substituye mediante por lo menos un alquilo y/o por lo menos un grupo de NR6R7, en donde R6 y R7 son independientemente alquilo o hidroxialquilo, y Rl, R^, R3 y R4 independientemente son hidroxialquilo o H, o uno de R^ y R2 y/o uno de R3 y R4 es alquilo o cicloalquilo. Los compuestos particularmente útiles de este tipo son los compuestos de las siguientes fórmulas: - en donde x es 2 a 12, especialmente 2, 3, 6, 8, 10 o 12, Otros compuestos de la fórmula la son los aminales de la fórmula O X = 1-12 (2) Los compuestos de la fórmula Ib RJ R' N A2 _ N Ib) R¿ R- en donde 2 es alquileno de 2 a 8 átomos de carbono que se interrumpe mediante por lo menos un grupo de NR^ en donde R^ (o cada R^ independientemente) es hidroxialquilo o alquilo, y R^, R^, R3 y R4 independientemente son hidroxialquilo o H. El radical 2 de preferencia se interrumpe mediante uno o dos grupos de NR5. Los compuestos particularmente útiles de este tipo son los compuestos de las siguientes fórmulas: OH OH N' •N' CHi OH OH (3) Los compuestos de la fórmula le: R R¿ N A3 N (Ic) R2 R en donde 3 es alquileno de 2 a 8 átomos de carbono que se interrumpe mediante por lo menos un grupo de NR en donde R^ es H, hidroxialquilo o CH2CH2NR6R7, R^, R2, R3 y R son independientemente alquilo que no está interrumpido o que se interrumpe mediante por lo menos un grupo de NR5 y/o no está substituido o se substituye mediante por lo menos un grupo de NR^R7, R5 es H, hidroxialquilo o -R8NR6R7 y R y R7 independientemente son H, hidroxialquilo o R8NRßR7, R8 es un radical de etileno o propileno, en donde (en promedio) por lo menos el 3Q por ciento, en particular el > 60 por ciento y de preferencia > 80 por ciento de los nitrógenos (capaces de hidroxialquilarse) llevan un hidroxialquilo. El grupo de alquileno de 2 a 8 átomos de carbono de preferencia se interrumpe mediante por lo menos dos grupos de NR^ . Los compuestos particularmente útiles de este tipo son los productos de reacción del óxido de etileno con polietileniminas de varios pesos moleculares que tienen dos o más elementos estructurales NR^R7 y NR^ . Las polietileniminas útiles son aquellas cuyo peso molecular promedio en peso queda dentro de la escala de 400 a 2,000,000. La fórmula diagramática que se presenta a continuación se destina a ilustrar este tipo de compuestos: en donde R5 es H, hidroxietilo o -R8NRßR7 y R6 y R7 son H, hidroxietilo o -R8NR^R7 y R8 es (CH2) , en donde en promedio > 40 por ciento, especialmente > 60 por ciento y, con preferencia específica, > 80 por ciento del NH capaz de etoxilarse de la polietilenimina se han hecho reaccionar con óxido de etileno. (4) Los compuestos de la fórmula le RJ R4 \ / N A5 _ N (ie; / \ R2 R° en donde A5 es alquileno de 6 a 18 átomos de carbono que se interrumpe mediante por lo menos un grupo de NR^ en donde R^ es (CH2)nNR6R7 o alquilo que está no interrumpido o se interrumpe mediante por lo menos un "grupo de NR^ en donde R^ es (CH2)nR6R7 o alquilo y/o no está substituido o se substituye mediante por lo menos un grupo de NR^R7, n es 2 o 3 y Rl, R2, R , R4, R6 y R7 son i d pendiente ente hidroxialquilo o H. Los compuestos particularmente útiles de este tipo son poliaminas de las fórmulas: - (5) Los compuestos de la fórmula If RJ R¿ N __ A6 N (If) R2 R en donde Ag es alquileno de 2 a 12 átomos de carbono que se interrumpen mediante por lo menos un oxígeno, y R^, R2, R y R4 son independientemente hidroxialquilo o H.

La cadena de alquileno de preferencia se interrumpe mediante 1, 2 o 3 oxígenos. Los compuestos particularmente útiles de este tipo son los compuestos de las siguientes fórmulas: 6) Los compuestos de la fórmula Ig, en donde o, q y s independientemente son 0 o un entero dentro de la escala de 1 a 6; p y r son independientemente 1 o 2, y t es 0, 1 o 2, y en donde los anillos cicloalifáticos también se pueden substituir mediante 1, 2 o 3 alquilos, y Rl, R2, R3 y R4 son independientemente hidroxialquilo o H. Los compuestos particularmente útiles de este tipo son:' [ 1 ) Polialcanolaminas obtenibles mediante condensación de di- o tri-alcanolaminas con si mismas o una con la otra, en presencia o ausencia de alcoholes mono- o poli-hídricos o aminas mono- o poli-funcionales.

- - Un ejemplo de estos compuestos oligoméricos o poliméricos es el producto de condensación, preparado de trietanol, que se representa en forma idealizada mediante la siguiente fórmula díagramática: R R \ / N CH2 _ CH2 0 CH2 _ CH2 N / \ R R R = CH2 CH2 OH R O CH2 CH2 0 CH2 CH2 N R Los compuestos de las fórmulas la, Ib (excepto para los aminales) , le, Id, le, If e Ig se pueden preparar haciendo reaccionar las poliaminas correspondientes con óxidos de alquileno. La reacción de aminas con óxido de alquileno, especialmente óxido de etileno y propileno en las alcanolaminas correspondientes se conocen en principio. Se lleva a cabo haciendo reaccionar las aminas con los óxidos de alquileno en presencia de un donador" de protones generalmente agua -- a temperatura de preferencia de 30°C a 120°C bajo presión atmosférica o superatmosférica de preferencia de 1 a 5 bar, usando aproximadamente un equivalente del óxido de alquileno por función de N-H que va a alcoxilarse. Para la alcoxilación casi completa, puede usarse un exceso pequeño de óxido de alquileno aún cuando se prefiere emplear la cantidad estequiométrica, o aún una cantidad ligeramente menor que esta, de un óxido de alquileno en relación a las funciones de N-H. La alcoxilación puede efectuarse con un óxido de alquileno o con una mezcla de dos o más óxidos de alquileno. De manera alternativa, la alcoxilación se puede llevar a cabo sucesivamente con dos o más óxidos de alquileno. Los catalizadores apropiados que no sean agua son alcoholes o ácidos, aún cuando se prefiere el agua (con respecto a la alcoxilación de aminas, véase N. Schdnfeld, Grenzfláchenaktive Ethylenoxid-Addukte, páginas 29 a 33, issenchaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart 1976 o S.P. McManus y otros, Synth. Comm. 3 (1973) 177) . La cantidad de agua empleada como el catalizador y/o el solvente puede variarse dependiendo de lo que se requiere. En el caso de aminas líquidas de baja viscosidad, las cantidades de agua de 1 por ciento a 5 por ciento son suficientes para catalizar la reacción. Las aminas sólidas altamente viscosas o poliméricas ventajosamente se hacen reaccionar como soluciones o dispersiones en agua; en este caso, la cantidad de agua puede ser de 10 por ciento a 90 por ciento.

Bajo las condiciones descritas para la alcoxilación en presencia de agua, se hacen reaccionar esencialmente solamente los grupos de -NH. La alcoxilación con los grupos de OH resultantes por lo general no se lleva a cabo de manera esencialmente no hay monoalcoxilación de los grupos de NH (en otras palabras, se añaden no más de 1 mol de óxido de alquileno por mol de NH) . El grado medio de alcoxilación de - los grupos de NH activos de preferencia es de > 75 por ciento en el caso de los compuestos que tienen menos de 5 nitrógenos por molécula. Los ejemplos de poliaminas de partida que pueden usarse son alfa, omega-oligometilendiaminas, tales como 1,2-etilendiamina, 1, 3-propanodiamina, 1, 6-hexametilendiamina, 1, 8-octametilendiamina, 1, 12-dodecametilendiamina, 2,2-dimetil-1, 3-propanodiamina, 1, 2-propanodiamina, 2- (etilamino) etilamina, 2- (metilamino) -propilamina, N- (2-aminoetil) -1, 2-etanodiamina, N- (2-aminoetil) -1, 3-propanodiamina, N- (2-aminoetil) -N-metilpropandiamina, N,N-bis- (3-aminopropil) -etilendiamina, 4-aminoetil-l, 8-octanodia ina, 2-butil-2-etil-l, 5-pentanodiamina, 2,2,4-trimetilhexametilendiamina, 2-metilpentametilendiamina, 1, 3-diaminpentano, 3-isopropilaminopropilamina, trietilentetramina o tetraetilenpentamina .

Los compuestos de oligo- - y poli-N- (beta-hidroxietil) amino (aminales) pueden también prepararse condensando los dialdehídos alifáticos con dietanolamina. Los compuestos de poli-N- (beta-hidroxietil) amino (8) se obtienen, como se describe por ejemplo en la Patente Norteamericana Número A-4, 505, 839 y la Patente Número DE-A-3 206 459, mediante condensación térmica de trietanolamina en poli (trietanolamina) o mediante condensación térmica de aminas de alcanol en poliéteres que contienen hidroxilo. Las alcanolaminas también se pueden condensar, como se describe en la Patente Número DE-A-1 243 874, en presencia de mono- y/o aminas primarias o secundarias polifuncionales o alcoholes mono- y/o polihídricos. Dependiendo de las condiciones de condensación, el peso molecular de estos productos y por lo tanto su viscosidad se puede variar dentro de una amplia escala. Los pesos moleculares promedio en peso - de estos policondensados usualmente son de 200 a 100,000. Los compuestos de las fórmulas le se pueden preparar mediante alcoxilación de las poliamidas de dendrímero, cuya síntesis mediante adición de Michael de diaminas alifáticas en acrilonitrilo y la hidrogenación catalítica y subsecuente se describe en la Patente Número WO 93/14147. Un ejemplo de esto es el aducto hidrogenado de - - 4 moles de acrilonitrilo y etilendiamina. Esta hexamina con 4 grupos de amino primario se pueden además hacer reaccionar de manera semejante para formar la amina N-14 con 8 grupos de amino primario. En vez de la etilendiamina también es posible emplear otras di- y poli-aminas alifáticas . De manera semejante, los polímeros que contienen amino, tales como polietilenimina, se pueden hacer reaccionar con óxido de etileno en una solución acuosa para formar los compuestos de poli-N- (beta-hidroxietil) amino útiles, siendo por lo general el grado de la conversión de las funciones de NH presentes del > 40 por ciento, en particular de > 60 por ciento y de preferencia de > 80 por ciento. La preparación de la polietilenimina es de conocimiento común. Las polietileniminas dentro de la escala de peso molecular Mw = 800 a 2,000,000, por ejemplo, son capaces de obtenerse de BASF bajo el nombre Lupasol®. Las polietileniminas por lo general consisten de cadenas de polímero ramificadas y por lo tanto contienen grupos de amino primario, secundario o terciario. Su relación es de manera acostumbrada de aproximadamente 1:2:1. Sin embargo, a pesos moleculares muy bajos, son -también posibles proporciones más elevadas de los grupos de amino primarios. Las polietileniminas esencialmente lineales, que son - capaces de obtenerse mediante síntesis específica, también son apropiadas para esta aplicación. Las alquileni inas poliméricas con grupos de amino primario y/o secundario que pueden usarse en las composiciones novedosas después de la alcoxilación, se describen en Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, H. Mark (Editor) Edición Revisada, Volumen 1, páginas 680 a 739, John Wiley & Sons Inc., Nueva York, 1985. Otra posibilidad es preparar las polialquileniminas substituidas con hidroxialquilo polimerizando las N-hidroxialquilaziridinas . Además, los polímeros de alilamina alcoxilados y los copolímeros también se pueden usar en las composiciones novedosas. Los compuestos de la fórmula If se pueden preparar a partir de oxaminas, tales como 4, 7-dioxadecano-1, 10-diamina, 4, 9-dioxadecano-l, 12-diamina, 4,11-dioxatetradecano-1, 4-diamina, 4, 9-dioxadodecano-l, 12-diamina y 4, 7, 10-trioxatridecano-l, 13-diamina. Las aminas de partida apropiadas incluyen también polioxialquilenaminas, que se venden por Huntsman bajo el nombre Jeffamine®. Los ejemplos son las diaminas Jeffamine D-230, Jeffamine D-400, Jeffamine D-2000, Jeffamine D-4000, Jeffamine ED-600, Jéffamine ED-900, Jeffamine ED-2001, Jeffamine EDR-148 y las triaminas Jeffamine T-403, Jeffamine T-3000 y Jeffamine T-5000. Los productos de reacción de las poliaminas aromáticas con óxido de alquileno en principio son también apropiados para usarse en las composiciones novedosas. El componente (A) y el componente (B) de preferencia se emplean en una relación en peso (A:B) dentro de la escala de 50:1 a 1:50, de preferencia de 20:1 a 1:20, en particular de 1:15 a 15:1 y, con preferencia específica, de 5 : 1 a 1 : 5 (basándose en los ingredientes activos) . La relación en peso del componente (B) al componente (C) de preferencia quedan dentro de la escala de 100:1 a 1:1, de preferencia de 50:1 a 15:1 y, con preferencia específica de 30:1 a 2:1 (basándose en cada caso en los ingredientes activos) . Las composiciones se preparan" "mezclando los componentes a temperatura ambiente o aún a temperatura elevada. Se ha encontrado particularmente apropiada el emplear el componente (A) como una dispersión acuosa y el componente (B) como una solución acuosa. Con preferencia específica, el componente (B) se introduce como una solución acuosa, y el componente (A) camo_ una dispersión acuosa se añade a esta solución con agitación. El componente (C) se puede usar sin diluir o como una solución 4 acuosa con una concentración de preferencia de > 25 por ciento. La viscosidad de las composiciones acuosas novedosas, con un contenido de ingredientes activos de 40 por ciento en peso (la suma de los componentes A y B) , por lo general queda dentro de la escala de 10 a 100,000 mPa.s, que se mide en un viscosímetro rotatorio de conformidad con DIN 53019 a 23°C a un régimen de esfuerzo cortante de 250 s-1. Se da preferencia a las viscosidades de 20 a 20,000 mPa.s, con preferencia específica de 50 a 5000 mPa.s. Si el componente (A) y/o o (B) es un polímero de emulsión se puede usar, con un peso molecular comparable o valor K, para preparar las composiciones ue""tienen una viscosidad más baja que con los polímeros que contienen ácido "disueltos de manera homogénea. Las composiciones novedosas pueden contener un acelerante de reacción, pero de preferencia están exentos de éste acelerante. Los acelerantes de reacción apropiados incluyen por ejemplo hipofosfitos de metal alcalino, fosfitos, polifosfatos, fosfatos de dihidrógeno, ácido polifosfórico, ácido hipofosfórico, ácido fosfórico, ácido alquilfosfínico o los oligómeros o polímeros de estas sales y ácidos . Los catalizadores apropiados adicionales incluyen ácidos fuertes tales como el ácido " sulfúrico y - 4 p-toluensulfónico . De manera semejante, los ácidos sulfónicos poliméricos, por ejemplo el poli (ácido acrilamido-2-metilpropanosulfónico) , poli (ácido vinilsulfónico) , poli (ácido p-estirensulfónico) , ácidos poli (metacrilato de sulfopropilo) y fosfónicos poliméricos, tales como el poli (ácido vinilfosfónico) , y los copolímeros derivados de los mismos con los comonómerss descritos en lo que antecede, son apropiados. Es además posible incorporar el ácido sulfónico de aceleración o el ácido fosfónico en el polímero (B) que contiene el ácido usando los monómeros correspondientes tales como, por ejemplo, el ácido acrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido vinilsulfónico, ácido p-estirensulfónico, ácido sulfopropilmetacrilato o vinilfosfónico como un~ comonómero en la preparación de los ácidos carboxílicos poliméricos. Son apropiados como catalizadores también los organotitanatos y organozirconatos, siendo ejemplos el titanato de trietanol, quelato de titanio. ETAM y zirconato de tetrabutilo, que se venden por ejemplo mediante Hüls. Además, las composiciones novedosas pueden incluir los aditivos acostumbrados dependiendo de la aplicación que se propone. Por ejemplo, pueden incluir bactericidas o fungicidas. Además, pueden incluir un agente de nidrofobicización para mejorar la resistencia al agua de los substratos tratados. Los agentes de hidrofobicización apropiados son dispersiones de parafina acuosas acostumbradas o siliconas. Las composiciones pueden incluir además agentes humectantes, espesadores, plastificantes, agentes de retención, pigmentos y materiales de relleno o carga. Finalmente, las composiciones novedosas pueden incluir los agentes pirorretardantes acostumbrados tales como silicatos de aluminio, hidróxidos de aluminio, boratos y/o fosfatos. Las composiciones frecuentemente incluyen asimismo reactivos de acoplamiento, tales como alcoxisilanos, por ejemplo 3-aminopropíltrietoxisilano, aceites solubles o emulsionables como lubricantes y agentes a prueba de polvo fino, y también auxiliares de humedecimiento . Las composiciones novedosas también se pueden usar en una mezcla con otros aglutinantes, por ejemplo resinas de urea-formaldehído, resinas de elamina-formaldehido o resina de fenol-formaldehído y también con resinas epoxídicas. Las composiciones novedosas están exentas de formaldehído. Esto significa que las composiciones novedosas no comprenden ningunas cantidades significativas de formaldehído y por lo tanto no liberan ningunas cantidades significativas de formaldehído durante el secado y/o la curación. Por lo general, las composiciones comprenden < 100 partes por millón de formaldehido. Hacen posible producir artículos conformados con un tiempo de curación corto y confieren propiedades mecánicas excelentes en los artículos conformados. Las composiciones térmicamente curable exentas de formaldehído de esta invención esencialmente no están reticuladas y por lo tanto son termoplásticas durante el uso. Si es necesario, sin embargo, pueden pre-reticularse hasta un grado pequeño. - ~~ Durante el calentamiento, el agua presente en las composiciones se evapora, y la composición experimenta curación. Estos procesos pueden llevarse a cabo en sucesión o de manera simultánea. La curación en el contexto presente se comprenderá como dando a entender la alteración química de la composición, por ejemplo la reticulación a través de la formación de enlaces covalentes entre los distintos constituyentes de las composiciones, la formación de interacciones iónicas y agrupamientos, y la formación de enlaces de hidrógeno. Además, la curación puede estar acompañada por cambios físicos en el aglutinante, siendo los ejemplos los procesos de desmezclado (separación), transiciones de fase o inversión de fase.

Como una consecuencia de la curación, la solubilidad de la composición disminuye y, por ejemplo, las composiciones solubles en agua se convierten en materiales que son parcial o extensamente insolubles en agua. El grado de curación puede caracterizarse mediante experimentos de extracción en las composiciones curadas en solventes apropiados tales como agua o acetona. Cuanto mayor es el grado de curación, mayor cantidad de material curado permanece insoluble y por lo tanto mayor será su fracción de gelificación. Las temperaturas de curación son de 75°C a 250°C, de preferencia de 90°C a 200°C. La duración y temperatura del calentamiento tienen influencia en el grado de curación. Una ventaja de las composiciones novedosas es que pueden curarse a temperaturas comparativamente bajas. Por ejemplo, la reticulación marcada se lleva a cabo aún a temperatura de 100°C a 130°C. La curación puede también llevarse a cabo en dos o más etapas. Por ejemplo, se puede llevar a cabo un primer paso con una temperatura y tiempo de curación de tal manera que solamente se logra un grado de curación bajo, mientras que se lleva a cabo la curación esencialmente completa en un segundo paso. Este segundo paso puede llevarse a cabo de manera espacial y cronológicamente separado del primer paso. Hace posible por ejemplo, usar las composiciones novedosas para producir artículos semi-acabados impregnados con aglutinante que se configuran y curan hasta completarse en otro sitio. Las composiciones se usan en particular como aglutinantes para producir artículos conformados tales como fibras o virutas. Las virutas o fibras pueden componerse de materias primas renovables o fibras sintéticas o naturales, por ejemplo, de residuos de ropa. Las materias primas renovables apropiadas incluyen en particular, henequén, yute, lino, fibras de coco, fibras de plátano, cáñamo y corcho. Se da preferencia específica a las fibras de madera o virutas de madera. Los artículos configurados de preferencia tienen una densidad de 0.2 a 1.0 gramo por centímetro cúbico a 23°C. Los artículos configurados propuestos incluyen, en particular, hojas. Su espesor por lo general por lo menos es de 1 milímetro, de preferencia por lo menos de 2 milímetros. Son también apropiadas las partes interiores automotrices, siendo los ejemplos forros de puerta interiores, miembros del tablero de instrumentos y estantes para paquetes . El peso del aglutinante usado por lo general es de 0.5 por ciento a 40 por ciento en peso, de preferencia de 1 por ciento a 30 por ciento en peso (sólidos del / aglutinante, calculados como la suma de A + B) , basándose en el substrato (fibras o virutas) . Las fibras o virutas pueden revestirse directamente con el aglutinante o mezclarse con el aglutinante acuoso. La viscosidad del aglutinante acuoso de preferencia (y especialmente para la producción de artículos conformados de fibras de madera o virutas de madera) ajustadas hasta dentro de la escala de 10 a 10,000, con preferencia específica de 50 a 5,000, y, con preferencia muy específica, de 100 a 2,500 mPa.s (DIN 53019, viscosímetro rotatorio a 250 s--^) . La mezcla de fibras, virutas y el aglutinante se puede pre-secar, por ejemplo a temperatura de 10°C a 150°C y luego se puede prensar, por ejemplo a temperaturas de 50°C a 250°C, de preferencia de 100°C ^a 240°C y, con preferencia específica de 120°C a 225°C y a presiones de por "lo general de 2 a 1,000 bar, de preferencia de 10 a 750 bar y, con preferencia específica de 50 a 500 bar para proporcionar los artículos conformados. ~ Los aglutinantes son particularmente apropiados para producir materiales de base de madera tales como cartón de papeles viejos y cartón de fibra de madera (por ejemplo, Ullmanns Encyclopádie der technischen Chemie, Cuarta Edición de 1976, Volumen 12, páginas 709 a 727) , que se pueden producir ligando la madera triturada, por ejemplo virutas de madera y fibras de madera. La resistencia al agua de los materiales a base de madera puede aumentarse añadiendo una dispersión de parafina acuosa comercialmente obtenible u otro agente de hidrofobización al aglutinante o con anterioridad o subsecuentemente, a las fibras o virutas . La fabricación del cartón de papel viejo es de conocimiento común y se describe por ejemplo, en H.J. Deppe, K. ERnst Taschenbuch der Spanplattentechnik, Segunda Edición, Velag Leinfelden 1982. Se da preferencia al uso de virutas cuyo tamaño es en promedio dentro de la escala de 0.1 a 4 milímetros, en particular de 0.2 a 2 milímetros, y que tienen un contenido de agua de menos de 6 por ciento en peso. Sin embargo, es también posible usar virutas distintamente más gruesas y virutas que tienen un contenido de humedad más elevado. El aglutinante se aplica lo más uniformemente que sea posible a las virutas de madera usando una relación en peso del aglutinante a virutas de madera, basándose en los ingredientes activos (que se calcula como A) + B) de preferencia de 0.02:1 a 0.3:1. Puede obtenerse una distribución uniforme, por ejemplo, rociando una forma finamente dividida del aglutinante hacia las virutas. Las virutas de madera resinadas luego se rocían para formar una capa con una superficie muy uniforme, dependiendo el espesor de la capa del espesor deseado para el cartón de papeles viejos acabado. La capa rociada se prensa a temperatura por ejemplo de 100°C a 250°C, de preferencia de 120°C a 225°C y usando presiones que por lo general son de 10 a 750 bar, para formar un tablero. Los tiempos de presión requeridos pueden variar dentro de una amplia escala y por lo general son de 15 segundos a 30 minutos . Las fibras de madera de calidad apropiada requeridas para la fabricación de tabla de fibra de papeles viejos de densidad mediana (MDF) de los aglutinantes se puede producir triturando las virutas de madera exentas de corteza en molinos o refinerías especiales a temperatura de aproximadamente 180°C. Para aplicar el aglutinante a las mismas, las fibras de madera por lo general se suspenden en una corriente de aire y el aglutinante se hace soplar hacia la corriente de fibras resultante (proceso de linea de soplado) . La relación de la fibra de madera al aglutinante basándose en el contenido seco y el contenido de sólidos, respectivamente, usualmente es de 40:1 a 2:1, de preferencia de 20:1 a 4:1. Las fibras resinadas se secan en la corriente de fibras a temperatura de 130°C a 180°C, por ejemplo, se rocían para formar una cinta continua de fibra, y se comprimen a presiones de 20 a 40 bar para formar tableros o artículos configurados. Las fibras de madera resinadas también, como se describe por ejemplo en la Patente Número DE-OS 2 417 243, pueden procesarse para formar una estera de fibra transportable. Este producto semi-terminado luego se puede procesar adicionalmente en un segundo paso separado, espacial y cronológicamente para formar tableros o piezas moldeadas tales como forros de puerta interiores de vehículos de motor. Otros materiales de fibra natural asimismo, por ejemplo de henequén, yute, cáñamo, lino, fibras de coco, fibras de plátano y otras fibras naturales, se pueden procesar en tableros y piezas moldeadas usando los aglutinantes. Los materiales de fibra natural también se pueden usar en mezclas con fibras sintéticas por ejemplo polipropileno, polietileno, poliésteres, poliamidas o poliacrilonitrilo . Estas fibras sintéticas en este caso pueden también funcionar como co-aglutinantes junto con el aglutinante novedoso. La proporción de las fibras sintéticas en este caso de preferencia es menor del 50 por ciento en peso, en particular menor del 30 por ciento en peso y, con preferencia muy específica menor de 10 por ciento en peso, basándose en todas las virutas o fibras. Las fibras pueden procesarse mediante el método usado para cartones de papeles viejos de madera. Alternativamente, las esteras de fibra natural preformadas pueden impregnarse con los aglutinantes novedosos, con o sin- la adición de los auxiliares de humedecimiento. Las esteras impregnadas luego se prensan en un estado húmedo con aglutinante o presecado, por ejemplo a temperatura de- 100°C a 250°C a presiones de 10 a 100 bar, para formar tableros o piezas moldeadas . Los artículos conformados obtenidos de conformidad con la invención presentan baja absorción de agua, bajo hinchamiento de espesor después de almacenarse en agua, alta resistencia y exención de formaldehído. Además, las composiciones novedosas se pueden usar como aglutinantes para materiales de revestimiento de impregnación para tableros compuestos de fibras orgánicas y/o inorgánicas, materiales de relleno o carga minerales no fibrosos y también almidón y/o dispersiones de polímero acuoso. Los materiales de revestimiento e impregnación confieren en los tableros de alto módulo de flexión y gran resistencia a la humedad. La producción de estos tableros ya es conocida. Los tableros de esta clase emplean por lo general como tableros de aislamiento acústico. El espesor de los tableros dentro de la escala de aproximadamente 5 a 30 milímetros, de preferencia dentro de la escala de 10 a 25 milímetros. La longitud de la orilla de los tableros cuadrados o rectangulares usualmente quedan dentro de la escala de 200 a 2,000 milímetros. Además, las composiciones -novedosas pueden comprender los auxiliares acostumbradas en la tecnología de revestimiento y de impregnación. Los ejemplos de estos materiales de relleno o carga inertes finamente divididos tales como silicatos de aluminio, cuarzo, sílice precipitada o pirogénica, espato ligero o pesado, talco, dolomita o carbonato de calcio; pigmentos de coloración, tales como blanco de titanio, blanco de zinc, negro de óxido de hierro, etc. inhibidores de espuma, tales como dimetilpolisiloxanos modificados y activadores de adhesión y también agentes de conservación. Los componentes (A) , (B) y (C) por lo general están presentes en el material de revestimiento en una cantidad de 1 por ciento a 65 por ciento en peso. La proporción de materiales de relleno inertes por lo general es de 0 por ciento a 85 por ciento en peso, mientras que aquella del agua es de por lo menos 10 por ciento en peso. Las composiciones se usan de una manera convencional mediante aplicación en un substrato, por ejemplo mediante rociadura, rodamiento, moldeado o impregnación. Las cantidades aplicadas basándose en la suma - de los componentes (A) y (B) en la composición, por lo general son de 2 a 100 gramos por metro cuadrado. Las cantidades de aditivos que van a emplearse se conocen por un trabajador experto y depende en cada caso específico en las propiedades deseadas y el uso a que se destinen. Las composiciones de la invención también son apropiadas para usarse como aglutinantes para materiales de aislamiento compuesto de fibras inorgánicas tales como fibras minerales o fibras de vidrio. Estos agentes de aislamiento se producen industrialmente hilando las fusiones de materias primas minerales correspondientes; véase la Patente Norteamericana Número A-2,550,465, Patente Norteamericana Número A-2,830,648, Patente Número EP-A-354 913 y la Patente Número EP-A-567 480. La composición luego se dispersa hacia las fibras inorgánicas recién preparadas mientras que todavía están calientes. El agua luego se evapora considerablemente dejando la composición que se adhiera a las fibras como un material viscoso en un estado esencialmente no curado. Una estera de fibra incluyendo el aglutinante continuo producida de esta manera se transporta en correas transportadoras apropiadas a través de un horno de curación. Aquí, la estera se cura a temperatura de 100°C a 200°C para formar una matriz rígida. Después de la curación, las esteras aislantes se procesan hasta formar una señal de una manera apropiada. La proporción predominante de las fibras minerales o de vidrio usadas en los materiales de aislamiento es de un diámetro dentro de la escala de 0.5 a micrómetros y una longitud dentro de la escala de 0.5 a centímetros. Las composiciones novedosas además son apropiadas para usarse como aglutinantes para cintas continuas de fibra. Las fibras continuas de fibra apropiadas incluyen, por ejemplo, cintas de fibras compuestas de celulosa, acetato de celulosa, esteres y éteres de celulosa, algodón, cáñamo, fibras animales, tales como lana o pelo, y especialmente cintas continuas de fibras sintéticas o inorgánicas, siendo ejemplos aramid, carbno, poliacrilonitrilo, poliéster, minerales, PVC o fibras de vidrio . Si se usan como aglutinantes para cintas continuas de fibra, las composiciones novedosas pueden incluir por ejemplo, los siguientes aditivos: silicatos, siliconas, compuestos que contienen boro, lubricantes, agentes humectantes . Se da preferencia a las cintas continuas de fibra de vidrio. Las cintas continuas de fibra no ligadas, las - cintas continuas de fibra de vidrio en " particular, se ligan, es decir, se consolidan, mediante el aglutinante novedoso . Para este fin, el aglutinante de la invención se aplica a la cinta continua de fibra no ligada, por ejemplo, mediante revestimiento, impregnación o saturación de preferencia en una relación en peso de fibra/polímero (A) y (B) (sólidos) de 10:1 a 1:1, de preferencia particularmente de 6:1 a 3:1. En esta caso, el aglutinante se usa de preferencia en la forma de una formulación acuosa diluida con un contenido de agua de 95 por ciento a 40 por ciento en peso . Después de la aplicación del aglutinante a la cinta continua de fibra no ligada, la cinta continua se seca generalmente de preferencia a temperatura de 100°C a 400°C, en particular de 130°C a 280°C y, con preferencia muy especifica de 130°C a 230°C, durante un período de preferencia de 10 segundos a 10 minutos, en particular de 10 segundos a 3 minutos. La cinta continua de fibra ligada resultante tiene una concentración elevada en el estado húmedo y seco. Los aglutinantes novedosos permiten, en particular, tiempos de secado cortos y también temperaturas de secado bajas.

Las cintas continuas de fibra ligadas especialmente las cintas continuas de fibra de vidrio son apropiados para usarse como o en membranas de formación de techos, como materiales de respaldo para papeles para pared o forros o material de revestimiento para coberturas de piso, por ejemplo, coberturas de piso compuestos de PVC. Cuando se usan como membranas para formación de techos, las cintas continuas de fibra ligadas por lo general se revisten con asfalto. Las composiciones acuosas de conformidad con la invención también pueden usarse para producir _ tableros espumados o artículos configurados. Para este objeto, el agua presente en la composición primero " se remueve a temperaturas de < 100°C disminuyendo hasta un nivel de < 20 por ciento en peso. La composición viscosa que resulta luego se forma en una espuma a temperaturas de > 100°C, de preferencia de 120°C a 300°C. El agua res?dua?" todavía presente en la mezcla y/o los productos gaseosos formados en la reacción de curación pueden servir como agentes de soplado. Las espumas de polímero reticuladas resultantes se pueden usar, por ejemplo, para aislamiento térmico y acústico . Las composiciones novedosas pueden usarse para impregnar papel, que subsecuentemente se seca bajo condiciones suaves, para producir laminados, por ejemplo 2 para aplicaciones decorativas, de conformidad con las técnicas conocidas. En un segundo paso, se usan calor y presión para aplicar estos laminados hacia los substratos que van a revestirse bajo condiciones que se seleccionan de manera que el aglutinante se curará. Las composiciones de la invención además son apropiadas como aglutinantes de arena de núcleo exentos de formaldehldo para producir moldes de fundición y núcleos para fundir metal de conformidad con los procesos convencionales. Son también apropiados como aglutinantes para producir papeles lija y abrasivos mediante procesos como aquellos llevados a cabo comúnmente con resinas fenólicas . Los ejemplos que se darán a continuación ilustran la invención. En los ejemplos, SC representa el contenido de sólidos como se determina de la pérdida de peso de una muestra definida durante el secado a 120°C durante 2 horas. La viscosidad se determinó a 250 segundos--'- de conformidad con DIN 53019 a 23°C (usando una Reoestera de Physica) . El valor K del componente (B) se determinó usando una solución acuosa de concentración de 1 por ciento en peso del polímero mediante un método semejante a DIN 53726. La determinación del diámetro de la partícula del polímero de peso promedio para el componente (B) era mediante dispersión de luz casi elástica en una muestra diluida de dispersiones B usando un fotómetro de dispersión de luz (Autosizer de Malvern) , habiéndose ajustado las dispersiones a un contenido de sólidos de 0.01 por ciento en peso usando una solución de laurilsulfato de sodio acuosa de concentración de 2 por ciento en peso.

I . Componente de preparación (A) Solución de Polímero Al Un recipiente de vidrio de capacidad de 4 litros con otro agitador se cargó con 590 gramos de agua, 4.7 gramos de una solución de laurilsulfato de sodio acuosa de concentración de 15 por ciento, 35 gramos de estireno, 35 gramos de acrilato de etilo y 2.1 gramos de ácido acrílico y esta carga inicial se calentó a 85°C. A 85°C, la adición de la corriente 1 de alimentación y la corriente 2 de alimentación se comenzó simultáneamente. La corriente 1 de alimentación consistía de una emulsión agitada de 550 gramos de agua, 88.6 gramos de una solución de laurilsulfato de sodio de concentración "de 15 por ciento, 665 gramos de estireno, 665 gramos de acrilato de etilo y 40 gramos de ácido acrílico. La corriente 1 de alimentación se suministró de manera regulada ~a través del curso de 3 horas. La corriente 2 de alimentación era una solución de 8.4 gramos de peroxodisulfato de sodio en 200 - gramos de agua y se suministró de manera regulada a través de un curso de 3.5 horas. La mezcla subsecuentemente se enfrió a 70°C. Luego, se añadieron a través_del curso de 1 hora 14 gramos de una solución acuosa de concentración de 10 por ciento de hidroperóxido de butilo terciario y 6.3 gramos de una solución salina acuosa de concentración de 20 por ciento de hidroximetanosulfinato de sodio.

SC: 39 por ciento; pH: 3.2; viscosidad: 65 mPas; diámetro de partícula promedio en peso: 196 nm.

Dispersión de polímero A2 Un recipiente de polimerización de vidrio de capacidad de 2 litros con agitador de anclaje se cargó con 448 gramos de agua y se calentó a 80°C. El aparato se lavó con nitrógeno, 10 por ciento en peso de la cantidad total de la corriente 1 de alimentación y 20 por ciento en peso de la cantidad total de la corriente 2 de alimentación se añadieron en una sola vez al recipiente de polimerización y la mezcla se agitó a 80°C durante 15 minutos. Luego, a 80°C, el resto de la corriente 1 de alimentación se suministró continuamente a través del curso de 3 horas y el resto de la corriente 2 de alimentación, en un punto separado de suministró continuamente a través del curso de 3.5 horas. El resultado era una dispersión de polímero que tiene un contenido de sólidos de 45.2 por ciento, una viscosidad de 30 mPas y un pH de 2.5. El diámetro "de partícula promedio en peso de polímero era de 163 nm.

Corriente 1 de 426 gramos de agua alimentación: 2.9 gramos de ácido fosfórico acuoso de concentración en peso de 75 por ciento 36 gramos de una solución acuosa de concentración de 40 por ciento en peso de oleilmonoamina etoxilada que tiene un grado medio de etoxilación de 12 361 gramos de estireno 217 gramos de metacrilato de metilo 144 gramos de acrilato de n-butilo Corriente 2 de 56 gramos de agua alimentación: 1.8 gramos de Azostarter V 50 (Wako Chemicals GmbH) II. Componente de preparación (B) Solución Bl de polímero: - - Los ejemplos de preparación de la Patente Número EP-A-075 820 fueron atraídos para preparar un copolímero que consiste de 55 por ciento en peso de ácido acrílico y 45 por ciento en peso de ácido maléico. "El iniciador de radical libre empleado era peróxido de hidrógeno y la temperatura de polimerización era de 130°C. El contenido de sólidos de la solución de polímero acuosa resultante era de 50 por ciento en peso, su pH de 0.8 y su viscosidad de 110 mPas. El valor K del polímero era de 12.4.

Solubión B2 de polímero: Se preparó un homopolímero de ácido acrílico en analogía con la preparación de la solución Bl del polímero. El contenido de sólidos de la solución de polímero acuosa resultante era de 35 por ciento en peso, su pH de 1.0 y su viscosidad de 160 mPas. El valor K del polímero era de 24.

III. Formulaciones del aglutinante Ejemplo 1 (composición de conformidad con la invención) Se añadieron con agitación —70 gramos de trietanolamina (componente C) a 470 gramos de la solución Bl de polímero acuosa. 200 gramos de la solución Al de - - polímero acuosa se añadieron a la mezcla resultante a través del curso de 15 minutos con agitación (100 revoluciones por minuto) . El contenido de sólidos de _ la composición fue de 53 por ciento y su pH era de 3.1. La viscosidad era de 190 mPas .

Ejemplo 2 (composición de conformidad con la Invención) Se añadieron 85 gramos de trietanolamina (componente C) con agitación a 400 gramos de la solución de polímero acuosa B2. Se añadieron a la mezcla resultante 200 gramos de la solución A2 de polímero "acuosa a través del curso de 15 minutos con agitación (100 revoluciones por minuto) . El contenido de sólidos de la composición fue del 46 por ciento y su pH fue de 3.6. La viscosidad era de 110 mPas .

Ejemplo 1 de Comparación La dispersión Al sin aditivos se usó como el aglutinante.

Ejemplo 2 de Comparación La solución de polímero Bl sin aditivos se usó como el aglutinante.

- Ejemplo de Comparación 3 Se añadieron 130 gramos de trietanolamina (componente C) con agitación a 870 gramos de la solución Bl del polímero acuosa. El contenido de sólidos de la composición era del 56 por ciento y sus pH era de 3.4. La viscosidad encontrada era de 580 mPas .

Ejemplo 4 de Comparación Se añadieron 130 gramos de trietanolamina (componente C) con agitación a 870 gramos de la dispersión A2 de polímero acuosa. El contenido de sólidos de la composición era de 47 por ciento y su pH era de 5.1. La viscosidad encontrada fue de 165 mPas .

IV. Prueba como aglutinantes para esteras de fibra natural Los aglutinantes de los ejemplos y ejemplos de comparación mencionados anteriormente se diluyeron con agua hasta un contenido de sólidos del 25 por ciento. Las esteras de yute/henequén de grueso de aproximadamente 1 centímetro (fabricadas mediante Braunschweiger Jute- und Flachs-Industriebetriebe GmbH) se impregnaron con el líquido del aglutinante de concentración de 25 por ciento usando un rodillo de manera que el 25 por ciento en peso de los componentes del aglutinante no volátiles se aplicaron, basados en el peso de la fibra seca. Las esteras de fibra impregnadas (35 x 30 centímetros) se secaron en un horno de convección a 80°C hasta un contenido de humedad residual de 10 por ciento, basándose en la fibra seca, se prensaron usando una prensa hidráulica a una temperatura de 200°C bajo presión de 1.5 N/milímetro cuadrado. El tiempo de prensado fue de 2 minutos. La concentración de flexión (FS) se midió por medio de la prueba de doblez de tres puntos de conformidad con DIN 52352 a temperaturas diferentes (23°C, 60°C y 100°C) . El hinchamiento del grueso (TS) se determinó como el aumento relativo en espesor de secciones de 2 x 2 centímetros de las esteras de fibra prensadas después del almacenamiento durante 2 horas y 24 horas, respectivamente, en agua a 23°C. La estabilidad climática se calculó sobre la base de las secciones de 3 x 10 centímetros de las esteras de fibra prensadas que se habían almacenado en un gabinete de acondicionamiento a 80°C y humedad atmosférica relativa de 90 por ciento durante 1 día y 7 días, respectivamente. La concentración de los especímenes de prueba luego se evaluó sobre la base de una escala de clasificaciones de 1 a 5, representando 1 una concentración muy elevada y representando 5 una concentración muy baja. Los resultados de los experimentos se resumen en el Cuadro 1. Cuadro 1 Ej . 1 Ej . 2 CEj . CEj . CEj . CEj 1* 2* 3* 4* Espesor de la hoja [mm] 1.60 1.49 1.65 1.59 1.55 1.47 Densidad [gramos/cm-^J 0.72 0.78 0.69 0.72 0.76 0.80 FS 23°C [N/mm2] 32.9 34.1 29.4 35.5 22.5 FS 60°C [N/mm2] 26.0 26.7 6.1 12.6 28.8 3.2 FS 100°C [N/mm2] 20.7 19.0 2.0 2.9 22.6 n.d.

TS 2 h [%] 20 65 31 55 TS 24 h [%] 12 15 21 135 57 89 Clasificación antes del almacenamiento climático 1 Clasificación después de 1 día de almacenamiento climático Cuadro 1 (continuación) Clasificación después de 7 días de almacenamiento climático * Ejemplo de Comparación n. d. = no determinable Los resultados muestran las - propiedades superiores de las composiciones de la invención (Ejemplos 1 y 2) en comparación con los componentes (A) y (B) solos (Ejemplos 1 y 2 de Comparación) y con relación a las composiciones que no son de conformidad con la invención (Ejemplos 3 y 4 de Comparación) .

Claims (19)

- REIVINDICACIONES

1. El uso de una composición acuosa térmicamente curable que comprende A) por lo menos un polímero, obtenible mediante polimerización de radical libre, que comprende < 5 por ciento en peso de un ácido mons- o dl=- carboxílico alfa,beta-etilénicamente no saturado, en forma copolimerizada, B) por lo menos un polímero, obtenible mediante polimerización por radical libre, que comprende > 15 por ciento en peso de un ácido mono- o dicarboxílico alfa, beta-etilénicamente no saturado, en forma copolimerizada, y C) por lo menos una alcanolamina que tiene por lo menos dos grupos de hidroxialquilo. como un aglutinante para un artículo conformado.

2. El uso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el componente (A) contiene ácido sno-^o di-carboxílico de 3 a 6 átomos de carbono, alfa, beta-etilénicamente no saturado, especialmente ácido acrílico o metacrílico, en forma copolimerizada.

3. El uso de conformidad con la reivindicación 1 o 2, en donde el componente (A) contiene como el monómero principal un éster de ácido acrílico o metacrílico con un alcanol de 1 a 12 átomos de carbono, un compuesto vinilaromático, un éster de vinilo, de un ácido monocarboxílico de 2 a 12 átomos de carbono, o un éter de vinilo de alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, en forma copolimerizada.

4. El uso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones que anteceden, en donde el componente (B) contiene > 20 por ciento en peso, en particular ;> 40 por ciento en peso del ácido mono- o di-carboxílico en forma copolimerizada.

5. El uso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones que anteceden, en donde el componente (B) contiene como el ácido mono- o di-carboxílico, en forma copolimerizada, por lo menos un compuesto que se selecciona del ácido acrílico, metacrílico, crotónico, fumárico, maleico, 2-metilmaleico e itacónico.

6. El uso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones que anteceden, en donde el componente (B) comprende otros monómeros etilénicamente no saturados en forma copolimerizada, que se seleccionan de esteres del ácido (met) acrilico con monoalcoholes de 1 a 12 átomos de carbono, o dialcoholes, compuestos vinilaromáticos, butadieno, esteres de~ " vinilo alifáticos de ácidos monocarboxílicos de 2 a 12 átomos de carbono, (met) acrilonitrilo, (met) acrilamida, (met) acrilamidas de N-alquilo de 1 a 6 átomos de carbono y (met) acrilamidas de N,N-di-alquilo de 1 a 6 átomos de carbono.

7. El uso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones que anteceden, en donde el componente (C) se selecciona de dietanolamina, trietanolamina y compuestos alifáticos lineales o ramificados solubles en agua que comprenden por molécula por lo menos dos grupos de amino funcionales del tipo (a) o del tipo (b) R R R R' N N [a) (b) en donde R es hidroxialquilo y R' es alquilo.

8. El uso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones que anteceden, en donde el componente (C) empleado comprende por lo menos un compuesto de la fórmula I RJ R4 \ N A N (I) / \ R2 R-en donde A es alquileno de 2 a 18 átomos de carbono que no está substituido o se substituye mediante uno o más grupos que se seleccionan independientemente de alquilo, hidroxialquilo, cicloalquilo, OH y NR^R7, en donde R6 y R7 independientemente son H, hidroxialquilo o alquilo, y que no está interrumpido o se interrumpe mediante uno o más oxígenos y/o grupos de NR5 en donde R5 es H, hidroxialquilo, (CH2)nNR6R7, en donde n es 2 a 5 y R5 y R7 son como se define en lo que antecede, o alquilo, que a su vez puede interrumpirse mediante uno o más grupos de R^ en donde R~> es como se define en lo que antecede, y/o puede substituirse mediante uno o más grupos de NR^R7, en donde R^ y R7 son como se define en lo que antecede; s un radical de la fórmula: en donde o, q y s independientemente son 0 o un entero de 1 a 6, p y r independientemente son 1 o 2 y t es 0, 1 o 2, siendo también posible que los radicales cicloalifáticos se substituyan mediante 1, 2 o 3 alquilos, y R1, R2 y R3 y R4 independientemente son H, hidroxialquilo, alquilo o cicloalquilo.

9. El uso de conformidad con la reivindicación 8, en donde el componente (C) se selecciona de por lo menos un compuesto de la fórmula la: R1 R4 \ / N A?_ N da) / \ R2 - R3 en donde A^ es alquileno de 2 a 12 átomos de carbono que no está substituido o se substituye mediante por lo menos un alquilo y/o por lo menos un grupo de NR^R7, en donde R^ y R7 son independientemente alqilo o hidroxialquilo, y R1, R2, R3 y R4 son independientemente hidroxialquilo o H, o uno de R^ y R2 y/o uno de R3 y R4 es alquilo o cicloalquilo.

10. El uso de conformidad con la reivindicación 8, en donde el componente (C) se selecciona de por lo menos un compuesto de la fórmula Ib: RJ R4 \ / N A2 _ N (Ib) / R2 R- en donde A2 es alquileno de 2 a 8 átomos de carbono que se interrumpe mediante lo menos un grupo de NR5 en donde R^ (o cada R^ independientemente) es hidroxialquilo o alquilo, y R1, R2, R3 y R4 son independientemente hidroxialquilo o H.

11. El uso de conformidad con la reivindicación , en donde el componente (C) se selecciona de por lo menos n compuesto de la fórmula le: RJ R^ \ / N A3 _ N :ic) / R2 R~ en donde A3 es alquileno de 2 a 8 átomos de carbono que se interrumpe mediante por lo menos un grupo de NR en donde R^ es H, hidroxialquilo o CH2CH2NR6R7, R!, R2, R y R4 Son independientemente alquilo que no está interrumpido o se interrumpe mediante por lo menos un grupo de NR^ y/o está substituido o no substituido mediante por lo menos un grupo de NR^R7, R5 es H, hidroxialquilo o -R8NR6R7 y R6 y R7 independientemente son H, hidroxialqu?lo o R8NRßR7, y R8 es un radical de etileno o propileno, en donde (en promedio) por lo menos el 30 por ciento de los nitrógenos llevan un hidroxialquilo .

12. El uso de conformidad con la reivindicación 11, en donde el componente (C) es un producto de reacción de un polietilenimina con óxido de etileno.

13. El uso de conformidad con la reivindicación 8, en donde el componente (C) se selecciona de por lo menos un compuesto de la fórmula le: RJ R4 \ / N A5 N (le) / \ R2 R3 en donde A5 es alquileno de 6 a 18 átomos de carbono que se interrumpe mediante por lo menos un grupo de NR5 en donde R^ es (CH2)nNRgR7 o alquilo que no está interrumpido o se interrumpe mediante por lo menos un grupo de NR^ en donde R^ es (C^JnR^R7 o alquilo y/o está no substituido o se substituye mediante por lo menos un grupo de NR^R7, n es 2 o 3 y Rl, R2, R , R4, R6 y R7 son independientemente - - hidroxialquilo o H.

14. El uso de conformidad con la reivindicación 8, en donde el componente (C) se selecciona de por lo menos un compuesto de la fórmula If: R 1 R¿ \ / N _ A6 N (If) R2 R- en donde Ag es alquileno de 2 a 12 átomos de carbono que está interrumpido mediante por lo menos un oxígeno, y R1, R2, R3 y R4 independientemente son hidroxialquilo o H.

15. El uso de conformidad con la reivindicación 8, en donde el componente (C) comprende polialcanolaminas que son capaces de obtenerse mediante condensación de dialcanolaminas y/o trialcanolaminas con si mismas, en presencia o ausencia de alcoholes mono- o poli-hídricos o aminas mono- o poli-funcionales.

16. El uso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 7 a 15, en donde el hidroxialquilo del componente (C) en las definiciones anteriormente citadas es un hidroxipropilo o hidroxietilo. - -

17. El uso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones que anteceden, en donde la composición comprende los componentes (A) y (B) en una relación en peso (basada en sólidos) de 50:1 a 1:50 y comprende los componentes (B) y (C) en una relación en peso de 100:1 a 1:1.

18. El uso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones que anteceden, en donde la relación molar de carboxilo del componente (A) y (B) a hidroxilos del componente (C) queda dentro de la escala de 20:1 a 1:5. 19. El uso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones que anteceden, en donde la composición además comprende un acelerante de reacción. 20. El uso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones que anteceden, en donde la composición se usa como un aglutinante para un artículo conformado que comprende materiales finamente divididos, especialmente fibras o virutas. 21. Una composición acuosa curable térmicamente de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a

19. 22. Una composición de conformidad con la reivindicación 21, en donde el componente (C) se selecciona de un compuesto alifático soluble en agua lineal o - ramificado que se define como en cualesquiera de las reivindicaciones 1 y 8 a 16. 23. Un aglutinante que comprende una composición de conformidad con la reivindicación 21 o 22. 24. Un articulo conformado obtenible impregnando un substrato con una composición de conformidad con -la reivindicación 21 o 22, o con un aglutinante de conformidad con la reivindicado en la reivindicación 23 y curando el substrato impregnado. 25. Un artículo conformado de conformidad con la reivindicación 24, que es una hoja fabricada de materiales finamente divididos, especialmente un tablero de material de cartón de papeles viejos y cartón de fibra, un elemento de aislamiento o una cinta continua de fibra.