7.

11 Saling-Silang Spin (Crossover Spin)

Sebagaimana dijelaskan pada pembahasan teori ikatan valensi di muka, atom pusat yang
sama dapat membentuk kompleks oktahedral dengan medan lemah dan kompleks oktahedral
dengan medan kuat. Misalnya ion Co3+ (d6), dengan ligan F- membentuk kompleks [CoF6]3- yang
merupakan kompleks oktahedral dengan medan lemah, sedangkan dengan ligan NH3 membentuk
kompleks [Co(NH3)6]3- yang merupakan kompleks oktahedral dengan medan kuat. Energi
penstabilan medan kristal (CFSE) kedua kompleks tersebut adalah beda. CFSE ([CoF6]3-) = -4Dq
+ P, sedangkan CFSEa ([Co(NH3)6]3-) = -24Dq + 3P. Ligaen-ligan lain seperti CL- dan Co3+
membentuk kompleks oktahedral dengan medan lemah, sedangkan CN- membentuk oktahedral
dengan medan kuat. Untuk kompleks oktahedral dengan atom pusat memiliki enam elektron
pada orbital d yang ada, d6, perubahan tingkat energi kompleks sebagai fungsi dari kekuatan
ligan atau kekuatan medan kristal ditunjukan pada Gambar 7.48.

Gambar 7.48 Perubahan tingkat energy kompleks oktahedral: (a) medan lemah; dan (b) medan
kuat, dengan atom pusat d6 sebagai fungsi dari kekuatan medan kristal.

Untuk kompleks oktahedral dengan atom pusat d6, baik dengan medan lemah, maupun
dengan medan kuat, bertambahnya kekuatan medan kristal akan menurunkan tingkat energy dari
kompleks tersebut. Dengan perkataan lain bertambahnya kekuatan medan kristal dapat
menstabilkan kompleks yang bersangkutan. Karena penurunan tingkat energy kompleks dengan
medan kuat, garis (b), lebih cepat dibandingkan penurunan tingkat energi kompleks dengan
medan lemah, garis (a), maka pada harga medan kristal tertentu dua garis tersebut saling
bersilangan pada titik saling silang (crossover point). Persilangan ini terjadi pada waktu tingkat
energy atau CFSE kompleks dengan medan kuat sama dengan tingkat energy atau CFSE
kompleks medan lemah, yaitu pada harga 10Dq = P. Berdaskan Gambar 7.48 tampak bahwa
disebelah kiri titik saling-silang kompleks dengan spin tinggi adalah lebih stabil dibandingkan
kompleks dengan spin rendah. Sebaliknya, di sebelah kanan titik saling-silang kompleks dengan
spin rendah lebih stabil dibandingkan kompleks dengan spin tinggi. Dengan perkataan lain,
disebelah kiri titik saling-silang kompleks dengan medan lemah adalah lebih stabil dibandingkan
kompleks dengan medan kuat. Sebaliknya, disebelah kanan titik saling-silang kompleks dengan
medan kuat lebih stabil dibandingkan kompleks dengan medan lemah. Beberapa kompleks
dengan atom pusat Co3+ seperti [CoF6]3- dan [CoCl6]3- , yang merupakan kompleks dengan
medan lemah, kekuatan medan kristalnya terletak di sebelah kiri titik saling-silang (medan
lemah) , sedangkan [Co(NH3)6]3+, [Co(en)3]3+ dan [Co (CN)6]3- yang merupakan kompleks
dengan medan kuat, kekuatan medan kristalnya terletak di sebelah kanan titik saling-silang
(medan kuat).

Untuk kompleks oktahedral dengan atom pusat memiliki lima elektron pada orbital d
(d5), perubahan tingkat energi kompleks sebagai fungsi darin kenaikan kekuatan medan kristal
ditunjukan pada Gambar 7.49.

Gambar 7.49 Perubahan tingkat energi kompleks oktahedral: (a) Medan lemah; dan (b) medan
kuat dengan atom pusat d5, sebagai fungsi dari kekuatan medan kristal.

Kompleks oktahedral medan lemah dengan atom pusat d5 tidak memperoleh penstabilan
dengan bertambhanya kekuatan medan kristal, sedangkan kompleks dengan medan kuat
memperoleh penstabil. [FeF6]3- merupakan kompleks oktahedral dengan spin tinggi (S= 21/2)
dengan medan kristal terletak di sebelah kiri titik saling silang (medan lemah), sedangkan
[Fe(CN)6]3- merupakan kompleks oktahedral dengan spin rendah (S = 1/2) dengan kekuatan
medan kristal terletak disebalah kanan titik saling silang (medan kuat).

Kompleks dengan atom pusat Fe3+ seperti (N,N- dialkilditiokarbamato-S,S’) besi (III),
[Fe(S2CNRR’)3], seperti ditunjukkan pada Gambar 4.37 dimuka, memiliki kekuatan medan
kristal dekat dengan titik saling silang. Kompleks semacam ini dapat berada dalam dua harga
spin atau mengalami saling-silang spin (crossover spin), yaitu pada keadaan dengan spin rendah
(S = 1/2) dan keadaan dengan spin tinggi (S = 21/2), atau berada dalam dua konfigurasi seperti
ditunjukan pada Gambar 7.50.

Apabila larutan dari kompleks tersebut didinginkan sampai suhunya sedikit diatas 0 K
maka harga momen magnetic efektif (μc) adalah sekitar 2,1 BM, dekat dengan harga momen
magnetic kompleks dengan spin rendah (S = 1/2 dan μs = 1,73 BM). Pada waktu kompleks
tersebut dipanaskan momen magnetik efektif naik secara perlahan sampai harganya sekitar 4,3
BM pada suhu 297K, dekat dengan harga momen magnetic kompleks dengan spin tinggi (S =
21/2 dan μs = 5,92 BM). Naiknya temperatur mengakibatkan elektron-elektron pada orbital t2g
mendapatkan tambahan energy termal sehingga dua dari lima elektron yang terdapat pada orbital
tersebut mengalami transisi ke orbital eg sehingga diperoleh kompleks dengan spin tinggi. Harga
momen magnetic efektif larutan yang mengandung kompleks tris (N,N- dialkilditiokarbamato-
S,S’) besi (III) tidak akan sampai 1,73 atau 5,92 BM karena kompleks tersebut terdapat dalam
dua bentuk isomer, satu isomer merupakan kompleks dengan spin rendah (S = 1/2) dan isomer
yang lain dengan spin tinggi (S = 21/2). Dua isomer tersebut berada dalam keadaa kesetimbangan
termal di mana kenaikan temperature akan menggeser kesetimbangan ke kanan, dan sebaliknya.
[Fe(S2CNRR’)3] [Fe(S2CNRR’)3] Δ H > 0

S = 1/2 S = 2 1/2

Perubahan harga momen magnetik efektif senyawa kompleks tris (N,N-

dialkilditiokarbamato-S,S’) besi (III) dan senyawa-senyawa kompleks lain analognya
ditunjukkan pada Gambar 7.51.

Dalam larutan akibat kenaikan temperatur senyawa kompleks akan menunjukkan

perubahan harga momen magnetik efektif, seperti yang terjadi pada tris (N,N-
dialkilditiokarbamato-S,S’) besi (III), apabila perbedaan tingkat energi antara orbital t2g dan
orbital eg (ΔΕ) dari kompleks tersebut antara 50 sampai 250 cm-1 atau antara 0,60 sampai
2,99kJ/mol dalam kesetimbangan termal akan didominasi oleh kompleks dengan spin tinggi. Hal
ini terjadi bila gugur NRR’ dalam [Fe(S2CNRR’)3] diganti dengan pirolidino seperti ditunjukan
pada gambar di samping.

Sebaliknya, senyawa kompleks yang memiliki harga ΔΕ mendekati 2,99kJ/mol dalam

kesetimbangan termal akan didominasi oleh kompleks dengan spin rendah. Hal ini terjadi bila
gugus R dan R’ dalam [Fe(S2CNRR’)3] adalah sikloheksil atau bila gugus NRR’ diganti dengan
OR seperti ditunjukkan gambar-gambar pada di bawah.
 Saling-silang spin juga terjadi pada kompleks dalam fase padat atau pada kristal,
misalnya yang teramati pada kompleks tris (N,N- dialkilditiokarbamato-S,S’) besi (III),
[Fe(S2CNEt2)3]. Dalam kristal kompleks ini terdapat dalam dua harga spin yang berada dalam
keadaan kesetimbangan termal, di mana populasinya ditentukan oleh distribusi Boltzmann.

[Fe(S2CNEt2)3] [Fe(S2CNEt2)3]

S = 1/2 S= 21/2

Pada suhu 79 K [Fe(S2CNEt2)3] memiliki μc = 4,3 BM pada suhu 297 K. Fakta tersebut
menunjukkan bahwa pada suhu 79 K kesetimbangan termal didominasi oleh kompleks dengan
spin rendah, sedangkan pada suhu 297 K kesetimbangan termal didominasi oleh kompleks
dengan spin tinggi.

Disamping perbedaan pada harga momen magnetik efektifnya, perubahan temperatur

juga menyebabkan perubahan panjang ikatan Fe-S, yaitu 230,6 pm pada suhu 79K, dan 235,7 pm
pada suhu 297 K. Kenaikan temperatur memungkinkan untuk terjadinya transisi elektron dari
orbital t2g ke orbital eg. Akibat transisi ini, orbital eg yang berhadapan langsung dengan ligan-
ligan, terisi dua elektron, sehingga tolakan antara elektron-elektron dari ligan dengan elektron-
elektron dari atom pusat bertambah kuat . Tolakan ini berkurang dengan menjauhnya ligan-ligan
dari atom pusat, sehingga ikatan-ikatan Fe-S yang ada bertambah panjang.

Gejala saling-silang spin banyak terjadi pada kompleks dengan atom pusat memiliki 6
elektron pada orbital d-nya (d6), khususnya pada kompleks dengan atom pusat Fe2+ dan sebagian
kompleks dengan atom pusat Co3+. Saling-silang spin juga terjadi pada kompleks dengan atom
pusat Co2+ (d7), misalnya pada [CoL2]2+ {L = 2,2’, 6’,2”- terpiridina (terpy) atau ligan tridentat
yang lain}. Momen magnetik efektif dan panjang ikatan Co-N pada kompleks tersebut sangat
dipengaruhi oleh jenis ion pengimbang (counter ion) yang ada. Pada suhu 25oC momen magnetik
efektif dari [Co(terpy)2](SCN)2 adalah 4,0 BM, sedangkan untuk [Co(terpy)2]Br2 adalah 2,9 BM.
Ikatan Co-N pada kompleks pertama adalah lebih panjang dibandingkan ikatan Co-N pada
kompleks kedua. Gejala saling-silang spin tidak terjadi pada kompleks dengan atom pusat d1, d2,
d3, dan d9 karena transisi elektron dari orbital t2g ke orbital eg tidak mengubah harga spin dari
kompleks.

7.12 Warna Senyawa Kompleks

Bila berkas sinar putih yang sejajar didatangkan pada sebuah prisma dari gelas maka
selain mengalami pembiasan, berkas sinar tersebut akan diuraikan menjadi berbagai warna
dengan warna utama merah, jingga, kuning, hijau, biru dan ungu. Jika sinar yang keluar dari
prisma tersebut ditangkap pada sebidang layar maka akan tampak suatu pita yang berwarna pada
layar tersebut. Susunan warna pada pita sinar tersebut disebut dengan spketrum sinar tampak.
Warna-warna pada spektrum sinar tampak beserta warna komplemennya diberikan pada tabel 7.8
Tabel 7.8 Warna-warna komplementer pada spektrum sinar tampak

Apabila atom-atom menyerap sinar dengan frekuensi tertentu, elektron-elektron yang ada
dapat mengalami transisi dari tingkat energi terendah (keadaan dasar) ke tingkat energi yang
lebih tinggi. Hal yang sama juga terjadi pada elektron-elektron yang terdapat dalam senyawa
kompleks. Suatu senyawa kompleks akan berwarna apabila transisi elektron tersebut
memerlukan radiasi yang termasuk dalam spektrum sinar tampak. Warna yang tampak pada
suatu kompleks merupakan warna komplementer dari warna yang diserap oleh kompleks
tersebut. Misalnya ion [Ti(H2O6)]3+ berwarna violet kerena ion tersebut menyerap warna kuning
sampai hijau dari spektrum sinar tampak. Larutan [Cr(NH3)6]Cl3 berwarna kuning karena ion
[Cr(NH3)6]3+ yang terdapat dalam larutan tersebut menyerap warna indigo dari spektrum sinar
tampak.

Suatu senyawa kompleks mungkin tidak berwarna, berwarna hitam atau menunjukan
salah satu warna dari warna komplementer yang terdapat pada Tabel 7.8. Suatu senyawa
kompleks tidak berwarna apabila: (1) Tidak menyerap warna yang terdapat dalam spektrum sinar
tampak; (2) Menyerap sinar di daerah ultraviolet (λ<400 nm) atau (3) menyerap sinar di daerah
infra merah (λ>750 nm). Senyawa-senyawa kompleks yang tidak berwarna dapat disebabkan
karena atom pusatnya memiliki orbital d yang telah terisisi penuh elektron seperti pada kompleks
[Ag(NH3)2]NO3, [Ag(py)4]ClO4 dan [AgX (Pph3)3] (X = Cl, Br, I ; E = P, As,Sb), atau memiliki
orbital d yang tidak terisi elektron seperti pada kompleks [Na(H2O6)]+ dan [MgBr2(py)6].
Seandainya suatu senyawa kompleks menunjukan warna tertentu pada orbital d yang ada terisi
penuh atau tidak terisi elektron, maka warna tersebut disebabkan oleh ligan yang ada. Contohnya
adalah klorofil (Gambar 1.13 pada Bab 1). Klorofil merupakan senyawa kompleks dengan pusat
ion Mg2+. Warna hijau dari klorofil bukan disebabkan oleh ion Mg2+ karena ion tersebut
memiliki orbital d yang tidak terisi elektron. Warna hijau dari klorofil disebabkan oleh ligan
yang terikat pada ion Mg2+. Suatu senyawa kompleks berwarna hitam apabila menyerap semua
warna yang terdapat pada spektrum sinar tampak.

Suatu senyawa kompleks dapat menunjukan salah satu warna komplementer pada Tabel
7.8 apabila atom pusatnya memiliki orbital d yang belum terisi penuh elektron. Adanya orbital d
yang belum terisi penuh elektron memungkinkan untuk terjadinya transisi elektron dari satu
orbital d dengan tingkat energi terendah (keadaan dasar) ke orbital d yang lain yang tingkat
eneginya lebih tinggi. Pada kompleks octahedral transisi elektron tersebut adalah dari orbital t2g
ke orbital eg, sedangkan pada kompleks tetrahedral transisi elektron elektron tersebut adalah dari
orbital e ke orbital t2. Pada kompleks yangt berwarna transisi ini disertai dengan penyerapan
radiasi dengan panjang gelombang antara 400 sampai 750 nm.

Warna yang tampak pada suatu kompleks tergantung pada kekuatan medan kristalnya.
Makin besar kekuatan medan Kristal suatu kompleks, maka transisi akan memerlukan radiasi
dengan panjang gelombang yang makin kecil, dan warna yang diserap bergeser dari warna merah
ke warna ungu, sedangkan warna komplementer yang tampak oleh mata bergeser dari warna
gelap (hijau-biru) ke warna yang lebih pucat (kuning lemon). Karena kekuatan medan Kristal
tergantung pada kekuatan ligan-ligan yang ada, maka untuk kompleks dengan atom pusat yang
sama, warna kompleks atau larutannya cenderung semakin pucat dengan semakin bertambahnya
kekuatan ligan. Misalnya untuk larutan yang mengandung ion kompleks dengan pusat ion Co3+,
larutan yang mengandung ion [Co(H2O6)]3+ berwarna biru, larutan yang mengandung ion
[Co(NH3)6]3+ berwarna jingga, dan larutan yang mengandung ion [Co(CN6)]3- berwarna kuning.
Pada ion-ion kompleks tersebut kekuatan ligan CN- > NH3 > H2O, sehingga kekuatan medann
Kristal pada kompleks [Co(CN6)]3- > [Co(NH3)6]3+ > [Co(H2O6)]3+ . Bertambahnya kekuatan
medan Kristal menyebabkan warna ion kompleks cenderung semakin pucat. [Co(H2O6)]3+
merupakan kompleks dengan medan lemah dan tampak warna biru (warna gelap) sedangkan
[Co(CN6)]3- merupakan kompleks dengan medan kuat dan tampak berwarna kuning (warna
pucat).

Warna yang indah pada batu permata (gem) adalah disebabkan oleh adanya pengotor
yang merupakan ion-ion logam transisi. Tanpa danya pengotor ini maka batu permata adalah
tidak berwarna. Misalnya warna merah pada ruby (permata yang berwarna merah delima) adalah
akibat digantinya sekitar 1% ion Al3+ oleh ion Cr3+ (d3) dalam Kristal korundum (korundum
merupakan salah satu bentuk dari Kristal Al2O3). Pada ruby Cr3+ dikelilingi oleh enam ion
oksida, membentuk kompleks octahedral yang dapat menghasilakan warna merah delima.
Apabila sebagian dari ion Al3+ pada korundum diganti oleh campuran ion Fe2+ (d6), Fe3+ (d5) dan
Ti4+ (d0) maka diperoleh permata yang disebut batu nilam atau nilakandi (sapphire) yang
terkenal dengan warna birunya (blue sapphire). Apabila sebagian dari ion Al3+ pada korundum
yang diganti oleh ion Fe3+ (d5) maka diperoleh permata yang disebut ratna cempaka (topaz) yang
berwarna kuning.

Zamrud (emerald) merupakan batu permata yang berwarna hijau. Zamrud merupakan
Kristal beril (beryl = berilium aluminium silikat, 3BeO.Al2O3.6SiO2) dimana sebagian dari ion
Al3+ yang ada diganti oleh ion Cr3+ (d3). Alexandrite merupakan batu permata yang warnanya
bisa berubah tergantung pada sumber cahaya yang mengenainya. Bila dikenai cahaya lampu
senter maka warnanya adalah merah, sedangkan bila dikenai cahaya matahari warnanya adalah
biru. Alexandrite merupakan Kristal krisoberil (chrysoberyl = berilium aluminat, BeO.Al2O3)
dimana sekitar 1% dari ion Al3+ yang ada diganti oleh ion Cr3+ (d3).

Banyak batu permata yang telah dipelajaristrukturnya secara kristalografi. Berdasarkan

struktur yang diperoleh maka batu permata sintesis dapat dibuat. Dua batu permata yang telah
dibuat dalam jumlah banyak adalah ruby dan sapphire. Batu permata sintesis yang berukuran
kecil biasanya digunakan untuk perhiasan. Batu permata sintesis ini sulit dibedakan dengan batu
permata alami. Keduanya hanya dapat diketahui oleh ahli batu permata yang telah
berpengalaman. Pembahasan secara lebih rinci warna senyawa kompleks diberikan pada bab
Spektra Elektronik Senyawa Koordinasi dijid 2.
7.13 Kelemahan Teori Medan Kristal

Teori medan kristal dapat menjelaskan tentang pembentukan senyawa kompleks, sifat
magnetik dan perubahannya karena pengaruh temperatur serta kestabilan dari senyawa
kompleks. Kelemahan teori ini adalah berkenaan dengan asumsi yang mendasarinya, yaitu
interaksi antara atom pusat dan ligan-ligan sepenuhnya merupakan interaksi elektrostatis.
Berdasarkan asumsi ini maka:

1. Medan yang ditimbulkan oleh ligan negatif seharusnya lebih kuat dibandingkan medan
yang ditimbulkan oleh ligan netral. Misalnya untuk ligan OH- dan H2O, seharusnya
medan yang ditimbulkan oleh OH- adalah lebih kuat dibandingkan medan yang
ditimbulkan oleh H2O karena ligan OH- bermuatan negtif, sedangkan H2O muatannya
nertal. Dalam kenyataanya terjadi kejadian yang sebaliknya.
2. Ligan yang memiliki momen dipole lebih besar seharusnya menimbulkan medan yang
lebih kuat dibandingkan ligan yang momen dipolnya lebih kecil. Misalnya untuk ligan
NH3 dengan μ = 4,90 x 10-30 cm dan ligan H2O μ = 6,17 x 10-30 cm, seharusnya medan
yang ditimbulkan oleh H2O adalah lebih kuat dibandingkan medan yang ditimbulkan oleh
NH3. Dalam kenyataan yang terjadi keadaan yang sebaliknya
3. Senyawa kompleks dengan atom pusat memiliki bilangan oksidasi nol dan ligan netral
seperti [Ni(CO)4] seharusnya tidak mungkin terbentuk karena terjadi interaksi
elektrostatis antara atom pusat dengan ligan-ligan. Dalam kenyataanya senyawa tersebut
dapat terbentuk dan bersifat stabil.

Fakta-fakta diatas menunjukan bahwa asumsi-asumsi yang mendasari teori medan kristal
tidak sepenuhnya benar. Fakta ketiga menunjukan bahwa disamping interaksi elektrostatis
ligan-ligan dengan atom pusat dapat mengadakan interaksi kovalen.