Chapitre II : La liaison Chimique

On appelle liaison chimique toute interaction attractive qui maintient des atomes
ensemble pour former des édifices moléculaires stables tel que : les molécules, les ions
moléculaires, les cristaux etc…

Une liaison chimique est la mise en commun entre deux atomes de deux électrons de
spin opposés.

Au cours de la formation d’une liaison il y a libération d’énergie, d’autant plus cette

énergie est grande, d’autant plus la liaison est stable.

Le type de liaison dépend de la différence d'électronégativité entre les deux atomes :

On distingue alors différents type de liaisons :

- la liaison covalente - la liaison covalente polarisée - la liaison ionique - la liaison métallique

–les liaisons Intermoléculaires.

La théorie de la liaison chimique doit nous rendre compte de la géométrie des molécules.
De nombreux modèles existent pour décrire la liaison chimique, on peut citer le schéma de
Lewis et la théorie des orbitales moléculaire. On distingue deux grandes classes de liaisons,
les liaisons localisées et les liaisons délocalisées.

I. La liaison localisée

1.1. La liaison covalente simple :

C’est une mise en commun d’un ou plusieurs doublets d’électrons entre deux atomes
identiques ou ayant des électronégativités voisines. Chaque atome fournit un ou plusieurs
électrons de sa couche de valence.

A・+ ・B ==> A:B ou A─B

1.2. Le schéma de Lewis :

Inventée par Gilbert Lewis en 1916, le schéma de Lewis se base sur la topologie de la
molécule, est une représentation en deux dimensions de la structure électronique externe des
atomes composant une molécule. Dans cette représentation, les électrons célibataires sont
notés par des points et les paires d'électrons par des traits (plus rarement par deux points). Les
traits peuvent être localisés sur un atome (doublet libre ou non liant) ou entre les atomes
(doublet liant, liaison covalente…).

Dans tous les cas, une structure de Lewis est d'autant plus probable qu’elle respecte la règle
de l'Octet : « Chaque atome engagé dans une liaison cherche à acquérir la configuration
électronique du gaz rare qui le suit dans la classification périodique.»

Exemple : H2, F2 , N2 , O2

H2 : 1H : 1s1  électron de valence : H・+ ・H ==> H : H ==> H─H

1
F2 : 9F : .... / 2s2 2p5  7 électrons de valence :

Chaque atome du fluor (F) met en commun son électron célibataire avec celui de l’autre
atome du fluor pour former la liaison (F-F). Les autres électrons de valence forment sur
chaque atome de Fluor (F) des doublets non liants.

F F F F F F
+

Chaque atome de fluor (F) tend à s’entourer de 8 électrons pour saturer sa couche externe
comme un gaz rare (Ne). On dit qu’il respecte la règle de l’Octet.

O2 : 8O : .... / 2s2 2p4  6 électrons de valence :

Chaque atome d’oxygène (O) met en commun ses deux électrons célibataires avec ceux de
l’autre atome d’oxygène pour former la liaison (O = O). Les autres électrons de valence
forment sur chaque atome d’oxygène (O) des doublets non liants.

O O O O

Chaque atome d’oxygène (O) tend à s’entourer de 8 électrons pour saturer sa couche externe
comme un gaz rare (Ne). On dit qu’il respecte la règle de l’Octet.

N2 : 7N : .... / 2s2 2p3  5 électrons de valence :

Chaque atome d’azote (N) met en commun ses trois électrons célibataires avec ceux de
l’autre atome d’azote pour former la liaison (N≡N). Les autres électrons de valence forment
sur chaque atome d’azote (N) un doublet non liant.

N N N N

1.3) Nature des Liaisons covalente multiples :

Exemples :

O O
O2 : nature des liaisons de O: 1σ et 1π
H H

C C
C2H4 H H nature des liaisons du C: 1σ et 1π

N2 :
N N nature des liaisons de N: 1σ et 2π

2
2) Liaison covalente polarisée : Lorsque les atomes de la liaison A-B possèdent des
électronégativités différentes, on observe un déplacement du nuage électronique de l’atome
le moins électronégatif supposé (A) vers l’atome le plus électronégatif supposé (B). Il y a
apparition de charges partielles sur les deux atomes ( +A─B-). La liaison A-B dans ce cas
est une liaison covalente polarisée.

+ -
Exemple : H─Cl

H2O : 8O : .… / 2s2 2p4 6 électrons de valence :

1 H : 1s1 : 1 électron de valence :

Les électrons célibataires de l’atome d’oxygène vont se mettre en commun avec les électrons
des deux atomes d’hydrogène pour former la molécule de H2O. Les autres électrons de
valence de l’atome d’oxygène vont former des doublets non liants sur l’atome d’oxygène.

H O H

NH3 : 7N : .… / 2s2 2p3  électrons de valence :

1 H : 1s1 : 1 électron de valence :

Les électrons célibataires de l’atome d’azote vont se mettre en commun avec les électrons
des trois atomes d’hydrogène pour former la molécule de NH3. Les deux électrons de valence
restant de l’atome d’azote vont former un doublet non liant sur l’atome d’azote.

H N H

2.1 ) Exceptions à la règle de l’octet :

Pour les éléments de la 2ème période la règle de l’octet est pratiquement respectée sauf
pour le béryllium dans BeCl2 et le bore dans le BH3.

Exemple : BeCl2

4Be : 1s2 2s2 : à l’état fondamentale , le Be ne peut former de liaison, donc il

passe à l’état de valence : un électron 2s passe dans l’orbitale 2p.

état de valence → 4Be* : 1s2 2s1 2p1 →

17Cl : … 3s2 3p5 →

Cl Be Cl

3
Le Be va mettre ces deux électrons célibataires en commun avec l’électron célibataire de
chaque atome du chlore pour former la molécule BeCl2. Le béryllium (Be) présente une
lacune électronique (2 cases vides), donc ne respecte pas la règle d’Octet, il est entouré alors
de 4é au lieu de 8é.

Exemple : BH3 : 5B : .… / 2s2 2p1 : à l’état fondamental, le bore ne

peut former qu’une liaison, donc pour former 3 liaisons il passe à l’état de valence ( état
excité) : un électron 2s passe dans l’orbitale 2p.

5B* : .… / 2s1 2p2 3 électrons de valence :

1H : 1s1 :  électron de valence :

Le bore(B) va mettre ces trois électrons célibataires en commun avec les électrons célibataires
des trois atomes d’hydrogène pour former la molécule BH3.

H B H

Le bore ( B) présente une lacune électronique (1 case vide), il ne respecte pas la règle d’octet,
il est alors entouré de 6é au lieu de 8é. Pour les autres éléments de la classification
périodique des éléments la règle de l’octet n’est pas toujours respectée.

Exemple : Hypervalence du phosphore dans le PCl5

15P : ……../ 3s2 3p3 > à l’état fondamental le phosphore ne peut

former que trois liaisons (PCl3), pour former 5 liaisons le phosphore passe à l’état de
valence, un électron de la sous couche 3s est excité et passe à la sous couche 3d. Chaque
électron célibataire du phosphore forme une liaison avec l’électron célibataire du chlore.

15P* : ……../ 3s1 3p3 3d1 > 5 électrons de valence :

17Cl : ……../ 3s2 3p5 > 7électrons de valence : Cl :

Cl : Cl : Cl : Cl :

Cl
Cl
P Cl

Cl
Cl

Le phosphore ne respecte pas la règle de l’octet, il est alors entouré de 10 électrons au lieu de
8 électrons. On dit on a une hypervalence du phosphore.

4
 2.2) Liaisons covalente dative ou de coordination : C’est la mise en commun
d’électrons entre un atome B qui possède un doublet non liant et un autre atome A qui
possède une lacune électronique ( case vide):

A B

+
Exemple : NH4
H
+ H
H +

H N H H N H
H N + H+

H H
H

L’azote a en effet fonctionné comme un donneur et a perdu un électron.

2.3) Notion du moment dipolaire :

Dans une liaison covalente polarisée il y a présence d’un moment dipolaire μAB, qui est dirigé
des charges positives vers les charges négatives

> A─B- > μAB

+

• Par définition μAB = q .d = │ .e │.d

• On exprime couramment le moment dipolaire en Debye : 1 D = 3,33.10-30 c.m

• Le moment dipolaire d’une molécule est la grandeur reflétant sa polarité.

*)Le Pourcentage du caractère ionique partiel :

• La liaison covalente prend un caractère ionique partiel qu’il faut calculer.

• Le pourcentage du caractère ionique d’une liaison A─B est lié à la valeur de la charge
partielle  :

• Si  = 0 la liaison est covalente à 100%

• Si 0< <1 la liaison est covalente polarisée

• Si  = 1 la liaison est ionique à 100%

Le caractère ionique partiel ou le poucentage ionique se calcule comme suit :

(% ionique ) = [ µ réel / µ ionique] x 100

• µ réel = µ expérimental : μAB = q .d = │ .e │.d

• µ ionique = │e│.d ==˃ dans ce cas la liaison est supposé ionique.

Exemple: La distance entre les deux atomes de HCl est égale à 1,26 Ǻ . Le moment
dipolaire expérimental de HCl est égal à 1,08 D. Calculer le caractère ionique partiel de
la liaison H-Cl .

5
Réponse: On donne µ réel, on calcul µ ionique :

µ ionique = IeI.d = 1,6.10-19 . 1,26 .10-10 = 2,016. 10-19C.m

1D = 3,33.10-30 C.m

µ ionique = 6,05 D

==˃ (% ionique ) = [ µ réel / µ ionique] x 100

% ionique = (1,08/6,05).100 = 17,8 % ( la liaison H-Cl est ionique seulement à 17,8 % , le

reste 82,2% est covalent ).

2.4) La Liaison ionique :

Une liaison ionique est un type de liaison chimique qui peut être formé par deux atomes
possédant une grande différence d’électronégativités, l’atome le plus électronégatif dans
notre cas l’atome (B) arrache l’électron de l’atome le moins électronégatif dans notre cas
l’atome (A). Ils se forment alors des ions A+ et B- qui se lie par attraction électrostatique.
La liaison ionique se forme généralement entre les atomes métalliques et les atomes non
métalliques.

Exemple : sel de cuisine : NaCl

11Na : 1s22s22p63s1 métal alcalin perd un électron  Na+ : 1s22s22p6

17Cl : 1s22s22p63s23p5 halogène gagne un électron  Cl- : 1s22s22p63s23p6

Na + Cl  Na+ Cl-

Les ions Na+ et Cl- s’attirent, s'empilent et forment grâce à leurs liaisons ioniques des
cristaux. Son nom chimique est le chlorure de sodium.

3. Les orbitales moléculaires.

Les orbitales moléculaires se forment par combinaison linéaire des orbitales atomiques
(LCOA). Deux orbitales atomiques(OA) se fusionnent pour former une orbitale
moléculaire(OM). On aura le même concept que les pour les atomes. La formation des OM
doit conserver les éléments de symétrie des OA dans le système. L’état de l’électron dans la
molécule sera décrit par les orbitales moléculaires (OM).

En règle générale, la répulsion des électrons de la molécule dans les orbitales moléculaires
suit les mêmes règles que celles des orbitales atomique. – règle de stabilité -Principe de
Pauli et règle de Hund.

6
 Les OM sont obtenues par la combinaison linéaire des orbitales atomiques qui possèdent :
–les mêmes énergies ou des énergies voisines
–la même symétrie
–La combinaison de deux OA de deux atomes donne deux OM moléculaire : 1 OM liante et
1OM antiliante
–La combinaison de trois OA de deux atomes donne six OM moléculaire : 3 OM liantes et
3OM antiliantes.

3-1 Les Molécules Homonucléaires : Les Molécules Homonucléaires sont des

molécules formées de même atomes. Exemples : ( H2 , C2, N2 , O2 etc…)

a) Combinaison linéaire des OA 1SA et 1SB : Recouvrement axial d’une OA de l’H

avec une OA du deuxième H . (Exemple : molécule de H2)
**Formation de l’OM liante (σ1S) : Formation de la liaison sigma (σ) ( H – H).

z
+ + A- B
1SA 1SB OM(σ1S)

***********Formation de l’OM antiliante (σ*1S) : Présence d’un plan nodal.

plan nodal

A B
+ - z
+ -
1SA 1SB OM(σ*1S)

b) Combinaison linéaire des OA 1SA et 2pzB. Recouvrement axial d’une OA du type s

et une OA du type 2pz de F. (Exemple : molécule de HF).

*Formation de l’OM liante (σSp) : Formation de la liaison sigma (σ ) : (H-F)

+ + z
+
2PzB
1SA OM(σSp)

*Formation de l’OM antiliante (σ*Sp) : Présence d’un plan nodal.

plan nodal

+ + + z
+

1SA 2PzB OM(σ*Sp)

c) Combinaison linéaire des OA : 2pzA et 2pzB.

Formation de la liaison par recouvrement axial des 2 OA de même symétrie. (Exemple
molécule AB).

*Formation de l’OM liante σ2pz : Formation de la liaison sigma(σ) : (A-B)

+ + +

2PzA 2PzB OM σ2pz

* Formation de l’OM antiliante σ*2pz : Présence d’un plan nodal.

7
 plan nodal
+
+ + + +
A B
2PzA 2PzB

OM σ2pz *

d) Combinaison linéaire des OA 2(pxA , pyA) et 2(pxB , pyB). Recouvrement latéral de 2

OA 2px ou 2py. (Exemple : O2 ; C2 ; N2 etc…)

* Formation de l’OM π liante 2πx ou 2 πy : Formation de la liaison (π).

+ plan nodal
+ +

2pXA 2pXB OM 2πx ou 2 πy

* Formation de l’OM antiliante 2π*x ou 2 π*y : Présence d’un plan nodal.

plan nodal

+ plan nodal

2pXA 2pXB OM 2π*x ou 2π*y

e) Le digramme énergétique des molécules homonucléaires :

* Molécule d’H2 (z=1)

E E

OM antiliante σ*1s

1S1 1S1

H H
OM liante σ1s
H2

1- Configuration électronique de H2 : σ1s2

2-ordre de liaison = (Nbre des é des OM liantes- Nbre des é des OM antiliantes ) / 2
= (2-0) /2 = 1 (1 liaison H-H).

3-Propriétés magnétique : la molécule H2 ne présente pas d’é célibataire donc elle est
diamagnétique.

8
 *) Molécule d’He2 (z=2)

E E

OM antiliante σ*2s

1S1 1S1

He He
OM liante σ2s
He2
2
1- Configuration électronique de He2 : σ1s σ*1s2
2-ordre de liaison = (Nbre des é des OM liante- Nbre des é des OM anti liante) / 2
= 2-2/2 = 0 (la molécule n’existe pas)).

3-Propriétés magnétique : la molécule He2 ne présente pas d’é célibataire donc si elle est
existe, elle sera diamagnétique.

*) Molécules légères : Z<8 : exemples : (B2, C2, N2)

N N N
2
σ*
2pz
2π* 2π*
x y
σ
2p3 2pz
2p3
2π 2π
x y
σ*
2s
2s 2 2s2

σ
2s
σ*
1s
1s2 1s2

σ
1s

Remarque : Dans les molécules légères Z<8 : la différence de niveau d’énergie entre les
OM σ2pz et σ*2s est assez faible, les électrons ont tendance à occuper la même région de
l’espace donc ils se repoussent, il en résulte une augmentation de l’énergie de l’OM σ2pz par
rapport aux OM 2πx et 2πy.
1. Configuration électronique de N2 : σ1s2 σ*1s2 σ2s2 σ*2s2 2πx2 2πy2 σ22pz
2. Indice ou ordre de liaison : 8-2/2=3 ===˃ N2 possède 3 liaisons (1 liaison σ et 2 liaisons π
3. Propriétés magnétique : la molécule de N2 ne présente pas des é célibataire donc elle est
diamagnétique

9
 *) Molécules lourdes : Z>8 : exemples : (O2, F2, Ne2)
bbbbbbbbbbbbbbbbO O2 O
σ*
2pz

2π* 2π*
x y

2p4
2p4
2π 2π
x y
σ* σ
2pz
2s

2s2 2s2

σ
σ* 2s
1s

1s2 1s2

σ
1s
Remarque : Dans les molécules lourdes Z>8 : la différence de niveau d’énergie entre les
OM σ2pz et σ*2s est assez grande, les électrons n’ont pas tendance à occuper la même
région de l’espace donc ils ne se repoussent pas, il n’en résulte aucune augmentation de
l’énergie de l’OM σ2pz par rapport aux OM 2πx et 2πy.

1. Configuration électronique de O2 : σ1s2 σ*1s2 σ2s2 σ*2s2 σ22pz 2πx2 2πy2 2π*x1 2π*y1
2. Indice ou ordre de liaison : 10-6/2=2 ==˃ O2 possède 2 liaisons (1 liaison σ et 1 liaison π)
3. Propriétés magnétique : la molécule de O2 présente 2 é célibataires donc elle est
paramagnétique.

3-2-Molécules Hétéronucléaires : Les Molécules Hétéronucléaires sont des molécules

formées par des atomes différents ( NO , CO… ). La combinaison de 2 OA donne une OM
liante et une OM antilliante. On a le meme schéma que pour les molécules homonucléaires à
la différence que dans les molécules hétéronucléaires on a toujours un atome plus
électronégatif que l’autre. On observe une densité électronique (nuage électronique) plus
dense au niveau de l’atome le plus électronégatif dans les orbitales moléculaires liantes
contrairement aux orbitales moléculaires antilliantes.

10
 a) Le diagramme énergétique des molécules hétéronucléaires

Exemple : molécule de NO

2π*
x
σ
2pz

2π 2π
x y
σ*
2s

σ
σ* 2s
1s

σ
1s

Remarque : L’atome d’Oxygène(O) est plus électronégatif que l’atome d’ azote (N), alors
l’énergie des OA de l’atome de O sont plus basse que celle de l’atome de N. La différence de
niveau d’énergie entre les OM σ2pz et σ*2s est assez faible, les électrons ont tendance à
occuper la même région de l’espace donc ils se repoussent, il en résulte une augmentation
de l’énergie de l’OM σ2pz par rapport aux OM 2πx et 2πy.
2 2 2 2 2 2 2
1. Configuration électronique de NO : σ1s σ*1s σ2s σ*2s 2πx 2πy σ 2pz 2π*x1
N O
2. Indice ou ordre de liaison : 10-5/2=2,5 ==˃NO possède 2,5 liaisons. ( )
3. Propriétés magnétique : la molécule de NO présente 1 é célibataire donc elle est
paramagnétique.

*) Cas particulier : Molécule HF : 1H : 1s1 :

9F : 1s2 2s2 2p5 : =====> H F

La liaison H – F se forme par la combinaison d’un électron célibataire de l’H avec l’électron
célibataire du F. Il se forme 3 doublets non liant sur le F.
1.Configuration électronique : σ21s-2pz
H HF F
2 . Nombre de liaison : HF : NL = (2-0)
/2 = 1, (liaison σ)
3. Propriété magnétique : la molécule HF
ne présente pas d’électron célibataire
1S1
elle est diamagnétique
2p5

σ
1s-2pz
2S2

11
12
13
14
15
16
17
6) La liaison dans les complexes :

Dans les complexes, espèces dans lesquelles divers anions ou molécules neutres (H2O ,
NH3 ...) se lient à un atome ou à un ion d'un métal de transition (Cu+2 , Fe+2...), la formation de
la liaison se réalise de façon singulière.

Les liaisons entre l'ion métallique central et les ligands (ou coordinats) résultent de
la mise en commun d'un doublet libre apporté par le ligand, en utilisant une case vide
de l'ion central.

L'hybridation des orbitales est fixée systématiquement par la symétrie adoptée

autour de l'ion de métal de transition et non le nombre de ligands. Le tableau suivant
donne la correspondance entre la symétrie de l'environnement de ligands et
l'hybridation adoptée pour les orbitales de l'ion de transition. Parmi ces géométries, la
géométrie octaédrique est de loin la plus courante.

Nombres de
Symétrie Hybridation
ligands
4 Tétraèdre
4 Plan carré
6 Octaèdre

Exemple du complexe Fe(CN)6-4

Fe (z=26) : 1s22s22p63s23p64s23d6

*degré d’oxydation du Fe dans le complexe : x +6(-1) = -4 > x=+2

donc la charge du Fe est +2

*configuration électronique du 26Fe +2 : 1s22s22p63s23p64s03d64p0

4S0 3d6 4p0

*Configuration électronique de l’ion métallique Fe+2, le complexe est diamagnétique

il y a réarrangement de la structure de l’ion avec appariement des électrons
célibataires.

ligants
CN
CN
CN
CN
CN

CN

-
-
-
-
-

18
 Les 6 OA hybrides d2sp3 du Fer sont vides et acceptant les doublets de CN- par
liaison de coordinence, on obtient un octaèdre.

CN
-4

NC
CN
Fe+2

NC
CN
NC

II. La liaison délocalisée :

1. Molécules conjuguées : La conjugaison ou résonance résulte de l'alternance de simples et

de doubles liaisons, deux doubles liaisons sont dites conjuguées si elles sont séparées d'une
liaison simple.

Exemples de molécules conjuguées :

Exemple : le benzène C6H6

C’est la diffraction des rayons X et des électrons qui a permit d’établir que la molécule
de benzène est plane et forme un hexagone plan régulier.

- Tous les angles sont égaux à 120°

- Toutes les liaisons sont équivalentes de longueurs de 1,40Å, elles sont
intermédiaire entre la simple liaison C─C (1,54 Å ) et la double liaison
CC(1,34 Å )

Formule de Kékulé

Dans le benzène tous les carbones sont hybridés sp2. Les orbitales 2pz pures sont
perpendiculaires au plan de l’hexagone. Elles peuvent ainsi se recouvrir et former un système
d’électrons délocalisé sur tout le cycle. Le cercle dans le benzène traduit la délocalisation des
électrons π le long du cycle.

19
 Exemple du butadiène : C4H10

Dans le butadiène tout les carbones sont hybridés sp2. Les OA 2pz pures forment par
recouvrement latéral le système délocalisé le long des 4 carbones.

que l’on peut mettre sous la forme délocalisée :

Un système délocalisé est un système stabilisé. Cette délocalisation permet

d'envisager plusieurs représentations de Lewis (appelées formes mésomères) mettant
ainsi en évidence les propriétés chimiques de la molécule.

2. Phénomène de mésomérie :

Pour un certain nombre d’espèces, il est possible d’écrire plusieurs structures de Lewis.Ces
structures ont un nombre total d'électrons de valence identiques mais qui peuvent être répartis
de manière différente sur les différents atomes.

Le phénomène de mésomérie stabilise les ions (CO3-2), les systèmes conjuguées cyclique (
le benzene) et non cyclique ( le butadiène) …

O
- O O -0,5

R C ou R C R C

O O - O -0,5

3. Les règles de la mésomérie :

1) On ne déplace que des doublets électroniques (exceptionnellement un électron célibataire).

2) Le nombre total d'électrons de valence reste le même dans toutes les formes mésomères.

3) Toutes les formes mésomères sont géométriquement identiques.

4) Les formes mésomères qui respectent la règle de l'octet ont un poids statistique nettement
plus important.

5) Plus une molécule ou un ion présente de formes mésomères, plus le phénomène de

résonance est important, plus sa stabilité est grande.

La délocalisation des électrons de valence sur l'ensemble du composé renforce la stabilité ⇒

favorise la formation du composé (énergie de résonance).

4. La liaison métallique :

Il s'agit d'une liaison forte non directionnelle. Elle concerne les éléments ayant
peu d'électron (un, deux ou trois) sur leur couche externe. Les électrons de valence

20
des atomes sont mis en commun et forment en commun un nuage électronique
entourant les atomes ionisés. Ils sont appelés électrons de conduction et confèrent aux
métaux leur forte conductivité électrique par exemple. Les métaux sont caractérisés
également par une forte conductivité thermique, une grande compacité et une haute
symétrie.

Les métaux se distinguent par le fait qu'ils peuvent donner facilement une partie
de leurs électrons de valence. Si l'on rassemble plusieurs atomes métalliques, cela se
produit de telle manière que chaque atome donne une partie de ses électrons de
valence à un pool commun, le lac électronique ou le gaz d'électrons. Les électrons
dans le lac électronique sont dispersés de façon homogène entre les surfaces de métal
chargées positivement. Ils tiennent ensemble les charges positives. Les électrons se
déplacent librement à l'intérieur du lac. En raison des rayons atomiques différents et
du nombre des électrons de valence, il existe plusieurs types de structures métalliques.

Les propriétés essentielles des métaux sont:

 La brillance du métal: résonnance des électrons dans le lac d'électrons

 La conductivité électrique: déplacement libre des électrons dans le lac d'électrons
 La conductivité thermique: bonne transmission du mouvement thermique de surface
en surface à cause de la structure compacte
 La ductilité: glissement facile des surfaces des atomes
 Souvent une grande densité: structure compacte et épaisse de surfaces égales
 Souvent des températures d'ébullition et fusion élevés:

III. LES LIAISONS INTERMOLECULAIRES

1.Introduction :

*Dans l’état gazeux, les molécules sont très éloignés les unes des autres, d’autant plus que la
pression est faible. C’est un état non condensé et totalement désordonné.

* Dans l’état liquide les molécules sont au contact les unes des autres. Leurs mouvements
sont très limités mais il existe encore une agitation moléculaire. C’est un état condensé et
désordonné.

* Dans l’état solide, les molécules ont encore moins de liberté et leurs mouvements se
réduisent à de simples oscillations autour de positions d’équilibre. C’est un état condensé qui
peut être ordonné.

* La transformation gaz  liquide  solide : consiste en un rapprochement des

molécules, qui se serrent de plus en plus jusqu’à ne plus pouvoir bouger, au cours de la
transformation inverse les molécules se libèrent.

2. Forces de van Der Waals :

2.1) Interactions entre deux dipôles permanents : forces de Keesom (FK)

Il existe entre deux molécules polaires des forces d’attractions électrostatiques.

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 + −  + −  + −  + − 
A ─ B………......A ─ B………..A ─ B………A ─ B……..liaison
intermoléculaire

La molécule ne peut pas s’orienter de façon quelconque

Ex : + −  + − 
bbbbbbbbbbbbbbbbbbbbH − Cl ------ H – Cl
bbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbb↑
bbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbFK
Pour ces deux molécules ayant la même masse molaire : M=58 à pression constante
(P=1atm)

CH3 ─ CH2─ CH2─ CH3 CH3─ CO ─ CH3

Butane (molécule non polaire) acétone ( molécule polaire)
Tf = - 138°C . Téb. = - 0,5°C Tf = - 95°C . Téb. = 56°C

Les liquides polaires ont des températures de fusion (Tf) et d’ébullition (Teb.) plus élevées
que celles des liquides non polaires.

Ex : deux molécules polaires sont attirés l’une vers l’autre par des forces entre dipôles
permanents.

2.2) Interactions entre un dipôle permanent et un dipôle induit : forces de Debye (FD)

Une molécule polaire crée autour d’elle un champ électrique et si une molécule non
polaire vient à son voisinage ; elle subit l’influence de ce champ. Il s’exerce alors une force
d’attraction entre dipôles, comme entre deux dipôles permanents.

+ −  + −  + − 
A ─ A………......A ─ B………..A ─ A…………..liaison intermoléculaire
↑ ↑
dipôle induit dipôle induit

exemple : solubilité de O2 dans H2O ; solubilité de I2 dans l’éthanol

+ −  + − 
bbbbbbbbbH − Cl ------ -Cl − Cl

2.3) Forces de dispersion : forces de London (FL)

L’expérience montre que les gaz rares ou de l’hydrogène, à une température

suffisamment basse, deviennent liquides puis solides. Il existe donc entre leurs atomes ou
leurs molécules une force de cohésion.

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 L’absence de moment dipolaire résulte d’un effet de moyenne dans le temps, se réalisant
très rapidement, mais à un instant donné la distribution des charges dans l’espace est telle
qu’il existe un dipôle résultant non nul. Si deux atomes de gaz rares sont à proximité l’un de
l’autre, le moment instantané de l’un crée un moment induit dans l’autre et réciproquement
d’où une interaction entre molécules non polaires.

Les interactions de Keesom et Debye varient dans le même sens que le moment dipolaires
de la molécule, l’interaction de London est toujours la plus importante est indépendante du
moment dipolaire et est fonction du volume (rayon) des atomes qui augmente en même
temps que la masse molaire (M).

Dans une même colonne du tableau périodique, dans un atome de grand rayon, il y a
beaucoup d’électrons loin du noyau, faiblement liés, le nuage électronique est alors plus
facilement déformable ou polarisable.

Valeurs des énergies d’interaction de Van Der Waals (en kj/mol)

Ρ ( en D) M Keesom Debye London Total

Ar 0 40 0 0 8,50 8,50

HCl 1,03 36,5 3,30 1,00 16,80 21,10

HBr 0,78 81 0,68 0,50 21,90 22,08

HI 0,38 128 0,02 0,11 25,83 25,96

3. La Liaison hydrogène

3.1) Evolution de la masse molaire (M) et de la température d’ébullition (Teb.) à p=1atm.

F2 Cl2 Br2 I2

M(g/mol.) 38 70 159,8 253,8

Teb(°C) - 183,3° - 34,7° 58° 183°

La Température d’ébullition augmente avec la masse moléculaire, sauf quand la présence

de liaisons hydrogène stabilise les composés et augment leur température d’ébullition (H 2O).
Généralement on observe une augmentation des points de fusion et d’ébullition quand la
masse molaire augmente mais par fois on observe des anomalies.

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 Si l’on considère les points ébullition de H2O et H2S ou bien de HF et HCl, on observe
des inversions par rapport au comportement normal. Ceci s’explique par l’intervention dans
les molécules de H2O et H2S des liaisons d’hydrogène.

H2O H2S HF HCl

M 18 34 20 36,5

Teb 100° - 60,3° 20° -85°

3.2) Formation de la liaison hydrogène :

Une liaison hydrogène se forme lorsqu’ un atome H, est attiré par un atome B
très électronégatif et porteur de doublets non liant .

-nnn+
bbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbA ─ H………………..│B

Les atomes A et B pouvant intervenir sont essentiellement des atomes de fluor F, d’oxygène
O et d’azote N.

+ - + - + -

H H H

Liaisons Energie (Kcal/mol)

O ─ H …….O 5 à 10

O ─ H …….N 4 à 7

N ─ H …….O 2 à 3

 Les liaisons hydrogène sont plus forte que les autres forces intermoléculaires.
 La liaison hydrogène es responsable de l’augmentation anormale des
températures d’ébullition de certains liquides ( H2O, alcools etc…)
 Les liaisons hydrogènes jouent un grand rôle dans la solvatation des ions ( ou
des molécules) en solution aqueuse.
 La liaison hydrogène peut se former entre deux groupements fonctionnelles
d’une même mol écule (liaison intramoléculaire ou chélation). On a alors des

composés chélates . La liaison hydrogène intramoléculaire est responsable des

basses températures de fusion et d’ébullition des chélates.

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 H
O

O
liaison intra-moléculaire
H
O

 La liaison hydrogène est responsable de la dimérisation des acides

carboxyliques :

H O
O

R R

O H O

.Les liaisons hydrogènes interviennent de nombreux composés biologiques mettant en jeu le

plus souvent des interactions du type : C = O -----------------H─N

Ainsi dans l’ADN (acide désoxyribonucléique) les deux chaines de la double hélice sont
reliées entre elles par des liaisons hydrogènes formés spécifiquement entre des paires de bases
déterminées :

Guanine – cytosine (3 liaisons hydrogènes)

Adénine – thymine (2 liaisons hydrogène)

H

O H N
N
N
N H N N

R
N O
R
N H

Liaison hydrogène dans la paire guanine-cytosine

H
CH3
N H O

N H N N
N
R : désoxyribose
N O
R

Liaison hydrogène dans la paire adénine- thymine

3.3) Conséquence de l’existence des liaisons hydrogène

L’interprétation de l’évolution de propriétés physiques ou chimiques dépendant de l’existence

éventuelle d’interactions intermoléculaires repose sur les résultats suivants :

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 Toutes les molécules participent à des interactions de VdW, mais certaines
peuvent en outre être engagées dans des liaisons hydrogène : ces deux types
d’interaction doivent, lorsqu’ils existent être tous les deux pris en compte.
 L’existence de liaisons hydrogène intramoléculaires affaiblit les effets des
liaisons des liaisons hydrogène intermoléculaire car elle en diminue le
nombre.
 Pour interpréter le propriétés physiques d’espèces moléculaires, il est
nécessaire de prendre en compte les deux types d’interactions :
- Celles de VdW selon leur polarité et leur polarisabilité ; l’étude de la
polarité implique l’étude préalable de la géométrie, des moments
dipolaires de liaison et ceux de doublets non liants.
- Celles liées à l’existence de liaisons hydrogène intermoléculaires et
intramoléculaires.

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