MX2013013836A - Un proceso para manufacturar capas gruesas de adhesivos curados por radiacion. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un proceso para la manufactura de una capa adhesiva en un proceso de fácil manejo, mediante el cual el adhesivo se aplica en un estado fundido a un sustrato en una cantidad para formar una capa de 150 a 5000 µm y el adhesivo se cura por radiación UV por lo que el adhesivo comprende un poliuretano que lleva al menos un grupo insaturado curable en la cadena y la fuente de radiación es preferiblemente un UV-LED.

Description

UN PROCESO PARA MANUFACTURAR CAPAS GRUESAS DE ADHESIVOS CURADOS POR RADIACIÓN La invención se refiere a la manufactura de capas de adhesivos curables por radiación, la cual será aplicada en una capa de grosor y están reticulados por radiación. La invención se refiere además a las capas de adhesivos sensibles a la presión basadas en prepolimeros PU que contienen grupos acrilato.

Son conocidos adhesivo imprimible para curado UV.

Ellos comprenden monómeros u oligómeros insaturados, por ejemplo, sobre la base de metacrilatos . La viscosidad es típicamente baja y así el adhesivo se puede imprimir y se cura posteriormente por radiación. Tales adhesivos líquidos sólo pueden aplicarse en capas delgadas de lo contrario la capa aplicada fluirá y cambiará su forma. Asi se obtienen películas con diferentes propiedades.

Por otra parte, no es posible preparar capas gruesas de adhesivos curados por radiación, como se sabe, que las partes más profundas de la capa no pueden estar completamente curadas por radiación. La penetración de la luz UV disminuye fuertemente con la profundidad de la capa. Por lo tanto el entrelazamiento en las partes más profundas de la capa no es suficiente lo que da como resultado una capa adhesiva con sólo una baja estabilidad de la cohesión. El intento de aumentar la intensidad de la radiación por una mayor intensidad de la fuente de UV es difícil, dado que lámparas generalmente emiten una alta porción de la energía en forma de calor. Esto puede influir en la integridad del revestimiento o adhesivo y los substratos de las capas. Se requieren capas gruesas de adhesivos para la unión de superficies irregulares. El adhesivo debe ser flexible y se adhiere a toda la superficie para mejorar la fuerza. Ejemplos de tales sustratos son de madera, bloques de papel, cerámica o ladrillos y concreto.

Los adhesivos para imprimir a base de monómeros acrílicos y oligómeros se describen en el documento EP 1539896. Los productos que comprenden mezclas de oligómeros metacrílicos y monómeros insaturados que incluyen una cantidad de fotoiniciadores de radicales libres. El adhesivo se aplica en forma de capas de hasta 50 pm que se curan por radiación UV. De manera que un sistema de secado UV típico se da a conocer. Tales composiciones no pueden ser aplicadas en capas gruesas, como la energía de curado dé lámparas UV no es suficiente para curar también las partes más profundas de una capa gruesa.

La GB 2283748 describe sistemas entrelazables de UV. El adhesivo comprende monómeros de acrilato y acrilatos de uretano y un iniciador. El adhesivo se aplica en una capa de aproximadamente 15 ym por una fuente de UV a aproximadamente 118.11 /cm. No se dan a conocer capas de adhesivo curadas que tienen un alto espesor del revestimiento .

La DE 19937341 describe adhesivos de fusión en caliente que se pueden aplicar en un estado fundido. El adhesivo comprenderá grupos NCO reactivos y grupos insaturados. De esta manera el adhesivo comprende una reacción de ent elazamiento rápida por radiación y la reacción lenta por el NCO-curado. Los NCO que contienen adhesivos son difíciles de manejar debido a su reactividad con agua y a las limitaciones de salud contra isocianatos.

El objeto de la presente invención es proporcionar una capa de adhesivo sólido que se entrelaza por radiación UV. Esta capa se puede aplicar como capa gruesa a un sustrato y se puede curar también a las partes más bajas del adhesivo. El adhesivo que se aplicará será libre de grupos isocianato.

Otro objeto de la invención es proporcionar un proceso para obtener una capa de curado de un adhesivo de fusión en caliente. Este proceso debe ser adecuado para la unión de los libros o para la preparación de capas adhesivas sobre sustratos planos y flexibles, como cintas o películas.

El objeto se resuelve por un proceso para la fabricación de una capa de adhesivo, mediante el cual el adhesivo se aplica en un estado fundido a un sustrato en una cantidad para formar una capa de 150 a 5000 pm, el adhesivo es curado por radiación UV caracterizado porque el adhesivo comprende un poliuretano que tiene al menos uri grupo insaturado curable.

Otro objeto de la invención es una capa de adhesivo en donde el adhesivo comprende un poliuretano que tiene al menos un grupo insaturado polimeri zable , la estructura de la base de la poliuretano comprende de 2 a 4 brazos y, como promedio, menos de 25 % de los brazos son no reactivos, caracterizado porque la capa tiene un espesor de 150 a 5000 µp y se cura por radiación UV.

La capa de adhesivo de acuerdo con la invención debe mostrar una alta resistencia de unión. Se requiere para llevar a cabo su fuerza adhesiva que el adhesivo curado que tendrá una resistencia cohesiva elevada. Esto se consigue por una cadena principal de polímero de poliuretano que proporciona flexibilidad interna, una buena adherencia y una mejora de la cohesión de la capa adhesiva. Además, la cohesión se mejora mediante el entrelazamiento del adhesivo después de la aplicación por la radiación, preferiblemente radiación UV.

El material adhesivo se proporciona como adhesivo de fusión en caliente, por lo que una estructura de la base de poliuretano se puede utilizar teniendo un peso molecular elevado. El adhesivo no contiene disolventes. El Polímero PU deberá contener por lo menos un grupo de la radiación entrelazable, el polímero de la PU está producido a partir de un prepolimero de poliuretano reactivo con al menos dos grupos NCO, una parte de los grupos NCO se hace reaccionar con compuestos de bajo peso molecular que contienen por radicales libres dobles enlaces éntrela zables , junto con un grupo reactivo frente a grupos NCO, y una parte de los grupos NCO se hacen reaccionar con compuestos monofuncionales que comprenden los qrupos no polimerizables . El adhesivo de fusión en caliente contiene adicionalmente al menos un fotoiniciador de radicales libres que está presente mezclados en el adhesivo.

El adhesivo de fusión en caliente de acuerdo con la invención comprende sustancialmente un polímero de PU que comprende dobles enlaces reactivos de entrelazamiento por radiación terminales. El polímero PU comprenderá, además, extremos de la cadena de polímero libres no entrelazables. El polímero PU se produce a partir de un prepolimero de poliuretano reactivo con NCO.

El prepolimero de PU como la base para las reacciones adicionales se obtienen por reacción de dioles y/o trioles con compuestos de di- o tri-isocianato . Las relaciones de cantidades se seleccionan de tal manera que se obtienen prepolímeros funcionalizados por NCO terminales. En particular, los prepolímeros deben ser lineales, es decir, predominantemente producidos a partir de dioles y diisocianatos . Se pueden utilizar, además, pequeñas proporciones de polioles o isocianatos trifuncionales . Los polioles y poliisocianatos que pueden utilizarse en la síntesis de los prepolímeros son conocidos para un experto en la técnica.

Los di- o triisocianatos conocidos para aplicaciones de adhesivos son adecuados de acuerdo con la invención. Ejemplos de monómeros de poliisocianatos adecuados son 1 , 5-diisocianato de naftileno, 2,2'-, 2,4- y/o 4,4'-diisocianato de di fenilmetano (MDI), MDI hidrogenado (H12MDI), alofanatos de MDI, diisocianato de xilileno (XDI), diisocianato de tetrametilxilileno (T XDI), diisocianato de 4 , 1 -difenildimetilmetano, diisocianato difenilmetano de di-y tetraalquileno, diisocianato de , ' -dibencilo, diisocianato de 1 , 3-fenileno, diisocianato de 1, 4-fenileno, isómeros de diisocianato de tolileno (TDI), l-metil-2,4-diisocianato-ciclohexano, 1, 6-diisocianato-2 , 2, 4-trimetilhexano, 1, 6-diisocianato-2 , , 4 -trimetilhexano, 1-isocianatometil-3-isocianato-l , 5, 5-trimetilciclohexano (IPDI), diisocianatos clorados y bromados, diisocianatos que contienen fósforo, 4 , 4 ' -diisocianatofenilperfluoretano, 1,4-diisocianato de tetrametoxibutano, 1, 4 -diisocianato de butano, 1 , 6-diisocianato de hexano (HDI), diisocianato de diciclohexilmetano , 1 , 4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de etileno, éster bis-isocianatoetilo de ácido itálico, diisocianato de trimetilhexametileno, 1,4-diisocianatobutano, 1, 12-diisocianatododecano, diisocianato de ácido graso dimérico. Los isocianatos alifáticos son particularmente adecuados, tales como diisocianato de hexametileno, undecano, dodecametileno diisocianato, 2,2,4-trimetil-2 , 3, 3-trimetil, 1,3- o 1 , -diisocianato de ciclohexano , 1,3- o 1 , 4 -diisocianato de tetrametilxileno, diisocianato de isoforona, 4 , 4-diciclohexilmetano, diisocianato de éster de lisina o diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI) .

Los isocianatos trifuncionales adecuados son los poliisocianatos que se obtienen mediante trimerización u oligomerización de diisocianatos o mediante reacción de diisocianatos con compuestos polifuncionales que contienen grupos hidroxilo o amino. Los isocianatos adecuados para la producción de trímeros son los diisocianatos que ya se han mencionado anteriormente, siendo particularmente preferidos los productos de trimerización de HDI, IPDI o TMXDI.

En una modalidad particular, pueden estar presentes los poliisocianatos con una uretidiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxatiazinadiona y/o estructura oxadiazintriona . Se utilizarán en diferentes mezclas de modalidades preferidas de 2,4- o 4,4 - DI .

El uso de isocianatos alifáticos proporciona adhesivos mejorados estables a la luz, sobre la base de prepolímeros de isocianatos aromáticos se puede curar con una mayor longitud de onda de la fuente de radiación.

Los prepolímeros de PU se pueden preparar a partir de diferentes polioles con un peso molecular de hasta 50000 g/mol. Por ejemplo deben ser seleccionados sobre la base de poliéteres, poliésteres, poliolefinas , poliamidas, poliacrilatos o siendo necesario que estos polímeros, además, formen grupos OH. Se prefieren los polioles que comprenden grupos OH terminales.

Los poliéster-polioles que son adecuados para los propósitos de la presente invención para producir el prepolímero de PU se pueden obtener por policondensación de componentes de ácido y alcohol, en particular, por policondensación de un ácido policarboxílico o de una mezcla de dos o más ácidos policarboxilicos y un poliol o una mezcla de dos o más polioles. Los ácidos policarboxilicos con una sustancia matriz alifática, cicloalifática, aromática o heterocíclica son adecuados como el ácido policarboxílico . En lugar de los ácidos carboxílicos libres, que también es posible utilizar opcionalmente los anhídridos de ácido de los mismos o los ásteres de los mismos con monoalcoholes de policondensación de Cl-5.

Una pluralidad de polioles se puede utilizar como dioles para la reacción con los ácidos policarboxilicos. Por ejemplo, los polioles alifáticos con 2 a 4 grupos OH primarios o secundarios por molécula y de 2 a 20 átomos de C son adecuados. Una proporción de los alcoholes más altamente funcionales puede ser utilizada del mismo modo. Los métodos para producir tales polioles de poliéster son conocidos para un experto en la técnica y estos productos están comercialmente obtenibles.

Los polioles de poliéter, además, se pueden utilizar como poliol. Los polioles de poliéter se obtienen preferiblemente por reacción de polioles de bajo peso molecular con óxidos de alquileno. Los óxidos de alquileno comprenden preferiblemente dos a cuatro átomos C. Los productos de reacción de etilenglicol, los isómeros propilenglicol o butanodioles con óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno son adecuados, por ejemplo. Los productos de reacción de alcoholes polifunciona les tales como glicerol, trimetiloletano o trimetilolpropano, pentaeritritol o alcoholes de azúcar con los óxidos de alquileno indicados para producir polioles de poliéter también son adecuados. Estos pueden ser polímeros aleatorios o copolímeros de bloque. Los polioles de poliéter particularmente adecuados que se pueden obtener a partir de las reacciones indicadas son aquellas con un peso molecular de aproximadamente 200 a aproximadamente 20000 g/mol.

Los poliacetales que comprenden grupos OH terminales son igualmente adecuados como poliol.' Otros polioles basados en policarbonatos o policaprolactonas pueden ser seleccionados. Otros polioles adecuados se pueden producir sobre la base de poliacrilatos . Estos comprenden polímeros producidos por polimerización de ésteres acrílicos de poli (met). Las pequeñas proporciones de otros monómeros copolimeri zables pueden estar también opcionalmente presentes. Los acrilatos de acuerdo con la invención deben comprender dos grupos OH. Estos pueden estar preferiblemente presentes en el polímero terminal. Tales poli- (met) acrilatos OH funcionales son conocidos para un experto en la técnica.

Otra clase adecuada de polioles comprende poliolefinas funcionalizadas con OH. Las poliolefinas son conocidas para un experto en la técnica y pueden ser producidas en muchas masas moleculares. Tales poliolefinas a base de etileno, propileno o de cadena más larga a-olefinas como homo- o copolímeros pueden ser funcionalizados, ya sea por copolimerización de monómeros que contienen grupos funcionales o mediante reacciones de injerto. Otra posibilidad consiste en proporcionar dicha posteriormente polímeros base con grupos OH-funcionales , por ejemplo por oxidación .

Una clase adicional de polioles contiene un esqueleto de poliamida. Las poliamidas son productos de reacción de diaminas con ácidos di- o policarboxílieos . Los grupos OH terminales se pueden introducir en poliamidas por síntesis específica.

Los polioles adecuados de acuerdo con la invención para producir los prepolímeros de PU tendrán una masa molar de entre 200 y 30000 g/mol. En particular, el peso molecular debe ser inferior a 20000 g/mol. En el caso de polioles de poliéter, el peso molecular debe estar entre 200 y 20000 g/mol, en particular entre 200 y 6000 g/mol. En el caso de polioles de poliéster, el peso molecular debe ser preferiblemente por debajo de 10000 g/mol, en particular entre 600 y 2500 g/mol (peso molecular promedio en número, MN, a ser determinado por GPC) . En particular, polioles de poliéter lineales, polioles de poliéster lineales o .mezclas de los mismos son adecuados.

En otra modalidad se prefieren tales polioles tal como se definen en el párrafo anterior que muestran cristalinidad . La cristalinidad puede medirse de acuerdo con el método de DCS. Se entiende que también se pueden utilizar las mezclas de polioles cristalinos parciales.

La reacción de los polioles con los poliisocianatos puede proceder, por ejemplo, en presencia de disolventes, pero se prefiere el procesamiento libre de disolventes. La temperatura se aumenta de forma convencional, por ejemplo a entre 40 y 150°C, para acelerar la reacción. Los catalizadores convencionales en la química del poliuretano se pueden añadir opcionalmente a la mezcla de reacción para acelerar la reacción. Por ejemplo 'se puede añadir dilaurato de dibutilestaño, dineodecanoato o diazabiciclooctano de dimetilestaño (DABCO) . La cantidad ascendería a partir de aproximadamente 0001 % en peso a aproximadamente 0.1 % en peso del prepolímero.

Los prepolímeros se producen preferiblemente a partir de los poliisocianatos anteriormente mencionados y polioles basados en poliéter y/o poliéster-dioles . En particular, las mezclas de ambos tipos de poliol se deben utilizar en la síntesis, por ejemplo, con una cantidad de poliéter poliol de 95 a 55 % en peso. Una modalidad particular adicional utiliza polioles de poliéter que contienen una proporción de unidades de óxido de etileno de al menos 50 % en peso. Los prepolímeros de PU resultantes reactivos ?) comprenden 3 o preferiblemente 2 grupos NCO. Ellos comprenden preferiblemente grupos NCO terminales.

En una reacción adicional, una porción de los grupos NCO se hace reaccionar con un componente B) que tiene un grupo funcional capaz de reaccionar con isocianatos y, como un grupo funcional adicional, comprendiendo un doble enlace entrelazable por polimerización por radicales libres. Estos componentes tendrán un peso molecular menor a 1500 g/mol. El grupo Reactivo con NCO es más preferiblemente un grupo OH .

Ejemplos de tales compuestos son ésteres de ácidos carboxilicos OÍ, ß-insaturados de bajo peso molecular, en particular, alcoholes alifáticos que tienen, además, un grupo aún más OH en el residuo alquilo. Ejemplos de tales ácidos carboxilicos son ácido acrilico, ácido metacrilico, ácido crotónico, ácido itacónico, semiéster de ácido fumárico y semiéster de ácido maleico. Ésteres de portadores de grupos OH correspondientes de ácido (met) acrilico son, por ejemplo, 2-hidroxietil (met) acrilamida, (met) acrilato de 2-hidroxietilo , (met) acrilato de 2-hidroxipropilo, .3- (met) acrilato de hidroxipropilo, 3-hidroxipropil (met) acrilamida, N-hidroxietil (met) acrilamida, productos de reacción de éteres de qlicidilo o ésteres con ácido acrilico o metacrilico, por ejemplo productos de reacción de ésteres de glicidilo de ácidos versáticos con ácido acrilico o metacrilico, aductos de óxido de etileno u óxido de propileno en ácido (met ) acrilico, productos de reacción de hidroxiacrilatos con e-caprolactona o productos de transesterificación parciales de polialcoholes , tales como pentaeritritol, glicerol o trimetilolpropano, con ácido (met) acrilico .

Se selecciona la cantidad del compuesto con funcionalidad OH B) que contiene dobles enlaces polimerizables por radicales libres de tal manera que 20 a 95 % en moles, en particular hasta 90 % en moles, preferiblemente 25 a 85 % en moles se utilizan en relación con los grupos NCO de prepolimero de PU . Una modalidad preferida utiliza una mezcla de metacrilatos y acrilatos, en el que la proporción de acrilatos constituye al menos.20 % en moles, en particular al menos 25 % en moles, de la mezcla.

El prepolimero de PU, además, se hace reaccionar con al menos un componente C), que comprende al menos un grupo reactivo con isocianato y, además, no tiene otro grupo polimerizable en condiciones de radicales libres. Ejemplos de tales grupos reactivos con isocianato son OH, SH o grupos NHR. Estos componentes C) deben tener una masa molar de entre 32 y 10000 g/mol, en particular entre 40 y 4000 g/mol.

Los componentes adecuados C se pueden seleccionar a partir de componentes monofuncionales , por ejemplo, sustancias de bajo peso molecular que incluyen grupo OH, NH o SH. Por ejemplo, los alcoholes que tienen de 1 a 36 átomos de C, tales como por ejemplo metanol, etanol, propanol y homólogos superiores se puede utilizar en la reacción. Otro grupo de componentes útiles como componente C son dioles de bajo peso molecular o trioles. Si se utilizan tales componentes en exceso a los grupos NCO se preparan poliuretanos que tienen grupos OH libres. Si los trioles se utilizan al menos parcialmente no se producen poliuretanos lineales o ramificados, por ejemplo, que tienen de 3 a 4 brazos. Los compuestos adecuados son, por ejemplo polioles con 2 hasta 44 átomos de C, por ejemplo etilenglicol , propanodiol, butanodiol y homólogos superiores. Otro grupo de componentes de bajo peso molecular son los ácidos dihidroxi-mono-carboxilicos . Si se hacen reaccionar estos componentes, se preparan poliuretanos que tienen grupos carboxilicos colgantes, pero esta modalidad es menos preferida.

Un componente de bajo peso molecular C deberá tener un peso de menos de 250 g/mol o es de tipo polimérico. Dicho componente polimérico es, por ejemplo, polímeros de ácido monohidroxi- , monotio- o monoamino-funcionales con un peso molecular de menos de 10000 g/mol, en particular entre 250 a 2000 g/mol. En particular, el grupo funcional constituirá un grupo OH. Tal componente C se puede utilizar como sustancia individual o como mezcla para la modificación de los prepolímeros . Mediante la selección del componente C, se pueden modificar el peso molecular, la ramificación, el entrelazamiento ' o la polaridad de la cadena principal de poliuretano .

Se selecciona la cantidad del componente C) de tal manera que de 5 a 80 % en moles de grupos NCO se hacen reaccionar con relación a todos los grupos NCO del prepolímero de PU . Las cantidades se seleccionan de tal manera que la suma de la componente C) y el componente B) que contiene los grupos reactivos con radiación corresponden a la cantidad del total de los grupos isocianato (equivalencia estequiométrica ) . De esta manera el prepolimero de PU libre de grupos NCO. Una primera modalidad de la invención incluye un componente C de bajo peso molecular, que comprende los componentes monofuncionales . En tal caso, una porción del polímero tiene brazos poliméricos, que no son más funcionalizados . En una modalidad preferida diferente, se utilizan compuestos di-funcionales reactivos con NCO, la cantidad que se está seleccionado de tal manera que la relación OH: NCO (de los grupos NCO restantes) asciende de 1.5 a 2.5:1, preferiblemente de 1.6 de 2.2:1. En particular, la relación molar debería ascender a 2:1 en el caso de un compuesto hidroxilo difuncional. En tercera modalidad dioles y trioles se utilizan como componente C en una cantidad equivalente a los grupos NCO restantes. En tal caso una ramificación del polímero tendrá como resultado, proporcionar polímeros tienen de tres a cuatro brazos. En tal caso, los polímeros contienen una pluralidad de enlaces insaturados, aumentando de este modo la red de entrelazamiento.

Los métodos de reacción para hacer reaccionar los prepolímeros de poliuretano reactivos son conocidos para un experto en la técnica. Una reacción puede llevarse a cabo en una mezcla, o de los componentes se hacen reaccionar en secuencia. Los polímeros de PU funcionalizados al azar se obtienen después de la reacción.

El polímero de PU debe tener un peso molecular de menos de 200000 g/mol, en particular de entre 1000 y 100000 g/mol, preferentemente de entre 2000 y 50000 g/mol, en particular por debajo de 20000 g/mol. El polímero dé la PU contendrá sustancialmente sin grupos isocianato, es decir, sólo trazas de grupos NCO sin reaccionar deben permanecer después de la reacción. La cantidad debe ser inferior a 0.1 % (en relación con el prepolímero) .

Además, uno o más fotoiniciadores capaces de iniciar la polimerización radical de dobles enlaces olefínicamente insaturados en la exposición a la luz con una longitud de onda de alrededor de 300 a alrededor de 600 nm se pueden usar, formar preferiblemente 350 a 410 nm. En principio, cualguier fotoiniciadores comercialmente disponibles que son compatibles con la composición curable por radiación de acuerdo con la invención, es decir, que forman al menos mezclas sustancialmente homogéneos, se pueden utilizar como fotoiniciadores para los propósitos de la presente invención. También es conveniente seleccionar un fotoiniciador que es baja en volatilidad, no se decolora la composición curada después de la irradiación y no produce subproductos capaces de migrar a través del sustrato al que se aplica la composición curable por radiación.

Los fotoiniciadores adecuados incluyen, por ejemplo, los fotoiniciadores de óxido de fosfina, fotoiniciadores de éter alquil benzoína, iniciadores dialcoxiacetofenona, fotoiniciadores de caldehido y cetona que tienen al menos un núcleo aromático unido directamente al átomo de carbono del grupo carbonilo, y fotoiniciadores alfa-hidrox cetona . La composición curable por radiación de acuerdo con la invención puede contener uno o más fotoiniciadores en una cantidad de 0 a 15 % en peso, basado en la composición como un todo.

Un fotoiniciador que la irradiación con luz UV es capaz de iniciar la polimerización radicales libres de los dobles enlaces olefinicamente insaturados se utiliza como un componente del adhesivo de fusión en caliente. Por ejemplo, se trata de cualquier fragmentación del Norrish tipo I y sustancia Norrish tipo II. La cantidad de fotoiniciadores debería ascender a un máximo de 6 % en peso en relación con el adhesivo, en particular, a entre 1 y 4 % en peso. En una modalidad preferida, los fotoiniciadores deben iniciar la reacción en la exposición a la radiación UV o por radiación visible .

El adhesivo de fusión en caliente puede, además, contener también proporciones de diluyentes reactivos. Los diluyentes reactivos adecuados son, en particular, aquellos compuestos que comprenden uno o más grupos funcionales que son reactivos por irradiación con luz UV o polimerizable con radiación de haz de electrones.

Los ésteres de acrilato o metacrilato di-funcionales o más altamente funcionales son adecuados en particular. Tales ésteres de acrilato o metacrilato comprenden, por ejemplo, ésteres de ácido acrilico o ácido metacrilico con polioles aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos o ésteres de acrilato de alcoholes de poliéter. Del mismo modo los compuestos adecuados son por ejemplo el ácido acrilico o ésteres de ácido metacrilico de mono-alcoholes o alcoholes de éter aromáticos, cicloalifáticos , alifáticos, lineales o ramificados de C4-20 correspondientes. Ejemplos de tales compuestos son acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de octilo/decilo, acrilato de isobornilo, acrilato de 3-metoxibutilo , acrilato de 2-fenoxietilo, acrilato de bencilo o acrilato de 2-metoxipropilo, di (met) acrilato de neopentilglicol, di (met) acrilato de 1, 6-hexanodiol, tri (met) acrilato de trimetilolpropano, tetra (met) acrilato de pentaeritritol y ésteres (met) acrilato de sorbitol y otros alcoholes de azúcar. Estos ésteres de (met) acrilato de dioles alifáticos o cicloalifáticos pueden opcionalmente ser modificados con un éster alifático o un óxido de alquileno. Los acrilatos modificados por un éster alifático comprenden, por ejemplo di (met) acrilato de hidroxipivalato de neopentilglicol, di (met) acrilatos modificados con caprolactona hidroxipivalato de neopentilglicol y similares. Los compuestos de acrilato modificados con óxido de alquileno comprenden, por ejemplo di (met) acrilatos de neopentil glicol modificados con óxido de etileno, di (met) acrilatos de neopentil glicol modificados con óxido de propileno, di (met ) acrilatos de 1 , 6-hexanodiol modificados con óxido de etileno o di (met) acrilatos de 1,6-hexanodiol modificados con óxido propileno, (met ) acrilatos modificados con neopentil glicol, di (met) acrilatos de trimetilolpropano, di (met) acrilatos de polietilen glicol, di (met) acrilatos de polipropilen glicol y similares. Los monómeros de acrilato trifuncionales y más altamente funcionales comprenden, por ejemplo, tri (met) acrilato de trimetilolpropano, tri- y tetra (met ) acrilato de pentaeritritol , tetra (met ) acrilato de dipentaeritritol , penta (met ) acrilato de dipentaeritritol, hexa (met ) acrilato de dipentaeritritol, hexa (met ) acrilato de dipentaeritritol modificado en caprolactona , tetra (met ) acrilato de pentaeritritol, isocianurato de tris [ (met ) acriloxietilo] , tetraacrilato de ditrimetilolpropano o isocianurato de tris [ (met ) acriloxietilo] modificado con caprolactona o mezclas de dos o más de los mismos.

Los (met ) acrilatos altamente funcionales pueden comprender preferiblemente de 3 a 6 grupos insaturados. La mayoría prefiere la funcionalidad que se selecciona entre 3 a 4, también son posibles mezclas de oligómeros. La cantidad de este componente y su funcionalidad puede servir para aumentar la densidad de entrelazamiento del adhesivo.

Las sustancias auxiliares y aditivos que son, además, utilizables para los propósitos de la presente invención en el adhesivo de fusión en caliente incluyen, por ejemplo, plastificantes , estabilizadores, antioxidantes, agentes de unión, resinas, polímeros, colorantes o sustancias de relleno.

En una modalidad, el adhesivo de fusión en caliente utilizado de acuerdo con la invención contiene al menos resina de pegajosidad. La resina produce pegajosidad adicional. En principio, puede ser utilizada cualquier resina que sea compatible con el adhesivo de fusión en caliente, es decir, que forma una mezcla homogénea en gran medida. En particular, estos comprenden resinas que tienen un punto de ablandamiento 70 a 140°C (método de anillo y bola, DIN 5201 1) . Estos son, por ejemplo, resinas de hidrocarburos cicloalifáticos aromáticos, alifáticos o, junto con versiones modificadas o hidrogenadas de las mismas; las resinas naturales modificadas tales como ácidos de resina de resina de goma, resina de aceite de resina o resina de madera.

Los plastificantes utilizados son por ejemplo los aceites blancos medicinales, aceites minerales nafténicos, aceites de hidrocarburos parafínicos, ftalatos, adipatos, polipropileno, polibuteno, oligómeros de poliisopreno, poliisopreno y/o oligómeros de polibutadieno hidrogenados, ésteres de benzoato, aceites vegetales o animales y los derivados de los mismos. Los estabilizadores utilizables o antioxidantes que se pueden seleccionar son fenoles, fenoles de alto peso molecular con impedimento estérico, fenoles polifuncionales , fenoles que contienen azufre y fósforo o aminas. Los pigmentos que se pueden seleccionar son por ejemplo dióxido de titanio, talco, arcilla y similares.

Las ceras se pueden añadir opcionalmente al adhesivo de fusión en caliente. La cantidad debe ser ajustada de tal manera que la adhesión no se ve afectada negativamente. La cera puede ser de origen natural o sintética. Los aditivos adecuados de acuerdo con la invención están comercialmente disponibles. Los adhesivos de fusión en caliente arriba mencionados son solventes que se pueden producir de manera conocida. Son adecuados para el uso de acuerdo con la invención.

El adhesivo procesable de acuerdo con la invención es un adhesivo de fusión en caliente. Es sólido a aproximadamente 25°C, pero tendrá una viscosidad de 2000 a 10000 mPas a 130°C (viscosimetro de Brookfield, ISO EN 2555) . El adhesivo puede estar formado como adhesivo sensible a la presión, que tiene una pegajosidad permanente después de la aplicación y el entrelazamiento o puede estar formado como adhesivo de fusión en caliente que tiene una superficie libre de pegajosidad.

El adhesivo curable por radiación se puede aplicar de una manera conocida. Deberá ser transferido en una forma fundida y se puede aplicar por medios diferentes al sustrato, por ejemplo, toberas, rodillos, cuchillas, dispositivos de pulverización. De acuerdo con el proceso de la invención, el adhesivo se aplica en una capa de aproximadamente 150 a 5000 µ??, preferiblemente 250 a 750 m. El espesor puede ser determinado mediante la medición de la cantidad aplicada de adhesivo a un área definida, por ejemplo, como se supone g/m2, densidad de masa en el que el adhesivo de como aproximadamente 1 g/cm3. Después de la aplicación del adhesivo puede fluir a la superficie sobre el sustrato proporcionando de este modo una buena capacidad de humectación del sustrato.

Como siguiente paso del proceso la capa de adhesivo será finalmente entrelazada por radiación. Esto puede ser realizado por radiación, por ejemplo, radiación EB, radiación ÜV o también luz visible, de preferencia por radiación UV. Se requiere que la intensidad de la radiación es suficiente para curar la capa de adhesivo también en sus partes internas o más profundas. El paso de la radiación se puede realizar en la capa de adhesivo caliente o la capa se enfria. En cada caso la temperatura emitida por la fuente de radiación no debe disminuir la unión inicial de la capa adhesiva o incluso degradar el sustrato. Preferiblemente, el adhesivo deberá ser transparente en el paso de curación que puede ser mejorada al mantener el adhesivo en un estado homogéneo antes del entrelazamiento que, por ejemplo, como calentado capa adhesiva .

Tal como una modalidad preferida, la fuente de radiación es un LED emisor de UV o luz visible. Las lámparas de UV conocidas como lámparas de vapor de mercurio o lámparas de arco de xenón son menos adecuadas debido a la evaluación de calor. Las lámparas LED proporcionan suficiente luz, como UV o visible, en una región de onda de alrededor de 300 a 600 nm, preferiblemente de 350 a 450 nm. Otra modalidad utiliza lámparas UV -D (lámparas de UV-mercurio especificas contaminadas) que tienen una región de onda de 350 a 450 mm.

La fuente de radiación se elige de manera que se proporciona una energía de 0.1 a 10 W/cm2. La duración de la etapa de radiación para reticular la película continuará a partir de 0.1 a 20 segundos, preferiblemente entre 0.1 a 10 seg. Después del entrelazamiento de la capa de adhesivo de los sustratos se pueden procesar adicionalmente como capa flexible de un adhesivo aplicado sobre un soporte. Si la longitud de onda es demasiado corta, es difícil conseguir una capa gruesa curada .

El proceso de acuerdo con la invención se puede aplicar a diferentes sustratos. Los sustratos se pueden formar de metales, también como película metálica; polímeros como películas, por ejemplo, seleccionados a partir de polietileno (incluyendo polietileno de baja densidad, MDPE, HDPE, LLDPE) , polipropileno (PP incluyendo OPP, CPP) , poliésteres (PET, PBT), copolímeros de etileno (como EVA, EAA, EMA) , cloruro de polivinilo (PVC), policarbonatos (PC), polímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), y copolímeros de acrí lonitrilo (AN), fibras naturales, como el papel, el cartón también como superficie impresa o de otros sustratos como materiales compuestos.

Una modalidad particular de la invención es el uso del proceso en la industria de la encuademación. Como ejemplo, el lomo de un libro es fabricado y el bloque del libro es contraído junto. Para la superficie de un adhesivo como se describe a continuación se aplica en una cantidad que forma una capa de aproximadamente 0.2 a 1.5 ram. Esta .capa se pasa inmediatamente bajo una lámpara UV -LED, que proporciona una luz UV. Dentro de un corto período de tiempo de la estructura de la base y se irradia la capa de adhesivo se cura. El libro puede ser procesado posteriormente.

Otra modalidad de la invención es el uso de un proceso para la fabricación de un adhesivo sensible a la presión (PSA) para la capa de cintas. En esta aplicación, los sustratos conocidos, por ejemplo se puede utilizar para cintas materiales de formación de película flexible. En la película se aplica una capa de acuerdo con la invención y posteriormente reticulado. El adhesivo puede ser fabricado como una película del tipo de PSA. En un siguiente paso, es posible cubrir la superficie de la capa con un revestimiento de liberación que se puede retirar fácilmente desde el adhesivo antes de su uso. 0 la cinta adhesiva se enrolla de modo que la superficie adhesiva está cubierta por la segunda superficie de la cinta que es si está cubierto o terminado tan necesario que sólo está débilmente adherente al adhesivo y se puede desprender antes de su uso.

La presente invención también proporciona el uso de tales adhesivos de fusión en caliente con radiación entrelazados con grupos funcionales, que son adecuados para la unión adhesiva de las etiquetas a los contenedores. La presente invención también proporciona el uso de tales adhesivos de fusión en caliente para los artículos de revestimiento para uso médico con capas adhesivas sensibles a la presión. La invención también proporciona un material formador de película que comprende una capa gruesa de un PSA de acuerdo con la invención que puede ser utilizado en la industria de la construcción, por ejemplo, para los propósitos de techado. La ventaja del procedimiento de acuerdo con la invención es la posibilidad de fabricar capas gruesas de adhesivo gue están completamente curadas también en el lado inferior de la capa. Una ventaja de gue el adhesivo se nota durante la aplicación. Después de gue el adhesivo curado con UV llega a sus propiedades de los materiales dentro de 10 min después de curación. Esta es una mejora significativa contra el adhesivo de curado por UV existente. Asi se mejora la fuerza de cohesión de la capa. Otra ventaja del proceso es proporcionada por la estabilidad de fusión del adhesivo gue no se descompone en la masa fundida durante más de 6 horas. Otra ventaja es la flexibilidad y la suavidad del adhesivo. Esto se puede lograr incluso con una cantidad reducida de plastificantes , de modo gue no se observa exudación o la migración del adhesivo a los sustratos. El proceso de la invención permite además a revestir sustratos con adhesivos en el gue el sustrato es sensible al calor. Mediante el uso de un sistema de curación por radiación UV y una fuente especifica se puede reducir el estrés térmico de los sustratos.

Procedimiento de ejemplo: Un recipiente de reacción se utiliza comprendiendo un dispositivo de agitación, una bomba de vacio y un baño de calentamiento. ? este recipiente todas las partes de todos los componentes 1-7 se añadieron y se agitó a -presión reducida y 120°C para el secado. Se añaden componentes 8 y la reacción se lleva a cabo a 90°C, a continuación se mantuvo a 120°C. Al obtener un contenido de NCO previamente definido se agregaron los componentes 9, 10, 11, la mezcla de reacción se homogeneiza y se hizo reaccionar hasta que el contenido en NCO ha descendido por debajo de 0.1 %.

Un prepolimero de PU se prepara haciendo reaccionar los siguientes materiales (la cantidad declarada de cada componente es en partes en peso) : Formulaciones: El polímero se mezcló con el iniciador y el agente de entrelazamiento Las películas están fundidas con un espesor de aproximadamente 230 pm y se irradiaron durante 1-2 segundos usando una lámpara de UV (380 nm, 200 mW/cm2) Muestras de ensayo en forma de pesa se cortan de la película curada y se probaron.

Una colección de alrededor de 200 hojas fue incluida teniendo un lomo de aproximadamente 1 cm.

La estructura de la base se revistió .con el adhesivo a 130°C, la capa que tiene un espesor de 300 µ?a Inmediatamente la capa se curó mediante radiación UV (UV-LED, 380 nm) .

Directamente después de la curación de la película de un papel duro se presionó contra la capa adhesiva.

Después de 7 h de la cubierta de papel se separa.

Se observó ruptura de fibras.

El libro fue abierto, el adhesivo contiene las páginas .

La capa adhesiva se extrae de la estructura de la base. Se observó ruptura de fibras.

Claims (14)

REIVI DICACIONES

1. - Un proceso para la manufactura de una capa de adhesivo, mediante el cual el adhesivo se aplica en un estado fundido a un sustrato en una cantidad para formar una capa de 150 a 5000 pm y el adhesivo se cura por radiación UV, caracterizado porque el adhesivo comprende un polímero de poliuretano que tiene al menos un grupo insaturado curable.

2. - Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero de la PU contiene como grupo insaturado grupos (met) acrilato y, además, extremos de cadena no reactivos.

3. - Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el adhesivo comprende de 0.5 a 5 % en peso de un fotoiniciador de radicales libres.'

4. - Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 a 3, caracterizado porque la estructura de la base de la poliuretano comprende de 2 a 3 brazos y menos de 25 % de los brazos no son radicalmente reactivos sustituidos.

5. - Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 a 4, caracterizado porque el adhesivo comprende de 1 a 25 % en peso de los componentes poli-insaturados , que tienen un peso molecular (Mn) de menos de 2000 g/mol y una funcionalidad de 3 a 6.

6.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 a 5, caracterizado porque la radiación UV es emitida por una fuente de UV LED en el intervalo de 300 a 600 nm, preferiblemente de 350 a 410 nm.

7. - Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 a 6, caracterizado porque el adhesivo tiene una viscosidad de aproximadamente 1500 a 30000 mPas a 130°C.

8. - Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 a 7, caracterizado porque el polímero de PU se aplica como adhesivo de encuademación de libros y no es un PSA (adhesivo sensible a la presión) .

9. - Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 a 7, caracterizado porque la capa de adhesivo se aplica a sustratos planos y es un PSA.

10.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque el adhesivo se aplica en películas flexibles .

11.- Una capa de adhesivo en donde el adhesivo comprende un poliuretano que tiene al menos un qrupo insaturado polimerizable, la estructura de la base del poliuretano comprende de 2 a 3 brazos y como promedio menos de 25 % de los brazos son no reactivos sustituido, caracterizada porque la 'Capa tiene un espesor de 150 a 5000 µ?t? y se cura por radiación UV.

12. - Una capa de adhesivo de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizada porque el adhesivo comprende de 0.1 a 25 % en peso de los componentes de clasificación poli-insaturado, que tiene un peso molecular de menos de 2000 g/mol y una funcionalidad de 3 a 6.

13. - Una capa de adhesivo de acuerdo con la reivindicación 11 o 12, caracterizada porque es manufacturada en un proceso de acuerdo con una de las rei indicaciones 1 a 10.

14. - Una capa de adhesivo de acuerdo con la reivindicación 11 a 13, caracterizada porque la capa forma un adhesivo sensible a la presión.