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Second Principe Du Thermodynamique
Second Principe Du Thermodynamique
Second Principe Du Thermodynamique
I Introduction
Le terme technique qui désigne une transformation naturelle est transformation spontanée.
Une transformation spontanée est une transformation qui se produit sans influence extérieure.
L'expérience montre que les transformations spontanées se font dans un certain sens.
On appelle transformation réversible une transformation telle qu'il est constamment
possible d'inverser le sens de la transformation en repassant par les mêmes états que ceux de
la transformation directe. L’expérience montre qu'il en est tout autrement dans la réalité.
C + O2 CO2
La réaction inverse ne redonne jamais à 100 °C, C et O2. Pourtant cette réaction inverse est
parfaitement concevable d’après le premier principe
Dans le cas des réactions chimiques le 1er principe permet de prédire quelle quantité
d’énergie sera absorbée ou libérée. Par contre il ne permet pas de prédire l’état d’équilibre du
système dans des conditions de température et de pression données.
En conclusion : les évolutions naturelles réelles sont irréversibles
Le 1er principe fournit le bilan énergétique d’une transformation sans fournir d’information
sur le genre de processus qui a lieu. Il ne permet pas non plus de prédire quel sera l’état du
système dans des conditions données.
Le 2ème principe permet de répondre à toutes ces questions.
2- Enoncés du second principe de la thermodynamique
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Chapitre V Second principe de la Thermodynamique
L’idée-clé qui explique les transformations spontanées est que le désordre de l’énergie et de
la matière à tendance à augmenter. (voir les exemples précédents). En thermodynamique,
c’est l’entropie S qui mesure le désordre d’un système. Si l’énergie interne est une mesure de
la quantité d’énergie, l’entropie est une mesure de la façon dont cette énergie est stockée. Une
entropie peu élevée correspond à un faible désordre ; une entropie élevée correspond à un
désordre important. Le concept d'entropie, fonction d'état S, a été inventé par Clausius en
1854 sur des bases purement mathématiques. La variation dS de cette fonction au cours d'une
transformation infinitésimale réversible s'exprime par la formule :
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n A(g) n A(g)
T1 T2
P1 P2
On peut décomposer cette transformation en deux étapes de telle sorte qu’un seul
paramètre varie à la fois :
T2 P
S nC P Ln nR.Ln 1
T1 P2
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Considérons l’équation bilan de la réaction de changement d’état physique (de l’état x à l’état
y) :
n A(x) n A(y)
c .e . H
r S c .e . S (c.e.= changement d’état)
Tc.e.
c.e.H = enthalpie molaire de changement d’état ou chaleur latente molaire du
changement d’état à P = cte
Tc.e. = température de transformation à laquelle les deux états sont en équilibre.
c .e . H o
A l’état standard, on a : r S c .e . S
o o
Tc.e.
Changement d’état (c.e.) Fusion :
fus. : solide liquide
Sublimation : sub. : solide gaz
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phénomènes notés Scréée (et toujours positifs), et les variations d’entropie dues à l’échange
avec l’extérieur notés Sech (positifs ou négatifs) :
Nous allons donner ici seulement une méthode possible pour effectuer des bilans d’entropie.
Effectuer un bilan d’entropie signifie effectuer le calcul des divers termes S, Sech, Scréée lors
d’une évolution quelconque et conclure sur son caractère réversible ou non. La première étape
consiste à calculer S du système, c’est à dire la variation d’entropie globale. Pour cela, il faut
partir de
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Deuxième cas
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Par définition, un cycle de Carnot est un cycle ditherme décrit de manière réversible. (Il
fonctionne entre deux réservoirs thermiques et toutes les transformations sont
réversibles). Le plus souvent on le réalise par deux étapes adiabatiques et deux étapes
isothermes. Considérons comme fluide un gaz parfait
VB
Expansion isotherme (A→B) : W AB nRTch Ln
VA
dU 0 Q W (Loi de Joule) Qch W AB
VB
nRTch Ln
VA
Compression isotherme (C→D) :
VD
WCD nRT fr Ln
VC
et Q fr WCD
VC
nRT fr Ln
VD
BC est une Expansion adiabatique (QBC= 0) ; W BC
DA est une Compression adiabatique (QDA= 0) ; WDA
3-
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VB V
En divisant [1] / [2] : C const.3
VA VD
VB VC
5- Et du fait qu’il s’agit de deux transformations adiabatiques entre les
VA VD 6- mêmes températures on a :
Qch Q fr Qch Q fr
0
Tch T fr Tch T fr
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