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MX2007001414A - Recubrimientos y pinturas con bajas concentraciones de compuestos organicos volatiles. - Google Patents

Recubrimientos y pinturas con bajas concentraciones de compuestos organicos volatiles.

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Publication number
MX2007001414A
MX2007001414A MX2007001414A MX2007001414A MX2007001414A MX 2007001414 A MX2007001414 A MX 2007001414A MX 2007001414 A MX2007001414 A MX 2007001414A MX 2007001414 A MX2007001414 A MX 2007001414A MX 2007001414 A MX2007001414 A MX 2007001414A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
copolymer
unsaturated
monomers
fatty acid
coating composition
Prior art date
Application number
MX2007001414A
Other languages
English (en)
Inventor
Manish Sarkar
Barry Osborn
Thomas Charreton
Helen Silgram
Original Assignee
Ici Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB0417278A external-priority patent/GB0417278D0/en
Priority claimed from GB0421067A external-priority patent/GB0421067D0/en
Application filed by Ici Plc filed Critical Ici Plc
Publication of MX2007001414A publication Critical patent/MX2007001414A/es

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/24Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C09D133/26Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

Se proporcionan composiciones de recubrimiento las cuales se pueden aplicar a partir de sistemas acuosos y que contienen aglutinantes los cuales son autooxidables para producir secado rapido de recubrimientos duros, los aglutinantes preferidos se basan en polimeros derivados de monomeros que se obtienen por la reaccion de secado de acidos grasos oleosos y monomeros insaturados. Los polimeros contienen microgeles, tienen una Tg baja y contienen una instauracion residual; los copolimeros preferidos tambien contienen grupos amida. El secado de las composiciones de recubrimiento se puede acelerar mediante el uso de secadores de metal y se ha encontrado que permiten el uso de concentraciones particularmente bajas de secadores de vanadio.

Description

RECUBRIMIENTOS Y PINTURAS CON BAJAS CONCENTRACIONES DE COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con composiciones de recubrimiento las cuales tienen bajas emisiones, y en particular con bajas emisiones de solvente. La invención se relaciona particularmente con composiciones de recubrimiento de base acuosa aunque es igualmente apli-cable a recubrimientos transparentes tales como barnices y a ciertas composiciones adhesivas. La invención se relaciona adicionalmente con polímeros los cuales pueden ser utilizados como aglutinantes en dichos recubrimientos. Las composiciones de recubrimiento, que incluyen pinturas típicamente comprenden un medio portador líquido y un polímero aglutinante formador de película junto con otros componentes tales como aditivos que incluyen espesantes y para pinturas coloreadas, por supuesto de pigmentos. El portador líquido puede comprender agua o solvente orgánico o en realidad una mezcla de los dos. El polímero aglutinante puede estar en forma de una dispersión en el líquido portador, por lo que el polímero existe en forma particulada o se puede disolver en el líquido portador y ser una solución. Las pinturas acuosas o diluibles en agua mediante las cuales se quieren indicar pinturas en las cuales el líquido portador comprende más de 50% en peso en agua (el resto es un líquido orgánico) , habitualmente se formulan utilizando polímeros aglutinantes en dispersión, también conocidos como dispersiones poliméricas. Dichas pinturas con frecuencia se denominan como pinturas de emulsión. Los ejemplos de dichas pinturas incluyen emulsiones mate y sedosas. En contraste, las pinturas diluibles en solvente normalmente se formulan utilizando polímeros disueltos en líquido orgánico. Los ejemplos de dichas pinturas incluyen pinturas brillantes. Una descripción más detallada de los tipos de polímero aglutinante se proporciona más adelante en esta especificación. r Las composiciones de recubrimiento deben satisfacer ciertos requerimientos. Por ejemplo, tres requerimientos importantes es que se pueden aplicar fácilmente para producir recubrimientos uniformes del espesor deseado y que una vez aplicados, los recubrimientos sequen rápida-mente y endurezcan para producir el acabado requerido. Las pinturas y las composiciones de recubrimiento típicamente se aplican a temperatura ambiente la cual, dependiendo de las condiciones locales, puede variar de aproximadamente 3°C a aproximadamente 40°C. Es importante que los recubrimientos sequen y endurezcan para formar una capa dura y que lo hagan así tan rápido como sea posible. Por ejemplo, cuando se fabrican paneles y puertas, es ventajoso si, después de que han sido pintados o recubiertos, deben permanecer detenidos por períodos de tiempo prolongados para permitir que la pintura o recubrimiento seque y endurezca antes de que puedan ser apilados o transportados. Es igualmente importante cuando la pintura en un ambiente casero para la pintura, endurezca rápidamente dado que minimiza el daño a la pintura que resulta de un contacto accidental por los ocupantes. Habitualmente, con el fin de formar buenas películas continuas cuando se utilizan pinturas de emulsión diluibles en agua formadas utilizando dispersiones poliméricas, es importante que el polímero aglutinante formador de película tenga una temperatura de transición vitrea Fox baja (también conocida como Tg) la cual sea igual o inferior a la temperatura ambiente en la cual se aplica el recubrimiento o pintura. Esto habitualmente asegura que la temperatura mínima a la cual el aglutinante forma una película (también conocido como MFFT) también se encuentre por debajo de esta temperatura. No obstante, con el fin de producir un recubrimiento duro y no adherente, el aglutinante después de la aplicación y el secado debe tener una Tg la cual sea igual o superior a la temperatura ambiente o de servicio.
Las composiciones de recubrimiento acuosas, conocidas, en base en aglutinantes de polímero de dispersión, logran esto al utilizar un polímero aglutinante duro en la cual la Tg del aglutinante está por encima de la temperatura ambiente, en combinación con solventes de coalescencia/plastificantes. El efecto del solvente es reducir la Tg y MFFT del polímero aglutinante y por lo tanto el recubrimiento, por debajo del ambiente. Una vez aplicado al sustrato, la dureza final del recubrimiento sólido aumenta por encima de la temperatura ambiente por pérdida del solvente o plastificante. Esto se produce de manera natural conforme el recubrimiento seca o se puede acelerar al aumentar la temperatura o al incrementar el flujo de aire. Los recubrimientos diluible en solvente conocidos se pueden formular utilizando polímeros de aglutinante los cuales son capaces de autooxidación. Esto provoca que se formen reticulados entre las cadenas de polímero cuando el recubrimiento líquido se expone al aire, en particular oxígeno lo que a su vez incrementa la Tg y por lo tanto la dureza del recubrimiento secado después de aplicación. Ambos métodos adolecen de desventajas en que la pérdida del solvente o plastificante durante el secado resulta en que se liberan a la atmósfera compuestos orgánicos volátiles (VOC) no deseables. Además, la transición desde una Tg baja durante la aplicación, ya sea a través de pérdida simple de líquido portador por autooxidación a una Tg superior necesaria del recubrimiento seco final puede requerir tiempo considerable durante el cual la pintura en la superficie recubierta permanece adherente y no puede ser tocada o usada. El reto actual al que se enfrentan las personas que realizan formulaciones de recubrimiento y pintura es el de formular recubrimientos y pinturas con componentes volátiles bajos o nulos, los cuales también satisfacen el reto de los criterios de desempeño de facilidad de aplicación, secado rápido y dureza mejorada. Las pinturas acuosas conocidas contienen uno o más polímeros aglutinantes formadores de película. Conforme un recubrimiento de pintura líquida seca sobre una superficie, este polímero aglutinante formador de película sirve para formar una película (es decir, un recubrimiento seco) el cual se une a la superficie y también une juntando todos los componentes no volátiles de la pintura que incluyen particularmente cualquier opacificante, pigmento y diluyente presente. Están disponibles una amplia variedad de polímeros aglutinantes formadores de película convencionales, pero aquellos utilizados más comúnmente en pinturas arquitectónicas acuosas son de tres tipos de grupos que se obtienen de monómeros monoetilénicamente insaturados y conocidos coloquialmente como los "acrílicos" los "vinilo" y los "estirénicos" . Los "acrílicos" son habitualmente copolímeros de por lo menos dos esteres de alquilo de uno o más ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados (por ejemplo copolímero de metacrilato de metilo-acrilato de butilo) , mientras que los "vinilos" habitualmente comprenden copolímeros de un monoviniléster de un ácido carboxílico saturado y por lo menos uno de, ya sea, un monómero acrílico o un monoviniléster diferente. Los "estirénicos" son copolímeros que contienen estireno (o un monómero monovinil aromático similar) junto con un monómero copolimerizable el cual habitualmente es un acrílico. Dichos copolímeros de solución o dispersión útiles como polímeros aglutinantes formadores de película, ya sea diluibles en solvente o diluibles en agua se pueden elaborar por métodos de polimerización en solución o polimerización en emulsión bien conocidos, respectivamente. Como se menciona en lo anterior, las partículas del polímero aglutinante preferiblemente pueden coalescer para formar una película sustancialmente continua con el fin de que el recubrimiento seco tenga las propiedades necesarias para proteger al sustrato. Se puede mejorar la coalescencia al agregar sustancias orgánicas denominadas "solventes coalescentes" a la formulación de pintura y los solventes orgánicos típicos son etilenglicol, propilenglicol, alcohol bencílico y el solvente registrado denominado "Texanol" el cual es isobutirato de trimetilpen-tanodiol . Para producir recubrimientos y pinturas que son menos demandantes al ambiente, la industria del recubrimiento ha desarrollado el uso de dispersiones alqui-dálicas acuosas que ayudan a reducir las emisiones de VOC. La tecnología utiliza sustancias alquidálicas de peso molecular bajo las cuales se dispersan, utilizando tensioactivos, en agua y aunque está tecnología se utiliza cada vez más en recubrimientos decorativos con bajas emisiones, el tiempo que se requiere para que el recubrimiento seque y endurezca es demasiado prolongado y la dureza de los recubrimientos es pobre. Las resinas alquidálicas se elaboran por polimerización con condensación de alcoholes dihídricos o polihídricos, ácidos polibásicos y un glicérido o ácido de aceite de secado. Típicamente, el glicérido de aceite de secado se convierte a un monoglicérido, el cual después se hace reaccionar con un ácido o anhídrido de ácido para generar una resina alquidálica. Cuando se aplican dichas resinas como recubrimientos, las estructuras principales poliméricas se reticulan por autooxidación. Se puede utilizar la presencia de cantidades en traza de ciertas sales de metal, tal como naftenato de cobalto, como catali-zador para acelerar el proceso de autooxidación. La Solicitud de Patente Europea 1044993 proporciona una dispersión acuosa la cual se puede utilizar en una composición de recubrimiento basada en agua la cual está libre de agentes coalescentes volátiles y la cual puede curar y endurecer por autooxidación bajo condiciones ambientales para formar un recubrimiento protector continuo. La dispersión acuosa de EP1044993 incluye un polímero el cual es un producto de polimerización de monómeros vinílieos, en donde desde aproximadamente 5% a aproximadamente 90% en peso de los monómeros vinílicos se seleccionan de coésteres de un ácido de aceite de secado y un ácido carboxílico insaturado , ß-polimerizable insatu-rado y desde aproximadamente 0.5% a aproximadamente 50% en peso, en base en el peso del copolímero, de un éster hidrofóbico o un éster parcial de un ácido de aceite de secado y un poliol. Una cantidad de 1 a 80% de las moléculas de copolímero tienen un peso molecular de 300-3000 y la dispersión de copolímero tiene un contenido de gel de menos de 75%. No obstante, el uso de un coéster de aceite de secado puede suavizar el recubrimiento y también puede disminuir el curado por autooxidación, como se muestra en los ejemplos en el documento EP 1044993, el cual demuestra que los sistemas de EP 1044993 no tienen la capacidad de producir películas duras después de la aplicación y secado incluso después de períodos de tiempo prolongados . El documento EP 1044993 hace referencia a la patente de E.U.A. 5,750,751 la cual describe la copolimerización de monómeros vinílicos con coésteres de glicol de ácidos de aceite de secado y ácidos carboxílicos o¡, ß-insa-turados polimerizables utilizando polimerización por emulsión acuosa. Los coésteres de glicol de ácidos de aceite de secado y los ácidos carboxílicos polimerizables a, ß-insaturados, los cuales tienen tanto un grupo funcional acrilato como funcionalidades de aceite de secado, se afirma que son significativamente más reactivos que las resinas alquidálicas anteriores. Como se describe en la patente de E.U.A. 5,750,751, los copolímeros que se describen no presentan ningún problema de incompatibilidad, forman películas continuas claras y experimentan curado autooxidativo en presencia de catalizadores de secado. No obstante, con el fin de obtener películas continuas unifor-memente claras, la composición de recubrimiento ilustrada en la patente de E.U.A. 5,750,751 contiene 10 por ciento en peso en emulsión total o 18 por ciento en peso en la resina de un contenido no volátil, del solvente coalescente volátil 2 -butoxietanol . En consecuencia, aún persiste la necesidad de recubrimientos que combinen una buena dureza inicial y final con bajas emisiones de solvente y polímeros que pueden ser utilizados en tales recubrimientos. Por lo tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar composiciones de recubrimiento o pinturas las cuales se puedan aplicar desde sistemas acuosos que incluyan sistemas libres de solventes orgánicos o aglutinadores para producir películas de dureza comparable a sistemas basados en solventes y las cuales tengan un tiempo de secado reducido cuando se comparan con sistemas acuosos existentes. Aunque la invención proporciona sistemas de recubrimiento útiles libres de solventes orgánicos, se contempla que quienes elaboran las formulaciones tal vez deseen incluir solventes o plastificantes para aplicaciones específicas. La presente invención proporciona una composición de recubrimiento que comprende una dispersión de copolímero capaz de formar una película en o por debajo de la temperatura ambiente y capaz de curar para formar un recubrimiento duro en o por debajo de la temperatura ambiente y que es manejable en menos de 4 horas después de la aplicación de la composición que contiene menos de 15% en peso de un solvente orgánico volátil o plastificante. En una modalidad preferida, la invención propor-ciona una composición de recubrimiento autooxidable que comprende un medio de dispersión líquida y un aglutinante en donde al aglutinante comprende un copolímero insaturado que comprende: i) por lo menos un componente de aceite de secado de ácido graso insaturado, y ii) uno o más monómeros copolimerizables con i) , en donde por lo menos 15% en peso del aglutinante está presente como un microgel . De manera más preferible, el copolímero insaturado comprende por lo menos 15% en peso de microgel. La composición de recubrimiento preferida contiene menos de un total de 10%, de manera más preferible menos de 5% en peso de un solvente orgánico volátil y plastificante, de manera más preferible menos de 3% en peso y preferiblemente está libre de ambos materiales. La cantidad de solvente o plastificante que se va utilizar depende de la Tg del polímero mismo, dado que el solvente o plastificante tiene el efecto de reducir la Tg y por lo tanto se puede requerir más cuando se utiliza en polímeros de Tg mayor. La presencia de un solvente o plastificante puede ser útil para mejorar el humedecimiento del sustrato o la dispersabilidad de la composición de recubrimiento. En una modalidad adicional, la invención proporciona una dispersión de copolímero insaturado que comprende: i) por lo menos un componente de aceite de secado de ácido graso insaturado y ii) uno o más monómeros copolimerizables con i) en donde por lo menos 15% en peso del polímero insaturado o del copolímero están presentes como un microgel. Preferiblemente, el copolímero es autooxidable. De manera incluso más preferible, el copolímero es como se define en las reivindicaciones 17 a 28. El término microgel significa que el copolímero es insoluble en tetrahidrofurano a 25°C cuando se utilizan 30 ml de tetrahidrofurano por 2 gramos de la composición. Estos microgeles pueden tener dicho peso molecular alto de manera que no pasen a través de una columna de cromatografía por permeación en gel. Además los copolímeros tienen una Tg Fox calculada máxima de 8°C, preferiblemente una Tg Fox calculada máxima de 5°C. También se prefiere que los copolímeros que contienen microgeles tengan una Tg Fox calculada no mayor de -10°C, preferiblemente no menor de -5°C. Se prefiere que la composición de la presente invención contenga por lo menos 25% de microgel, preferiblemente por lo menos 45%, de manera más preferible por lo menos 55% y de manera mucho más preferible por lo menos 75% y hasta 95% de microgel. Los microgeles se forman por reti-culación durante la reacción de polimerización utilizada para producir el aglutinante, no obstante, retienen insaturación residual suficiente para permitir el reticulado adicional por autooxidación después de la aplicación del recubrimiento . Otro aspecto benéfico de la presente invención es que las partículas de microgel de la dispersión pueden ser particularmente pequeñas en comparación con el tamaño de partícula de polímeros aglutinantes tradicionales utilizados en recubrimientos. El tamaño de partícula medio puede ser de hasta 1000 nanómetros de diámetro, preferiblemente de 10 a 1000, de manera más preferible de 20 a 750, incluso de manera más preferible de 20 a 500, de manera aún más preferible de 20 a 250 y de manera mucho más preferible de 100 a 150 nanómetros. Las dispersiones que comprenden partículas inferiores a aproximadamente 20 nanómetros pueden aparecer transparentes y algunas veces se les denomina como soluciones. El tamaño de partícula se mide utilizando un equipo Malvern Mastersize 2000. Hemos encontrado que el uso de aglutinantes de tamaño de partícula menores resulta en una formación mejorada de película tal vez debido a la interacción aumentada entre partículas y también imparte un brillo mejorado a los recubrimientos debido tal vez a una tendencia reducida de las partículas a dispersar luz.
Método de contenido de gel Se pesan con precisión aproximadamente 2 gramos de látex en un tubo de centrífuga de plástico de 33 ml que se llena después con 30 ml de tetrahidrofurano y se tapa. Se disuelve el látex al agitar la mezcla durante media hora a temperatura ambiente en un agitador. La centrifugación durante 2 horas a 35,000 g permite que el gel sedimente en el fondo del tubo. El líquido claro después se separa de la combinación de sólidos/gel, la cual después se seca en un horno primero a 500°C durante 4 horas seguido por otro 1 hora a 110°C y posteriormente se pesa. El porcentaje de contenido de gel en la fracción de látex no volátil se define como sigue: (peso de gel/peso NV de muestra) x 100 (NV = no volátil) Hemos encontrado que el uso de estos copolímeros como aglutinante proporciona recubrimientos decorativos autooxidables los cuales secan al aire rápidamente a temperatura ambiente y endurecen rápidamente para proporcionar recubrimientos resistentes al agua, durables, resistentes y duros que requieren poco, en caso de que se requiera, de solventes aglutinadores orgánicos volátiles o plastificantes de peso molecular bajo y los cuales tienen una excelente resistencia al desgaste, incluso a una concentración alta de pigmento respecto a volumen, PVC y el cual mejora el curado al dejar en almacenamiento. Los sistemas de recubrimiento preferidos en base en estos copolímeros contienen menos de 10% en peso de solvente orgánico, preferiblemente menos de 5% en peso, y de manera más preferible 0%. Se prefieren concentraciones bajas dado que esto minimiza las emisiones de olores desagradables, especialmente en espacios cerrados . El endurecido rápido que se obtiene por estos recubrimientos se considera que se debe al reticulado parcial que se produce dentro de las partículas de polímero durante la polimerización y reticulado de la insaturación residual en el copolímero por autooxidación después de aplicación y exposición al aire. El desarrollo rápido de dureza del recubrimiento se considera que se debe al hecho de que se lleve a cabo cierto reticulado antes de la aplicación del recubrimiento. En una modalidad preferida adicional, el componente de aceite de secado de ácido graso insaturado utilizado en la producción del copolímero aglutinante de la presente invención contiene una porción de ácido graso autooxidable y puede ser un diéster formado al hacer reaccionar el ácido graso insaturado con el grupo oxirano o un monómero etilénicamente insaturado tal como acrilato o metacrilato de glicidilo. Dicha reacción produce un monómero autooxidable copolimerizable de diéster de hidroxipropileno que comprende una porción de ácido graso de cadena larga insaturada unida a un éster de ácido carboxílico insaturado por el grupo hidroxipropileno divalente. La insaturación en el éster de ácido carboxílico insaturado después está disponible para copolimerización con los otros monómeros para formar la estructura principal de la macromolécula mientras que la insaturación en los derivados de ácido graso de cadena larga pendientes vuelven a la molécula de polímero autooxidable. Preferiblemente, el componente de aceite de secado de ácido graso insaturado se almacena a baja temperatura para mejorar su estabilidad al almacenamiento . El ácido graso de cadena larga insaturado preferiblemente es un ácido insaturado de aceite de secado tal como las grasas y aceites utilizados en la industria de la pintura y los recubrimientos. Las grasas y aceites normalmente utilizados en la industria de las pinturas son de origen vegetal y animal . Consisten en su parte principal de esteres de glicerol mixtos de ácidos monocarboxílicos lineales de cadena larga denominados ácidos grasos y numerosos componentes diferentes de glicérido menores. En la industria de las pinturas los aceites se dividen en cuatro clases diferentes, específicamente -aceites de secado, aceites de semisecado, aceites no de secado y aceites modificados químicamente. Preferimos utilizar los aceites de secado tales como aceite de linaza, aceite tung, aceite oiticia, etc., aunque también se pueden utilizar aceites de semisecado tales como aceite de semilla de soya, aceite de semilla de girasol y aceite de semilla de tabaco. El "ácido graso de aceite Tall" disponible comercialmente es el material preferido y en particular los ácidos grados de aceite de pulpa de madera refinados que contienen menos de 4% de ácidos de colofonia. Las propiedades de un aceite dependen principalmente del tipo y proporción de los ácidos grasos que constituyen los diversos triglicéridos. Los ácidos grasos los cuales se encuentran en los aceites naturales (como glicéridos) son líquidos oleosos o sólidos con punto de fusión bajos. Son incoloros cuando son puros y se pueden dividir en ácidos grasos "saturados" e insaturados. Los que se encuentran más comúnmente se incluyen en la lista siguiente : Saturado Ácido láurico CH3(CH2)10COOH Ácido mirístico CH3(CH2)12COOH Ácido palmítico CH3 (CH2)14C00H Ácido esteárico CH3(CH2)16COOH Insaturado Ácido oleico CH3. (CH2)7.CH=CH. (CH2)7COOH Ácido linoleico CH3. (CH2)4.CH=CH-CH2CH=CH. (CH2)7COOH Ácido linolénico CH3.CH2.CH=CH.CH2.CH=CH.CH2.CH=CH(CH2)7.COOH Ácido eleosteárico CH3. (CH2) 3-CH=CH. CH=CH. CH=CH. (CH2) 7. COOH CH3. (CH2) 5.CH.CH2CH = CH . (CH2)7.COOH Ácido ricinoleico OH Para autooxidar o para secar al aire, un aceite preferiblemente contiene por lo menos 40%, de manera preferible 50% de un ácido graso que contiene dos enlaces dobles; las mejores propiedades de secado al aire se obtienen con aceites que contienen una proporción elevada de ácidos grasos que contienen tres enlaces dobles, particularmente si están conjugados. Por lo tanto, los aceites tales como aceite de coco, que consiste principalmente de ácidos saturados son no secantes. El aceite de fríjol de soya, el cual consiste principalmente de ácidos insaturados de ácido linoleico (2 enlaces dobles) es semisecante; el aceite de linaza, el cual consiste principalmente de ácido linolénico inaturado (3 enlaces dobles) tiene buenas propiedades de secado al aire. Los aceites tales como aceite de linaza con un contenido alto de ácidos insaturados que tienen 3 enlaces dobles polimerizan fácilmente. Los ácidos preferidos son los ácidos de aceite de secado o semisecado insaturados de 10 a 24 átomos de carbono tales como oleoestearoilo, linoleoilo, linolenoilo, oleoilo, araquidonoilo, como entidades solas o en combinaciones que se encuentren de manera natural, que resulten del procesamiento de aceite de linaza, aceite de tung, aceite de soya, aceite de menhaden, aceite tall, aceite de ricino deshidratado y similares. En los sistemas preferidos de la presente invención, la cantidad de ácido de aceite de secado que se hace reaccionar para producir el compuesto copolimerizable debe ser de por lo menos 5% y preferimos utilizar una cantidad entre 10% y 40%. Se pueden utilizar otros monómeros multiinsaturados así como los ácidos grasos de aceite de secado insaturados. Por ejemplo, se pueden utilizar metacrilato de alilo o divinilbenceno. No obstante, no pueden sustituir al ácido graso completamente, aunque dichos monómeros producen partículas gelificadas, no son capaces de autooxidación. Una técnica más preferida para introducir las porciones autooxidables involucra tomar un compuesto copolimerizable, o monómero que contenga una porción de ácido graso insaturado de cadena larga y copolimerizarlo con otros monómeros utilizados en la producción de las macromoléculas. Preferiblemente, el compuesto copolimerizable que contiene la porción de ácido graso debe estar constituida de 5 a 50% en peso (y especialmente de 10 a 40% en peso) de los monómeros los cuales son copolimerizados para crear el polímero aglutinante. Preferimos que el componente de aceite de secado de ácido graso insaturado que contiene la porción de ácido graso insaturado de cadena larga esté copolimerizado con un monómero acrílico para formar el aglutinante utilizado en la presente invención. Los ejemplos de monómeros acrílicos los cuales pueden ser utilizados para producir los polímeros utilizados en esta invención incluyen esteres de ácido acrílico o metacrílico tales como metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de 2 -etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de decilo, metacrilato de decilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo y metacrilato de hidroxipropilo. Los ejemplos de otros monómeros copolimerizables que pueden ser utilizados incluyen alquenos tales como etileno y propileno; y ácidos carboxílicos polimerizables tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico y ácido fumárico. Los ejemplos de otros monómeros copolimerizables adecuados incluyen monómeros de vinilo tales como acrilonitrilo; dienos tales como 1 , 2-butadieno, 1,3-butadieno y cloropreno; 1, 3 , 5-hexatrieno; monómeros estiré-nicos tales como estireno, -metilestireno, viniltolueno; esteres de carboxilato de vinilo tales como acetato de vinilo; versatato de vinilo; haluros de vinilo tales como cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno; etc. Los monómeros vinílieos preferidos incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, esteres de ácido acrílico y ácido metacrílico de alcoholes alifáticos o aromáticos, estireno, estírenos sustituidos, acetato de vinilo y otros esteres de carboxilato de vinilo. Otros monómeros que pueden ser utilizados incluyen -olefinas tales como etileno, propi-leno o buteno-1 y estireno o sus homólogos. El estireno copolimerizado y sus homólogos tienen la ventaja adicional de ser particularmente activos en generar y acoplarse a radicales libres y de esta manera promueven el proceso de autooxidación el cual a su vez acelera el inicio de resis-tencia al agua. Como una modalidad adicional de la presente invención los copolímeros autooxidables de esta invención se derivan y contienen amida que contiene monómeros , ß insaturados, preferiblemente hasta 6% de estos monómeros. Esto se ha encontrado que mejora adicionalmente tanto la adquisición de dureza temprana, por ejemplo en un día, y las propiedades de película de las dispersiones. Los ejemplos de dichos monómeros insaturados que contienen amida incluyen acrilamida, metacrilamida y alcoxiacrilamidas y metacrilamidas tales como butoximetacrilamida. Preferimos utilizar por lo menos 2% en peso en base en el peso total de los monómeros insaturados, particularmente de 4 a 6 % en peso de dicha amida insaturada. Los copolímeros de esta invención típicamente se preparan por polimerización por emulsión por radicales libres preferiblemente a baja temperatura con los monómeros preferiblemente pre-emulsificados. Una pre-emulsión de los monómeros preferiblemente se prepara en una solución acuosa que contiene tensioactivos y preferiblemente un agente reductor y una especie que cambia reversiblemente el estado de oxidación. Se puede incluir en la pre-emulsión un agente de transferencia de cadena o regulador para controlar el contenido de gel. Antes de introducir un iniciador de radicales libres en el sistema para iniciar la polimerización, la pre-emulsión preferiblemente se homogeneiza y el oxígeno preferiblemente se desplaza del sistema de polimerización con un gas inerte. La cantidad y tipo de tensioactivos utilizados en preparar los copolímeros de esta invención no se considera que sean particularmente críticos. No obstante, preferiblemente se utilizan cantidades mínimas con el fin de reducir cualquier efecto adverso sobre las propiedades de secado de película, tal como resistencia al agua. Los tensioactivos adecuados incluyen aniónicos, no iónicos y combinaciones de los mismos. Los ejemplos de tensioactivos aniónicos incluyen sales de colofonia acida y ácidos naf énicos, productos de condensación de ácido naftalensulfónico y formaldehído de peso molecular bajo, polímeros y copolímeros carboxílicos del balance apropiado hidrofílico-lipofílico, sustancias alcalinas o sulfatos de amonio de alquilo, ácidos alquilsulfónicos, ácidos alquilfosfónicos, ácidos grasos, sulfatos y fosfatos de alquilfenol oxietilados. Los ejemplos de emulsificantes no iónicos incluyen etoxilatos de alquilfenol, alcoholes alquílicos polioxietilenados, condensados de amina y poliglicol, aductos de polietoxi modificados, esteres de ácido carboxílico de cadena larga, alquilariléter terminado modificado y alcoholes de alquilpoliéter . La cantidad de tensioactivo utilizada típicamente es de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10% en peso en base en el peso total de todos los monómeros. Se utiliza un sistema de inicio redox en el cual los iniciadores se acoplan con un agente reductor adecuado y un compuesto que cambia reversiblemente el estado de oxidación. Los ejemplos de agentes reductores incluyen azúcares reductores, sulfoxilato de formaldehído de sodio y diversas aminas . Los compuestos adecuados que cambian reversiblemente el estado de oxidación incluyen diversos iones de metal y sus complejos, tales como los iones férrico y ferroso acomplejados con tetraacetato de etilendiamina (EDTA) constituyen ejemplos comunes. Otro ejemplo de un complejo férrico adecuado el cual puede cambiar reversiblemente los estados de oxidación es ferroceno. Los agentes reductores típicamente se utilizan en una concentración desde aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 10% en peso, en base en el peso total de todos los monómeros. Las especies que cambian reversiblemente el estado de oxidación típicamente están presentes en una cantidad desde aproximadamente 0.001 a aproximadamente 1.5% en peso en base en el peso total de todos los monómeros. El uso de cantidades mayores de iniciador puede resultar en una conversión menor, preferimos utilizar de 0.15 a 0.5% de alimentación con la carga al reactor junto con, desde 0.4 a 1%, de manera preferible 0.5 a 0.7% del agente reductor. Los agentes de transferencia de cadena o reguladores de cadena pueden ser utilizados en una cantidad desde aproximadamente 0.001 a aproximadamente 5.0% en peso en base en el peso total de todos los monómeros. Un regulador de cadena o agente de transferencia de cadena es un agente que limita el peso molecular cuando está presente en una cantidad pequeña durante la polimerización con el fin de controlar el contenido de gel. Típicamente, los agentes de transferencia de cadena incluyen alquiltioles tales como n-dodeciltiol y t-octiltiol. Ciertos compuestos de halógeno también son útiles, tales como tetrabromuro de carbono. Los agentes de transferencia de cadena no detienen la polimerización, finalizan una cadena mientras comienzan con una cadena en crecimiento nueva. El efecto general o neto son más cadenas de polímero para una cantidad dada de monómero y por lo tanto un peso molecular promedio menor. Las temperaturas preferidas a las cuales se realiza la polimerización dependen de los monómeros seleccionados. No obstante, la polimerización por miniemulsión preferiblemente se lleva a cabo a temperaturas inferiores de 80°C, típicamente de aproximadamente 5°C a aproximadamente 45°C, típicamente a aproximadamente 40°C y de manera más preferible desde aproximadamente 30°C a aproximadamente 45°C y de manera mucho más preferible desde aproximadamente 30°C a aproximadamente 35°C. Hemos encontrado que si se utilizan temperaturas superiores se puede reducir la conversión debido a la ruptura de las cadenas en el componente de aceite de secado de ácido graso insaturado. Además, las partículas de polímero pueden tender a flocular a temperaturas superiores y la polimerización a baja temperatura por lo tanto se prefiere para retener un tamaño de partícula pequeño. Un procedimiento preferido para la producción de una dispersión de copolímero insaturado de i) por lo menos un componente de aceite de secado de ácido graso insaturado y ii) uno o más monómeros copolimerizables con i) , el copolímero tiene una Tg no mayor de 8°C y un contenido de microgel de por lo menos 15% en peso, en donde las partículas preferiblemente tienen un tamaño de partícula medio en el intervalo de 20 a 750 nanómetros, comprende polimerizar un componente de aceite de secado de ácido graso insaturado y el monómero copolimerizable en una emulsión que utiliza un sistema de inicio redox en donde la polimerización se realiza a una temperatura en el intervalo de 30-45°C. Se ha sugerido la polimerización por miniemulsión o micro a granel como una manera de reducir la cantidad de los VOC dado que proporciona una emulsión más fina de especies altamente insolubles en agua tales como monómeros. La polimerización por miniemulsión (véase Schor et al., J. Appl. Polym. Sci., 60, 2069 (1996) y E. M. S. van Hamersveld et al., FATIPEC congr., 24, VOL D/247 (1998)) se considera que difiere de la polimerización por emulsión convencional al llevarse a cabo en las gotitas de monómero de la emulsión. La difusión de los monómeros vinílicos a través de la fase acuosa no es necesaria. En la polimerización por miniemulsión, los monómeros son pre-emulsificados en agua, en presencia de tensioactivos y un componente hidrofóbico, habitualmente utilizando un cizallamiento elevado para formar gotitas uniformes pequeñas. Cuando se utiliza un iniciador liposoluble, en particular, las gotitas de monómero pequeñas se vuelven el lugar de polimerización y forman las partículas de polímero de la dispersión. Se considera que el componente hidrofóbico retiene más monómeros hidrosolubles dentro de las partículas originales las cuales son el lugar de la polimerización. Schork et al., utilizan un hidrófobo polimérico como un aditivo a una solución de la resina alquidálica en monómeros vinílicos los cuales después se dispersan en una solución acuosa de tensioactivos. Van Hamersvel et al., utilizan esencialmente el mismo procedimiento, pero con hexadecano como el aditivo hidrofóbico. Los diésteres mixtos de hidroxipropileno de ácidos grasos insaturados y ácidos (met) acrílico los cuales son los productos de reacción de ácidos grasos de cadena larga insaturados y esteres de (met) acrilato de glicidilo son los monómeros preferidos debido a que están disponibles con facilidad relativa. No obstante, presentan la desventaja de tener una solubilidad muy baja en agua lo cual inhibe su actividad en procesos de polimerización acuosa a menos que también estén presentes cantidades ambientalmente mal recibidas de cosolvente orgánico. Se ha descubierto que esto se puede resolver al agitar los comonómeros (que incluyen el compuesto copolimerizable tal como el diéster) junto con agua, iniciador de polimerización y un tensioactivo y después someter la mezcla agitada a agitación intensa suficiente para crear una cantidad muy grande de gotitas muy pequeñas (menos de 500 nm de diámetro) de mezcla de comonómeros. El iniciador de polimerización puede ser hidrosoluble o liposoluble; es decir, soluble en los monómeros. Cuando se utiliza un iniciador liposoluble tal como peróxido de laurilo, se prefiere que primero se disuelva en los monómeros y se someta a la agitación intensa antes de provocar que se inicie la polimerización. Cuando se utiliza un iniciador de polimerización hidrosoluble, tal como por ejemplo persulfato de amonio, puede agregarse antes o después de la agitación intensa. Cuando se utiliza dicho iniciador hidrosoluble, la copolimerización se inicia en la fase acuosa pero después el sistema copolimerizante se desplazará a las zonas orgánicas creadas por las gotitas en donde continuará la polimerización. El desplazamiento será rápido debido a que está favorecido por un área de superficie elevada que se proporciona por una cantidad muy grande de gotitas muy pequeñas de comonómero. Este desplazamiento permite la copolimerización eficaz de monómeros con muy baja hidrosolubilidad, en este caso los compuestos copolimerizables autooxidables . El diéster mixto preferido comprende porciones metacrilato y porciones derivadas de ácidos grasos de aceite de secado y semisecado y los más preferidos son ácidos graso de aceite de tall . La polimerización se puede llevar a cabo al incrementar la temperatura. Preferiblemente se utilizan temperaturas de 30 a 80°C, de manera más preferible 30-45°C. De manera adicional y alternativa, se puede utilizar un sistema iniciador redox. Los ejemplos adecuados de dichos sistemas incluyen peróxido de hidrógeno y ácido ascórbico, persulfato de amonio y metabisulfito de sodio o sulfoxilato de sodio y formaldehído. Opcionalmente se pueden agregar sales metálicas tales como sales de cobre o hierro. La agitación intensa necesaria se puede proporcionar por emulsificantes mecánicos tales como Ross 100 (disponible de Ross and Son, Hauppauge, New York, EUA) o un equipo Silverson (disponible de Silverson machines Ltd. , Chesham, Buckinghamshire, Reino Unido) o un emulsificador IKA (disponible de IKA-Works Inc., Cincinnati, Ohio, EUA) . De manera alternativa se puede utilizar un equipo Sonolator (disponible de Sonic Corp, Stratford, Connecticut, EUA) el cual utiliza ultrasonido para generar el cizallamiento requerido. Preferiblemente, la agitación es suficientemente energética para producir partículas finales de miniemulsión las cuales tienen un número promedio de tamaño de partícula inferior a 500 nm y preferiblemente inferior a 300 nm. Los sistemas de recubrimiento de la presente invención se pueden utilizar en diversas pinturas acuosas, recubrimientos, tintas, adhesivos y sellantes, y en particular en sistemas basados en agua que están libres de solventes orgánicos o aglutinadores. Los recubrimientos pueden ser recubrimientos claros o, en el caso de pinturas, contendrán pigmentos, opcionalmente pigmentos diluyentes, agentes dispersantes para los pigmentos y tal vez modificadores de viscosidad y auxiliares de flujo. Un catalizador de secado se agrega preferiblemente a la dispersión acuosa para acelerar el reticulado autooxidante y el endurecimiento del recubrimiento. Los catalizadores de secado (también conocidos como secadores o desecadores) generalmente son compuestos organometálicos, típicamente jabones de metal de transición tales como naftenato de cobalto. Otros ejemplos incluyen jabones de manganeso, plomo y zirconio. Los jabones de cobalto, manganeso, plomo y zirconio algunas veces se utilizan combinados con otros jabones de metal, tal como jabones de calcio o potasio, los cuales en sí mismos no son secadores. Hemos encontrado que las dispersiones autooxidantes que contienen alta concentración de gel de la presente invención muestran un curado temprano mejorado en comparación con las sustancias alquidálicas dispersables en agua. Además, hemos encontrado que esto se puede obtener cuando se catalizan con concentraciones muy bajas de secadores de vanadio. Hemos encontrado que cuando se utilizan los sistemas de la presente invención se pueden obtener recubrimientos más duros utilizando cantidades sorprendentemente bajas, inferiores a 1%, típicamente 0.2% a 0.6%, en base en el peso de materiales no volátiles en el recubrimiento de los secadores de vanadio. Esto es opuesto al comportamiento observado con sustancias alquidálicas diluibles en agua en donde es necesario el uso de cobalto para obtener un curado aceptable con el tiempo. De esta manera, las composiciones basadas en nuestras dispersiones novedosas se pueden curar con bajas concentraciones o incluso sin el uso de secadores de cobalto, lo cual es una modalidad adicional de la presente invención. Los recubrimientos que se obtienen de los sistemas de la presente invención son más duros que los recubrimientos que se obtienen de sistemas de recubrimientos acuosos anteriores . Los materiales de relleno, diluyentes, pigmentos y otros aditivos conocidos en la técnica también se pueden utilizar en las composiciones de esta invención, si así se desea. Hemos encontrado que con el fin de producir materiales autooxidables que puedan ser aplicados como sistemas acuosos y los cuales secarán y endurecerán con rapidez para producir los recubrimientos deseables, el aglutinante polimérico debe ser pre-reticulado en forma de un microgel, debe tener una temperatura de transición vitrea Tg Fox calculada inferior a 8°C, y debe contener insaturaciones residuales. Para el propósito de estos cálculos de Tg, la Tg de los diésteres mixtos de hidroxipropileno de ácido graso de aceite de pulpa de madera y metacrilato de glicidilo se ha supuesto que es el del metacrilato de estearilo, el cual es de (-50°C) dado que no es posible homopolimerizar sin reticular para determinar su Tg derivada experimentalmente. Las resinas utilizadas en las composiciones de recubrimiento de la presente invención por lo tanto contienen una proporción alta de ácido de aceite de secado o sus derivados y en si mismas están altamente insaturadas. No obstante, las resinas ya han sido reticuladas de antemano en un grado para producir el microgel. Hemos encontrado que esta combinación asegura que los recubrimientos derivados de estas resinas secan rápidamente para formar recubrimientos duros a través de autooxidación. Hemos encontrado también que estas resinas se pueden utilizar en composiciones de recubrimiento acuoso las cuales pueden estar totalmente libres de solventes orgánicos o dispersantes o se pueden utilizar en composiciones de recubrimiento que utilicen una cantidad significativamente reducida de solventes o dispersantes orgánicos. En consecuencia, la presente invención permite la producción de recubrimiento los cuales son tan duros, o con frecuencia más duros que los recubrimientos obtenidos de resinas alquidálicas convencionales o que forman películas de resinas acrílicas no reticulantes y las cuales secan y son manejables en menos de 4 horas, algunas veces en menos de 3 horas, y las cuales se pueden aplicar desde sistemas acuosos. Hemos encontrado que las dispersiones de la presente invención son compatibles con una amplia gama de otras dispersiones de polímeros acuosos las cuales incluyen dispersiones alquidálicas, dispersiones acrílicas y dispersiones híbridas acrílicas de poliuretano. Hemos encontrado que este uso de las composiciones de la presente invención aumenta las propiedades de formación de película en particular mejora la velocidad de endurecimiento de los recubrimientos y preferimos utilizar de 20% a 80% en peso de la composición total de las composiciones de la presente invención. La presente invención se ilustra con referencia a los siguientes ejemplos en los cuales los aglutinantes poliméricos se preparan como sigue.
Procedimiento para la producción de un aducto de GMA/TOFA, un componente de aceite de secado de ácido graso insaturado Se cargan bajo nitrógeno 500.0 g de ácido graso de aceite de pulpa de madera (TOFA) , 11.1 g de bromuro de tetraetilamonio y 0.86 g de hidroquinona, a un matraz de fondo redondo de un litro al que se le coloca un condesador de reflujo y un agitador. El contenido del matraz se agita y calienta a 80 °C y después se agregan gradualmente durante un período de 2 horas 355.0 g de metacrilato de glicidilo mientras se encuentra a una temperatura de 80°C y se mantiene la agitación durante 1.5 horas adicionales. Durante el procedimiento, se hace reaccionar TOFA con porciones oxirano en el metacrilato de glicidilo para formar un diéster copolimerizable en el cual las porciones de metacrilato insaturadas se enlazan a un carboxilato de TOFA autooxidable por un grupo divalente hidroxipropileno. La reacción es catalizada por el bromuro de tetraetilamonio y se inhibe la polimerización prematura por la hidroquinona. El compuesto copolimerizable resultante es un monómero autooxidable copolimerizable y se almacena a 4°C hasta que se utiliza. Se utiliza un exceso molar de metacrilato de glicidilo sobre el TOFA. Se preparan las dispersiones como se describe en la receta de formulación (tabla 1) y el método de miniemulsión descrito en lo siguiente. También se pueden utilizar aductos con un exceso molar menor o equivalente y proporcionar un desempeño similar en los recubrimientos.
- - Tabla 1 Ejemplo 1 2 2a 2b 3 3a 4 5 6 7 8 EMULSIÓN DE MONÓMERO Bórax granular 0 75 2 3 2 24 0 75 0 75 075 0 75 2 24 0 75 0 75 0 74 Agua 596 19 585 8 595 60 593 32 596 19 596 16 596 19 595 6 596 19 596 19 59343 Disponil A1580 25 43 25 6 2541 2541 25 43 2543 25 43 2541 2543 2543 25 32 Dispoml A4066 36 13 36 3 3609 3609 36 13 36 13 36 13 36 09 36 13 36 13 35 96 Estireno 31264 314 4 104 11 104 11 104 21 104 21 104 21 312 22 104 21 104 21 103 73 Metacplato de 6 60 66 211 55 211 55 212 38 275 35 238 71 33 45 202 66 184 59 237 62 metilo acplato de 2- 97 61 98 2 100 78 100 78 7247 176 30 212 88 20947 221 14 225 30 211 89 etilhexilo etacnlamida 0 00 00 000 0 00 27 79 000 0 00 0 27 79 41 69 000 Aducto de 277 90 279 5 277 63 277 63 277 90 138 94 13895 138 81 138 95 138 95 138 30 GMA/TOFA n-octilmercaptano 6 93 A. DISPARO DE OXIDANTE DE SEMILLA Agua 2 64 2 7 2 64 2 64 2 64 2 64 2 64 2 64 2 64 264 2 83 Hidroperoxido de 0 55 0 6 055 0 55 0 55 0 55 0 55 0 55 0 55 0 55 0 56 terbutilo B. DISPARO DE OXIDANTE PREALIMENTADO Agua 29 06 29 2 29 03 2903 2906 29 06 29 06 29 03 29 06 29 06 28 92 Persulfato de 2 94 4 5 2 94 4 47 2 94 2 94 294 2 94 2 94 2 94 2 93 amonio - - C. SOLUCIÓN (REDUCTOR) Agua 6627 666 6621 6621 6627 6627 6627 6621 6627 6627 6597 Metabisulfito de 447 68 447 671 448 447 448 447 448 448 446 sodio D. DISPARO DE LIMPIEZA DE OXIDANTE Agua 1163 117 1162 1162 1164 1163 1164 1162 1164 1164 1158 Hidroperóxido de 236 24 235 235 236 236 235 236 236 236 234 terbutilo E. ALIMENTACIÓN DE LIMPIEZA DE REDUCTOR Agua 1453 146 1451 1451 1453 1453 1453 1451 1453 1453 1446 Hidroperoxido de 319 32 319 319 319 319 319 319 319 319 318 terbutilo MATERIAL AGREGADO 1 Perbenzoato de 079 08 079 079 079 079 079 079 079 079 078 terbutilo Ascorbato de 376 38 376 376 376 376 376 376 376 376 374 sodio 10% en agua MATERIAL AGREGADO 2 Perbenzoato de 079 08 079 079 079 079 079 079 079 079 078 terbutilo Ascorbato de 376 38 376 376 376 376 376 376 376 376 374 sodio 10% en agua Temperatura de 30 30 40 40 30 40 30 40 30 30 30 polimerización °C % de conversión 973 96 98 98 96 98 Tamaño promedio 115 115 127 135 - 125 114 - - - -de partícula nm Disponil A1580 A4066 son tensioactivos - - disponibles de Henkel Corporation.
Método de preparación 1. Se preemulsifica la carga de monómero a 10-15°C en un equipo Silverson. 2. Se carga 20% de la emulsión de monómero, se incrementa la temperatura a 30°C bajo una atmósfera de nitrógeno y se agita con lentitud durante 10 minutos. 3. Se agrega la solución (A) y se retiene durante 10 min. 4. Se agregan 23.6% de (C) y se permite que se produzca exotermia. Se mantiene la temperatura a 30 °C. 5. Se agregan 11.7% de (C) y se mantiene durante 20 min mientras se mantiene a 30°C 6. Se toma una muestra (SI). Se verifica el tamaño de partícula, el pH y los sólidos. 7. Se agrega (D) y después se alimenta el resto de la solución (C) y la emulsión de monómero (80%) durante 3 horas. 8. Al final de la alimentación se mantiene durante 10 min. 9. Se agrega (D) . 10. Se comienza la alimentación de (E) durante 30 min. 11. Se mantiene durante 10 min y después se - - agrega el material agregado 1. 12. Se mantiene durante 30 min y después se agrega el material agregado 2. 13. Se mantiene durante 30 min y después se toma una muestra y se verifica la conversión. Se agrega material adicional si es necesario. Se enfría y se filtra el producto final. Se agrega un secador a los productos de la tabla 1, cuando se utiliza el secador de cobalto -10 g de látex se mezclan con 0.125 g de secador de cobalto y se mezclan perfectamente (2.5% de sólidos); cuando se utilizan secadores de vanadio - se mezclan 10 g de látex con 0.02 g de secadores de vanadio (0.4% de sólidos) después se funden sobre una placa de vidrio películas de 100 micrómetros de estas formulaciones y se permite que sequen. Se mide la dureza después de 1 dia y 60 días utilizando un determinador de dureza Erichson Pendulum. Los resultados se presentan en la tabla 2.
- - Tabla 2 ^Secador de cobalto 2.5% (Combi LS de Condea Servo BV) en muestras 9-16 y 2% en muestra 17 **Secador de vanadio 0.4% (VP 0132 de Brochers G) en todas las muestras ***Emulsión alquidálica comercial (Uradil AZ554-Z50 de DMS) • El ejemplo 16 demuestra que el bajo contenido de gel disminuye la dureza temprana de los recubrimientos. Los ejemplos 11, 14 y 15 demuestran que se obtienen valores superiores de dureza cuando se utiliza metacrilamida como un comonómero. El ejemplo 17 muestra que la dureza temprana no se desarrolla con dispersiones alquidálicas comerciales cuando se utiliza con secadores de vanadio mientras que los ejemplos 9, 10, 12 y 13 demuestran excelente dureza que se observa en nuestros recubrimientos utilizando concentraciones bajas de secadores de vanadio.
EJEMPLOS 18 - 20 Se preparan pinturas a partir de los aglutinantes producidos de acuerdo con los ejemplos 1 - 8 utilizando la siguiente formulación de pintura. La base de molido se prepara primero al dispersar en un dispersor de pintura de alta velocidad y después los otros ingredientes incluidos en la constitución de la pintura se agregan para realizar un terminado de la pintura. Ingredientes Formulación Base de molido Agua 10.2 Rocima V189 (un biocida de Rohm and Haas, Reino Unido) 0.1 Disperlair CF246 (un desespumante de Blackburn Chemicals, Reino Unido) 0.1 Disperbyk 190 (un dispersante de pigmento de Byk Chemie) 1.0 Rhodoline DF 6681 (un desespumante de Rhodia) 0.1 Acrysol RM 2020 (un espesante de Rohm and Haas, Reino Unido) 1.3 Tiona 595 (un pigmento inorgánico blanco de Millenium Inorganic Chemicals) 24.5 Acrysol RM8 (un espesante de Rohm and Haas, Reino Unido) 0.9 Borchigel VP9628 (un agente estructurante de Borchers, Francia) 0.5 Constitución de pintura agua 1.4 agua 3.0 agua 3.2 miniemulsión de látex como un aglutinante 52.8 Empimin OT 75 (un tensioactivo de Albright ilson, Reino Unido) 0.5 Combi LS (un secador de cobalto de Condea Servo, BV) 0.6 0 Total 100.2 Las pinturas tienen un PVC de 20%, un contenido de sólidos de 51.5% en peso y un volumen nv% de 38.65%; el volumen nv% es el volumen total de la parte no volátil del recubrimiento expresada como un porcentaje del volumen total del recubrimiento. Las pinturas se aplican utilizando un dispersor de bloque de 200 micrómetros y se permite que seque al tacto y se aplica el segundo recubrimiento. Se realizan pruebas de adherencia de un dedo y marcas de resistencia a intervalos regulares en ambos recubrimientos de una capa y recubrimientos dobles. Para marcar la medición de resistencia, se adhiere un cuadro de plástico de 1 cm x 1 cm texturizado mate a un peso de hierro de 10 kg. Este peso se aplica a la superficie de la película de pintura seca con la cara de la superficie mate texturizada hacia abajo, durante un período de 5 segundos. Se observa la marca después de que la película de pintura ha secado completamente. En el caso de las pinturas de la invención, las marcas desaparecen a los pocos minutos después de retirar el peso. No obstante, las marcas permanecen en las capas de pinturas producidas con la emulsión alquidálica diluible en agua comparativa. Se resultados se establecen en la tabla 3.
Tabla 3 Es evidente de los datos que las pinturas de los ejemplos de la invención que no contienen solventes o coalescentes pueden curar muy rápido para proporcionar películas las cuales son manejables y resistentes a las marcas de una manera mucho más rápida en comparación con las pinturas alquidálicas diluidas en agua convencionales. Otro hallazgo sorprendente es que las composiciones que contienen estireno demuestran una buena capacidad de formación de película con una tasa de curado aumentada en nuestros sistemas, como se ejemplifica en lo siguiente en las tablas 4 y 5.
Tabla 4 Las microemulsiones anteriores se elaboran exactamente como se ha descrito para miniemulsiones 1-8 en la tabla 1, excepto que la temperatura de polimerización se mantiene a 60 °C. Las dispersiones poliméricas anteriores después se elaboran en recubrimientos claros con la adición de secador de cobalto como en los ejemplos 9-16 y se aplican sobre placas de vidrio. Se mide la dureza de los recubrimientos después de 1 día, de 7 días y de 30 días. Los resultados se proporcionan en la tabla 5.
Tabla 5 Los datos muestran que en la medida en que se incrementa el contenido de estireno, se incrementa la dureza desarrollada o la velocidad de curado así como la dureza final .

Claims (24)

REIVINDICACIONES
1. Composición de recubrimiento autooxidable que comprende un medio de dispersión líquido y un aglutinante, en donde el aglutinante comprende un copolímero insaturado que comprende: i) por lo menos un componente de aceite de secado de ácido graso insaturado que se forma al hacer reaccionar el ácido graso insaturado con un grupo oxirano sobre un monómero etilénicamente insaturado, y ii) uno o más monómeros copolimerizables con i) , en donde por lo menos 15% en peso del aglutinante está presente como un microgel .
2. Recubrimiento como se describe en la reivindicación 1, en el cual el copolímero tiene una Tg Fox calculada máxima de 8°C.
3. Composición de recubrimiento como se describe en la reivindicación 1 o la reivindicación 2, que comprende una dispersión acuosa.
4. Recubrimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la cual las partículas del copolímero son de un tamaño entre 20 y 750 nanómetros .
5. Composición de recubrimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la cual el monómero etilénicamente insaturado es acrilato o metacrilato de glicidilo.
6. Composición de recubrimiento como se describe con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la cual el ácido graso insaturado contiene por lo menos 40% de un aceite de secado de ácido graso insaturado que contiene por lo menos dos enlaces dobles.
7. Composición de recubrimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la cual el monómero copolimerizable es un monómero acrílico que se selecciona de los esteres de ácido acrílico o metacrílico, ácido acrílico, ácido metacrílico, esteres de ácido acrílico y ácido metacrílico de alcoholes alifáticos o aromáticos, estireno, estírenos sustituidos y esteres de carboxilato de vinilo y olefinas que se seleccionan de etileno, propileno o buteno-1 y estireno o sus homólogos .
8. Composición de recubrimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la cual el copolímero se deriva y contiene uno o más de amida copolimerizada que contiene monómeros a, ß insaturados .
9. Composición de recubrimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende una pintura basada en agua.
10. Composición de recubrimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende una tinta.
11. Composición de recubrimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que contiene un compuesto que contiene vanadio como un catalizador de secado.
12. Recubrimiento, siempre que se produzca a partir de una composición de recubrimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
13. Dispersión de partículas de copolímero insaturadas, el copolímero comprende el producto de polimerización de: i) por lo menos un componente de aceite de secado de ácido graso insaturado que se forma al hacer reaccionar el ácido graso insaturado con un grupo oxirano sobre un monómero etilénicamente insaturado, y ii) uno o más monómeros copolimerizables con i) , en donde por lo menos 15% en peso del polímero o copolímero insaturado están presentes como un microgel.
14. Copolímero como se describe en la reivindicación 13, que tiene una Tg Fox máxima de 8°C.
15. Copolímero como se describe en la reivindicación 13 o la reivindicación 14, en el cual las partículas del copolímero son de un tamaño entre 20 y 750 nanómetros .
16. Copolímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, en el cual el monómero etilénicamente insaturado es acrilato o metacrilato de glicidilo.
17. Copolímero como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16, en el cual el ácido graso de aceite de secado es ácido graso de aceite de sebo.
18. Copolímero como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 13 a 17, en el cual el monómero insaturado copolimerizado con monómeros acrílicos se selecciona de esteres de ácido acrílico o metacrílico, esteres de ácido acrílico y metacrílico de alcoholes alifáticos o aromáticos, estireno, estírenos sustituidos y esteres de carboxilato de vinilo y una olefina que se selecciona de etileno, propileno o buteno-1 y estireno o sus homólogos.
19. Copolímero como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 13 a 18 que contiene uno o más de amida que contiene monómeros a, ß insaturados.
20. Copolímero como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 13 a 19, que tiene una Tg Fox máxima de 8°C.
21. Copolímero como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 13 a 20, que contiene además estireno o sus homólogos .
22. Dispersión de copolímero como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 13 a 21, en donde la dispersión es acuosa.
23. Proceso para la producción de una dispersión de un copolímero insaturado como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 13 a 22, que comprende: copolimerizar un componente de aceite de secado de ácido graso insaturado y los monómeros copolimerizables en una emulsión que utiliza un sistema de inicio redox en donde la polimerización se realiza a una temperatura en el intervalo de 30-45°C.
24. Proceso como se describe en la reivindicación 23, en donde se utilizan de 0.15% a 0.50% en peso del sistema de inicio redox en base en el peso de los monomeros
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