In un territorio che preserva tracce della presenza etrusca e romana, le prime notizie attendibili dei primi agglomerati urbani risalgono all'XI secolo e riguardano gli insediamenti di San Pietro in Mercato e Lucardo. Lentamente tuttavia il borgo di Montespertoli prese il sopravvento per la migliore posizione geografica come luogo di scambio e di mercato e principale centro urbano del territorio.

Nel 1393 la proprietà del borgo (e di quasi due terzi del territorio) passò dai signori di Montespertoli, un ramo dei Conti Alberti da Mangona, alla famiglia Machiavelli. Nei secoli, le vicende del territorio rimasero legate alla varie famiglie signorili fiorentine che in esso ebbero proprietà agricole (i Machiavelli, gli Acciaioli, i Guicciardini, i Frescobaldi...). A esse nell'Ottocento e primo Novecento si affiancarono le nuove famiglie della borghesia italiana e europea: i Sonnino, i Milani, il letterato inglese Osbert Sitwell... Durante la seconda guerra mondiale il borgo soffrì seri danni al passaggio del fronte (1944).

Al plebiscito del 1860 per l'annessione della Toscana alla Sardegna i "sì" non ottennero la maggioranza degli aventi diritto (805 su totale di 2456), con un astensionismo da record, sintomo dell'opposizione all'annessione.

• 43.630811.07321 Pieve di San Pietro in Mercato.  
• 43.66827211.0296082 Pieve di Santa Maria (A Coeli Aula).  
• 43.643911.0783 Chiesa di Sant'Andrea.  
• 43.650611.1144 Chiesa di San Biagio (A Poppiano).  
• 43.669311.08855 Chiesa di San Lorenzo (A Montegufoni).  
• Chiesa di San Martino (A Montagnana).  
• 43.600111.11856 Chiesa dei Santi Martino e Giusto (A Lucardo).  
• 43.69130611.0763567 Chiesa di San Michele Arcangelo (A Castiglioni).  
• 43.630211.12918 Chiesa di Santo Stefano (A Lucignano).  
• 43.604411.02459 Chiesa di San Jacopo (A Voltigiano).  
• 43.685111.026810 Convento della Madonna della Pace (A Botinaccio).  
• Chiesa di San Bartolomeo (A Tresanti).  
• Chiesa Fezzana.  

• 43.670311.089911 Castello di Montegufoni (In località Montegufoni).  
• 43.64989611.11330812 Castello di Poppiano, Via di Poppiano.  
• 43.6459411.08142513 Castello di Sidney Sonnino.  

• 43.63020711.13331114 Villa Baldasseroni, Via Lucignano, 56.  
• 43.69586811.07535415 Villa di Castiglioni, Via Montegufoni, 35.  

• Sorgente dell'Acqua Bolle (In località Baccaiano, nella valle del torrente Virginio). Il termine sorgente è improprio, perché in realtà si tratta di una mofeta gassosa che fuoriesce all'interno di un piccolo fossato, ma l'impressione è quella di acqua in ebollizione. La temperatura dell'acqua è quella ambientale, cioè fredda in inverno e appena tiepida d'estate. Il fenomeno si estende anche nelle immediate vicinanze; dopo una pioggia è infatti possibile sentire il terreno gorgogliare, tante sono le piccole emissioni gassose. 

• 43.6282811.06517716 Museo d'Arte Sacra, Via San Piero in mercato, 233. Il Museo d'Arte Sacra si trova nella canonica della suggestiva Pieve di San Piero in Mercato (una delle più antiche della Toscana, risale alla prima metà dell'XI secolo)immersa in un meraviglioso paesaggio collinare. Qui si conservano dei veri tesori, da una "Madonna con bambino" di Filippo Lippi (1440-1445 ca.) ai preziosi parati, argenterie e paramenti sacri.  
• Museo della vite e del vino.  
• Museo Amedeo Bassi.  
• Via di Castiglioni.