CHAPITRE IV : RÉACTIONS D’OXYDO­REDUCTION

Introduction
Le fonctionnement d’une pile électrochimique, le titrage iodométrique de la vitamine C dans
un jus de fruit, l’obtention industrielle de certains composés minéraux tels que le dichlore, la
soude et le zinc, la corrosion des métaux, la décomposition d’explosifs,... sont des exemples
de réactions d’oxydoréduction.
Dans ce chapitre, nous allons étudier l’étude des phénomènes d’oxydoréduction. Après avoir
rappelé les définitions de base, nous étudierons le fonctionnement d’une pile et relierons sa
f.é.m. à la nature et aux concentrations des espèces oxydantes et réductrices présentes.
La relation de Nernst permettra d’étudier, de façon quantitative, l’influence des réactions
acidobasiques, de précipitation et de complexation sur l’évolution d’un système rédox et de
justifier les protocoles mis en œuvre pour réaliser des titrages d’oxydoréduction.
IV.1 Équilibres d’oxydo­réduction
1) Couple oxydant-réducteur
Un réducteur est une espèce atomique, moléculaire ou ionique susceptible de céder un ou
plusieurs électrons.
Un oxydant est une espèce atomique, moléculaire ou ionique susceptible de capter un ou
plusieurs électrons.
Exemples :
Al 3 aq   3 e – Al s 
Fe3  aq   e – Fe2  aq 
I 2 aq   2 e – 2 I –  aq 
Cl2 g   2 e – 2 Cl –  aq 
S4O62–  aq   2 e – 2 S2O32–  aq 
2 H  aq   2 e – H 2 g 
Ces deux définitions sont complémentaires : à tout oxydant Ox correspond un réducteur Red
selon le schéma formel, appelé demi‐équation d’oxydoréduction ou demi‐équation
électronique :
Ox  ne– Red
Cette écriture traduit la possibilité de passage de Ox à Red et réciproquement par transfert
d’électrons. Cette écriture est formelle puisque les électrons n’existent pas à l’état libre en
solution aqueuse.
L’oxydant et le réducteur ainsi reliés sont dits conjugués : ils forment un couple rédox, noté
Ox/Red.

1
Une réduction correspond à un gain d’électrons alors qu’une oxydation correspond à une
perte d’électrons.
Pour savoir si, au cours d’une réaction, une espèce a été réduite ou oxydée, on peut :
– chercher son espèce conjuguée et écrire l’équation formelle d’échange d’électrons ;
– utiliser les nombres d’oxydation.

2) Nombres d’oxydation
a) Définitions
Le nombre d’oxydation (noté n.o.) ou degré d’oxydation permet de déterminer l’état
d’oxydation d’un élément, que cet élément soit seul ou engagé dans un édifice moléculaire ou
ionique. Le nombre d’oxydation est un nombre entier algébrique, noté en chiffres romains.
Précisons les règles qui permettent de le déterminer.

Première règle : Le nombre d’oxydation d’un élément dans une espèce monoatomique est
égal à la charge algébrique de cette espèce.
Exemples :

Pour le métal Na, n.o.(Na) = 0 ; pour l’ion Fe3+ , n.o.(Fe) = + III

pour l’ion Cl– , n.o.(Cl) = – I ; pour l’ion O2– , n.o.(O) = – II .

Deuxième règle : Quand deux éléments sont unis par une liaison covalente, les électrons de
la liaison sont attribués arbitrairement à l’élément le plus électronégatif (Tableau 1). Le
nombre d’oxydation de chaque élément est alors égal au nombre de charge fictif qui lui est
ainsi attribué.

Tableau 1 : Électronégativité de Pauling χP de quelques éléments.

Pour déterminer le nombre d’oxydation d’un élément dans un édifice, il faut :

– établir la représentation de Lewis de cet édifice ;

– attribuer le (ou les) doublet(s) de liaison à l’atome le plus électronégatif ;

– faire le bilan des charges.

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Ainsi :

• Le nombre d’oxydation des éléments d’un corps simple est nul (schéma 1 a et b).
• Dans la molécule d’eau, le nombre d’oxydation de l’hydrogène est + I, celui de l’oxygène
est de – II (schéma 1 c).

Schéma 1 : Nombre d’oxydation de O et H dans les corps simples (a) et (b) et dans
l’eau (c).

• Dans la plupart des composés oxygénés, l’oxygène, élément divalent, est lié à des
atomes moins électronégatifs que lui (schéma 2 a) ; son nombre d’oxydation vaut alors
n.o.(O) = – II .
En revanche, dans le peroxyde d’hydrogène H2O2 ou eau oxygénée, comme dans tous les
peroxydes, n.o.(O) = – I (schéma 2 b).

Schéma 2 : Nombre d’oxydation de l’oxygène dans le dioxyde de carbone (a), dans le

peroxyde d’hydrogène (b).

• Dans la plupart des composés hydrogénés, l’hydrogène, élément monovalent, est

lié à des atomes plus électronégatifs que lui (schéma 3 a) ; son nombre d’oxydation vaut
alors n.o.(H) = + I .
En revanche, dans les hydrures métalliques (LiH, NaH), l’hydrogène est lié à des éléments
moins électronégatifs que lui, alors n.o.(H) = – I (schéma 3 b).

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 Schéma 3 : Nombre d’oxydation de l’hydrogène dans l’ammoniac (a), l’hydrure
de lithium (b).

Troisième règle : Dans un édifice polyatomique, la conservation de la charge impose que la

somme algébrique des nombres d’oxydation multipliés par le nombre des atomes de
l’élément présent dans la formule de l’édifice soit égale à la charge globale de l’édifice.
Exemples :
Dans CO : n.o.(C) + n.o.(O) = 0 avec n.o.(O) = – II, n.o.(C) = II .
Dans CO2 : n.o.(C) + 2 n.o.(O) =0 avec n.o.(O) = – II, n.o.(C) = IV .
Dans C2O42– : 2 n.o.(C) + 4 n.o.(O) = – II avec n.o.(O) = – II, n.o.(C) = III .
Suivant le composé considéré, un élément peut prendre de très nombreuses valeurs de nombre
d’oxydation (schéma 4).

Schéma 4 : Nombre d’oxydation de l’azote dans divers dérivés azotés.

b) Propriétés des nombres d’oxydation

■ L’équation de la combustion du sodium dans le dioxygène s’écrit :

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Le sodium est oxydé, son nombre d’oxydation augmente ; l’oxygène est réduit son nombre
d’oxydation diminue. Ce résultat est général :
Lorsqu’un élément est oxydé, son nombre d’oxydation croît ; celui­ci diminue lorsque
l’élément est réduit.
Cette propriété peut être utilisée pour savoir si une espèce a subi une oxydation ou une
réduction.
■ Les demi‐équations d’oxydoréduction relatives aux couples mis en jeu dans cette réaction
s’écrivent :

Pour chaque couple, n(e–) = Δn.o. , ce résultat est général :

Pour chaque élément, la valeur absolue de la variation globale du nombre d’oxydation
est égal au nombre d’électrons transférés.
Cette propriété peut être utilisée pour déterminer le nombre d’électrons mis en jeu dans un
couple redox.
■ Dans l’équation ci‐dessus, le nombre d’électrons échangés entre les deux couples devant
être le même, il vient : 2 Δn.o.(Na) + Δ’n.o.(O) = 0
Ce résultat est général :
Dans une réaction d’oxydoréduction, la somme des variations des n.o. des éléments
affectés de leur nombre stœchiométrique est nulle.
Cette propriété peut être utilisée pour écrire les équations des réactions d’oxydoréduction
3) Couple oxydant­réducteur de l’eau

Dans la molécule d’eau H2O, les nombres d’oxydation respectifs des éléments hydrogène et
oxygène sont + I et – II. Il est donc possible d’envisager deux cas, suivant l’élément
considéré.
■ L’eau H2O peut être oxydante : elle subit alors une réaction de réduction au cours de
laquelle le nombre d’oxydation de l’élément hydrogène diminue (celui de l’oxygène ne peut
plus diminuer). On obtient en général l’élément hydrogène au degré 0, c’est‐à‐dire le corps
simple dihydrogène H2. Le couple rédox alors mis en jeu est le couple H2O/H2.
Le caractère oxydant de l’eau est lié à la présence de l’élément hydrogène avec un nombre
d’oxydation égal à + I ; il en est de même dans les ions oxonium H3O+ et hydroxyde HO–.
Aussi, suivant le pH pourra‐t‐on envisager les couples :

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 H3 O+ / H2 H2O / H2 HO– / H2
Ainsi, en milieu acide, on écrit la demi‐équation
d’oxydoréduction
2 H3O ( aq )  2 e – H 2 ( g )  2 H 2O

ou plus simplement :

alors qu’en milieu basique, on écrit plutôt :

2 H 2O  2 e – H 2( g )  2 HO – ( aq )

Remarque : Dans l’eau H2O, dans l’ion oxonium H3O+ et dans l’ion hydroxyde HO–,
l’élément hydrogène a pour n.o. + I et l’élément oxygène a pour n.o. – II .

■ L’eau H2O peut être réductrice : elle subit alors une réaction d’oxydation au cours de
laquelle le nombre d’oxydation de l’élément oxygène augmente (celui de l’hydrogène ne peut
plus augmenter). On obtient en général l’élément oxygène au degré 0, c’est‐à‐dire le corps
simple dioxygène O2 (*). Le couple rédox alors mis en jeu est le couple O2 / H2O.
Le caractère réducteur de l’eau est lié à la présence de l’élément oxygène avec un nombre
d’oxydation égal à – II ; il en est de même dans les ions oxonium H3O+ et hydroxyde HO–.
Aussi, suivant le pH pourra‐t‐on envisager les couples :
O2 / H3O+ O2 / H2O O2 / HO–
Ainsi, en milieu acide, on écrit la demi‐équation d’oxydoréduction :
O2( g )  4 H3O ( aq )  4 e – 6 H 2O

ou plus simplement : alors

qu’en milieu basique on écrit plutôt :

O2 g   2 H 2O  4 e – 4 HO –  aq 

Remarques:

(*)L’oxygène peut également apparaître au degré – I, dans l’eau oxygénée ; le couple redox
alors mis en jeu est H2O2 / H2O.
(**) En solution aqueuse, l’eau participe à :
– deux couples acide-base :
H3O+ / H2O et H2O / HO–
– deux couples redox :
O2 / H2O et H2O / H2

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 4) Réaction d’oxydo­réduction par transfert direct d’électrons
a) Oxydation du zinc par les ions cuivre (II) (Expérience et interprétation)
■ Expérience
Dans une solution bleue de sulfate de cuivre (II), Cu2+ + SO42–, introduisons du zinc en fine
grenaille et agitons. Observons l’évolution de ce système.
La grenaille de zinc se recouvre d’un dépôt rouge de cuivre métallique alors que la solution se
décolore progressivement. Un ajout d’hydroxyde de sodium à un extrait de cette solution en
fin de décoloration fait apparaître un précipité blanc d’hydroxyde de zinc Zn(OH)2
caractéristique de la présence d’ions zinc (II) Zn2+ dans la solution.
■ Interprétation
Le système considéré a été le siège de la réaction d’oxydoréduction d’équation (Schéma 5) :
Cu 2 aq   Zn  s Cu s  Zn2 aq 

Cu 2 aq   2 e– Cu s

Zn2 aq   2 e– Zn s

Schéma 5 : Demi­équations d’oxydoréduction des couples mis en jeu.

Cette réaction est le résultat d’un transfert direct d’électrons entre le métal zinc, qui est alors
oxydé, et les ions cuivre (II) Cu2+, qui sont simultanément réduits, lors du contact entre ces
deux espèces.
b) Généralisation
L’interprétation faite pour la réaction entre les couples Cu2+/Cu et Zn2+/Zn peut être
généralisée :
Soit un système constitué de deux couples Ox1/Red1 et Ox2/Red2 tels que :
Ox1  n1e– Red1 et Ox2  n2e– Red2
Au sein de ce système s’établit un équilibre d’oxydoréduction d’équation :
n 2Ox1 +n1Red 2 n 2Red1 +n1Ox 2
traduisant le transfert direct d’électrons du réducteur d’un couple vers l’oxydant de l’autre
couple.
L’écriture de l’équation de la réaction d’oxydoréduction se fait en combinant les demi‐
équations électroniques de telle façon que les électrons transférés n’apparaissent pas dans
le bilan (Exemples).

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 Exemples de réaction d’oxydoréduction.

L’établissement des demi‐équations électroniques peut parfois s’avérer complexe, il convient

alors de procéder avec méthode.
Remarque :
L’écriture de l’équation de Nernst caractéristique d’un couple rédox nécessite de connaître
la demi‐équation d’oxydoréduction de ce couple.
c) Établissement des demi­équations d’oxydoréduction
Deux méthodes peuvent être envisagées pour écrire la demi‐équation d’oxydoréduction du
couple Cr2O72– / Cr3+.
■ Sans utiliser les nombres d’oxydation
– Écrire la demi‐équation électronique Ox + n e– = Red :
Cr2O72– + n e– = Cr3+
– Assurer la conservation des éléments autres que H et O:
Cr2O72– + n e– = 2 Cr 3+
– Assurer la conservation de l’élément oxygène avec des molécules d’eau:
Cr2O72– + n e– = 2 Cr 3+ + 7 H2O
– Assurer la conservation de l’élément hydrogène avec des protons hydratés:
Cr2O72– + n e– + 14 H+(aq) = 2 Cr 3+ + 7 H2O
– Assurer la conservation de la charge avec les électrons :
Cr2O72– + 6 e– + 14 H+(aq) = 2 Cr 3+ + 7 H2O
■ En utilisant les nombres d’oxydation
– Écrire la demi‐équation électronique Ox + n e– = Red:
Cr2O72– + n e– = Cr3+
– Assurer la conservation des éléments autres que H et O:
Cr2O72– + n e– = 2 Cr 3+
– Calculer la variation du nombre d’oxydation de l’élément mis en jeu:
Cr2O72– + n e– = 2Cr 3+
2 × (+ VI) (Δ n.o.(Cr) = 2 × – III = – VI) 2 × (+ III)

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En déduire le nombre d’électrons mis en jeu par n (e–) = Δn.o. = + VI :
Cr2O72– + 6 e– = 2 Cr 3+
– Assurer la conservation de la charge avec des protons hydratés :
Cr2O72– + 6 e– + 14 H+(aq) = 2 Cr 3+
– Assurer la conservation de l’élément hydrogène avec des molécules d’eau et vérifier qu’elle
assure aussi la conservation de l’élément oxygène :
Cr2O72– + 6 e– + 14 H+(aq) = 2 Cr 3+ + 7 H2O
Il est alors par exemple possible d’écrire l’équation de l’oxydation des ions iodure I– par les
ions dichromate Cr2O72–, en milieu acide, en combinant les demi‐équations électroniques de
telle façon que les électrons n’apparaissent pas dans le bilan :

Remarque :
Lorsque la réaction d’oxydoréduction étudiée s’effectue en milieu basique, domaine de
prédominance des ions hydroxyde HO–, l’établissement des demi­équations d’oxydoréduction
peut se faire :
– soit en assurant la conservation de l’élément oxygène avec des ions HO– et celle de
l’élément hydrogène avec de l’eau H2O ;
– soit en combinant la demi­équation d’oxydoréduction obtenue en milieu acide avec
l’équation : H+(aq) + HO– = H2O de telle façon que les ions H+(aq) n’apparaissent pas
dans le bilan.
IV.2 Piles électrochimiques
1) Étude expérimentale d’une pile : la pile Daniell
a) Observation expérimentale
Réalisons le montage représenté au Schéma 6, la borne COM du milliampèremètre étant
reliée à la plaque de zinc.
Lors de la fermeture du circuit nous constatons qu’un courant circule de la plaque de
cuivre vers la plaque de zinc.
Au bout d’un temps suffisamment long, nous constatons un dépôt de cuivre sur la plaque de
cuivre alors que l’épaisseur de la plaque de zinc a diminué.
En remplaçant l’ensemble milliampèremètre‐résistance par un voltmètre électronique, il est
possible de mesurer une tension U ≈ 1,1 V, la plaque de cuivre constituant le pôle (+).

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 Schéma 6 : Dispositif d’étude de la pile Daniell.
b) Interprétation
Le courant traverse la résistance et l'ampèremètre en allant de la plaque de cuivre vers la
plaque de zinc (Schéma 7) : les parties métalliques du circuit sont parcourues par des
électrons qui se déplacent en sens inverse du sens du courant.

Schéma 7 : Nature et circulation des différents porteurs de charges.

D'où proviennent ces électrons ?

La réaction libérant des électrons que l'on peut envisager au niveau de la plaque de zinc est
l'oxydation du zinc métallique selon :
Zn  s  Zn2  aq   2 e–

Qu'advient-il des électrons qui arrivent dans la plaque de cuivre ?

Les électrons, n'existant pas en solution aqueuse et ne pouvant pas s'accumuler dans la
plaque, sont consommés à l'interface métal‐solution par la réduction des ions cuivre (II) en
cuivre métallique :
Cu 2  aq   2 e– Cu  s 

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Il y a donc eu transfert d'électrons entre le zinc métallique et les ions cuivre (II) de façon
indirecte par l'intermédiaire du circuit extérieur.
Le bilan de ce transfert peut s'établir en prenant en compte simultanément les réactions
d'oxydation et de réduction :
Cu 2  aq   Zn  s  Cu  s   Zn2  aq 

L'évolution spontanée de ce système se fait dans le sens direct de l'équation ci‐dessus.

C'est le même sens d'évolution que celui du système étudié au paragraphe a.

Le dispositif étudié (Schéma 6) est un générateur électrique appelé pile électrochimique (*).
Cette pile résulte de l’association par un pont salin des deux demi-piles formées à partir des
couples Cu2+/Cu et Zn2+/Zn. La plaque de zinc siège d’une oxydation est appelée anode,
celle de cuivre ou s’effectue une réduction est la cathode.
La quantité d’électricité Q qui a parcouru le circuit pendant une durée Δt et la quantité
d’électrons mis en jeu peuvent être reliées en utilisant, lorsque l’intensité i est constante, la
relation :

Remarque :
Connaissant le sens du courant et donc le sens des électrons, il est possible de définir la
nature des pôles de la pile et les équations des réactions qui s’y déroulent.
La tension mesurée aux bornes de la pile avec un voltmètre électronique est sa force
électromotrice (f.é.m) ; sa valeur et son signe seront retrouvés à l’aide de la relation de Nernst
au paragraphe IV.3.
De nombreux couples redox peuvent être utilisés pour réaliser des demi‐piles, les résultats ci-
dessus peuvent alors être généralisés.
2) Définitions et conventions
a) Demi-pile et électrode
Une demi-pile est l’ensemble constitué par les deux espèces Ox et Red d’un couple rédox et
un électrolyte en contact avec un conducteur. Le conducteur peut être l’une des espèces Ox
ou Red du couple considéré ; les deux espèces constituant le couple rédox peuvent être des
solides, des gaz ou des espèces dissoutes dans l’électrolyte.
Exemples :
• Lame d’argent plongeant dans une solution de nitrate d’argent (couple Ag+/Ag).
• Fil de platine plongeant dans une solution contenant des ions Fe3+ et des ions Fe2+ (couple
Fe3+/Fe2+).

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• Lame de platine platiné (c’est‐à‐dire recouvert de platine pulvérulent) plongeant dans une
solution d’acide chlorhydrique dans laquelle barbote du dihydrogène (couple H3O+/H2(g)).
On appelle électrode, le conducteur assurant la jonction avec le circuit extérieur. Par
extension, certaines demi‐piles sont aussi appelées électrodes ; c’est le cas de l’électrode à
hydrogène, de l’électrode au calomel.

Par définition :
• Une électrode siège d’une oxydation est une anode.
• Une électrode siège d’une réduction est une cathode (Schéma 8 ).

Schéma 8 : RéduCtion à la Cathode, et oxydAtion à l’Anode.

b) Cellule galvanique, pile
Une cellule galvanique ou cellule électrochimique est l’ensemble constitué par deux demi‐
cellules reliées par une jonction électrolytique. La jonction électrolytique peut être une paroi
poreuse ou un électrolyte fixé dans un gel (Schéma 9 a, b).
Le terme de pile est généralement réservé à une cellule galvanique fonctionnant en générateur
électrique.
Une cellule est schématisée en écrivant la suite des conducteurs rencontrés en allant de
l’électrode écrite à gauche à l’électrode écrite à droite. Une barre verticale représente une
jonction entre deux phases différentes ; une double barre verticale en tirets représente une
jonction électrolytique ne présentant pas de tension de jonction (les deux phases séparées par
cette jonction sont au même potentiel).
La pile Daniell est ainsi schématisée par :

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 Schéma 9 a. Exemple de cellule galvanique : la pile Daniell avec paroi poreuse.

Schéma 9 b. Exemple de cellule galvanique : la pile Daniell avec électrolyte dans un gel.

c) Sens conventionnel de la réaction électrochimique

Pour une pile, le sens conventionnel de représentation est tel que les électrons vont de
l’électrode de gauche à l’électrode de droite à travers un conducteur les reliant à l’extérieur
de la cellule. L’électrode de gauche, pôle (-) de la pile, est ainsi le siège d’une oxydation,
celle de droite, pôle (+) de la pile, d’une réduction.
Ainsi, pour la pile Daniell, la représentation conventionnelle est :

3) Force électromotrice d’une cellule galvanique

La force électromotrice d’une cellule galvanique est par définition :

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où VD et VG sont respectivement les potentiels électriques des électrodes de Droite et de
Gauche de la cellule en circuit ouvert (i = 0). Ainsi définie, est une grandeur algébrique.
En pratique, se mesure à l’aide d’un voltmètre.
Lorsque tous les constituants de la cellule galvanique sont dans les conditions standard(*),
est la force électromotrice standard de la cellule : notée .
(*) Lorsqu’un système est dans les conditions standard, les activités de tous ses constituants
sont égales à l’unité.
4) Potentiel d’électrode ou potentiel d’oxydoréduction
a) Électrode standard à hydrogène E.S.H.
Seules les différences de potentiel (d.d.p.) sont mesurables. Le potentiel d’une électrode ne
peut être mesuré que par rapport à celui d’une électrode de référence.
L’électrode choisie comme référence est l’électrode standard à hydrogène, qui met en
jeu le couple H3O+/H2 (g).
Elle est constituée d’une lame de platine platiné plongeant dans une solution de pH = 0, mais
se comportant comme une solution infiniment diluée, et dans laquelle barbote du dihydrogène
gazeux, à la pression P0 = 1 bar (Schéma 10). On la note souvent E.S.H.
Une telle électrode n’existe pas ; on peut en donner des réalisations approchées.
L’impossibilité de réaliser matériellement une électrode standard à hydrogène explique que
l’on utilise d’autres électrodes de référence, dites secondaires.

Schéma 11 : Représentation schématique d’une électrode standard à hydrogène.

b) Définition du potentiel d’oxydoréduction ou potentiel d’électrode

Le potentiel d’oxydoréduction d’un couple rédox, aussi appelé potentiel d’électrode ou
potentiel rédox, est égal à la f.é.m. d’une cellule électrochimique dans laquelle l’électrode de
gauche est l’électrode standard à hydrogène ; la demi-pile considérée est donc à droite dans
le diagramme représentatif de la cellule (Schéma 12).

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 Schéma 12 : Définition du potentiel d’électrode ou potentiel d’oxydoréduction.
Le potentiel d’oxydoréduction ainsi défini est un potentiel d’oxydoréduction relatif puisque
relié à celui de l’électrode standard à hydrogène ; c’est une grandeur algébrique. E (Cu2+/Cu)
représente le potentiel d’oxydoréduction du couple Cu2+/Cu.
Si les constituants de la demi‐pile de droite sont dans leur état standard, la f.é.m. est le
potentiel standard d’oxydoréduction du couple Ox/Red considéré, à une température
donnée ; on le note E0 (Ox/Red).
Ainsi, E0 (Cu2+/Cu) = 0,34 V à 25 °C.
De la définition du potentiel d’oxydoréduction, il résulte que :

Considérons une demi‐pile faisant intervenir le couple Ox/Red ; associons‐la à une électrode
standard à hydrogène, cette dernière constituant l’électrode de gauche.
Si l’électrode de la demi‐pile étudiée constitue effectivement le pôle (+) de la pile, E
(Ox/Red) est positif (Schéma 13 a).
En revanche, si elle constitue effectivement le pôle (-) de la pile, E (Ox/Red) est négatif
(Schéma 13 b).
Les valeurs de E0 des principaux couples rédox sont figurées dans la littérature sous forme de
tableaux.

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 Schéma 13 : Suivant la nature du pôle constitué par l’électrode de la demi­pile
associée à l’électrode standard à hydrogène, E (Ox / Red) peut être positif (a) ou
négatif (b).
a) Pile hydrogène-argent; l’électrode de platine constitue le pôle négatif: E(Ag+/Ag) > 0;
b) Pile zinc­hydrogène ; l’électrode de platine constitue le pôle positif : E(Zn2+ / Zn) < 0

c) Potentiel d’oxydoréduction, potentiel électrique

Considérons la cellule représentée au schéma 14 ; sa f.é.m. peut s’exprimer en fonction

des potentiels électriques VM , VM' et VS des électrodes M et M' et de la solution S. Comme les
potentiels électriques sont des grandeurs additives :

Schéma 14 : Cellule de mesure et potentiel d’électrode.

Le potentiel d’oxydoréduction est donc égal à la différence de potentiel électrode‐solution, à
une constante additive près (schéma 15) :

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 Schéma 15 : Potentiels électriques et f.é.m.

IV.3 Formule de Nernst

1) Énoncé
Considérons la pile définie par le schéma suivant :

constituée par l’association :

– d’une demi‐pile ou électrode standard à hydrogène : P(H2) = 1,00 bar et pH = 0

– d’une électrode mettant en jeu le couple Ox/Red, tel que :

Comme E0 (H3O+/ H2) = 0 V, la f.é.m. de cette pile est égale au potentiel d’oxydoréduction
E(Ox/Red) du couple Ox/Red considéré. La valeur de ce potentiel d’oxydoréduction est
donnée par la formule de Nernst, encore appelée relation de Nernst :

expression dans laquelle :

– E0(Ox/Red) est le potentiel standard d’oxydoréduction du couple considéré à la température
T;
– R, la constante des gaz parfaits (R = 8,314 J. K–1. mol–1) ;
– T, la température exprimée en kelvin (K) ;
– , la constante de Faraday ( = 96485 C . mol–1 ) ;
– a(Ox), l’activité de l’espèce Ox et a(Red), celle de l’espèce Red.
Rappelons ce que valent les activités, a(Ox) et a(Red), grandeurs sans dimension,
suivant la nature des espèces oxydantes et réductrices:

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• pour le solvant, ici l’eau : a(H2O) = 1
• pour un solide X ou un liquide X seul dans sa phase : a(X) = 1
• pour un gaz X, supposé parfait : avec P0 = 1bar
• pour un soluté X dilué : avec c0 = 1 mol .L–1
Lorsque la demi‐équation électronique fait intervenir d’autres constituants que les espèces Ox
et Red, en particulier des ions hydronium H3O+, celles‐ci figurent aussi dans la relation de
Nernst.
2) Expressions de la relation de Nernst
a) Valeurs numériques
Les logarithmes décimaux étant très utilisés en Chimie, la formule de Nernst est souvent
utilisée sous la forme suivante (*) :

À 25 °C, soit 298,1 K :

La valeur approchée de 0,06 V est souvent utilisée, alors (**) :

Remarques :

(*) Certains auteurs notent a l’expression :

α s’exprime alors en volt (V).
(**) Dans les problèmes, bien respecter les données de l’énoncé.
b) Exemples d’écritures
Pour alléger l’écriture, nous omettrons, dans l’expression de la formule de Nernst, les
grandeurs c0 et P0, mais les concentrations seront toujours exprimées en mol.L–1 et les
pressions en bar.
3+ 2+
• Couple Fe /Fe :

Fe3  aq   e – Fe2  aq 

• Couple Cu2+ / Cu :

Cu 2  aq   2 e– Cu  s 

18
• Couple Cl2 / Cl– :

Cl2  g   2 e – 2 Cl –  aq 

– 2+
• Couple MnO4 / Mn :
MnO4 –  aq   8 H3O  aq   5 e– Mn2  aq   12 H 2O

3) Exemples d’électrodes
Suivant la nature du conducteur métallique et des espèces oxydante et réductrice considérées,
on distingue différents types d’électrodes.

a) Électrodes de première espèce

Cette dénomination désigne :

– soit un métal M plongeant dans une solution contenant ses cations Mn+ formant ainsi
la demipile Mn+/M : c’est le cas, par exemple, d’une lame de cuivre plongeant dans une
solution de sulfate de cuivre (Schéma 16) ;
– soit une lame de platine platiné plongeant dans une solution contenant l’une des
formes réduite ou oxydée d’un couple, l’autre forme étant un gaz barbotant dans la solution :
c’est le cas de l’électrode à hydrogène, par exemple (Schéma 17).

Schéma 16 : Pour l’électrode de cuivre (couple Cu2+ / Cu) : E = 0,34 + 0,03 log [Cu2+]

19
Schéma 17 : Pour l’électrode à hydrogène (couple H3O+/ H2(g))
: car : E0(H3O+ / H2(g)) = 0 V

b) Électrodes de deuxième espèce

Une telle électrode est constituée d’un métal M en contact avec un composé ionique peu
soluble contenant l’un de ses ions formant ainsi la demi‐pile Mx Ay (s) / M.
• L’électrode (ou demi­pile) au calomel est la plus connue (Schéma 18) ; elle met en jeu le

couple Hg2Cl2 (s) / Hg (l) :

Hg2Cl2  s   2 e– 2 Hg (l )  2 Cl –

Le calomel Hg2Cl2 étant solide et le mercure Hg liquide pur, la formule de Nernst relative à
cette électrode s’écrit :

Schéma 18 : Schéma d’une électrode au calomel.

Si la concentration en ions chlorure est constante, alors E(Hg2Cl2/Hg) = cte, ce qui explique
l’utilisation de cette électrode comme électrode de référence secondaire.

20
À 25 °C : Ecal = 0,337 V si [Cl–] = 0,1 mol.L–1
Ecal = 0,283 V si [Cl–] = 1 mol.L–1
Ecal = 0,244 V si [Cl–] est fixée par une solution saturée de chlorure de potassium.
• L’électrode « au chlorure d’argent », qui fait intervenir le couple AgCl(s)/Ag(s) est
également utilisée comme électrode de référence secondaire, en particulier dans les sondes
de pH combinées.
• L’électrode de référence mettant en jeu le couple Hg2SO4(s)/Hg(l ) est aussi utilisée.

c) Électrode de troisième espèce

Une telle électrode est constituée d’un métal inerte, généralement le platine, plongeant dans
une solution contenant les espèces Ox et Red du couple.
C’est le cas d’un fil de platine plongeant dans une solution contenant des ions fer (II) Fe2+ et
fer (III) Fe3+ ou dans une solution contenant des ions permanganate MnO4– et manganèse (II)
Mn2+.

IV.4 Prévision des réactions d’oxydoréduction

1) Évolution d’un système
Soit un couple Ox1/Red1, de potentiel d’oxydoréduction E1, et un couple Ox2/Red2, de
potentiel d’oxydoréduction E2 :
Ox1 + n1e– Red1 et Ox 2 + n 2e – Red 2
À l’aide de ces deux couples, réalisons une pile et mesurons sa f.é.m. ; soit
la valeur mesurée.

Suivant les valeurs respectives de E1 et E2, trois cas se présentent :

■ , soit E2 > E1
Lorsque l’on ferme le circuit, il y a transfert d’électrons de l’électrode 1 vers l’électrode 2
(Schéma 19) : le réducteur Red1 est oxydé alors que l’oxydant Ox2 est réduit :
Red1 Ox1  n1e– et Ox2  n2e – Red2

d’où le bilan (Schéma 21) : n1Ox2  n2 Red1 n1Red2  n2Ox1

■ , soit E2 < E1
Il y a alors transfert d’électrons de l’électrode 2 vers l’électrode 1 (Schéma 20) : le réducteur
Red2 est oxydé alors que l’oxydant Ox1 est réduit :
Red2 Ox2  n2e– et Ox1  n1e – Red1

21
d’où le bilan inverse (Schéma 22) : n2Ox1  n1Red2 n2 Red1  n1Ox2

Schéma 19: Lorsque E2 >E1, il y a transfert d’électrons de l’électrode 1 vers l’électrode

2.

Schéma 20 : Lorsque E2 < E1, il y a transfert d’électrons de l’électrode 2 vers l’électrode

1.

Schéma 21: E2 > E1 : Ox2 oxyde spontanément Red1.

22
 Schéma 22: E1 > E2 : Ox1 oxyde spontanément Red2.

La réaction spontanée qui se produit est la réaction de l’oxydant le plus fort, correspondant
au potentiel d’oxydoréduction le plus élevé, avec le réducteur le plus fort, correspondant au
potentiel d’oxydoréduction le plus faible.
La réaction se poursuit tant que les deux potentiels sont différents ou que l’un des réactifs,
introduit en défaut, n’a pas été entièrement consommé.

■ , soit E1 = E2
La f.é.m. de la pile est nulle, aucun courant ne circule, aucun transfert d’électrons n’a lieu :
aucune réaction rédox ne se produit ; le système est en équilibre et E = E1 = E2 est le
potentiel rédox commun à tous les couples présents en solution. En conclusion :
Soit un couple Ox1/Red1, de potentiel d’oxydoréduction E1, et un couple Ox2/Red2, de
potentiel d’oxydoréduction E2, susceptibles de réagir selon l’équation :
n1Ox2  n2 Red1 n1Red2  n2Ox1
• si E2 > E1, la réaction a lieu dans le sens 1 ou sens direct.
• si E2 < E1, la réaction a lieu dans le sens 2 ou sens inverse.
• si E2 = E1, le système est en équilibre et n’évolue pas.
Ces résultats, obtenus lorsque les systèmes Ox1/Red1 et Ox2/Red2 sont séparés, sont
applicables lorsque les deux systèmes sont en contact dans une même solution, le transfert
d’électrons ayant alors lieu directement entre les espèces oxydantes et réductrices.
Dans un système en équilibre, tous les couples Ox/Red présents ont le même potentiel
d’oxydoréduction E.
2) Étude quantitative de l’évolution d’un système : constante d’équilibre
Soit un couple Ox1/Red1 tel que: Ox1  n1e – Red1

avec:

23
et un couple Ox2 / Red2 tel que: Ox2  n2e – Red2

avec:

Considérons la réaction de l’oxydant Ox2 avec le réducteur Red1 ; cette réaction a pour
équation :
n1Ox2  n2 Red1 n1Red2  n2Ox1

et pour constante :

l’indice « éq » précisant que le système est en équilibre.

Relions K0 aux potentiels rédox standard. À l’équilibre, tous les couples ont le même
potentiel d’oxydoréduction, Eéq :
Eéq  E1éq  E2éq

d’où :

soit, en multipliant chaque membre par n1n2 :

d’où :

soit :

d’où :

24
et :
Pour n1n2 = 1 (valeur la plus faible possible pour ce produit), on obtient :
• pour E2O  E1O  0, 25 V , K0 = 1,5. 104

• pour E2O  E1O   0, 25 V , K0 = 6,8. 10–5

Soit un système ne contenant initialement que l’oxydant Ox2 et le réducteur Red1 (*) :
■ Si E2O  E1O  0, 25 V , K0 > 104 : la réaction est quantitative ou quasi totale.

■ Si E2O  E1O 0, 25 V , K0 < 10–4 : le système n’évolue pratiquement pas.

■ Si – 0,25 V < (E02 – E01) < 0,25 V : il y a réaction, mais elle n’est pas quantitative.
Remarque 1:

(*)Pour connaître le sens d’évolution spontanée du système, il faut connaître les valeurs de
E1 et E2 . Pour calculer la constante de la réaction qui se produit, il faut connaître les
valeurs de E10 et E20.
Remarque 2 :

Le produit n1n2 figurant dans l’expression de la constante résulte de la combinaison des deux
demi équations électroniques mettant en jeu l’une n1 électrons, l’autre n2 électrons. En fait,
ce produit correspond au plus petit commun multiple de n1 et n2 ; il est donc nécessaire,
pour déterminer K0, de déterminer n1 et n2, d’écrire l’équation de la réaction considérée et
d’en déduire le p.p.c.m. de n1 et n2 avant d’appliquer la relation :

Ainsi:
I 2  aq   2 e –  2 I –  aq  E20

S4O62–  aq   2 e –  2 S2O32–  aq  E10

La réaction mise en jeu dans un titrage iodométrique s’écrit :

2 S2O32–  aq   I 2  S4O32–  aq   2 I –  aq 

Elle ne met en jeu que deux électrons alors que n1. n2 = 4, d’où:

25
La comparaison des valeurs de E10 et E20 permet de savoir si la réaction est quantitative ou
non. Cependant, seule l’expérience permet de savoir si la réaction se produit ou non, de
nombreuses réactions d’oxydoréduction étant très lentes.
Ainsi l’oxydation de l’eau (couple O2/H2O) par les ions permanganate (couple MnO4 –/ Mn2+)
(ΔE0 = 0,28 V) est une réaction quantitative mais très lente, ce qui explique l’existence de
solutions aqueuses de permanganate de potassium. Toutefois, leur concentration doit être
vérifiée avant tout emploi pour un titrage.
Application :
On mélange V1 = 10 mL de solution de chlorure d’étain (II) à C1 = 0,1 mol.L–1 et V2 = 10
mL de solution de chlorure de fer (III) à C2 = 0,1 mol.L–1. Quelle est la composition finale du
système ? En déduire le potentiel rédox des couples en solution.
Données : E0(Sn4+/Sn2+) = E01 = 0,15 V ; E0(Fe3+ / Fe2+) = E02 = 0,77 V .

Corrigé :

Les demi‐équations électroniques qui interviennent sont :

Sn4  2 e– Sn2 (1) et :

Fe3  e– Fe2 (2)

Vu les valeurs de E01 et E0 2, les ions Sn2+ sont oxydés par les ions Fe3+ selon l’équation :
2 Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+ (3)
La constante d’équilibre de cette réaction se détermine en utilisant la relation précédemment
établie ci‐dessus avec n1 = 2, n2 = 1, soit :

En tenant compte de la dilution, le bilan s’écrit :

2 Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+
c. apportées 0,05 0,05 0 0
(mol. L–1)
c. à l’équilibre 0,05 – 2 xV 0,05– xV 2 xV xV
–1
(mol. L )
La réaction est quantitative, donc :

xV ≈ xV(max)

26
d’où :
[Sn2+] = [Sn4+] = 0,025 mol.L–1;
[Fe2+] = 0, 05 mol. L–1 et [Fe3+] = 2, 3. 10–12 mol. L–1.
Le potentiel rédox des couples en solution Eéq se détermine à partir de l’un ou l’autre des
deux couples :

soit : Eéq = 0,15 V

3) Détermination de E0(Ox/Red)
Il est souvent intéressant de déterminer le potentiel standard d’un couple rédox à partir
d’autres potentiels rédox standard connus. Une méthode utilisant l’enthalpie libre standard
sera exposée en seconde année.
Présentons, sur un exemple, une méthode ne faisant intervenir que la formule de Nernst. Cette
méthode fait appel à l’unicité du potentiel des couples présents dans un système à l’équilibre.
Dans un système rédox à l’équilibre, tous les couples Ox/Red présents ont la même
valeur de potentiel E.
Illustrons cette méthode avec les degrés 0, I et II du cuivre.
Les tables donnent E01 (Cu2+/Cu+) = 0,16 V et E02 (Cu+/Cu) = 0,52 V ; en déduire E03
(Cu2+/Cu). Considérons un système contenant les espèces Cu, Cu+ et Cu2+. Écrivons les demi‐
équations électroniques et les formules de Nernst relatives aux trois couples auxquels
participent ces espèces :
Cu2+ + e– = Cu+ (1)
Cu+ + e– = Cu(s) (2)
Cu2+ + 2 e– = Cu(s) (3)

L’unicité du potentiel des couples présents dans le système en équilibre, dans lequel
coexistent les trois espèces, en équilibre impose :
E1 = E2 = E3 , c’est‐à‐dire E3 = E1 et E3 = E2
Afin d’éliminer les concentrations des diverses espèces, utilisons la relation :

27
 2 E3 = E1 + E2
soit :

Les termes dont on prend le logarithme s’annulant deux à deux, il vient :

2 E03 = E01 + E02

soit :
relation de type barycentrique.

Plus généralement, le potentiel standard du couple Z/X peut être calculé à partir des potentiels
standard des couples Z/Y et Y/X (*).
4) Domaines de prédominance
a) Définitions
Présentons la notion de domaine de prédominance à l’aide de l’exemple du couple Fe3+/Fe2+.
Pour ce couple:

Fe3  e– Fe2 et
• Si le potentiel des couples est tel que E > 0,77 V, alors [Fe3+] > [Fe2+] et Fe3+ est
l’espèce prédominante par rapport à Fe2+.
• Inversement, si E < 0,77 V, alors [Fe2+] > [Fe3+] et Fe2+ est l’espèce prédominante par
rapport à Fe2+ (Schéma 23).
L’élément fer ayant la même atomicité (un) dans l’ion fer (II) et dans l’ion fer (III), le
potentiel de la frontière (noté Efront) séparant les domaines de prédominance ne dépend pas de
la concentration totale des espèces considérées.
Nous verrons en seconde année qu’il n’en est pas de même si l’élément considéré n’a pas la
même atomicité dans les deux formes oxydées et réduites, comme par exemple Cr2O72–/Cr3+
ou S4O62–/S2O32–.

Schéma 23 : Domaines de prédominance des espèces Fe3+ et Fe2+.

28
 b) Application aux prévisions des réactions

Soit les couples Ce4+/Ce3+ ( E01 = 1,74 V) et Fe3+/Fe2+ (E02 = 0,77 V) ; le schéma 24 présente
le domaine de prédominance de chaque espèce.
• Ce4+ et Fe2+ ont des domaines de prédominance disjoints ; ils ne peuvent donc pas
coexister en tant qu’espèces majoritaires et réagissent selon la réaction d’équation :

Ce4  Fe2 Ce3  Fe3

Vu l’écart des potentiels standard (ΔE0 = 0,97 V), cette réaction est totale ; le réactif limitant
sera donc entièrement consommé.
• Ce3+ et Fe3+ ont une partie de leur domaine de prédominance commune et peuvent
coexister en solution aqueuse.
Ces résultats sont généraux :
Deux espèces Ox2 et Red1 qui ont des domaines de prédominance disjoints ne peuvent
pas coexister en tant qu’espèces majoritaires et réagissent selon une réaction de
constante d’équilibre K0 supérieure à 1.
La réaction qui se produit peut être considérée comme totale si l’écart des potentiels
standard est suffisant, soit : ∆E0 ≥ 0,25 V.

Schéma 24 : Domaines de prédominance pour les couples Ce4+/Ce3+ et Fe3+/Fe2+.

V.5 Facteurs influençant les réactions d’oxydoréduction

Tout facteur susceptible de modifier l’activité de l’une des espèces intervenant dans la demi
équation rédox d’un couple change la valeur du terme logarithmique dans la relation de
Nernst et donc le potentiel rédox du couple considéré. Étudions quelques exemples.

1) Influence de la concentration
Étudions l’influence de la concentration d’une espèce sur le potentiel d’un couple en
analysant le fonctionnement d’une pile de concentration.

29
Application :
PILE DE CONCENTRATION
Considérons la pile formée par l’association de deux demi piles constituées toutes deux d’un
fil de cuivre plongeant dans un volume Vi de solution de sulfate de cuivre, l’une à C 1 = 0,1
mol.L–1 (demi pile n° 1), l’autre à C2 = 0,01 mol. L–1 (demi pile n° 2) ; une solution de
nitrate d’ammonium gélifiée assure la jonction interne entre les deux demi piles (schéma 25).
Le métal cuivre est en excès dans chacune des demi piles. E0 (Cu2+/Cu) = 0,34 V ; V2 = 2 V1 =
100 mL.
1) Déterminer les pôles de la pile, les équations des réactions qui se déroulent dans
chaque demi pile et l’équation globale de fonctionnement de la pile.
2) Déterminer les concentrations finales dans chaque bécher lorsque la pile cesse de
débiter ainsi que le potentiel de chaque couple à l’équilibre. En déduire la quantité
d’électricité qui a traversé le circuit.

Schéma 25 : Schéma constitutif de la pile.

Corrigé :

1) Dans les deux demi‐piles, le couple à considérer est le couple (Cu2+/Cu) :

Cu 2  2 e– Cu
• Pour l’électrode de cuivre n° 1 :
E1 = 0,34 + 0,030 log [Cu2+]1 = 0,31 V
• Pour l’électrode de cuivre n° 2 :
E2 = 0,34 + 0,030 log [Cu2+]2 = 0,28 V
E1 étant supérieur à E2, l’électrode M1 constitue donc le pôle (+) et l’électrode M2 le pôle (-)
de la pile (schéma 26) ; soit , la f.é.m. de la pile : = E1 – E2 = 0,03 V
Les deux demi‐piles mettant en jeu le même couple, elles ne diffèrent que par la
concentration des ions cuivre (II) ; c’est la raison pour laquelle une telle pile est appelée pile

30
de concentration. À l’extérieur de la pile, le courant électrique circule du pôle (+) vers le
pôle (-), les électrons circulent en sens inverse de l’électrode n° 2 vers l’électrode n° 1.

Schéma 26 : Schéma de fonctionnement de la pile.

Les équations des réactions qui se produisent dans les demi‐piles sont donc :
• demi‐pile n° 2 : Cu  2  Cu 2  2   2 e – oxydation

• demi‐pile n° 1 : Cu 2 1  2 e – Cu 1 réduction

L’équation globale de fonctionnement de la pile s’en déduit:

Cu 2 1  Cu  2  Cu 2  2   Cu 1

2) Puisque le métal cuivre est en excès, la pile cesse de débiter quand sa f.é.m. s’annule,
c’est‐à dire quand le système électrochimique est en équilibre ; alors :
E1éq = E2éq, soit [Cu2+]1éq = [Cu2+]2éq
Le bilan à tout instant s’établit en écrivant que la quantité d’électrons cédés par le réducteur
dans le compartiment anodique est égale à celle des électrons captés par l’oxydant dans le
compartiment cathodique, soit :
n1(Cu2+) = n01(Cu2+) – x = C1 . V1 – x
n2(Cu2+) = n02(Cu2+) + x = C2 . V2 + x
avec n(e–)échangé = 2x

À l’équilibre : E1éq = E2éq , soit : [Cu2+]1éq = [Cu2+]2éq d’où :

C1V1  xéq C2V2  xéq


V1 V2

VV
et : xéq  1 2
(C1  C2 ) soit avec V2  2V1
V1  V2
2 100.103 x0.09
xéq  V1 (C1  C2 ) 
3 3
soit : xéq = 3. 10–3 mol
31
et : [Cu2+]1éq = [Cu2+]2éq = 4. 10–2 mol. L–1
d’où : Eéq = 0,34 + 0,03 log [Cu2+]éq = 0,30 V
Soit Q la quantité d’électricité qui a traversé le circuit :

Q = n(e–)échangés .

soit : Q = 2 . xéq . = 2 × 3. 10–3 × 96,5. 103 d’où :

Q = 5,8. 102 C
2) Influence du pH
a) Exemple du couple O2 / H2O
Pour le couple O2 / H2O , de demi‐équation électronique :
O2 + 4 e– + 4 H3O+ = 6 H2O
la formule de Nernst s’écrit :

soit, en prenant
P(O2) = 1 bar,
E = E0(O2 / H2O) – 0,06 pH = 1,23 – 0,06 pH
Le pouvoir oxydant du dioxygène en solution aqueuse diminue lorsque le pH croît (schéma
27).

Schéma 27 : Pour le couple O2 / H2O, le potentiel dépend du pH.

b) Exemple du couple MnO–4 / Mn2+

Pour le couple MnO4 –/ Mn2+, de demi‐équation électronique :
MnO4–+ 5 e– + 8 H3O+ = Mn2+ + 12 H2O
la formule de Nernst s’écrit :

Soit :

32
E'0 est appelé potentiel standard apparent en fonction du pH ; il traduit la façon dont varie
E en fonction du pH lorsque les activités des espèces réduite et oxydée, autres que H+(aq) et
HO–, sont égales à l’unité.
Le pouvoir oxydant des ions permanganate diminue lorsque le pH croît.
3) Influence de la complexation et de la précipitation
Considérons un couple Ox/Red en solution pour lequel la formule de Nernst s’écrit :

■ Si la concentration de l’espèce oxydante diminue, E(Ox/Red) diminue et le pouvoir

oxydant de Ox diminue, alors que le pouvoir réducteur de Red augmente (schéma 28 a). C’est
par exemple le cas si l’oxydant participe à des réactions de complexation ou de précipitation.
■ En revanche, si la concentration de l’espèce réductrice diminue, E(Ox/Red) augmente et le
pouvoir oxydant de Ox augmente, alors que le pouvoir réducteur de Red diminue (schéma 28
b). C’est encore le cas si le réducteur participe à des réactions de complexation ou de
précipitation. Étudions sur deux exemples l’influence de ces deux types de réactions sur les
réactions d’oxydoréduction.

Schéma 28 : Évolution des pouvoirs oxydant et réducteur d’un couple par complexation
ou précipitation (a) de l’oxydant ; (b) du réducteur.

Application :
Couples Cu2+/Cu et [Cu(NH3)4]2+/Cu

On réalise une pile en associant une électrode standard à hydrogène à une demi-pile
constituée d’un fil de cuivre plongeant dans un volume V = 40 mL d’une solution de sulfate

33
de cuivre (II) à C = 10–2 mol. L–1, à laquelle on ajoute V’ = 10 mL d’ammoniac à C’ = 0,5
mol. L–1.
On admet qu’il ne se forme que le complexe [Cu(NH3)4]2+ et que la concentration des ions
NH 4+est négligeable devant celle de NH3 .

a) Déterminer la f.é.m. de la pile à partir de E0(Cu2+/Cu), β4, C, V, C’ et V’.

b) Calculer E0([Cu(NH3)4]2+/Cu).

Données : E0(Cu2+/Cu) = 0,34 V ; log β4([Cu(NH3)4]2+) = 13,2

Corrigé :

La solution contient, outre les ions HO– et H3O+, les ions Cu2+, SO42–, NH4+ et [Cu(NH3)4]2+
et de l’ammoniac NH3. Vu la nature de la pile, sa f.é.m. est égale au potentiel rédox E des
couples présents dans la solution, de la demi‐pile au cuivre :
E = E(Cu2+/Cu) = E([Cu(NH3)4]2+/Cu)
a) Considérons le couple Cu2+/Cu :
Cu2+ + 2 e– = Cu(s)
pour lequel :
E(Cu2+/Cu) = E0(Cu2+/Cu) + 0,03 log [Cu2+]
Pour calculer la concentration de Cu2+, considérons la réaction de complexation et établissons
un tableau d’avancement volumique.
Initialement avant réaction :

Cu2+ + 4 NH3 = [Cu(NH3)4]2+

c. apportées
(mmol . L–1) 8 100 0
c. à l’équilibre
(mmol . L–1) 8– xV 100 – 4xV xV
La constante de formation du complexe étant élevée, β4 = 1,6. 1013, la réaction peut être
considérée comme totale ; Cu2+ est le réactif limitant, d’où :
[[Cu(NH3)4]2+] = xV = 8. 10–3 mol. L–1
[NH3] = (100 – 4xV) mmol . L–1 = 68 mmol . L–1
[Cu2+] est très faible et se calcule en utilisant β4 :

34
d’où : E(Cu2+/Cu) = 0,34 + 0,03 log 2,4 . 10–11

d’où : = ECu – EE.S.H. = 0,02 V

b) Considérons à présent le couple [Cu(NH3)4]2+ / Cu :
[Cu(NH3)4]2+ + 2 e– = Cu(s) + 4 NH3

pour lequel : E([Cu(NH3)4]2+/Cu)

Les espèces Cu, Cu2+ et [Cu(NH3)4]2+ étant en équilibre dans le système considéré, les
couples auxquels elles participent ont le même potentiel :
E = E([Cu(NH3)4]2+/Cu) = E(Cu2+/Cu) soit :

soit : E0([Cu(NH3)4]2+/Cu) = E0(Cu2+/Cu) – 0,03 log β4

d’où : E0([Cu(NH3)4]2+ /Cu) = – 0,06 V
Conclusion : E0([Cu(NH3)4]2+/Cu) < E0(Cu2+/Cu), la complexation de l’oxydant Cu2+
diminue le pouvoir oxydant du cuivre (II) (schéma 29).

Schéma 29 : Le potentiel du couple CuΙΙ/Cu0 diminue par complexation de Cu2+.

Application :
Couples Ag+/Ag et AgCl/Ag

Déterminer le potentiel rédox standard du couple AgCl/Ag, connaissant celui du couple

Ag+/Ag et le produit de solubilité de AgCl. E0 (Ag+/Ag) = 0,8 V et pKs (AgCl) = 9,7

35
Corrigé :

Considérons une solution saturée obtenue par dissolution de chlorure d’argent. Plongeons un
fil d’argent dans cette solution. Un équilibre s’établit :

AgCl(s) = Ag+(aq) + Cl–(aq)

La solution contient outre les ions HO– et H3O+, les ions Ag+ et Cl– et du chlorure d’argent
solide. À l’équilibre, tous les couples ont le même potentiel ; c’est le cas des couples Ag+/Ag
et AgCl/Ag correspondant respectivement aux demi‐équations électroniques :
Ag+ + e– = Ag(s) et AgCl (s) + e– = Ag(s) + Cl–
pour lesquels les formules de Nernst s’écrivent :
E(Ag+/Ag) = E0(Ag+ / Ag) + 0,06 log [Ag+]
E(AgCl/Ag) = E0(AgCl/Ag) + 0,06 log (1 / [Cl–])
= E0(AgCl/Ag) – 0,06 log [Cl–]
Les espèces Ag, Ag+ et AgCl étant en équilibre dans le système considéré, les couples
auxquels elles participent ont le même potentiel :
E(AgCl/Ag) = E(Ag+/Ag)
soit : E0(AgCl/Ag) – 0,06 log [Cl–] = E0(Ag+ / Ag) + 0,060 log [Ag+]
d’où : E0(AgCl/Ag)= E0(Ag+/Ag) + 0,06 log [Ag+] + 0,06 log [Cl–]
soit : E0(AgCl / Ag) = E0(Ag+ / Ag) + 0,06 log ([Ag+] . [Cl–])
c’est‐à‐dire : E0(AgCl / Ag) = E0(Ag+ / Ag) – 0,06 pKs
soit : E0(AgCl / Ag) = 0,22 V
Conclusion :
E0(AgCl/Ag) < E0(Ag+/Ag), la précipitation des ions argent (I) abaisse leur pouvoir oxydant.
IV.6 Titrage d’oxydoréduction

On peut utiliser une réaction d’oxydoréduction pour faire un dosage rédox (aussi appelé
titrage), à condition qu’elle soit rapide et totale. Le suivi du dosage peut se faire :
- soit par changement de couleur à l’équivalence, à conditions que les réactifs et les produits
le permettent (il faut que le changement de couleur soit visible, or beaucoup d’espèces rédox
sont colorées.).

- soit par potentiométrie : on mesure la différence de potentiel entre le potentiel de la solution

et celui d’une électrode de référence (ECS, par exemple). On constate un saut de potentiel au
moment de l’équivalence. (Voir TP).

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