MX2015006225A - Modificador de la raya de tigre. - Google Patents

Abstract

Se describe un modificador de raya de tigre que es una composición heterofásica de polipropileno que tiene un índice de flujo de fusión MFR2 (230°C) en la variación de 0.5 hasta 20 g/10min y comprende un homopolímero del propileno y un copolímero de propileno elastomérico, en donde el homopolímero de propileno tiene un índice de flujo de fusión MFR2 (230°C) en la variación de 10 hasta 300 g/10min; la fracción soluble fría de xileno de la composición heterofásica de polipropileno tiene una viscosidad intrínseca en la variación de más de 2.5 hasta menos de 11.0 dl/g; y el contenido del comonómero de la fracción soluble fría de xileno de la composición heterofásica de polipropileno está en la variación de 10.0 hasta 25.0% en peso; en donde, además, la composición heterofásica de polipropileno cumple la inecuación (I) 0.3 = (0.241 X C) - (1.14 X IV) (I) en donde C es el contenido de comonómero de la fracción soluble fría de xileno (XCS) de la composición heterofásica de polipropileno (HECO1), y IV es la viscosidad intrínseca de la fracción soluble fría de xileno (XCS) de la composición heterofásica de polipropileno (HECO1).

Description

MODIFICADOR DE LA RAYA DE TIGRE CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a un copolimero heterofásico de propileno novedoso que reduce significativamente las marcas de flujo de los artículos moldeados por inyección que contienen el copolimero novedoso. Además, la invención se dirige a composiciones, asi como a los artículos moldeados por inyección que comprenden el copolimero heterofásico de propileno novedoso. Por último, la invención se dirige al uso del copolimero heterofásico de propileno para reducir las marcas de flujo en los artículos moldeados por inyección.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El polipropileno es el material de elección en muchas aplicaciones, ya que se puede adaptar a fines específicos necesarios. Por ejemplo, los polipropilenos heterofásicos se utilizan ampliamente en la industria automotriz (por ejemplo, en aplicaciones de parachoques) ya que combinan buena rigidez con un razonable comportamiento de resistencia al impacto. Los polipropilenos heterofásicos contienen una matriz de polipropileno en la cual se dispersa una fase amorfa. La fase amorfa contiene un caucho de copolimero de propileno, similar a un caucho de etilenpropileno (EPR) o un polímero monomérico de etilenpropilendieno (EPDM). En la industria automotriz estos grados de polipropileno heterofásico a menudo contienen una cantidad de aproximadamente 30% en peso de caucho de copolimero de propileno, que se producen normalmente, directamente en uno o dos reactores de fase gaseosa o se agregan externamente a la matriz vía un paso de mezcla. Sin embargo este material heterofásico a menudo muestra baja apariencia si se moldea por inyección, es decir, muestran marcas de flujo no deseadas. La apariencia de las marcas de flujo sobre la superficie de las partes moldeadas por inyección se conoce por años. Mientras que este defecto superficial no es un problema para aplicaciones de baja calidad o aplicaciones con un paso de terminado superficial adicional similar a la pintura, éste no se desea en aplicaciones similares a tableros automotrices o parachoques sin pintar.

Por consiguiente, se desea encontrar una solución para producir artículos moldeados por inyección sin marcas de flujo. Por lo tanto el objetivo de la presente invención es proporcionar un polímero que reduzca las marcas de flujo en sistemas moldeados por inyección.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El hallazgo de la presente invención es proporcionar un sistema heterofásico con una proporción de viscosidad equilibrada comonomérica/intrínseca en la fracción soluble fría de xileno (XCS) del mismo.

Por consiguiente, la presente invención se dirige a una composición heterofásica de polipropileno (HEC01) que comprende un índice de flujo de fusión MFR2 (230°C) medido de acuerdo con ISO 1133 en la variación de 0.5 a 20 g/10 min, tal composición heterofásica de polipropileno (HECOl) comprende un homopolímero de propileno (H-PP) y un copolímero de propileno elastomérico (E), en donde (a) el homopolímero de propileno (H-PP) tiene un índice de flujo de fusión MFR2 (230°C) medido de acuerdo con ISO 1133 en la variación de más de 10 a 300 g/10 min, de preferencia en la variación de 10 a 90 g/10 min, muy preferentemente en la variación de 10 a 70 g/10 min; (b) la fracción soluble fría de xileno (XCS) de la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) tiene una viscosidad intrínseca determinada de acuerdo con DIN ISO 1628/1 (en decalin a 135°C) en la variación de más de 2.5 hasta menos de 11.0 dl/g; y (c) el contenido del comonómero de la fracción soluble fría de xileno (XCS) de la composición heterofásica de polipropileno (HECO) está en la variación de 10.0 hasta 25.0% en peso; en donde además (d) la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) satisface la inecuación (I) 0.30 ) (I) en donde C es el contenido de comonómeros en % en peso de la fracción soluble fría de xileno (XCS) de la composición heterofásica de polipropileno (HEC01), y IV es la viscosidad intrínseca en dl/g de la fracción soluble fría de xileno (XCS) de la composición heterofásica de polipropileno (HEC01).

Alternativamente, la presente invención se dirige a una composición heterofásica de polipropileno (HEC01) que comprende un índice de flujo de fusión MFR2 (230°C) medido de acuerdo con ISO 1133 en la variación de 0.5 a 20 g/10 min, tal composición heterofásica de polipropileno (HECOl) comprende un homopolímero de propileno (H-PP) y un copolímero de propileno elastomérico (E), en donde (a) el insoluble frío de xileno (XC1) de la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) tiene un índice del flujo de fusión MFR2 (230°C) medido en la variación de más de 10 hasta 300 g/10 min, muy preferentemente en la variación de 10 a 90 g/10 min, muy preferentemente en la variación de 10 a 70 g/10 min; (b) la fracción soluble fría de xileno (XCS) de la composición de polipropileno heterofásico (HECOl) tiene una viscosidad intrínseca determinada de acuerdo con DIN ISO 1628/1 (en decalin a 135°C) en la variación de más de 2.5 hasta menos de 11.0 dl/g; y (c) el contenido de comonómero de la fracción soluble fría de xileno (XCS) de la composición heterofásica de polipropileno (HECO) está en la variación de 10.0 a 25.0 % en peso; en donde además (d) la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) satisface la inecuación (I) en donde C es el contenido de comonómeros en % en peso de la fracción soluble fria de xileno (XCS) de la composición heterofásica de polipropileno (HECOl), y IV es la viscosidad intrínseca en dl/g de la fracción soluble fría de xileno (XCS) de la composición heterofásica de polipropileno (HECOl).

De preferencia, la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) como se definió anteriormente en las dos modalidades tiene un índice de flujo de fusión MFR2 (230°C) en la variación de más de 0.5 hasta 10 g/10 min.

Con esta composición heterofásica de polipropileno (HECOl) las composiciones que se pueden proporcionar con estos artículos moldeados por inyección se pueden producir para que no tengan marcas de flujo. De esta forma, la presente invención también se dirige a una composición que comprende una poliolefina (PO), la presente composición heterofásica de polipropileno (HECOl), y opcionalmente una material de relleno inorgánico (F), en donde la proporción en peso entre la poliolefina (PO) y la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) [PO/HECOl] está en la variación de 2/1 hasta 8/1 y en donde además la poliolefina (PO) no es la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) como se define en la presente invención.

Además, la presente invención se dirige a un artículo moldeado por inyección que comprende la presente composición heterofásica de polipropileno (HECOl), de mayor preferencia que una composición como se definió en el párrafo anterior. El artículo moldeado por inyección de preferencia es un artículo automotriz.

Por último, la presente invención se dirige al uso de la presente composición heterofásica de polipropileno (HECOl) en una composición que comprenda además la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) una poliolefina (PO) y, opcionalmente, una material de relleno inorgánico (F) para reducir las marcas de flujo de un artículo moldeado por inyección hecho a partir de la composición, con la condición de que la poliolefina (PO) no sea la presente composición heterofásica de polipropileno (HECOl).

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En lo siguiente, la presente invención se describe con mayor detalle.

El copolímero heterofásico de propileno (HECOl) El componente esencial de la presente invención es un copolímero heterofásico de propileno (HECOl).

El copolímero heterofásico de propileno (HECOl) que comprende un índice de flujo de fusión MFR2 (230°C) medido de acuerdo con ISO 1133 en la variación de 0.5 a 20 g/10 min y comprende un homopolímero de propileno (H-PP) y un copolímero de propileno elastomérico (E), en donde (a) el homopolímero de propileno (H-PP) tiene un índice de flujo de fusión MFR2 (230°C) medido de acuerdo con ISO 1133 en la variación de más de 10 hasta 300 g/10 min; de preferencia en la variación de 10 a 90 g/10 min, muy preferentemente en la variación de 10 a 70 g/10 min; (b)la fracción soluble fría de xileno (XCS) de la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) tiene una viscosidad intrínseca determinada de acuerdo con DIN ISO 1628/1 (en decalin a 135°C) en la variación de más de 2.5 hasta menos de 11.0 dl/g; y (c) el contenido de comonómero de la fracción soluble fría de xileno (XCS) de la composición heterofásica de polipropileno (HECO) está en la variación de 10.0 hasta 25.0% en peso; en donde además (d) la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) satisface la inecuación (I) 0.30 © en donde C es el contenido de comonómeros en % en peso de la fracción soluble fría de xileno (XCS) de la composición heterofásica de polipropileno (HECOl), y IV es la viscosidad intrínseca en dl/g de la fracción soluble fría de xileno (XCS) de la composición heterofásica de polipropileno (HECOl).

Alternativamente, la presente invención se dirige a una composición heterofásica de polipropileno (HECOl) que comprende un indice de flujo de fusión MFR2 (230°C) medido de acuerdo con ISO 1133 en la variación de 0.5 a 20 g/10 in, tal composición heterofásica de polipropileno (HECOl) comprende un homopolímero de propileno (H-PP) y un copolímero de propileno elastomérico (E), en donde (a) la fracción insoluble fría de xileno (XC1) de la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) tiene un indice de flujo de fusión MFR2 (230°C) medido de acuerdo con ISO 1133 en la variación de más de 10 hasta 300 g/10 min; de preferencia en la variación de 10 a 90 g/10 min, muy preferentemente en la variación de 10 a 70 g/10 min; (b) la fracción soluble fría de xileno (XCS) de la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) tiene una viscosidad intrínseca determinada de acuerdo con DIN ISO 1628/1 (en decalin a 135°C) en la variación de más de 2.5 hasta menos de 11.0 dl/g; y (c) el contenido de comonómero de la fracción soluble fría de xileno (XCS) de la composición heterofásica de polipropileno (HECO) está en la variación de 10.0 hasta 25.0% en peso; en donde además (d) la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) satisface la inecuación (I) 1 © en donde C es el contenido de comonómero en % en peso de la fracción soluble fría de xileno (XCS) de la composición heterofásica de polipropileno (HECOl), y IV es la viscosidad intrínseca en dl/g de la fracción soluble fría de xileno (XCS) de la composición heterofásica de polipropileno (HECOl).

En lo siguiente ambas modalidades se describen conjuntamente.

El término copolímero heterofásico de propileno se entiende como se conoce en el campo téenico. Por consiguiente, el propileno heterofásico comprende una matriz polimérica, similar a un polipropileno (se i)cristalino, en el cual se dispersa el material amorfo, similar a un copolímero de propileno elastomérico.

De esta forma, la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) comprende una matriz (M) que será un homopolímero de propileno (H-PP) y dispersa en la misma, el copolímero de propileno elastomérico (E). De esta forma, la matriz (M) contiene (finamente) inclusiones dispersas que no formarán parte de la matriz (M) y las inclusiones contienen el copolímero de propileno elastomérico (E). El término "inclusión" de acuerdo con esta invención de preferencia deberá indicar que la matriz y la inclusión forman diferentes fases dentro del copolímero heterofásico de propileno (HECOl), las inclusiones por ejemplo son visibles mediante microscopía de alta resolución, similar a la microscopía electrónica o la microscopía de fuerza atómica, o mediante análisis térmico mecánico dinámico (DMTA). Específicamente en DMTA se puede identificar la presencia de una estructura múlti-fase mediante la presencia de al menos dos distintas temperaturas de transición vitrea.

Como se mencionó anteriormente, el copolímero heterofásico de propileno (HECOl) comprende un homopolímero de propileno (H-PP).El homopolímero de propileno (H-PP) constituye la matriz (M) del copolímero heterofásico de propileno (HECOl).

Ya que el homopolímero de propileno (H-PP) está cercano al insoluble frío de xileno y el copolímero de propileno elastomérico (E) es predominantemente soluble en xileno frío, las propiedades del insoluble frío de xileno (XC1) de la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) y el homopolímero de propileno (H-PP) son muy similares.

Por consiguiente, el insoluble frío de xileno (XCI) de la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) y el homopolímero de propileno (H-PP) tienen un índice de flujo en fusión MFR2 (230°C) medido de acuerdo con ISO 1133 en la variación de más de 10 hasta 300 g/10 min, de preferencia en la variación de 10 hasta 90 g/10 min, de mayor preferencia en la variación de 10 hasta 70 g/10 min, todavía de mayor preferencia en la variación de 10 a 65 g/10min, como en la variación de 10 a 60 g/10min.

El homopolímero de propileno (H-PP) puede ser monomodal o multimodal, similar a bimodal, en su fracción de peso molecular.

En caso de que el homopolímero de propileno (H-PP) sea multimodal, similar a bimodal, en su peso molecular, comprende al menos dos fracciones, de preferencia consiste de dos fracciones, las fracciones son una primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1) y una segunda fracción de homopolímero de propileno (H-PP2). De preferencia, las dos fracciones difieren en el índice de flujo de fusión MFR2 (230°C). Por consiguiente, se aprecia que la primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1) difiera por un índice de flujo de fusión MFR2 (230°C) de al menos 5 g/10 min, de mayor preferencia en al menos 20 g/10 min, todavía de mayor preferencia en una variación de 5 hasta 50 g/10 min, incluso de mayor preferencia en una variación de 10 hasta 40 g/10 min, de la segunda fracción de homopolímero de propileno (H-PP2). De preferencia, el índice de flujo de fusión MFR2 (230°C) de la primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1) es mayor que el índice de flujo de fusión MFR2 (230°C) de la segunda fracción de homopolímero de propileno (H-PP2).

La expresión homopolímero de propileno utilizada en la presente invención se relaciona con un polipropileno que consista sustancialmente, es decir, de más de 99.5% en peso, todavía de mayor preferencia de al menos 99.7% en peso, similar a al menos 99.8% en peso, de unidades de propileno. En una modalidad preferida sólo se pueden detectar las unidades de propileno en el homopolímero de propileno .

El copolímero de propileno elastomérico (E) del copolímero heterofásico de propileno (HECOl) influye principalmente en las propiedades y cantidad de la fracción soluble fría de xileno (XCS) del copolímero heterofásico de propileno (HECOl). Por consiguiente, en una primera aproximación, se pueden igualar las propiedades del copolímero de propileno elastomérico (E) con las propiedades de la fracción de xileno soluble en frió (XCS) del copolímero heterofásico de propileno (HECOl). Sin embargo, en modalidades preferidas, la cantidad del copolímero de propileno elastomérico (E) es mayor que el contenido total de soluble frío de xileno (XCS) del copolímero heterofásico de propileno (HECOl).

Por consiguiente, la cantidad del copolímero elastomérico (E) del copolímero heterofásico de propileno (HECOl) de preferencia está por debajo de 40.0% en peso, de mayor preferencia por debajo de 38.0% en peso, todavía de mayor preferencia en la variación de 15.0 hasta 40.0% en peso, incluso de mayor preferencia en la variación de 17.0 hasta 38.0% en peso.

Por otro lado, la cantidad de la fracción soluble fría de xileno (XCS) del copolimero heterofásico de propileno (HECOl) de preferencia está por debajo de 35.0% en peso, de mayor preferencia por debajo de 32.0% en peso, todavía de mayor preferencia en la variación de 11.0 hasta 35.0% en peso, incluso de mayor preferencia en la variación de 15.0 hasta 32.0% en peso.

El copolimero de propileno elastomérico (E) comprende monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo comonómeros tales como etileno y/o C4 hasta Ci2 a-olefinas, en particular etileno y/o C4 hasta Cío oí-olefinas, por ejemplo, 1-buteno y/o 1-hexeno. De preferencia, el copolimero de propileno elastomérico (E) comprende, especialmente consiste de, monómeros copolimerizables con propileno a partir del grupo que consiste de etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente, el copolimero de propileno elastomérico (E) comprende -aparte del propileno-unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. De esta forma, en una modalidad especialmente preferida, la fase del copolimero de propileno elastomérico (E) comprende unidades derivables de etileno y de propileno únicamente, es decir, en un caucho de propileno-etileno (EPR).

El contenido de comonómero, de preferencia el contenido de etileno, del copolimero de propileno elastomérico (E), basado en el peso total del copolímero de propileno elastomérico (E) de preferencia no es mayor que el 30.0% en peso, de mayor preferencia no es mayor que 25.0% en peso, todavía de mayor preferencia en la variación de 10.0 hasta 30.0% en peso, incluso de mayor preferencia en la variación de más de 12.0 hasta 25.0% en peso, todavía incluso de mayor preferencia en la variación de más de 12.0 hasta 20.0% en peso.

A su vez, se prefiere que el contenido de comonómero, de preferencia el contenido de etileno, de la fracción soluble en xileno en frío (XCS) del copolímero heterofásico de propileno (HECOl) no sea mayor del 25.0% en peso, todavía de mayor preferencia no mayor del 20.0% en peso, todavía de mayor preferencia en la variación de 10.0 hasta 25.0% en peso, todavía de mayor preferencia en la variación de 12.0 hasta 20.2% en peso.

Adicionalmente, se requiere que el peso molecular de la fracción soluble en xileno en frío (XCS) del copolímero heterofásico de propileno (HECOl) esté en una variación específica.

Por consiguiente, se apreciará que la fracción soluble fría de xileno (XCS) del copolímero heterofásico de propileno (HECOl) tenga una viscosidad intrínseca (IV) determinada de acuerdo con DIN ISO 1628/1 (en decalin a 135°C) en la variación de más de 2.5 hasta menos de 11.0 dl/g, de mayor preferencia en la variación de 3.0 hasta 11.0 dl/g, todavía de mayor preferencia en la variación de 4.0 hasta 11.0 dl/g.

Un aspecto esencial de la presente invención es que la viscosidad intrínseca (IV) y el contenido de comonómero, de preferencia el contenido de etileno, de la fracción soluble fría de xileno del copolí ero heterofásico de propileno (HECOl) se alineen entre sí. Por consiguiente, se requiere que el copolímero heterofásico de propileno (HECOl) satisfaga la inecuación (I), de preferencia la inecuación (la), de mayor preferencia la inecuación (Ib), de mayor preferencia la inecuación (Ic), todavía de mayor preferencia la inecuación (Id), incluso de mayor preferencia la inecuación (Id), 0.30 ³ (q-241 (I) - en donde C es el contenido de comonómeros en % en peso de la fracción soluble fría de xileno (XCS) de la composición heterofásica de polipropileno (HECOl), y IV es la viscosidad intrínseca en dl/g de la fracción soluble fría de xileno (XCS) de la composición heterofásica de polipropileno (HECOl).

Como se puede interpretar a partir de las inecuaciones anteriores, los valores del contenido de comonómero y la viscosidad intrínseca, se utilizan sin dimensiones ya que se dividen entre la unidad respectiva, es decir, entre "% en peso" y "dl/g", respectivamente.

Además, se prefiere que el copolímero de propileno elastomérico (E) tenga una amplia distribución de peso molecular. De esta forma, se prefiere que la fracción soluble en xileno en frío (XCS) de la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) se caracterice más bien por una alta distribución de peso molecular (Mw/Mn). De preferencia, la fracción soluble en xileno en frío (XCS) de la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de al menos 3.5, de mayor preferencia al menos 3.8 y todavía de mayor preferencia al menos 4.0. Por otro lado, la distribución de peso molecular (Mw/Mn) no debe ser tan amplia. Por lo tanto, se prefiere que la distribución del peso molecular (Mw/Mn) de la fracción soluble fría de xileno (XCS) de la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) sea menor de 10.0, de mayor preferencia menor de 8.0. Por ejemplo, la distribución de peso molecular (Mw/Mn) de la fracción soluble fría de xileno (XCS) de la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) es de 3.5 hasta 10.0, de mayor preferencia de 3.8 hasta 8.0, todavía de mayor preferencia de 4.0 hasta 7.0.

De preferencia la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) tiene un índice del flujo de fusión MFR2 (230°C) medido de acuerdo con ISO 1133 en la variación de más de 0.5 hasta 20 g/10 min, de preferencia en la variación de más de 0.5 hasta 10 g/10min, como en la variación de 0.5 hasta 8.3 g/10 min.

Como se mencionó anteriormente la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) comprende el homopolímero de propileno (H-PP1) y el copolímero de propileno elastomérico (E). Por consiguiente, los comonómeros de la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) de preferencia son los mismos que para el copolímero de propileno elastomérico (E). De esta forma, la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) comprende aparte de los comonómeros de propileno tales como etileno y/o C4 a C12 a-olefinas, en particular etileno y/o C4 a Cío a-olefinas, por ejemplo, 1-buteno y/o 1-hexeno. De preferencia la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) comprende, en especial consiste de, monómeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste de etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente, la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) comprende -aparte de propileno- unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. De esta forma, en una modalidad especialmente preferida, la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) comprende unidades derivables de etileno y propileno únicamente.

El contenido de comonómero, de preferencia el contenido de etileno, de la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) de preferencia es menor al 10.0% en peso, de mayor preferencia no es mayor del 8.0% en peso, todavía de mayor preferencia en la variación de 2.0 hasta 10.0% en peso, incluso de mayor preferencia en la variación de más de 3.0 hasta 8.0% en peso.

La composición heterofásica de polipropileno (HECOl) como se define en la presente invención puede contener hasta un 5.0% en peso de aditivos, similares a agentes a-nucleantes y antioxidantes, así como agentes deslizantes y agentes antibloqueantes. De preferencia, el contenido de aditivo está por debajo de 3.0% en peso, similar a menos de 1.0% en peso.

De preferencia la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) comprende un agente de a-nucleante. Incluso de mayor preferencia, la presente invención está libre de agentes b-nucleantes. Por consiguiente, el agente de a-nucleante de preferencia se selecciona del grupo que consiste de (i) sales de ácidos monocarboxilicos y ácidos policarboxílíeos, por ejemplo, benzoato de sodio o ter-butilbenzoato de aluminio, y (ii) dibencilidensorbitol (por ejemplo, 1, 3:2.4 dibencilidensorbitol) y derivados de dibencilidensorbitol Ci-Cg-alquilo sustituidos, tal como metildibencilidensorbitol, etildibencilidensorbitol o di etildibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2, 4-di (metilbenciliden)sorbitol), o derivados de nonitol sustituidos, tales como, 1,2,3,-trideoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metilen]-nonitol, y (iii) sales de diésteres de ácido fosfórico, por ejemplo, 2,2'-metilenbis(4,6,-di-ter-butilfenil)fosfato de sodio o aluminio-hidroxi-bis[2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato], y (iv) polímero de vinilcicloalcano y polímero vinilalcano (como se analizara con más detalle más adelante), y (v) mezclas de los mismos.

Estos aditivos en general están disponibles comercialmente y se describen, por ejemplo, en "Plástic Additives Handbook", quinta edición, 2001 de Hans Zweifel, páginas 871-873.

De preferencia, la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) contiene hasta 5% en peso del agente a-nucleante. En una modalidad preferida, la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) contiene no mas de 200 pp , de mayor preferencia de 1 hasta 200 ppm, de mayor preferencia de 5 hasta 100 ppm de un agente a-nucleante, en particular seleccionado del grupo que consiste de dibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4-dibencilidensorbitol), derivado de dibencilidensorbitol, de preferencia dimetildibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 di(metilbenciliden)sorbitol), o derivados de nonitol sustituidos, tales como 1,2,3,-trideoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metilen]-nonitol, polímero vinilcicloalcano, polímero vinilalcano, y mezclas de los mismos.

En especial se prefiere que la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) contenga un vinilcicloalcano, similar a vinilciclohexano (VCH), un polímero y/o un polímero de vinilalcano. En una modalidad específica, la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) contiene un vinilcicloalcano, similar a vinilciclohexano (VCH), un polímero y/o un polímero vinilalcano. De preferencia, el vinilcicloalcano es un polímero vinilciclohexano (VCH) y se introduce en la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) mediante la teenología BNT.

La presente composición heterofásica de polipropileno (HECOl) de preferencia se obtiene mediante un proceso específico. Por consiguiente, la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) de preferencia se obtiene mediante un proceso de polimerización secuencial en el primer reactor (1er R) y, opcionalmente, en un segundo reactor (2o R) se produce el homopolímero de propileno (H-PP), mientras que en el tercer reactor (3er R) se obtiene el copolímero de propileno elastomérico (E) del copolímero heterofásico de propileno (HECOl).

El término "proceso de polimerización secuencial" indica que la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) se produce en al menos dos reactores, de preferencia en tres reactores, conectados en serie. Por consiguiente, el presente proceso comprende al menos un primer reactor (1er R), un segundo reactor (2° R) opcional, y un tercer reactor (3er R). El término "reactor de polimerización" debe indica que se lleva a cabo la polimerización principal. De esta forma, en caso de que el proceso consista de tres reactores de polimerización, esta definición no excluye la opción de que el proceso general comprenda por ejemplo, un paso de pre-polimerización en un reactor de pre-polimerización. El término "consiste de" es únicamente una formulación final en vista de los principales reactores de polimerización.

Como se estableció anteriormente en el primero (1er R) o en el primero de dos reactores (1er y 2o R), la matriz (M), es decir, se produce el homopolimero de propileno (H-PP). En el caso de que se utilicen dos reactores para la preparación del homopolimero de propileno (H-PP), en cada reactor se produce una fracción de homopolimero de propileno (H-PP1) y (H-PP2) que puede diferir en el indice de flujo de fusión como se indicó anteriormente. De preferencia, la primera fracción del homopolimero de propileno (H-PP1) se produce en el primer reactor (1er R), mientras que la segunda fracción del homopolimero de propileno (H-PP2) se produce en el segundo reactor (2° R).

De preferencia la proporción en peso entre la primera fracción del homopolimero de propileno (H-PP1) y la segunda fracción del homopolimero de propileno (H-PP2) es 20/80 hasta 80/20, de mayor preferencia 30/70 hasta 70/30, todavía de mayor preferencia 40/60 hasta 60/40.

Después del primer reactor (1er R) o el segundo reactor (2o R) opcional, se obtiene la matriz (M), es decir, el homopolimero de propileno (H-PP), del copolímero heterofásico de propileno (HECOl). Esta matriz (M) posteriormente se transfiere en el tercer reactor (3er R) en el cual se produce el copolímero de propileno elastomérico (E) y de esta forma se obtiene el copolimero heterofásico de propileno (HEC01) de la presente invención.

De preferencia la proporción en peso entre la matriz (M), es decir, el homopolimero de propileno (H-PP), y el copolimero de propileno elastomérico (E) [(M)/(E)] es 85/15 hasta 60/40, de mayor preferencia 83/17 hasta menos de 62/38.

El primer reactor (1er R) de preferencia es un reactor para suspensiones (SR) y puede ser cualquier reactor de depósito por lotes agitado continuo o simple o un reactor de bucle que funciona en volumen o suspensión. Volumen significa una polimerización en un medio de reacción que comprende al menos 60% (p/p) del monómero.

De acuerdo con la presente invención, el reactor de suspensión (SR) de preferencia es un reactor de bucle (volumen) (LR).

El segundo reactor (2° R), y el tercer reactor (3er R) de preferencia son reactores de fase gaseosa (GPR). Estos reactores de fase gaseosa (GPR) pueden ser cualesquiera reactores mezclados mecánicamente o de lecho fluido. De preferencia, los reactores de fase gaseosa (GPR) comprenden un reactor de lecho fluido agitado mecánicamente con velocidades de gas de al menos 0.2 m/seg. De esta forma, se aprecia que el reactor de fase gaseosa es un reactor de tipo lecho fluidizado de preferencia con un agitador mecánico.

De esta forma, en una modalidad preferida, el primer reactor (1er R) es un reactor de suspensión (SR), similar a un reactor de bucle (LR), mientras que el segundo reactor (2° R), y tercer reactor (3er R) son reactores de fase gaseosa (GPR). Por consiguiente, para el presente proceso, se utilizan al menos dos, de preferencia dos o tres reactores de polimerización, a saber, un reactor de suspensión (SR), similar a un reactor de bucle (LR), un primer reactor de fase gaseosa (GPR-1), y opcionalmente un segundo reactor de fase gaseosa (GPR-2) conectados en serie. Si es necesario antes del reactor de suspensión (SR) se coloca un reactor de pre-polimerización.

Un proceso múltiple-etapa preferido es un proceso de "fase de bucle-gas", tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como la teenología BORSTAR®) descrito por ejemplo en la bibliografía de patentes, tal como en la EP 0 887 379, WO 92/12182 las WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o en la WO 00/68315.

Un proceso de fase de suspensión-gas adecuado adicional es el proceso Spheripol® de Basell.

De preferencia, en el presente proceso para producir el copolímero de propileno, es decir, el copolímero heterofásico de propileno (HECOl), como se definió anteriormente, las condiciones para el primer reactor (1er R), es decir, el reactor de suspensión (SR), similar a un reactor de bucle (LR), pueden ser como sigue: la temperatura queda dentro de la variación de 40°C hasta 110°C, de preferencia entre 60°C y 100°C, similar a 68 hasta 95°C, la presión queda dentro de la variación de 20 bar hasta 80 bar, de preferencia entre 40 bar hasta 70 bar, se puede agregar hidrógeno para controlar la masa molar de una forma conocida per se.

Posteriormente, la mezcla de reacción proveniente del primer reactor (1er R) se transfiere al segundo reactor (2° R), es decir, el reactor de fase gaseosa (GPR-1), con lo cual las condiciones de preferencia son como sigue: la temperatura queda dentro de la variación de 50°C hasta 130°C, de preferencia entre 60°C y 100°C, la presión queda dentro de la variación de 5 bar hasta 50 bar, de preferencia entre 15 bar hasta 35 bar, se puede agregar hidrógeno para controlar la masa molar de una forma conocida per se.

La condición en el tercer reactor (3er R), de preferencia en el segundo reactor de fase gaseosa (GPR-2), es similar al segundo reactor (2o R).

El tiempo de residencia puede variar en las tres zonas del reactor.

En una modalidad del proceso para producir el copolimero de propileno, es decir, el copolímero heterofásico de propileno (HECOl), el tiempo de residencia del primer reactor (1er R), es decir, el reactor de suspensión (SR), similar a un reactor de bucle (LR), está en la variación de 0.2 hasta 4 horas, por ejemplo 0.3 hasta 1.5 horas y el tiempo de residencia en los reactores de fase gaseosa en general será de 0.2 hasta 6.0 horas, similar a 0.5 hasta 4.0 horas.

Si se desea, la polimerización se puede llevar a cabo de una forma conocida bajo condiciones supercriticas en el primer reactor (1er R), es decir, en el reactor de suspensión (SR), similar al reactor de bucle (LR), y/o como un modo condensado en los reactores en fase gaseosa (GPR).

De preferencia, el proceso comprende también una prepolimerización con el sistema catalizadores, como se describirá en detalle más adelante, que comprende un procatalizador Ziegler-Natta, un donador externo y, opcionalmente, un cocatalizador.

En una modalidad preferida, la prepolimerización se conduce como una polimerización de suspensión en volumen en propileno liquido, es decir, la fase liquida comprende principalmente propileno, con una cantidad menor de otros reactivos y opcionalmente componentes inertes disueltos en la misma.

La reacción de prepolimerización típicamente se conduce a una temperatura de 0 hasta 50°C, de preferencia de 10 hasta 45°C, y de mayor preferencia de 15 hasta 40°C.

La presión en el reactor de prepolimerización no es crítica aunque debe ser suficientemente alta para mantener la mezcla de reacción en fase líquida. De esta forma, la presión puede ser de 20 hasta 100 bar, por ejemplo 30 hasta 70 bar.

Los componentes catalizadores de preferencia todos se introducen en el paso de prepolimerización.

Sin embargo, cuando el componente catalizador sólido (i) y el cocatalizador (ii) se pueden alimentar por separado, es posible que sólo una parte del cocatalizador se introduzca en la etapa de prepolimerización y la parte restante en etapas posteriores de polimerización. También en estos casos, es necesario introducir bastante cocatalizador en la etapa de prepolimerización de tal forma que se obtenga en la misma una reacción de polimerización suficiente.

Es posible agregar otros componentes también a la etapa de prepolimerización. De esta forma, se puede agregar hidrógeno en la etapa de prepolimerización para controlar el peso molecular del prepolímero como se sabe en la téenica. Además, se puede utilizar un aditivo antiestético para evitar que las partículas se adhieran entre sí o a las paredes del reactor.

El control preciso de las condiciones de prepolimerización y los parámetros de reacción será de acuerdo al experto en la téenica.

De acuerdo con la invención, el copolímero de propileno, es decir, el copolímero heterofásico de propileno (HECOl), se obtiene mediante un proceso de polimerización secuencial, como se describió anteriormente, en presencia de un sistema catalizador que comprende un catalizador Ziegler-Natta y, opcionalmente, un donador externo, de preferencia una sistema catalizador que comprende tres componentes, a saber, como el componente (i) un procatalizador Ziegler-Natta, y, opcionalmente, como el componente (ii) un cocatalizador organometálico y como el componente (iii) un donador externo representado por la fórmula (Illa) o (Illb), de preferencia representada por la fórmula (Illa).

En el siguiente, el catalizador utilizado se definirá con mayor detalle.

De preferencia, el componente (i) es un procatalizador Ziegler-Natta que contiene un producto de trans-esterificación de un alcohol inferior y un éster itálico.

El procatalizador utilizado de acuerdo con la invención se prepara al a) hacer reaccionar un aducto cristalizado por aerosol o solidificado por emulsión de MqCl2 y un Ci~C2 alcohol con TiCl4 b) hacer reaccionar el producto de la etapa a) con un dialquilftalato de la fórmula (I) (I) en donde R1' y R2’ son independientemente, al menos un C5 alquilo; bajo las condiciones donde una trans-esterificación entre el Ci a C2 alcohol y el dialquilftalato de la fórmula (I) se lleve a cabo para formar el donador interno; c) lavar el producto de la etapa b) u d) opcionalmente hacer reaccionar el producto del paso c) con TiCl4 adicional.

El procatalizador se produce como se define por ejemplo en las solicitudes de patente WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 y EP 0 491 566. El contenido de estos documentos se incluye en el presente como referencia.

En primer lugar se forma un aducto de MgCl2 y un C1-C2 alcohol de la fórmula de MgCl2*nROH, en donde R es metilo o etilo y n es 1 hasta 6. De preferencia se utiliza etanol como el alcohol.

El aducto, que primero se funde y luego se cristaliza por aerosol o se solidifica por emulsión, se utiliza como el portador catalizador.

En el siguiente paso el aducto cristalizado por aerosol o solidificado por emulsión de la fórmula MgCl2*nROH, en donde R es metilo o etilo, de preferencia etilo, y n es 1 hasta 6, se pone en contacto con TiCl4 para formar un portador tratado con titanio, seguido por los pasos de: • agregar al portador tratado con titano; (i) un dialquilftalato de la fórmula (I) con R1' y R2’ que serán independientemente al menos un Cs-alquilo, Cg-alquilo, o de preferencia (ii) un dialquilftalato de la fórmula (I) con R1’ y R2’ que serán iguales y serán al menos un Cs-alquilo, similar a al menos Cs-alquilo, o de mayor que preferencia (iii) un dialquilftalato de la fórmula (I) seleccionado del grupo que consiste de propilhexilftalato (PrHP), dioctilftalato (DOP), di-iso-decilftalato (DIDP), y ditridecilftalato (DTDP), todavía de mayor preferencia el dialquilftalato de la fórmula (I) es un dioctilftalato (DOP), similar a di-iso-octilftalato o dietilhexilftalato, en particular, dietilhexilftalato, para formar un primer producto, • someter el primer producto a condiciones adecuadas de trans-esterificación, es decir, a una temperatura superior a 100°C, de preferencia entre 100 hasta 150°C, de mayor preferencia entre 130 hasta 150°C, de tal forma que el metanol o el etanol se trans-esterifique con los grupos éster del dialquilftalato de la fórmula (I) para formar de preferencia al menos 80% molar, de mayor preferencia 90% molar, de mayor preferencia 95% molar, de un dialquilftalato de la fórmula (II): (II) con R1 y R2 que serán metilo o etilo, de preferencia etilo, el dialquilftalato de la fórmula (II) será el donador interno y • recuperar el producto de trans-esterificación como la composición del procatalizador (componente (i)).

El aducto de la fórmula MgCl2*nROH, donde R es metilo o etilo y n es de 1 hasta 6, en una modalidad preferida se funde y luego el fundido de preferencia se inyecta mediante un gas en un solvente enfriado o un gas enfriado, con lo cual el aducto se cristaliza en una forma morfológicamente ventajosa, como por ejemplo se describe en la WO 87/07620.

Este aducto cristalizado de preferencia se utiliza como el portador catalizador y se hace reaccionar con el procatalizador útil en la presente invención como se describe en la WO 92/19658 y WO 92/19653.

A medida que el residuo catalizador se retira por extracción, se obtiene un aducto del portador tratado con titanio y el donador interno, en el cual el grupo que se deriva del éster-alcohol ha cambiado.

En caso de que permanezca suficiente titanio en el portador, éste actuará como un elemento activo del procatalizador.

De otra forma, el tratamiento con titanio se repite después del tratamiento anterior para asegurar una suficiente concentración de titanio y de esta forma la actividad.

De preferencia, el procatalizador utilizado de acuerdo con la invención contiene 2.5% en peso de titanio como máximo, de preferencia 2.2% en peso como máximo y de mayor preferencia 2.0% en peso como máximo. Su contenido de donadores de preferencia está entre 4 hasta 12% en peso y de mayor preferencia entre 6 hasta 10% en peso.

De mayor preferencia, el procatalizador utilizado de acuerdo con la invención se ha producido al utilizar etanol como el alcohol y dioctilftalato (DOP) como el dialquilftalato de la fórmula (I), proporcionando ftalato de dietilo (DEP) como el compuesto donador interno.

Todavía de mayor preferencia el catalizador utilizado de acuerdo con la invención es el catalizador como se describe en la sección de ejemplos; en especial con el uso de dioctilftalato como dialquilftalato de la fórmula (I)· Para la producción del copolímero heterofásico de propileno (HECO) de acuerdo con la invención, el sistema catalizador utilizado de preferencia comprende además del procatalizador Ziegler-Natta especial un cocatalizador organometálico como el componente (ii).

Por consiguiente, se prefiere seleccionar el cocatalizador del grupo que consiste de trialquilaluminio, similar a trietilaluminio (TEA), cloruro de dialquilaluminio y sesquicloruro de alquilaluminio.

El componente (iii) del sistema de catalizadores utilizado es un donador externo representado por la fórmula (Illa) o (11Ib). La fórmula (Illa) se define por: Si (OCH3) 2R25 ( Illa) en donde R5 representa un grupo alquilo ramificado que tiene 3 hasta 12 átomos de carbono, de preferencia un grupo alquilo ramificado que tiene 3 hasta 6 átomos de carbono, o cicloalquilo que tiene 4 hasta 12 átomos de carbono, o de preferencia un ciclo-alquilo que tiene de 5 hasta 8 átomos de carbono.

Se prefiere particularmente que R5 se seleccione del grupo que consiste de iso-propilo, iso-butilo, iso-pentilo, ter-butilo, ter-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.

La Fórmula (Illb) se define por Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (Illb) en donde Rx y RY, pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo que tiene de 1 hasta 12 átomos de carbono.

Rx y Ry se seleccionan independientemente del grupo que consiste de un grupo hidrocarburo alifático lineal que tiene de 1 hasta 12 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alifático ramificado que tiene de 1 hasta 12 átomos de carbono y un grupo hidrocarburo alifático cíclico que tiene de 1 hasta 12 átomos de carbono. En particular, se prefiere que Rx y Ry se seleccionen independientemente del grupo que consiste de metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, iso-propilo, iso-butilo, ISO- pentilo, ter-butilo, ter-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.

De mayor preferencia, tanto Rx como Ry son iguales, todavía de mayor preferencia tanto Rx como Ry son un grupo etilo.

De mayor preferencia, el donador externo de la fórmula (Illb) es dietilaminotrietoxisilano [Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2]· De mayor preferencia, el donador externo se selecciona del grupo que consiste de dietilaminotrietoxisilano [Si(OCH2CH3)3(N (CH2CH3)2], dietilaminotrietoxisilano [Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)], diciclopentildimetoxisilano [Si(0CH3)2(ciclo-pentil)2], diisopropildimetoxisilano [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] y mezclas de los mismos.

De mayor preferencia, el donador externo es dietilaminotrietoxisilano [Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2] o diciclopentildimetoxisilano [Si(OCH3)2(ciclo-pentil)2].

Si se desea, el procatalizador Ziegler-Natta se modifica al polimerizar un compuesto de vinilo en presencia del sistema catalizador, que comprende el procatalizador especial Ziegler-Natta (componente (i)), el donador externo (componente (iii)) opcionalmente el cocatalizador (componente (ii)), en donde el compuesto de vinilo tiene la fórmula: CH2=CH-CHR3R4 en donde R3 y R4 juntos forman un anillo saturado, insaturado o aromático de 5 ó 6 miembros o independientemente representan un grupo alquilo que comprende de 1 hasta 4 átomos de carbono. El catalizador así modificado se utiliza para la preparación del copolimero heterofásico de propileno (HECOl), de acuerdo con esta invención (teenología BNT).

Los aditivos como se estableció anteriormente se agregan al copolimero heterofásico de propileno (HECOl) de preferencia mediante extrusión. Para el mezclado/extrusión, se puede utilizar un aparato convencional de mezclado o combinación, por ejemplo, una mezcladora Banbury, un molino de caucho de 2 rodillos, un co-amasador Buss o un extrusor de doble tornillo. Los materiales poliméricos recuperados del extrusor por lo general están en forma de gránulos.

Composición El copolimero heterofásico de propileno (HECOl) de acuerdo con esta invención se utiliza especialmente como un componente adicional en una composición especialmente utilizada para la fabricación de artículos moldeados por inyección, similar a artículos moldeados por inyección en la industria automotriz. De esta forma, la presente invención también se dirige a una composición que comprende el copolimero heterofásico de propileno (HECOl) en cantidades de 5 hasta 30% en peso con base en la composición, en donde la parte restante al 100% en peso constituyen otras poliolefinas y aditivos.

De esta forma, la presente invención se dirige especialmente a una composición que comprende una poliolefina (PO), la presente composición heterofásica de polipropileno (HECOl), en especial el copolimero heterofásico de polipropileno (HECOl) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, y opcionalmente un material de relleno inorgánico (F), en donde la proporción en peso entre la poliolefina (PO) y el copolimero heterofásico de polipropileno (HECOl) [PO/HECOl] está en la variación de 2/1 hasta 8/1, de preferencia en la variación de 3/1 hasta 7/1, de mayor preferencia en la variación de 4/1 hasta 6.5/1.

De preferencia, la composición comprende (a) de 50 hasta 90% en peso, de mayor preferencia 60 hasta 85% en peso, todavía de mayor preferencia 70 hasta 80% en peso, de la poliolefina (PO), (b) de 5 hasta 30% en peso, de mayor preferencia 8 hasta 25% en peso, todavía de mayor preferencia 12 hasta 20% en peso, del copolimero heterofásico de polipropileno (HECOl), y (c) de 5 hasta 30% en peso, de mayor preferencia 8 hasta 25% en peso, todavía de mayor preferencia 12 hasta 20% en peso, del material de relleno inorgánico (F). con base en el peso total de la poliolefina (PO), el copolimero heterofásico de polipropileno (HECOl) y el material de relleno inorgánico (F) juntos, de preferencia con base en la composición total.

La poliolefina (PO) difiere del copolimero heterofásico de polipropileno (HECOl) de acuerdo con la presente invención. Por consiguiente, la poliolefina (PO) no se considera como un copolimero heterofásico de polipropileno (HECOl) como se define en la presente. La poliolefina (PO) de preferencia es un polietileno o un polipropileno. Incluso de mayor preferencia la poliolefina (PO) es un polipropileno, es decir, se selecciona del grupo que consiste de un homopolímero de propileno, un copolimero de propileno, un copolimero heterofásico de propileno, y mezclas de los mismos. De preferencia, la poliolefina es una composición heterofásica de polipropileno (HEC02), es decir, un copolimero heterofásico de polipropilenoser que será diferente al copolimero heterofásico de polipropileno (HECOl) como se define en la presente invención.

El término copolimero heterofásico de propileno se debe entender como se conoce en el campo téenico y se definió anteriormente. Por consiguiente, el copolimero heterofásico de propileno comprende una matriz polimérica, similar a un polipropileno (semi)cristalino, en el cual el material amorfo, similar a un copolimero de propileno elastomérico, se dispersa, de preferencia en forma de inclusiones. Además, el término "copolimero de propileno" no se considera como un sistema heterofásico. En otras palabras, el copolimero de propileno de acuerdo con esta invención es monofásico, es decir, no contiene dos o más fases, lo cual por ejemplo se podría distinguir mediante microscopía de alta resolución, similar a microscopía electrónica o microscopía de fuerza atómica, o mediante análisis térmico mecánico dinámico (DMTA).

Como se mencionó anteriormente la poliolefina (PO) de preferencia es el copolimero heterofásico de propileno (HECO2). El copolimero heterofásico de propileno (HECO2) de acuerdo con esta invención tiene de preferencia un índice de flujo de fusión MFR2 (230°C) medida de acuerdo con ISO 1133 en la variación de 3.0 hasta 120 g/10 min, de mayor preferencia en la variación de 8.0 hasta 100 g/10 min, todavía de mayor preferencia en la variación de 10.0 hasta 50 g/10min.

El copolimero heterofásico de propileno (HEC02) de acuerdo con esta invención de preferencia comprende: (a) una matriz de polipropileno (M-PP2) y (b) un copolimero de propileno elastomérico (E-PP2) que comprenden unidades derivadas de propileno y etileno y/o C4 a Ci2 oí-olefina.

De preferencia, el contenido de propileno en el copolimero heterofásico de propileno (HEC02) es 70.0 hasta 92.0% en peso, de mayor preferencia 75.0 hasta 90.0% en peso, con base en el copolimero heterofásico de propileno (HEC02) total, de mayor preferencia con base en la cantidad de los componentes del polímero del copolimero heterofásico de propileno (HEC02), todavía de mayor preferencia con base en la cantidad de la matriz de polipropileno (M-PP2) y el copolimero de propileno elastomérico (E-PP2) juntos. La parte restante constituye los comonómeros, de preferencia etileno.

Como se define en la presente un copolimero heterofásico de propileno (HEC02) comprende como componentes poliméricos sólo la matriz de polipropileno (M-PP2) y el copolimero elastomérico (E-PP2). En otras palabras, el copolimero heterofásico de propileno (HEC02) puede contener además aditivos aunque no otro polímero en una cantidad que exceda el 5% en peso, de mayor preferencia que exceda el 3% en peso, similar a que exceda el 1% en peso, con base en el copolimero heterofásico de propileno (HEC02) total, de mayor preferencia con base en los polímeros presentes en el copolimero heterofásico de propileno (HEC02). Puede estar presente un polímero adicional en bajas cantidades como un polietileno que es un producto de reacción obtenido mediante la preparación del copolimero heterofásico de propileno (HEC02). Por consiguiente, se aprecia en particular, que un copolimero heterofásico de propileno (HEC02) como se define en la presente invención contenga sólo una matriz de polipropileno (M-PP2), un copolimero elastomérico de propileno (E-PP2) y opcionalmente un polietileno en las cantidades como se menciona en este párrafo. Además, a lo largo de la presente invención, la fracción insoluble fría de xileno (XC1) representa la matriz de polipropileno (M-PP2) y, opcionalmente, el polietileno del copolimero heterofásico de propileno (HEC02) mientras que la fracción soluble fría de xileno (XCS) representa la parte elastomérica del copolimero heterofásico de propileno (HEC02), es decir, el copolimero elastomérico de propileno (E-PP2).

Por consiguiente, el contenido de la matriz de polipropileno (M-PP2), es decir, el contenido insoluble frió de xileno (XC1), en el copolimero heterofásico de propileno (HEC02) de preferencia está en la variación de 50.0 hasta 80.0% en peso, de mayor preferencia en la variación de 55.0 hasta 78.0% en peso. En caso de que esté presente polietileno en el copolimero heterofásico de propileno (HEC02), los valores para el contenido de la matriz de polipropileno (M-PP1), pero no para el contenido insoluble frío de xileno (XC1) pueden estar un poco disminuidos.

Por otro lado, el contenido del copolímero de propileno elastomérico (E-PP2), es decir, el contenido soluble frío de xileno (XCS), en el copolímero heterofásico de propileno (HEC02) de preferencia está en la variación de 20.0 hasta 50.0% en peso, de mayor preferencia en la variación de 22.0 hasta 45.0% en peso.

La matriz de polipropileno (-PP2) de preferencia es un copolímero de propileno aleatorio (R-PP2) o un homopolímero de propileno (H-PP2), en especial se prefiere el último.

Por consiguiente, el contenido de comonómeros de la matriz de polipropileno (M-PP2) es igual o está por debajo del 1.0% en peso, todavía de mayor preferencia no mayor del 0.8% en peso, incluso de mayor preferencia no mayor de 0.5% en peso, similar a no mayor del 0.2% en peso.

Como se mencionó anteriormente la matriz de polipropileno (M-PP2) de preferencia es un homopolímero de propileno (H-PP2).

En caso de que la matriz de polipropileno (M-PP2) sea un copolímero de propileno aleatorio (R-PP2) se apreciará que el copolímero de propileno aleatorio (R-PP2) comprenda monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo, comonómeros tales como, etileno y/o C4 a C12 OÍ- d efinas, en particular etileno y/o C4 a C8 a-olefinas, por ejemplo, 1-buteno y/o 1-hexeno. De preferencia, el copolimero de propileno aleatorio (R-PP2) de acuerdo con esta invención comprende, en especial consiste de, monómeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste de etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente, el copolimero de propileno aleatorio (R-PP2) de esta invención comprende -aparte de propileno-unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una modalidad preferida, el copolimero de propileno aleatorio (R-PP2) comprende unidades derivables de etileno y propileno únicamente.

Adicionalmente, se aprecia que el copolimero de propileno aleatorio (R-PP2) de preferencia tenga un contenido de comonómeros en la variación de más de 0.3 hasta 1.0% en peso, de mayor preferencia en la variación de más de 0.3 hasta 0.8% en peso, todavía de mayor preferencia en la variación de más de 0.3 hasta 0.7% en peso.

El término "aleatorio", indica que los comonómeros del copolimero de propileno aleatorio (R-PP2) se distribuyen aleatoriamente dentro del copolimero de propileno. El término aleatorio se entiende de acuerdo con IUPAC (Glosario de términos básicos en la ciencia de polímeros; IUPAC recomendaciones 1996).

La matriz de polipropileno (M-PP2) del copolimero heterofásico de propileno (HEC02), de preferencia la matriz de polipropileno (M-PP2) que será el homopolí ero de propileno (H-PP2), puede ser multimodal o bimodal en vista del peso molecular.

La expresión "multimodal" o "bimodal" utilizada a todo lo largo de la presente invención se refiere a la modalidad del polímero, es decir, la forma de su curva de distribución de peso molecular, que es la gráfica de la fracción en peso molecular como función de su peso molecular, y/o la forma de su curva de distribución de contenido de comonómeros, que es la gráfica del contenido de comonómero como una función del peso molecular de las fracciones poliméricas.

Como se explicará más adelante, los copolímeros heterofásico de propilenos así como sus componentes individuales (matriz y copolímero elastomérico) se pueden producir al mezclar diferentes tipos de polímeros, es decir, de diferente peso molecular y/o contenido de comonómeros. Sin embargo, se prefiere que los copolímeros heterofásico de propileno, así como sus componentes individuales (matriz y copolímero elastomérico) se produzcan en un proceso de pasos secuenciales, utilizando reactores en una configuración de reactores en serie y que funcionen a condiciones diferentes de reacción. Como consecuencia, cada fracción preparada en un reactor especifico tendrá su propia distribución de peso molecular y/o distribución de contenidos de comonómeros.

Además, se aprecia que la matriz de polipropileno (M-PP2) del copolimero heterofásico de propileno (HEC02) tenga un flujo de fusión moderada MFR2 (230°C). Como se estableció anteriormente la fracción insoluble fría de xileno (XC1) de un copolimero heterofásico de propileno (HEC02) es esencialmente idéntica con la matriz del copolimero heterofásico de propileno (HEC02). Por consiguiente, el indice de flujo de fusión MFR2 (230°C) de la matriz de polipropileno (M-PP2) se iguala con el indice de flujo de fusión MFR2 (230°C) de la fracción insoluble fría de xileno (XC1) del copolimero heterofásico de propileno (HEC02). Por consiguiente, se prefiere que la fracción insoluble fría de xileno (XC1) del copolimero heterofásico de propileno (HEC02) tenga un indice de flujo de fusión MFR2 (230°C) medido de acuerdo con ISO 1133 de 10.0 hasta 150 g/10 min, de mayor preferencia de 15.0 hasta 100 g/10 min, todavía de mayor preferencia de 50.0 hasta 80.0 g/10 min.

El segundo componente del copolimero heterofásico de propileno (HEC02) es el copolimero de propileno elastomérico (E-PP2).

El copolímero de propileno elastomérico (E-PP2) comprende, de preferencia consiste de, unidades derivadles de (i) propileno y (ii) etileno y/o al menos otra C4 a Ci2 a-olefina, como similar a C4 a Cío a-olefina, de mayor preferencia unidades derivables de (i) propileno y (ii) etileno y al menos otra a-olefina seleccionada del grupo que consiste de 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno. El copolímero de propileno elastomérico (E-PP2) adicionalmente puede contener unidades derivadas de un dieno conjugado, similar a butadieno, o un dieno no conjugado, sin embargo, se prefiere que el copolímero de propileno elastomérico (E-PP2) consista de unidades derivable de (i) propileno y (ii) etileno y/o C4 a Ci2 a-olefinas únicamente. Los dienos no conjugados adecuados, si se utilizan, incluyen dienos acíclicos de cadena recta y cadena ramificada, tales como 1,-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,6-octadieno, 5-metil-l,4-hexadieno, 3,7-dimetil-l,6-octadieno, 3,7-dimetil-l,7-octadieno, y los isómeros mezclados de dihidromirceno y dihidro-ocimena, y dienos alicíclicos de anillo individual tales como 1,4-ciclohexadieno, 1,5-ciclooctadieno, 1 ,5-ciclododecadieno, -vinilciclohexeno, l-alil-4-isopropilidenciclohexano, 3-alilciclopenteno, 4-ciclohexeno y l-isopropenil-4- (4-butenil)ciclohexano. También son adecuados los dienos alicílcicos de múltiples anillos y de anillo fusionado y puenteado que incluyen tetrahidroindeno metiltetrahidroindeno diciclopentadieno biciclo (2,2,1)hepta-2,5-dieno, 2-metilbicicloheptadieno, y alquenilo, alquilideno, cicloalquenilo y cicloalquilideno norbornanos tales como 5-metilen-2-norborneno 5-isopropilidenorborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno; y 5-ciclohexiliden-2-norborneno. De preferencia los dienos no conjugados son 5-etiliden-2-norborneno, 1,4-hexadieno y diciclopentadieno.

Por consiguiente, el copolimero de propileno elastomérico (E-PP2) comprende al menos unidades derivables de propileno y etileno y puede comprender otras unidades derivables de una a-olefina adicional como se define en el párrafo anterior. Sin embargo, se prefiere particularmente que el copolimero de propileno elastomérico (E-PP2) comprende unidades sólo derivables de propileno y etileno y opcionalmente un dieno conjugado, similar a butadieno, o un dieno no conjugado como se define en el párrafo anterior, similar a 1, -hexadieno. De esta forma, un polímero monomérico de dieno no conjugado con etileno-propileno (EPDM 2} y/o un caucho de etileno-propileno (EPR2) como el copolimero de propileno elastomérico (E-PP2) se prefiere especialmente, el último es el más preferido.

Al igual que la matriz de polipropileno (M-PP2) el copolimero de propileno elastomérico (E-PP2) puede ser unimodal o multimodal, similar a bimodal el último se prefiere. Con relación a la definición de unimodal y multimodal, similar a bimodal, se refirió a la definición anterior.

Al igual que la matriz de polipropileno (M-PP2) el copoli ero de propileno elastomérico (E-PP2) puede ser unimodal o multimodal, similar a bimodal, el último se prefiere. Con relación a la definición de unimodal y multimodal, similar a bimodal, se refiere a la definición anterior.

En la presente invención, el contenido de unidades derivables de propileno en el copolimero de propileno elastomérico (E-PP2) es igual al contenido de propileno detectable en la fracción soluble fria de xileno (XCS). Por consiguiente, el propileno detectable en la fracción soluble fria de xileno (XCS) varia de 40.0 hasta 75.0% en peso, de mayor preferencia de 45.0 hasta 70.0% en peso. De esta forma, en una modalidad especifica, el copolimero de propileno elastomérico (E-PP2), es decir, la fracción soluble fria de xileno (XCS), comprende de 25.0 hasta 60.0% en peso, de mayor preferencia 30.0 hasta 55.0% en peso, unidades derivables de comonómeros distintos a propileno, similar a etileno. De preferencia, el copolimero de propileno elastomérico (E-PP2) es un polimero monomérico con dieno no conjugado de etileno-propileno (EPDM2) o un caucho de etileno-propileno (EPR2), en especial se prefiere el último, con un contenido de propileno y/o etileno como se define en este párrafo.

Un requerimiento preferido adicional de la presente invención es que la viscosidad intrínseca (IV) de la fracción soluble en xileno en frío (XCS) del copolímero heterofásico de propileno (HEC02) sea bastante elevada. Los valores bastante elevados de viscosidad intrínseca (IV) mejoran la resistencia al impacto.

Por consiguiente, se aprecia que la viscosidad intrínseca de la fracción soluble fría de xileno (XCS) del copolímero heterofásico de propileno (HECO-1) esté por encima de 2.0 dl/g, de mayor preferencia al menos 2.2 dl/g. Por otro lado, la viscosidad intrínseca (IV) no debe ser tan alta que de otra manera disminuya la capacidad de flujo. De esta forma, la viscosidad intrínseca de la fracción soluble en xileno en frío (XCS) del copolímero heterofásico de propileno (HEC02) de preferencia está en la variación de 2.0 hasta 4.0 dl/g, de mayor preferencia en la variación de 2.2 hasta 3.5 dl/g, similar a 2.3 hasta menos de 3.3 dl/g.

El copolímero heterofásico de propileno (HEC02) de preferencia no cumple la inecuación (1) del copolímero heterofásico de propileno (HECOl). Por consiguiente, la composición heterofásica de polipropileno (HEC02) de preferencia satisface la inecuación (II), de mayor preferencia la inecuación (lia), todavía de mayor preferencia la inecuación (Ilb), incluso de mayor preferencia la inecuación (Ilb), todavía incluso de mayor preferencia la inecuación (lie), 0.30 (II) 1.00 < (q.241 ) (Ha) 2.50 < f0.241 x— )-(1.14 -^ ) (Ilb) 4.00 < í V0.241 x4 %— en peso)/ - ( V1.14 x- dl/g-)J (lie) ' en donde C es el contenido de comonómeros en % en peso de la fracción soluble fria de xileno (XCS) de la composición heterofásica de polipropileno (HEC02), y IV es la viscosidad intrínseca en dl/g de la fracción soluble fría de xileno (XCS) de la composición heterofásica de polipropileno (HEC02).

Como se puede interpretar a partir de las inecuaciones anteriores, los valores del contenido del comonómero y la viscosidad intrínseca se utilizan sin dimensión ya que se dividen entre la unidad respectiva, es decir, entre "% en peso" y "dl/g", respectivamente.

De preferencia, el copolímero heterofásico de propileno (HEC02) está a-nucleado. Incluso de mayor preferencia, la presente invención está libre de agentes b-nucleantes. Con respecto a los agentes a-nucleantes preferidos, se hace referencia a la información proporcionada anteriormente cuando se analiza el copolimero heterofásico de propileno (HEC02).

Por consiguiente, la composición heterofásica de polipropileno (HEC02) de preferencia contiene hasta 5% en peso del agente a-nucleante. En una modalidad preferida, la composición heterofásica de polipropileno (HEC02) contiene no más de 200 pp , de mayor preferencia de 1 hasta 200 ppm, de mayor preferencia de 5 hasta 100 ppm de un agente a-nucleante, en particular se selecciona del grupo que consiste de dibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 dibencilidensorbitol), un derivado de dibencilidensorbitol, de preferencia dimetildibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 di(metilbenciliden)sorbitol), o derivados de nonitol sustituidos, tales como 1,2,3,-trideoxi-4,6:5,7-bis-O-[ (4-propilfenil)metilen]-nonitol, polímero vinilcicloalcano, polímero vinilalcano, y mezclas de los mismos.

Se prefiere especialmente que la composición heterofásica de polipropileno (HEC02) contenga un vinilcicloalcano, similar a vinilciclohexano (VCH), un polímero y/o un polímero de vinilalcano. En una modalidad especifica, la composición heterofásica de polipropileno (HEC02) contiene un vinilcicloalcano, similar a vinilciclohexano (VCH), un polímero y/o un polímero vinilalcano. De preferencia, el vinilcicloalcano es un polímero de vinilciclohexano (VCH), se introduce en la composición del heterofásica de polipropileno (HEC02) mediante la teenología BNT.

Con respecto a la preparación de la composición heterofásica de polipropileno (HEC02) se hace referencia a la explicación detallada de la preparación de la composición heterofásica de polipropileno (HECOl).

Además de los componentes poliméricos, la composición comprende opcionalmente una material de relleno inorgánico (F), de preferencia en cantidades como se indicó anteriormente. De preferencia, el material de relleno inorgánico (F) es un filosilicato, mica o wollastonita. Incluso de mayor preferencia, el material de relleno inorgánico (F) se selecciona del grupo que consiste de mica, wollastonita, caolinita, esmectita, montmorillonita y talco. El material de relleno inorgánico (F) más preferido es talco.

El material de relleno inorgánico (F) de preferencia tiene un tamaño de partícula de corte d95 [masa porcentual] igual o por debajo de 20 mm, de mayor preferencia en la variación de 2.5 hasta 10 pm, similar en la variación de 2.5 hasta 8.0 pm.

Típicamente, el material de relleno inorgánico (F) tiene un área superficial medida de acuerdo con el método BET comúnmente conocido con gas N2 como análisis adsorcivo de menos de 22 m2/g, de mayor preferencia de menos de 20 m2/g, todavía de mayor preferencia de menos de 18 m2/g. Los materiales de relleno inorgánicos (F) que satisfaces estos requisitos de preferencia son materiales de relleno inorgánicos anisotrópicos (F), similares a talco, mica y wollastonita.

Articulo moldeado por inyección La presente invención se dirige adicionalmente a artículos moldeados por inyección que comprenden el copolímero heterofásico de propileno (HECOl). De preferencia la presente invención se dirige a artículos moldeados por inyección que comprenden de 5 hasta 30% en peso, de mayor preferencia de 8 hasta 25% en peso, todavía de mayor preferencia de 12 hasta 20% en peso, del copolímero heterofásico de polipropileno (HECOl), con base en el peso total del artículo moldeado por inyección.

En un aspecto adicional, la presente invención se dirige a artículos moldeados por inyección que comprenden la composición de la presente invención, es decir, la composición que comprende la poliolefina (PO), la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) y, opcionalmente, el material de relleno inorgánico (F). De preferencia, los artículos moldeados por inyección comprenden al menos 70% en peso, de mayor preferencia al menos 80% en peso, todavía de mayor preferencia al menos 95% en peso, incluso de mayor preferencia consisten, de la presente composición.

Las modalidades preferidas con respecto a la composición heterofásica polipropileno (HECOl) y la composición, respectivamente, se hace referencia a la información proporcionada anteriormente.

De preferencia, los artículos moldeados por inyección son artículos de automotrices, de mayor preferencia, interiores y exteriores para automóvil moldeados por inyección similares a parachoques, revestimientos laterales, auxiliares para estribo, paneles de carrocería, alerones, tableros, revestimientos interiores y lo semejante, en especial parachoques.

Usos de acuerdo con la invención La presente invención también se relaciona con el uso de la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) o la composición como se describió anteriormente en una aplicación automotriz, de preferencia en una aplicación automotriz moldeada por inyección, similar a un parachoques.

Adicionalmente, la presente invención se dirige al uso de la presente composición heterofásica de polipropileno (HECOl), de preferencia como se define en una de las reivindicaciones 1 a 8, en una composición que comprende además de la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) una poliolefina (PO) y opcionalmente una material de relleno inorgánico (F) para reducir las marcas de flujo de un artículo moldeado por inyección a partir de la composición. Con relación a los componentes individuales, similares a la composición heterofásica de polipropileno (HECOl), la composición, la poliolefina (PO), el material de relleno inorgánico (F), etc., se hace referencia a la información proporcionada anteriormente.

De preferencia, la reducción de marcas de flujo se lleva a cabo en caso del error cuadrático medio determinado en las placas de tamaño de 210 x 148 x 3 mm3 producidas con un tiempo de llenado por inyección de 1.5 seg. Es menor a 7.4, de preferencia menor a 7.0, de mayor preferencia menor en la de 1.0 hasta menos de 7.4, de mayor preferencia en la variación de 2.0 hasta menos de 7.0, similar a 2.0 hasta 6.0.

La invención ahora se ilustrará haciendo referencia a los siguientes ejemplos no limitantes.

EJEMPLOS 1. Definiciones/Métodos de medición Las siguientes definiciones o términos y métodos de determinación se aplican para la descripción general anterior de la invención, asi como los ejemplos más adelante a menos que se defina de otra manera.

Cálculo del indice de flujo de fusión MFR2 (230°C) del polímero producido en el GPR 1: f1o¾(MFft(P))-wtPl) Xlog(Mra(Fl)) MFR(P2) = 101 w(#>2) en donde w(Pl) es la fracción en peso [% en peso] del polímero producido en el reactor de bucle, w(P2) es la fracción en peso [% en peso] del polímero producido en el GPR 1, MFR(Pl) es el índice de flujo de fusión MFR2 (230°C) [en g/10 min] del polímero producido en el reactor de bucle, MFR(P) es el índice de flujo de fusión total de MFR2 (230°C) [en g/10 min] después de GPR1 aunque antes de GPR2, MFR(P2) es el índice de flujo de fusión calculado MFR2 (230°C) [en g/10 min] del polímero producido en el GPR 1.

MFR2 (230°C) se mide de acuerdo con ISO 1133 (230°C, carga de 2.16 kg).

Contenido de comonómeros, en especial el contenido de etileno se mide con espectroscopia infrarroja transformada de Fourier (FTIR) calibrada con 13C-NMR. Cuando se mide el contenido de etileno en el polipropileno, se preparó una película fina de la muestra (espesor de aproximadamente 250 pm) mediante prensado en caliente. El área de picos de absorción 720 y 733 crrf1 para los copolímeros propileno-etileno se midió con un espectrómetro Perkin Elmer FTIR 1600. Los copolímeros de propileno 1-buteno se evaluaron a 767 cm1.

Cálculo del contenido de comonómeros del polímero producido en el GPR 1: en donde w(Pl) es la fracción en peso [% en peso] del polímero total en el reactor de bucle, w(P2) es la fracción en peso [% en peso] del polímero producido en el GPR1, C(P1) es el contenido de comonómeros [% en peso] en el reactor de bucle, C(P) es el contenido total de comonómeros [% en peso] después de GPR1, C(P2) es el contenido calculado de comonómeros [ en peso] del polímero producido en el GPR1.

Cálculo del contenido de comonómeros del polímero producido en el GPR 2: en donde w(Pl) es la fracción en peso [% en peso] del polímero total en el GPR1, w(P2) es la fracción en peso [% en peso] del polímero producido en el GPR2, C(P1) es el contenido de comonómeros [% en peso] en el GPR1, C(P) es el contenido total de comonómeros [% en peso] después de GPR2, C(P2) es el contenido calculado de comonómeros [% en peso] del polímero producido en el GPR2.

La viscosidad intrínseca se mide de acuerdo con la DIN ISO 1628/1, octubre de 1999 (en decalin a 135°C).

Los solubles en xileno (XCS, % en peso): el contenido de solubles fríos de xileno (XCS) se determina a 25°C de acuerdo con ISO 16152; primera edición; 07.01.2005, la parte insoluble restante es la fracción insoluble fría de xileno (XC1).

Peso molecular promedio numérico (M^), peso molecular promedio ponderado (M„) y distribución de peso molecular (Mw/Mn) Se determinan mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) de acuerdo con el siguiente método: El peso molecular promedio ponderado Mw y la distribución de peso molecular (Mw/Mn), en donde Mn es el peso molecular promedio numérico y Mw es el peso molecular promedio ponderado se mide mediante un método basado en ISO 16014-1:2003 e ISO 16014-4:2003. Se utilizó un instrumento Waters Alliance GPCV 2000, equipado con un detector de índice de refracción y viscosímetro en línea con columnas de gel 3 x TSK (GMHXL-HT) de TosoHaas y 1,2,4-triclorobenceno (TCB, estabilizado con 200 mg/L 2,6-di-ter-butil-4-metil-fenol) como el solvente a 145°C y a una magnitud de flujo constante de 1 mL/min. Se inyectaron por análisis 216.5 mL de la solución de muestra. El ajuste de columna se calibró utilizando una calibración relativa con estándares de poliestireno (PS) MWD 19 estrecho en la variación de 0.5 kg/mol hasta 11500 kg/mol y un ajuste de los estándares de polipropileno amplio bien caracterizados. Todas las muestras se prepararon al disolver 5-10 mg de un polímero en 10 mL (a 160°C) de TCB estabilizado (igual que la fase móvil) y se mantuvo durante 3 horas con agitación vigorosa continua antes del muestreo y en el interior del instrumento GPC.

El módulo de elasticidad se determinó en una flexión de 3 puntos de acuerdo con ISO 178 en especímenes moldeados por inyección de 80 x 10 x 4 m preparados de acuerdo con ISO 294-1:1996. La medición se realizó después de 96 h de tiempo de acondicionamiento del espécimen.

El módulo de tracción; la tensión de tracción al rompimiento se midieron de acuerdo con ISO 527-2 (velocidad de cruceta = 1 mm/min; 23°C), utilizando un espécimen moldeado por inyección como se describe en EN ISO 1873-2 (forma de hueso de perro, espesor de 4 mm). La medición se realizó después de 96 h de tiempo de acondicionamiento del espécimen.

Marcas de flujo La tendencia a mostrar marcas de flujo se examinó con un método como se describirá más adelante. Este método se describe en detalle en la WO 2010/149529, que se incorpora en la presente en su totalidad.

Para caracterizar la calidad superficial se utilizó un sistema de medición óptico, como se describe por Sybille Frank et al. in PPS 25 Intern. Conf. Polym. Proc. Soc 2009 or Proceedings of the SPIE, Volume 6831, pp 68130T-68130T-8 (2008).

Este método consiste de dos aspectos: 1. Registro de imágenes: El principio básico del sistema de medición es iluminar las placas con una fuente de luz definida (LED) en un entorno cercado y registrar una imagen con un sistema de cámara CCD. 2. Análisis de imágenes: El espécimen está iluminado de un costado y la porción reflejada hacia arriba de la luz se desvia mediante dos espejos hacia un sensor CCD. La imagen creada de valor gris se analiza en linea. A partir de las desviaciones registradas de los valores grises, se calcula el error cuadrático medio (MSE) después de una cuantificación de la calidad superficial, es decir, ente mayor sea el valor MSE más pronunciado es el defecto superficial.

En general, para uno y el mismo material, la tendencia a marcas de flujo aumenta cuando se aumenta la velocidad de inyección.

Para esta evaluación, se utilizaron placas de 210 x 148 x 3 mm3 con grano VW K50 y una ventana de proyección de 1.4 mm y se produjeron con un tiempo de llenado de 1.5 seg. (MSE 1.5).

Condiciones adicionales: Temperatura de fusión: 240°C Temperatura de molde 30°C Presión dinámica: 10 bar hidráulicos.

Entre menor sea el valor MSE a cierto tiempo de llenado, menor será la tendencia para las marcas de flujo.

El tamaño de partícula de corte d95 (sedimentación) se calcula a partir de la distribución del tamaño de partícula [masa porcentual] según se determina mediante sedimentación gravitacional en liquido de acuerdo con ISO 13317-3 (Sedigraph).

El área superficial especifica se determina como la superficie BET de acuerdo con DIN 66131/2 (N2). 2. Ejemplos El catalizador utilizado en el proceso de polimerización para los ejemplos IE1 hasta IE7 y CE1 hasta CE3 se ha producido como sigue: En primer lugar, 0.1 mol de MgCl2 x 3 EtOH se suspendió bajo condiciones inertes en 250 mi de decano en un reactor a presión atmosférica. La solución se enfrió a la temperatura de -15°C y se agregaron 300 mi de TiCl4 frío mientras que se mantuvo la temperatura a ese nivel. Luego, la temperatura de la suspensión se aumentó lentamente a 20°C. A esta temperatura, se agregaron a la mezcla 0.02 mol de dioctilftalato (DOP). Después de la adición de ftalato, la temperatura se aumentó a 135°C durante 90 minutos y la suspensión se dejó reposar durante 60 minutos. Luego, se agregaron otros 300 mi de TiCl4 y la temperatura se mantuvo a 135°C durante 120 minutos. Después de esto, el catalizador se filtró del liquido y se lavó seis veces con 300 mi de heptano a 80°C. Luego, el componente catalizador sólido se filtró y se secó. El catalizador y su concepto de preparación se describe en general por ejemplo en las publicaciones de patente EP491566, EP591224 y EP586390. Como co-catalizadores se utilizaron respectivamente trietil-aluminio (TEAL) y como donador diciclopentildimetoxisilano (donador D) y dietilaminotrietoxisilano [Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2] (donador U). En la tabla 1, se indica la proporción de aluminio a donador.

Antes de la polimerización, el catalizador se prepolimerizó con vinilciclohexano en una cantidad para alcanzar una concentración de 200 ppm de poli(vinilciclohexano) (PVCH) en el polímero final. El proceso respectivo se describe en la EP 1028984 y la EP 1183307.

Polimerización: Los ejemplos IE1 e IE7 se llevaron a cabo en un autoclave de 21.3 1, equipado con válvulas de control para dosificar el reactor con monómeros, hidrógeno y para destelleo. La dosificación de monómeros e hidrógeno en el reactor se monitoreó mediante controladores de flujo y también al monitorear la masa de sus depósitos respectivos. La temperatura de los reactores se controló vía enfriamiento/calentamiento del agua en la doble capa alrededor de los reactores incluyendo sensores tanto en la parte superior como en la inferior del reactor. Se utilizaron agitadores helicoidales con acoplamiento magnético para un mezclado efectivo dentro del reactor y las velocidades de agitación se podrían variar durante el curso de la reacción. El proceso total se programó por adelantado, se ejecutó y se monitoreó mediante computadoras en la estación de trabajo fuera de las cabinas del reactor.

Volumen : El reactor se purga inicialente con propileno y luego se llenó con 5250 g de propileno y 6 litros de hidrógeno para la pre-polimerización. El catalizador como se definió anteriormente (15.3% en peso de suspensión en una suspensión de aceite mineral) se mezcló con una solución de TEAL y el donador U o D a una proporción de ajuste TEAL/donador de 6 mol/mol durante 5 minutos antes de agregarse al reactor. El recipiente de carga del catalizador luego se enjuagó con 250 g de propileno para asegurar toda la mezcla del catalizador se agregara al reactor. El reactor luego experimentó una prepolimerización a 23°C durante 6 minutos mientras estuvo en agitación a 350 rpm.

Posteriormente, el reactor se calentó hasta 85°C para iniciar las condiciones de volumen. Mientras tanto, en la transición se agrega la cantidad deseada de hidrógeno al reactor via un controlador de flujo. El hidrógeno siempre se agrega en volumen y no se agrega continuamente durante la reacción. Una vez que se alcancen las condiciones deseadas del reactor, el reactor se mantiene a una presión constante mediante la dosificación con propileno. Este tiempo de transición para alcanzar las condiciones de volumen fue típicamente ~19 minutos. Después del tiempo de residencia de volumen específico, el reactor se purga a 0.5 bar con una velocidad de agitación de 100 rpm para continuar a un paso de fase gaseosa. Los materiales IE 1 a 4 y CE1 prosiguieron inmediatamente a GPR2, mientras gue los materiales CE 2 y 3 prosiguieron después para GPR1.

GPR1 (cuando sea aplicable) Una vez gue se alcanzó la presión de purga de 0.5 bar, se aumentó la velocidad de agitación del reactor a 350 rpm y se agregaron las cantidades blanco de propileno e hidrógeno para GPR 1 al reactor a medida que se aumentaron la presión y temperatura a 34 bar y 85°C, respectivamente. El tiempo de transición entre el mayor y GPRl fue típicamente ~19 minutos. Una vez que se alcanzó la temperatura blanco, la presión se mantuvo constante mediante dosificación con propileno. La cantidad de polímero que se producirá se podría monitorear al medir la cantidad de propileno agregado durante el curso de la reacción. Después de que se alcanzó un nivel deseado de separación, el reactor ya sea purgó a 0.5 bar a una velocidad de agitación de 100 rpm para los pasos adicionales de fase gaseosa.

GPR 2 Una vez que se alcanzó la presión de purga deseada (0.5 bar), inició la transición a la fase gaseosa final (GPR 1). La velocidad de agitación del reactor se aumentó a 350 rpm y el reactor se dosificó con propileno, etileno e hidrógeno a medida que se aumentaron la temperatura y presión a los niveles deseados (véase la Tabla la y b). El tiempo de transición entre el bucle y GPR2 fue típicamente entre 8 hasta 10 minutos. Se agregaron los comonómeros para mantener una proporción deseada de gas. Una vez que el reactor alcanzó la temperatura deseada, la temperatura se mantuvo constante al nivel deseado mediante dosificación con etileno/propileno a la proporción adecuada de gas. La cantidad de polímero que se producirá se podría monitorear al medir la cantidad de propileno y etileno agregado durante el curso de la reacción. Después de que se alcanzó un nivel deseado de separación, el reactor fue seguido por el procedimiento de terminación señalado más adelante.

Terminación de la reacción: Después de que se completó la reacción, se redujo la velocidad de agitación a 100 rpm y la mezcla de gases se purgó del reactor a 0 barg. Los gases residuales se eliminaron del reactor (así como las partículas poliméricas) al tratar el reactor con diversos ciclos de vacío. Este ciclo implica colocar el reactor bajo vacío durante varios minutos, rellenarlo a presiones ambientales con nitrógeno y luego repetir el proceso varias veces.

El producto luego, se elimina con seguridad del reactor.

Los análisis de las muestras preparadas se pueden recabar a partir de la Tabla 1.

Tratamiento posterior del reactor Todos los polvos poliméricos se combinaron primero utilizando un extrusor TSE16TC con 0.05% en peso de estearato de calcio, 0.05% en peso de DHT, 0.25% en peso de Irganox B225 y 0.5% en peso de Talco 4.5 Jetfine 3CA y luego se expulsaron para una prueba mecánica base (Tabla la y b).

Los polvos poliméricos luego se mezclaron con HEC02, talco y un Carbonblack Masterbatch y se extruyeron utilizando un extrusor de doble tornillo PRISM TSE 24 con una proporción L/D de 30:1 y dos conjuntos de bloques de amasado en la configuración de tornillo, utilizando un perfil de temperatura de fusión entre 200 y 240°C.

Tabla la: Preparación de polipropilenos heterofásicos (HEC01) utilizados FM Módulo de elasticidad Tabla Ib : Preparación de polipropilenos heterofásicos (HEC01) utilizados FM Módulo de elasticidad Tabla 2: Polipropilenos heterofásicos (HEC02) utilizados "HECO 2" es el producto comercial EE050AE de Borealis AG "Talco" es el producto comercial Steamic TICA de Luzenac Tabla 3a: Composiciones * El resto para el 100% en peso son aditivos, similares a antioxidantes, negro de carbón y pigmentos Tabla 3b: Composiciones * El resto para el 100% en peso son aditivos, similares a antioxidantes, negro de carbón y pigmentos

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Una composición heterofásica de polipropileno (HECOl) caracterizada porque comprende un indice de flujo de fusión MFR2 (230°C) medido de acuerdo con ISO 1133 en la variación de 0.5 hasta 20 g/10min, tal composición heterofásica de polipropileno (HECOl) comprende un homopolimero de propileno (H-PP) y un copolimero de propileno elastomérico (E), en donde: (a) el homopolimero de propileno (H-PP) tiene un índice de flujo de fusión MFR2 (230°C) medido de acuerdo con ISO 1133 en la variación de más de 10 hasta 300 g/10 min; (b) la fracción soluble fría de xileno (XCS) de la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) tiene una viscosidad intrínseca determinada de acuerdo con DIN ISO 1628/1 (en decalin a 135°C) en la variación de más de 2.5 hasta menos de 11.0 dl/g; y (c) el contenido de comonómeros de la fracción soluble en frío de xileno (XCS) de la composición heterofásica de polipropileno (HECO) está en la variación de 10.0 hasta 25.0% en peso; en donde adicionalmente (d) la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) satisface la inecuación (I) en donde C es el contenido de comonómeros en % en peso de la fracción soluble fría de xileno (XCS) de la composición heterofásica de polipropileno (HEC01), y IV es la viscosidad intrínseca en dl/g de la fracción soluble fría de xileno (XCS) de la composición heterofásica de polipropileno (HEC01).

2. La composición heterofásica de polipropileno (HEC01) caracterizada porque tiene un índice del flujo de fusión MFR2 (230°C) medido de acuerdo con ISO 1133 en la variación de 0.5 hasta 20 g/10 min, tal composición heterofásica de polipropileno (HECOl) comprende un homopolímero de propileno (H-PP) y un copolímero de propileno elastomérico (E), en donde; (a) el insoluble frío de xileno (XC1) de la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) tiene un índice del flujo de fusión MFR2 (230°C) medido de acuerdo con ISO 1133 en la variación de más de 10 hasta 300 g/10 min; (b) la fracción soluble fría de xileno (XCS) de la composición de polipropileno heterofásico (HECOl) tiene una viscosidad intrínseca determinada de acuerdo con DIN ISO 1628/1 (en decalin a 135°C) en la variación de más de 2.5 hasta menos de 11.0 dl/g; y (c) el contenido de comonómero de la fracción soluble fría de xileno (XCS) de la composición heterofásica de polipropileno (HECO) está en la variación de 10.0 a 25.0% en peso; en donde adicionalmente; (d) la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) satisface la inecuación (I) 0.30 (I) en donde C es el contenido de comonómeros en % en peso de la fracción soluble fría de xileno (XCS) de la composición heterofásica de polipropileno (HECOl), y IV es la viscosidad intrínseca en dl/g de la fracción soluble fría de xileno (XCS) de la composición heterofásica de polipropileno (HECOl).

3. El copolímero heterofásico de propileno (HECOl) de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el copolímero heterofásico de propileno (HECOl) tiene un contenido de comonómeros por debajo de 10.0% en peso.

4. El copolímero heterofásico de propileno (HEC01) de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la distribución de peso molecular (Mw/Mn) de la fracción soluble fría de xileno (XCS) es al menos 3.5.

5. El copolímero heterofásico de propileno (HEC01) de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la cantidad de la fracción soluble en xileno frió del copolímero heterofásico de propileno (HEC01) está por debajo de 35.0% en peso.

6. El copolímero heterofásico de propileno (HECOl) de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el comonómero es etileno.

7. El copolímero heterofásico de propileno (HECOl) de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) satisface la inecuación (la): en donde C es el contenido de comonómeros en o o en peso de la fracción soluble fría de xileno (XCS) de la composición heterofásica de polipropileno (HECOl), y IV es la viscosidad intrínseca en dl/g de la fracción soluble fría de xileno (XCS) de la composición heterofásica de polipropileno (HECOl).

8. Una composición caracterizada porque comprende una poliolefina (PO), la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 anteriores y, opcionalmente, un material de relleno inorgánico (F), en donde la proporción en peso entre la poliolefina (PO) y la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) [PO/HECO] también está en la variación de 2.1 hasta 8.1 y en donde además la poliolefina (PO) no es una composición heterofásica de polipropileno (HECOl) de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 anteriores.

9. Una composición de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque la poliolefina (PO) es un polipropileno, de preferencia una composición heterofásica de polipropileno (HEC02) que será diferente a la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 anteriores.

10. La composición de conformidad con la reivindicación 8 ó 9, caracterizada porque la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 anteriores, está presente en la composición en una cantidad en la variación de 5 hasta 30% en peso.

11. Un articulo moldeado por inyección caracterizado porque comprende una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, el articulo de preferencia será un artículo automotriz.

12. El uso de la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 anteriores, en una composición que comprende además de la composición heterofásica de polipropileno (HECOl) una poliolefina (PO) y, opcionalmente, un material de relleno inorgánico (F) para reducir las marcas de flujo del artículo moldeado por inyección hecho a partir de la composición, con la condición de que la poliolefina (PO) no sea la composición heterofásica de polipropileno (HECOl).

13. El uso de conformidad con la reivindicación 12, en donde se lleva a cabo una reducción de las marcas de flujo en caso del error cuadrático medio determinado en las placas de tamaño 210 x 148 x 3 m 3 producidas con un tiempo de llenado de 1.50 seg está por debajo de 7.4.

14. El uso de conformidad con la reivindicación 12 ó 13, en donde la poliolefina (PO) es un polipropileno, de preferencia una composición heterofásica de polipropileno (HEC02), que será diferente la composición heterofásica de polipropileno (HEC01).