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CHIMIE ORGANIQUE

GÉNÉRALE
Introduction
• La chimie organique est la chimie des composés du carbone.
• À l’origine, l’objet de la chimie organique était l’étude des
substances qui constituent les organismes vivants (végétaux
et animaux). Mais depuis le 19ème siècle, la synthèse des
produits organiques naquit et se développa très rapidement
(synthèse de l’urée à partir de cyanate d’ammonium,
composé minéral).
• On synthétise depuis lors, des composés organiques qui
n’existent pas dans la nature. En 1880, les composés
organiques étaient répertoriés au nombre de 12 000, en 1940
il y en avait 500 000, et de nos jours, ils dépassent 7 millions.
• La chimie organique est présente dans nos vies quotidiennes
(santé, vêtement, énergie, transport, alimentation). Elle
améliore nos conditions de vie. Mais il existe des
conséquences à ce développement: les problèmes de
pollution. Mais est-ce la faute de la chimie ou celle des
hommes qui en font un mauvais usage?
I. LA STRUCTURE DES
MOLÉCULES
ORGANIQUES
1. LES FORMULES
a. Les éléments constitutifs des molécules
organiques sont:
• Les 4 éléments: C, H, O, N.
• Des non-métaux tels que: Cl, Br, I, S, P…
• Des métaux tels que Na, Li, Mg, Zn, Cd, Pb, Sn…
b. La formule développée plane montre l’ordre
dans lequel les atomes se suivent et sont liés les
uns aux autres. Les formules planes sont
construits en donnant à chaque atome un
nombre de liaisons égal à sa valence. Deux
atomes de carbone peuvent se lier par une
simple, une double ou une triple liaison.
c. La chaîne carbonée:
• les molécules à chaîne linéaire peuvent être écrite en
une seule ligne. Elles ne comportent pas de groupes
substituants (ex: nbutane).
• Les molécules à chaîne ramifiée comportent des
substituants sur le coté.
• Les composés à chaîne linéaire ou ramifiés sont des
composés acycliques.
• Les chaînes cycliques sont refermées sur elles-mêmes.
Celles qui sont constituées exclusivement d’atomes de
carbone sont des chaînes homocycliques, tandis que
celles qui comportent un ou plusieurs autres éléments
sont hétérocycliques.
• On peut trouver dans une même molécule: chaîne
linéaire, ramifiée, cyclique, liaisons simples, double,
triple…
d. Groupements fonctionnels: la présence d’un
groupement particulier d’atomes, appelé
groupement fonctionnel, dans une molécule, définit
une fonction. Toutes les molécules qui contiennent
ces groupements fonctionnels ont des propriétés
analogues, et constituent une famille homogène. Ex:
C-O-H est le groupement fonctionnel alcool.
e. Représentation simplifiée ou formule topologique :
pour alléger l’écriture des formules développées,
cette représentation ne précise pas :
• les atomes de carbone
• les atomes d'hydrogène reliés à un atome de carbone
• les liaisons entre un atome de carbone et un atome
d'hydrogène.
Exemple: Formules du n-butane et du cyclohexanol
• Formule brute: C4H10
• Formule développée:
• Formule semi-développée: CH3-CH2-CH2-CH3
• Formule simplifiée:

• Formule brute: C6H12O

• Formule semi-développée

• Formule simplifiée
2. L’ISOMÉRIE PLANE
a. Définition
• Des isomères plans sont des composés ayant la
même formule brute, mais des formules
développées différentes.
• Ils diffèrent par l’ordre dans lequel les atomes
sont liés les uns aux autres.
• Ils présentent des propriétés physiques et
chimiques différentes.
• Exemples: l’éthanol CH3-CH2-O-H et le diméthyl
éther CH3-O-CH3 sont des isomères. Ils ont la
même formule brute C2H6O.
b. Isomérie de constitution
• Des isomères de constitution ont la même formule
brute.
• Ils n’appartiennent pas à la même fonction.
• Ils ont des propriétés physiques et chimiques
différentes.
• Exemple:
– CH3-CH2-CH2-COOH acide
– HOH2C-CH=CH-CH2OH dialcool (ou diol)
– CH3-CHOH-CH2-CHO aldéhyde-alcool
Ces 3 composés ont la même formule brute C4H8O2
c. Isomérie de position
• Des isomères de position ont la même formule
brute.
• Ils appartiennent à la même fonction.
• Ils diffèrent par la position d’un atome ou d’un
groupe d’atomes le long de la chaîne.
• Ils ont des propriétés chimiques voisines, mais des
propriétés physiques différentes.
• Exemples:
– CH3-CHOH-CH3 et CH3-CH2-CH2OH
– CH3-CH2-CH=CH2 et CH3-CH=CH-CH3
d. Tautomérie
• Deux isomères de constitution peuvent se
transformer l’un en l’autre de manière réversible.
Il se forme un équilibre chimique. Ce sont des
formes tautomères. Il y a entre eux une relation
de tautomérie. Le cas le plus fréquent est la
migration l’hydrogène d’un atome à un autre.
3. GROUPES ET RADICAUX
a. Définitions
• Un radical (ou groupe, ou groupement) est une partie de la
formule d’un composé que l’on ne juge pas utile d’expliciter.
Dans certaines réactions, c’est le groupement fonctionnel qui
est modifié tandis que le squelette (chaîne carbonée) reste
intacte. C’est le radical.
• Les radicaux alkyles R sont les plus simples. Ils dérivent des
alcanes par la perte d'un atome d'hydrogène. Pour nommer
un alkyle, on prend le préfixe indiquant le nombre de
carbone et on ajoute le suffixe -yle.
• Un radical est dit primaire, secondaire, ou tertiaire, selon que
le carbone qui porte la valence libre est lui-même primaire,
secondaire ou tertiaire.
• Les radicaux cycloalkyles dérivent des cyclanes.
• Les radicaux aryles Ar dérivent des hydrocarbures
aromatiques.
b. Radicaux alkyles
• Le groupe méthyle (CH3-) (meth) ;
• Le groupe éthyle (C2H5-) (eth) ;
• Le groupe propyle (C3H7-) (prop) ;
• Le groupe butyle (C4H9-) (but) ;
• Le groupe pentyle (C5H11-) (pent) ;
• Le groupe hexyle (C6H13-) (hex) ;
• Le groupe heptyle (C7H15-) (hept);
• Le groupe octyle (C8H17-) (oct);
• Le groupe nonyle (C9H19-) (non);
• Le groupe décyle (C10H21-) (dec);
• Le groupe undécyle (C11H23-) (undec);
• Le groupe dodécyle (C12H25-) (dodec).
c. Radicaux cyloalkyles

Radical Cyclopropyle Radical Cyclohexanyle


d. Radicaux aryles

Dans un composé organique, un groupe aryle


est un groupe fonctionnel qui dérive d'un
hydrocarbure aromatique ou arène par
remplacement d'un hydrogène sur le cycle
aromatique

Phényle o-tolyle o-xylyle naphtyle


Exercices
• Trouver au moins une formule développée plane
correspondant aux formules brutes suivantes: C4H2;
C6H6; C4H6; C15H32; C3H4Cl2; C3H6O; C3NH; C2H3OCl;
C4H6S; CH5N; C2HO2Cl3; C4H7ON.
• Trouver les formules développées planes de tous les
hydrocarbures saturés acycliques de formue brute
C6H14
• Trouver les formules topologiques de tous les
hydrocarbures saturés cycliques de formule brute C6H12
(il y en a 12).
II. LA GÉOMÉTRIE DES
MOLÉCULES
ORGANIQUES
1. Représentation de la géométrie moléculaire
a. Représentation de Cram (flying wedge ou coin-volant):
Liaison dans le plan (vertical);
Liaison en arrière du plan;
Liaison en avant du plan.
Le plan de la feuille coïncide avec le plan de la molécule qui
contient le plus grand nombre de liaisons.

Méthane cholestérol D-glucose


b. Projection de Newman

C’est la projection de la molécule


sur un plan perpendiculaire à l’axe
de deux atomes adjacents
c. Projection de Fischer
C’est une représentation plane utilisée
pour l'étude des sucres. Toutes les
liaisons chimiques non terminales sont
représentées comme des lignes
horizontales ou verticales. La chaîne
carbonée principale se situe sur la ligne
verticale. L'orientation de la chaîne
carbonée est telle que le carbone le
plus oxydé est placé dans la moitié
D-glucose
supérieure. Les lignes horizontales
représentent des liaisons situées au-
dessus du plan de projection
d. Représentation de HAWORTH
Il s'agit d'une représentation spatiale symbolique,
utilisée principalement pour faire apparaître les
glucides sous forme cyclique (hémiacétalique). La
représentation de Fischer est utile pour la forme
ouverte. Par convention, le cycle sera représenté
de façon à ce que l'oxygène hémiacétalique soit
placé en haut et à droite, et le carbone
anomérique à droite.

Glucose
2. Orientation des liaisons autour d’un atome
• L’orientation spatiale des liaisons que forme un atome avec ses
plus proches voisins constitue sa configuration.
• Carbone saturé: configuration tétraédrique, α=109,28°. Ex: CH4
• Carbone éthylénique: configuration coplanaire, α=120°. Ex: H2CO
• Carbone acétylénique: configuration colinéaire, α=180°.
Ex: C2H2 H-C≡C-H
• Carbone allénique: configuration colinéaire, α=180°.
Ex: CO2 O=C=O
• Azote (ou phosphore) saturé: orientation pyramidale (inscrite
dans un tétraèdre dont la 4ème direction est occupée par le doublet
libre, α=109,28°. Ex NH3.
• Azote insaturé: orientation en V (le doublet libre occupe la 3ème
direction), α=120°. Ex: R-CH=N-R’.
• Oxygène (ou soufre) saturé: orientation en V (inscrit dans un
tétraèdre, les doublets libres occupent les 2 autres directions.
Ex: H2O.
CH4 CH2O NH3 R-CH=N-H H2O
3. Les chaînes carbonées
• Pour fixer la géométrie d’une molécule, il faut:
– Connaître les angles de liaison autour de chaque
atome.
– Savoir comment se positionnent les liaisons d’un
atome par rapport à son ou ses voisins.
• Les conformères (ou isomères de rotation)
diffèrent par rotation d'une partie de la molécule
par rapport au reste de la molécule autour d'une
liaison comme axe de rotation, sans rupture de
liaison. Une conformation particulière est
caractérisée par la valeur des angles que forment
les liaisons de deux atomes voisins.
a. Chaînes saturées acycliques
• Une conformation décalée est un cas de conformérie
d'un édifice moléculaire dans laquelle les trois liaisons
formées par deux atomes ou groupes d'atomes
attachés à deux atomes adjacents forment un angle de
torsion égal à (ou voisin de) 60°.
• Une conformation éclipsée est un cas de conformérie
d'un édifice moléculaire dans laquelle les trois liaisons
formées par deux atomes ou groupes d'atomes
attachés à deux atomes adjacents forment un angle de
torsion égal à (ou voisin de) 0° et, de ce fait, dans
laquelle les atomes ou groupes apparaissent parallèles
(conformère éclipsé).
Conformation éclipsée

Conformation décalée
b. Chaines saturées cycliques
• Dans une chaîne carbonée cyclique saturée, les
liaisons c-c ne forment pas d’angle normal de
109°28’. Il y a une déformation angulaire imposée
par la structure cyclique, créant ainsi une tension
ou contrainte, diminuant du cyclopropane au
cyclopentane, puis elle augmente à nouveau en
sens inverse à partir du cyclohexane.
• Le cyclohexane présente un intérêt particulier du
fait qu’il est présent dans la structure de
nombreux composés naturels. Il peut prendre
deux conformations principales: forme chaise et
forme bateau.
Chaînes saturées cycliques

Cyclopropane , α=60°

Cyclobutane, α= 90°

Cyclopentane , α= 108°

Cyclohexane, α= 120°

Cycloheptane , α= 128°
Conformations du cyclohexane
c. Enchaînements non saturés
• Doubles liaisons: la double liaison et les quatre
liaisons qui l’entourent sont coplanaires. Cet
ensemble constitue un maillon rigide. Les trois
directions de liaison d’un carbone éthylénique
forment, dans le même plan, des angles de 120°.
• Triples liaisons: les deux directions de liaison d’un
carbone acéthylénique sont colinéaires.
• Cycle benzénique : ce cycle de six atomes carbone,
est plan et forme un hexagone régulier. Tous les
angles (C-C-C et H-C-C) sont égaux à 120°
Géométrie des chaines non saturées

Composé éthylénique: C1, C2 et C3 sont


coplanaires

Composé acéthyléniques: les 4 C sont


colinéaires

Cycle benzéniques: les 6 C forment un


hexagone régulier
Exercices
• Dans les molécules suivantes, quelles sont les possibilités
de rotations susceptibles d’engendrer des conformations
distinctes?
a) CH3-CH2-OH; b) CH2=CH-Cl; c) CH2=CH-CH3;
d) CH3-C≡C-C≡N; e) f)
• Parmi les molécules suivantes, quelles sont celles qui
possèdent une conformation dans laquelle toutes les
liaisons sont dans le même plan?
a) H2C=CH-CH=CH2; b) H2C=CH-CH2-CH=CH2;
c) H2C=CH-C≡C-CH=CH2; d)
e) f) g)
III. LA STÉRÉOISOMÉRIE
1. Définition
• Il existe 4 alcools de formule brute C4H10O , isomères de
constitution.
• En formule plane, on peut écrire un seul butan-2-ol.
• Mais en réalité il existe deux butan-2-ol qui ont :
– les mêmes propriétés chimiques, vis-à-vis des réactifs classiques,
– les mêmes propriétés physiques, sauf le pouvoir rotatoire : pour
l'un α=+13,9° et pour l'autre α=-13,9°.
• Ces deux butan-2-ols ont même formule plane mais leur
différence réside dans la disposition de leurs atomes dans
l'espace, on les appelle des stéréoisomères.
• On peut classer les stéréoisomères en deux catégories selon
des critères de symétrie. On distingue :
– les énantiomères ;
– les diastéréo-isomères
2. L’activité optique

• Le pouvoir rotatoire, également appelé activité


optique ou parfois biréfringence circulaire, est la
propriété qu'ont certains milieux de faire tourner le
vecteur d'un faisceau lumineux les traversant.
• Les composés induisant une déviation du vecteur
vers la droite (quand on fait face à la lumière) sont
qualifiés de dextrogyres (ex. : saccharose).
• Les composés induisant une déviation du vecteur
vers la gauche (quand on fait face à la lumière) sont
qualifiés de lévogyres (ex. : fructose).
3. La configuration absolue
• un atome de carbone asymétrique, carbone chiral ou
carbone substitué asymétriquement, est un carbone
tétraédrique, c'est-à-dire lié à quatre atomes ou
groupes d'atomes donc hybridé sp3, qui possède
quatre substituants de natures différentes.
• La configuration absolue d'un carbone asymétrique
décrit l'arrangement dans l'espace des atomes ou
groupes fonctionnels auxquels il est lié (ses
substituants).
• Pour préciser la configuration absolue de chaque
carbone asymétrique, on utilise une convention
appelée règle de Cahn-Ingold-Prelog (CIP) qui désigne
les deux arrangements possibles par les symboles R
(du latin rectus ou droite) et S (du latin sinister ou
gauche).
4. La relation d’énantiomérie
L’énantiomérie est une propriété de certaines molécules
stéréoisomères, dont deux des isomères sont l'image l'un de
l'autre dans un miroir plan, mais ne sont pas superposables.
Une molécule ayant deux énantiomères est dite chirale. En
revanche si une molécule est identique à sa propre image dans
un miroir, elle est dite achirale. La chiralité peut être due :
• à un centre stéréogène, comme un atome substitué
asymétriquement (avec quatre substituants différents), qui
est souvent un atome de carbone ;
• ou à un axe de chiralité ;
• ou à un plan de chiralité.
Dans le cas d'un centre stéréogène, la configuration autour de
ce centre est indiquée par les lettres R ou S, selon les règles de
la nomenclature Cahn-Ingold-Prelog. Dans le cas d'une
chiralité de type hélicoïdale, la nomenclature Δ, Λ est souvent
utilisée.
Relation d’énantiomérie

Les deux énantiomères du bromochlorofluorométhane. Ces deux


molécules sont l'image dans un miroir l'une de l'autre. Si on tourne la
première on voit qu'elle n'est pas superposable à la seconde.
Le mélange en quantité égale de deux énantiomères est un mélange
racémique. Son pouvoir rotatoire est nul.
a. Classement des 4 substituants
• Pour définir la configuration R ou S au niveau d'un
carbone asymétrique, on classe d'abord les
substituants fixés sur celui-ci dans un ordre de
préséance a (1) → b (2) → c (3) → d (4) en se basant sur
les règles suivantes :
• Les éléments fixés sur le C* sont classés par ordre de
numéros atomiques décroissants; si un atome
d'hydrogène est fixé sur le C*, il sera donc toujours le
dernier de la liste.
• Si deux ou plusieurs atomes directement liés au centre
chiral sont identiques, leur classement sera basé sur
l'ordre de priorité des atomes immédiatement voisins
fixés sur le substituant.
• Les liaisons doubles ou triples sont considérées comme
deux ou trois liaisons simples.
Exemple 1: L’acide lactique

Exemple 2: L’orciprénaline
b. Nomenclature des configurations

• Une fois l'ordre de préséance établi, on regarde la


molécule au niveau du C*, par l'avant de la liaison
C-H (ou de la liaison C-d (4) avec l'atome de plus
petit numéro atomique).
• Si, pour passer du groupe a (1) au groupe b (2)
puis au groupe c (3) on doit tourner dans le sens
de rotation des aiguilles d'une montre, la
configuration de ce carbone symétrique est R.
• Elle sera S si le passage a (1) vers b (2) puis c (3) se
fait dans le sens inverse de la rotation des aiguilles
d'une montre.
Nomenclature des configurations
c. Remarques
• Remarque 1: En représentation de Cram on a intérêt à placer le
substituant 4 à l'arrière ce qui permet de voir facilement dans
l'espace dans quel sens il faut tourner pour aller de 1 vers 2 puis
vers 3:

• Remarque2: On rappelle qu'il n'y a aucune relation entre la


configuration R ou S et le signe du pouvoir rotatoire de
l'énantiomère, c'est-à-dire le fait qu'il soit dextrogyre ou lévogyre;
autrement dit il existe des molécules R qui sont dextrogyres, et
d'autres qui sont lévogyres.
5. Relation de diastéréoisomérie
• La diastéréoisomérie est une stéréoisomérie de
configuration qui n'est pas énantiomérique. Les
diastéréoisomères sont des molécules qui ont le
même enchaînement d'atomes, mais qui ne sont ni
superposables, ni image l'une de l'autre dans un
miroir.
• Deux cas de diastéréoisomérie seront envisagés: le
cas des composés comportant deux ou plusieurs
carbones asymétriques, et celui des composés ayant
une double liaison carbone- carbone.
• Pour concevoir un diastéréoisomère à partir d'une
molécule possédant plusieurs centres de chiralité, il
suffit de changer la configuration absolue d'un de ses
centres de chiralité.
Relation de diastéréoisomérie
a. Composés comportant plus d’un carbone
asymétrique
• La présence de plusieurs carbones asymétriques dans ces
structures conduit à l'existence de diastéréoisomères,
stéréoisomères qui ne sont pas des énantiomères.
• Plusieurs carbones peuvent être asymétriques. Le sens de
rotation de chacun est indiqué dans le nom de la molécule.
On peut donc avoir du (2S,5R)-5-chlorohexan-2-ol, du
(2S,5S)-5-chlorohexan-2-ol, du (2R,5R)-5-chlorohexan-2-ol ou
encore du (2R,5S)-5-chlorohexan-2-ol. Parmi ces quatre
stéréoisomères, il y a deux paires d'énantiomères (2S,5R et
2R,5S, puis 2S,5S et 2R,5R) où les chiralités des deux centres
stéréogènes ont leurs configurations inversées.
• En général, n centres d'asymétrie donneront 2n
stéréoisomères, dont 2n-1 paires d'énantiomères (et donc
2n-1 paires de diastéréoisomères).
Exemple: les Acides (2R, 3R)-tartrique et (2S, 3S)-tartrique

Représentation de Cram

Représentation de Fisher
b. La forme meso
• L’acide (2R, 3S)-tartrique: Bien qu'il y ait deux atomes de carbone
asymétriques dans leur molécule, il existe trois et non quatre acides
tartriques car les configurations (2R, 3S) et (2S, 3R) sont les mêmes :

• La molécule ci-dessus est superposable à son image dans un miroir. Elle


n'est donc pas chirale. Il s'agit d'un exemple de composé méso.
• Il est nécessaire de faire attention aux molécules possédant un composé
méso : dans les cas où la moitié des centres asymétriques miroitent l'autre
moitié, et qu'il y a donc un plan de symétrie qui divise la molécule en deux
moitiés identiques, les stéréoisomères seront superposables et on désigne
cet isomère méso, ce qui réduit le nombre de stéréoisomères.
c. Les molécules cycliques
• Pour un composé alicyclique, les isomères sont cis
et trans.

cis-1,2-dichlorocyclohexane

trans-1,2-dichlorocyclohexane
d. Composés comportant une double liaison
• Les configurations relatives autour d'une double liaison sont
nommées en utilisant les stéréodescripteurs Z, E.
• La présence d'une liaison double entre deux atomes de
carbone empêche la rotation des groupes autour de l'axe de
la liaison à la température ordinaire. Les acides (Z)-but-2-
ène-1,4-dioïque (acide maléïque) et (E)-but-2-ène-1,4-
dioïque (acide fumarique) sont des diastéréo-isomères.
• La même nomenclature s'applique aux composés
comportant une liaison double entre un atome de carbone
et un atome d'azote notamment les imines et les oximes.
Un doublet non liant est classé comme dernier prioritaire.
• Pour des raisons historiques, les composés de stéréochimie
Z sont souvent appelés syn et ceux de stéréochimie E sont
appelés anti.
Composés comportant une double liaison
L'acide (Z)-but-2-ène-1,4-
dioïque ou maléïque et
L'acide (E)-but-2-ène-1,4-
dioïque ou fumarique

Le géranial ou citral A (CA)


et le néral ou citral B (CB)

Acétaldoxyme
e. Propriétés des diastéréoisomères
• Propriétés physiques: Au sein de deux diastéréo-isomères, les
distances interatomiques n'étant pas les mêmes, les
propriétés physiques seront donc en général différentes. C'est
la raison pour laquelle les propriétés physiques et chimiques
des acides (Z) et (E)-but-2-ène-1,4-dioïques avaient paru
suffisamment éloignées l'une de l'autre aux chimistes du
19ème siècle, pour qu'ils leurs donnent des noms différents.
– Isomère Z, acide maléique, TF° = 131°C
– Isomère E, acide fumarique, TF° = 287°C
• Propriétés chimiques: Des molécules ayant des groupes
caractéristiques identiques dont les positions dans l'espace ne
sont pas les mêmes, auront des propriétés chimiques
différentes.
i. Exemple de l’acides (Z) et (E)-but-2-ène-
1,4-dioïques

• L'isomère (Z) dans lequel les fonctions acides


sont assez proches, conduit, par chauffage en
présence d'un déshydratant à un anhydride ;
• L'isomère (E) dans lequel les fonctions acides
sont éloignées n'en donne pas.
• La jasmone, une cyclopentanone extraite du
jasmin, possède une chaîne latérale de
stéréochimie Z. Son diastéréo-isomère ne
possède pas la même odeur.
ii. Exemples des acides (Z) et (E)-but-2-
ène-1,4-dioïques
iii. Diastéréoisomérie géométrique
• La diastéréoisomérie géométrique est un type de
stéréoisomérie impliquant deux diastéréoisomères.
• Deux préfixes communs utilisés pour distinguer certains
diastéréoisomères sont thréo et érythro. Quand il est
dessiné en projection de Fischer, l'isomère érythro a
deux substituants identiques du même côté tandis que
ceux de l'isomère thréo sont répartis des deux côtés.
Les noms de ces marqueurs dérivent de ceux
d'aldosesdiastéréoisomériques, l'érythrose (un sirop) et
le thréose (point de fusion : 126 °C).
• Un autre composé thréo est la thréonine, un des acides
aminés essentiels et dont le diastéréoisomère érythro
est appelé allo-thréonine.
Erythro et threo

Thréo

L-thréonine (2S,3R) D-thréonine (2R,3S)

Erythro

L-allo-thréonine (2S,3S) D-allo-thréonine (2R,3R)


Isomérie
Exercices
• Ces molécules sont-elles chirales ou achirales? Si elles
contiennent un ou plusieurs carbones asymétrique,
marquez-les d’un astérisque.

a)

b) CH3-CH2-CHBr-CH2-CH2Br

c)

d) CH3-CHOH-CHOH-CH3
IV. LA STRUCTURE
ÉLECTRONIQUE DES
MOLÉCULES
1. La liaison covalente
a. Le modèle de Lewis
La liaison est assurée par un doublet d’électrons.
• Liaison de covalence simple : chacun des deux
atomes fournit un électron célibataire (contenu dans
une case quantique). Ces deux électrons s’apparient
pour former un doublet . A. ·B → A:B ou A-B
• La liaison de coordination: l’un des deux atomes
fournit un doublet de sa couche externe, l’autre le
reçoit dans une case quantique vide de sa couche
externe. Ex: A: ☐B → A-B
• Liaisons multiples: deux atomes mettent en commun
non pas seulement un, mais deux ou trois doublets
d’électrons. L’une des liaisons est une liaison σ, l’autre
ou les autres sont des liaisons π. Ex: H2C=CH2 , H-C≡N.
Exemples:

L’ammoniac: trois liaisons simples

L’ion ammonium: trois liaisons simples et une liaison


de coordination
La molécule d’éthylène possède une double liaison

La molécule d’acéthylène possède une triple liaison


b. Le modèle ondulatoire
• Fonction d’onde ou orbitale:
La fonction d’onde permet de calculer la densité de probabilité de présence
d'une particule en certains points situé autour du noyau.
• Formation des liaisons covalentes:
Deux orbitales atomiques se recouvrent pour former une orbitale
moléculaire.
• Hybridation des orbitales:
– Dans le cas du carbone saturé, exemple le méthane, les 4 liaisons sont
identiques et forment un tétraèdre. Cela se justifie par le fait que l’orbitale s et
les trois orbitales p se réorganisent pour former quatre orbitales identiques
appelées orbitales hybrides sp3.
– Dans le carbone doublement lié (carbone trigonal), l’orbitale s et deux des
trois orbitales p se réorganisent pour former trois orbitales hybrides sp2. La
double liaison associe deux carbones trigonaux pour former une liaison σ
(recouvrement coaxial de 2 orbitales hybrides sp2) et une liaison π
(recouvrement latéral des deux orbitales p non hybridées).
– Dans le carbone triplement lié (carbone digonal), l’orbitale s et l’une des trois
orbitales p se réorganisent pour former deux orbitales hybrides sp. Une triple
liaison associe deux carbones digonaux pour former une liaison σ et deux
liaisons π.
c. Hybridation du carbone
• Hybridation sp3 : les orbitales p et s de la couche externe du carbone vont
se recombiner pour former 4 orbitales hybrides sp3. La géométrie de cet
état d’hybridation est un tétraèdre et correspond au groupe d’arrangement
AX4 dans la théorie de Gillespie (VSEPR). Les liaisons forment entre elles un
angle de 109,28°. Exemple : le méthane. Le carbone forme 4 liaisons
simples avec 4 atomes d’hydrogène par recouvrement des 4 orbitales sp3
avec les orbitales 1s de l’hydrogène.
• Hybridation sp2 : cet état permet la formation des doubles liaisons par
recouvrement latéral des orbitales p non hybridées. Les 3 orbitales
hybrides sp2 sont coplanaires et forment entre elles un angle de 120°. La
géométrie correspond au groupe AX3. Exemple : l’éthène (éthylène) C2H4 .
Le recouvrement axial de 2 orbitales sp2 forme un simple liaison σ et le
recouvrement latéral une double liaison π. La molécule est donc plane et
rigide. La rotation autour de l’axe C=C est impossible.
• Hybridation sp : C’est l’état d’hybridation permettant la formation d’une
triple liaison. Une orbitale s et une orbitale p se combinent pour former 2
orbitales sp situées sur le même axe. Elles permettent la formation des
liaisons σ. Les 2 orbitales p non hybrides complètent la triple liaison par
recouvrement latéral et formation de 2 liaisons π . La géométrie
correspond au groupe AX2. La molécule formée est linéaire et rigide ( pas
de rotation possible).
Hybridation sp3 Hybridation sp2 Hybridation sp

Le méthane L’éthylène L’acétylène


2. Polarisation des liaisons
• Dans une molécule de type A-B, où l'électronégativité
des deux éléments A et B est différente, les électrons
ne sont pas équitablement répartis puisque l'élément
ayant l'électronégativité la plus élevée va attirer les
électrons. Les deux atomes sont partiellement chargés.
Plus la différence d'électronégativité est élevée, plus
les charges partielles sont importantes. Ces deux
charges sont dites partielles car ce sont des fractions
(comprises entre 0 et 1), positives ou négatives, de la
charge élémentaire. Elles sont généralement notées δ+
ou δ-.
a. Le moment dipolaire
• Quand un objet possède une charge électrique totale nulle ,
la grandeur qui définit un dipôle électrostatique est son
moment dipolaire, généralement noté μ .Pour une liaison
entre deux atomes d’électronégativité différentes, il apparaît
des charges partielles +δ et -δ, rendant l'atome le plus
électronégatif nucléophile et l'autre électrophile.
• Le moment dipolaire va de l'atome chargé positivement à
l'atome chargé négativement (la convention inverse est
utilisée en physique).
• Le moment dipolaire d'un composé est la somme vectorielle
des moments dipolaires qui existent entre chaque liaison.
C'est la valeur de ce moment dipolaire qui est mesuré
expérimentalement. L'unité de mesure est le Debye D.
• 1 D = 3,335 64 × 10−30 C m (coulombs mètres).
b. L’effet inductif
• La polarisation de la liaison, et ses conséquences, est
appelée effet inductif. La polarisation de la liaison
induit un déplacement d'électrons le long de la liaison
σ.
• Plus la différence d'électronégativité entre les éléments
en présence est importante, plus la polarisation de la
liaison sera importante, et plus l'effet inductif sera
important.
• Au sein d'un composé chimique, l'effet inductif se
transmet le long des liaisons σ. On considère que l'effet
inductif, dû à un élément très électronégatif (ou
électropositif), devient négligeable, voire inexistant,
après une suite de trois liaisons σ.
c. Substituants à effet inductif attracteur (-I)
• Les substituants à effet inductif attracteur sont des
substituants qui ont une électronégativité plus élevée que
celle du carbone. Une grande partie des hétéroatomes
rencontrés en chimie organique ont un effet inductif
attracteur. Les principaux sont les suivants:
• Substituants halogénés : -CF3, -CCl3, -tout groupement
possédant un ou plusieurs halogènes, ou l'halogène lui-
même.
• Substituants azotés : -NH2, -NO2.
• Substituants possédant un oxygène : -OH,
• Substituants carbonés: alcyles ou allyles, phényle, -CH=CH2,
et plus généralement tout groupement insaturé.
• On peut classer qualitativement ces groupements :
H < NH2 < OH < COOR < COR < CHO < Br < Cl < CN < NO2 < F
d. Substituants à effet inductif donneur (+I)

• Les substituants à effet inductif donneur sont des


substituants qui ont une électronégativité inférieure à
celle du carbone, et de l'hydrogène. Relativement peu
d'hétéroatomes ont un effet inductif donneur. Ci-
dessous une liste non exhaustive des principaux
substituants à effet inductif donneur rencontrés en
chimie organique :
• Les alcalins ou alcalino-terreux: -Na, -Li, ;
• Les organo-magnésiens: -MgR;
• Les boranes: -BRR'
• Et les groupements alkyles
• On peut classer qualitativement ces groupements :
• H < CH3 < CH2-CH3 < CH(CH3)2 < C(CH3)3 < Mg < Li
e. Conséquences de l’effet inductif

• Acidité des acides carboxyliques : l'acidité augmente (le pKa


diminue) quand le groupement COOH est situé en α d'un
groupement attracteur à effet -I. Plus l'effet -I est important et plus
l'acidité augmente. Cet effet s'atténue avec l'éloignement de l'atome
attracteur. Inversement la présence d'un groupement donneur (Effet
+ I) aura tendance à diminuer l'acidité du composé par augmentation
de la densité électronique sur l'oxygène du groupement hydroxyle, la
rupture de la liaison O-H, sera moins favorisée et l'acidité diminuera
donc.
• Stabilisation des carbocations et des radicaux : L'effet inductif
donneur des groupement alkyles explique également l'ordre des
stabilités observées pour les carbocations et les radicaux carbonés.
CH3 < primaire < secondaire < tertiaire
CH3+ < R-CH2+ < R2-CH+ < R3 C+
CH3° < R-CH2° < R2-CH° < R3 C°
3. Les structures à électrons délocalisés
• La délocalisation électronique est le phénomène
qui se produit quand un ou plusieurs électrons
d'une molécule, d'un ion ou d'un métal ne sont
pas associés à une liaison covalente ou un seul
atome.
• On peut parfois écrire plusieurs formules de
Lewis possibles pour un même assemblage
d'atomes. Dans ces cas, la molécule n'est
clairement pas décrite correctement par une
seule de ces formes, qui sont nommées formes
limites, mais par une combinaison.
a. La mésomérie
• Les effets mésomères sont dus à la délocalisation des électrons π,
favorisée par l'électronégativité relative des atomes liés.
• Dans le noyau aromatique simple de benzène, la délocalisation de
six électrons π à l'intérieur de l'anneau en C6 est souvent indiqué
graphiquement par un cercle. Le fait que les six liaisons C-C sont
équidistantes est lié à cette délocalisation. Dans la théorie de la
liaison de valence, la délocalisation dans le benzène est représentée
par des formes de résonance.
• A nouveau, on note deux types d'effets mésomères. Les effets
donneurs d'électrons (+M) et les effets attracteurs d'électrons (-M).
• Effet mésomère donneur + M: Classification de quelques
groupements mésomères donneurs:
-NH2 ˃ -NHR ˃ -NR2 ˃ -OH ˃ -OR ˃ -F ˃ -Cl ˃ -Br ˃ -I
• Effet mésomère attracteur – M: Exemples de groupements
mésomères attracteurs, les formes représentées sont appelées
formes limites mésomères. La forme énol d'une cétone est une
forme limite mésomère.
b. Les systèmes conjugués
• Dans les molécules organiques à noyau aromatique
telles que le benzène, C6H6, et ses dérivés, les doubles
liaisons alternent avec les liaisons simples. On parle
alors de doubles liaisons conjuguées.
• Les orbitales p se recouvrent entre elles pour former
un nuage d'électrons π délocalisé sur l'ensemble des
liaisons concernées.
• Cette délocalisation apporte à la molécule une stabilité
qui a pour conséquence qu'elle réagit par substitution
avec des réactifs électrophiles tels que Cl2, Br2, I2,
plutôt que par addition.
V. LES RÉACTIONS ET
LEUR MÉCANISMES
1. Mécanisme réactionnel
• Une réaction consiste en la rupture de certaines liaisons et
la formation de nouvelles liaisons.
• Le mécanisme réactionnel est une suite chronologique
d'étapes élémentaires qui conduisent des réactifs aux
produits, contrairement à l'équation bilan qui affiche
seulement, les réactifs d'un côté, les produits de l'autre.
• On peut classer les réactions sur la base du bilan global de
la redistribution des atomes. Si l’on rapproche le résultat
final d’une réaction de la situation initiale, on peut
instituer une classification des réactions organiques en 4
grandes catégories.
a. Classification des réactions organiques
• Réactions de substitution: un atome, ou groupe
d’atomes, en replace un autre dans la molécule initiale.
Exemple: CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
• Réactions d’addition: une molécule se scinde en deux
fragments qui se fixent sur une autre molécule. Exemple:
H2C=CH2 + H2 → H3C-CH3
• Réaction d’élimination: une molécule perd certains de
ses atomes et il en résulte la création d’une liaison
supplémentaire en son sein (liaison multiple, cyclisation).
Exemple: H3C-CH2OH → H2C=CH2 + H2O
• Réarrangements (ou transposition): certains atomes, ou
groupes d’atomes, changent de place dans la molécule.
Exemple: H2C=CHOH → H3C-CH=O
b. Mécanisme d’une réaction

• L’équation-bilan d’une réaction ne prend en


compte que l’état initial et l’état final du système.
• Le mécanisme d’une réaction indique ce qui se
passe pendant la réaction, la façon dont les
réactifs entrent en contact et engendrent de
nouvelles espèces chimiques.
• La description complète d’un mécanisme
réactionnel recouvre les 3 aspects essentiels d’une
réaction: l’aspect énergétique et cinétique, l’aspect
électronique, et l’aspect stéréochimique
(géométrique).
2. Aspect énergétique et cinétique
• Elle concerne les échanges d’énergie avec le milieu
extérieur, et les vitesses des réactions.
• L’énergie de réaction: la forme d’énergie le plus
couramment échangé au cours des réactions chimiques est
la chaleur (ΔH). Les réactions sont alors dites exothermiques
ou endothermiques.
• L’énergie d’activation. Les molécules sont en perpétuelle
agitation, et les réactions ont lieu à l’occasion de collisions
entre elles. Pour qu’une collision soit efficace, les deux
molécules doivent être favorablement orientées l’une par
rapport à l’autre, et elles doivent avoir une énergie et une
vitesse suffisante. Une collision est efficace si le système
formé par les molécules initiales peut passer par un état de
transition (complexe activé), dans lequel son énergie
potentielle est supérieure à celle que possédaient
initialement les molécules. Ce gain d’énergie potentielle est
appelée énergie d’activation Ea.
3. Aspect électronique
a. Réaction homolytique (ou radicalaire) : Rupture symétrique
de la liaison covalente . Formation de radicaux libres.
X-X → X· + X·
Cette rupture est en général initiée par des radiations U.V.
b. Réaction hétérolytique : Rupture dissymétrique de la liaison
covalente. A-B → A+ + B-
• Un carbanion est un anion dont la charge négative est portée
par un atome de carbone: ex: CH3-C≡C-
• Un carbocation est un cation dont la charge positive est
portée par un atome de carbone. Ex: CH3-⁺CH-CH3
• Réactifs nucléophiles: leur propriété est d'attaquer des
carbones déficitaires en électrons (ex: carbocations).
• Réactifs électrophiles: leur propriété est d'attaquer des zones
riches en électrons (ex:doubles liaisons, noyaux aromatiques).
c. Réactions électrocycliques: Ces réactions
s’effectuent par une sorte de redistribution
de la densité électronique, schématisé par un
transfert cyclique d’électrons .

Butadiène éthylène cyclohexène


4. Aspects stéréochimique
• Des différences de réactivités entre des composés
appartenant à une même fonction s’explique souvent par des
facteurs stériques.
• Pour qu’une réaction puisse avoir lieu, il faut que les sites
réactionnels puissent rentrer en contact. L’espace autour
d’eux ne doit pas être encombré par les autres parties de la
molécule.
• Si le déroulement d’une réaction crée ou aggrave une
contrainte, cette réaction est défavorisée.
• Exemple 1: (CH3)3C-CO-C(CH3)3 ne manifeste pas les
propriétés habituelles des cétones par l’encombrement
autour du carbone fonctionnel.
• Exemple 2: les acides maléique et fumarique sont
stéréoisomères, mais seul l’acide maléique peut se
transformer en anhydride, les 2 fonctions acides de l’acide
fumarique sont trop éloignées l’une de l’autre.
Anhydride maléique
5. Basicité et nucléophilie
• La basicité (selon Brönstedt) est l'aptitude d'une
molécule ou d'un ion à accepter un proton.
• La nucléophilie est l'aptitude d'une molécule ou d'un
ion à attaquer des carbones déficitaires en électrons.
• Ces deux propriétés semblent en étroite corrélation et
sont pourtant trés dissemblables:
• La basicité est un phénomène thermodynamique,
c'est un équilibre entre une base et son acide
conjugué;
• La nucléophilie est un phénomène cinétique, c'est la
mesure de la vitesse de réaction d'un nucléophile avec
un électrophile.
6. Les solvants et leur rôle

a. Définitions
• Les solvants capables de donner des liaisons
hydrogène parce qu' ils contiennent un H polarisé + sont
qualifiés de solvants protiques (R-COOH, R-OH, H2O,...).
• Les solvants qui ne contiennent pas d' H polarisés
positivement sont aprotiques (propanone,
diméthylsulfoxyde (DMSO), diméthylformamide (DMF)....).
• Un solvant ayant un moment dipolaire, facilite l'ionisation
des molécules qui sont dissoutes (action chimique); on dira
qu'il est polaire.
• Un solvant ayant une forte constante diélectrique facilite la
séparation des ions, on dit qu'il possède un fort pouvoir
dissociant.
b. Remarques

• Remarque 1 : Polarité de quelques solvants:


– peu polaires: benzène (C6H6), cyclohexane (C6H12), sulfure
de carbone (CS2), tétrachlorométhane (CCl4).
– moyennement polaires : éther (C2H5-O-C2H5), éthanol
absolu (C2H5-OH), acide éthanoïque (CH3-COOH),
propanone (CH3-CO-CH3), chloroforme (CHCl3), pyridine
(C5H5N).
– fortement polaires : eau (H2O), acide méthanoïque
(H-COOH), méthanol (CH3-OH), DMSO (diméthylsulfoxyde),
diméthylformamide.
• Remarque 2 :il existe des solvants polaires protiques
(eau, H-COOH), et des solvants polaires non protiques
(DMSO par exemple).
Pyridine

Diméthylformamide DMF
7. Oxydoréduction
• Les réactions d’oxydoréduction en chimie organique
ont une approche différente de celle de la chimie
générale pour laquelle il est question de transfert
d’électrons car on traite de composés inorganiques et
électrochimiques (composés ioniques), tandis qu’en
chimie organique, il s’agit de composés covalents.
• Les réactions organiques que l’on ne songerait pas à
classer rédox, comportent des variations de nombre
d’oxydation. Il est donc nécessaire de déterminer le
nombre d’oxydation de chaque élément.
• Les réactions d’oxydoréduction mettent en jeu un
réducteur et un oxydant. Une oxydation du substrat
(molécule qui doit subir la transformation)
s’accompagne toujours de la réduction du réactif.
a. Détermination du nombre d’oxydation des
éléments
• On peut déterminer l'état d'oxydation d'un atome en
calculant son nombre d'oxydation. Plus celui-ci est élevé,
plus l'atome est oxydé.
• La somme de tous les n.o. d'une molécule est égale à la
charge totale de la molécule, c'est-à-dire zéro (molécules
neutres). Le nombre d'oxydation du carbone est celui qu'il
faut déterminer, le carbone est donc pris comme
"référence": le nombre d'oxydation des autres atomes est
positif lorsque l'atome est moins électronégatif que le
carbone, et inversement. Ainsi, sauf cas particuliers :
• Un hydrogène ou un alcalin a un N O = +1 (en effet, il ne
peut donner qu'un électron lors de la liaison chimique).
• Un halogène a un N O = -1, mais no(Cl)=+1 dans
l'hypochlorite ClOH car O est plus électronégatif que Cl)
• L'oxygène a un N O = –2, sauf dans OF2, son n.o. = +2
• N, o, de l'azote =–3.
b. Nombre d’oxydation du carbone
• Nombre d’oxydation - 4 pour le méthane;
• Nombre d’oxydation - 3 pour l'éthane;
• Nombre d’oxydation - 2 pour les alcènes, le méthanol, les
halogénures d’alkyle, les amines;
• Nombre d’oxydation - 1 pour les alcools primaires;
• Nombre d’oxydation 0 pour les alcynes(non terminaux), le
formaldéhyde, les alcools secondaires, les diols conjugués;
• Nombre d’oxydation + 1 pour les aldéhydes (sauf le
formaldéhyde) , les alcools tertiaires;
• Nombre d’oxydation + 2 pour les cétones, les amides, le
chloroforme;
• Nombre d’oxydation + 3 pour les acides carboxyliques;
• Nombre d’oxydation + 4 pour le dioxyde de carbone et le
tétrachlorométhane.
c. Mécanismes d’oxydoréduction
• Les réductions organiques
– Transfert direct du premier électron (ex: la réduction de Birch)
– Transfert d’hydrure (ex: LiAlH4).
– Réduction par l’hydrogène avec un catalyseur.
– Réaction de dismutation (ex: la réaction de Cannizzaro).
– Réductions dans lesquelles seul un changement d’état d’oxydation est
observé (ex: la Réaction de Wolff-Kishner).
• Les oxydations organiques
– Simple transfert d’électron
– Oxydation vers des intermédiaires esters avec l’acide chromique ou le
dioxyde de manganèse.
– Transfert d’atome d’hydrogène (ex: halogénation radicalaire).
– Oxydation avec l’oxygène (combustion)
– Oxydation avec l’ozone (ex: ozonizations et peroxydations).
– Oxydations avec un mécanisme d’élimination.
– Oxydation par le sel de Frémy (nitrosodisulfonate de disodium
(K2NO(SO3)2).
Exercices 1
• Quels sont, dans la liste suivante, les espèces
électrophiles, les espèces nucléophiles et celles qui ne
sont ni électrophiles, ni nucléophiles?
a)NH3; b) NH4+; c) CH3CH2O-; d) HC≡C-; e) H+; f)H2C=CH2;
g) H3C-CH3 h) H3C-O-CH3 i) H2O; j) NH2- k) AlCl4-
• Déterminer le ou les sites sur le(s)quel(s) se portera
préférentiellement l’attaque du réactif dans chacun
des cas suivants (le réactif est indiqué en second).
a. H3C-C+HCH3-CH3 + Cl·
b. CH3-CH2-NH2 + H+
c. CH2=CH-+CH-CH3 + Cl-
d. H3C-CO-OCH3+OH-
e. H3C-CH=CH2 + H+
f. H3C-CH2Br + NH3
Exercices 2
• Établir à quel type de mécanisme (addition électrophile,
substitution nucléophile, …) appartiennent les réactions
suivantes (le substrat est indiqué en premier).
a. CH3-CH2Br + CN- → CH3-CH2-CN + Br-
b. C6H6 (benzène)+ CH3-Cl → C6H5-CH3 +HCl
c. CH3-CH3 + Cl2 → CH3-CH2Cl + HCl
d. H2C=CH2 +HBr → H2⁺C-CH3 + Br
e. CH3-CH=O + N≡C- → CH3-CH-C≡N
O-
• Identifier, dans le premier membre des équations-bilans
suivantes, les acides et les bases en précisant s’il s’agit de la
définition de Brönsted ou de celle de Lewis:
a. CH3-+CH2 + H2O → CH3-CH2-⁺OH2
b. CH3O- + H2O → CH2OH + OH-
c. C6H5-OH + H2O → C6H5-O- + H3O+
d. HC≡CH- + CH3I → HC≡C-CH3 + I-
VI. LA DÉTERMINATION
DES STRUCTURES
1. Purification de l’échantillon
Après la synthèse ou l’isolation d’un composé, on procède à
son identification qui nécessite une séparation et une
purification préalable. Les techniques le plus courantes sont:
• La distillation fractionnée, fondée sur la différence de
points d’ébullition de plusieurs liquides;
• La chromatographie, fondée sur une différence d’affinité
des constituants d’un mélange pour un adsorbant;
• L’extraction par solvant, fondée sur une différence de
solubilité dans un solvant, ou sur le partage des constituants
d’un mélange entre deux solvants non miscibles;
• La cristallisation fractionnée, fondée sur la différence de
solubilité de deux solides dans un solvant, ou sur leur
différence de point de fusion.
2. Composition centésimale et formule brute
• La masse molaire est la première donnée à recueillir.
Elle peut être déterminée par cryométrie ou par
spectrométrie de masse.
• La composition centésimale d’une substance est la
proportion, en pourcentage, de chacun des éléments
de cette substance. Ex: C2H6 (M=60) contient 24 g de C
(80%) et 6 g de H (20%).
• La connaissance de la masse molaire d’un composé et
sa composition centésimale permettent de lui attribuer
une formule brute. Ex: Un composé de formule CxHyOz
(M=88) a la composition suivante: 68,2% de C; 13,6%
de H et 18,2% de O. Par le calcul, on trouve: x≈5; y≈12;
z=1. La formule brute du composé est donc C5H12O.
3. Constantes physiques
L’identité d’un composé peut être établie par ses
constantes physiques:
• Le point de fusion F ou Tf : pour les solides organiques,
se situe entre 0 et 300°C.
• Le point d’ébullition Eb ou Téb: dépend de la pression
qu’il faut donc préciser.
• L’indice de réfraction n: dépend de la température et
de la longueur d’onde (ou fréquence) de la lumière
employée dans le réfractomètre. Il faut donc les
préciser.
• La densité d: pour un liquide, se définit comme le
rapport de la masse d’un volume V de ce liquide à celle
du même volume d’eau.
4. Méthodes spectroscopiques
• Il existe de nombreuses formes d’interactions entre la matière et
le rayonnement électromagnétique. Les effets observables de ces
interactions dépendent de la structure électronique et
géométrique de la matière.
• L’observation et l’analyse de ces phénomènes apporte des
information sur cette structure. Il existe plusieurs techniques
d’élucidation des structures qui donnent de nombreux
renseignements extrêmement fins.
• La spectrophotométrie d’absorption: transfert à la matière de
l’énergie du rayonnement absorbé (ultaviolet et visible,
infrarouge).
• Résonance magnétique nucléaire: absorption du rayonnement
électromagnétique par la matière, avec transition au niveau du
noyau de certains atomes.
• Spectrométrie de masse: technique permettant de déterminer la
masse d’une molécule ainsi que ses données structurales. La
substance ionisée se trouve dans un état excité qui provoque sa
fragmentation.
VII. LA NOMENCLATURE
1. Principe général
• Pour donner un nom à une molécule, la première étape
est de déterminer sa structure fondamentale en
retrouvant dans sa formule la chaîne carbonée
principale. Dans le cas d'un alcane, elle correspondra à
la chaîne carbonée linéaire la plus longue.
• Le nom de la molécule dérivera du nom de l'alcane qui
possède le même nombre d'atomes de carbone que la
structure fondamentale, en y ajoutant un préfixe et/ou
un suffixe ainsi que de indices numériques indiquant la
nature et la position sur la chaîne carbonée des atomes
ou groupes particuliers que contient la molécule.
a. La chaine principale
La chaîne carbonée principale est choisie selon les critères
suivants qui sont classés par ordre de priorité :
1. Elle comprend obligatoirement le groupe caractéristique
principal. Un groupe caractéristique ne peut être principal
que s'il est possible de le caractériser par un suffixe. S'il n'y a
pas de groupe principal, on passe à la règle 2 et aux
suivantes. Si la molécule comprend 2 groupes principaux, la
chaîne principale doit, autant que possible, comprendre ces
2 groupes.
2. Elle comprend le maximum de liaisons multiples. (doubles et
triples). S'il n'y en a pas, on passe à la règle 3.
3. Elle comprend le maximum d'atomes de carbone.
4. En cas de compétition, une liaison double l'emporte sur une
triple.
5. Elle comprend le maximum de groupes caractéristiques.
b. Numérotation sur la chaîne principale
• Voici les règles de numérotation par ordre de priorité:
• 1) Le groupe principal doit être relié à un carbone de plus petit
indice possible.
• 2) L'indice permettant de localiser une double liaison entre 2
carbones sera le plus faible des indices des deux carbones
doublement liés.
• 3) Si plusieurs numérotations sont possibles, on choisira celle qui
présente l'indice le plus bas au premier point de différence.
• Les indices sont placés juste avant le nom du substituant dont ils
indiquent la position.
• On placera un tiret entre un indice et une lettre, et une virgule
entre deux indices.
• Si une même molécule possède plusieurs fois le même
substituant, le préfixe sera précédé du préfixe multiplicatif
correspondant (di, tri, tétra....).
• Les préfixes sont classés par ordre alphabétique sans tenir
compte des éventuels préfixes multiplicateurs.
Numérotations sur la chaîne principale

Le groupe principal est la fonction acide


carboxylique que l'on place en position 1.
La fonction alcool et le substituant CH3
sont placés sur le carbone d'indice 5.

Les carbones qui interviennent dans la


double liaison ont les indices 2 et 3. On
attribue l'indice 2 à cette double liaison

Pour ce composé, 2 numérotations sont


possibles :
(positions 2,3,4,4) numérotation incorrecte

(positions 2,2,3,4) numérotation correcte


Numérotations sur la chaîne principale

2-chloropropane

1,2-dichloropropane

2-chloro-2,3-difluorobutane
2. Les hydrocarbures
a. Hydrocarbures acycliques saturés:
• Formule générale: CnH2n+2
• Alcane linéaires: les quatre premiers termes portent des
noms d’usage; les termes suivants portent un nom formé
d’un préfixe indiquant le nombre de C de leur chaîne suivi de
la terminaison ane.
• Alcanes ramifiés: ils sont formés d’une chaîne principale
portant des substituants. La chaîne principale constitue la
base du nom qui se termine par ane. On énonce les noms
des substituants, classés par ordre alphabétique avant celui
de la chaîne en les faisant précéder d’un indice de position,
qui doit être le plus bas possible.

3-méthylheptane 5-éthyl-4,5-diméthylnonane
b. Hydrocarbure acycliques non saturés:
• Ce sont des alcènes (CnH2n) s’ils possèdent une double
liaison, et alcynes (CnH2n-2) s’ils possèdent une triple liaison.
• Leur nom se forme à partir de celui de l’alcane possédant le
même squelette en remplaçant la terminaison ane par ène
pour les alcènes, et par yne pour les alcynes.
• La chaîne principale est celle la plus longue contenant la
liaison multiple.
• La position de la liaison multiple est indiquée par un indice
(le plus petit possible), placé avant la terminaison ène ou
yne, donnant le numéro du premier carbone non saturé
rencontré lorsqu’on suit le sens de numérotation de la
chaîne.
• Pour le premier terme de chaque série, un nom d’usage est
utilisé: H2C=CH2 éthylène au lieu de éthène et HC≡CH
acétylène au lieu de éthyne.
c. Hydrocarbures monocycliques
• Ils se nomment en faisant précéder du préfixe cyclo le
nom de l’hydrocarbure acyclique linéaire comportant
le même nombre de carbones.
• S’ils possèdent une ou plusieurs chaînes latérales, le
cycle est considéré comme chaîne principale. On
nomme devant lui les groupes substituants, dans
l’ordre alphabétique et avec des indices de position.
Une liaison multiple a priorité vis-à-vis du sens de
numérotage; elle doit avoir l’indice le plus faible
possible.
d. Hydrocarbures benzéniques (arènes): le terme le
plus simple est le benzène. La nomenclature
systématique est très peu utilisée car la plupart ont
des noms d’usage.
Toluène

3,4-Dimethylcyclohexene
Éthylbenzène

2-Methyl-1,3-cyclopentadiene m-xylène

2,3-Dimethylcyclohexene 3,6-diméthyloct-4-ène
3. Composés à fonctions simples et multiples
• Pour tous les composés portant une fonction, celle-ci est
prioritaire, vis à vis des règles de nomenclature, sur les
ramifications et les liaisons multiples.
• La chaîne carbonée principale doit obligatoirement contenir
la fonction et on doit lui affecter le plus petit indice même si
ce choix conduit à affecter un indice élevé à une
ramification.
• De manière générale, le nom d’un composé fonctionnel se
construit à partir de celui de l’hydrocarbure ayant le même
squelette carboné, y compris les insaturations, auquel on
rajoute des préfixes et des suffixes. Il peut donc comporter 4
parties:
suffixe + chaîne principale + suffixes d’insaturation + suffixe
de fonction
a. Dérivés halogénés R-X: le groupe caractéristique
(halogéno) est désigné par un préfixe et on indique le
numéro du carbone qui le porte. Ex: CH3-CH2-Cl
chloéthane (ou chlorure d’éthyle); (CH3)3C-Cl
chlorure de tertiobutyle ou 2-chloro-2-
méthylpropane.
b. Composés organométalliques : ce sont des
halogénures d’alkylmétal R-M-X (ex: CH3-CH2-MgI
iodure d’éthylmagnésium) ou des alkylmétal R-M-R
(ex:CH3-Cd-CH3 diméthylcadmium).
c. Alcools R-OH: Le nom d’un alcool dérive du nom de
l’alcane ayant la même chaîne carbonée. Le « e »
final de l’alcane est remplacé par la terminaison « ol
» précédée, si nécessaire, de l’indice indiquant la
position du groupement fonctionnel. Exemple :
(CH3)2CH-CH2-OH 2-méthylpropan-1-ol.
d. Les phénols ArOH: il n’y a pas de règle générale pour les
nommer. Le premier terme est appelé phénol. La
plupart des phénols sont désignés par des noms
d’usage. Ex: o-crésol, p-crésol, a-naphtol, b-naphtol.
e. Les éthers-oxydes R-O-R’: le nom de base est celui de
l’hydrocarbure RH prioritaire correspondant. Le groupe
R’O- (groupe alkoxy ou alkoloxy pour C5 et plus) est
considéré comme un substituant dans le groupe de
base, et constitue un préfixe devant son nom. Ex:
CH3-O-CH2-CH3 méthoxyéthane. On peut aussi nommer
les ethers oxydes en faisant précéder les noms des 2
groupes R et R’ du terme « oxyde de ». Ex:
CH3-O-CH=CH2 oxyde de méthyle et de vinyle
(méthoxyéthylène).
f. Amines: il existe 3 classes d’amines
• Amines primaires R-NH2: on ajoute la terminaison
amine au nom du groupe R. ex: CH3-CH2-NH2
éthylamine. On peut également ajouter le suffixe
amine au nom de la chaîne carbonée:
CH3-CH2-CH2-CH(CH3)-NH2 pentan-2-amine (1-méthylbuthylamine).
• Amines secondaires et tertiaires : si elles sont
symétriques, on les nomme selon la même règle que
les primaires mais en faisant précéder les noms du
groupe par les préfixes mutiplicateurs di ou tri.
Ex: CH3-CH2-NH-CH2-CH3 diéthylamine. Si elles sont
mixtes: CH3-NH-CH2-CH3 N-méthyléthylamine;
CH3-CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH3 N-éthyl,N-méthylpropylamine.
g. Les aldéhydes: Le « e » final de l’alcane est remplacé
par le suffixe « al ». Il n’y a pas d’indice à préciser
puisque la fonction aldéhyde est nécessairement en
bout de chaîne. Le carbone qui porte la fonction
aldéhyde est, par convention, le carbone n°1 de la
chaîne. Ex: CH2=CH-CH=CH-CH=O Pent-2,4-diénal.
h. Les cétones: On remplace la terminaison « e » des
alcanes par le suffixe « one » en le faisant précéder
par un indice précisant l’atome de carbone portant
la fonction cétone. Ex: CH3-CH2-CH(CH3)-CO-CH3
3-méthylpentan-2-one.
i. Les acides carboxyliques R-COOH: La fonction acide
est nécessairement sur le carbone n°1 de la chaîne
principale. Le nom de l’acide est sous la forme :
[acide] [nom de l’hydrocarbure sans terminaison +
oïque]. Ex: CH3-COOH Acide éthanoïque ;
CH2=C(C2H5)-CH2-COOH Acide 3-éthylbut-3-énoïque.
4. COMPOSÉS À FONCTIONS MIXTES
a. Définition
On parle de fonction mixte dans le cas où plusieurs
fonctions différentes coexistent dans la même
molécule (exemple : hydroxyacide, aminoacide, etc.).
b. Priorité des groupements fonctionnels
En présence de plusieurs groupements fonctionnels sur
une chaine carbonée, les règles de nomenclatures
UIPAC, exigent une priorité entre les groupements
fonctionnels. Le plus prioritaire est nommé en suffixe,
et le sens de la numérotation de la chaîne principale est
choisi de façon à lui attribuer l’indice le plus petit
possible ; le moins prioritaire est en préfixe avec
l'indice indiquant la position du groupement sur la
chaine carboxylique.
Priorités entre les groupements
fonctionnels et leur nomenclature
Groupements Noms Prioritaire (suffixe) Non prioritaire
fonctionnels (préfixe)
COOH Acide carboxylique -oïque
C≡N Nitrile -nitrile cyano-
CHO Aldéhyde -al Formyl-
CO Cétone -one Oxo-
OH Alcool -ol Hydroxy-
NH2 , NHR , NR’R’’ Amine -amine Amino-
X Dérivé halogéné Halogéno-
Composés à fonctions mixtes
CH3 O OH
HO
CHO
H3C CH3 H3C

4-hydroxy-4-méthylpentan-2-one 3-hydroxybutanal

CHO
CHO
H3C
CN O

2-formylbutyronitrile 2-oxocyclohexanecarbaldéhyde

H3C COOH

H2C O

Acide 4-méthyl-3-oxopent-4-énoïque
Exercices
Les noms suivants, même s’ils décrivent sans
ambiguïté une structure, ne sont pas corrects au
regard des règles de la nomenclature. Pourquoi ne
le sont-ils pas ? Quel serait le nom correct ?
a) 3-propylnonane
b) 1,1,2,2-tétraméthyléthan-1,2-diol
c) 1,1,4-triméthylbutane
d) 2-éthylcyclohexène
e) cyclopent-1-èn-3-ol
f) 2,2-diméthylbutanone
• QCM
• Donner le nom de la molécule représentée ci-après

a. (Z)-2-bromo-5-chloro-4-methylhept-4-énone
b. (E)-5-chloro-4-methyl-2-bromohept-4-énal
c. (Z)-2-bromo-5-chloro-4-methylhept-4-énal
d. (E)-2-bromo-5-chloro-4-methylhept-4-énal
e. (E)-5-chloro-2-bromo-4-méthylhept-4-énone.

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