MX2014013009A - Formulaciones, su uso como o para la producir detergentes lavavajillas y su produccion. - Google Patents

Abstract

Las formulaciones que comprenden (A) al menos un aminocarboxilato seleccionado de diacetato de metilglicina (MGDA), ácido iminodisuccínico (IDA) y diacetato de ácido glutámico (GLDA) y sus sales y derivados, y (B) al menos un polímero alquilenimina alcoxilado con un peso molecular medio Mw en el rango de 800 a 25 000 g/mol que tiene una densidad de carga positiva de al menos 5 meq/g y que tiene una densidad de carga positiva de almenos 5 meq/g y que tiene en el rango de 2 a a lo sumo el 80% en peso de cadenas laterales de óxido de alquileno, en base a polímero de alquilenimina alcoxilado total.

Description

FORMULACIONES, SU USO COMO O PARA PRODUCIR DETERGENTES LAVAVAJILLAS Y SU PRODUCCIÓN La presente invención se refiere a formulaciones que comprenden (A) al menos un aminocarboxilato seleccionado de diacetato de metilglicina (MGDA), ácido iminodisuccínico (IDA) y diacetato de ácido glutámico (GLDA) y sales de ellos, y (B) al menos un polímero de alquilenimina alcoxilado con un peso molecular medio Mw en el rango de 800 a 25 000 g/ ol que tiene una densidad de carga positiva de al menos 5 meq/g y que tiene en el rango de 2 a, a lo sumo, el 80% en peso de cadenas laterales de óxido de alquileno, en base a polímero de alquilenimina alcoxilado total.

Por otra parte, la presente invención se refiere a un proceso para producir formulaciones de acuerdo con la invención y a su uso como o para producir detergentes lavavajillas, en particular detergentes lavavajillas para lavado de vajilla a máquma.

Los lavavajillas detergentes deben satisfacer muchos requerimientos. Por ejemplo, deben limpiar a fondo la vajilla, no deben tener sustancias nocivas o potencialmente nocivas en las aguas residuales, deben permitir el escurrido y el secado del agua de la vajilla y no deben producir problemas durante la operación del lavavajillas. Finalmente, no deben producir resultados estéticamente indeseables en el artículo por limpiar. En este sentido, se debe mencionar en particular la corrosión del cristal.

La corrosión del cristal surge no sólo como un resultado de efectos mecánicos, por ejemplo, como resultado de cristales que se frotan entre sí o contacto mecánico entre los cristales y partes del lavavajillas, pero es promovido primariamente por influencias químicas. Por ejemplo, ciertos iones se pueden disolver del cristal como resultado de una limpieza a máquina repetida, que altera adversamente las propiedades ópticas y, así, las propiedades esteticas.

Se observan varios efectos con la corrosión de los cristales. En primer lugar, se puede observar la formación de fisuras microscópicamente finas, que se vuelven notorias en forma de líneas. En segundo lugar, en muchos casos, se puede observar una turbidez general, por ejemplo, una rugosidad, que hace que el cristal en cuestión no parezca atractivo. Los efectos de este tipo también se subdividen en general en decoloración iridiscente, raspado, así como opacidad irregular y circular.

El documento WO 2006/108857 revela polietileniminas alcoxiladas como aditivos para detergentes. A modo de ejemplo, se revelan detergentes que comprenden zeolitas o poliaminocarboxilatos tales como EDTA o pentaacetato de trietilendiamina como agentes complejizantes.

El documento WO 01 /96516 propone formulaciones que comprenden polietilenimina alcoxilada para limpiar superficies duras. El agua purificada se usa para el enjuague.

El documento WO 2010/020765 revela detergentes lavavajillas que comprenden polietilenimina. Los detergentes lavavajillas de este tipo pueden comprender fosfato o pueden estar libres de fosfato. Se les atribuye buena inhibición de corrosión del cristal. Los detergentes lavavajillas que contienen zinc y bismuto se desaconsejan. La corrosión del cristal, en particular la corrosión de líneas y el raspado, sin embargo, en muchos casos, no se retrasa o se evita de forma adecuada.

En consecuencia, era objeto proporcionar formulaciones que fuesen apropiadas como o para producir detergentes lavavajillas y que evitaran las desventajas conocidas del arte previo e inhibieran la corrosión del cristal o al menos la redujeran particularmente bien. También era objeto proporcionar un proceso para producir formulaciones que son apropiadas como o para producir detergentes lavavajillas y que evitan las desventajas conocidas del arte previo. También era objeto proporcionar usos de formulaciones.

Conforme a ello, se hallaron las formulaciones definidas al inicio, también abreviadas como formulaciones de acuerdo con la invención.

Las formulaciones de acuerdo con la invención son libres de metales pesados. Dentro del contexto de la presente invención, se ha de entender que las formulaciones de acuerdo con la invención están libres de aquellos compuestos de metales pesados que no actúan como catalizadores blanqueadores, en particular compuestos de hierro y de bismuto. En conexión con compuestos de metales pesados, dentro del contexto de la presente invención, "libre de" se ha de entender como que el contenido de compuestos de metales pesados que no actúan como catalizadores blanqueadores está en total en el rango de 0 a 100 ppm, determinado por el método de Leach y en base al contenido de sólidos. Con preferencia, la formulación de acuerdo con la invención tiene un contenido de metales pesados de menos de 0,05 ppm, en base al contenido de sólidos de la formulación en cuestión.

Dentro del contexto de la presente invención, "metales pesados" son todos los metales que tienen una densidad específica de al menos 6 g/cm3. En particular, los metales pesados son metales preciosos y tambien zinc, bismuto, hierro, cobre, plomo, estaño, níquel, cadmio y cromo.

Con preferencia, la formulación de acuerdo con la invención no comprende fracciones mensurables de compuestos de zinc y bismuto, es decir, por ejemplo, menos de 1 ppm.

Las formulaciones de acuerdo con la invención comprenden (A) al menos un aminocarboxilato seleccionado de diacetato de metilglicina (MGDA), ácido iminodisuccínico (IDA) y diacetato de ácido glutámico (GLDA) y sales de ellos, dentro del contexto de la presente invención también denominado para abreviar aminocarboxilato (A) o incluso compuesto (A) y con preferencia, sales de ellos.

Con preferencia, el compuesto (A) se selecciona como ácido libre, con preferencia particular, en forma parcial o completamente neutralizada, es decir, como sal. Los contraiones apropiados son, por ejemplo, cationes inorgánicos, por ejemplo, amonio, metal alcalino o metal alcalinotérreo, con preferencia, cationes g2+, Ca2+, Na+, K+ u orgánicos, con preferencia, amonio sustituido con uno o varios radicales orgánicos, en particular trietanolamonio, N,N-dietanolamonio, N-mono- alquil C1-C4-dietanolamonio, por ejemplo, N-metildietanolamonio o N-n-butildietanolamonio y N , N— di— alquil C -C4-etanolamonio.

Los compuestos (A) de preferencia muy particular son sales de metal alcalino, en particular las sales de sodio de diacetato de metilglicina (MGDA), ácido iminosuccínico (IDA) y diacetato de ácido glutámico (GLDA).

Con preferencia muy particular, el diacetato de metilglicina (MGDA), el ácido iminosuccínico (IDA) o el diacetato de ácido glutámico (GLDA) está completamente neutralizado.

Por otra parte, formulaciones de acuerdo con la invención comprenden (B) al menos un polímero de alquilenimina alcoxilado con un peso molecular medio Mw en el rango de 800 a 25 000 g/mol que tiene una densidad de carga positiva de al menos 5 meq/g y que tiene en el rango de 2 a, a lo sumo, el 80% en peso, con preferencia, 5 al 60% en peso de cadenas laterales de óxido de alquileno, en base a polímero de alquilenimina alcoxilado total.

Dentro del contexto de la presente invención, polímeros de alquilenimina modificado de este tipo tambien se denominan polialquilenimina modificada (B) para abreviar.

Dentro del contexto de la presente invención, polímeros de alquilenimina se han de entender como aquellos materiales poliméricos que se obtienen por homo- o copolimerización de una o varias iminas cíclicas o por injerto de un (co)polímero con al menos una ¡mina cíclica. Los ejemplos son polialquilenpoliaminas y poliimidoaminas injertadas con etilenimina.

Dentro del contexto de la presente invención, polialquilenpoliaminas se entienden, con preferencia, como aquellos polímeros que comprenden al menos 6 átomos de nitrógeno y al menos cinco unidades de alquileno C2-Ci0, con preferencia, unidades de alquileno C2-C3, por molecula, por ejemplo, pentaetilenhexamina y en particular polietileniminas.

El polímero de alquilenimina y en particular la polietilenimina pueden tener, por ejemplo, un peso molecular medio (Mw) de al menos 300 g/mol; con preferencia, el peso molecular medio de polietilenimina está en el rango de 800 a 20 000 g/mol, confirmado por difracción de luz.

Las polialquilenepoliaminas se pueden modificar covalentemente en forma parcialmente cuaternizada (alquilada) como polímero de alquilenimina. Los agentes cuaternizantes (agentes alquilantes) apropiados son, por ejemplo, haluros de alquilo, en particular cloruro de alquilo C^-CK , tales como cloruro de metilo, bromuro de metilo, yoduro de metilo, cloruro de etilo, bromuro de etilo, cloruro de n-butilo, cloruro de ter-butilo, cloruro de n-hexilo, también epiclorhidrina, d i metilsu Ifato , dieti Isulfato y cloruro de bencilo. Si las polialquilenpoliaminas cuaternizadas (alquiladas) como polímero de alquilenimina se modifican covalentemente, el grado de cuaternización (alquilación) es, con preferencia, de 1 a 25, con preferencia particular, de hasta el 20% en moles, en base a átomos de N cuaternizables (alquilables) en un polímero de alquilenimina.

Por otra parte, las poliamidoaminas injertadas con etilenimina son apropiadas como polímeros de alquilenimina. Las poliamidoaminas apropiadas se pueden obtener, por ejemplo, haciendo reaccionar pacidos dicarboxílicos C4-C10 con polialquilenpoliaminas que, con preferencia, comprenden 3 a 10 átomos de nitrógeno básicos en la molécula. Los ácidos dicarboxílicos apropiados son, por ejemplo, ácido succínico, ácido maleico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido subérico, ácido sebácico o ácido tereftálico. También es posible usar mezclas de los ácidos dicarboxílicos antes mencionados, por ejemplo, mezclas de ácido adípico y ácido glutárico o mezclas de ácido maleico y ácido adípico. Se da preferencia al uso de ácido adípico para producir poliamidoaminas. Las polialquilenpoliaminas apropiadas que se condensaron con los ácidos dicarboxílicos antes mencionados son, por ejemplo, dietilentriamina, trietilentetramina, dipropilentriamina, tripropilentetramina, dihexametilentriamina, aminopropiletilendiamina y bis-aminopropiletilendiamina. Las polialquilenpoliaminas antes mencionadas también se pueden usar en forma de mezclas en la producción de poliamidoamina. La producción de poliamidoamina tiene lugar, con preferencia, sin dilución, pero también se puede llevar a cabo opcionalmente en solventes inertes. La condensación de ácido dicarboxílico con polialquilenpoliamina tiene lugar a temperaturas elevadas, por ejemplo, en el rango de 120 a 220 °C. El agua formada durante la reacción se destila de la mezcla de reacción. La condensación se puede llevar a cabo opcionalmente en presencia de lactonas o lactamas de ácidos carboxílicos que tienen 4 a 8 átomos de carbono. En general, se usan 0,8 a 1 ,4 moles de polialquilenpoliamina por mol de ácido dicarboxílico. Las poliamidoaminas obtenibles de esta forma tienen grupos NH primarios y secundarios y son solubles en agua.

Las poliamidoaminas injertadas con etilenimina se pueden preparar dejando actuar la etilenimina sobre la poliamidoamina descrita con anterioridad en presencia de ácidos de Brónstedt o ácidos de Lewis, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido fosfórico o eterato de trifluoruro de boro. Como resultado, la etilenimina se injerta en la poliamidoamina en cuestión. Por ejemplo, 1 a 10 unidades de etilenimina se pueden injertar por átomo de nitrógeno básico en la poliamidoamina, es decir, se usan aproximadamente 10 a 500 partes en peso de etilenimina por 100 partes en peso de poliamidoamina.

Un polímero de alquilenimina preferido es polietilenimina.

En una forma de realización de la presente invención, las polietileniminas se seleccionan de polietileniminas muy ramificadas. Las polietileniminas muy ramificadas se caracterizan por su alto grado de ramificación (DB). El grado de ramificación se puede determinar, por ejemplo, por espectroscopia 13C-RMN, con preferencia, en D20 y se define de la siguiente manera: DB = D +T/D+T+L con D (dendrítico) correspondiente a la fracción de grupos amino terciarios, L (lineal) correspondiente a la fracción de los grupos amino secundarios y T (terminal) correspondiente a la fracción de los grupos amino primarios.

Dentro del contexto de la presente invención, las polietileniminas muy ramificadas son polietileniminas con DB en el rango de 0, 1 a 0,95, con preferencia, de 0,25 a 0,90, con preferencia particular, en el rango de 0,30 a 0,80 y con preferencia muy particular, de al menos 0,5.

En una forma de realización de la presente invención, la polietilenimina son polietileniminas muy ramificadas (homopolímeros) con un peso molecular medio Mw en el rango de 600 a 20 000 g/mol, con preferencia, en el rango de 800 a 15 000 g/mol.

Dentro del contexto de la presente invención, se usa polímero de alquilenimina en forma covalentemente modificada y específicamente de modo tal que este en el rango del 2 al 80% en peso, con preferencia, 5 al 60% en peso de cadenas laterales de óxido de alquileno, en base al polímero de alquilenimina (B) alcoxilado total. Para la alcoxilación, se pueden usar epóxidos, por ejemplo, óxidos de etileno, óxidos de propileno, óxido de 1 ,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de estireno o epiclorhidrina. Los reactivos de alcoxilación preferidos son óxidos de etileno y óxidos de propileno y también mezclas de óxidos de etileno y óxidos de propileno.

En una forma de realización, en el polímero de alquilenimina (B) alcoxilado, se alcoxilan en el rango del 5 al 60% en moles de los átomos de nitrógeno de los grupos amino primarios y secundarios del polímero de alquilenimina.

En una forma de realización de la presente invención, la alquilenimina modificada (B) está seleccionada de polietileniminas que se hicieron reaccionar con óxidos de etileno u óxidos de propileno.

La polialquilenimina modificada (B) puede tener, como contraiones, aniones de alto peso molecular o de bajo peso molecular, orgánicos o, con preferencia, inorgánicos. Dentro del contexto de la presente invención, los aniones de alto peso molecular tienen un peso molecular medio de 200 g/mol o más, por ejemplo, de hasta 2500 g/mol, aniones de bajo peso molecular tienen un peso molecular de menos de 200 g/mol, por ejemplo, de 17 a 150 g/mol. Los ejemplos de contraiones orgánicos de bajo peso molecular son acetato, propionato y benzoato. Los ejemplos de contraiones inorgánicos de bajo peso molecular son sulfato, cloruro, bromuro, hidróxido, carbonato, metansulfonato e hidrógeno-carbonato.

En una forma de realización de la presente invención, la polialquilenimina modificada (B) tiene una densidad de carga catiónica de al menos 5 meq/g hasta a lo sumo 25 meq/g (miliequivalentes/g), con preferencia, hasta 22 meq/g, donde los datos en g hacen referencia a la polialquilenimina modificada (B) sin tener en cuenta los contraiones. La densidad de carga catiónica se puede confirmar, por ejemplo, por titulación, por ejemplo, con solución de sulfato de polivinilo.

En una forma de realización de la presente invención, la polialquilenimina modificada (B) tiene una distribución de peso molecular Mw/Mn en el rango de 1 , 1 a 10, con preferencia, 1 ,5 a 5.

En una forma de realización de la presente invención, las formulaciones de acuerdo con la invención comprenden en total en el rango del 1 al 50% en peso de aminocarboxilato (A), con preferencia, del 10 al 25% en peso, en total en el rango del 0,001 al 5% en peso de polialquilenimina modificada (B), con preferencia, del 0,02 al 0,5% en peso, en base en cada caso a contenido de sólidos de la formulación en cuestión.

En una variante de la presente invención, la formulación de acuerdo con la invención comprende el compuesto (A) y la polialquilenimina modificada (B) en una relación en peso en el rango de 1000: 1 a 25:1.

En una forma de realización preferida de la presente invención, la formulación de acuerdo con la invención está libre de fosfatos y polifosfatos, estando los hidrógeno-fosfatos también subsumidos, por ejemplo, libre de fosfato trisódico, tripolifosfato pentasódico y metafosfato hexasódico en conexión con fosfatos y polifosfatos, dentro del contexto de la presente invención, “libre de” se ha de entender como el contenido de fosfato y polifosfato en total está en el rango de 10 ppm al 0,2% en peso, determinado por gravimetría.

Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden comprender otros componentes que son ventajosos, por ejemplo, para usar cuando se lava vajilla y/o utensilios de cocina.

En otra forma de realización de la presente invención, las formulaciones de acuerdo con la invención no comprenden otros componentes que son ventajosos, por ejemplo, para usar cuando se lava vajilla y/o utensilios de cocina, pero se pueden formular con facilidad con otros componentes y, en consecuencia, son apropiadas como material de partida.

En una forma de realización de la presente invención, las formulaciones de acuerdo con la invención comprenden citrato de sodio (C). En este sentido, la expresión citrato de sodio incluye la sal monosódica y, con preferencia, la sal disódica. El citrato de sodio se puede usar como sal anhidra o como hidrato, por ejemplo, como dihidrato.

En una forma de realización de la presente invención, las formulaciones de acuerdo con la invención comprenden (D) al menos un compuesto seleccionado de metal alcalino percarbonato, perborato de metal alcalino y persulfato de metal alcalino, dentro del contexto de la presente invención también denominado “blanqueador (D)”.

Los blanqueadores (D) preferidos se seleccionan de perborato de sodio, anhidro o, por ejemplo, como monohidrato o como tetrahidrato o el así llamado dihidrato, percarbonato de sodio, anhidro o, por ejemplo, como monohidrato y persulfato de sodio, el término “persulfato” en cada caso incluyendo la sal del perácido H2S05 y también el peroxodisulfato.

En este sentido, las sales de metal alcalino también pueden ser en cada caso hidrógeno-carbonato de metal alcalino, hidrógeno-perborato de metal alcalino e hidrógeno-persulfato de metal alcalino. Sin embargo, se da preferencia en cada caso a las sales de metal de dialquilo.

En una forma de realización de la presente invención, la formulación de acuerdo con la invención comprende 0 al 50% en peso de citrato de sodio (C), con preferencia, 1 al 30% en peso, con preferencia particular, al menos el 5% en peso de citrato de sodio (C), determinado como citrato de sodio anhidro, en total 0 al 15% en peso de blanqueador (D), con preferencia, al menos el 0,5% en peso de blanqueador (D) seleccionado de percarbonato de metal alcalino, perborato de metal alcalino y persulfato de metal alcalino, en cada caso en base al contenido de sólidos de la formulación en cuestión.

En una forma de realización de la presente invención, la formulación de acuerdo con la invención es sólida a temperatura ambiente, por ejemplo, un polvo o un comprimido. En otra forma de realización de la presente invención, la formulación de acuerdo con la invención es líquida a temperatura ambiente. En una forma de realización de la presente invención, la formulación de acuerdo con la invención son granulos, una preparación líquida o un gel.

En una forma de realización de la presente invención, la formulación de acuerdo con la invención comprende 0, 1 al 10% en peso de agua, en base a la suma de todos los sólidos de la formulación en cuestión.

En una forma de realización de la presente invención, la formulación de acuerdo con la invención puede tener otros ingredientes (E), por ejemplo, uno o varios tensioactivos, una o varias enzimas, uno o varios formadores, en particular formadores libres de fósforo, uno o varios coformadores, uno o varios portadores de alcalinos, uno o varios blanqueadores, uno o varios catalizadores blanqueadores, uno o varios activadores blanqueadores, uno o varios estabilizadores de blanqueo, uno o varios antiespumantes, uno o varios inhibidores de la corrosión, una o varias sustancias formadoras, tampones, tinturas, una o varias fragancias, uno o varios solventes orgánicos, uno o varios auxiliares de formación de comprimidos, uno o varios desintegrantes, uno o varios espesantes o uno o varios promotores de la solubilidad.

Los ejemplos de tensioactivos son en particular tensioactivos no iónicos y tambien mezclas de tensioactivos aniónicos o zwitteriónicos con tensioactivos no iónicos. Los tensioactivos no iónicos preferidos son alcoholes alcoxilados y alcoholes grasos alcoxilados, copolímeros de d¡-y multibloque de óxidos de etileno y óxidos de propileno y productos de reacción de sorbitano con óxidos de etileno u óxidos de propileno, glucósidos de alquilo y los llamados óxidos de amina.

Los ejemplos preferidos de alcoholes alcoxilados y alcoholes grasos alcoxilados son, por ejemplo, compuestos de la fórmula general (I) (I) en donde las variables se definen de la siguiente manera: R1 es idéntico o diferente y está seleccionado de alquilo C1-C10 lineal, con preferencia, en cada caso idéntico y etilo y con preferencia particular, metilo, R2 está seleccionado de alquilo C8-C22, por ejemplo, n-C8H17, n- C10H21 , n-Ci2H25, n— Ci4H29, n— C16H33 o n— CI8H37, R3 está seleccionado de alquilo Ci-C10, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec. -butilo, ter— butilo, n-pentilo, isopentilo, sec-pentilo, neopentilo, 1 ,2— dimetilpropilo, isoamilo, n- hexilo, isohexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2— etilhexilo , n- nonilo, n-decilo o isodecilo, m y n están en el rango de 0 a 300, donde la suma de n y m es al menos uno. Con preferencia, m está en el rango de 1 a 100 y n está en el rango de 0 a 30.

Aquí, los compuestos de la fórmula general (I) pueden ser copolímeros de bloque o copolímeros aleatorios, dando preferencia a los copolímeros de bloque.

Otros ejemplos preferidos de alcoholes alcoxilados y alcoholes grasos alcoxilados son, por ejemplo, compuestos de la fórmula general (II) en donde las variables se definen de la siguiente manera: R1 es idéntico o diferente y está seleccionado de alquilo CT-C-IO lineal, con preferencia, en cada caso idéntico y etilo y con preferencia particular, metilo, R4 está seleccionado de alquilo C6-C2o, en particular n-C8H 7, n- C10H21 , n-Ci2H25, n— C14H29, n-C16H33, n— CieH37, a es un número en el rango de 1 a 6, b es un número en el rango de 4 a 20, d es un número en el rango de 4 a 25.

Aquí, los compuestos de la fórmula general (II) pueden ser copolímeros de bloque o copolímeros aleatorios, dando preferencia a los copolímeros de bloque.

Otros tensioactivos no iónicos apropiados se seleccionan de copolímeros de di- y multibloque, compuestos de óxidos de etileno y óxidos de propileno. Otros tensioactivos no iónicos apropiados se seleccionan de ásteres de sorbitano etoxilados o propoxilados. Asimismo son apropiados los óxidos de amina o glucósidos de alquilo. Una reseña de otros tensioactivos no iónicos apropiados puede hallarse en los documentos EP-A 0 851 023 y DE-A 198 19 187.

También pueden estar presentes dos o más tensioactivos no iónicos diferentes.

Los ejemplos de tensioactivos aniónicos son sulfatos de alquilo C8-C2o, sulfonatos de alquilo C8-C20 y étersulfatos de alquilo C8-C20 con 1 a 6 unidades de óxidos de etileno por molécula.

En una forma de realización de la presente invención, la formulación de acuerdo con la invención puede comprender en el rango del 3 al 20% en peso de tensioactivo.

Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden comprender una o varias enzimas. Los ejemplos de enzimas son lipasas, hidrolasas, amilasas, proteasas, celulasas, esterasas, pectinasas, lactasas y peroxidasas.

Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden comprender, por ejemplo, hasta el 5% en peso de enzima, dando preferencia al 0, 1 al 3% en peso, en cada caso, en base del contenido total de sólidos de la formulación de acuerdo con la invención.

Además de citrato de sodio (C), las formulaciones de acuerdo con la invención pueden comprender uno o varios formadores, en particular formadores libres de fosfato. Los ejemplos de formadores apropiados son silicatos, en particular disilicato de sodio y metasilicato de sodio, zeolitas, silicatos estratificados, en particular aquellos de la fórmula a-Na2Si205, p-Na2Si205 y ó-Na2Si205, tambien sulfonatos de ácidos grasos, ácido a-hidroxipropiónico, malonato de metal alcalino, sulfonatos de ácidos grasos, disuccinatos de alquilo y alquenilo, diacetato de ácido tartárico, monoacetato de ácido tartárico, almidón oxidado y formadores poliméricos, por ejemplo, policarboxilatos y ácido poliaspártico.

En una forma de realización de la presente invención, los formadores se seleccionan de policarboxilatos, por ejemplo, sales de metal alcalino de homopolímeros de ácido (met)acrílico o copolímeros de ácido (met)acrílico.

Los comonómeros apropiados son ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados tales como ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido maleico, ácido itacónico y ácido citracónico. Un polímero apropiado es en particular ácido poliacrílico que tiene, con preferencia, un peso molecular medio Mw en el rango de 2000 a 40 000 g/mol, con preferencia, 2000 a 10 000 g/mol, en particular 3000 a 8000 g/mol. También son idóneos los policarboxilatos copoliméricos, en particular aquellos de ácido acrílico con ácido metacrílico y de ácido acrílico o ácido metacrílico con ácido maleico y/o ácido fumárico.

También es posible usar copolímeros de al menos un monómero del grupo que consiste en ácidos monocarboxílicos C3-C10 o ácidos dicarboxílicos C4-C10 monoetilénicamente insaturados o sus anhídridos, tales como ácido maleico, anhídrido maleico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido itacónico y ácido citracónico, con al menos un monó ero hidrofílica o hidrofóbicamente modificado, tal como se enumera más abajo.

Los monómeros hidrofóbicos apropiados son, por ejemplo, isobuteno, diisobuteno, buteno, penteno, hexeno y estireno, olefinas que tienen 10 o más átomos de carbono o sus mezclas, tales como, por ejemplo, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, 1-docoseno, 1-tetracoseno y 1-hexacoseno, a-olefina C22, una mezcla de a-olefinas C20-C24 y poliisobuteno que tiene, en promedio, 12 a 100 átomos de carbono por molécula.

Los monómeros hidrofílicos apropiados son monómeros con grupos sulfonato o fosfonato y también monómeros no iónicos con función hidroxilo o grupos de óxido de alquileno. A modo de ejemplo, se puede hacer mención de: alcohol alílico, isoprenol, (met)acrilato de metoxipolietilenglicol, (met)acrilato de metoxipolipropilenglicol, (met)acrilato de metoxipolibutilenglicol, (met)acrilato de metoxipoli(óxidos de propileno-co-óxidos de etileno), (met)acrilato de etoxipolietilenglicol, (met)acrilato de etoxipolipropilenglicol, (met)acrilato de etoxipolibutilenglicol y (met)acrilato de etoxipoli(óxidos de propileno-co-óxidos de etileno). Los polialquilenglicoles aquí pueden comprender 3 a 50, en particular 5 a 40 y en especial 10 a 30 unidades de óxido de alquileno por molécula.

Los monómeros de particular preferencia que contienen grupos de ácido sulfónico aquí son ácido 1-acr¡lamido-1 -propansulfónico, ácido 2-acrilamido-2-propansulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metil-propansulfónico, ácido 2-metacrilamido-2-metilpropansulfónico, ácido 3-metacrilamido-2-hidroxipropansulfónico, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido aliloxibencensulfónico, ácido metaliloxibencensulfónico, ácido 2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propansulfónico, ácido 2-metil-2-propen-1 -sulfónico, ácido estirensulfónico, ácido vinilsulfónico, acrilato de 3-sulfopropilo, metacrilato de 2-sulfoetilo, metacrilato de 3-sulfopropilo, sulfometacrilamida, sulfometilmetacrilamida y sales de dichos ácidos, tales como sus sales de sodio, de potasio o de amonio.

Los monómeros de particular preferencia que contienen grupos fosfonato son ácido vinilfosfónico y sus sales.

Más aún, los polímeros anfotericos también se pueden usar como formadores.

Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden comprender, por ejemplo, en el rango en total del 10 al 50% en peso, con preferencia, de hasta el 20% en peso de formadores.

En una forma de realización de la presente invención, las formulaciones de acuerdo con la invención pueden comprender uno o varios coformadores.

Los ejemplos de coformadores son fosfonatos, por ejemplo, hidroxialcanfosfonatos y aminoalcanfosfonatos. Entre los hidroxialcanfosfonatos, el 1-hidroxietan-1 ,1-difosfonato (HEDP) es de particular importancia como un coformador. Se puede usar, con preferencia, como sal de sodio, dando la sal disódica una reacción neutra y dando la sal tetrasódica una reacción alcalina (pH 9). Los aminoalcanfosfonatos apropiados son, con preferencia, etilendiamintetrametilenfosfonato (EDTMP), dietilentriaminpentametilenfosfonato (DTPMP) y sus homólogos superiores. Se usan, con preferencia, en forma de las sales de sodio de reacción neutra, por ejemplo, como sal hexasódica de EDTMP o como sales hepta- y octasódicas de DTPMP.

Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden comprender uno o varios portadores alcalinos. Los portadores alcalinos aseguran, por ejemplo, un pH de al menos 9, si se desea un pH alcalino. Son apropiados, por ejemplo, carbonatos de metal alcalino, hidrógeno-carbonatos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalino y metasilicatos de metal alcalino. Un metal alcalino preferido es, en cada caso, potasio, dando particular preferencia al sodio.

Además de los blanqueadores (D), las formulaciones de acuerdo con la invención pueden comprender uno o varios blanqueadores con contenido de cloro.

Los blanqueadores con contenido de cloro apropiados son, por ejemplo, 1 ,3-dicloro-5,5-dimetilhidantoína, N-clorosulfamida, cloramina T, cloramina B, hipoclorito de sodio, hipoclorito de calcio, hipoclorito de magnesio, hipoclorito de potasio, dicloroisocianurato de potasio y dicloroisocianurato de sodio.

Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden comprender, por ejemplo, en el rango del 3 al 10% en peso de blanqueador con contenido de cloro.

Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden comprender uno o varios catalizadores blanqueadores. Los catalizadores blanqueadores pueden ser seleccionados de sales de metales de transición que refuerzan el blanqueo o complejos de metales de transición tales como, por ejemplo, complejos de sales de manganeso, hierro, cobalto, rutenio o molibdeno o carbonilo. También se pueden usar complejos de manganeso, hierro, cobalto, rutenio, molibdeno, titanio, vanadio y cobre con ligandos de tres pies con contenido de nitrógeno y también complejos de cobalto-, hierro-, cobre- y rutenio-amina como catalizadores blanqueadores.

Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden comprender uno o varios activadores blanqueadores, por ejemplo, sales de N-metilmorfolinio-acetonitrilo (“sales de MMA”), sales de trimetilamonioacetonitrilo, N-acilimidas tales como, por ejemplo, N-nonanoilsuccinimida, 1 ,5-diacetil-2,2-dioxohexahidro-1 ,3,5-triazina (“DADHT”) o quats de nitrilo (sales de trimetilamonio acetonitrilo).

Otros ejemplos de activadores blanqueadores apropiados son tetraacetiletilendiamina (TAED) y tetraacetilhexilendiamina.

Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden comprender uno o varios inhibidores de la corrosión. En el presente caso, se debe entender como que se incluyen aquellos compuestos que inhiben la corrosión del metal. Los ejemplos de inhibidores de la corrosión apropiados son triazoles, en particular benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alquilaminotriazoles, también derivados fenólicos tales como, por ejemplo, hidroqumona, pirocatecol, hidroxihidroquinona, ácido gálico, floroglucinol o pirogalol.

En una forma de realización de la presente invención, las formulaciones de acuerdo con la invención comprenden en total en el rango del 0, 1 al 1 ,5% en peso de inhibidor de la corrosión.

Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden comprender una o varias sustancias formadoras, por ejemplo, sulfato de sodio.

Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden comprender uno o varios antiespumantes, seleccionados, por ejemplo, de aceites de silicona y aceites de parafina.

En una forma de realización de la presente invención, las formulaciones de acuerdo con la invención comprenden en total en el rango del 0,05 al 0,5% en peso de antiespumante.

Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden comprender ácido fosfónico o uno o varios derivados de ácido fosfónico, por ejemplo, ácido hidroxietan-1 , 1-difosfónico.

La presente invención también proporciona el uso de formulaciones de acuerdo con la invención para la limpieza de vajilla a máquina y utensilios de cocina. Dentro del alcance de la presente invención, los utensilios de cocina que se pueden mencionar son, por ejemplo, ollas, sartenes, cacerolas, también objetos hechos de metal como, por ejemplo, cucharas ranuradas, rodajas de pescado y prensas de ajo.

Se da preferencia al uso de formulaciones de acuerdo con la invención para la limpieza a máquma de objetos que tienen al menos una superficie hecha de cristal, que puede estar decorada o no decorada. En este sentido, dentro del contexto de la presente invención, una superficie hecha de cristal se ha de entender como que el objeto en cuestión tiene al menos una sección hecha de cristal que entra en contacto con el aire ambiente y puede ensuciarse después de usar el objeto. Así, los objetos en cuestión pueden ser aquellos que, como los vasos o boles, se fabrican esencialmente de vidrio. Sin embargo, también pueden ser, por ejemplo, tapas que tienen componentes individuales hechos de un material diferente, por ejemplo, tapas de potes con bordes y asa hecha de metal.

Las superficies hechas de vidrio pueden estar decoradas, por ejemplo, coloreadas o impresas o pueden no estar decoradas.

El término “cristal” incluye cualquier tipo de vidrio deseado, por ejemplo, vidrio de plomo y en particular vidrio de soda-cal, vidrio de cristal y vidrios de borosilicato.

Con preferencia, la limpieza a máquina es lavado con un lavavajillas (lavavajillas automático).

En una forma de realización de la presente invención, al menos una formulación de acuerdo con la invención se usa para la limpieza a máquina de vasos, vasos de cristal y recipientes de vidrio para cocinar.

En una forma de realización de la presente invención, para la limpieza, se usa agua con una dureza en el rango de 1 a 30° de dureza de Germán, con preferencia, 2 a 25° de dureza de Germán, donde la dureza de Germán se ha de entender en particular como la dureza del calcio.

También para el enjuague, además es posible usar agua con una dureza en el rango de 1 a 30° de dureza de Germán, con preferencia, de 2 a 25° de dureza de Germán.

Si se usan formulaciones de acuerdo con la invención para limpieza a máquma, entonces, incluso en el caso de una limpieza repetida a máquina de objetos que tienen al menos una superficie hecha de cristal, sólo se observa una muy leve tendencia hacia la corrosión del cristal y luego sólo si objetos que tienen al menos una superficie hecha de cristal se limpian junto con cubiertos o loza muy sucios. Más aún, es significativamente menos nocivo usar la formulación de acuerdo con la invención para limpiar cristal junto con objetos hechos de metal, por ejemplo, junto con ollas, sartenes o prensas de ajo.

Por otra parte, se puede observar que las formulaciones de acuerdo con la invención tienen un efecto blanqueador de productos cuando se usan para lavar vajilla y utensilios de cocina y superficies de cristales.

La presente invención también proporciona un proceso para la producción de formulaciones de acuerdo con la invención, también abreviado como proceso de producción de acuerdo con la invención. Para llevar a cabo el proceso de producción de acuerdo con la invención, el procedimiento puede ser, por ejemplo, aquel que mezcla (A) aminocarboxilato seleccionado de diacetato de metilglicina (MGDA), ácido iminodisuccínico (IDA) y diacetato de ácido glutámico (GLDA) y sales de ellos, y (B) al menos un polímero de alquilenlmina alcoxilado con un peso molecular medio Mw en el rango de 800 a 25 000 g/mol que tiene una densidad de carga positiva de al menos 5 meq/g y que tiene en el rango de 2 a, a lo sumo, el 80% en peso, de cadenas laterales de óxido de alquileno, en base a polímero de alquilenimina alcoxilado total, y opcionalmente (C) citrato de sodio o (D) al menos un compuesto seleccionado de percarbonato de metal alcalino, perborato de metal alcalino y persulfato de metal alcalino, y opcionalmente otros componentes (E) en una o varias etapas en presencia de agua y luego el agua se remueve completa o parcialmente.

El compuesto (A), la polialquilenimina modificada (B) y el blanqueador (D) se definen con anterioridad.

En una forma de realización de la presente invención, antes de remover el agua al menos parcialmente, es posible la mezcla con uno o varios otros ingredientes (E) para formulación de acuerdo con la invención, por ejemplo, con uno o varios tensioactivos, uno o varios enzimas, uno o varios formadores, uno o varios coformadores, en particular formadores libres de fósforo, uno o varios portadores alcalinos, uno o varios blanqueadores, uno o varios catalizadores blanqueadores, uno o varios activadores blanqueadores, uno o varios estabilizadores de blanqueo, uno o varios antiespumantes, uno o varios inhibidores de la corrosión, una o varias sustancias formadoras, con tampón o tintura.

En una forma de realización, el procedimiento implica remover el agua de la formulación de acuerdo con la invención entera o parcialmente, por ejemplo, hasta una humedad residual en el rango del 0, 1 al 10% en peso, evaporándola, en particular por medio de secado por pulverización, granulación por pulverización o compactación.

En una forma de realización de la presente invención, se remueve el agua, completa o parcialmente, a una presión en el rango de 0,3 a 2 bar.

En una forma de realización de la presente invención, se remueve el agua, completa o parcialmente, a temperaturas en el rango de 60 a 220 °C.

Por medio del proceso de producción de acuerdo con la invención, se pueden obtener fácilmente formulaciones de acuerdo con la invención.

Las formulaciones de limpieza de acuerdo con la invención se pueden proporcionar en forma líquida o sólida, en fase simple o múltiple, como comprimidos o en forma de las otras unidades de dosificación, en forma envasada o no envasada. El contenido de agua de las formulaciones líquidas puede variar del 35 al 90% de agua.

La invención se ilustra por medio de ejemplos de trabajo.

General: se aseguró que, despues de la primera limpieza de los cuerpos de ensayo en el lavavajillas doméstico hasta después del pesaje y la inspección visual de los cristales, los cuerpos de ensayo sólo se manipularon con guantes limpios de algodón, de modo que no se falsificara el peso y/o la impresión visual de los cuerpos.

Los datos en % son % en peso, a menos que se establezca expresamente otra cosa.

I. Preparación de formulaciones de acuerdo con la invención La densidad de carga de polietileniminas modificadas (B) se determinó siempre de la siguiente manera (ver también: Horn, Prog. Colloid & Polym. Sci. 1978, 65, 251 ): 1 g del polietilenimida modificada (B) en cuestión se disolvió en 100 mi de agua desmineralizada. Una solución tampón y HCI acuoso se usaron para establecer un pH de 4,0, se determinó potenciométricamente. Se añadieron tres mi de una solución acuosa de toluidina azul (50 mg/l de agua) y se tituló la solución de N/400-KPVS (polivinilsulfato de potasio) (Wako) con una concentración de 0,0004 meq/ml hasta que el color cambió de azul a rosa. La densidad de carga se calculó de la siguiente manera: LA = 0,4 · KV LA: la densidad de carga de la polietilenimina modificada (B) en cuestión, meq/g (miliequivalente/g) KV: consumo de la solución de N/400-KPVS, mi 1.1 Preparación de mezclas de bases Primero, las mezclas de bases se prepararon a partir de los materiales de alimentación de acuerdo con la tabla 1. Los materiales de alimentación se mezclaron en seco.

Tabla 1 : mezclas de bases para experimentos con formulaciones de acuerdo con la invención y formulaciones comparativas Todos los datos en g.

Abreviaturas: MGDA: ácido metilglicindiacético como sal trisódica TAED: N,N,N’,N’-Tetraacetiletilendiamina I.2 Preparación de formulaciones de acuerdo con la invención 1.2.1 Preparación de formulaciones 2 a 8 de acuerdo con la invención y de comparación de las formulaciones V1 Se usaron polietileniminas modificadas (B) de acuerdo con la tabla 2 que se habían preparado de acuerdo con el siguiente procedimiento general: Se introdujeron polietilenimina de acuerdo con la tabla 2, columnas 2 y 3 y pellets al 0,7% en peso de KOH (contenido de agua del 50% en peso, resto KOH), en base a polietilenimina, en un autoclave de 2 litros. La mezcla se calentó hasta 120 °C a presión reducida (10 mbar) y se agitó durante 2 horas a 120 °C, durante lo cual se removió el agua. El autoclave se inundó luego tres veces con nitrógeno y luego se calentó hasta 140 °C con una presión inicial de 1 bar. A continuación, durante un período de 2 horas, se añadieron óxidos de etileno u óxidos de propileno de acuerdo con la tabla 2, columna 5. Una vez completa la adición, la mezcla se agitó durante otras 3 horas a 140 °C. A continuación, se removieron el agua u opcionalmente otros compuestos volátiles a presión reducida (10 mbar) a 90 °C. Esto dio polietileniminas modificadas (B) de acuerdo con la tabla en forma de sólidos amarillos pálidos de tipo cera.

Tabla 2: polietileniminas modificadas (B) Abreviaturas en la tabla 2: AO: óxido de alquileno Columna 2: Mw PEI se refiere al peso molecular de la polietilenimina usada para la alcoxilación, es decir, a polietilenimina no modificada. Columna 3: PEI se refiere a polietilenimina no modificada.

Columna 7: las fracciones molares se refieren a las sustancias de partida.

Columna 8: la fracción en peso de óxido de alquileno en el polímero de alquilenimina (B) alcoxilado total en cuestión.

Procedimiento: 20 mi de agua destilada se colocaron en un recipiente con pico de 100 mi y se añadió polietilenimina modificada (B) de acuerdo con las tablas 2 y 3 con agitación.

La agitación luego se llevó a cabo durante 10 minutos. Luego se añadió sal trisódica de MGDA (A.1 ), disuelta en 30 mi de agua, según la tabla 3. Esto dio una solución claramente transparente. La mezcla de bases según la tabla 3 luego se añadió, la mezcla se volvió a agitar y el agua se evaporó.

Si en el ensayo las correspondientes fracciones de mezcla de bases se dosifican por separado de la solución acuosa de (A.1), (B), (C.1 ) o (D.1 ), se obtienen los mismos resultados a cuando la formulación seca se ensayaba con idénticas cantidades de ingrediente activo. El orden de la adición dosificada, por ello, no tiene consecuencias.

II. Uso de formulaciones de acuerdo con la invención y formulaciones comparativas para la limpieza a máquma de cristales General: se aseguró que, después de la primera limpieza de los cuerpos de ensayo en el lavavajillas doméstico hasta después del pesaje y la inspección visual de los vasos, los cuerpos de ensayo se manipularon sólo con guantes de algodón limpios de modo que el peso y/o la impresión visual de los cuerpos de ensayo no se falsificaran.

El ensayo de formulaciones de acuerdo con la invención y formulaciones comparativas se llevó a cabo de la siguiente manera. 11.1 Método de ensayo para lavavajillas con operación continua Lavavajillas: Miele G 1222 SCL Programa: 65 °C (con prelavado) Vajillas: 3 vasos de champaña "GILDE", 3 vasos de brandy "INTERMEZZO" Para la limpieza, los vasos se dispusieron en la canasta para lozas superior del lavavajillas. El detergente lavavajillas usado era en cada caso 25 g de formulación de acuerdo con la invención o 25 g de la formulación comparativa de acuerdo con la tabla 3, la tabla 3 que especifica en cada caso individualmente los componentes activos (A.1 ) , mezcla de bases, silicato (C.1 o C.2) y compuesto (D) y/o (E) y (B) de formulación de acuerdo con la invención. El lavado se llevó a cabo a una temperatura de lavado-enjuague de 55 °C. La dureza del agua en cada caso estaba en el rango de 0 a 2o de dureza de Germán. El lavado se llevó a cabo en cada caso durante un ciclo de 100 lavados, es decir, el programa se dejó correr 100 x. La evaluación se hizo gravimétrica y visualmente después de 100 ciclos de lavado.

El peso de los vasos se determinó antes de iniciar el primer ciclo de lavado y después de secar tras el último ciclo de lavado. La pérdida de peso es la diferencia en los dos valores.

Además de la evaluación gravimétrica, se llevó a cabo una evaluación visual de la cristalería después de 100 ciclos en la cámara oscurecida con luz detrás de una placa perforada usando una escala de gradiente de 1 (muy pobre) a 5 (muy bueno). En este sentido, se determinaron los grados en cada caso para corrosión irregular/opacidad y/o corrosión de líneas.

Procedimiento experimental: En primer lugar, a los fines de pretratamiento, los cuerpos de ensayo se lavaron en un lavavajillas doméstico (Bosch SGS5602) con 1 g de tensioactivo (n-Ci8H37(OCH2CH2)ioOH) y 20 g de ácido cítrico para remover cualquier suciedad. Los cuerpos de ensayo se secaron, se determinó su peso y se fijaron al inserto de base de grilla.

Para evaluar la abrasión gravimétrica, se pesaron los cuerpos de ensayo secos. La evaluación visual de los cuerpos de ensayo se realizó luego. Para ello, se evaluó la superficie de los cuerpos de ensayo con respecto a la corrosión de líneas (líneas de raspado) y corrosión turbia (opacidad irregular).

Las evaluaciones se llevaron a cabo de acuerdo con el siguiente esquema.

Corrosión lineal: L5: ninguna línea evidente L4: ligera formación de líneas en muy pocas áreas, corrosión de líneas finas L3: corrosión de líneas en algunas áreas L2: corrosión de líneas en una cantidad de áreas L1 : corrosión de líneas pronunciada Turbidez del vidrio L5: ninguna turbidez evidente L4: ligera turbidez en muy pocas áreas L3: turbidez en algunas áreas L2: turbidez en una cantidad de áreas L1 : pronunciada turbidez sobre virtualmente toda la superficie del vidrio En el caso de la inspección, también se permitieron grados intermedios (por ejemplo, L3-4).

Si, en vez de agua, se usó agua dura con 2o de dureza de Germán para los ensayos, entonces formulaciones de acuerdo con la invención asimismo siempre eran superiores a las correspondientes formulaciones comparativas siempre en lo que concierne a la inhibición de la corrosión del cristal.

II.3 Resultados Los resultados se resumen en la Tabla 3.

Siempre se estableció sólo una ligera o incluso ninguna corrosión del cristal en los ejemplos de acuerdo con la invención

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Una formulación que está libre de metales pesados, que comprende (A) en total en el rango del 1 al 50% en peso de al menos un aminocarboxilato seleccionado de diacetato de metilglicina (MGDA), ácido iminodisuccínico (IDA) y diacetato de ácido glutámico (GLDA) y sales de ellos, (B) en total en el rango del 0,001 al 2% en peso de al menos un polímero de alquilenimina alcoxilado con un peso molecular medio Mw en el rango de 800 a 25 000 g/mol que tiene una densidad de carga positiva de al menos 5 meq/g y que tiene en el rango de 2 a, a lo sumo, el 80% en peso de cadenas laterales de óxido de alquileno, en base a polímero de alquilenimina alcoxilado total, en cada caso en base al contenido de sólidos de la formulación en cuestión.

2. La formulación de acuerdo con la reivindicación 1 , que está libre de fosfatos y polifosfatos.

3. La formulación de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde (B) está seleccionado de polietileniminas que se hicieron reaccionar con óxidos de etileno u óxidos de propileno.

4. La formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que tiene un contenido de metal pesado de menos de 0,05 ppm, en base al contenido de sólidos de la formulación en cuestión.

5. La formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde polímero de alquilenimina (B) está seleccionado de aquellos en los que a lo sumo el 30% en moles de los átomos de nitrógeno del polímero de alquilenimina se hicieron reaccionar con óxidos de propileno.

6. La formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que es sólida a temperatura ambiente.

7. La formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende en el rango del 0, 1 al 10% en peso de agua.

8. La formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la relación molar de átomos de nitrógeno a grupos de óxido de alquileno en el polímero de alquilenimina alcoxilado (B) es de a lo sumo 5.

9. El uso de formulaciones de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 para lavado de vajilla y utensilios de cocina, donde el lavado se lleva a cabo con agua dura con 2 a 25° de dureza de Germán.

10. El uso de formulaciones de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 para lavar objetos que tienen al menos una superficie hecha de vidrio, que puede estar decorada o no decorada.

1 1. El uso de acuerdo con la reivindicación 9 o 10, en donde el lavado es lavado usando un lavavajillas.

12. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11 , en donde al menos una formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 se usa para lavar vasos, jarrones de vidrio y recipientes de vidrio para cocinar.

13. Un proceso para producir formulaciones de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde se mezclan (A) aminocarboxilato seleccionado de diacetato de metilglicina (MGDA), ácido iminodisuccínico (IDA) y diacetato de ácido glutámico (GLDA) y sales de ellos, y (B) al menos un polímero de alquilenimina alcoxilado con un peso molecular medio Mw en el rango de 800 a 25 000 g/mol que tiene una densidad de carga positiva de al menos 5 meq/g y que tiene en el rango de 2 a, a lo sumo, el 80% en peso de cadenas laterales de óxido de alquileno, en base a polímero de alquilenimina alcoxilado total, y opcionalmente otros componentes en una o varias etapas con otro en presencia de agua y luego el agua se remueve completa o parcialmente.

14. El proceso de acuerdo con la reivindicación 13, en donde el agua se remueve por secado por pulverización o granulación por pulverización.