OXYDO-REDUCTION

2) Nombre d'oxydation
I/ Couples oxydant/réducteur
1) Oxydant/réducteur Le nombre d'oxydation (NO) caractérise l'état d'oxydation d'un
Un oxydant est une espèce chimique susceptible de capter élément au sein d'un édifice moléculaire ou ionique, c'est-à-dire le
un ou plusieurs électrons. déficit ou le gain en électrons de cet élément.
Un réducteur est une espèce chimique susceptible de céder Dans un couple Ox/Red, l'oxydant Ox est l'espèce contenant le NO le
un ou plusieurs électrons. plus élevé, le réducteur l'espèce contenant le NO le plus faible.
Couple Ox/Red :Ox + n e- + x H+ = Red + y H2O
Une oxydation correspond à une perte d'électrons :
Nom Formule Couples Red → Ox + n e- donc à une augmentation du NO
Ion thiosulfate S2O32-(aq) S2O32-(aq)/S(s) et S4O62-(aq)/S2O32-(aq)
Une réduction correspond à un gain d'électrons :
Ion permanganate MnO4-(aq) MnO4-(aq)/Mn2+(aq)
Ox + n e- → Red donc à une diminution du NO
Ion dichromate Cr2O72-(aq) Cr2O72-(aq)/Cr3+(aq)
Le nombre d'électrons échangés est égal à la variation du NO de
Ion hypochlorite ClO-(aq) ClO-(aq)/Cl-(aq) l'élément.
Peroxyde H2O2(aq) H2O2(aq) / H2O(aq) et O2(aq) / H2O2(aq)
d'hydrogène

Comment déterminer le NO d'un élément ?

Un élément aura tendance à céder ou à gagner un certain nombre
d'électrons de façon à acquérir la même configuration électronique
qu'un gaz rare.Le NO dépend de sa place dans le tableau
périodique.
Les éléments du bloc s peuvent perdre 1 ou 2 électrons pour
acquérir la configuration du gaz rare qui les précède.
Ex : NO maximal de Na = +I
NO maximal de Mg = +II
Le bloc est de la forme ns2 npi avec i compris entre 1 et 6.
La couche de valence comporte entre 3 et 8 électrons.
Les NO extrêmes des éléments de ce bloc correspondent au
nombre maximal d'électrons perdus ou gagné de façon à atteindre
0 ou 8 électrons sur cette couche de valence.
Les métaux de transition qui possèdent une configuration
électronique ns2 (n-1)di avec i compris entre 1 et 10 ont tendance à
céder un ou plusieurs électrons pour obtenir la configuration du gaz
noble qui les précède.
Comment déterminer le NO d'un élément dans 3) Demi-équation électronique
un édifice moléculaire ou ionique?
En milieu acide :
1. Le NO d'un élément dans un ion simple est égal au nombre 1. écrire la demi-équation sous la forme : α .Ox = β .Re d
algébrique de sa charge. en équilibrant les élément autres que O et H
2. Dans une molécule : ∑ NO = 0 2. on équilibre l'élément O à l'aide de molécules H2O
3. on équilibre l'élément H à l'aide de protons H+
On fait tendre les liaisons polarisées vers les liaisons ioniques 4. on équilibre les charges à l'aide d'électrons
pour attribuer les NO.
3. Dans un ion complexe : ∑ NO =nombre algébrique de charge

4. NO(O) = -II sauf dans les peroxydes et O2

NO(H) = +I sauf dans les hydrures et H2
5. L'obtention par le calcul d'un NO fractionnaire traduit une Attention : les tables donnent les potentiels standard
moyenne entre plusieurs NO pour un élément dans l'édifice. d'électrode à pH = 0 donc il faut équilibrer la demi-équation
rédox avec des protons H+.

4) Potentiel d'électrode : loi de Nernst

5) Réaction d'oxydo-réduction

α .Ox + β .B + ne- = α '.Re d + β '.B' Une réaction d'oxydoréduction est un transfert d'électrons entre
l'oxydant et le réducteur d'un autre couple.
Le potentiel d'électrode :
R.T ⎛ aOx
α
.aBβ ⎞
EOx / Re d = E 0
Ox / Re d + .Ln ⎜ α ' β ' ⎟ On appelle dismutation une réaction d'oxydo-réduction au
n.F ⎝ aRe d .aB ' ⎠ cours de laquelle une espèce ampholyte rédox est à la fois
réduite et oxydée.
R.T Une médiamutation est la réaction inverse d'une
.Ln(10) = 0.059 V à 25°C dismutation.
F
0.059 ⎛ aOx
α
.aBβ ⎞
EOx / Re d = E0
Ox / Re d + .log ⎜ α ' β ' ⎟
n ⎝ aRe d .aB ' ⎠
 e- R I
II/ Réalisation d’une pile
1) générateur (1) (2)

ox2 +n2 e- -> red2 e- e-

red1 -> ox1 + n1 e-
On suppose la réaction totale dans le sens direct: ox1/red1 ox2/red2
n1 ox2 + n2 red1 -> n1 red2 + n2 ox1

Electrode (1) red1 -> ox1 + n1 e- Oxydation

Electrode ( 2) ox2 +n2 e- -> red2 Réduction

2) récepteur
R e-
Pile Electrolyseur
I E>e
mode générateur récepteur
(1) (2) cathode Réduction au pôle + Réduction au pôle -
(-) (+) anode Oxydation au pôle - Oxydation au pôle +

Un accumulateur est un système électrochimique qui va

e- e- pouvoir convertir l'énergie chimique en énergie électrique
ox1/red1 comme une pile , puis être rechargé suivant le processus
d'un électrolyseur pour que le processus inverse soit mis en
ox2/red2 œuvre. Il sera donc un générateur (pile) ou un récepteur
( électrolyseur) suivant qu'il fournira de l'énergie électrique
Electrode (1) ox1 + n1 e- -> red1 Réduction ou qu'il en consommera.

Electrode ( 2) red2 -> ox2 +n2 e- Oxydation

 3) Fonctionnement d'une pile
a)Fem de la pile:formule de Nernst
e- R I>0
e- R I red1→ ox1+ n1e − Oxydation à l’anode
(1) (2)
(-) (+)
(1) (2) ox2+ n2e − → red2 Réduction à la cathode

e- e-

ox1/ ox2/
e- e-
red1 red2

R I>0
ox1/red1 ox2/red2 R
R 0,059 ⎛ a n1 .aRen2
⎞
Electrode (1) red1 -> ox1 + n1 e- e = E2 − E1 = E20 − E10 + .log ⎜ Ox2
n1
d1
n2 ⎟
n1.n2 ⎝ aRe d 2 .aOx1 ⎠
Electrode ( 2) ox2 +n2 e- -> red2 - +
e

b)Représentation schématique d'une pile c)Capacité d'une pile

Dans la plupart des cas, la force électromotrice d'une pile On appelle capacité d'une pile la quantité maximale de
est définie positivement grâce à une écriture de chaîne charge électrique qu'elle peut fournir lors de son
avec le potentiel de Nernst le plus élevé à droite : fonctionnement.
Elle s'exprime en Coulomb(C) ou Ampère heure ( A.h) avec 1
A.h = 3600 C
n+
M 2 M 2 M1n '+ M1 avec EM n ' + M > EM n+ / M
1 1 2 2 Cela correspond à la charge débitée par la pile entre son état initial et son état final
où elle ne débite plus ( e = 0).
Exemple : la pile Daniel
 III/Aspect thermodynamique R I>0 dGT ,P = δ W * −T.S créé ≤ δ W *
R (1) Potentiel de
reçu reçu Nernst de
1) Fonctionnement en générateur R
Le travail électrique algébriquement(1)
l’électrode reçu par la pile:
red1→ ox1+ n1e − Oxydation à l’anode
(2) Potentiel de Nernst de
− -
ox2+ n2e → red2 Réduction à la cathode
Oxydation à l’anode + l’électrode (2)
e
La réaction d’électrolyse:
Le travail électrique fourni: (a)=(1)-(2)
Premier principe
Premier appliqué
principe à la pile:
appliqué à la pile:

(1)
Travail électrique de la pile
Second
Second principe
principe appliqué
appliqué Oxydation
à la pile: à l’anode
à la pile:
Wel = −W * ≤ −ΔGT ,P = GI − GF
reçu

Le travail électrique fourni est toujours majoré par la diminution d’enthalpie libre
du système.
Si la pile fonctionne de façon réversible, cela suppose que le courant débité
dH = dU +V .dP + P.dV = V .dP + δ Q + δ W * = V .dP +T.dS −T.S créé + δ W * est très faible soit I ≈ 0.
reçu reçu

δ Wel = −dGT ,P

A P et T csts: dGT ,P = δ W * −T.S créé ≤ δ W *

reçu reçu

dGT ,P = δ W *
e-
ox2 +n2 -> red2 reçu

red1 -> ox1 + n1 e- δ W * = Pelec .dt = −e.I.dt = −e.dq < 0 dq = n2 .n1 .dξ .F
reçu
La réaction d’oxydo-réduction totale dans le sens direct:
dGT ,P = Δ r G.dξ
n1 ox2 + n2 red1 -> n1 red2 + n2 ox1
dGT ,P = Δ r G.dξ = δ W * = −e.dq = −e.n2 .n1 .dξ .F
dGT ,P = Δ r G.dξ reçu

Δ rG
Calculons le travail électrique pour un avancement dξ e=− n1 .n2 représente le nombre d’électrons échangés
n2 .n1 .F
dnox 2 dnox 2
dξ = − = Δ rG o
n1 n1 La fem standard de la pile: e =−
o

n2 .n1 .F
Quand dnox 2 moles de ox2 réagissent , il y a passage de n2 . dnox 2 moles d’électrons
Δ rG
soit n2 .n1 .dξ moles d’électrons e=−
n2 .n1 .F
= eo −
RT
n2 .n1 .F
( )
.Ln Qr

soit une charge dq = n2 .n1 .dξ .F

1 F = Faraday = 96500 C = Na .e A 25°C:

e = eo −
0,059
n2 .n1
.log Qr ( )
 On suppose la réaction totale dans le sens direct: Complément: Calcul de Δ r S O connaissant e0 = f(T)
On suppose la réaction totale dans le sens direct:
n1 ox2 + n2 red1 -> n1 red2 + n2 ox1 Δ rG o
eo = −
n2 .n1 .F
Δ rG Δ r G o (T ) = Δ r H o (T )−T.Δ r S o (T )
e = E 2 − E1 = −
n2 .n1 .F
=e −
RT o

n2 .n1 .F
.Ln Qr ( )
dΔ r G o
= −Δ r S o
dT

dΔ r G o de0
= −n2 .n1 .F. = −Δ r S o
dT dT

de0
Δ r S o = n2 .n1 .F.
dT

2) Fonctionnement en récepteur: Electrolyse

ox1+ ne − → red1 Réduction à la cathode

e-
I
red2→ ox2+ ne − Oxydation à l’anode
UAC
(1) (2) Premier principe appliqué à la pile:
(-) (+) (1)

Second principe appliqué à la pile: Travail électrique apporté par le

générateur
e- e-
ox1/red1
dH = dU +V .dP + P.dV = V .dP + δ Q + δ W * = V .dP +T.dS −T.S créé + δ W *
ox2/red2 reçu reçu

Electrode (1) ox1 + n1 e- -> red1 Réduction Cathode pôle (-)

Electrode ( 2) red2 -> ox2 +n2 e- A P et T csts: dGT ,P = δ W * −T.S créé ≤ δ W *

Oxydation Anode pôle (+) reçu reçu
 (1) ox1+ n1e − → red1
dGT ,P = δ W * −T.S créé ≤ δ W *
reçu reçu

−
red2→ ox2+ n2e
( )
(2)
Δ r Gelectrolyse = n1 .n2 .F E2 − E1
La réaction d’électrolyse: n2 ox1+ n1 red2→ n2 red1+ n1 ox2
La réaction spontanée dans la pile: n1 ox2+ n2 red1→ n2 ox1+ n1 red2 (
dGT ,P = Δ r Gelectrolyse .dξ = n1 .n2 .F E2 − E1 .dξ)
Δ rG Δ r Gpile
La fem e de la pile: e = E 2 − E1 = − =− δ W * = U AC .i.dt = U AC .dq = U AC .n1 .n2F.dξ
n2 .n1 .F n2 .n1 .F reçu

(
Δ r Gelectrolyse = −Δ r Gpile = n1 .n2 .F E2 − E1 )

(
dGT ,P = Δ r Gelectrolyse .dξ = n1 .n2 .F E2 − E1 .dξ ) IV/Equilibre rédox
δ W * = U AC .n1 .n2 .F.dξ On considère l'équilibre:
reçu

ox1 + red2 -> red1 + ox2

dGT ,P ≤ δ W *
On donne les potentiels standard d'électrode des deux
reçu
couples rédox. Que vaut la constante d'équilibre?
( )
dGT ,P = n1 .n2 .F E2 − E1 .dξ ≤ δ W * = U AC .n1 .n2 .F.dξ
reçu

U AC ≥ E2 − E1
 La constante d’équilibre thermodynamique associée à l’équation
IV/ Potentiel d'électrode
1) Relation entre E et l'enthalpie libre
A l’état d’équilibre thermodynamique, les potentiels de Nernst des deux
couples oxydo-réducteurs sont égaux On considère l'équilibre rédox:
n1 ox2 + n2 red1 -> n1 red2 + n2 ox1

(2)
(1)

Δ r G = n1 .Δ r G2 − n2 .Δ r G1

Δ rG Δ r G2 ⎛ Δ r G1 ⎞
e = E 2 − E1 = − =− − −
n2 .n1 .F n2 .F ⎜⎝ n1 .F ⎟⎠
( )
log K =
n
(
. E o − E2o
0,06 1
)
E2 E1

III/ Potentiel d'électrode

α .Ox + β .B + ne -
= α '.Re d + β '.B' 2 )Relation entre les Eo des couples
rédox d'un même élément
−Δ r GOx / Re d Exemple: E1o = Eo(Fe2+/Fes) = -0,44 V
EOx / Re d = E2o = Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V
n.F Calculer le potentiel standard du couple Fe3+/Fes E3o = Eo(Fe3+/
Fes)

−Δ r GOx0 / Re d
EOx0 / Re d =
n.F
3 )Modification du Eo par précipitation 4)Modification du Eo par complexation
E1o = Eo(Ag+/Ags) = 0,8 V E1o = Eo(Ag+/Ags) = 0,8 V
En présence d'ions Cl-, on observe la formation du précipité AgCls En présence d'ammoniaque NH3, on observe la formation du complexe
( pKs = 10) Ag(NH3)2+ de constante de formation β ( logβ = 7,2 ).
Que vaut le potentiel d'électrode standard pour le couple (AgCls/Ags)? Calculer le potentiel standard d'électrode pour le couple Ag(NH3)2+/Ags en
présence d'ammoniaque.