MXPA97009932A

MXPA97009932A - Procedimiento para la obtencion de oxo-alcoholessuperiores

Info

Publication number: MXPA97009932A
Application number: MXPA/A/1997/009932A
Authority: MX
Inventors: Gubisch Dietmar; Kaizik Alfred; Scholz Bernhard; Armbrust Klaus; Nehring Rudolf
Original assignee: Degussa Ag*
Priority date: 1996-12-24
Filing date: 1997-12-09
Publication date: 1998-10-30

Abstract

La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de alcoholes con 7 a 18átomos de carbono, a través de la hidroformilación de las olefinas correspondientes con gas de síntesis, en presencia de una fase orgánica que contien un catalizador de cobalto, a temperaturas de 50 a 220øC y presiones de 100 a 400 bar y a continuación una hidrogenación de los aldehídos asíobtenidos, formándose el catalizador de cobalto con gas de síntesis, haciendo reaccionar una solución salina acuosa de cobalto en presencia de un solvente orgánico no miscible o sólo poco miscible con agua, y obteniéndose la fase orgánica que contiene el catalizador de cobalto mediante extracción de la fase acuosa del catalizador de cobalto formado con un agente orgánico de extracción miscible o sólo poco miscible con agua. La formación del catalizador de cobalto, la extracción a la fase orgánica del catalizador de cobalto formado y la hidrofomilación de las olefinas correspondientes se efectúan en un proceso de una etapa. Los oxo-alcoholes que se obtienen ocn la ayuda del procedimiento conforme a la invención se emplean para la obtención deésteres deácido carboxílico como ablandador para plásticos.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE OXO-ALCOHOLES SUPERIORES La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de alcoholes con 7 a 18 átomos de carbono a través de la hidroformilación de las olefinas correspondientes con gas de síntesis, en presencia de una fase orgánica que contiene un catalizador de cobalto, a temperaturas de 50 a 220°C y presiones de 100 a 400 bar y a continuación una hidrogenación de los aldehidos así obtenidos, formándose el catalizador de cobalto con gas de síntesis, haciendo reaccionar una solución salina acuosa de cobalto en presencia de un solvente orgánico que no se mezcla o se mezcla poco con agua, y obteniéndose la fase orgánica que contiene el catalizador de cobalto mediante extracción de la fase acuosa del catalizador de cobalto formado con un agente orgánico de extracción que no se mezcla o se mezcla poco con agua. Además, la invención se refiere al empleo de los alcoholes obtenidos para la producción de esteres de ácidos carboxílicos como ablandadores para plásticos. La hidroformilación de olefinas con monóxido de carbono e hidrógeno para obtener aldehidos un átomo de carbono más ricos, en presencia de catalizadores de metal de transición, como por ejemplo compuestos de cobalto y rodio, se conoce como oxosíntesis. En general, en la hidroformilación de olefinas a aldehidos, se busca una gran producción de aldehidos de cadena recta: los productos intermedios en la obtención de los alcoholes ablandadores industrialmente importantes para plásticos y alcoholes para agentes de lavado. Mientras que las olefinas lineales y terminales (las llamadas a-olefinas) se pueden hidroformilar muy bien con catalizadores de rodio, o bien, cobalto modificados con fosfina (J. Falbe, Ed: "New Synthesis With Carbón Monoxide", Springer-Verlag, Berlín 1980, pp. 55 y siguientes) , para olefinas menos reactivas, para olefinas no terminales, así como para olefinas no terminales y ramificadas, se emplean de preferencia catalizadores de cobalto y rodio no modificados. En presencia de catalizadores modificados, las olefinas no terminales y ramificadas se hidroformilan muy lentamente, o bien, sólo parcialmente. Lo anterior excluye un posible empleo de catalizadores modificados para una hidroformilación industrial de olefinas no terminales y ramificadas . La hidroformilación de mezclas polímeras e isómeras de olefinas, las cuales contienen olefinas terminales y no terminales, así como olefinas no terminales y ramificadas, se efectúa ventajosamente con catalizadores de cobalto no modificados. En comparación con catalizadores de rodio, con catalizadores de cobalto, iniciando de una olefina de partida, se obtienen altos rendimientos de aldehidos de cadena recta particularmente demandados. Son ejemplos de mezclas polímeras e isómeras de olefinas típicas, las cuales se transforman de preferencia mediante hidroformilación con catalizadores de cobalto en los oxo-aldehídos correspondientes, los dímeros, trímeros y tetrámeros del propeno, de los n-butenos (1- y 2-buteno) y del iso-buteno. Conforme a los procedimientos conocidos, la hidroformilación con catalizadores de cobalto se efectúa como proceso de varias etapas, el cual incluye los siguientes cuatro niveles: la obtención del catalizador (precarbonilación) , la extracción del catalizador, la hidroformilación de olefina y el retirado del catalizador del producto de la reacción (descobaltado) . Desde el desarrollo de la oxosíntesis, cada etapa del procedimiento de la hidroformilación con catalizadores de cobalto se mejoró y modificó continuamente. En la primera etapa del proceso, la precarbonilación, partiendo de una solución salina acuosa de cobalto, haciendo reaccionar con monóxido de carbono e hidrógeno, se obtiene el complejo catalítico (HCo(CO)4) necesario para la hidroformilación. Conforme al documento DE-OS 21 39 630, la precarbonilación se lleva a cabo de preferencia a temperaturas de 100 a 160°C y bajo presiones de gas de síntesis de 200 a 300 bar, en presencia de carbón activado, zeolitas o intercambiadores básicos de iones, los cuales están cargados con cobaltocarbonilos. El documento DE-OS 22 44 373 describe un proceso de carbonilación continuo mejorado, en el que se logra un recorte claro del tiempo de reacción haciendo pasar los eductos gas de síntesis y solución salina acuosa de cobalto, en equicorriente, en presencia de solventes orgánicos que contienen oxígeno, no irascibles o de difícil mezcla con agua, a través de una zona en la que se mantiene un flujo turbulento. Como modalidad ventajosa se indica el empleo de un tubo de turbulencia a presión para mantener el flujo turbulento y la adición de alcoholes o aldehidos con 4 a 10 átomos de carbono como solvente orgánico. En la segunda etapa del procedimiento, la extracción del catalizador, el catalizador de cobalto obtenido en la primera etapa del procedimiento se extrae de la fase acuosa con una fase orgánica, de preferencia con la olefina por hidroformilar. Conforme al documento DE-OS 21 06 252 es conveniente emplear para la extracción del catalizador, además de la olefina, los productos de la reacción y los productos secundarios de la hidroformilación, si son insolubles en agua y líquidos bajos las condiciones de reacción seleccionadas. La extracción del catalizador se efectúa de preferencia en contracorriente, a temperaturas de 20 a 100°C y bajo presiones de gas de síntesis de 100 a 400 bar. Después de la separación de fases, la fase orgánica cargada con el catalizador de cobalto se lleva a la tercera etapa del procedimiento, la hidroformilación. Por el documento DE-OS 21 39 630 se conoce que en la tercera etapa del procedimiento, la hidroformilación, las olefinas cargadas con el catalizador de cobalto se pueden hidroformilar en un reactor de alta presión, con gas de síntesis, atemperaturas de entre 70 y 170°C y a presiones de 100 a 400 bar, para obtener los correspondientes aldehidos. Una parte del aldehido formado, bajo las condiciones de hidroformilación, en particular a temperaturas altas, se puede hidrogenar a alcohol. La descarga del reactor, la cual contiene además de los productos valiosos aldehido y alcohol, también productois secundarios, olefina residual no hidroformilada y catalizador de cobalto, se descomprime hasta 1 a 15 bar y, a continuación, se lleva a la etapa de procesado del catalizador. En la cuarta etapa del procedimiento, el descobaltado, la fase orgánica de la descarga del reactor se libera de los complejos de cobaltocarbonilo en presencia de agua de proceso libre de complejos, mediante un tratamiento con oxígeno o aire. Conforme al documento WO 93/24438, el descobaltado se lleva a cabo a temperaturas de 60 a 100°C y a presiones de 1 a 20 bar. Con ello se destruye oxidativamente el catalizador de cobalto y las sales de cobalto resultantes se extraen de vuelta a la fase acuosa. La solución salina acuosa de cobalto resultante del descobaltado se devuelve a la primera etapa del procedimiento, la precarbonilación. Otra modalidad se describe en los documentos WO 93/24437 y EP-OS 0 183 546. Aquí, antes de la destrucción oxidativa del catalizador de cobalto, se efectúa un lavado de gas con gas de síntesis o nitrógeno. Los productos de la reacción en la fase orgánica restante, después de separar la fase gaseosa, se transforman en los alcoholes correspondientes en otras etapas de procesado, como hidrogenación y destilación. Los procedimientos de obtención de varias etapas conocidos de oxo-aldehídos, en presencia de catalizadores de cobalto, presentan una serie de desventajas técnicas. Así, para la obtención del catalizador de cobalto necesario para la hidroformilación, se requieren dos etapas de procedimiento técnicamente costosas, la precarbonilación y la extracción del catalizador. Debido a los procesos de transición de sustancias que tienen lugar en a bas etapas del procedimiento, transición de sustancias gas/líquido en la precarbonilación y transición de sustancias líquido/líquido en la extracción del catalizador, se requieren dos aparatos resistentes a la presión, separados entre sí, como por ejemplo caldera de agitación o columnas con cuerpos llenadores. La hidroformilación en sí ocurre a continuación nuevamente en un reactor a presión separado. El retirado del catalizador de cobalto está ligado a otra parte de la instalación. Los procedimientos de hidroformilación de varias etapas conocidos, por consiguiente, requieren, además de una gran cantidad de trabajo técnico, una gran inversión. Por lo tanto, la presente invención se basa en el objetivo de desarrollar un nuevo proceso de hidroformilación de olefinas con una siguiente hidrogenación de los aldehidos obtenidos, el cual sea más fácil de llevar a cabo desde el punto de vista técnico y más económico. Sorprendentemente, se ha descubierto que la formación del catalizador de cobalto, la extracción a la fase orgánica del catalizador de cobalto formado y la hidroformilación de las correspondientes olefinas se pueden efectuar en un proceso de una etapa. Es decir, los tres primeros pasos del proceso de los procedimientos convencionales, la precarbonilación, la extracción del catalizador y la hidroformilación, se llevan a cabo en un proceso de una etapa, de preferencia en un reactor. De esta manera se suprime la costosa separación de aparatos de las etapas del procedimiento. Lo anterior es de un interés económico particular, pues la reducción de las etapas del proceso significa una reducción considerable de los costos de inversión. En el procedimiento conforme a la invención, la precarbonilación, la extracción y la hidroformilación se desarrollan paralelamente y, en parte, in situ. Además, el proceso de una etapa conforme a la invención se lleva a cabo, de preferencia, en forma continua, de preferencia haciendo circular la solución salina de cobalto que se produce después del descobaltado. Por ello, es el objeto de la presente invención un procedimiento para la obtención de alcoholes con 7 a 18 átomos de carbono, mediante la hidroformilación de las correspondientes olefinas, con gas de síntesis, en presencia de una fase orgánica que contiene un catalizador de cobalto, a temperaturas de 50 a 220°C y a presiones de 100 a 400 bar y a continuación una hidrogenación de los aldehidos así obtenidos, formándose el catalizador de cobalto con gas de síntesis, haciendo reaccionar una solución salina acuosa de cobalto en presencia de un solvente orgánico no miscible o poco miscible con agua, y obteniendo la fase orgánica que contiene el catalizador de cobalto mediante la extracción de la fase acuosa del catalizador de cobalto formado, con un agente de extracción orgánico no miscible o poco miscible con agua, el cual se caracteriza porque la formación del catalizador de cobalto, la extracción a la fase orgánica del catalizador de cobalto formado y la hidroformilación de las correspondientes olefinas se efectúan en un proceso de una etapa. De preferencia, la formación del catalizador de cobalto, la extracción a la fase orgánica del catalizador de cobalto formado y la hidroformilación de las olefinas correspondientes, se llevan a cabo en un solo reactor. Además es objeto de la presente invención el empleo de los alcoholes obtenidos conforme a la misma, para la producción de esteres de ácidos carboxílicos como ablandadores para plásticos. El procedimiento conforme a la invención se efectúa de preferencia de manera continua. Como sales de cobalto se emplean de preferencia sales de cobalto solubles en agua, como por ejemplo formiatos y acetatos. Se ha acreditado particularmente acetato de cobalto, el cual se emplea de preferencia como solución acuosa con un contenido de cobalto de 0.2 a 2% en peso, particularmente preferido de 0.5 a 1.5% en peso, calculado como metal . El solvente orgánico puede ser la olefina por hidroformilar y/o un aldehido y/o un alcohol, siendo el aldehido y el alcohol de preferencia los productos de reacción que se formaron durante la hidroformilación. Es decir, el solvente orgánico no miscible o poco miscible con agua es de preferencia una olefina y/o un aldehido y/o un alcohol, particularmente preferido el producto de la reacción del proceso de una etapa. El agente de extracción requerido para la extracción de la fase acuosa del catalizador de cobalto puede ser cualquier solvente orgánico no miscible o de difícil mezcla con agua, siempre y cuando presente una solubilidad suficiente para el catalizador de cobalto. Sin embargo, de preferencia se emplea una mezcla de la olefina por hidroformilar y los aldehidos y/o alcoholes formados durante la hidroformilación. Es decir, como agente de extracción orgánico no miscible o poco miscible con agua, se emplea de preferencia una olefina y/o un aldehido y/o un alcohol, particularmente preferido el producto de la reacción del proceso de una etapa. De manera más adecuada, el solvente orgánico no miscible o poco miscible con agua y el agente de extracción orgánico no miscible o poco miscible con agua, son idénticos. En el procedimiento conforme a la invención, se le concede una relevancia particular a la dosificación de las sustancias de partida en el reactor del proceso de una etapa. El dispositivo dosificador debe garantizar una buena mezcla de las fases y la creación de una superficie de intercambio de fases lo más alta posible.

Para la dosificación de las sustancias de partida, se pueden emplear los dispositivos dosificadores conocidos en la técnica, como por ejemplo, tubos de turbulencia llenos con cuerpos llenadores o toberas de mezcla para sistemas de varias fases. La dosificación se efectúa de preferencia con una tobera de mezcla, manteniendo un flujo turbulento. La solución salina acuosa de cobalto, la olefina, el gas de síntesis, un solvente orgánico no miscible o sólo poco miscible con agua y un agente de extracción orgánico no miscible o sólo poco miscible con agua se pueden alimentar simultáneamente, en particular mediante una tobera de mezcla, al reactor del proceso de una etapa. En otra variante del procedimiento conforme a la invención, se pueden disponer previamente en el reactor del proceso de una etapa un solvente orgánico no miscible o sólo poco miscible con agua y un agente de extracción orgánico no miscible o sólo poco miscible con agua y alimentar simultáneamente al reactor del proceso de una etapa, en particular mediante una tobera de mezcla, la solución salina acuosa de cobalto, la olefina y el gase de síntesis. En otra modalidad de la presente invención, se puede disponer previamente en el reactor del proceso de una etapa un agente de extracción orgánico no miscible o sólo poco miscible con agua y alimentar simultáneamente al reactor del proceso de una etapa, en particular mediante una tobera de mezcla, la solución salina acuosa de cobalto, la olefina, el gas de síntesis y un solvente orgánico no miscible o sólo poco miscible con agua. De preferencia, se alimentan simultáneamente al reactor del proceso de una etapa, en particular mediante una tobera de mezcla, la solución salina acuosa de cobalto, la olefina y el gas de síntesis. El proceso de una etapa, el cual incluye la precarbonilación, la extracción del catalizador y la hidroformilación, se puede llevar a cabo a tamperaturas de 100 a 250°C y bajo presiones de 100 a 400 bar. Se han acreditado particularmente temperaturas de 160 a 220°C y presiones de gas de síntesis de 200 a 300 bar. La proporción de volumen del monóxido de carbono con respecto al hidrógeno en el gas de síntesis es en general de entre 2:1 y 1:2, en particular de 1:1. El gas de síntesis se emplea de preferencia en un ligero exceso con respecto a la cantidad que se requiere estequiométricamente . El proceso de una etapa se puede efectuar, por ejemplo, en los reactores de columnas de burbujas a alta presión, verticales, cilindricos, en general conocidos, sin o con tubo de inserción coaxial integrado. En la modalidad preferida del procedimiento conforme a la invención, el espacio del reactor del proceso de una etapa se divide mediante al menos un dispositivo separador. Este dispositivo separador puede ser, por ejemplo, un disco perforado o un fondo tamiz y se dispone adecuadamente de manera perpendicular a la dirección en que fluye el flujo de reactivos y productos. Mediante los reactores en cascada, se reduce fuertemente la retromezcla con respecto a la simple columna de burbujas y el comportamiento de flujo se acerca al de un reactor de tubo. Esta medida técnica tiene como consecuencia que se mejoran tanto el rendimiento espacio-tiempo como también la selectividad de la hidroformilación. En una modalidad adecuada del procedimiento conforme a la invención, la descarga del reactor (fase orgánica y acuosa) , pudiendo retirarse la fase acuosa completa o parcialmente en el fondo del reactor, después de salir del mismo, se puede descomprimir a 10 a 15 bar y llevarse al descobaltado necesario para retirar el catalizador de cobalto. En la etapa de descobaltado, la descarga de producto, en presencia de uan solución salina acuosa acida de cobalto (agua del proceso) , con aire u oxígeno, a temperaturas de 50 a 180°C, se pueden liberar de los complejos de cobaltocarbonilo. La solución salina acuosa acida de cobalto (agua del proceso) tiene un contenido de cobalto de 0.2 a 2.0% en peso, calculado como metal, y un pH de 3 a . Éste se puede ajustar, por ejemplo, con ácido acético. El descobaltado, convenientemente, se puede llevar a cabo a temperaturas de 120 a 150°C, para garantizar que los acétales que se forman en el proceso de una etapa debido a reacciones secuenciales se descomponente lo más posible para obtener los productos valiosos deseados aldehido y alcohol. El descobaltado se lleva a cabo de preferencia en un recipiente a presión lleno con cuerpos de llenado, como por ejemplo anillos Raschig, creándose en dicho recipiente una superficie de intercambio de fases lo más alta posible. La fase orgánica ahora liberada de compuestos de cobalto se puede separar de la fase acuosa en un recipiente de separación conectado posteriormente. La fase acuosa, la cual contiene los compuestos de cobalto extraídos de la fase orgánica, por ejemplo, en forma de acetato de cobalto o formiato de cobalto, se realimenta de preferencia al proceso de una etapa y se emplea nuevamente como sustancia de partida para la obtención del catalizador de cobalto. De manera más adecuado, por lo tanto, el procedimiento conforme a la invención se lleva a cabo de tal manera, que el producto de la reacción del proceso de una etapa, para la oxidación del catalizador de cobalto con aire, se trata agregando solución salina acuosa acida de cobalto y después de la separación en uan fase orgánica que contiene los productos de la reacción y una fase acuosa que contiene la sal de cobalto, se realimenta la fase acuosa al proceso de una etapa. A continuación, la fase orgánica que queda después de retirar el catalizador de cobalto se puede hidrogenar y los alcoholes así obtenidos se pueden obtener a partir del producto de la hidrogenación, por ejemplo, mediante destilación. Bajo las condiciones de reacción del procedimiento conforme a la invención, además de aldehidos, se forman por hidrogenación también parcialmente los correspondientes alcoholes. Los aldehidos y alcoholes, después del descobaltado, se pueden separar de la descarga del reactor y procesar individualmente. Sin embargo, de preferencia toda la descarga orgánica del reactor se procesa a los correspondientes alcoholes conforme a procedimientos conocidos, por ejemplo, mediante hidrogenación y siguiente destilación. Los alcoholes obtenidos conforme al procedimiento según la invención son adecuados particularmente como alcoholes ablandadores y de agentes de lavado. Los aldehidos se pueden emplear también para la producción de ácidos carboxílicos . Los alcoholes ablandadores se tranforman mediante esterificación, por ejemplo con anhídrido de ácido ftálico (PSA) , en ablandadores usuales para cloruro de polivinilo (PVC) .

Con la ayuda del procedimiento conforme a la invención, se pueden hidroformilar olefinas con 6 a 17 átomos de carbono e hidrogenar los aldehidos así obtenidos. El procedimiento conforme a la invención es adecuado particularmente para la hidroformilación de mezclas isómeras de olefinas, las cuales se obtienen mediante la oligomerización de propeno y butenos. A los oligomerizados típicos que se pueden emplear como base de materia prima para la hidroformilación, se cuentan por ejemplo di-, tri- y tetra-propeno, así como di-, tri- y tetra-buteno. De preferencia, con la ayuda del procedimiento conforme a la invención, se obtienen alcoholes con 9 a 13 átomos de carbono a partir de las correspondientes olefinas, en particular isononanoles a partir de dibutenos . Los oligomerizados de n-butenos, a través de los procedimientos de oligomerización conocidos, por ejemplo, a través del proceso Octol® de Hüls y el proceso Dimersol® de IFP, son accesibles a gran escala (J. Schulze, M. Homann: "C4-Hydrocarbons and Derivats", pp. 69 y siguientes, Springer Verlag, Berlín/Heidelberg, 1989) . Los aldehidos obtenidos en el procedimiento conforme a la invención se pueden hidrogenizar conforme a los procedimientos conocidos de hidrogenación, en la fase gaseosa o líquida, para obtener los alcoholes deseados (SRI International, Report No. 21 C, abril de 1986, pp . 53 y siguientes) . Como catalizador para la hidrogenación de aldehidos se particularmente adecuados catalizadores de cromito de cobre, de níquel y de cobre-cinc. En parte, la hidrogenación de los aldehidos a los alcoholes tiene lugar ya en el proceso de una etapa. La presente invención se ilustra más en detalle en base a los siguientes ejemplos.

Ejemplo comparativo: Procedimiento conocido para la obtención de isononanol a partir de dibuteno Precarbonilación: En un autoclave con agitación de 2 1, de acero refinado, se disponen 1000 mi de agua que contiene acetato de cobalto (aprox. 1.0% en peso de cobalto, calculado como metal). Bajo agitación (1000 r.p.m.) se alimenta en el autoclave gas de síntesis con una proporción de volumen CO/H2 de 1:1 a 170°C y 280 bar. Mediante la toma de muestras desplazada en el tiempo se puede seguir analíticamente la formación de complejos de cobaltocarbonilo durante la precarbonilación. Después de un tiempo de precarbonilación de 6 horas, se transforma aprox. 65% de la sal de cobalto empleada en el catalizador de cobalto activado, los complejos de cobaltohidridocarbonilo . Se puede lograr un recorte claro del tiempo de precarbonilación agregando alcoholes no miscibles o de difícil mezcla con agua, como por ejemplo 2-etilhexanol o isononanol. Si se efectúa la precarbonilación con una mezcla de agua de sal de cobalto/isononanol (250 mi de isononanol y 750 mi de solución acuosa de acetato de cobalto con 1% en peso de cobalto, calculado como metal) bajo las condiciones antes indicadas, se logra una transformación de 65% de la sal de cobalto empleada en complejos de cobaltocarbonilo ya después de 5 minutos.

Extracción del catalizador: Después de terminar la precarbonilación, el autoclave se descomprime para la realización de la extracción del catalizador a una presión del gas de síntesis de 100 bar y se enfría a una temperatura de aprox. 60°C. Bajo estas condiciones, el complejo de cobaltocarbonilo, después de agregar 500 mi de di-n-buteno, bajo agitación intensa (1000 r.p.m.) se extrae en el di-n-buteno que funge como fase orgánica. Después de un tiempo de extracción de aprox. 10 minutos, la mezcla de extracción se deja reposar otros 10 minutos con el agitador apagado, con la finalidad de separar las fases. La fase olefínica contiene 0.22% en peso de cobalto como complejo de cobaltocarbonilo (HCo(CO) ). La fase acuosa contiene, además de 0.35% en peso de cobalto como sal de cobalto (II), también aprox. 0.57% en peso de cobalto como complejo de cobaltocarbonilo no extraído. Esto significa que se extrajo a la fase olefínica sólo aprox. 12% del complejo de cobaltocarbonilo extraíble.

Hidroformilación: Después de la extracción del catalizador, se deja salir la fase acuosa del autoclave y se agregan otros 500 mi de di-n-buteno. A continuación, la fase olefínica cargada con complejo de cobaltohidridocarbonilo se hidroformila con gas de síntesis con una proporción de volumen CO/H2 de 1:1, a una temperatura de 175°C y a una presión de 260 bar. Después de un tiempo de reacción de 4 horas, prácticamente no se absrobe más gas de síntesis y la hidroformilación ha terminado.

Descobaltado: Para el descobaltado, el autoclave se descomprime y la mezcla producto se enfría a aprox. 100°C. Tratando la mezcla de reacción con aire a 100°C en presencia de ácido acético diluido, se oxidan los complejos de cobaltocarbonilo y las sales de cobalto resultantes se extrañe nuevamente a la fase acuosa. La fase orgánica presenta conforme a un análisis de cromatografía de gases, la siguiente composición en % en peso: 12.5% de hidrocarburos C8, 44.5% de isononanales, 29.5% de isononanoles, 3.5% de ésters (isononilformiatos) , 5% de acétales y 5% de residuo de punto de ebullición más alto.

Hidrogenación : Los isononanales e isononilformiatos se hidrogenan en la fase gaseosa, en presencia de un catalizador de cromito de cobalto, a 20 a 30 bar y 150 a 250°C, para obtener los isononaloles .

Ejemplo 1: Obtención de isononanoles a partir de dibuteno El procedimiento conforme a la invención se lleva a cabo en una instalación continua para ensayos, la cual consta básicamente de un reactor de alta presión (diámetro 90 mm, longitud 3600 mm) y un recipiente de descobaltado conectado posteriormente (capacidad 20 1) , lleno con anillos Raschig, así como un recipiente de separafción de fases. A través de cinco láminas perforadas, instaladas de manera perpendicular a la dirección de fluido, el espacio del reactor de alta presión se dispone en cascada. Para la dosificación de las sustancias de partida se emplea una tobera de mezcla de 3 sustancias. El contenido del reactor, según los requerimientos, se puede calentar o enfriar a través de los dispositivos de calefacción y enfriamiento instalados. Como la precarbonilación se acelera en presencia de un alcohol y/o de un aldehido, al inicio del proceso de una etapa se puede disponer previamente en el reactor isononanol o una mezcla isononanal/isononanol como auxiliar de arranque. Después de que se llevó al reactor a la temperatura de operación de 160 a 180°C, se alimentan continuamente al reactor, a través de la tobera de mezcla, di-n-buteno del proceso Octol de Hüls, solución acuosa de acetato de cobalto con 1% en peso de cobalto, calculado como metal, y gas de síntesis con una proporción de volumen CO/H2 de 1:1. Se ajustan los siguientes caudales: 5.0 kg/h de di-n-buteno y 0.45 kg/h de solución de acetato de cobalto. El reactor se regula en cuanto a la presión mediante gas de síntesis a una presión constante de reacción de 280 bar, con un caudal de gas de síntesis de 2.5 a 3.5 Nm3/h. El caudal de di-n-buteno seleccionado corresponde a una carga espacio-tiempo referida al volumen del reactor (LHSV) de aprox. 0.3 h"1 (0.3 m3 di-n-buteno por m3 de volumen del reactor y hora) . La fase orgánica se extrae continuamente de la cabeza del reactor y se comprime en la etapa de descobaltado a 10 a 15 bar. La fase acuosa alimentada al reactor como solución de acetato de cobalto se extrae del fondo del reactor como agua del proceso que contiene complejo de cobalto y también se comprime en la etapa de descobaltado. En la etapa de descobaltado, ambas fases líquidas, junto con el gas que se produce en la descompresión (gas de síntesis no transformado) , a 140°C con aire u oxígeno, en presencia de solución salina acuosa acida de cobalto (agua del proceso) , a través de oxidación de los complejos de cobalto, se liberan del catalizador de cobalto y, a continuación, se separan en un recipiente de separación conectado posteriormente. La fase orgánica libre de cobalto se sigue procesando, en cambio la solución salina acuosa de cobalto se realimenta al procesa de una etapa a través de la tobera de mezcla. El gas de síntesis no transformado se sigue empleando o se desecha. Bajo las condiciones de reacción seleccionadas, se logran transformaciones de di-n-butenos de más del 90%. La descarga de producto bruto después del descobaltado presenta conforme a un análisis de cromatografía de gases la siguiente composición en % en peso: 7.0% de hidrocarburos de C8, 29.7% de isononanales, 53.1% de isononanoles, 4.2% de éster (isononilformiate) y 6.0% de residuo de alta temperatura de ebullición. El residuo de alta temperatura de ebullición se puede separar muy simplemente de los productos valiosos mediante destilación. Después del descobaltado, el producto bruto se transforma en isononanol (mezcla isomérica) mediante hidrogenación y siguiente destilación, a través de etapas de procesado posteriores conocidas. La hidrogenación del producto bruto se lleva a cabo en la fase gaseosa a 20 hasta 25 bar y 170 a 250°C, en presencia de un catalizador de cromito de cobre.

Ejemplo 2: Obtención de isotridesanol a partir de tri-n-buteno El procedimiento conforme a la invención se lleva a cabo de la misma manera en la instalación de ensayo descrita en el ejemplo 1. Como la precarbonilación se acelera en presencia de un alcohol y/o aldehido, al inicio del proceso de una etapa conforme a la invención se puede disponer previamente en el reactor iso-tridecanol y/o una mezcla iso-tridecanol/iso-tridecanal como auxiliar de arranque. Después de que se llevó el reactor a la temperatura de operación de 160-180°C, se alimentan continuamente al mismo a través de la tobera de mezcla las sustancias de partida tri-n-buteno del proceso Octol de Hüls, solución acuosa de acetato de cobalto con 1% en peso de cobalto, calculado como metal, y gas de síntesis con una proporción de volumen CO/H2 de 1:1. Se ajustan los siguientes caudales: 1.65 kg/h de tri-n-buteno y 0.15 kg/h de solución de acetato de cobalto. El reactor se regula en cuanto a presión con gas de síntesis a una presión de reactor constante de 280 bar, con un caudal de gas de síntesis de 0.8 a 1.2 Nm3/h. El caudal de tri-n-buteno seleccionado corresponde a una carga espacio-tiempo del volumen del reactor (LHSV) de aprox. 0.1 h"1 (0.1 m3 de tri-n-buteno por m3 de volumen del reactor y hora) . La descarga del reactor se sigue procesando como se describe en el ejemplo 1. Bajo las condiciones de reacción seleccionadas, se logran transformaciones de tri-n-buteno de al menos 80%. La descarga de producto bruto después del descobaltado, presenta conforme a un análisis de cromatografía de gases la siguiente composición en % en peso: 16.5% de hidrocarburos C8, 73.5% de iso-tridecanales e iso-tridecanoles, así como 10.0% de residuo de alta temperatura de ebullición. Después del descobaltado, el producto bruto se transforma en presencia de un catalizador de cromito de cobalto, a 20 hasta 30 bar y 150 hasta 250 °C, en iso-tridecanoles (mezcla isomérica) en la fase líquida y siguiente destilación, a través de etapas de procesado posteriores conocidas.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCION Habiendo descrito la invención que antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la obtención de alcoholes con 7 a 18 átomos de carbono, a través de la hidroformilación de las olefinas correspondientes con gas de síntesis, en presencia de una fase orgánica que contiene un catalizador de cobalto, a temperaturas de 50 a 220°C y presiones de 100 a 400 bar y a continuación una hidrogenación de los aldehidos así obtenidos, formándose el catalizador de cobalto con gas de síntesis, haciendo reaccionar una solución salina acuosa de cobalto en presencia de un solvente orgánico no miscible o sólo poco miscible con agua, y obteniéndose la fase orgánica que contiene el catalizador de cobalto mediante extracción de la fase acuosa del catalizador de cobalto formado con un agente orgánico de extracción no miscible o sólo poco miscible con agua, caracterizado porque la formación del catalizador de cobalto, la extracción a la fase orgánica del catalizador de cobalto formado y la hidroformilación de las olefinas correspondientes se efectúan en un proceso de una etapa.

2. Un procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque la formación del catalizador de cobalto, la extracción a la fase orgánica del catalizador de cobalto formado y la hidroformilación de las olefinas correspondientes se efectúan en un solo reactor.

3. Un procedimiento conforme a las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque se obtienen alcoholes con 9 a 13 átomos de carbono a partir de las correspondientes olefinas.

4. Un procedimiento conforme a la reivindicación 3, caracterizado porque se obtienen isononanoles a partir de dibutenos.

5. Un procedimiento conforme a las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el procedimiento se efectúa de modo continuo.

6. Un procedimiento conforme a las reivindicaciones 1 a 5, sarasterizado porque el espacio del reactor del proceso de una etapa se subdivide mediante al menos un dispositivo separfador.

7. Un procedimiento conforme a las reivindicaciones 1 a 6, saraaterizado porque la solución salina acuosa de cobalto, la olefina, el gas de síntesis, un solvente orgánico no miscible o sólo poco miscible con agua y un agente de extracción orgánico no miscible o sólo poco miscible con agua se alimentan simultáneamente al reactor del proceso de una etapa.

8. Un procedimiento conforme a la reivindicación 7, sarasterizado porque la solución salina acuosa de cobalto, la olefina, el gas de síntesis, un solvente orgánico no miscible 0 sólo poco miscible con agua y un agente de extracción orgánico no miscible o sólo poco miscible con agua se alimentan al reactor del proceso de una etapa mediante una tobera de mezcla.

9. Un procedimiento conforme a las reivindicaciones 1 a 6, sarasterizado porque un solvente orgánico no miscible o sólo poco miscible con agua y un agente de extracción orgánico no miscible o sólo poco miscible con agua se disponen previamente en el reactor del proceso de una etapa y la solución salina acuosa de cobalto, la olefina y el gas de síntesis se alimentan simultáneamente al reactor del proceso de una etapa.

10. Un procedimiento conforme a la reivindicación 9, caracterizado porque un solvente orgánico no miscible o sólo poco miscible con agua y un agente de extracción orgánico no miscible o sólo poco miscible con agua se disponen previamente en el reactor del proceso de una etapa y la solución salina acuosa de cobalto, la olefina y el gas de síntesis se alimentan al reactor del proceso de una etapa mediante una tobera de mezcla.

11. Un procedimiento conforme a las reivindicaciones 1 a 6, caraaterizado porque un agente de extracción orgánico no miscible o sólo poco miscible con agua se dispone previamente en el reactor del proceso de una etapa y la solución salina acuosa de cobalto, la olefina, el gas de síntesis y un solvente orgánico no miscible o sólo poco miscible con agua se alimentan simultáneamente al reactor del proceso de una etapa.

12. Un procedimiento conforme a la reivindicación 11, sarasterizado porque un agente de extracción orgánico no miscible o sólo poco miscible con agua se dispone previamente en el reactor del proceso de una etapa y la solución salina acuosa de cobalto, la olefina, el gas de síntesis y un solvente orgánico no miscible o sólo poco miscible con agua se alimentan al reactor del proceso de una etapa mediante una tobera de mezcla.

13. Un procedimiento conforme a las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el solvente orgánico no miscible o sólo poco miscible con agua es una olefina y/o un aldehido y/o un alcohol.

14. Un procedimiento conforme a la reivindicación 13, sarasterizado porque el solvente orgánico no miscible o sólo poco miscible con agua es el producto de reacción del proceso de una etapa.

15. Un procedimiento conforme a las reivindicaciones 1 a 14, saracterizado porque el agente de extracción orgánico no miscible o sólo poco miscible con agua es una olefina y/o un aldehido y/o un alcohol.

16. Un procedimiento conforme a la reivindicación 15, sarasterizado porque el agente de extracción orgánico no miscible o sólo poco miscible con agua es el producto de reacción del proceso de una etapa.

17. Un procedimiento conforme a las reivindicaciones l a 16, saracterizado porque el solvente orgánico no miscible o sólo poco miscible con agua y el agente de extracción orgánico no miscible o sólo poco miscible con agua son idénticos.

18. Un procedimiento conforme a las reivindicaciones 1 a 17, sarasterizado porque la solución salina acuosa de cobalto, la olefina y el gas de síntesis se alimentan simultáneamente al reactor del proceso de una etapa.

19. Un procedimiento conforme a la reivindicación 18, caracterizado porque la solución salina acuosa de cobalto, la olefina y el gas de síntesis se alimentan al reactor del proceso de una etapa mediante una tobera de mezcla.

20. Un procedimiento conforme a las reivindicaciones 1 a 19, sarasterizado porque el producto de la reacción del proceso de una etapa, para la oxidación del catalizador de cobalto con aire, se trata agregando solución salina acuosa acida de cobalto y después de la separación en uan fase orgánica que contiene los productos de la reacción y una fase acuosa que contiene la sal de cobalto, se realimenta la fase acuosa al proceso de una etapa.

21. Un procedimiento conforme a las reivindicaciones 1 a 20, aarasterizado porque se hidrogena la fase orgánica que queda después de retirar el catalizador de cobalto y los alcoholes así obtenidos se ganan a partir del producto de hidrogenación.

22. El empleo de los alcoholes obtenidos conforme a las reivindicaciones 1 a 21 para la obtención de esteres de ácido carboxílico como ablandador para plásticos.