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MX2015003328A - Composicion para mejorar las propiedades a baja temperatura y estabilidad a la oxidacion de aceites vegetales y grasas animales. - Google Patents

Composicion para mejorar las propiedades a baja temperatura y estabilidad a la oxidacion de aceites vegetales y grasas animales.

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MX2015003328A
MX2015003328A MX2015003328A MX2015003328A MX2015003328A MX 2015003328 A MX2015003328 A MX 2015003328A MX 2015003328 A MX2015003328 A MX 2015003328A MX 2015003328 A MX2015003328 A MX 2015003328A MX 2015003328 A MX2015003328 A MX 2015003328A
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MX
Mexico
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meth
weight
acrylate
alkyl
composition according
Prior art date
Application number
MX2015003328A
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English (en)
Inventor
Rhishikesh Gokhale
Ronny Sondjaja
Lisa Brünner
Frank-Olaf Mähling
Justin August Langston
Torsten Stöhr
Jane Benito
Gwen Teh
Original Assignee
Evonik Oil Additives Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Oil Additives Gmbh filed Critical Evonik Oil Additives Gmbh
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Abstract

La presente invención describe una composición que comprende: (A) por lo menos un polímero de (met) acrilato de polialquilo que tiene un peso molecular promedio en número NM de 15,000 a 75,000 g/mol; (B) por lo menos un copolímero de etileno - acetato de vinilo que comprende unidades que son derivadas de por lo menos un (met) acrilato de alquilo que tiene 1 a 30 átomos de carbono en el residuo de alquilo; (C) un antioxidante tipo fenólico; (D) un estabilizador de mezcla y (E) un solvente de glicol éter. La composición es útil como mejorador del flujo en frío y estabilizador a la oxidación en aceites vegetales y grasas animales.

Description

COMPOSICIÓN PARA MEJORAR LAS PROPIEDADES A BAJA TEMPERATURA Y ESTABILIDAD A LA OXIDACIÓN DE ACEITES VEGETALES Y GRASAS ANIMALES DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención es concerniente con una composición de aditivo para mejorar las propiedades a baja temperatura y estabilidad a la oxidación de aceites vegetales y grasas animales.
Debido a las crecientes preocupaciones ambientales, ha habido un interés y demanda incrementados por productos amigables ambientalmente y biocompatibles que podrían encontrar aplicaciones en la industria de lubricación (por ejemplo, "lubricantes de motor", tales como los aceites de motor a gasolina, aceites de motor a diesel, aceites para motores de dos tiempos, aceites diesel marinos, aceites para motor de aviación, etc., y lubricantes "que no son para motor" tales como fluido de transmisión, aceites de engranajes, fluidos de trabajo de metal, grasas, etc.). Además de la industria de lubricación, los productos amigables ambientalmente también están en demanda de los otros sectores, que podrían funcionar como aceites de transformador, fluidos dielétricos, aceites de refrigeración, etc. Un ejemplo de tales que revela un fluido dieléctrico a base de aceite vegetal para uso en aparatos eléctricos es dado en la patente estadounidense No.6,398,986 B1 (Cooper Industries, Inc.).
Una de las fuentes más abundantes para el desarrollo de productos amigables ambientalmente es "derivado de la naturaleza" en forma de aceites y grasas naturales. Por ejemplo, el aceite natural puede ser un aceite vegetal tal como aceite de girasol, aceite de colza, aceite de soya, aceite de coco, aceite de maíz, aceite de semilla de algodón, aceite de jojoba, aceite de jatropa, aceite de oliva, etc. y una grasa animal puede ser sebo, manteca, aceite de pollo, esperma de ballena, etc. Los aceites y grasas naturales ofrecen algunas ventajas sobre los aceites minerales, tales como sus puntos de inflamación altos, bajas emisiones de sustancias tóxicas, alto índice de viscosidad, biodegradabilidad, etc.
El constituyente principal de los aceites vegetales y las grasas animales es triglicérido, que es un éster, derivado de glicerol y uno o más ácidos grasos libres. El número de átomos de carbono y la cantidad de saturación e insaturación en la cadena de ácido graso definen las propiedades, tales como el comportamiento a baja temperatura y estabilidad a la oxidación de grasas y aceites. El número de átomos de carbono en ácidos grasos que se encuentran en plantas y animales varía de CIO a C30 (más usual es de C12 a C18). El punto de fusión de los ácidos grasos de fusión aumenta con un número creciente de átomos de carbono en la cadena de ácido graso (peso molecular). La extensión de saturación e insaturación en las cadenas de ácidos graso de triglicéridos puede variar significativamente, dependiendo de las fuentes de aceites y grasas. Los ácidos grasos saturados tienen un punto de fusión más alto en comparación con una cadena de ácido graso insaturado. Por ejemplo, el ácido láurico (saturado y de C12) tiene un punto de fusión de 44°C y el ácido araquidónico (insaturado y de C20) tiene un punto de fusión de -50°C, lo que significa que es líquido a temperatura ambiente. Así, mientras más alto es el punto de fusión de grasas y aceites, mejor es la propiedad de flujo en frío de la materia prima de alimentación.
La estabilidad a la oxidación de los aceites y grasas disminuye al aumentar la cantidad de insaturación en las cadenas de ácidos grasos. Por ejemplo, la estabilidad a la oxidación de un aceite de coco es mejor en comparación con el aceite de soya, ya que este último tiene mayor cantidad de insaturación. Los aceites y grasas usualmente tienen problemas con respecto a sus propiedades de baja temperatura, inestabilidad oxidativa y muestran escasa estabilidad hidrolítica. Para superar estas deficiencias, aditivos tales como mejoradores de flujo en frío y antioxidantes, detergentes, dispersantes, depresores del punto de fluidez, emulsionantes, etc., son agregados frecuentement a los aceites y grasas. Sin embargo, se sabe que los aceites y las grasas no son tan sensibles a los depresores del punto de fluidez convencionales, en comparación con el tratamiento con aceite mineral.. También se requieren grandes dosis de antioxidantes con el fin de adquirir estabilidad a la oxidación.
La mejora de la actividad de flujo en frío de ciertos aceites vegetales mediante la adición de (met) acrilatos de polialquilo (PAMA) sin presencia de (met) acrilato de metilo (el copolímero de (met) acrilato de metilo es revelada en la patente estadounidense No. 5,696,066 A (Rohm and Hass Company)). Otro ingrediente, que es ampliamente utilizado como mejorador de flujo en frío (CFI), consiste de (met) acrilato de polimetilo y ásteres de estireno como se describe en la patente estadounidense No.5,338,471 A (The Lubrizol Corporation). Además de esto, el uso de mejoradores de flujo en frío a base de copolímeros de etileno - acetato de vinilo (EVA), es revelado en la patente estadounidense 7,276,264 (Clariant GmbH). La patente estadounidense No. 6,565,616 (Clariant GmbH) describe un aditivo para mejorar las propiedades de flujo en frío que contienen una mezcla de EVA y copolímeros que contienen anhídrido maleico o acrilatos de alquilo.
EP 0406 684 B1 (Rohm GmbH) revela un aditivo mejorador de flujo que contiene una mezcla del copolímero EVA y PAMA. La patente estadounidense No.4,932,980 (Rohm GmbH) revela mejoradores de flujo a base de un polímero de injerto que consiste de 80-20% de copolímero EVA como la cadena fundamental y 20-80% (met) acrilato de alquilo como el monómero de injerto. EP 2305 753 B1 (RohMax Aditivos GmbH) revela una composición de aditivos de flujo en frío derivados de una mezcla de PAMA y EVA-injerto-(met)acrilatos que da un refuerzo en el desempeño de flujo en frío de aceite de combustible fósil y el aceite de combustible de biodiesel.
Se menciona que el uso de una variedad de antioxidantes naturales y sintéticos mejora la estabilidad a la oxidación de aceites vegetales. H. Sanders Gwin, Jr. ha reportado el uso de antioxidantes, tales como hidroxil-anisol butilado (BHA), hidrotolueno butilado, butil hidroquinona terciaria (TBHQ), hidrobutrofenona terciaria, palmitato de ascorbilo, galato de propilo y alfa-, beta- o delta-tocoferol para mejorar la estabilidad a la oxidación de uno o más aceites vegetales en un fluido dieléctrico.
Ya que la mayoría de estos componentes antioxidantes son partículas sólidas y contienen grupos funcionales polares, el hallazgo de solventes que portarán concentraciones más altas de estos antioxidantes, junto con otros aditivos, incluyendo CFI, mientras que sean miscibles con aceites y grasas es un desafío.
Hay necesidad continua de nueva formulación que contenga antioxidantes concentrados y CFI en forma de solución. La publicación de solicitud de patente WO 2009/108851 Al (Novus International Inc.) revela composiciones que contienen por lo menos un antioxidante fenólico y al menos una etilenamina en solventes aromáticos. La solicitud de patente estadounidense No. US 2007/0197412 Al (Eastman Chemical Co.) describe el uso de varios solventes orgánicos, incluyendo alcoholes monofuncionales, poliol, ásteres, éteres, glicol éteres, cetonas y sus combinaciones, para formular antioxidantes fenólicos concentradas y compuestos quelants de metal.
La solicitud de patente estadounidense No.2008/0274921 Al (Luedeka, Neely y Graham, PC) describe composiciones de aditivo para un lubricante compatible con el medio ambiente de PPD a base de PAMA y antioxidantes además de un número de otros otros componentes funcionales tribológicamente. Esta solicitud también describe la composición de un lubricante compatible con el medio ambiente que comprende un aceite vegetal, junto con la composición de aditivo como se describe anteriormente.
La publicación de solicitud de patente No. WO 02/00815 A2 (Lubricantes Renovables, Inc.) describe composiciones de aceite vegetal biodegradables que comprenden por lo menos un aceite vegetal, en donde el último comprende por lo menos un aceite vegetal modificado genéticamente, un PPD, que comprende poliestireno alquilado o PAMA y antioxidante a base de amina.
En base a los objetivos mencionados anteriormente, una mejora adicional en la estabilidad a la oxidación y las propiedades de flujo en frío es un desfío arduo. Preferiblemente, la combinación de un mejorador de flujo en frío y un antioxidante debe proporcionar una mejora sinergica. Al menos, no se debe obtener ninguna disminución esencial en cualquiera de estas propiedades.
La presente invención resalta formulaciones de aditivos que contienen mejorador de flujo en frío y antioxidante en solución estable, miscible, que ofrece una mejora significativa de flujo en frío (depresor del punto de fluidez (PPD)) y una estabilidad a la oxidación mejorada de aceites y grasas naturales.
La presencia de EVA-injerto PAMA es esencial con el fin de mantener la homogeneidad de la formulación de aditivo, es decir, mantener los componentes individuales juntos en una fase. De acuerdo con el segundo hallazgo, la presencia de EVA-injerto PAMA provee un refuerzo en mejora de flujo en frío del aceite.
Hay documentos que describen composiciones de aceite vegetale que comprenden uno o más aceites vegetales, uno o más PPD, uno o más antioxidantes y otros aditivos tales como dispersantes, modificadores de fricción, inhibidores, agentes anti-desgaste y agentes de presión extrema, detergentes, etc.
Una primera modalidad de la presente invenciones concerniente por consiguiente con una composición de aditivo que comprende: (A) 35% a 50% en peso de por lo menos un polímero de (met)acrilato de polialquilo que tiene un peso molecular promedio en número NM de 15,000 a 75,000 g/mol; (B) 5% a 15% en peso de por lo menos un polímero de etileno acetato de vinilo que comprende unidades derivadas de por lo menos un (met)acrilato de alquilo que tiene 1 a 30 átomos de carbono en el residuo de alquilo; (C) 10% a 20% en peso de un antioxidante tipo fenólico; (D) 10% a 25% en peso de un estabilizador de mezcla y (E) 10% a 20% en peso de un solvente de glicol éter, en donde la suma de todos los componentes (A) a (E) de la composición se suma a 100% en peso.
De acuerdo con un aspecto preferido de la presente invención, la composición de la presente invención comprende preferiblemente por lo menos un polímero de (met) acrilato de polialquilo que tiene un peso molecular promedio en número de 15,000 a 75,000 g/mol y una polidispersidad PM/NM de 1 a 8. La combinación de un polímero de (met) acrilato de polialquilo que tiene las propiedades mencionadas anteriormente con un copolímero de etileno - acetato de vinilo proporciona una mejora sinérgica en la estabilidad a la oxidación y propiedades de flujo a baja temperatura de aceites vegetales y grasas animales.
Los polímeros de (met) acrilato de polialquilo son polímeros que comprenden unidades que son derivadas de monómeros de (met) acrilato de alquilo. El término (met) acrilatos incluye metacrilatos y acrilatos así como mezclas de los mismos. Estos monómeros son bien conocidos en la téenica. El residuo de alquilo de los compuestos de éster puede ser lineal, cíclico o ramificado. Los monómeros pueden ser utilizados individualmente o como mezclas de diferentes monómeros de (met) acrilato de alquilo para obtener los polímeros de (met) acrilato de polialquilo útiles para la presente invención. Usualmente, los polímeros de (met) acrilato de polialquilo comprenden por lo menos 50% en peso, preferiblemente por lo menos 70% en peso y más preferiblemente por lo menos 90% en peso de monómeros de (met) acrilato de alquilo que tienen de 7 a 20, preferiblemente de 7 a 15 átomos de carbono en el residuo de alquilo.
De acuerdo con un aspecto preferido de la presente invención, los polímeros (met) acrilato de polialquilo del componente (A) útiles para la presente invención puede comprender unidades derivadas de uno o más monómeros de (met) acrilato de alquilo de fórmula (I) (I) en donde: R denota hidrógeno o metilo y R1 denota un residuo de alquilo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 6 átomos de carbono, especialmente 1 a 5 y preferiblemente 1 a 3 átomos de carbono.
Ejemplos de monómeros de acuerdo con la fórmula (I) son, entre otros, (met) acrilatos que son derivados de alcoholes saturados, tales como (met) acrilato de metilo, (met) acrilato de etilo, (met) acrilato de n-propilo, (met) acrilato de isopropilo, (met) acrilato de n-butilo, (met) acrilato de ter-butilo, (met) acrilato de pentilo y (met) acrilato de hexilo; (met) acrilatos de cicloalquilo, como (met) acrilato de ciclopentilo y (met) acrilato de ciclohexilo. Preferiblemente, el polímero comprende unidades que son derivadas de metacrilato de metilo.
Los polímeros de (met) acrilato de polialquilo útiles para la presente invención pueden comprender de 0 a 40% en peso, preferiblemente de 0.1 a 30% en peso, en particular de 0.5 a 20% en peso de unidades derivadas de uno o más monómeros de (met) acrilato de alquilo de fórmula (I), en base al peso total del polímero.
El polímero de (met) acrilato de polialquilo puede ser obtenido preferiblemente mediante polimerización por radicales libres. Así, la fracción en peso de las unidades del polímero (met) acrilato de polialquilo, como se menciona en la presente solicitud, es el resultado de las fracciones en peso de monómeros correspondientes que son usados para preparar el polímero de la invención.
Preferiblemente, el polímero de (met) acrilato de polialquilo comprende unidades de uno o más monómeros de (met) acrilato de alquilo de fórmula (II) (II) en donde: R denota hidrógeno o metilo y R2 denota un residuo de alquilo lineal, ramificado o cíclico con 7 a 15 átomos de carbono.
Ejemplos del componente (II) incluyen: met) acrilatos que se derivan de alcoholes saturados, tales como (met) acrilato de 2-etilhexilo, (met) acrilato de heptilo, (met) acrilato de 2-ter-butilheptilo, (met) acrilato de n-octilo, (met) acrilato de 3-isopropilheptilo, (met) acrilato de nonilo, (met) acrilato de 2-propilheptilo, (met) acrilato de decilo, (met) acrilato de undecilo, (met) acrilato de 5-metilundecilo, (met) acrilato de n-dodecilo, (met) acrilato de 2-metildodecilo, (met) acrilato de tridecilo, (met) acrilato de 5-metiltridecilo, (met) acrilato de n-tetradecilo, (met) acrilato depentadecilo; (met) acrilato de 2-metildodecilo, (met) acrilato de tridecilo, (met) acrilato de 5-metiltridecilo, (met) acrilato de n-tetradecilo, (met) acrilato de pentadecilo; (met) acrilatos que se derivan de alcoholes insaturados, por ejemplo (met) acrilato de oleilo; (met) acrilatos de ciclo alquilo, tales como (met) acrilato de ciclohexilo que tiene un sustituyente en el anillo, como (met) acrilato de ter-butilciclohexilo y (met) acrilato de trimetilciclohexilo (met) acrilato de bornilo y (met) acrilato de isobornilo.
De acuerdo con un aspecto preferido de la presente invención, el polímero comprende preferiblemente alrededor de 40 a 99% en peso, más preferiblemente alrededor de 60 a 95% en peso de unidades derivadas de monómeros de acuerdo con la fórmula (II).
Además, los polímeros (met) acrilato de polialquilo útiles para la presente invención pueden comprender unidades derivadas de uno o más monómeros de (met) acrilato de alquilo de fórmula (III) (III) en donde: R denota hidrógeno o metilo y R3 denota un residuo de alquilo lineal, ramificado o cíclico con 16 a 30 átomos de carbono.
Ejemplos del componente (III) incluyen (met) acrilatos que se derivan de alcoholes saturados tales como (met) acrilato de hexadecilo, (met) acrilato de 2-metilhexadecilo, (met) acrilato de heptadecilo, (met) acrilato de 5-propilheptadecilo, (met) acrilato de 4-ter-butiloctadecilo, (met) acrilato de 5-etiloctadecilo, (met) acrilato de 3-isopropiloctadecilo, (met) acrilato de octadecilo, (met) acrilato de nonadecilo, (met) acrilato de eicosilo, (met) acrilato de cetileicosilo, (met) acrilato de estearileicosilo, (met) acrilato de docosilo y/o (met) acrilato de eicosiltetratriaconilo; (met) acrilatos de cicloalquilo tales como (met) acrilato de 2,4,5-tri-t-butil-3-vinilciclohexilo, (met) acrilato de 2,3,4,5-tetra-t-butilciclohexilo.
Los polímeros de (met) acrilato de polialquilo útiles para la presente invención puede comprender de 0.1 a 40% en peso, en particular de 0.5 a 35% en peso de unidades derivadas de uno o más monómeros de (met) acrilato de alquilo de fórmula (III), en base al peso total del polímero.
Los compuestos de áster con un residuo de alcohol de cadena larga, especialmente monómeros de acuerdo con las fórmulas (II) y (III), pueden ser obtenidos, por ejemplo, al hacer reaccionar (met) acrilatos y/o los ácidos correspondientes con alcoholes grasos de cadena larga, en donde en general, se tiene como resultado una mezcla de ásteres, tales como (met) acrilatos con diferentes residuos de alcohol de cadena larga. Estos alcoholes grasos incluyen, entre otros, Oxo Alcohol® 7911 y Oxo Alcohol ® 7900, Oxo Alcohol® 1100 (Monsanto); Alphanol® 79 (ICI); Nafol® 1620, Alfol® 610 y Alfol® 810 (Sasol); Epal® 610 y Epal® 810 (Ethyl Corporation); Linevol® 79, Linevol® 911 y Dobanol® 25L (Shell AG); Lial 125 (Sasol); Dehydad® y Dehydad® y Lorol® (Cognis).
El polímero puede contener unidades derivadas de comonómeros como un componente opcional.
Estos comonómeros incluyen (met) acrilatos de hidroxialquilo como (met) acrilato de 3-hidroxipropilo, (met) acrilato de 3,4-dihidroxibutilo, (met) acrilato de 2-hidroxietilo, (met) acrilato de 2-hidroxipropilo, (met) acrilato de 2,5-dimetil-1-6-hexandiol, (met) acrilato de 1,10-decandiol; (met) acrilatos de aminoalquilo y aminoalquil (met) acrilamidas como N-(3-dimetil-aminopropil)metacrilamida, (met) acrilato de 3-dimetilaminopentilo, (met) acrilato de 3- dibuti1-aminohexadecilo; nitrilos de ácido (met) acrílico y otros (met) acrilatos que contienen nitrógeno como N-(meta-criloiloxietil)diisobutilcetimina, N-(metacriloiloxietil)di-hexadecil-quetimina, (met) acriloilamidoacetonitrilo, 2-metacriloiloxietilmetil-cianamida, (met) acrilato de cianometilo; (met) acrilatos de arilo como (met) acrilato de bencilo o (met) acrilato de fenilo, en donde el residuo de alquilo en cada caso puede estar sin sustituir o sustituido hasta cuatro veces; (met) acrilatos que contienen carbonilo como (met) acrilato de 2-carboxietilo (met) acrilato de carboximetilo, (met) acrilato de oxazolidiniletilo, N-metil-acriloiloxi)formamida, (met) acrilato de acetonilo, N-metacriloilmorfolina, N-metacriloil-2-pirrolidinona, N-(2-metilacriloxioxietil)-2-pirrolidinona, N-(3-metacriloiloxi-propil)-2-pirrolidinona, N-(2-metilacriloiloxipentadecil)-2-pirrolidinona, N-(3-metacriloiloxiheptadecil)-2-pirro lidinona; (met) acrilatos de éter alcoholes como (met) acrilato de tetrahidrofurfurilo, (met) acrilato metoxietoxietilo, (met) acrilato de 1-butoxipropilo, (met) acrilato de ciclohexiloxietilo, (met) acrilato de propoxietoxietilo, (met) acrilato de benciloxietilo, (met) acrilato de furfurilo, (met) acrilato de 2-butoxietilo, (met) acrilato de 2-etoxi-2-etoxietilo, (met) acrilato de 2-metoxi-2-etoxipropilo, (met) acrilatos etoxilados, (met) acrilato de 1-etoxibutilo, (met) acrilato de metoxietilo, (met) acrilato de 2-etoxi-2-etoxi-2-etoxietilo, ásteres de ácido (met) acrílico y metoxi polietilenglicoles; (met) acrilatos de alcoholes halogenados como (met) acrilato de 2,3-dibromopropilo, (met) acrilato de 4-bromofenilo, (met) acrilato de 1,3-dicloro-2-propilo, (met) acrilato de 2-bromoetilo, (met) acrilato de 2-yodoetilo, (met) acrilato de clorometilo, (met) acrilato de oxiranilo como (met) acrilato de 2,3-epoxibutilo, (met) acrilato de 3 ,4-epoxibutilo, (met) acrilato de 10,11-epoxiundecilo, (met) acrilato de 2,3-epoxiciclohexilo, (met) acrilatos de oxiranilo tales como (met) acrilato de 10,11-epoxihexadecilo, (met) acrilato de glicidilo; (met) acrilatos que contienen fósforo, boro y/o silicio como (met) acrilato de 2-(dimeti-fosfato)propilo, (met) acrilato de 2-(etilfosfito)propilo, (met) acrilato de 2-dimetilfosfinometilo, (met) acrilato de dimetilfosfonoetilo, fosfonato de dimetilmetacriloilo, fosfato de dipropil-metacriloilo, (met) acrilato de 2- (dibutilfosfono)etilo, borato de 2,3-butilenmetacriloiletilo, etildietoxi-metacriloil-etoxisilano, (met) acrilato de dietilfosfatoetilo; (met) acrilatos que contienen azufre como (met) acrilato de etilsulfiniletilo, (met) acrilato de 4-tiocianatobutilo, (met) acrilato de etilsulfoniletilo, (met) acrilato de tiocianatometilo, (met) acrilato de metilsulfinilmetilo, sulfuro de bis(metacriloiloxietilo); (met) acrilatos heterocíclicos como (met) acrilato de 2-(1-imidazolil)etilo, (met) acrilato de 2-(4-morfolinil)etilo y 1-(2-metacriloiloxietilo)-2-pirrolidiona; ácido maléico y derivados de ácido maléico tales como mono- y di-ésteres de ácido maléico, anhídrido maléico, anhídrido metilmaléico, malcinimida, metilmaleinimida; ácido fumárico y derivados de ácido fumárico tales como por ejemplo, mono- y di-ésteres de ácido fumárico; haluros de vinilo tales como por ejemplo, cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, cloruro de vinilideno y fluoruro de vinilideno; ésteres de vinilo como acetato de vinilo; monómeros de vinilo que contienen grupos aromáticos como estireno, estírenos sustituidos con un sustituyente de alquilo en la cadena principal, tales como alfa-metilestireno y alfa-etilestireno, estírenos sustituidos con un sustituyente de alquilo sobre el anillo tal como viniltolueno y p-metilestireno, estírenos halogenados tales como monocloroestirenos, dicloroestirenos, tribromoestirenos y tetrabromoestirenos; compuestos de vinilo heterocíclicos como 2-vinilpiridina, 3-vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, 3-etil-4-vinilpiridina, 2,3-dimetil-5-vinilpiridina, vinilpirimidina, vinilpiperidina, 9-vinilcarbazol, 3-vinilcarbazol, 4-vinilcarbazol, 1-vinilimidazol, 2-metil-1-vinilimidazol, N-vinilpirrolidona, 2-vinilpirrolidona, N-vinilpirrolidina, 3-vinilpirrolidina, N-vinilcaprolactama, N-vinilbutirolactama, viniloxolano, vinilfurano, viniltiofeno, viniltiolano, viniltiazoles y viniltiazoles hidrogenados, viniloxazoles y viniloxazoles hidrogenados; vinil e isopropenil éteres; ácido metacrílico y ácido acrílico.
Los comonómeros y los monómeros de áster de fórmilas (I), (II) and (III) pueden cada uno ser usados individualmente o como mezclas.
La proporción de comonómeros puede ser variada dependiendo del uso y perfil de propiedades del polímero. En general, esta proporción puede estar en el intervalo de 0 a 60% en peso, preferiblemente de 0.01 a 20% en peso y más preferiblemente de 0.1 a 10% en peso. Debido a las propiedades de combustión y por razones ecológicas, la proporción de los monómeros que comprenden grupos aromáticos, grupos heteroaromáticos, grupos que contienen nitrógeno, grupos que contienen fósforo y grupos que contienen azufre debe ser minimizada. Por consiguiente, la proporción de estos monómeros puede ser restringida a 1% en peso, en particular 0.5% en peso y preferiblemente 0.01% en peso.
Preferiblemente, el polímero de poli (met) acrilato de polialquilo comprende unidades derivadas de monómeros que contienen hidroxilo y/o (met) acrilatos de éter alcoholes. De acuerdo con un aspecto preferido de la presente invención, el polímero de (met) acrilato de polialquilo comprende preferiblemente 0.1 a 40% en peso, especialmente de 1 al 20% en peso y más preferiblemente de 2 a 10% en peso del monómero que contiene hidroxilo y/o (met) acrilatos de éter alcoholes, en base al peso del polímero. Los monómeros que contienen hidroxilo incluyen (met) acrilatos de hidroxialquilo y alcoholes vinílicos. Estos monómeros se han descrito en detalle anteriormente.
Los polímeros de (met) acrilato de polialquilo del componente (A) preferiblemente tienen un peso molecular promedio en número NM en el intervalo de 15,000 a 75,000 g/mol.
La polidispersidad PM/NM de los polímeros de (met) acrilato de polialquilo está preferiblemente en el intervalo de 1 a 8, especialmente de 1.05 a 6.0, más preferiblemente 1.1 a 5.0 y más preferiblemente de 1.1 a 4. El peso molecular promedio en peso PM, el peso molecular promedio en número NM y la polidispersidad PM/NM puede ser determinada mediante GPC utilizando un polímero de metacrilato de metilo como estándar.
La arquitectura de los polímeros de (met) acrilato de polialquilo no es crítica para muchas aplicaciones y propiedades. Así, estos polímeros pueden ser copolímeros aleatorios, copolímeros de gradiente, copolímeros en bloque y/o copolímeros de injerto. Los copolímeros en bloque y copolímeros de gradiente se pueden obtener, por ejemplo, al alterar la composición de monómero de forma discontinua durante el crecimiento de la cadena.
De acuerdo con una modalidad preferida, la presente composición comprende por lo menos menos un copolímero de etileno - acetato de vinilo que comprende unidades que son derivadas de por lo menos un (met) acrilato de alquilo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono en el residuo de alquilo como componente (B).
Polímeros que comprenden unidades que son derivadas de etileno, acetato de vinilo y por lo menos un (met) acrilato de alquilo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono en el residuo de alquilo pueden ser obtenidos mediante polimerización de los correspondientes composiciones de monómeros. Etileno y acetato de vinilo están disponibles comercialmente de un número de proveedores. Los (met) acrilatos de alquilo que tienen de 1 a 30 átomos de carbono en el residuo de alquilo son descritos anterior y posteriormente en la presente y se hace referencia a los mismos.
Estos copolímeros de etileno - acetato de vinilo pueden contener de 1 a 60% en peso, particularmente de 5 a 40% en peso, preferiblemente de 10 a 20% en peso de unidades que son derivadas de etileno, en base al total de las unidades de repetición. Se da particular preferencia a copolímeros de etileno - acetato de vinilo que contienen preferiblemente de 0.5 a 60% en peso, especialmente de 2 a 40% en peso o 3 a 40% en peso y más preferiblemente de 5 a 10% en peso de acetato de vinilo en base al total de la unidades de repetición.
Preferiblemente, la cantidad de (met) acrilatos de alquilo que tienen de 1 a 30 átomos de carbono en el residuo de alquilo está en el intervalo de 10% en peso a 90% en peso, especialmente en el intervalo de 30 a 80% en peso y más preferiblemente en el intervalo de 60 a 80% en peso en base al peso total de las unidades de repetición.
De acuerdo con una modalidaed especial de la presente invención, los copolímeros de etileno - acetato de vinilo comprenden preferiblemente de 30 a 90% en peso, más preferiblemente de 60 a 80% en peso, de unidades que son derivadas de por le menos un (met) acrilato de alquilo que tiene 7 a 15 átomos de carbono en el residuo de alquilo.
Preferiblemente, la proporción molar de etileno a acetato de vinilo del copolímero de etileno - acetato de vinilo puede estar en el intervalo de 100:1 a 1:2, más preferiblemente en el intervalo de 20:1 a 2:1, especialmente de preferencia 10:1 a 3:1. La proporción molar de (met) acrilatos de alquilo que tienen de 1 a 30 átomos de carbono en el residuo de alquilo al copolímero de etileno - acetato de vinilo está preferentemente en el intervalo de 50:1 a 1:2, más preferiblemente en el intervalo de 10:1 a 1:1, especialmente de preferencia de 5:1 a 2:1. En particular, la proporción molar de etileno a (met) acrilatos de alquilo que tienen de 1 a 30 átomos de carbono en el residuo de alquilo del copolímero de etileno - acetato de vinilo está preferiblemente en el intervalo de 10:1 a 1:20, más preferiblemente en el intervalo de 2:1 a 1:10, especialmente de preferencia de 1:1 a 1:5.
Además de los monómeros mencionados anterior y posteriormente, el copolímero de etileno - acetato de vinilo puede contener comonómeros adicionales. Estos monómeros son mencionados anterior y posteriormente y se hace referencia a los mismos. Especialmente preferidos son los ésteres de vinilo y d efinas. Ésteres de vinilo adecuados se derivan de ácidos grasos que tienen grupos alquilo lineales o ramificados que tienen de 2 a 30 átomos de carbono. Ejemplos incluyen propionato de vinilo, butirato de vinilo, hexanoato de vinilo, heptanoato de vinilo, octanoato de vinilo, laurato de vinilo y estearato de vinilo y también ésteres de ácidos grasos a base de alcohol vinílico o ramificados, tales como isobutirato de vinilo, pivalato de vinilo, 2-etilhexanoato, isononanoato de vinilo , neononanoate de vinilo, neodecanoato de vinilo y neoundecanoate de vinilo. Olefinas adecuadas incluyen propeno, buteno, isobutileno, hexeno, 4-metilpenteno, octeno, diisobutileno y/o norborneno.
Particularmente, el copolímero de etileno - acetato de vinilo puede comprender de 0 a 20% en peso y más preferiblemente de 1 a 10% en peso de unidades que son derivadas de comonómeros.
La arquitectura de los copolímeros de etileno - acetato de vinilo no es crítica para muchas aplicaciones y propiedades. Así, los polímeros que comprenden áster pueden ser copolímeros aleatorios, copolímeros de gradiente, copolímeros en bloque y/o copolímeros de injerto.
De acuerdo con un aspecto especial de la presente invención, los copolímeros de etileno acetato de vinilo consisten de un copolímero de injerto que tiene un copolímero de etileno - acetato de vinilo como base de injerto y un (met) acrilato de alquilo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono en el residuo de alquilo como capa de injerto. Preferiblemente, la proporción en peso de la base de injerto a la capa de injerto está en el intervalo de 1:1 a 1:20, más preferiblemente de 1:2 a 1:10.
La polidispersidad NM/PM de los copolímeros de etileno - acetato de vinilo puede estar en el intervalo de de 1 a 8, preferiblemente de 1.05 a 6.0 y más preferiblemente de 1.2 a 5.0. El peso molecular medio en peso PM, el peso molecular promedio en número NM y la polidispersidad NM/PM pueden ser determinados mediante GPC utilizando un polímero de metacrilato de metilo como estándar.
Los copolímeros de etileno - acetato de vinilo a ser usados de acuerdo con la invención pueden ser preparados por el método de polimerización por radicales libres mencionado anteriormente y se hace referencia al mismo. Preferiblemente, los copolímeros de etileno - acetato de vinilo pueden ser manufacturados de acuerdo con el método descrito en EP-A 406 684 (Rohm GmbH).
De acuerdo con un proceso prefreido de la presente invención, el copolímero de etileno - acetato de vinilo es un copolímero de injertación que tiene un copolímero de etileno - acetato de vinilo como base de injerto. El copolímero de etileno - acetato de vinilo útil como base de injerto tiene preferiblemente un peso molecular promedio en número NM en el intervalo de 1,000 a 100,000 g/mo, especialmente en el intervalo de 5,000 to 80,000 g/mol y más preferiblemente en el intervalo de 10000 a 50000 g/mol.
La preparación de los polímeros de (met) acrilato de polialquilo y el copolímero de etileno - acetato de vinilo que comprende unidades que son derivadas de por lo menos un (met) acrilato de alquilo a partir de los monómeros descritos anteriormente es conocida per se. Así, estos polímeros pueden ser obtenidos en particular mediante polimerización por radicales libres y procesos relacionados, por ejemplo ATRP (= Polimerización por radicales de transferencia de átomos), RAFT (= transferencia de cadena por fragmentación de adición reversible) o procesos NMP (polimerización nitróxido-mediada). Además de los mismos, estos polímeros tambien están disponibles por polimerización aniónica.
La polimerización por radicales libres acostumbrada es descrita, ínter alia, en la Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann, sexta edición. En general, se usa un iniciador de polimerización para este propósito. Iniciadores utilizables incluyen iniciadores azoicos ampliamente conocidos en el campo téenico, tales como 2,21-azo-bis-isobutironitrilo (AIBN), 2,2'-azo-bis- (2-metilbutironitrilo) (AMBN) y 1,1-azobisciclohexancarbonitrilo y también compuestos peróxi tales como peróxido de metil etil cetona, peróxido de acetilacetona, peróxido de dilaurilo, peroxipivalato de ter-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de ter-butilo, peroxi-2-etilhexanonato de ter-amilo, peróxido de cetona peroctoato de ter-butilo, peróxido de metil isobutil cetona peróxido de ciclohexanona, peróxido de dibenzoilo, peroxibenzoato de ter-butilo, ter-butil-peroxiisopropilcarbonato, 2,5-bis(2-etilhexanoil-peroxi)-2,5- dimetilhexano, ter-butil-peroxi-2-etilhexanonato, ter-butil-peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato, peróxido de dicumilo, 1,1-bis(ter-butil-peroxi)ciclohexano, 1,1-bis(ter-butil-peroxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, hidroperóxido de cumilo, ter-butil-hidroperóxido, peroxidicarbonato de bis(4-ter-butilciclohexilo), mezclas de dos o más de los compuestos mencionados anteriormente entre sí y mezclas de los compuestos antes mencionados con compuestos que no han sido mencionado, pero que asimismo pueden formar radicales libres. Además se pueden usar agentes de transferencia de cadena, por ejemplo dodecil mercaptano o 2-mercaptoetanol o de otra manera agentes de transferencia de cadena de la clase de terpenos, por ejemplo terpineoles.
Preferiblemente, los polímeros pueden ser obtenidos al usar altas cantidades de iniciador y bajas cantidades de agentes de transferencia de cadena. Especialmente, la mezcla para obtener el polímero de (met) acrilato de polialquilo útil para la presente invención puede comprender 1 a 15% en peso, preferiblemente de 2 a 10% en peso y más preferiblemente de 4 a 8% en peso de iniciador en base a la cantidad de monómeros. La cantidad de agentes de transferencia de cadena puede ser usada en una cantidad de 0 a 2% en peso, preferiblemente de 0.01 a 1% en peso y más preferiblemente 0.02 a 0,1% en peso en base a la cantidad de monómeros.
El proceso ATRP es conocido per se. Se supone que es una polimerización por radicales libres "viva", sin intención de que esto deba restringir la descripción del mecanismo. En estos procesos, un compuesto de metal de transición se hace reaccionar con un compuesto que tiene un grupo de átomos transíeribles. Esto transfiere el grupo de átomos transíeribles al compuesto de metal de transición, que oxida el metal. Esta reacción forma un radical que se agrega sobre grupos etilénicos. Sin embargo, la transferencia del grupo de átomos al compuesto de metal de transición es reversible, de tal manera que el grupo de átomos es transferido de regreso a la cadena polimérica creciente, que forma un sistema de polimerización controlado. La estructura del polímero, el peso molecular y la distribución del peso molecular pueden ser controlados correspondientemente. Esta reacción es descrita, por ejemplo, por J S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc., Vol. 117, p. 5614-5615 (1995), por Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p. 7901-7910 (1995). Además, las solicitudes de patente WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 y WO 99/10387 describen variantes de la ATRP explicado anteriormente.
Preferiblemente, procesos de transferencia de cadena, catalíticos, usando complejo de quelatos de cobalto (II) pueden ser usados para preparar los polímeros útiles para la presente invención, como se revela en US 4,694,054 (Du Pont Co) o US 4,526,945 (SCM Co).
Además, los polímeros pueden ser obtenidos, por ejemplo, también vía métodos RAFT. Este proceso es presentado en detalle, por ejemplo en WO 98/01478 y WO 2004/083169, a los cuales se hace referencia explícitamente por propósitos de revelación.
Además, los polímeros también se puede obtener mediante procesos de NMP (polimerización nitróxido-mediada), que se describe, ínter alia, en la patente estadounidense No. 4,581,429.
Estos métodos son descritos extensamente, en particular con referencias adicionales, Ínter alia, en K. Matyjazewski, T. P. Davis, Manual de Polimerización por Radicales, Wilcy Interscience, Hoboken 2002, a la cual se hace referencia explícitamente para los propósitos de revelación.
La polimerización aniónica es bien conocida en la téenica y es descrita, Ínter alia, en la Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann, sexta edición. De acuerdo con un aspecto preferido de la presente invención, el polímero de (met) acrilato de polialquilo puede ser obtenido de acuerdo con el método descrito en US 4,056,559 (Rohm & Haas Co). En particular, se puede usar solución de metóxido de potasio como iniciador.
La polimerización se puede llevar a cabo a presión estándar, presión reducida o presión elevada. La temperatura de polimerización es demasiado poco crítica. Sin embargo, está en general en el intervalo de -200°C a 200°C, especialmente de 0°C a 190°C, preferiblemente de 60°C a 180°C y más preferiblemente de 120°C a 170°C. Temperaturas superiors son especialmente preferidas en polimerizaciones por radicales libres utilizando altas cantidades de iniciadores.
La polimerización se puede llevar a cabo con o sin solvente. El término solvente se debe entender aquí en un sentido amplio.
La polimerización se lleva a cabo preferiblemente en un solvente no polar. Estos incluyen solventes de hidrocarburo por ejemplo solventes aromáticos tales como tolueno, benceno y xileno, hidrocarburos saturados, por ejemplo ciclohexano, heptano, octano, nonano, decano, dodecano, que también puede estar presente en forma ramificada. Estos solventes pueden ser utilizados individualmente y como mezcla. Solventes particularmente preferidos son aceites minerales, combustibles de diesel de origen mineral, solventes nafténicos, aceites vegetales y animales naturales, combustibles de biodiesel y aceites sintéticos (por ejemplo, aceites de éster tales como adipato de dinonilo) y también mezclas de los mismos. Entre estos, se da importancia muy particular a aceites minerales, combustibles diesel minerales y solvente nafténico (por ejemplo, A150 Shellsol®, Solvesso® A150 disponibles comercialmente).
Además del copolímero de etileno - acetato de vinilo que comprende unidades derivadas de por lo menos un (met) acrilato de alquilo que tiene 1 a 30 átomos de carbono en el residuo de alquilo como se describe anteriormente, la composición de la presente invención puede comprender preferiblemente por lo menos un polímero de (met) acrilato de polialquilo.
Como se menciona anteriormente el polímero de (met) acrilato de polialquilo puede comprender unidades derivadas de etileno y acetato de vinilo como comonómeros. Sin embargo, el copolímero de etileno - acetato de vinilo difiere del copolímero de (met) acrilato de polialquilo. Especialmente, las cantidades de etileno y/o acetato de vinilo en el copolímero de etileno - acetato de vinilo son más altas que en el polímero de (met) acrilato de polialquilo. Por consiguiente, la composición presente puede comprender preferiblemente por lo menos dos polímeros que son diferentes en su proporción de etileno y/o acetato de vinilo.
La proporción en peso de ambos polímeros puede estar en un amplio intervalo. Preferiblemente, la proporción en peso del polímero de (met) acrilato de polialquilo que tiene un peso molecular promedio en número NM de 15,000 a 75,000 g/mo y una polidispersidad NM/PM de 1 a 8 al copolímero de etileno - acetato de vinilo que comprende unidades derivadas de por lo menos un (met) acrilato de alquilo que tiene 1 a 30 átomos de carbono en el residuo de alquilo está en el intervalo de 40:1 a 1:10 particularmente 20:1 a 1:2, especialmente 15:1 a 1:1, más preferiblemente 10:1 a 3:1 y más preferiblemente 6:1 a 5:1.
La composición de la invención comprende además por lo menos un antioxidante como componente (C). El antioxidante usado en la presente invención está en la clase general conocida como inhibidores de radicales libres y/o antioxidantes. Más específicamente, los antioxidantes utilizados son bien conocidos como se describe en los documentos mencionados anteriormente.
Antioxidantes preferidos útiles para la presente invención son revelados en la publicación de solicitud de patente estadounidense no. 2004/0139649, US 2006/0219979 y US 2009/094887Al y la publicación internacional WO 2009/108747 Al.
Los antioxidantes están en general disponibles comercialmente. Para más detalles son referidos en la téenica previa conocida, en particular Rómpp-Lexikon Chemie; Editor: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10. versión (1996); palabra clave "antioxidantes" y las referencias de literatura citadas en este sitio.
Los antioxidantes incluyen, por ejemplo compuestos aromáticos y/o compuestos que contienen nitrógeno.
Compuestos de nitrógeno orgánicos que son útiles como antioxidante son conocidos en sí mismos. Además de uno o más átomos de nitrógeno, contienen grupos alquilo, cicloalquilo o arilo y el átomo de nitrógeno también puede ser un miembro de un grupo cíclico.
Preferiblemente, los compuestos que contienen nitrógeno incluyen componentes antioxidantes que contienen amina. Ejemplos incluyen derivado naftilamina, derivado de difenilamina, derivado de p-fenilen diamina y derivado de quinolina, como se menciona por ejemplo en CN 101353601 A, nitro-aromáticos, por ejemplo nitrobenceno, di-nitrobenceno, nitrotolueno, nitronaftaleno y di-nitronaftaleno y alquil nitro bencenos y poliaromáticos como se menciona por ejemplo en WO 2008/056203 A2 y aminas alifáticas como se describe por ejemplo en WO 2009/016400 Al.
Los antioxidantes preferidos comprenden aminas, tales como tiodifenilamina y fenotiazina y/o p-fenilendiaminas, tales como N, N' -difenil-p-fenileno, N,N'-di-2-naftil-p-fenilendiamina, N,N'-di-p-tolil-p-fenilendiamina, N-1,3-dimetilbutyl-N'-fenil-p-fenilen diamina y N-1,4-dimetilpentyl-N'-fenil-p-fenilen diamina.
En una modalidad muy preferida de la invención, el antioxidante es un compuesto aromático. Estos compuestos aromáticos comprenden compuestos fenólicos; especialmente fenoles esféricamente impedidos, tales como 2,4-di-t- butilhidroxitolueno (BHT), 2,4-dimetil-6-ter-butilfenol o 2,6-diter-butil-4-metilfenol; compuestos de tocoferol, preferiblemente alfa-tocoferol y/o éteres de hidroquinona, tal como como monometiléter de hidroquinona, 2-ter-butil-4-hidroxianisol y 3-ter-butil-4-hidroxianisol.
Los compuestos fenólicos especialmente preferidos tienen 2 o más grupos hidroxilo, tales como dihidroxibencenos, preferiblemente hidroquinona o derivados de la misma, tales como alquil hidroquinonas, por ejemplo ter-butilhidroquinona (TBHQ), 2,6-di-ter-butilhidroquinona (DTBHQ), 2,5-di-ter-butilhidroquinona o pirocatecol o alquil pirocatecoles, por ejemplo, di-ter-butilbrenzcatequina.
Además, los compuestos fenólicos que tienen 3 o más grupos hidroxilo son preferidos. Estos compuestos incluyen, por ejemplo, galato de propilo y pirogalol.
Con respecto a los antioxidantes mencionados, los compuestos fenólicos son especialmente preferidos.
Los antioxidantes se pueden usar individualmente o como una mezcla. Se podrían obtener resultados sorprendentes con mezclas que comprenden compuestos fenólicos que tienen por lo menos dos grupos hidroxilo, tales como hidroquinonas, galato de propilo y pirogalol y compuestos fenólicos que tiene exactamente un grupo hidroxilo tales como éteres de hidroquinona, fenoles esféricamente impedidos, tales como 2,4-di-ter-butilhidroxitolueno ((BBHHTT)),, 2,4-dimetil-6-ter- butilfenol o 2,6-di- ter-butil-4-metilfenol y/o compuestos de tocoferol, preferiblemente alfa-tocoferol. De acuerdo con una modalidad muy preferida, la mezcla puede comprender preferiblemente compuestos fenólicos que tienen por lo menos tres grupos hidroxilo, tales como galato de propilo y pirogalol y compuestos fenólicos que tiene exactamente dos grupos hidroxilo, tales como hidroquinona o derivados de los mismos.
Si se usa más de un antioxidante, los dos antioxidantes pueden preferiblemente estar a una proporción en peso en el intervalo de alrededor de 20:1 a 1:20, especialmente más de preferencia 10:1 a 1:10 más preferiblemente 5:1 a 1:5. Dependiendo de las características deseadas del biodiesel, el experimentado en la téenica, en vista de la revelación, sería apto de seleccioinar concentraciones y proporciones apropiadas de los antioxidantes.
De acuerdo con un aspecto preferido de la presente invención, la composición comprende un estabilizador de mezcla como componente (D), preferiblemente compuestos fenólicos que tienen exactamente un grupo hidroxilo, tales como éteres de hidroquinona, fenoles esféricamente impedidos tales como 2,4-di-ter-butilhidroxitolueno (BHT), 2,4-dimetil-6-tert-butilfenol o 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol y/o compuestos de tocoferol, preferiblemente alfa-tocoferol. Preferiblemente fenoles impedidos esféricamente, tales como 2,4-di-ter-butilhidroxitolueno (BHT), 2,4-dimetil-6-tert-butilfenol o 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol pueden ser usados como estabilizador de .mezcla, el 2,4-di-ter-butilhidroxitolueno es más preferido.
Preferiblemente, la composición de acuerdo con la presente invención puede ser preparada al mezclar los componentes mencionados anteriormente. Los solventes pueden ser usados para llevar a cabo la mezcla. Los solventes preferidos son solventes orgánicos polares, especialmente éteres y ásteres. Preferiblemente los éteres y ésteres comprenden grupos glicol.
Los solventes preferidos del componente (E) incluyen éteres, más preferiblemente glicol éteres tales como monometil éter de etilenglicol (2-metoxietanol), monometil éter de etilenglicol, (2-etoxietanol), monopropil éter de etilenglicol (2-propoxietanol), monoisopropil éter de etilenglicol (2-isopropoxietanol), monobutil éter de etilenglicol (2-butoxietanol), monofenil éter de etilenglicol (2-fenoxietanol), monobencil éter de etilenglicol (2-benciloxietanol), monometil éter de dietilenglicol (2-(2metoxietoxi)etanol), monoetil éter de dietilenglicol (2-(2-etoxietoxi)etanol), mono-n-butil éter de dietilenglicol (2- (2-butoxietoxi)etanol), dimetil éter de etilenglicol (dimetoxietano), dietil éter de etilenglicol (dietoxietano) y dibutil éter de etilenglicol (dibutoxietano). Respecto a los éteres los solventes de dietilenglicol son preferidos, especialmente monobutil éter de dietilenglicol.
Los ásteres preferidos que tienen grupos glicol incluyen metil éter acetato de etilenglicol, (acetato de 2-metoxietilo), monoetil éter acetato de etilenglicol (acetato de 2-etoxietilo) y monobutil éter acetato de etilenglicol (acetato de 2-butoxietilo).
La mezcla obtenida puede ser usada como composición de aditivo.
Preferiblemente, una composición de aditivo comprende a lo más 70% en peso, especialmente a lo más 50% en peso y más preferiblemente a lo más 30% en peso del solvente. Preferiblemente, una composición de aditivo comprende por lo menos 2% en peso, especialmente por lo menos 5% en peso y más preferiblemente por lo menos 10% en peso del estabilizador de mezcla. Preferiblemente, una composición de aditivo comprende por lo menos 2% en peso, especialmente por lo menos 5% en peso y más preferiblemente por lo menos 10% en peso de antioxidante de mezcla. Preferiblemente, una composición de aditivo comprende por lo menos 10% en peso, especialmente por lo menos 20% en peso y más preferiblemente por lo menos 25% en peso de mejorador de flujo en frío. De acuerdo con un aspecto especial de la presente invención, el mejorador de flujo en frío comprende una mezcla de por lo menos un polímero de (met) acrilato de polialquilo que tiene un peso molecular promedio en número NM de 15,000 a 75,000 g/mol y una polidispersidad PM/NM de 1 a 8 y por lo menos un copolímero de etileno - acetato de vinilo que comprende unidades derivadas de por lo menos un (met)acrilato de alquilo que tiene 1 a 30 átomos de carbono en el residuo de alquilo. Las composiciones proveen una mezcla miscible homogénea que puede mejorar tanto el flujo en frío como la estabilidad a la oxidación de aceites vegetales y grasas animales.
De acuerdo con una modalidad preferida, el estabilizador de mezlca y el mejorador de flujo en frío son mezclados como una primera solución, mientras que el antioxidante es disuelto en un solvente para formar una segunda solución. La primera solución y la segunda solución pueden ser mezcladas, preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 40 a 100°C, más preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 60 a 80°C para formar una mezcla de aditivo homogénea que puede mejorar tanto el flujo en frío como la estabilidad a la oxidación de aceites vegetales y grasas animales. El copolímero de etileno - acetato de vinilo que comprende unidades derivadas de por lo menos un (met) acrilato de alquilo que tiene 1 a 30 átomos de carbono y el residuo de alquilo pueden ser agregados a la primera y/o segunda solución.
Sorprendentemente, una composición de aditivo que comprende una mezcla de por lo menos un polímero de (met) acrilato de polialquilo que tiene un peso molecular promedio en número NM de 15,000 a 75,000 g/mol y una polidispersidad PM/N de 1 a 8 y por lo menos un copolímero de etileno -acetato de vinilo que comprende unidades derivadas de por lo menos un (met) acrilato de alquilo que tiene 1 a 30 átomos de carbono en el residuo de alquilo provee una composición líquida estable. La estabilidad y miscibilidad pueden ser mejoradas al usar un estabilizador de mezcla y/o un solvente.
Ejemplos de aceites vegetales que pueden ser usados de acuerdo con la invención son aceite de palma, aceite de colza, aceite de cilantro, aceite de soya, aceite de semilla de algodón, aceite de girasol, aceite de ricino, aceite de oliva, aceite de cacahuete, aceite de maíz, aceite de almendras, aceite de almendra de palma , aceite de coco, aceite de semilla de mostaza, aceite de jojoba, aceite de jatropa, aceite de oliva, etc. Ejemplos de grasas animales que pueden ser usadas de acuerdo con la invención son aceites que son derivados de sebo animal, especialmente sebo de res, aceite de huesos, aceites de pescado, manteca de cerdo, aceite de pollo, esperma de ballena, etc., y aceites de cocina usados. Otros ejemplos incluyen aceites que son derivados de cereales, trigo, yute, sésamo, cáscaras de arroz, jatropa, aceite de cacahuete y aceite de linaza.
Los métodos comunes para evaluar la calidad de flujo en frío son pruebas de punto de fluidez (PP) como se mencionan en ASTM D97. La estabilidad a la oxidación de aceites y grasas se evalúa normalmente vía la prueba de Rancimat (EN 14112), medida a 110°C. En esta prueba, se alimenta una corriente de aire purificado a través de la muestra para inducir la formación de ácidos volátiles formados del proceso de oxidación. Luego estos ácidos volátiles son destilados a un recipiente de medición que contiene agua desionizada, en la cual se mide la conductividad de la solución. El fin del período de inducción es medido a medida que la conductividad se incrementa. Períodos de inducción típicos para aceite de colza son de 5 a 7 horas y de 1 a 2 horas para aceite de girasol. Unos pocos ejemplos de antioxidantes incluyen BHA (hidroxianisol butilado), BHT (hidroxitolueno butilado), TBHQ (hidroxiquinona butilada terciaria), etc., que son usados exitosamente para mejorar el comportamiento de flujo en frío de aceites vegetales y grasas animales.
El uso de antioxidantes y unidades que comprenden copolímero de etileno - acetato de vinilo que son derivadas de por lo menos un (met) acrilato de alquilo que tiene 1 a 30 átomos de carbono en el residuo de alquilo, en una concentración de 0.01 a 4% en peso, preferiblemente 0.05 a 2% en peso, como mejorador de flujo, en composiciones de combustible que comprenden aceites vegetales y/o grasas animales provee así composiciones lubricantes con propiedades excepcionales, especialmente una alta estabilidad a la oxidación y buenas propiedades de flujo en frío.
La invención será ilustrada en detalle posteriormente en la presente con referencia a ejemplos y ejemplos comparativos, sin ninguna intención de que estos deban imponer una restricción. A no ser que se indique de otra manera, los porcentajes están en por ciento en peso.
Ejemplos Los siguientes tipos diferentes de aceites vegetales fueron usados en los ejemplos: Método general para preparar el CFI y el aditivo que contiene CFI y antioxidante Ejemplo 1: Preparación de PAMA-I El PAMA-I que tiene un peso molecular promedio en número (NM) en el intervalo de 35,000 g/mol a 75000 g/mol, puede ser preparado mediante el siguiente método: Un recipiente de reacción fue cargado con 10.24 g de metacrilato de estearilo (SMA), 52.7 g de metacrilato de dodecil pentadecilo (DPMA), 7 g de metacrilato de metilo (MMA) y 0.2 g de n-dodecil mercaptano. La mezcla resultante fue agitada bajo condiciones inertes de nitrógeno y calentada hasta una temperatura de reacción de 115°C. Una mezcla de iniciador que contiene 0.18 g de ter-butil-per-2-etil-hexanoato y 7.8 g de diisononiladipato fue preparada separadamente. La mezcla de iniciador fue alimentada a la mezcla de reacción por 150 minutos en dos etapas. Etapa 1: 2.0 gramos de mezcla de iniciador por 90 minutos a 115°C, etapa 2: 3.35 gramos de mezcla de iniciador por 60 minutos a 115°C. Más tarde, se agregan 0.24 g de ter-butil-per-2-etil-hexanoato en la mezcla de iniciador restante y fue alimentada por 60 minutos a 105°C. La reacción fue mantenida por otros 30 minutos a 105°C. Después de esto, se agregaron 22.2 g de aceite de colza al producto, con el fin de traerlo a la solución deseada.
Ejemplo 2: Preparación de PAMA-II El PAMA-II, que tiene un peso molecular promedio en número (NM) en el intervalo de 35,000 g/mol ta 75000 g/mol, puede ser preparado mediante el siguiente método: Un recipiente de reacción fue cargado con 50.4 g de metacrilato de laurilo (LMA), 19.6 g de SMA y 0.35 g de n-dodecil mercaptano. La mezcla resultante fue agitada bajo condiciones inertes de nitrógeno y calentada hasta una temperatura de reacción de 120°C. Una mezcla de iniciador que contiene 0.143 g de ter-butil-per-2-etil-hexanoato y 0.445 g de aceite de cañóla fue prepara separadamente. La mezcla de iniciador fue alimentada a la mezcla de reacción por 100 minutos en tres etapas. Etapa 1: 0.06 g de mezcla de iniciador por 30 minutos a 120°C, etapa 2: 0.12 gramos de mezcla de iniciador por 40 minutos a 120°C, etapa 3: 0.42 g de mezcla de iniciador por 30 minutos a 105°C. La reacción fue mantenida por otros 30 minutos a 105°C. Después de esto, se agregaron 29.05 gramos de aceite de cañóla para traer el producto a la dilución deseada.
Los pesos moleculares de PAMA-I y PAMA-II fueron determinados mediante SEC (Cromatografía de Exclusión de Tamaño): Columnas: 5 columnas SDV de 8 x 300 m resp.8 x 50 mm (compañía PSS en Mainz), 1 columna de separación de solvente-pico de 8 x 100 mm (compañía Shodex) Instrumento: Agilent Serie 1100 Horno: 35°C Eluyente: tetrahidrofurano Velocidad de flujo: 1 ml/minuto Volumen inyectado: 100 ml Detección de RI a 40°C Concentración de solución de muestra: 2 g/1 Estándares: PMMA (PSS Mainz o Polymer Laboratories) Ejemplo 3: Preparación de EVA-injerto-RAM? como se revela en la patente estadounidense US 4,906,682 (Rohm GmbH) Se disuelven 20 g de copolímero EVA en 150 gramos de aceite de dilución al agitar la mezcla a 100°C de la noche a la mañana. Se ajusta la temperatura a 90°C. Se inicia la alimentación de 80 g de metacrilato de dodecil pentadecilo (DPMA) que contiene 0.5% de ter-butilperoxi-2-etil-hexanoato a la solución de copolímero de EVA durante 3.5 horas. Se mantiene la reacción al agitar la mezcla a 90°C por otras 2 horas. Se agrega 0.2% de ter-butilperoxi-2-etil-hexanoato y se mantiene por otros 45 minutos.
Ejemplo 4: Preparación de aditivo CFI-I (mejorador de flujo en frío I) que contiene PAMA-I y EVA-graft-PAMA Se mezclan 85 g de CFI-I y 15 g de p (EVA-g-DPMA). Se combina la mezcla mediante agitación a 60°C por un mínmo de 1 hora. La mezcla aparece homogenea e incolora.
Ejemplo 5: Preparación de aditivo CFI-II que contiene PAMA-II y EVA-injerto-PAMA.
Se mezclan 85 g de CFI-1 y 15 g de p (EVA-g-DPMA). Se combina la mezcla mediante agitación a 60°C por un mínimo de 1 hora. La mezcla aparece homogénea e incolora.
Ejemplo 6: Preparación de composición de aditivo que contiene antioxidantes y mejoradores del flujo en frío (aditivo A-l) En un matraz de reacción de 50 mi, se disuelven 15 g de TBHQ en 15 g de monobutil éter de dietilenglicol a 60°C bajo condiciones inertes de nitrógeno por un mínimo de una hora. La última solución es denominada como solución I. En un matraz de reacción de 150 mi separado, se combinan 50 g de CF-I y 20 g de BHT a 60°C bajo nitrógeno inerte por un mínimo de una hora. La última mezcla es denominada solución II. Más tarde se mezclan la solución I y solución II a 60°C bajo condiciones inertes de nitrógeno por otra hora. La mezcla final contiene 50% de CFI-I, 15% de TBHQ, 15% de monobutil éter de dietilenglicol y 20% de BHT (Aditivo A-l).
Ejemplo 7: Preparación de composición aditiva que contiene antioxidantes y agentes mejoradores del flujo en frío (aditivo A-2).
En un matraz de reacción de 50 mi, se disuelven 15 g de TBHQ en 15 g de monobutil éter de dietilenglicol a 60°C bajo condiciones inertes de nitrógeno por un mínimo de una hora. La última solución es denominada solución I. En un matraz de reacción de 150 mi separado, se combinan 50 g de CFI-II y 20 g de BHT a 60°C bajo condiciones inertes de nitrógeno por un mínimo de una hora. La última mezcla es denominada como solución II. Más tarde se mezcla la solución I y la solución II a 60°C bajo condiciones inertes de nitrógeno por otra hora. La mezcla final contiene 50% de CFI-II, 15% de TBHQ, 15% de monobutil éter de dietilenglicol y 20% de BHT (Aditivo A-2).
Ejemplo 8: Ejemplos comparativos Los ejemplos comparativos B1 a B6 fueron todos preparados de manera similar a la preparación del aditivo A-l y el aditivo A-2.
Los detalles de las variaciones en la receta son descritos en la tabla 1.
Tabla1: 42.5% PAMA en el ejemplo comparativo B-l, que es un agente mejorador del flujo en frío para aceite diesel de fósil y aceite de biodiesel, usa mayores fracciones de C16 y C18 en comparación con A-l y A-2.42.5% de PAMA en el ejemplo comparativo B-2, que es también un agente mejorador de flujo para aceite diesel de fósil y aceite de biodiesel, tiene un peso molecular promedio en número menor de 10,000 g/mol, que es significativamente más bajo en comparación con A-l y A-2. Los ejemplos comparativos B-3 a B-6 consisten de combinaciones de CFI (agente mejorador del flujo en frío), que excluyen EVA-injerto-PAMA. El ejemplo comparativo B-3 y B-5 usaron 47% de PAMA-II que iguala las actividades de polímero en comparación con la combinación de CFI usada en A-2. Mientras que en el ejemplo comparativo B-4 y B-6 simplemente reemplazan la fracción de EVA-injerto-PAMA por aceite de girasol de alto contenido oleico y aceite de soya, respectivamente.
Apariencia visual de los aditivos Las apariencias visuales de los aditivos A-l, A-2 y ejemplos comparativos B-l a B-6 son resumidas en la tabla 2.
Tabla2: Como se describe anteriormente en la tabla 1, los ejemplos comparativos B-3 a B-6 no contienen EVA-injerto-PAMA. Como se muestra en la tabla 2, indica claramente que sin la necesidad de EVA-injerto-PAMA, los componentes individuales de la formulación de aditivo son inmiscibles. Influencia de EVA-injerto-PAMA sobre la mejora del flujo en frío de aceites y grasas En la tabla 3, los ejemplos C-l y C-2 son formulaciones de PAMA con y sin presencia de EVA-injerto-PAMA. C-l y C-2 fueron luego evaluadas con respecto a la actividad de punto de fluidez en 2011/53.
Tabla 3: Como se muestra en la tabla 3, la presencia de EVA-injerto-PAMA (C-l) da un refuerzo en la actividad de punto de fluidez, en comparación con C-2, que no tiene EVA-injerto- PAMA.
Estabilidad de flujo en frío y oxidación de aceites vegetales naturales con la adición de aditivos La habilidad de flujo en frío (punto de fluidez, PP) y estabilidades a la oxidación (reportadas como período de inducción medido por la prueba de Rancimat) de diferentes aceites vegetales (2012/301, 2012/302, 2012/303 y 2012/304) usando los aditivos de la invención son resumidos en la tabla 4. Las pruebas de desempeño usando los aditivos B-2, B-3, B-4, B-5 y B-6 se llevaron a cabo no durante el mismo período como aquel de los aditivos A-l, A-2 y B-l. Por consiguiente, el valor de Rancimat de los aceites vegetales netos (2012/301 y 2012/302) fue medido antes del tratamiento de los aceites con B-2, B-3, B-4, B-5 y B-6.
Tabla4: . . . . . . . . . - . . . - . . . . . - . . . - - . . . . . . . . . p , , y 3.6, se obtener los siguientes valores de la formulación de El estudio de apariencia visual como se resume en la tabla 2, esto es aditivo de comparación A-l y A-2 contra B-2, B-3, B-4, B-5 y B-6 indica que la presencia del componente de EVA-injerto-PAMA es esencial para obtener una formulación de aditivo estable y homogénea en un período de tiempo más largo.
La presencia de EVA-injerto-PAMA no solamente estabiliza la formulación de aditivo, sino que también refuerza el punto de fluidez de los aceites y grasas, como se muestra en la tabla 3.
La formulación de aditivo, que es una solución homogénea, puede ser usada para mejorar el punto de fluidez y la estabilidad a la oxidación de varios aceites y grasas, sin ningún efecto antagonista, como se muestra en la tabla 4.
La elección de PAMA usado en la composición de CFI es críticamente importante. El uso de una elección inapropiada puede conducir a un efecto antagonista tanto en mejora del flujo en frío como la estabilidad a la oxidación (véase ejemplo A-l, A-2 contra B-l, B-2).

Claims (18)

REIVINDICACIONES
1. Una composición que comprende: (A) 35% a 50% en peso de por lo menos un polímero de (met)acrilato de polialquilo; (B) 5% a 15% en peso de por lo menos un polímero de etileno acetato de vinilo que comprende unidades derivadas de por lo menos un (met)acrilato de alquilo que tiene 1 a 30 átomos de carbono en el residuo de alquilo; (C) 10% a 20% en peso de un antioxidante tipo fenólico; (D) 10% a 25% en peso de un estabilizador de mezcla y (E) 10% a 20% en peso de un solvente de glicol éter, en donde la suma de todos los componentes (A) a (E) de la composición se suma a 100% en peso.
2. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el por lo menos un polímero de (met)acrilato de polialquilo del componente (A) comprende: (a) 0 a 40% en peso, en base al peso total del polímero, de unidades que son derivadas de uno o más monómeros de (met)acrilato de alquilo de fórmula (I) (I) en donde: R denota hidrógeno o metilo y R1 denota un residuo de alquilo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 6 átomos de carbono, especialmente 1 a 5 y preferiblemente 1 a 3 átomos de carbono; (b) 40 a 99% en peso, en base al peso total del polímero, de unidades que son derivadas de uno o más monómeros de (met)acrilato de alquilo de fórmula (II) en donde: R denota hidrógeno o metilo y R2 denota un residuo de alquilo lineal, ramificado o cíclico con 7 a 15 átomos de carbono y (c) 0.1 a 40% en peso, en base al peso total del polímero, de unidades que son derivadas de uno o más monómeros de (met) acrilato de alquilo de fórmula (III) en donde: R denota hidrógeno o metilo y R3 denota un residuo de alquilo lineal, ramificado o cíclico con 16 a 30 átomos de carbono, en donde la suma de todos los componentes (a) a (C) se suma hasta 100% en peso.
3. La composición de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, en donde el copolímero de etileno - acetato de vinilo del componente (B) comprende: (i) de 2 a 40% en peso de acetato de vinilo; (ii) de 30 a 80% en peso de unidades que son derivadas de por lo menos un (met) acrilato de alquilo que tiene 1 a 30 átomos de carbono en el residuo de alquilo y (iii) de 5 a 40% en peso de unidades que son derivadas de etileno, en donde la suma de todos los componentes (i) a (iii) se agrega hasta el 100% en peso.
4. La composición de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, en donde el copolímero de etileno - acetato de vinilo del componente (B) comprende de 30 a 90% en peso de unidades que son derivadas de por lo menos un (met) acrilato de alquilo que tiene 7 a 20 átomos de carbono en el residuo de alquilo.
5. La composición de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, en donde el copolímero de etileno - acetato de vinilo del componente (B) es un copolímero de injerto que tiene un copolímero de etileno -acetato de vinilo com base de injerto y un (met) acrilato de alquilo que tiene 1 a 30 átomos de crbono en el residuo de alquilo como capa de injertación.
6. La composición de acuerdo con la reivindicación 5, en donde la proporción en peso de la base de injerto a la capa de injertación está en el intervalo de 1:1 a 1:20.
7. La composiicón de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, en donde el polímero de (met) acrilato de polialquilo del componente (B) comprende por lo menos 50% en peso de unidades que son derivadas de (met) acrilatos de alquilo que tienen 7 a 20 átomos de carbono en el residuo de alquilo.
8. La composición de acuerdo con la reivindicación 7, en donde la polidispersidad PM/NM del polímero de (met) acrilato de polialquilo está en el intervalo de 1.1 a 5.
9. La composición de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, en donde la proporción en peso del polímero de (met) acrilato de polialquilo del componente (A) al copolímero de etileno - acetato de vinilo del componente (B) está en el intervalo de 15:1 a 1:1.
10. La composición de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, en donde la proporción en peso del antioxidante tipo fenólico del componente (C) al copolímero de etileno - acetato de vinilo del componente (B) está en el intervalo de 5:1 a 1:5.
11. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el antioxidante tipo fenólico del componente (C) es un compuesto fenólico que tiene 2 o más grupos hidroxilo.
12. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el estabilizador de mezcla del componente (D) es un fenol impedido esféricamente.
13. La composición de acuerdo con la reivindicación 12, en donde el fenol impedido esféricamente es 2,4-di-ter-butilhidroxitolueno.
14. La composición de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, en donde la composición comprende adicionalmente por lo menos un aditivo adicional seleccionado del grupo que consiste de dispersantes, desemulsificantes, desespumantes, aditivos de lubricidad, antioxidantes adicionales, mejoradores del número de cetano, detergentes, tintes, inhibidores de corrosión, desactivadores de metal, pasivadores de metal y/u odorizantes.
15. El uso de la composición de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes para disminuir el punto de fluidez de un aceite vegetal o una grasa animal.
16. El uso de la composición de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes para mejorar la estabilidad a la oxidación de un aceite vegetal o una grasa animal.
17. Un lubricante que comprende: (I) 0.01 a 4% en peso de la composición de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 14, en base al peso total del lubricante y (II) 96 a 99.9% en peso de un aceite vegetal o una grasa animal, en base al peso total del lubricante.
18. El lubricante de acuerdo con la reivindicación 17, en donde el componente (I) está presente en una cantidad de 0.05% en peso y el componente (II) está presente en una cantidad de 98 a 99.5% en peso, cada uno en base al peso total del lubricante.
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