MXPA98006861A

MXPA98006861A - Proceso para elaborar copolimeros de injerto de polipropileno que contienen grupos de anhidrido

Info

Publication number: MXPA98006861A
Application number: MXPA/A/1998/006861A
Authority: MX
Inventors: J Denicola Anthony Jr; Syed Abuzar
Original assignee: Montell North America Inc
Priority date: 1997-08-25
Filing date: 1998-08-24
Publication date: 1999-04-27

Abstract

Un copolímero de injerto que contiene grupos de anhídrido se elabora mediante (1) elaborando un copolímero de injerto que comprende una estructura básica de un material de polímero de propileno que tiene un injerto polimerizado al mismo, monómeros polimerizados seleccionados del grupo que consiste de (a) por lo menos unácido acrílico substituido con un grupo de alquilo de 1 a 3átomos de carbono y (b) una mezcla de por lo menos uno de estosácidos acrílicos substituidos y un compuesto de vinilo capaz de polimerizarse con el mismo, en donde la cantidad total de los monómeros polimerizados es de aproximadamente 20 partes a aproximadamente 240 partes por cien partes del material de polímero de propileno, y la cantidad delácido acrílico substituido es 60 por ciento molar o más de los monómeros polimerizados, y (2) calentar el copolímero de injerto hasta una temperatura de aproximadamente 170§C a aproximadamente 300§C para deshidratar los grupos deácido del copolímero de injerto para formar los grupos anhídrido.

Description

ßí>--' "PROCESO PARA ELABORAR COPOLIMEROS DE INJERTO DE POLIPROPILENO QUE CONTIENEN GRUPOS DE ANHÍDRIDO" Esta invención se relaciona con un proceso para elaborar copolimeros de injerto de polipropileno que tienen grupos de anhidrido en las cadenas laterales. Los ácidos acrilico y metacrilico son los ácidos orgánicos insaturados más sencillos. Debido a la presencia de enlaces dobles de carbono a carbono insaturados, estos ácidos reaccionan fácilmente con los agente electrofilicos, de radical libre y nucleofilicos . La polimerización iniciada con radical libre de los enlaces dobles es la reacción más común. Se usan normalmente cantidades pequeñas de los ácidos como comonómeros para variar las propiedades mecánicas de los otros polímeros. La mayoría de los ácidos acrilico y metacrilico se usan en la forma de sus esteres de etilo, metilo y butilo. Los ácidos polimerizados mismos son ~ sólidos quebradizos que no pueden moldearse y por lo tanto su uso es muy limitado. Se sabe también que estos poliácidos se deshidratan fácilmente para formar polianhidridos . Por lo general, la temperatura de transición de estado vitreo (Tg) de los poliácidos deshidratados aumenta con un aumento en la concentración del anhidrido.

*- Aún cuando no son de importancia comercial, los anhídridos acrilico y metacrilico pueden polimerizarse para formar los anhídridos poliacrilicos y polimetacrilicos . La propiedades mecánicas de los poliácidos polimerizados y 5 polianhidridos polimerizados no se han dado a conocer en la literatura. El injerto de los monómeros de vinilo hacia la i estructura básica del polimero de olefina se da a conocer en la Patente Norteamericana Número 5,140,074, en donde los copolimeros de injerto se elaboran poniendo en contacto un polimero de olefina con un iniciador de polimerización de radical libre, tal como el peróxido orgánico, y un monómero de vinilo en un medio ambiente no oxidante, desactivando los radicales libres residuales, y descomponiendo el iniciador sin reaccionar. Los ácidos acrilico y metacrilico se describen como monómeros de vinilo apropiados. La Patente Norteamericana Número 5,411,994 da a conocer un proceso para elaborar los copolimeros de injerto irradiando un polimero de olefina y luego tratándolo con un monómero de vinilo en forma liquida en un medio ambiente no oxidante, desactivando los radicales libres, y removiendo el monómero sin reaccionar. Se ha dado a conocer en la literatura que la incorporación de residuos iónicos tales como ácido metacrilico en el poliestireno, eleva la Tg - significativamente (~ 19°C/porcentaje molar del ácido metacrilico) . Hemos encontrado una mejora en la resistencia térmica del injerto de polipropileno polimerizado con estireno y ácido metacrilico para formar estireno/cadenas laterales de copolimero de ácido metacrilico. Sin embargo, cuando el ácido metacrilico se incorpora en la cadena del polimero a niveles hasta de 40 por ciento molar, hay una reducción correspondiente en la ductilidad del producto como se indica mediante la resistencia en la linea de soldadura, alargamiento, y dificultad en modificación de impacto y extrusión. No hay proceso conocido para elaborar copolimeros de injerto que contienen grupos de anhidrido a partir de un material de polimero de propileno que tiene un injerto polimerizado al mismo los ácidos acrilicos substituidos con grupos de alquilo de 1 a 3 átomos de carbono. Por lo tanto, el efecto que estos grupos de anhidrido tendrían en las propiedades mecánicas del producto de copolimero de injerto, se desconoce asimismo. El proceso de esta invención para elaborar los polimero de injerto que contienen grupos de anhidrido comprende : (1) producir un copolimero de injerto que comprende una estructura básica de un material de polimero de propileno que tiene un injerto polimerizado al mismo los monómeros polimerizados que se seleccionan del grupo que consiste de: (a) por lo menos un ácido acrilico alquil- substituido de 1 a 3 átomos de carbono, y 5 (b) una mezcla de (a) con por lo menos un monómero de vinilo capaz de copolimerizarse con el mismo, # en donde la cantidad total de los monomeros polimerizados es de aproximadamente 20 partes a 10 aproximadamente 240 partes por cien partes del material del polimero de propileno, y la cantidad del ácido acrilico substituido es igual a o mayor que el 60 por ciento molar de los monómeros polimerizados, y 15 (2) calentar el copolimero de injerto resultante a una temperatura de aproximadamente 170°C hasta aproximadamente 300°C, para deshidratar los grupos de ácido en el copolimero de injerto a fin de formar grupos de anhidrido. 20 Los copolimeros de injerto de esta invención exhiben un buen equilibrio de ductilidad (alargamiento a la rotura) , resistencia al impacto y resistencia a la linea de soldadura en el producto acabado, y pueden modificarse fácilmente al impacto con una amplia variedad de materiales 25 de caucho. Las composiciones de copolimero de injerto - * reforzadas con vidrio con un buen equilibrio de propiedades, se producen asimismo. La Figura 1 muestra los espectros infrarrojos (IR) antes y después de la extrusión para un copolimero de injerto que comprende una estructura básica del homopolimero de propileno al cual se injertó un copolimero que comprende 20 por ciento molar de metacrilato de metilo y 80 por ciento molar de ácido metacrilico. Los espectros se registraron usando el espectrómetro infrarrojo de transformación Fourier Nicolet 60SX (FTIR) con un microscopio de Planos IR y un FTIR Nicolet 740SX. La Figura 2 muestra los espectros infrarrojos antes y después de la extrusión para un copolimero de injerto que comprende una estructura básica del homopolimero de propileno al cual se injertó un copolimero que comprende 20 por ciento en peso de 4-t-butilestireno y 80 por ciento en peso de ácido metacrilico. La Figura 3 muestra los espectros infrarrojos antes y después de la extrusión para un copolimero de 20 injerto que comprende una estructura básica como homopolimero de propileno la cual se injertó un copolimero que comprende 20 por ciento en peso de alfa-metilestireno y 80 por ciento en peso de ácido metacrilico. La Figura 4 muestra los espectros infrarrojos 25 antes y después de la extrusión de un copolimero de injerto -" que comprende una estructura básica de homopolimero de propileno a la cual se injertó poli (ácido metacrilico) . El primer paso en el proceso de esta invención es la preparación de un copolimero de injerto que tiene una estructura básica de un material de polimero de propileno. El material de polimero de propileno que se usa como la estructura básica del copolimero de injerto en el proceso de esta invención, puede ser: (a) un homopolimero cristalino de propileno que tiene un Índice isotáctico mayor de 80, de preferencia de aproximadamente 85 a aproximadamente a 99; (b) un copolimero aleatorio cristalino de propileno y una olefina que se selecciona del grupo que consiste de etileno y alfa-olefinas de 4 a 10 átomos de carbo- no, siempre y cuando la olefina sea etileno, el contenido de etileno polimerizado máximo es de 10 por ciento en peso, de preferencia de 4 por ciento, y cuando la olefina es una alfa-olefina de 4 a 10 átomos de carbono, el contenido polimerizado máximo de la misma es 20 por ciento, de preferencia aproximadamente 16 por ciento, en peso, teniendo el copolímero un índice isotáctico mayor de 85; (c) un terpolímero aleatorio cristalino de propileno y dos olefinas que se seleccionan del grupo que consiste de etileno y alfa-olefinas de 4 a 8 átomos de carbono, siempre y cuando el contenido de alfa-olefina de 4 a 8 átomos de carbono, polimerizada máxima sea de 20 por ciento en peso, de preferencia de aproximadamente 16 por ciento, y cuando el etileno es una de las 5 olefinas, el contenido de etileno polimerizado máximo es de 5 por ciento en peso, de preferencia de aproximadamente 4 por ciento, teniendo el terpolímero un ^F índice isotáctico mayor de 85; (d) una composición de polímero de olefina que 10 comprende: (i) de aproximadamente 10 por ciento a aproximadamente 60 por ciento en peso, de preferencia de aproximadamente 15 por ciento a aproximadamente 55 por ciento de un homopolímero de propileno 15 cristalino que tiene un índice isotáctico mayor de 80, de preferencia de aproximadamente 85 a aproximadamente 98, o un polímero cristalino que se selecciona del grupo que consiste de (a) propileno y etileno (b) propileno, etileno y una 20 alfa-olefina de 4 a 8 átomos de carbono, y (c) propileno y una alfaolefina de 4 a 8 átomos de carbono, teniendo el copolímero un contenido de propileno de más del 85 por ciento en peso, de preferencia de aproxi- 25 madamente 90 por ciento a aproximadamente 99 por ciento, y un índice isotáctico mayor de 85; (ii) de aproximadamente 5 por ciento a aproximadamente 25 por ciento, de preferencia de aproximadamente 5 por ciento a aproximadamente 20 por ciento, de un copolímero de etileno y propileno o una alfa-olefina de 4 a 8 átomos de carbono que es insoluble en xileno a temperatura ambiente, y (iii) de aproximadamente 30 por ciento a aproximadamente 70 por ciento, de preferencia de 20 por ciento a aproximadamente 65 por ciento, de un copolímero elastomérico que se selecciona del grupo que consiste de (a) etileno y propileno, (b) etileno, propileno y una alfa-olefina de 4 a 8 átomos de carbono, y (c) etileno y una alfa- 15 _ olefina de 4 a 8 átomos de carbono, conteniendo opcionalmente el copolímero de aproximadamente 0.5 por ciento a aproximadamente 10 por ciento de un dieno, y conteniendo menos de 70 por ciento en peso, de preferencia de aproximadamente 10 por ciento a aproximadamente 60 por ciento, de manera especialmente preferida, de aproximadamente 12 por ciento a aproximadamente 55 por ciento de etileno, y siendo soluble en xileno a temperatura ambiente, y teniendo una viscosidad intrínseca de aproximadamente 1.5 por ciento a aproximadamente - 4.0 decilitros por gramo, en donde la cantidad total de (ii) y (iii) basándose en la composición de polímero de olefina total, es de aproximadamente 50 por ciento a aproximadamente 90 por ciento, la relación en peso de (ii)/(iii) es menor de 0.4, de preferencia de 0.1 a 0.3, y la composición se prepara mediante polimerización en por lo menos dos * etapas y tiene un módulo de flexión de menos de 150 MPa; o 10 (e) una olefina termoplástica que comprende: (i) de aproximadamente 10 por ciento a aproximadamente 60 por ciento, de preferencia de aproximadamente 20 por ciento a aproximadamente 50 por ciento, de un homopolímero de propileno cristali- 15 lino que tiene un índice isotáctico mayor de 80, o un copolímero cristalino que se selecciona del grupo que consiste de (a) etileno y propileno, (b) etileno, propileno y una alfa-olefina de 4 a 8 átomos de carbono, y (c) etileno y una alfa- 20 olefina de 4 a 8 átomos de carbono, teniendo el copolímero un contenido de propileno mayor de 85 por ciento, y un índice isotáctico mayor de 85; (ii) de aproximadamente 20 por ciento a aproximadamente 60 por ciento, de preferencia de aproxi- 25 madamente 30 por ciento a aproximadamente 50 por - ciento de un copolímero amorfo que se selecciona del grupo que consiste de (a) de etileno y propileno, (b) etileno, propileno, y una alfa-olefina de 4 a 8 átomos de carbono, y (c) etileno y una alfa-olefina de 4 a 8 átomos de carbono, conteniendo opcionalmente el copolímero de aproximadamente 0.5 por ciento a aproximadamente 10 por ciento de un dieno, conteniendo menos de * 70 por ciento de etileno y siendo soluble en xileno a temperatura ambiente; y (iii) de aproximadamente 3 por ciento a aproximadamente 40 por ciento de preferencia aproximadamente 10 por ciento a aproximadamente 20 por ciento de un copolímero de etileno y propileno, o una alfa-olefina de 4 a 8 átomos de carbono que es insoluble en xileno a una temperatura ambiente, en donde la composición tiene un módulo de flexión mayor de 150 pero menor de 1200 MPa, de preferencia de aproximadamente 200 a aproximadamente 1100 MPa, de manera especialmente preferida de aproximadamente 200 a aproximadamente 1000 MPa. La temperatura ambiente es de -25°C.

- Las alfa-olefinas de 4 a 8 átomos de carbono útiles en la preparación de (d) y (e) incluyen, por ejemplo, buten-1; penten-1; hexen-1; 4-metilpenten-l, y octen-1. El dieno, cuando está presente, es típicamente butadieno; 1, 4-hexadieno; 1, 5-hexadieno, o etilidennorborneno . Los materiales (d) y (e) de polímero de propileno se pueden preparar mediante polimerización en por lo menos dos etapas, en donde la primera etapa, el propileno; el propileno y el etileno; el propileno y la alfa-olefina, o el propileno, etileno y alfa-olefina se polimerizan para formar el componente (i) de (d) o (e) , y en las siguientes etapas las mezclas de etileno y propileno, etileno y la alfa-olefina, o etileno, propileno y la alfa-olefina, y opcionalmente un dieno, se polimerizan para formar los componentes (ii) y (iii) de (d) o (e) . La polimerización se puede llevar a cabo en la fase líquida, la fase de gas o la fase liquida-gas usando reactores separados, todos los cuales se efectúan ya sea mediante una polimerización por lotes o continuamente. Por ejemplo, es posible llevar a cabo la polimerización del componente (i) usando propileno líquido como un diluyente, y la polimerización de los componentes (ii) y (iii) en la fase de gas, sin etapas intermedias excepto en lo que se - - refiere a la desgasificación parcial de propileno. Toda la fase de gas es el método preferido. La preparación del material de polímero de propileno (d) se describe en mayor detalle en las Patentes Norteamericanas Números 5,212,246 y 5,409,992, cuya preparación se incorpora en la presente por referencia. La preparación del material de polímero de propileno (e) se describe en mayor detalle en las Patentes Norteamericanas * Números 5,302,454 y 5,409,992, cuya preparación se incorporaren la presente por referencia. El homopolímero de propileno es el material de la estructura básica de polímero de propileno preferido. Los monómeros que forman los polímeros o copolímeros injertados que contienen grupos de anhídrido en la estructura básica del material de polímero de propileno se seleccionan del grupo que consiste de (a) por lo menos un ácido acrílico alquil-substituido de 1 a 3 átomos de carbono, y (b) una mezcla de (a) con por lo menos un monómero de vinilo capaz de copolimerizarse con el mismo.

El monómero de vinilo puede ser cualquier compuesto de vinilo monomérico capaz de polimerizarse mediante radicales libres, en donde el radical de vinilo, H2C=CR-, en donde R es H o metilo, está fijado a una cadena alifática recta o ramificada o a un anillo aromático heteocíclico o alicíclico substituido o no substituido en - - * un compuesto mono- o poli-ciclico . Los grupos substituyentes típicos pueden ser alquilo, hidroxialquilo, arilo y halo. Usualmente el monómero de vinilo será un miembro de una de las siguientes clases: (1) compuestos aromáticos heterocíclicos o alicíclicos vinilsubstituidos, heterocíclico o compuestos alicíclicos, incluyendo estireno, vinilnaftaleno, vinilpiridina, vinilpirrolidina, vinilcarbazol y homólogos de los mismos, v.g., alfa- y para-metilestireno, metilcloroestireno, p-t-butilestireno, metilvinilpiridina y etilvinilpiridina; (2) esteres de vinilo de los ácidos carboxílicos aromáticos y alifáticos saturados, incluyendo formiato de vinilo, acetato de vinilo, cloroacetato de vinilo, cianoacetato de vinilo, propionato de vinilo, y benzoato de vinilo, y (3) nitrilos alifáticos insaturados y derivados de ácido carboxílico incluyendo acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, esteres de acrilato, tales como esteres de metilo, etilo, hidroxietilo-2-etilhexilo, y butilacrilato, y los esteres de metacrilato tales como esteres de metilo, etilo, butilo, bencilo, feniletilo, fenoxietilo, epoxipropilo e hidroxipropilmetacrilato . Los dienos polimerizables de radical libre tales como butadieno, isopreno y sus derivados, pueden también usarse. Los monómeros múltiples de clases iguales o diferentes pueden emplearse. El estireno es el monómero de vinilo preferido.

- Durante la polimerización de injerto, los monómeros también se polimerizan para formar una cierta cantidad de polímero o copolímero libre o no injertado. Cualquier referencia a "monómeros polimerizados" en esta especificación se quiere dar a entender que incluye tanto monómeros polimerizados injertados y no injertados. Los monómeros polimerizados comprenden de aproximadamente 20 partes a aproximadamente 240 partes por cien partes del material de polímero de propileno de preferencia de aproximadamente 30 a aproximadamente 95 pph. La morfología del copolímero de injerto es de tal manera que el material de polímero de propileno es la fase continua o de matriz y los monómeros polimerizados, tanto injertados como no injertados, son una fase dispersa. La cantidad del ácido acrílico substituida es igual a o mayor de 60 por ciento molar, de preferencia mayor de 80 por ciento molar, de los monómeros polimerizados. Cuando se usa como un monómero el ácido metacrílico, es de mayor preferencia el 100 por ciento de los monómeros. El copolímero de injerto puede elaborarse de acuerdo con cualesquiera de varios métodos. Uno de estos métodos involucra formar sitios de injerto activos en el material de polímero de propileno ya sea en presencia de los monómeros de injerto o seguido por tratamiento con los monómeros. Los sitios de injerto pueden producirse - mediante tratamiento con un peróxido u otro compuesto químico que es un iniciador de polimerización de radical libre, o mediante irradiación con radiación de ionización de alta energía. Los radicales libres producidos en el polímero como resultado del tratamiento químico o de irradiación forman los sitios de injerto activos en el polímero e inician la polimerización de los monómeros en estos sitios. Los copolímeros de injerto producidos mediante métodos de injerto iniciados por peróxido se prefieren. La preparación de copolimeros de injerto poniendo en contacto el polímero de propileno con un iniciador de polimerización de radical libre tal como peróxido orgánico y un monómero de vinilo, se describe en mayor detalle en la Patente Norteamericana Número 5,140,074, cuya preparación se incorpora en la presente por referencia. La preparación de los copolímeros de injerto irradiando un polímero de olefina y luego tratándose con un monómero de vinilo se describe en mayor detalle en la Patente Norteamericana Número 5,411,994, cuya preparación se incorpora en la presente por referencia. El segundo paso en el proceso de esta invención es el calentamiento del copolímero de injerto producido en el primer paso, hasta una temperatura de aproximadamente 170°C a aproximadamente 300°C a fin de deshidratar los - - grupos de ácido en el copolímero de injerto para formar los grupos de anhídrido. El calentamiento puede efectuarse por ejemplo, en un recipiente de reacción o en un aparato de extrusión tal como un aparato de extrusión de tornillos 5 gemelos. La deshidratación y formación de los grupos de anhídrido se indican mediante pérdida de peso por análisis termogravimétrico (TGA) , análisis de humedad y análisis de ^f grupo funcional mediante IR (véanse las Figuras 1 a 4) . El grado de deshidratación es directamente proporcional al contenido de ácido en el copolímero de injerto. Como se muestra mediante TGA, los copolímeros de injerto que contienen el ácido polimetacrílico como el monómero polimerizado experimentan una deshidratación casi completa para rendir cadenas laterales que contienen los grupos de anhídrido y grupos de ácido metacrílico injertados en la -átk estructura básica del material del polímero de propileno. Los grupos se anhídrido son predominantemente grupos de anhídrido glutáricos, pero pueden también estar presentes pequeñas cantidades de grupos de anhídrido succínico. 20 Si el ácido acrílico en vez del ácido acrílico alquil-substituido de 1 a 3 átomos de carbono se usa como el monómero acrílico, el copolímero de Injerto es difícil de extruir, exhibe calidad deficiente y tiene propiedades físicas deficientes.

- ^B-^-' Los copolímeros de injerto que contienen una cantidad igual a o mayor de 60 por ciento molar de los grupos de ácido acrílico alquil-substituidos de 1 a 3 átomos de carbono que se deshidratan subsecuentemente para formar los grupos de anhídrido pueden extruirse para producir productos con un buen equilibrio de propiedades tales como resistencia al choque Izod con entalladura, alargamiento a la rotura y resistencia en la línea de soldadura. 10 _ Las composiciones que contienen el grupo de anhidrido que contienen los copolímeros de injerto de esta invención pueden modificarse por choque mediante la adición de un componente de caucho que se selecciona de uno o más de los grupos que consisten de (i) un caucho de copolímero de olefina, (ii) un polimero de bloque de dieno conjugado por hidrocarburo aromático de monoalquenilo, y (iii) un caucho de casco de núcleo. Cualesquiera de estos componentes de caucho puede tener funcionalidad de ácido o de anhídrido o puede estar exento de estos grupos funcionales. Los componentes de caucho preferidos son (i) o (ii) , ya sea solos o en combinación. Los cauchos de copolímero de olefina apropiados incluyen, por ejemplo cauchos de copolímero de olefinas saturados tales como cauchos de monómero de etileno/ propileno (EPM) , cauchos de etileno/octen-1, y de etileno/ - buten-1, y cauchos de copolímero de olefina insaturados tales como cauchos de monómero de etileno/propileno/dieno (EPDM) . Los cauchos de copolímero de olefina preferidos son copolímeros de etileno/propileno, etileno/buten-1, y etileno/octen-1. El copolímero de bloque de dieno conjugado con hidrocarburo aromático de monoalquenilo puede ser un elastómero termoplástico de la estructura A-B (o de dibloque) , la estructura lineal A-B-A (o de tribloque) , el tipo radial (A-B)n en donde n = 3-20 por ciento, o una combinación de estos tipos de estructura, en donde cada bloque A es un bloque de polímero de hidrocarburo aromático de monoalquenilo, y cada bloque B es un bloque de caucho insaturado. Pueden obtenerse comercialmente distintas calidades de copolímeros de este tipo. Las calidades difieren en la estructura, peso molecular y bloques intermedios y de extremo, y la relación de hidrocarburo aromático de monoalquenilo a caucho. El copolímero de bloque también puede estar hidrogenado. Los monómeros de hidrocarburo aromáticos de monoalquenilo típicos son estireno, estirenos de alquilo lineales o ramificados de 1 a 4 átomos de carbono, anillo-substituidos y tolueno de vinilo. Se prefiere el estireno. Los dienos conjugados apropiados incluyen, por ejemplo, butadieno e isopreno. Los - copolímeros de bloque preferidos son copolimeros de tribloque de estireno/etileno-buteno/estireno hidrogenados. El peso molecular promedio en peso Mw de los copolímeros de bloque por lo general quedará dentro de la escala de 45,000 a aproximadamente 260,000 gramos por mol, los pesos moleculares promedio dentro de la escala de 50,000 a aproximadamente 125,000 gramos por mol siendo los preferidos sobre la base de que proporcionan composiciones de mezcla que tienen el mejor equilibrio de resistencia al choque y rigidez. Asimismo, aún cuando los copolímeros de bloque que tienen bloques se caucho insaturados así como saturados se pueden usar, los copolímeros que tienen bloques de caucho saturados se prefieren, también sobre la base del equilibrio de choque/rigidez de las composiciones que contienen los mismos. La relación en peso del hidrocarburo aromático de monoalquenilo al caucho de dieno conjugado en el copolímero de bloque queda dentro de la escala de aproximadamente 5/95 a aproximadamente 50/50, de preferencia de aproximadamente 10/90 a aproximadamente 40/60. Los componentes de caucho de casco de núcleo comprenden partículas pequeñas de la fase de caucho reticulada rodeada mediante un casco de compatibilización normalmente un polímero o copolímero vitreo. El núcleo típicamente es un caucho de dieno tal como butadieno o - # isopreno o un acrilato. El casco es típicamente un polímero de dos o más monómeros seleccionados de estireno, metacrilato de metilo y acrilonitrilo. Los cauchos de casco de núcleo particularmente preferidos tienen un núcleo de acrilato. Los modificadores de choque apropiados, incluyen por ejemplo, Engage 8100, 8150 y 8200 que son copolímeros de etileno/octen-1, que pueden obtenerse comercialmente de DuPont Dow Elastomers; EPM 306P el copolímero de etileno aleatorio/propileno EPM 306P, que puede obtenerse comercialmente de Miles Inc., Polysar Rubber Div.; Kraton G 1652; el copolímero de tribloque de estireno/etileno- buteno/estireno Kraton G 1652, que puede obtenerse comercialmente de Shell Chemical Company; los copolímeros de etileno/buten-1 Exact, comercialmente obtenibles de Exxon Chemical Company, y las poliolefinas heterofásicas KS080 y KS350, que pueden obtenerse comercialmente de Montell USA Inc. El modificador de choque, si está presente, se usa en una cantidad de aproximadamente 2 por ciento a aproximadamente 30 por ciento, de preferencia de aproximadamente 5 por ciento a aproximadamente 15 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición. La composición también puede contener un material de polímero de propileno de distribución en peso molecular - - amplia (Mw/Mn) (BMWD PP) . El BMPD PP tiene un Mw/Mn de aproximadamente 5 a aproximadamente 60, de preferencia de aproximadamente 5 a aproximadamente 40; un régimen de flujo de fusión de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 50, de preferencia de aproximadamente 1 a aproximadamente 30 gramos por 10 minutos, e insolubles de xileno a 25°C mayores de o iguales a 94 por ciento, de preferencia mayores que o iguales que 96 por ciento, y de manera especialmente preferida mayores que, o iguales a 98 por ciento. El material de polímero de propileno que tiene una distribución de peso molecular amplia puede ser un homopolímero de propileno o un homopolímero de propileno modificado al choque de caucho de etileno/propileno, en donde el homopolímero de propileno tiene una distribución de peso molecular amplia. El BMWD PP puede prepararse mediante polimerización en secuencia en por lo menos dos etapas, en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta sustentado en haluro de magnesio en forma activa. El proceso de polimerización ocurre en etapas separadas y consecutivas y en cada etapa, la polimerización se efectúa en presencia del polímero y el catalizador que viene de la etapa anterior. El proceso de polimerización se puede llevar a cabo de manera por lote o continua de acuerdo con técnicas - conocidas, haciendo funcionar en la fase líquida en presencia o no de un diluyente inerte o en la fase de gas, o en la fase de líquido-gas, de preferencia en la fase de gas. La preparación del BMWD PP se describe en mayor detalle en la Patente Norteamericana Número 5,286,791, cuya preparación se incorpora en la presente por referencia. Otros aditivos tales como materiales de relleno o carga y de agentes de refuerzo, v.g. negro de carbón y fibras de vidrio, así como polvos inorgánicos tales como carbonato de calcio, talco y mica; pigmentos; agentes de deslizamiento; ceras; aceites; agentes de antibloqueo, y antioxidantes también puede estar presentes. Cuando se usan las fibras de vidrio como un agente de refuerzo, se usa en una cantidad de aproximadamente 2.5 por ciento a aproximadamente 40 por ciento, de preferencia de aproximadamente 20 por ciento a aproximadamente 40 por ciento, basándose en el peso total de la composición. Un agente de compatibilización tal como polipropileno modificado con anhídrido maleico por lo general se usa como las fibras de vidrio. Los polipropilenos modificados con varias cantidades de anhídrido maleico pueden obtenerse comercialmente, por ejemplo, de Eastman Chemical Co . y Aristech Chemicals. El agente de compatibilización se usa en una cantidad de aproximadamente 0.5 por ciento a aproximadamente 5 por * ciento de preferencia de aproximadamente 1 por ciento a aproximadamente 3.0 por ciento, basándose en el peso total de la composición. Los métodos de prueba usados para evaluar los especímenes moldeados fueron: Choque Izod ASTM D-256A Resistencia a la Tensión ASTM D-638-89 Módulo de Flexión ASTM D-790-86 Resistencia a la Flexión ASTM D-790-86 10 Alargamiento a la Rotura ASTM D-638-89 Resistencia a la línea de Soldadura ASTM D-638-89 Retención de Resistencia Se determina dividendo la a la línea de soldadura resistencia de la línea 15 de soldadura entre la re sistencia a la tensión y multiplicándose por 100 Alargamiento al rendimiento ASTM D-638-89 Alargamiento a la rotura @ 20 línea de soldadura ASTM D-638-89 Temperatura de distorsión térmica ASTM D-648 Régimen de flujo por fusión, 230°C, 3.8 kg ASTM D-1238 - La porosidad del homopolímero de propileno usando como el polímero de la estructura básica en la fabricación de los copolímeros de injerto en los ejemplos se mide como se describe en el artículo de N.M. Winslow, y J.J. Shapiro "An Instrument for the Measurement of Pore-Size Distribution by Mercury Penetration", ASTM Bull., TP 49, 39-44 (Febrero de 1959), y H. M. Rootare, "A Review of Mercury Porosimetry", 225-252 (In J.S. Hirshhom, y K. H. Roll, Editores, Advanced Experimental Techniques in Powder Metallurgy, Plenum Press, Nueva York, 1970) . En esta especificación, todas las partes y porcentajes son en peso a no ser que se manifieste lo contrario.

Ejemplo 1 Este ejemplo describe el efecto de la formación del anhídrido en las propiedades mecánica y térmica de las formulaciones netas y modificadas al choque que contienen un copolímero de injerto que comprende una estructura básica de homopolímero de propileno al cual se injertó un copolímero de estireno/ácido metacrílico (S/MAA) , un copolímero de 4-t-butilestireno/MAA, un copolímero de alfa-metilestireno/MAA, o el ácido polimetacrílico (MAA) . La - - relación molar del monómero o relación en peso para cada muestra se proporciona en el Cuadro 1. En este y en los siguientes ejemplos, el homopolímero de propileno usado como el polímero de la estructura básica tenía las siguientes propiedades: forma esférica, régimen de flujo por fusión (MFR) de 9 gramos por 10 minutos, una porosidad de 0.45 centímetro cúbico por gramo y un Mw de 170,000. Los monómeros se injertaron en la estructura básica de polipropileno a una temperatura de injerto de 100°C usando el proceso de polimerización por injerto iniciado con peróxido descrito anteriormente. Noventa y cinco partes en peso del los monómeros se añadieron por 100 partes del polipropileno. El Lupersol PMS 50 por ciento de hexanoato de t-butil-peroxi-2-etilo en esencia mineral, que puede obtenerse comercialmente de Elf Atochem, se usó como el iniciador de peróxido. Los monómeros se alimentaron a 1 ppm/minuto . Una relación molar de monómero a iniciador de 100 se usó. Las condiciones de reacción se mantuvieron a 100°C durante 30 minutos después de completar la adición del monómero y el peróxido, y la temperatura se elevó a 140 °C durante de 1.5 a 2.0 horas bajo una purga de nitrógeno. El porcentaje de conversión del monómero en polímero fue de 98.4 por ciento a 99.7 por ciento cuando se usó una mezcla de monómeros de estireno y ácido - - metacrilico, y de 96 por ciento cuando se usó como el monómero, ácido metacrílico al 100 por ciento. El copolímero de injerto luego se mezcló con un polipropileno de distribución de peso molecular amplio (BMWD PP) que tiene un índice de polidispersidad de 7.4, un MFR de 1 gramo por 10 minutos, y solubles de xileno a temperatura ambiente de 1.5 por ciento, que puede obtenerse comercialmente de Montell USA Inc. La cantidad de BMWD PP usada para cada muestra se proporciona con el Cuadro 1. Se añade una cantidad suficiente de BMWD PP para ajustar el nivel de adición efectivo hasta 50 pph del monómero (s) polimerizado por cien partes del polipropileno. El polipropileno adicional hace que la composición sea más fácil de procesar reduciendo la cantidad de humedad despedida durante la deshidratación de los grupos de ácido para formar los grupos de anhídrido. Se revolvieron para' evaluaciones de propiedad, dos formulaciones diferentes con o sin Engage 8100, el copolímero de etileno/octen-1 que tiene un MFR de 1.0 gramo por 10 minutos como el modificador de choque. Las muestras se revolvieron en un aparato de extrusión de tornillos gemelos Leistritz LSM de inter- engranaje co-rotatorio de 34 milímetros. Cada muestra se extruyó como granulos a una temperatura de 230°C, una velocidad de tornillo de 300 revoluciones por minuto, y un - - régimen de rendimiento de 11.35 kilogramos por hora. Era esencial un buen sistema de vacío y exhaustación o descarga debido a la gasificación experimentada en las formulaciones que tienen un contenido de ácido mayor del 80 por ciento molar. El paquete estabilizador usado era estearato de calcio, Irganox 1010 tetrakis [metilen (3, 5, di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato) ] metano, un antioxidante, que puede obtenerse comercialmente de CIBA Specialty Chemicals Corporation, y el estabilizador P-EPQ, el componente principal del cual es difosfonito de tetrakis (2, 4-di-ter-butilfenil) -4-4 ' -bifenileno, que puede obtenerse comercialmente de CIBA Specialty Chemicals Corporation. Las muestras mezcladas se secaron a 80°C durante por lo menos 4 horas antes de moldearse para remover la humedad superficial. Se usaron barras de prueba de 25.40 milímetros x 3.18 milímetros para todas las medidas de propiedad físicas. Las medidas de temperatura de deformación térmica (HDT) usaron barras de flexión de 6.35 milímetros a no ser que se manifieste lo contrario. Las barras de prueba se produjeron en una máquina de moldear por inyección Battenfeld de 140 gramos a una temperatura de 254°C y una temperatura de molde de 66°C. Los resultados de las evaluaciones de la propiedad para cada formulación se proporcionan en Cuadro 1.

- - Cuadro 1 Muestra Comp. Comp. l(a) 2(a) 3(a) 4 (a) 5 (a) 6(a) 7 (a) S/MAA (relación molar) 80/20 60/40 40/60 20/80 0/100 4-t-Butilestireno/MAA (relación en peso) 20/80 a-Metilestireno/MAA (relación en peso) 20/80 Copolimero de Injerto (% en peso) 68.2 68.2 68.2 68.2 68.2 68.2 68.2 BWMD PP (% en peso) 31.5 31.5 31.5 31.5 31.5 31.3 31.3 Estearato de Ca (% en peso) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Antioxidante ( en peso) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.4 0.4 Estabilizador P-EPQ (% en peso) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 Modificador de Choque (% en peso) 0 0 0 0 0 0 0 Resistencia al Choque Izod con entalladura (kilográmetros por metro) 1.96 2.12 2.45 3.43 3.3 2.67 3.80 - Resistencia a la Tensión (kg/cm2) 384.5 426.0 398.6 402.8 400 403 398 Alargamiento al Rendimiento (%) 3 3.9 3.7 3.8 4.8 4.2 4.4 Alargamiento a la Rotura (%) 6.6 4.2 7.4 7.7 15 8.2 13 Resistencia a la linea de soldadura (kg/cm2) 164.5 153.3 131.5 351 398.6 391.5 385.9 Resistencia Retenida (%) 43 36 33 87 99 97.2 97 Módulo de flexión a 12.70 mm por min (Kkg/cm2) 25.9 27.6 27.1 27.6 25.2 23.7 23.5 Resistencia a la Flexión a 12.70 mm por minuto (kg/cm2) 704.4 773.3 729.0 729 740.2 690 673.2 HDT a 4.64 kg/cm2 (barra de 6.35 mm) (°C) 119 132 137 128 133 129 128 HDT a 18.54 kg/cm2 (barra de 6.35 mm) (°C) 90.3 103 91.5 89.6 84 77.9 77.6 MFR (230°C, 3.8 Kg) 12 8.2 6.2 4.5 5.2 6 5.2 Cuadro 1 (continuación) Muestra Comp. Comp. l(b) 2(b) 3(b) 4(b) 5 (b) 6(b) 7 (b) S/MAA (relación molar) 80/20 60/40 40/60 20/80 0/100 4-t-Butilestireno/MAA (relación en peso) 20/80 a-Metilestireno/MAA (relación en peso) 20/80 Copolimero de Injerto (% en peso) 61.38 61.38 61.38 61.38 61.38 61.32 64.92 B MD PP (% en peso) 28.35 28.35 28.35 28.35 28.35 28.23 24.62 ?stearato de Ca (% en peso) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Antioxidante (% en peso) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.4 0.4 Estabilizador P-EPQ (% en peso) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 Modificador de Choque (% en peso) 9.97 9.97 9.97 9.97 9.97 9.95 9.95 Resistencia al Choque Izod con entalladura (kilográmetros por metro) 4.57 3.10 5.22 8.00 9.14 7.17 9.41 - # Resistencia a la Tensión (kg/cm2) 308.6 359.2 319.2 310.7 300.2 308.9 311 Alargamiento al Rendimiento (%) 3.9 4.4 4.3 4.3 4.1 4.3 4.5 Alargamiento al 10 Rotura (%) 23 6.7 47 49 77 44.5 63.6 Resistencia a la linea de soldadura (kg/cm2) 162.4 154 149 278.39 296.7 287.95 286.61 Resistencia Retenida ( ) 53 43 47 90 99 93.2 92.4 Módulo de flexión 20 a 12.70 mm por min (Kkg/cm2) 20.1 22.2 21.2 22.5 20.9 18.4 18.4 Resistencia a la Flexión a 12.70 mm 25 por minuto (kg/cm2) 554 623.40 565.9 556.8 555.4 529.8 522.4 HDT a 4.64 kg/cm2 (barra de 6.35 mm) (°C) 109 129 127 122.6 125 117 115 HDT a 18.56 kg/cm2 (barra de 6.35 mm) (°C) 85 91.6 79.2 76.5 67.4 69 67.4 MFR (230oC,~ ~3~.8 Kg) 12 8.8 7.3 4.9 7.4 5 5.2 Los datos muestran que los productos elaborados de las composiciones que contiene una cantidad significativa de grupos de anhídrido (Muestras 3 (a) , 4 (a) , 3(b), 4(b), 5 (a), 5(b), 6 (a) , 6 (b) , 7 (a) y 7 (b) tenían un mejor equilibrio de propiedades tales como resistencia al choque Izod con entalladura, alargamiento a la rotura, resistencia de línea de soldadura, ' temperaturas de distorsión térmica, en comparación con las Muestras de Comparación 1 (a) , 2 (a) , 1 (b) y 2 (b) elaborados con menos del 60 por ciento molar de ácido metacrílico.

Ejemplo 2 Este ejemplo describe el efecto de la formación del anhidrido en las propiedades mecánica y térmica de formulaciones reforzadas con vidrio netas y modificadas al choque que contienen un copolímero de injerto que comprende una estructura básica de homopolímero de propileno a la cual se injertó un copolímero de estireno/ácido metacrílico (S/MAA) o ácido polimetacrílico (MMA) . La relación molar del monómero de estireno/ácido metacrílico para cada muestra se proporciona en el Cuadro 2. Los copolimeros de injerto y su preparación fueron iguales a aquellos descritos en el Ejemplo 1. Los copolímeros de injerto se mezclaron con una cantidad - - suficiente de BMWD PP que se usó en el Ejemplo 1 para ajustar el nivel de adición efectivo a 50 partes del monómero (s) polimerizado por cien partes del polipropileno. Se revolvieron dos formulaciones diferentes, con y sin una 5 poliolefina heterofásica como un modificador de choque, para evaluaciones de propiedad. Se añadió poliolefina heterofásica suficiente de manera que el contenido de caucho efectivo de la composición fuera del 15 por ciento en peso. 10 Las muestras se revolvieron en un aparato de extrusión de tornillos gemelos de entrelazamiento co- rotatorios de 40 milímetros Werner & Pfleiderer ZSK. Cada muestra se extruía como granulos a una temperatura de 250°C, una velocidad de tornillo de 450 revoluciones por minuto, y un régimen de rendimiento de 90.80 kilogramos por hora. El paquete estabilizador usado era de 0.1 por ciento de estearato de calcio y 0.2 por ciento de Irgánox B-225 que es" un antioxidante, una mezcla de 1 parte de Irganox 1010 estabilizador de tetrakis [metilen (3, 5-di-ter- butil-4-hidroxihidrocinamato) ] metano y 1 parte _ de Irgafos 168 tris (2, 4-di-t-butilfenil) fosfito, que puede obtenerse comercialmente de CIBA Specialty Chemicals Corporation. Se añadieron 3790 fibras de vidrio, de 13 micrómetros en diámetro y aprestadas con un agente de - - apresto de aminosilano en una cantidad de 29.5 por ciento en peso. Las fibras de vidrio pueden obtenerse comercialmente de PPG Industries Inc. Un polipropileno injertado con anhídrido maleico que tiene un contenido de anhídrido maleico de 1.4 por ciento se añadió como un agente compatibilizador en una cantidad de 1.37 por ciento en peso. En el Cuadro 2, el modificador de choque era una poliolefina heterofásica que contiene (i) 35 por ciento de un homopolímero de propileno que tiene un Índice isotáctico, definido como la fracción insoluble de xileno de 97.5, (ii) 6.9 por ciento de un copolímero de etileno- propileno se icristalino que es insoluble en xileno a temperatura ambiente, y (iii) 58.1 por ciento de un caucho de copolímero de etileno-propileno amorfo que es soluble en xileno a temperatura ambiente. Las muestras mezcladas se secaron y se moldearon en barras de prueba como se describe en el Ejemplo 1. Los resultados de Las evaluaciones se propiedad para cada formulación se proporcionan en el Cuadro 2.

# Cuadro 2 Muestra Comp . Com . Ka) 2(a) 3(a) 4(a) 5(a) S/MAA (relación molar) SO/20 60/40 40/60 20/80 0/100 Copolimero de injerto 10 (% en peso) 47.2 47.2 47.2 47.2 47.2 BMWD PP (% en peso) 21. .63 21. .63 21. .63 21.63 21.63 Fibras de Vidrio ( en peso) 29 .5 29 .5 29 .5 29.5 29.5 Compatibilizador (% en peso) 1. .37 1. .37 1. ,37 1.37 1.37 Estearato de Ca ( % en peso) 0. 1 0. 1 0. .1 0.1 0.1 Antioxidante (% en peso) 0. 2 0. 2 0. 2 0.2 0.2 Modificador de Choque ( en peso) Choque Izod (kilográmetro por metro) 4.41 4.49 4.79 7.13 7.7.

Resistencia a la Tensión 30 ( kg/c 745 . 18 593 . 33 815 . 48 856 . 25 1075 . 59 - Alargamiento a la Rotura (%) 1.2 1.3 1.5 2.3 3.1 Resistencia de linea de soldadura (kg/cm2) 270.66 254.49 302.99 323.38 410.55 Alargamiento a la Rotura a la línea de soldadura 0 (%) 2.3 2.2 2.5 2.8 3.1 # Resistencia Retenida (%) 36.3 43 37.2 37.8 38.2 Módulo de Flexión a 12.70 15 milímetros por minuto (Kkg/c 2) 75.22 70.73 73.22 64.51 74.78 Resistencia a la Flexión a 12.70 mm por minuto 20 (kg/cm2) 1131.13 1115.66 1226.03 1353.98 1746.25 H.D.T. a 4.64 kg/cm2 (barra de 3.18 mm) (°C) 156 158 160 160 162 H.D.T. a 25.6 kg/cm2 (barra de 3.18 mm)(°C) 137 131 146 145 150 MFR (230°C, 3.8 kg) 5.2 2.5 1.2 1 1.5 * Cuadro 2 (Continuación) Muestra Comp. Comp. 5 l(b) 2(b) 3(b) 4(b) 5(b) S/MAA (relación molar) 80/20 60/40 40/60 20/80 0/100 Ü Copolímero de injerto 10 (% en peso) 37.1 37.1 37.1 37.1 37.1 BMWD PP (. en peso) 9. .26 9. .26 9, .26 9.26 9.26 Fibras de Vidrio (% en peso) 29 .5 29 .5 29 .5 29.5 29.5 Compatibilizador (% en peso) 1. ,37 1. ,37 1. ,37 1.37 1.37 Estearato de Ca (% en peso) 0. 1 0. 1 0. 1 0.1 0.1 Antioxidante (% en peso) 0. 2 0. 2 0. 2 0.2 0.2 Modificador de Choque (% en peso) 22.17 22.17 22.17 22.17 22.17 Choque Izod (kilográmetro por metro) 5.06 4.61 6.96 13.06 17.95 Resistencia a la Tensión 30 (kg/cm2) 504.75 534.28 594.04 717.06 710.03 Alargamiento a la Rotura (%) 1.2 1.3 1.9 3.3 6.1 Resistencia de línea de soldadura (kg/cm2) 211.60 209.49 228.48 235.51 244.64 Alargamiento a la Rotura a la línea de soldadura Resistencia Retenida (%) 42 39.2 38.4 32.8 34.5 Módulo de Flexión a 12.70 15 milímetros por minuto (Kkg/cm2) 52.09 55.45 51.12 52.35 48.23 Resistencia a la Flexión a 12.70 mm por minuto 20 (kg/cm2) 745.88 802.12 867.50 1098.79 1141.67 H.D.T. a 4.64 kg/cm2 (barra de 3.18 mm) (°C) 148.8 155 157 157 157 H.D.T. a 25.6 kg/cm2 (barra de 3.18 mm) (°C) 129 138 138 137 138 MFR (230°C, 3.8 kg) 5.6 2.4 1.2 1.3 2 Los datos en el Cuadro 2 muestran que las formulaciones, tanto con como sin un modificador de choque, - # eran quebradizas y tenían baja resistencia al choque Izod con entalladura cuando había poca o ninguna formación del anhídrido (las Muestras de Comparación 1 (a) , 2 (a) , 1 (b) y 2 (b) ) . el choque/rigidez/equilibrio térmico totales eran mejores en formulaciones que tenían una concentración de anhídrido significativo en la formulación neta así como modificada al choque. f* Ejemplo 3 10 Este ejemplo muestra el efecto en las propiedades física y térmica de las distintas clases de modificadores de choque que se mezclan con un copolímero de injerto que contiene grupos de anhídrido, elaborados de un copolimero de injerto que comprende una estructura básica del homopolímero de propileno en donde el ácido metacrílico se polimerizó por injerto. El copolimero de injerto y su preparación se describen en el Ejemplo 1. El copolímero de injerto se mezcló con el mismo BMWD PP como se describe en el Ejemplo 1. Se añadió suficiente BMWD PP para ajustar el nivel de adición efecto a 50 partes del monómero polimerizado por cien partes del polipropileno. Las muestras que contienen los distintos modificadores de choque se revolvieron para evaluaciones de - propiedad como se describe en el Ejemplo 1. La cantidad de cada modificador de choque que se añadió se muestra en el Cuadro 3. El paquete estabilizador usado era de 0.1 por ciento de estearato de calcio y 0.4 por ciento del antioxidante Irganox B-225. Las muestras se secaron y se produjeron las barras de prueba como se describe en el Ejemplo 1. Los resultados de las evaluaciones de la f. propiedad para cada formulación se proporcionan en el Cuadro 3. 10 En el Cuadro 3, Engage 8200 es un copolímero de etileno/octen-1 que tiene un MFR de 5.0 gramos por 10 minutos (190°C, 2.16 kilogramos) y que puede obtenerse comercialmente de DuPont-Dow Elastomers. El EPR 306P es un copolímero alealtorio de etileno/propileno que tiene un contenido de etileno de 57 por ciento, y puede obtenerse comercialmente de Polysar Rubber División of Miles, Ineorporated. El copolímero de etileno/octen-1 Engage 8150 contiene 25 por ciento de octen-1, tiene un MFR de 0.5 gramo por 10 minutos, y puede obtenerse comercialmente de DuPont-Dow Elastomers. Kraton G 1652 es un copolímero de tribloque de estireno/etileno-buteno/estireno que contiene 29 por ciento de estireno y 71 por ciento de bloque intermedio de caucho de etileno/buteno y puede obtenerse comercialmente de Shell Chemical Company. La poliolefina heterofásica es igual que en el Ejemplo 2.

Cuadro 3 Muestra 1 2 3 4 5 Copolímero de injerto (%) 62.68 62.68 62.68 62.68 62.68 BMWD PP (% en peso) 26.87 26.87 26.87 21.5 28.87 Copolímero Engage 8200 (% en peso) 9.95 15 - __ Copolímero Engage 8150 (% en peso) 9.95 Poliolefina heterofásica 20 (% en peso) 15.32 Kraton G 1652 caucho (% en peso) 9.95 Estearato de Ca (% en peso) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Antioxidante (% en peso) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 Choque Izod (kilográmetros por metro) 7.62 6.75 8.62 7.65 7.46 Modo de rotura Completa Completa Completa Completa Completa - - Resistencia a la Tensión (Kkg/cm2) .302 .306 .304 .318 .31.

Alargamiento al rendimiento ( ) 3.88 4.09 4.1 4.92 4.28 Alargamiento a la Rotura con/extensómetro (%) 54.81 60.72 83.14 95.37 90.71 Resistencia a la Línea s*^^^ de soldadura (Kkg/cm2) .298 .290 .290 .303 .302 Alargamiento a la 15 Rotura a la línea de soldadura (%) 3.86 3.09 3.15 3.93 3.93 Resistencia Retenida (%) 98.8 94.9 95 95.3 94.7 Módulo de Flexión a 12.70 mm por minuto (Kkg/cm2) 18.48 19.28 19.16 18.26 19.13 Resistencia a la Flexión 25 a 12.70 mm por minuto (kg/cm2) .532 .544 .552 .553 .605 H.D.T a 4.64 kg/cm2 (barra de 6.35 mm) (°C) 124 128 128 125 125 H.D.T. a 25.6 kg/cm2 (barra de 6.35 mm (°C) 66.2 68.9 70 68.1 71.6 MFR (3800 gramos a 230°C) 5 3.2 3.2 " 4.46 35 - Los datos muestran que las composiciones que tienen buenas propiedades física y térmica pueden obtenerse con una amplia variedad de modificadores de choque.

Ejemplo 4 Este ejemplo describe el efecto de la formación del S L anhídrido en las propiedades mecánica y térmica de formulaciones netas y modificadas por choque que contienen un copolímero de injerto que comprende una estructura básica de homopolímero de propileno al cual se injertó mediante polimerización un copolímero de metacrilato de metilo/ácido metacrílico. La relación molar del monómero para cada muestra se proporciona en el Cuadro 4. 15 Se prepararon copolímeros de injerto como se describe en el Ejemplo 1. Los copolímeros de injerto se mezclaron con una cantidad suficiente de BMWD PP usada en el Ejemplo 1 para ajustar el nivel de adición efectivo a 50 partes de los monómeros polimerizados por cien partes de polipropileno. Se revolvieron para evaluaciones de propiedad dos formulaciones diferentes, con y sin 9.95 por ciento en peso del copolímero Engage 8150 de etileno/octen- 1 como modificador de choque. Las muestras se revolvieron como se describe en el Ejemplo 1. El paquete estabilizador usado era de 0.1 por - ciento de estearato de calcio y 0.4 por ciento del antioxidante Irganox B-225. Las muestras mezcladas se secaron y se moldearon en barras de prueba como se describe en el Ejemplo 1. Los resultados de las evaluaciones de propiedad de cada formulación se proporcionan en el Cuadro 4. Aún cuando ocurre la deshidratación para formar los grupos de anhídrido (véase la Figura 1) , el efecto de la formación del anhídrido en las propiedades del polímero no es evidente debido a que el poli (metacrilato de metilo) en si es muy dúctil. En contraste, los polímeros de estireno y de estireno substituidos son muy quebradizos y el -efecto _de la formación del anhídrido en las propiedades del polímero es más pronunciado.

Cuadro 4 Muestra l(a) 2 (a) 3 (a) 1 (b) 2 (b) 3 (b) MMA/MAA (relación molar) (%) 60/40 40/60 20/80 60/40 40/60 20/80 Copolímero de Injerto (% en peso) 68.16 68.16 68.16 61.32 61.32 61.32 BWMD PP (% en peso) 31.34 31.34 31.34 28.23 28.23 28.23 Modificador de Choque (% en peso) 9.95 9.95 9.95 Estearato de Calcio (í 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Antioxidante (%) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 Choque Izod con entalladura (kilográmetros/ metro) 2.99 2.99 2.61 8.76 8.70 9.19 Resistencia a la 15 Tensión (kg/cm2) 397.97 407.25 412.87 308.83 305.81 309.46 Alargamiento al Rendimiento (%) 4.1 4.4 4.2 4.1 4.1 Alargamiento a la Rotura con/extensómetro (%) 11.7 9.7 49.2 52.6 51.

Resistencia en la 25 línea de soldadura ( kg/cm2 ) 378.21 392.14 391.50 296.17 288.92 296.10 Alargamiento a la Rotura a línea de soldadura (%) 7.2 7. 7.5 7.4 7.3 7.8 Resistencia Retenida (%) 95 96.5 94.8 95.9 94.5 95.7 Módulo de flexión a 12.70 mm por min (Kkg/cm2) 24.11 24.42 24.51 18.28 90 18.53 Resistencia a la Flexión a 12.70 mm por minuto (kg/cm2) 693.37 704.41 706.53 522.33 518.39 528.52 HDT a 4.64 kg/cm2 (barra de 6.35 mm) (°C) 119 121 126 114 117 116 HDT a 25.6 kg/cm2 (barra de 6.35 mm) (°C) 30.8 82.1 33.5 69.9 70.8 70.9 MFR (3800 gramos a 230°C) 6.4 4.8 9.2 5. 4.6 Ejemplo 5 Este ejemplo muestra el porcentaje de deshidratación logrado para los distintos comonómeros del ácido metacrílico, es decir, metacrilato de metilo (MMA) , estireno (S) , estireno de a-metilo y 4-t-butilestireno, y para cantidades diferentes de comonómero. La reacción no llega a completarse, por lo tanto, el porcentaje de deshidratación de los grupos de ácido para formar los grupos de anhídrido depende de cual comonómero está presente y la relación de comonómero a ácido metacrílico.

- # La relación molar o relación en peso de los monómeros para cada muestra se proporciona en el Cuadro 5. Los copolímeros de injerto se prepararon como se describe en el Ejemplo 1. La pérdida en peso real dividida entre la pérdida de peso calculada debido a deshidratación = porcentaje de deshidratación logrado. Se usó un analizador de humedad coulométrico Serodyn Aquatest 10 de Karl Fischer para determinar la pérdida de peso real. 10 Parece ser que ocurre una mejora en las propiedades a una deshidratación de aproximadamente el 50 por ciento. Por lo tanto, a fin de lograr más del 50 por ciento de deshidratación, debe usarse una relación molar de 50/50 para el estireno/ácido acrílico y una relación molar de 60/40 para el metacrilato de metilo/ácido metacrílico, por ejemplo.

- Cuadro 5 Composición de Pérdida en Pérdida en DeshidraMonómero Peso Calculada Peso Real tación Debido a Debido a Lograda Deshidratación Deshidratación (%) (%) (%) MMA/MAA (80/20 % molar) 0.9 0.36 40 ¡L MMA/MAA (60/40 % molar) 1.83 1.08 59 MMA/MAA (40/60 % molar) 2.86 2.24 78.3 MMA/MAA (20/80 % molar) 3.89 3.1 79.7 S/MAA (70/30 % molar) 1.34 0.38 28.3 S/MAA (60/40 % molar) 1.81 0.86 47.5 S/MAA (50/50 % molar) 2.32 1.19 51.3 S/MAA (40/60 % molar) 2.84 NA NA S/MAA (20/80 % molar) 3.78 3.4 86.4 100% de MAA 4.98 4.94 99.35 -Metilestireno/MAA (20/80% molar, 90%) 3.854 3.6 93.4 4-t-Butilestireno/MAA (20/80% molar, 95%) 3.967 3.3 33.2 - Ejemplo 1 de Comparación Este ejemplo muestra el efecto de usar el ácido acrílico en vez del ácido acrílico alquil-substituido de 1 a 3 átomos de carbono como uno de los monómeros polimerizables para elaborar los copolímeros de injerto de un material de polímero de propileno. * Los copolímeros de injerto se prepararon como se describe en el Ejemplo 1. Dos formulaciones con y sin 9.97 por ciento en peso del copolímero Engage 8100 de etileno/ octen-1 como un modificador de choque se revolvieron para evaluación de propiedad como se describe en el Ejemplo 1. El paquete estabilizador era igual que en el Ejemplo 1. Se trató la extrusión bajo las mismas condiciones que en el Ejemplo 1. Los resultados de los intentos de extrusión -Jfc medidas de propiedad se muestran en el Cuadro 6.

Cuadro 6 Muestra Com . Ka) Comp . Kb) Comp . 2(a) AA/MAA (relación en peso) 50/50 50/50 100/0 AA/MMA (relación en peso) 25 Copolímero de Injerto (% en peso) 68.2 61.4 68.2 - B MD PP (% en peso) 31.5 28.33 _ 31.5 Estearato de Ca (% en peso) 0.1 0.1 0.1 Antioxidante (% en peso) 0.05 0.05 0.05 Estabilizador de P-EPQ (% en peso) 0.15 0.15 0.15 #' Modificador de Choque (% en peso) 9.97 Quebradizo, No Podía Extruirse Resistencia al Choque Izod con entalladura (kilográmetros/ 20 metro) Resistencia a la Tensión (kg/cm2) Alargamiento al Rendimien o (%) Alargamiento a la Rotura (%) 30 Resistencia de línea de soldadura (kg/cm2) Resistencia Retenida (%) Módulo de flexión a 12.70 mm por min (Kkg/cm2) Resistencia a la 10 Flexión a 12.70 mm por minuto (kg/cm2) ft Cuadro 6 (continuación) Muestra Comp. l(b) Comp .3 (A) Comp. 3 (b) AA/MAA (relación en peso) 100/0 AA/MMA (relación en peso) 50/50 50/50 Copolímero de Injerto (% en peso) 61.4 68.2 61.4 BWMD PP (% en peso) 1 28.33 31 .5 28.33 Estearato de Ca (% en peso) 0.1 0. ,1 0.1 Antioxidante (% en peso) 0.05 0. 05 0.05 Estabilizador de P-EPQ (% en peso) 0.15 0.15 0.15 - ^ Modificador de Choque (% en peso) 9.97 9.97 Quebradizo, No Podía Extruirse Resistencia al Choque Izod con entalladura 10 (kilográmetros/ metro) 2.1Í 4.35 « Resistencia a la Tensión (kg/cm^) 428.29 313.24 Alargamiento al Rendimiento (%) 3.5 Alargamiento a la 20 Rotura (%) 4.5 15.3 Resistencia de línea de soldadura (kg/cm2) 422.45 308.72 Resistencia Retenida (%) 98.6 .8.5 Módulo de flexión 30 a 12.70 mm por min (Kkg/cm2) 24.77 19.91 Resistencia a la Flexión a 12.70 mm 35 por minuto (kg/cm.2) 743.14 557.21 Otras particularidades, ventajas y modalidades de la invención dada a conocer en la presente serán fácilmente evidentes para aquellas personas conocedoras de la técnica después de leer las exposiciones que anteceden. A este respecto, aún cuando las modalidades específicas de la invención se han descrito en detalle considerable, pueden efectuarse variaciones y modificaciones de estas modalidades sin desviarse del espíritu y alcance de la invención como se describe y reivindica.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para producir copolímeros de injerto que contienen grupos de anhídrido que comprende: (1) elaborar un copolímero de injerto que comprende una estructura básica de un material de polímero de propileno que tiene polimerizado por injerto a la misma monómeros que se seleccionan del grupo que consiste de: (a) por lo menos un ácido acrílico alquil- substituido de 1 a 3 átomos de carbono, y (b) una mezcla de (a) con por lo menos un monómero de vinilo capaz de copolimerizarse con el mismo, en donde la cantidad total de los monómeros polimerizados es de aproximadamente 20 partes a aproximadamente 240 partes por cien partes del material de polímero de propileno y la cantidad del ácido acrílico substituido es igual a o mayor de 60 por ciento molar de los monómeros polimerizados, y (2) calentar el copolímero de injerto resultante hasta una temperatura de aproximadamente 170°C a aproximadamente 300°C, para deshidratar los grupos de ácido en el copolímero de injerto a fin - de formar grupos de anhídrido .

2. El proceso de la reivindicación 1, en donde el monómero de vinilo se selecciona del grupo que consiste de: (a) compuestos aromáticos, heterocíclicos y aliciclicos vinil-substituidos, (b) esteres de vinilo de los ácidos carboxílicos aromáticos, (c) esteres de vinilo de los ácidos carboxílicos alifáticos saturados, (d) nitrilos alifáticos insaturados, (e) amidas alifáticas insaturadas, y (f) esteres de ácidos carboxílicos alifáticos insaturados .

3. El proceso de la reivindicación 1, en donde el monómero es ácido metacrílico.

4. El proceso de la reivindicación 1, en donde los monómeros son una mezcla de ácido metacrílico y estireno .

5. El proceso de la reivindicación 1, en donde la cantidad del ácido acrílico substituido es mayor que el 80 por ciento molar de los monómeros polimerizados.

6. El proceso de la reivindicación 1, en donde el material de polimero de propileno que comprende la estructura básica del copolímero de injerto, se selecciona del grupo que consiste de: (a) un homopolímero de propileno cristalino que tiene un índice isotáctico mayor de 80; (b) un copolímero aleatorio cristalino de propileno y una olefina que se selecciona del grupo que consiste de etileno y alfa-olefinas de 4 a 10 átomos de carbono, con la condición de que cuando la olefina sea etileno, el contenido de etileno polimerizado máximo es de 10 por ciento en peso, y cuando la olefina es una alfa-olefina de 4 a 10 átomos de carbono, el contenido polimerizado máximo del mismo es 20 por ciento en peso , teniendo el copolímero un índice isotáctico mayor de 85; (c) un terpolímero aleatorio cristalino de propileno y dos olefinas que se seleccionan del grupo que consiste de etileno y alfa-olefinas de 4 a 8 átomos de carbono, siempre y cuando el contenido de alfa-olefina de 4 a 8 átomos de carbono, polimerizada máxima sea de 20_ por ciento en peso, y cuando el etileno es una de las olefinas, el contenido de etileno polimerizado máximo es de 5 por ciento en peso, teniendo el terpolímero un índice isotáctico mayor de 85; (d) una composición de polímero de olefina que comprende: - F (i) de aproximadamente 10 por ciento a aproximadamente 60 por ciento en peso, de un homopolímero de propileno cristalino que tiene un índice isotáctico mayor de 80, o un copolímero cristalino que se selecciona del grupo que consiste de (a) propileno y etileno, (b) propileno, etileno y una alfa-olefina de 4 a 8 átomos de carbono, y ff (c) propileno y una alfa- olefina de 4 a 8 átomos de carbono, el copolímero teniendo un contenido 10 de propileno de más de 85 por ciento en peso, y un índice isotáctico mayor de 85; (ii) de aproximadamente 5 por ciento a aproximadamente 25 por ciento en peso de un copolímero, de etileno y propileno o una alfa-olefina de 4 a 15 8 átomos de carbono que es insoluble en xileno a temperatura ambiente, y (iii) de aproximadamente 30 por ciento a aproximadamente 70 por ciento en peso, de un copolímero elastomérico que se selecciona del grupo que 20 consiste de (a) etileno y propileno, (b) etileno, propileno y una alfa-olefina de 4 a 8 átomos de carbono; y (c) etileno y una alfaolefina de 4 a 8 átomos de carbono, el copolímero conteniendo opcionalmente de aproximadamente 0.5 25 por ciento a aproximadamente 10 por ciento en - F dieno y conteniendo menos de 70 por ciento en peso de etileno y siendo soluble en xileno a temperatura ambiente, y teniendo una viscosidad intrínseca de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 4.0 decilitros por gramo, en donde la cantidad total de (ii) y (iii) basada en la composición de polímero de olefina total, es de * aproximadamente 50 por ciento a aproximadamente 90 por ciento, la relación en peso de (ii) (iii) es menor de 10 0.4, y la composición se prepara mediante polimerización en por lo menos dos etapas y tiene un módulo de flexión de menos de 150 MPa; y (e) una olefina termoplástica que comprende: (i) de aproximadamente 10 por ciento a aproxima- 15 damente 60 por ciento, de un homopolímero de propileno cristalino que tiene un índice isotáctico mayor de 80, o un copolímero de propileno cristalino que se selecciona del grupo que consiste de (a) etileno y propileno, (b) 20 etileno, propileno y una alfa-olefina de 4 a 8 átomos de carbono, y (c) etileno y una alfaolefina de 4 a 8 átomos de carbono, el copolímero tiene un contenido de propileno mayor de 85 por ciento, y un índice isotáctico mayor de 85; 25 - (ii) de aproximadamente 20 por ciento a aproxima- - damente 60 por ciento, de un copolímero amorfo que se selecciona del grupo que consiste de (a) de etileno y propileno, (b) etileno, propileno, y una alfa-olefina de 4 a 8 átomos de carbono, y (c) etileno y una alfa-olefina de 4 a 8 átomos de carbono, el copolímero contiene opcionalmente de aproximadamente 0.5 por ciento a aproximadamente 10 por ciento de un dieno, y contiene menos de 70 por ciento de etileno y es soluble en xileno a temperatura ambiente; y (iii) de aproximadamente 3 por ciento a aproximadamente 40 por ciento de un copolímero de etileno y propileno, o una alfa-olefina de 4 a 8 átomos de carbono que es insoluble en xileno a temperatura ambiente, en donde la composición tiene un módulo de flexión mayor de 150 pero menor de 1200 MPa.

7. El proceso de la reivindicación 6, en donde el material de polímero de propileno es un homopolímero de propileno.

8. Un copolímero de injerto elaborado mediante el proceso de la reivindicación 1, que comprende una estructura básica de un material de polímero de propileno y cadenas laterales que comprende grupos de anhídrido glutárico y grupos de ácido metacrílico.

9. El copolímero de injerto de la reivindicación 8, en donde las cadenas laterales además comprenden por lo menos un monómero de vinilo polimerizado que se selecciona del grupo que consiste de: (a) compuestos aromáticos, heterocíclicos y alicíclicos vinil-substituidos, (b) esteres de vinilo de ácidos carboxílicos aromáticos, (c) esteres de vinilo de ácidos carboxílicos alifáticos saturados, (d) nitrilos alifáticos insaturados, (e) amidas alifáticas insaturadas, y (f) esteres de ácidos carboxílicos alifáticos insaturados .

10. Un copolímero de injerto que comprende una estructura básica de un material de polímero de propileno y cadenas laterales que comprenden grupos de anhídrido glutárico y grupos de ácido metacrílico.

11. El copolímero de injerto de la reivindicación 10, en donde las cadenas laterales además comprenden por lo menos un monómero de vinilo polimerizado que se selecciona del_ grupo que consiste de: (a) compuestos aromáticos, heterocíclicos y alicíclicos vinil-substituidos, * (b) esteres de vinilo de los ácidos carboxílicos aromáticos, (c) esteres de vinilo de ácidos carboxílicos alifáticos saturados, 5 (d) nitrilos alifáticos insaturados, (e) amidas alifáticas insaturadas, y (f) esteres de ácidos alifáticos carboxílicos insaturados .