BAB 7 - Proses Alkilasi, Polimerisasi Dan Isomerisasi
BAB 7 - Proses Alkilasi, Polimerisasi Dan Isomerisasi
BAB 7 - Proses Alkilasi, Polimerisasi Dan Isomerisasi
Teknik Kimia
7.1 Pendahuluan
Terminologi alkilasi, apabila dipakai dalam pengertian yang tepat pada
kimia organik, akan berhubungan dengan penambahan suatu gugus radikal alkil ke
dalam suatu molekul. Kebanyakan reaksi-reaksi alkilasi dalam kimia organik
mencakup reaksi antara hidrokarbon olefin dengan hidrokarbon aromatik. Senyawa
olefin-olefin tersebut akan membentuk gugus alkil di dalam molekul aromatik.
Salah satu operasi dalam skala besar selama perang dunia adalah
pembuatan kumen atau isopropil benzena dengan katalis pada reaksi antara
benzena dan propilena. Produk ini merupakan komponen blending yang berharga
untuk pembuatan bensin pesawat terbang. Sejumlah reaksi alkilasi yang lain juga
dilakukan lebih banyak untuk membuat produk-produk dalam skala kecil seperti
gasoline inhibitor, aditif minyak pelumas dan deterjen sintetis. Referensi terhadap
alkilasi di dalam industri minyak bumi secara umum menyinggung tentang proses
khusus dimana isobutana direaksikan dengan olefin-olefin. Produk reaksi ini adalah
suatu campuran yang terutama terdiri dari isomer oktan yang disebut sebagai
Alkilat. Alkilasi isobutana dengan olefin secara teoritis lebih baik daripada
polimerisasi, dalam arti mendaya-gunakan gas-gas hasil perengkahan, karena
alkilasi hanya mengkonsumsi satu molekul olefin yang berharga untuk
memproduksi suatu molekul gasoline. Butilena adalah olefin yang lebih disukai,
tetapi isobutilena dan propilena lebih baik karena dapat bereaksi semuanya
membentuk alkilat dari isobutana yang tersedia dalam kilang. Proses ini kadang-
kadang dilengkapi dengan polimerisasi pada suhu rendah dan space velocity yang
tinggi untuk mengkonsumsi lebih banyak propilena dan isobutilena. Hal ini juga
akan menyebabkan isomerisasi butena-1 menjadi butena-2..
Alkilasi katalis menawarkan kemungkinan-kemungkinan pelaksanaan reaksi
pada kondisi sedang dan dengan variasi olefin yang luas dibandingkan dengan
alkilasi termis. Suhu reaksi berkisar antara 30 – 105 oF dan tekanan 1 atm - 150
68
psig. Katalis yang banyak digunakan secara komersil untuk proses alkilasi ini
adalah aluminium khlorida (AlCl3), asam sulfat (H2SO4) dan asam flluorida (HF).
Keunggulan proses menggunakan katalis HF dibandingkan dengan katalis-katalis
yang lain adalah karena asam bekas dapat diregenerasi secara ekonomis dan suhu
reaksi dapat lebih tinggi dari pada proses asam sulfat.
69
dari berbagai hasil operasi perengkahan dan reforming. Pencucian soda (soda
settler) dijaga 5 – 6 oBe atau 2 % NaOH. Untuk menekan terjadinya reaksi
samping, terutama reaksi polimerisasi, maka dipakai umpan isobutana dalam
jumlah yang besar, sekitar 4 – 5 kali jumlah olefin. Di dalam reaktor terjadi daur-
ulang antara isobutana dan asam sulfat jenuh dengan isobutana yang akan
menaikkan nisbah isobutana/olefin di dalam reaktor menjadi 400 – 500.
Reactor C3 C4 Alkilat
Refrigerasi
Soda
Umpan BB Pencuci
Chiller
Jika menggunakan asam sulfat sebagai katalis, maka reaksi harus terjadi
pada suhu rendah untuk menekan reaksi berkelanjutan atau polimerisasi. Suhu
reaktor biasanya dijaga sekitar 7 oC atau 45 oF, dimana suhu operasi beragam
antara 0 – 20 oC atau 32 – 68 oF. Operasi pada suhu di bawah 0 oC tidak menarik
karena dapat menaikkan viskositas emulsi campuran asam/hidrokarbon dan
memberi kemungkinan terjadinya pembekuan asam sehingga menyulitkan dalam
operasinya. Sebaliknya suhu di atas 20 oC juga tidak menarik karena sangat
cenderung mempercepat reaksi polimerisasi yang akan menyebabkan kenaikan
konsumsi asam dan menurunkan yield alkilat. Tekanan operasi tidak begitu
berpengaruh terhadap efisiensi alkilasi. Tekanan sistem harus tinggi untuk
menjaga hidrokarbon berada dalam fasa cair dan perbedaan hidraulik cukup untuk
mengatur fluida mengalir dalam sistem reaktor. Untuk maksud tersebut biasanya
reaktor beroperasi pada tekanan sekitar 7 kg/cm 2.
70
Katalis asam sulfat dengan konsentrasi 98 % (berat) dimasukkan secara
terus menerus atau dengan cara injeksi asam dari belakang. Nisbah asam dan
hidrokarbon di dalam reaktor adalah 1 : 1. Penambahan asam segar ke dalam
reaktor dilakukan apabila konsentrasinya kurang dari 88 % (berat). Kualitas alkilat,
yield alkilat dan umur katalis asam merupakan fungsi daripada komposisi umpan
masuk dan kondisi operasi dalam reaktor.
Tabel 7.1 memperlihatkan beberapa data yield yang diperoleh apabila alkilasi
isobutana dilaksanakan dengan berbagai olefin yang berbeda. Yield tersebut
secara luas dipengaruhi oleh kondisi operasi, tetapi mudah terlihat bahwa
perbedaan yang sangat besar dalam yield alkilat terjadi karena menggunakan
umpan olefin yang berbeda. Umur katalis dipertimbangkan dipengaruhi oleh
umpan olefin. Berbagai umur katalis yang dapat diharapkan terlihat pada
Tabel 7.1. Pengaruh umpan olefin terhadap kualitas alkilat dapat dilihat pada
Tabel 7.2. Harga-harga hanya diberikan untuk propilena, butilena dan amilena
saja, karena produk yang diperoleh dari alkilasi polimer butilena adalah sama
dengan yang diperoleh langsung dari butilena.
Tabel 7.1 Umur Katalis untuk Berbagai Umpan Olefin
Umur Asam (bbl alkilat/bbl asam)
Olefin Tinggi Rendah Rata-Rata
Butilena 30 10 18
Amilena 16 5 9
Propilena 9 5 7
Polimer Butilen selektif 22 10 16
Polimer Butilen tak selektif 15 1,5 6
Proses lain yang juga merupakan modifikasi proses alkilasi asam sulfat
adalah alkilasi keluaran refrigerasi ( Effluent Refrigeration Alkylation) dimana dijaga
nisbah umpan yang tinggi antara isobutana dan olefin-olefin seperti propilena,
butilena dan amilena untuk mendapatkan alkilat yang lebih banyak untuk
digunakan sebagai komponen avgas dan bahan bakar motor. Proses ini
71
dikembangkan oleh Stratford Engineering Corp. Keluaran reaktor dipakai sebagai
refrigeran untuk mengendalikan suhu reaktor (45 – 50 oF) dan pada waktu yang
sama memisahkan isobutana sebagai daur ulang.
7.2.2 Alkilasi Asam Fluorida
Alkilasi menggunakan asam fluorida sebagai katalis telah dijumpai dalam
2 kelompok operasi pengilangan minyak. Pemakaian pertama adalah dalam
pembuatan komponen dasar untuk deterjen sintetis. Komponen ini diperoleh dari
alkilasi benzena dengan olefin yang sesuai, seperti propilena tetramer, olefin yang
diturunkan dari perengkahan lilin, dan lain-lain. Alkilasi ini banyak dijumpai dalam
bidang petrokimia.
Pemakaian kedua adalah dalam pembuatan komponen blending untuk avgas yang
berkualitas tinggi melalui alkilasi isobutana dengan propilena, butilena dan
pentilena (amilena).
Proses alkilasi asam fluorida untuk pembuatan komponen dasar avgas ini
telah dikembangkan oleh Phillips Petroleum Company dan oleh UOP Company.
Operasi proses ini sangat sama dengan proses alkilasi asam sulfat. Perbedaannya
yang sangat penting adalah terletak pada pengolahan asam bekas yang siap dan
terus menerus dapat diregenerasi sehingga konsumsi asam fluorida sangat sedikit.
Regenerasi asam bekas ini dipengaruhi oleh cara distilasi yang sederhana, dimana
asam dapat dipisahkan dari campuran azeotrop H 2O-HF dan polimer yang
terbentuk dalam proses alkilasi. Titik didih HF pada tekanan 1 atm adalah 19,4 oC
dan berat jenisnya 0,988. Tanpa proses regenerasi, baik air maupun polimer akan
terakumulasi di dalam asam dan akan berpengaruh buruk terhadap yield dan
kualitas produk. Asam yang sudah diregenerasi didaur ulang ke dalam reaktor.
Pada alkilasi isobutana dengan butilena, proses alkilasi HF memproduksi
suatu alkilat yang mengandung 2,2,4 trimetil pentana yang prosentasenya lebih
besar daripada proses alkilasi asam sulfat.
Angka oktan alkilat yang dihasilkan sangat tergantung pada jenis olefin sebagai
berikut :
i-C4H10 + i-C4H8 ───→ Iso oktana (ON = 92 – 94)
i-C4H10 + i-C5H10 ───→ Iso nonana (ON = 90 – 92)
i-C4H10 + i-C3H6 ───→ Iso heptana (ON = 89 – 91)
72
7.2.3 Alkilasi Asam Posfat
Alkilasi menggunakan katalis asam posfat dimaksudkan untuk
memproduksi isopropil benzena atau kumen dengan mereaksikan propilena
dengan benzena. Katalis asam posfat berbentuk padatan dapat mengandung
campuran kieselguhr, tepung, magnesia, alumina, seng khlorida, seng oksida dan
lain-lain yang dikalsinasi pada suhu 180 – 250 oC. Nisbah benzena dan propilena
dijaga pada 6/1 atau lebih besar, dan yield yang diperoleh sekitar 96 % (v) kumen
dan 4 % (v) adalah alkilat aromatik berat.
73
depolimerisasi dan sebagainya. Reaksi perengkahan mula-mula sangat endotermis,
tetapi reaksi pada zona polimerisasi adalah eksotermis.
Propana sangat jarang dipakai sebagai umpan karena harus dilakukan
pada suhu dan tekanan tinggi meskipun gas ini biasa terikut dalam aliran daur
ulang. Data kecepatan reaksi sangat langka, tetapi dapat dihitung berdasarkan
Persamaan 20-12 Nelson sebagai berikut :
K2 1 x
---- = ----- -----------
P tP a (1 – x)
Dimana :
K2 = tetapan kecepatan reaksi
t = waktu, menit
P = tekanan, psi
x = fraksi olefin yang bereaksi selama waktu t menit
a = fraksi olefin yang terkandung dalam umpan
Polimerisasi termis mengubah C4 dan gas-gas kilang yang lebih ringan menjadi
produk-produk cair hasil kondensasi. Proses ini dapat dipakai terutama untuk
mengolah bensin alam (natural gasoline) yang mengandung propena dan butena
yang berlimpah ruah. Olefin-olefin tersebut diperoleh dengan cara dekomposisi
termis dan polimerisasi dengan panas dan bertekanan. Umpan cair dengan
tekanan 1200 – 2000 psig dipompakan ke dalam dapur dan dipanaskan menjadi
975 – 1100 oF. Diagram alir proses ini secara sederhana dapat dilihat pada
Gambar 7.2.
Poligasoline
Recycle Gas Ringan
Poligasoline
Berat
Umpan
Olefin Stabilizer Fractionator
Dapur Polimerisasi
Quench
Polimer Berat
74
Umpan olefin sebelum masuk ke dapur polimerisasi biasanya dipersiapkan
lebih dahulu melalui pemurnian (feed preparation). Hal ini dilakukan mengingat
gas-gas tersebut mungkin mengandung sulfur atau asam sulfida, mempunyai
tekanan rendah, konsentrasinya kurang atau tidak stabil.
7.4.2 Polimerisasi Katalis
Polimerisasi ini merupakan proses sinambung dimana gas-gas olefin
dikonversi dengan katalis menjadi produk-produk cair hasil kondensasi. Proses
polmerisasi katalis dapat dibagi menjadi :
1 Polimerisasi tak selektif.
2. Polimerisasi selektif.
Polimerisasi tak Selektif adalah polimerisasi campuran propilena-propilena
dan butilena-butilena, sedangkan polimerisasi antara propilena-propilena saja atau
antara butilena-butilena saja disebut Polimerisasi Selektif.
Gasolin yang dihasilkan sebagai hasil reaksi adalah 2,2,4 trimetil pentana atau
kodimer yang mempunyai angka oktan tinggi. Kodimer bila dihidrogenasi dapat
menjadi isooktan.
Katalis yang digunakan pada polimerisasi katalis adalah asam sulfat dan
asam posfat dalam berbagai bentuk. Demikian juga silika alumina, aluminium
khlorida, boron trifluorida dan bauksit aktif telah banyak digunakan sebagai katalis
polimerisasi.
1. Polimerisasi tak Selektif
Polimerisasi tak selektif adalah suatu proses polimerisasi yang terjadi pada
suhu dan tekanan tinggi dengan umpan berupa campuran hidrokarbon C 3 dan C4
menggunakan katalis asam posfat.
Ada tiga modifikasi penggunaan asam posfat sebagai katalis yang banyak dipakai,
adalah :
a. Kuarsa yang dibasahi dengan larutan asam
b. Pelet yang diresapi asam (asam posfat padat) yang diisikan di dalam chamber
c. Katalis padat berbentuk pelet yang dimuat dalam tube yang dikelilingi oleh air
pendingin di dalam reaktor.
Reaktor polimerisasi ini dijaga pada suhu 190 – 230 oC dan tekanan
sekitar 500 psia. Sebagai tambahan, tembaga piro posfat juga digunakan secara
75
luas sebagai katalis menghasilkan produk yang hampir sama dengan asam posfat
dengan suhu reaksi yang lebih rendah.
a. Polimerisasi UOP
Polimerisasi katalis proses UOP adalah proses polimerisasi tak selektif
menggunakan katalis asam posfat yang dijenuhkan di dalam kieselguhr dan
berbentuk pelet. Katalis ditempatkan di dalam tube, sedangkan air pendingin
berada di dalam shell. Diagram alir sederhana dari proses UOP ini dapat dilihat
pada Gambar 7.3.
Proses polimerisasi UOP terdiri dari 3 seksi pengolahan yaitu :
Seksi pembersihan/pemurnian umpan.
Pada seksi ini kotoran yang terdapat dalam umpan dipisahkan dengan larutan
soda dan air karena merupakan racun bagi katalis. Kotoran utama yang harus
dipisahkan adalah senyawa-senyawa nitrogen asam ataupun basa, lalu
senyawa-senyawa belerang dalam bentuk gas/larutan H 2S maupun merkaptan.
Senyawa nitrogen yang bersifat asam (HCN, HOCN dan sebagainya) bila
dibiarkan dalam sistem akan berubah menjadi amoniak dan kemudian amonium
posfat yang akan merusak daya rangsang katalisator (menurunkan aktifitas
katalis) menurut reaksi berikut :
RCN + 2 H2O ───→ RCOOH + NH3
3 NH3 + H3PO4 ───→ (NH4)3PO4
Senyawa nitrogen asam ini dapat dihilangkan dengan larutan soda, sedangkan
senyawa nitrogen basa (NH 3 dan amina-amina) dapat dihilangkan dengan
mencucinya menggunakan air.
Senyawa-senyawa sulfur (H 2S dan merkaptan-merkaptan) bila tidak dibuang
akan berubah menjadi senyawa-senyawa yang sulit dihilangkan dari polimer
gasolin dan akan menyebabkan turunnya angka oktan. Senyawa-senyawa sulfur
ini bersifat asam dan dapat dihilangkan dengan larutan soda.
Seksi reaktor.
Umpan hidrokarbon (campuran propilena/butilena) yang sudah dibersihkan dan
dipanaskan secukupnya direaksikan dalam reaktor. Tipe reaktor UOP ada
2 macam, yaitu tipe shell & tube heat exchanger dan chamber. Reaksi
polimerisasi adalah reaksi eksotermis sehingga diperlukan air untuk menyerap
76
panas yang terjadi dan juga berfungsi sebagai pengatur suhu reaktor yang
dikendalikan oleh tekanan kukus (steam) dari steam drum.
Variabel proses yang mempengaruhi reaksi di dalam reaktor adalah suhu sekitar
430 oF, tekanan operasi 1000 – 1100 psig, kadar olefin di dalam umpan 35 –
45 % dan kecepatan aliran olefin pada permukaan katalis (space velocity)
dirancang 0,28 galon umpan/jam per lb katalis.
Propana
Butana
Pencucian Air
Pencucian Soda
Umpan
C3/C4
Polimer
Reactor Depropanizer
Debutanizer
77
dengan angka oktan tinggi untuk blending gasolin. Proses isomerisasi adalah
proses dimana parafin rantai lurus dikonversi menjadi senyawa-senyawa rantai
cabang secara sinambung menggunakan katalis. Kondisi operasi beragam
tergantung pada prosesnya sendiri dan umpan masuk, yaitu 100 – 950 oF dan
tekanan 150 – 1000 psig.
Macam-macam proses isomerisasi adalah :
1. Isomerisasi dengan katalis aluminium khlorida.
2. Isomerisasi dengan katalis logam mulia.
7.5.1 Isomerisasi dengan Katalis Aluminium Khlorida
Proses yang biasa dilakukan adalah isomerisasi butana menjadi isobutana,
pentana menjadi isopentana, nafta atau fraksi n-heksana menjadi isoheksana.
Pada proses-proses tersebut aluminium khlorida digunakan dalam beberapa cara
yaitu :
1. Bersama dengan asam khlorida anhidrat membentuk slurry atau cairan
kompleks.
2. Berada dalam butiran alumina atau bauksit.
3. Dilarutkan dalam PbCl3 cair.
Katalis aluminium khlorida adalah katalis yang tidak dapat diregenerasi,
tetapi dapat diperoleh kembali dalam sistem cairan. Salah satu proses isomerisasi
dengan katalis aluminium khlorida dapat dilihat pada Gambar 7.4.
Make-up HCl
Make-up H2
Recycle Gas
Vent
Acid Stripper
78
Kondisi operasi 240 – 250 oF, tekanan 200 – 300 psig dan space velocity
adalah 1 – 2 /jam. Waktu tinggal di dalam reaktor adalah 10 – 40 menit, sehingga
dicapai konversi 50 % untuk butana, 55 – 60 % untuk pentana.
7.5.2 Isomerisasi dengan Katalis Logam Mulia
Katalis yang digunakan adalah platina atau logam-logam lain berada
dalam unggun tetap dan dapat diregenerasi. Kondisi operasi bervariasi tergantung
pada proses dan umpan yang dipakai, yaitu suhu 100 – 900 oF dan tekanan 150 –
1000 psig. Proses ini dikenal dengan nama Isomerisasi Penex. Diagram alir proses
ini dapat dilihat pada Gambar 7.5.
Produk
Isoparafin
Recycle H2 H2 Segar
C4<
Umpan Vent
Segar
Degasser
Heater
Separator
Reactor
Recycle Product
79
LEMBAR EVALUASI Jurusan
PRE-TEST Teknik Kimia
1. Buat suatu reaksi proses alkilasi dengan menggunakan katalis dari suatu
kilang minyak !
2. Buat suatu reaksi sederhana alkilasi termis !
3. Buatlah suatu diagram alir sederhana proses polimerisasi katalis dari kilang
minyak !
80
LEMBAR EVALUASI Jurusan
POST-TEST Teknik Kimia
81
82