PHD Thesis

UNIVERSITE MARIEN NGOUABI
FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES

Année : 2020 N◦ d’ordre : 3589
THESE
Pour l’obtention du Diplôme de Doctorat Unique
Domaine : Sciences et Techniques

Formation Doctorale : Sciences des Matériaux et Energies
Parcours/option : Sciences des Matériaux et Energies/Sciences des Matériaux
Spécialité : Matériaux pour l’énergie
Présentée et soutenue publiquement
par
TCHIBOTA POATY Lodvert

Titulaire d’un Master ès Sciences
Date : 28/07/2021
TITRE
Étude ab initio des processus de décomposition

solaire de l’eau sur les surfaces α-Fe2O3(0001)
DIRECTEUR DE THESE
M’PASSI MABIALA Bernard, Professeur Titulaire, Université Marien Ngouabi
JURY
Président : NSONGO Timothée, Professeur Titulaire, Université Marien Ngouabi

Rapporteur externe : NDJAKA Jean Marie Bienvenu, Professeur Titulaire, Université de Yaounde I
Rapporteur interne : MOUSSOUNDA Paul-Sand, Professeur Titulaire, Université Marien Ngouabi
Examinateurs : TCHOUMOU Martin, Maître de Conférences, Université Marien Ngouabi
MALONDA BOUNGOU Brice, Maître de Conférences, Université Marien Ngouabi
Directeur de thèse : M’PASSI MABIALA Bernard, Professeur Titulaire, Université Marien Ngouabi
A ma mère,
mes frères et sœurs.
Remerciements
Remerciements
Ce document est l’aboutissement des travaux de recherche réalisés en alternance entre le

Groupe de Simulations Numériques en Magnétisme et Catalyse (GSMC) de la Faculté des
Sciences et Techniques de l’Université Marien Ngouabi, sous la direction du Professeur
Bernard M’PASSI MABIALA, et le Abdus-Salam International Centre for Theoretical
Physics (ICTP) de Trieste en Italie dans le cadre du Sandwich Training Educational Pro-
gram (STEP), sous la supervision du Professeur Ralph GEBAUER.
Mes premiers mots de remerciements sont pour le Professeur Bernard M’PASSI MA-
BIALA. Je lui suis infiniment reconnaissant de n’avoir pas hésité à diriger cette thèse,
mais aussi d’avoir initié la collaboration avec l’ICTP. Qu’il trouve ici l’expression d’un
coeur profondément reconnaissant.
L’autre acteur majeur dans la réalisation et l’aboutissement de ce travail est le Professeur

Ralph GEBAUER. Sa disponibilité, la clarté de ses explications et la pertinence de ses
questions, tout au long de cette thèse, ont élargi ma vision de la recherche. Je tiens à lui
dire un GRAND MERCI pour tout ce qu’il m’a appris et pour les qualités humaines dont
il a fait montre pendant mes séjours à l’ICTP.
Je remercie le Professeur Timothée NSONGO (Université Marien NGOUABI) d’avoir ac-

cepté de présider le jury de cette thèse. Je tiens à remercier les Professeurs Paul-Sand
MOUSSOUNDA (Université Marien Ngouabi) et Jean-Marie Bienvenu NDJAKA (Uni-
versité de Yaounde I) d’avoir accepté de lire attentivement cette thèse et d’en faire les
rapports. Je voudrais remercier également Messieurs Martin TCHOUMOU et Brice Ro-
drigue MALONDA-BOUNGOU, Maître de Conférences (Université Marien NGOUABI),
d’avoir accepter de faire partie du jury de cette thèse.
Je voudrais remercier les membres du GSMC pour l’accueil chaleureux qui m’a été re-
servé depuis mon travail de Master et tout le long de cette thèse. Je citerais Messieurs
Brice Rodrigue MALONDA BOUNGOU et Martin N’DOLLO (Maîtres de Conférences),
Blaise MALOUMBI, Landry MOUKETO et Dick Hartmann DOUMA (Maîtres Assis-
tants), Aubin Lauril LOMANGA OKANA, Girel Bénédie BOUKA PIVOTEAU, Cédric
Clarféler BOUNGOU et Gabin Dimitri NGANTSO (Assistants), Docteur Holyness MA-
BIALA POATY (Chargé de cours), Messieurs Habib Josué MAGNOUNGOU, Donald
Lodvert TCHIBOTA POATY IV Thèse de Doctorat

Prince MANKOU BAKALA, Fredy Jeanlin MATOKO NGOUMA et Léger Christien
MALONGA MATANOU (Doctorants).
Je remercie également les Docteurs Maryse Dadina NKOUA NGAVOUKA, Wilfrid Inno-
cent NDEBEKA, Bill Donatien LOUBELO MADIELA, Guy Blanchard DALLOU, Alain
Second DZABANA HONGUELLET ainsi que tous les autres enseignants du parcours
Physique de la Faculté des Sciences et Techniques pour leurs encouragements.
J’aimerais aussi dire merci à mes compagnons de lutte, mes collègues de promotion des
parcours Sciences des Matériaux et Energies (SME) et Physique de la Matière Condensée
(PMAC) pour les bonnes relations que nous avons entretenues tout le long de ce périple :
j’ai cité Tania Sandrine MAYALA, Jodivelle Rodalva BAKANA NKENGUE, Christian
Achille MBAKOU MBODO et Rusch Dachna Belphy NGAMPIKA.
Mes remerciements vont également à l’endroit du Professeur Clobite BOUKA BIONA,

ancien Directeur Général de l’Institut de National de Recherche en Sciences Exactes et
Naturelles (IRSEN), et ses proches collaborateurs qui m’ont ouvert la porte de leur insti-
tut me permettant d’exécuter certains de mes travaux. Qu’ils trouvent ici l’expression de
ma profonde gratitude.
Je remercie particulièrement le OPEC Fund for International Development (OFID) d’avoir

financé mes séjours à l’ICTP à travers le Sandwich Training Educational Programme
(STEP).
Je remercie également la Royal Society à travers le projet ACERA pour l’appui financier
dont j’ai bénéficié lors de la soutenance de cette thèse.
Je ne saurais terminer mon propos sans remercier ma famille et mes très chers amis
Hortense MUMBA AZAMA, Nathalie NGOLATSIE BATHILY et Jeannhey Christévy
VOUVOUNGUI pour leur soutien indéfectible dans les moments décisifs de ce périple.
Lodvert TCHIBOTA POATY V Thèse de Doctorat

Table de matières
Table de matières
Remerciements IV
Table des figures XI
Liste des tableaux XV
Liste des abréviations XVIII
Introduction générale 1
1 Méthodes ab initio de calcul de la structure électronique 7

1.1 Hamiltonien d’un système : cas du cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2 Approximation de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3 Approximation de Hartree . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.4 Approximation de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.5 Approximation de Thomas-Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.6 Théorie de la Fonctionnelle de la Densité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.7 Equations de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.8 Approximations de l’énergie d’échange-corrélation . . . . . . . . . . . . . . 15
1.8.1 Approximation de la densité locale . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.8.2 Approximation du Gradient Généralisé (GGA) . . . . . . . . . . . . 16
1.8.3 Fonctionnelles hybrides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.9 Approche DFT+U . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.10 Fonctionnelles de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.10.1 Interactions de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.10.2 Prise en compte des interactions van der Waals dans la DFT . . . . 20
1.11 Théorème de Bloch et base d’ondes planes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.11.1 Théorème de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.11.2 Base d’ondes planes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.11.3 Echantillonnage de la zone de Brillouin . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.12 Conditions aux limites périodiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.13 Méthode des pseudopotentiels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.13.1 Approximation du coeur gelé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
VII
TABLE DE MATIÈRES
1.13.2 Approche pseudopotentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

1.13.3 Pseudopotentiels à norme conservée (NCPP) . . . . . . . . . . . . . 25
1.13.4 Pseudopotentiels ultra doux (USPP) . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.14 Schéma de calcul de l’énergie totale et de la relaxation . . . . . . . . . . . 26
1.15 Méthode des Fonctions de Wannier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.15.1 Fonctions de Wannier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.15.2 Fonctions de Wannier maximalement localisées . . . . . . . . . . . . 29
1.16 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2 Propriétés électroniques et magnétiques des intermédiaires de réaction

peroxo sur les surfaces d’Hématite 31
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.2 Modélisation du α-Fe2 O3 en volume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.3 Calculs préliminaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.3.1 Energie de coupure des ondes planes . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.3.2 Echantillonage de la zone de Brillouin . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.3.3 Paramètres de maille . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.4 Propriétés électroniques et magnétiques du α-Fe2 O3 en volume . . . . . . . 35
2.5 Modélisation de la surface α-Fe2 O3 (0001) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.6 Oxydation de l’eau sur la surface SF e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.7 Intermédiaires de réaction oxo et péroxo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.8 Formation de la liaison inter-oxygène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.9 Structure électronique de la configuration peroxo à partir des MLWFs . . . 47
2.10 Configurations S3 et S’3 en présence de trous d’électrons . . . . . . . . . . 48
2.11 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3 Etude ab initio des propriétés catalytiques des systèmes hybrides CNT-

Hématite 52
3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.2 Calculs préliminaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.3 Modélisation du CNT et des surfaces SF e et SO . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.4 Propriétés électroniques et catalytiques du nanotube de carbone . . . . . . 54
3.4.1 Structure électronique du CNT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.4.2 Oxydation de l’eau sur le CNT(3,3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.5 Adsorption du nanotube de carbone (CNT) sur les surfaces α-Fe2 O3 (0001) 57
3.5.1 Propriétés énergétiques et géométriques . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.5.2 Propriétés électroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.6 Oxydation de l’eau sur les complexes CNT/SF e et CNT/SO . . . . . . . . . 65
3.6.1 Introduction des défauts dans le complexe CNT/SF e . . . . . . . . . 69
3.6.1.1 Dopage par N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
Lodvert TCHIBOTA POATY VIII Thèse de Doctorat

TABLE DE MATIÈRES
3.6.1.2 Dopage par F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

3.6.1.3 Dopage par S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.6.1.4 Création d’une lacune d’oxygène dans le CNT/SF e . . . . 72
3.6.2 Introduction des défauts dans le complexe CNT/SO . . . . . . . . . 73
3.6.2.1 Dopage par N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.6.2.2 Dopage par F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.6.2.3 Dopage par S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.6.2.4 Création d’une lacune d’oxygène dans le CNT/SO . . . . . 76
3.7 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4 Etude théorique de l’adsorption de l’hydrogène sur les systèmes hybrides

CNT-Hématite 80
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
4.2 Adsorption de l’hydrogène sur le CNT (3,3) . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.2.1 Hydrogène moléculaire (H2 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.2.2 Hydrogène atomique (H) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.3 Adsorption de l’hydrogène sur le système hybride CNT/α-Fe2 O3 (0001) . . 87
4.3.1 Hydrogène moléculaire (H2 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.3.2 Hydrogène atomique (H) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
Conclusion générale et perspectives 94
Lodvert TCHIBOTA POATY IX Thèse de Doctorat

Table des figures
Table des figures
1 Schéma d’une interface électrochimique entre le α-Fe2 O3 et l’électrolyte (a) à bandes

plates et (b) en présence d’un fléchissement des bandes. Ici, VBM représente le maximum
de la bande de valence et CBM le minimum de la bande de conduction. La flèche en
pointillé indique le transfert de l’électron vers le H+ , empêché par la position défavorable
du CBM [20]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1 Représentation du pseudopotentiel et de la pseudofonction d’onde [86]. . . . . . . . . 25

1.2 Représentation de la pseudofonction de Vanderbilt [87] . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.3 Schéma de calcul auto-cohérent de l’énergie totale et des géométries d’équilibre des struc-
tures cristallines. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.1 Structure cristalline du α-Fe2 O3 : vue de dessus (a) et vue de profil. Couleurs des
atomes : Fe (bleu) et O (blanc). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.2 Cellule de α-Fe2 O3 avec un arrangement antiferromagnétique. L’orientation du spin des
atomes de Fe est indiqué par les sphères de couleurs bleue claire (spin down) et jaune
(spin up). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.3 Energie totale en fonction de l’énergie de coupure des ondes planes. . . . . . . . . . . 34
2.4 Energie totale en fonction du nombre 2n de points k suivant (Ox). . . . . . . . . . . 34
2.5 Structure de bandes (a) et densité des états (b) du α-Fe2 O3 en volume. Le niveau de
Fermi est fixé à zéro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.6 Densité des états projetés de α-Fe2 O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.7 Exemples de fonctions de Wannier Maximalement localisées dans le massif de Fe2 O3 (en
jaune et bleu clair). (a) Fonction de Wannier centrée sur un atome de Fe, (b) fonction
de Wannier centrée sur un atome d’oxygène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.8 Surface α-Fe2 O3 (0001) vue de dessus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.9 Cycle d’oxydation de l’eau sur α-Fe2 O3 (0001) nue. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.10 Densité des états et isosurfaces des états de frontière spin up (jaune) et spin down (vert
clair) de la surface de l’hématite en absence (a) et en présence des intermédiaires HO*
(b), O*(c) et HOO*(d). Couleurs des atomes : Fe (bleu), O (blanc) et H (noir). . . . . 42
2.11 Cycle d’oxydation de l’eau, partant du groupe hydroperoxo attaché à une surface de
terminaison Fe. Couleurs des atomes : Fe (bleu), O (blanc) et H (noir) [47] . . . . . . 43
2.12 Configurations oxo - S3 - (a) et peroxo - S’3 - (b). Couleurs des atomes : Fe (bleu), O
(blanc) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
XI
TABLE DES FIGURES
2.13 Configurations oxo - S3 - (a) et peroxo - S’3 - (b). Les isosurfaces correspondent à la
polarisation du spin, où le jaune est le spin-up et le bleu clair le spin-down. Couleurs
des atomes : Fe (bleu), O (blanc) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.14 Energie potentielle de surface pour transformer S3 en S’3 , obtenue à partir de la NEB . 46
2.15 Fonctions de Wannier maximalement localisées au niveau de la liaison peroxo (en jaune
et bleu clair). (a) MLWF spin up et (b) MLWF spin down . . . . . . . . . . . . . . 48
2.16 (a) Densité des états de Kohn-Sham pour S3 . Système neutre (noir) et en présence
d’un trou (bleu). (b) Isosurfaces des états de frontière dans le cas neutre et en présence
d’un trou. Couleurs des atomes : Fe (bleu), O (blanc). Les couleurs bleu clair et jaune
représentent respectivement les isosurfaces de spin up et de spin down respectivement. . 49
2.17 (a) Densité des états de Kohn-Sham pour S’3 . Système neutre (noir) et en présence
d’un trou (bleu). (b) Isosurfaces des états de frontière dans le cas neutre et en présence
d’un trou. Couleurs des atomes : Fe (bleu), O (blanc). La couleur jaune représente les
isosurfaces. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.1 Surfaces α-Fe2 O3 (0001). (a) SF e vue de dessus, (b) SF e vue de profil. (c) SO vue de
dessus et (d) SO vue de profil. Couleurs des atomes : Fe (bleu) et O (blanc). . . . . . . 53
3.2 Nanotube de carbone armchair (3,3) dans la direction (Ox). Chaque sphère jaune repré-
sente un atome de carbone (C). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.3 Structure de bandes du nanotube de carbone (3,3). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.4 Densité des états du nanotube de carbone (3,3). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.5 Cycle d’oxydation de l’eau sur le nanotube de carbone (3,3). . . . . . . . . . . . . . 56
3.6 Différentes positions du CNT sur SO : (a1) et (a2) position top vue de dessus et de
profil respectivement. (b1) et (b2) position bridge ou ponté vue de dessus et de profil
respectivement. (c1) et (c2) position hollow vue de dessus et de profil respectivement. . . 58
3.7 Orbitale de Wannier (en vert clair et violet) témoignant de la présence d’une liaison
chimique O-C entre la surface SO et le nanotube de carbone. . . . . . . . . . . . . . 61
3.8 Densité des états projetée du CNT en phase libre (noir) et en phase adsorbée (rouge). . 62
3.9 (a) Différence de charge : les isosurfaces sont fixées à 0.003 au, l’accumulation en vert
et la déplétion en violet. (b) Différence de charge intégrée xy le long de la direction z :
l’atome de surface se trouve à 0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.10 Densité des états projetée du CNT en phase libre (noir) et en phase adsorbée (bleu). . . 63
3.11 (a) Différence de charges : les isosurfaces sont fixées à 0.0015 ua, l’accumulation en
vert et la déplétion en violet. (b) Différence de charges intégrée xy, ∆ρz , le long de de
la direction z : l’atome d’oxygène de surface se trouve à 0. . . . . . . . . . . . . . . 64
3.12 Cycle d’évolution de l’oxygène sur le complexe CNT/SF e . Couleur des atomes : Fe (bleu),
O (blanc), H (noir) et C (jaune). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.13 Cycle d’évolution de l’oxygène sur le complexe CNT/SO . Couleur des atomes : Fe (bleu),
O (blanc), H (noir) et C (jaune). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
Lodvert TCHIBOTA POATY XII Thèse de Doctorat

TABLE DES FIGURES
3.14 Variation de l’énergie libre au cours des différentes étapes du processus d’oxydation de
l’eau sur CNT/SF e sans lacune (noir) et avec une lacune d’oxygène (rouge). . . . . . 72
4.1 Différentes positions de la molécule de H2 sur le CNT : top (T) vue de profil (a1) et de
dessus (a2), bridge (B) vue de profile (b1) et de dessus (b2), Hollow 1 (H1) vue de profil
(c1) et de dessus (c2), Hollow 2 (H2) vue de profil (d1) et de dessus (d2) et Hollow
3 (H3) vue de profil (e1) et de dessus (e2). Couleurs des atomes : Carbone (jaune) et
Hydrogène (noire). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.2 Variation de l’énergie d’adsorption du H2 sur le CNT(3,3) en fonction de la distance
qui les sépare. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.3 Atome de H adsorbé sur la surface extérieure du CNT(3,3). Couleurs des atomes : C
(Jaune) et H (Noir). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.4 Différence de charges induite lors de la chimisorption d’un atome de H sur le CNT(3,3).
Les isosurfaces de couleur verte représentent une accumulation de charges, tandis que
celles en violet représentent une déplétion. Couleurs des atomes : C (Jaune) et H (Noir). 86
4.5 Différentes postions de deux atomes de H adsorbés sur la surface extérieure du CNT
(3,3) : sur deux atomes de C adjacents (a1) et (a2), sur deux atomes C séparés par deux
autres (b1) et (b2) et sur des atomes de C séparés d’un autre (c1) et (c2). Couleurs des
atomes : C (Jaune) et H (Noir). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.6 Sites d’adsortpion de H2 sur le complexe CNT-Hématite : P1 vue de face (a1) et de
profil (a2), P2 vue de face (b1) et de profil (b2). Couleurs des atomes : Fe (bleu), O
(blanc), C (Jaune) et H (noir).. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.7 Sites d’adsortpion de H sur le complexe CNT-Hématite : C1 (a) et C2 (b). Couleurs des
atomes : Fe (bleu), O (blanc), C (Jaune) et H (noir). . . . . . . . . . . . . . . . . 90
4.8 Atome H sur le complexe CNT-Hématite après la relaxation : site C1 (a) et site C2 (b).
Couleurs des atomes : Fe (bleu), O (blanc), C (Jaune) et H (noir). . . . . . . . . . . 91
Lodvert TCHIBOTA POATY XIII Thèse de Doctorat

Liste des tableaux
XIV
Liste des tableaux
2.1 Paramètres de maille a, b, c et ratio c/a du α-Fe2 O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

2.2 Energie du point zéro (ZPE) et contribution de l’entropie (évaluée à 298 K) à l’énergie
libre (TS) [13]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.3 ∆EO , ∆EOH et ∆EOOH sont les énergies d’adsorption des espèces O, OH et OOH res-
pectivement, sur la surface SF e . ∆GA , ∆GB , ∆GC et ∆GD sont les différences d’éner-
gies libres au cours des étapes A, B, C et D. η représente le potentiel excédentaire de
l’étape B. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.4 dF es −O∗ distance entre l’atome de Fer de surface (Fes ) et l’atome d’oxygène adsorbé
(O*), Moments magnétique de l’atome de fer de surface MF e et de l’atome d’oxygène
absorbé MO∗ , angle entre l’atome O∗ , l’atome Fes et l’atome d’Oxygène sub-surface (Os )
et la différence d’énergie entre deux états ∆E. L’état S3 est pris comme référence. . . . 47
3.1 ∆EO , ∆EOH et ∆EOOH sont les énergies d’adsorption des espèces O, OH et OOH sur
le CNT. ∆GA , ∆GB , ∆GC et ∆GD sont les différences d’énergies libres au cours des
étapes A, B, C et D. η représente le potentiel excédentaire de létape C. . . . . . . . . 57
3.2 Energie d’adsorption Eads du CNT sur SF e , distance dF e−C entre l’atome Fe de surface
et l’atome de carbone C le plus proche, moment magnétique MInitial
Fe de l’atome de Fe de
surface en absence du CNT et moment magnétique MF
Fe
inal
de l’atome de Fe de surface
après adsorption du CNT sur les différents sites d’adsorption. . . . . . . . . . . . . 59
3.3 Energie d’adsorption Eads du CNT sur SO , distance dO−C entre l’atome O de surface
O de l’atome de O de
surface en absence du CNT et moment magnétique MF
O
inal
de l’atome de O de surface
après adsorption du CNT sur les différents sites d’adsorption. . . . . . . . . . . . . 60
3.4 Energie d’adsorption Eads du CNT sur la surface, transfert de charge ∆Q entre le CNT
et la surface, ∆Eα l’énergie d’adsorption de l’espèce α (α = O, OH et OOH) sur le
complexe et η le potentiel extérieur nécessaire pour décomposer les molécules d’eau sur
le système CNT/S (S = SF e , SO ). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.5 CNT/SF e (X) complexe CNT/SF e dans lequel l’hématite est dopé par un atome X (X =
N, F et S) sur un site d’oxygène en profondeur, Lacune de O est le système CNT/SF e
en présence d’une lacune d’oxygène exactement sur le même site que celui du dopage.
∆qO∗ , ∆qHO∗ et ∆qHOO∗ représentent les variations de la charge autour des différents
intermédiaires par rapport au CNT/SF e en absence de défaut. . . . . . . . . . . . . 70
XV
LISTE DES TABLEAUX
3.6 CNT/SO (X) complexe CNT/SO dans lequel l’hématite est dopé par un atome X (X = N,
F et S) sur un site d’oxygène en profondeur, lacune de O représente le système CNT/SO
en présence d’une lacune d’oxygène exactement sur le même site que celui du dopage,
∆qO∗ , ∆qHO∗ et ∆qHOO∗ les variations de la charge autour des différents intermédiaires
par rapport au CNT/SO en absence de défaut. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.1 T, B, H1, H2 et H3 représentent respectivement les différents sites d’adsorption du H2

sur le CNT, Eads l’énergie d’adsorption, h la distance entre la molécule et la surface
du nanotube après adsorption, dH−H la longueur de la liaison H-H dans la molécule
d’hydrogène, dC−Ca et dC−Cc les longueurs des liaisons C-C le long de l’axe et de la
circonférence du CNT. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4.2 Dépendance de l’énergie d’adsorption du H2 au diamètre du nanotube de carbone. . . . 84
4.3 Eads est l’énergie d’adsorption, dC−H la longueur de la liaison C-H entre les atomes H
et C après la chimisorption dans l’atome d’hydrogène, dC−Ca et dC−Cc la longueur des
liaisons C-C respectivement le long de l’axe du CNT et la circonférence. . . . . . . . . 85
4.4 P1 et P2, représentent les différents sites d’adsorption du H2 sur le CNT, Eads l’énergie
d’adsorption, h la distance entre la molécule et la surface du nanotube après adsorption,
dH−H la longueur de la liaison H-H dans la molécule d’hydrogène, dC−Ca et dC−Cc la
longueur des liaisons C-C le long de l’axe du CNT et la circonférence respectivement. . 89
4.5 C1 et C2, représentent les différents sites d’adsorption du H sur le CNT, Eads l’énergie
d’adsorption, dC−H la longueur de la liaison C-H entre les atomes H et C après la
chimisorption dans la molécule d’hydrogène, dC−Ca et dC−Cc la longueur des liaisons
C-C le long de l’axe du CNT et la circonférence respectivement. . . . . . . . . . . . . 90
Lodvert TCHIBOTA POATY XVI Thèse de Doctorat

Liste des abréviations
Liste des abréviations
CN T : Carbon NanoTube (Nanotube de carbone).

CO2 : Dioxyde de carbone.
DF T : Density Functional Theory (Théorie de la fonctionnelle de la densité).
DF T -D3 : Grimme’s Dispersion Function D3 (Fonctionnelle de dispersion de Grimme D3).
DF T +U : Density Functionnal Theory + Hubbard correction (Théorie de la fonctionnelle
de la densité avec correction de Hubbard).
DOS : Density of States (Densité des états).
Fe : Atome de fer.
F e2 O3 : Hématite.
GGA : Generalized Gradient Approximation (Approximation du gradient généralisée).
H : Atome d’hydrogène.
H2 : Molécule d’hydrogène.
H2 O : Molécule d’eau.
HOM O : Highest Occupied Molecular Orbital (Orbitale moléculaire occupée la plus haute).
LDA : Local Density Approximation (Approximation de la densité locale).
LM Os : Localized Molecular Orbitals (Orbitales moléculaires localisées).
LU M O : Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Orbitale moléculaire occupée la plus base).
M LW F s : Maximally Localized Wannier Functions (Fonctions de Wannier maximalement localisées).
N : Atome d’azote.
N CP P : Norm-Conserving Pseudo-Potentials (Pseudopotentiels à norme conservée).
N EB : Nudged Elastic Band (Méthode des bandes élastiques).
η : Overpotential (Potentiel excédentaire).
O : Atome d’oxygène
OER : Oxygen Evolution Reaction (Réaction d’évolution de l’oxygène).
P BE : Perdew-Burke-Ernzerhoff.
P CET : Proton Coupled Electron Transfer (Transfert couplé d’un proton et d’un électron).
P DOS : Projected Density Of States (Densité des états projetée).
P EC : Photoelectrochemical Cells (Cellules photoélectrochimiques).
P W scf : Plane Waves self consistent field.
S : Atome de soufre.
XVIII
Introduction générale
Introduction générale
Le développement des nations est étroitement lié à l’énergie, dont les sources de pro-
duction se sont diversifiées au cours du temps afin de répondre aux besoins toujours
croissants de l’industrie et des consommateurs. La croissance démographique mondiale
et les efforts d’industrialisation des nations ont pour conséquence l’accroissement de la
demande en énergie. En ce qui concerne l’Afrique, par exemple, l’on s’attend à ce que
les besoins en énergie électrique doublent d’ici à 2035 [1, 2]. L’énergie provenant du soleil
peut facilement offrir assez de puissance pour couvrir tous les besoins énergétiques de
l’humanité, à condition qu’elle soit récoltée efficacement [3]. Un procédé intéressant et
potentiellement très efficace pour stocker l’énergie solaire consiste à convertir directement
l’énergie électromagnétique en énergie chimique, à l’image du processus de photosynthèse
naturelle. La photosynthèse biologique réarrange efficacement les électrons dans le H2 O
et le CO2 pour stocker l’énergie solaire sous forme de glucides [4]. Cependant, la très
faible efficacité de la photosynthèse naturelle exigerait d’énormes quantités de ressources
agricoles pour répondre à nos besoins énergétiques. Pour cette raison, les processus pho-
tosynthétiques artificiels tels que la conversion photoélectrochimique et photocatalytique
de l’énergie solaire ont fait l’objet d’intenses recherches au cours des quatre dernières dé-
cennies [4–6]. Étant donné l’abondance d’eau sur la terre, la réaction de décomposition
photoélectrochimique de l’eau est la voie optimale de photosynthèse artificielle [3]. Cette
opération est possible dans les cellules photoélectrochimiques (PEC) dans lesquelles une
au moins des électrodes est photosensible. Dans les cellules PEC, l’eau est décomposée en
hydrogène et en oxygène gazeux à l’aide d’un photocatalyseur qui absorbe l’énergie des
photons et la convertit en énergie chimique. C’est l’un des moyens les plus efficaces pour
produire de l’hydrogène propre et économique en se servant de l’énergie des photons qui
frappent en permanence la surface de la terre [7].
L’utilisation de l’énergie du soleil pour décomposer l’eau en hydrogène et en oxygène
moléculaires présente donc un grand intérêt technologique, non seulement parce que cela
permet de relever efficacement le défi de la demande mondiale en énergie de plus en plus
importante, mais aussi parce que l’hydrogène est une alternative aux combustibles fos-
siles. Contrairement aux autres formes de conversion d’énergie, telle que le photovoltaïque
ou l’éolienne, la décomposition de l’eau ne produit pas l’électricité, mais elle permet de
convertir l’énergie électromagnétique en énergie chimique et de la stocker. De cette ma-
nière, certains des problèmes les plus rencontrés dans le domaine des énergies renouvelables
1
LISTE DES TABLEAUX
tels que la nature intermittente du rayonnement solaire et de vent, ainsi que l’utilisation
de l’électricité pour le transport sont minimisés. Les carburants chimiques non-polluants,
pour lesquels l’hydrogène est un ingrédient essentiel, peuvent être utilisés dans les installa-
tions technologiques existantes et être capable de stocker de grandes quantités d’énergies
pendant très longtemps. Alors que le succès des porteurs d’énergie chimique propre tel que
l’hydrogène parait évident, la décomposition de l’eau en utilisant l’énergie du soleil telle
que connue à ce jour, est encore une tâche colossale. La réaction ne peut avoir lieu qu’en
présence d’un photo-catalyseur, et plusieurs efforts sont actuellement mis oeuvre pour
trouver un catalyseur efficace pouvant piloter la décomposition photo-électro-chimique de
l’eau.
La décomposition de l’eau (2H2 O → O2 + 2H2 ) se fait en deux demi-réactions :
• La réaction d’évolution de l’oxygène ou OER (Oxygen Evolution Reaction, en an-
glais), 2H2 O → O2 + 4 H+ + 4 e− qui a lieu au niveau de la photoanode ;
• La réaction d’évolution de l’hydrogène ou HER (Hydrogen Evolution Reaction, en
anglais), 4H+ + 4 e− → 2H2 , qui se déroule à la photocathode.
Des deux demi-réactions, la OER, qui fait l’objet de notre étude, est la plus complexe
à réaliser, car se faisant en 4 étapes consécutives impliquant chacune le transfert couplé
d’un proton et d’un électron (PCET) telles que présentées les équations ci-dessous :
A
2H2 O + ()∗ −→ HO∗ + H2 O + (H + + e− ) (1)
B
−→ O∗ + H2 O + 2(H + + e− ) (2)
C
−→ HOO∗ + 3(H + + e− ) (3)
D
−→ ()∗ + O2 + 4(H + + e− ) (4)
Ici, les astérisques indiquent les intermédiaires de réaction attachés à la surface, et ()∗
est le site actif à la surface du catalyseur. Dans chaque étape PCET de A à D, un proton
passe dans l’électrolyte et un électron va à l’anode. La réaction est déclenchée par l’éner-
gie du soleil, qui est absorbée par le semiconducteur et génère des paires trou-électrons.
Alors que les électrons excités sont utilisés à la cathode pour réduire les protons dans la
réaction d’évolution de l’hydrogène, les trous sont neutralisés à la surface de l’anode par
les électrons issus des étapes A à D pour l’évolution de l’oxygène [8–15].
A la surface d’un catalyseur idéal, la différence d’énergie libre dans chacune des 4
étapes est 1.23 eV, soit 4.92 eV nécessaire pour oxyder deux molécules d’eau. En réalité,
la différence d’énergie entre les configurations n’est jamais la même, donnant lieu à un
potentiel excédentaire (et donc à une perte d’énergie) nécessaire pour franchir l’étape qui
a la plus grande différence d’énergie libre de Gibbs (∆G).
Lodvert TCHIBOTA POATY 2 Thèse de Doctorat

LISTE DES TABLEAUX
Depuis les travaux réalisés par Fujishma et Honda [16] sur le TiO2 , les oxydes métal-
liques semiconducteurs ont attiré une attention considérable en tant que matériaux pour
la conception des photoanodes. Ayant émergé comme un matériau très intéressant, l’hé-
matite, α-Fe2 O3 , fait l’objet de plusieurs études [17]. Il possède une bande interdite de 2.1
eV, qui est idéale pour une large absorption dans le visible [3]. De plus, l’oxyde de fer est
extrêmement stable aussi bien en milieux acqueux que dans un environnement riche en
oxygène, et il est abondant sur la terre et non toxique. Il présente cependant beaucoup de
défauts l’empêchant d’être le photocatalyseur efficace attendu, parmi lesquelles ont peut
citer la faible mobilité des porteurs de charges dans le volume, une cinétique de réaction
lente à l’interface, une trop courte durée de vie de paires trou-électron [18], un fort taux
de recombinaison des paires électron-trou [19], la necéssité d’un potentiel excédentaire
élevé pour déclencher l’oxydation de l’eau [20] et le piégeage de porteurs des charges [21].
D’importants efforts sont déployés actuellement dans le but de comprendre l’origine de
ces insuffisances afin de les discuter. Par exemple, le minimum de la bande de conduction
(MBC) se situe à 0.2 eV en dessous du niveau d’oxydoréduction du couple H2 O/H2 , et
le transfert d’électrons pour réduire les protons en H2 gazeux n’est jamais spontané dans
ces systèmes (figure 1a) [20]. C’est l’une des raisons pour lesquelles l’application d’une
polarisation électrique externe est une condition nécessaire à la réaction.
Figure 1 – Schéma d’une interface électrochimique entre le α-Fe2 O3 et l’électrolyte (a) à bandes plates
et (b) en présence d’un fléchissement des bandes. Ici, VBM représente le maximum de la bande de valence
et CBM le minimum de la bande de conduction. La flèche en pointillé indique le transfert de l’électron
vers le H+ , empêché par la position défavorable du CBM [20].
En présence d’une interface avec un électrolyte, cette image devient plus complexe en
raison des effets de charge de surface [20, 22–24]. Les ions de la solution sont adsorbés à

LISTE DES TABLEAUX
l’interface et les charges des dopants se réorganisent dans le solide, avec la formation d’une
couche de charge d’espace appauvrie en électrons de la bande de conduction. En d’autres
termes, les bandes électroniques de la surface fléchissent(figure 1b). Ce fléchissement est
fondamental pour les processus en jeux, car il permet aux trous d’électrons générés dans
le massif de migrer vers la surface, où ils sont rendus disponibles pour les étapes d’oxy-
dation de l’eau. Le fléchissement de la bande et la largeur de la couche de l’espace de
charges dépendent des propriétés de l’électrolyte, des défauts intrinsèques de l’hématite
et du dopage en masse, qui fournissent les électrons de conduction à la première place.
La bande peut fléchir de 0.1 à 1.0 eV et la largeur de l’espace de la couche de charge
peut aller de 1 nm à 100 nm [25, 26]. La flexion de la bande peut être modifiée en appli-
quant une polarisation électrique externe. Cette flexion est responsable de deux processus
importants pour la réaction : elle conduit les trous vers la surface, les rend disponibles
pour la réaction et éloigne les électrons de conduction de la surface, supprimant ainsi la
recombinaison électron-trou à l’interface. En fait, la vision actuelle de la réaction est la
suivante : sous l’illumination par le soleil, des trous se forment et migrent vers la surface.
De là, deux processus différents se font concurrence : le processus souhaité de transfert
des trous vers l’interface et la recombinaison de ceux-ci avec des électrons de conduction.
Il s’avère que le transfert des trous est extrêmement lent [27], et que la recombinaison
domine en l’absence d’un potentiel électrique extérieur [20,28]. Ce dernier abaisse ensuite
la bande de conduction dans le massif, augmentant ainsi la flexion de la bande jusqu’à
ce que la recombinaison soit supprimée à un niveau tel que la durée de disponibilité des
trous devient très longue, jusqu’à environ 3s [28]. Dans ces conditions, le transfert des
trous vers le site actif du catalyseur devient plus facile [29].
Ces insuffisances peuvent être surmontées par plusieurs stratégies allant du dopage [30–33]
à la miniaturisation [34] et l’empillement de couches minces [20, 35, 36]. Malgré ces avan-
cées, la recherche d’autres moyens visant à optimiser la capacité de l’hématite à décom-
poser l’eau en ses constituants reste d’actualité.
Dans ce travail, nous utilisons des simulations ab initio basées sur la Théorie de la
Fonctionnelle de la Densité (DFT) pour examiner une stratégie proposée récemment,
à savoir combiner les nanotubes de carbone (CNTs) avec l’oxyde de Fer (α − F e2 O3 )
pour former des systèmes hybrides catalytiquement actifs [37, 38]. L’avantage de cette
approche est que la conductivité des CNTs pourrait accélérer la mobilité des porteurs de
charges dans le massif du α − F e2 O3 , conduisant ainsi à un transport plus rapide d’un
électron (ou d’un trou). La bonne résistance mécanique, la flexibilité et la large surface
des CNTs font de ces systèmes hybrides CNT-Fe2 O3 des matériaux prometteurs pour les
réactions catalytiques [39]. Bien qu’il soit aisé de comprendre comment la géométrie et
la conductivité des CNTs peuvent aider à corriger le problème de la faible mobilité des
charges dans l’hématite, l’impact que cela aurait sur le potentiel excédentaire de la OER

LISTE DES TABLEAUX
reste à déterminer. Le potentiel excédentaire est fonction de l’affinité des intermédiaires de

la réaction d’évolution de l’oxygène avec le système faisant suite à l’adsorption de ceux-ci.
Cette dernière dépend du type de liaisons chimiques formées et du type d’intéraction entre
les composants de la photoanode. Une fois l’hydrogène produite, il se pose la question de
son stockage. Parmi les matériaux potentiels identifiés à cet égard pour servir de milieu
de stockage figurent en bonne place les nanotubes de carbone comme le témoignent les
travaux de Dillon [40] et Ströbel [41]. Nous abordons aussi cette question par le biais d’une
étude comparée entre les intéractions de l’hydrogène avec le CNT isolé et celles avec les
systèmes CNT-Hématite. Les calculs basés sur la DFT peuvent apporter la lumière sur ces
questions, car ils donnent directement accès aux propriétés structurales et électroniques de
ce système. Sur l’ensemble de cette thèse, les calculs sont réalisés à l’aide des programmes
Quantum-ESPRESSO [42, 43] et Wannier90 [44, 45].
Ce document compte quatre chapitres : le premier, intitulé Méthodes ab initio de
calcul de la structure électronique, présente les méthodes de calcul utilisées dans ce tra-
vail. Le deuxième chapitre porte sur l’Etude des propriétés électroniques et magnétiques
des intermédiaires de réaction peroxo sur la surface α-Fe2 O3 (0001). Dans ce chapitre les
interactions entre les électrons de valence et le coeur ionique sont modelisées par les pseu-
dopotentiels ultra-doux de type PBE [46]. Le troisième chapitre quant à lui porte sur
l’étude ab initio des propriétés catalytiques des systèmes hybrides CNT/α-Fe2 O3 (0001).
Dans cette partie et dans la suite, la fonctionnelle de Grimme DFT-D3 est associée à
la DFT+U dans tous les calculs afin de tenir compte des effets de dispersion. Enfin, le
chapitre quatre traite l’Etude théorique de l’adsorption de l’hydrogène sur les systèmes
hybrides CNT/α-Fe2 O3 (0001). Ce travail se termine par une conclusion générale ouvrant
sur des perspectives.

Chapitre 1 :
Méthodes ab initio de calcul de la
structure électronique
Chapitre 1
Méthodes ab initio de calcul de la

structure électronique
Dans ce chapitre, nous passons en revue les principaux outils théoriques utilisés dans
nos calculs. Les équations seront écrites en notation du système d’unités atomiques pour
lesquelles : me = e = ~ = 4π0 = 1 (me est la masse de l’électron, e la charge électronique
h
et ~ = 2π la constante de Planck réduite).
1.1 Hamiltonien d’un système : cas du cristal

La fonction d’onde d’un cristal Ψcris contient toutes les informations concernant ce sys-
tème. Pour ce faire, en science des matériaux, la résolution de l’équation de Schrödinger
associée à cette fonction s’avère indispensable pour accéder à ses propriétés fondamen-
tales :
−
→ −
→
Hcris Ψcris (→
−
ri , Rα ) = Ecris Ψcris (→
−
ri , Rα ) (1.1)
−→
Rα et →−ri représentent respectivement les positions des noyaux α et des électrons i,
Hcris l’hamiltonien et Ecris l’énergie totale du système.
avec :
L N L,L L N N,N
1X 1X 1 X 1 XX Zα X Zα Zβ
Hcris = − ∆i − ∆α + →
− →
− − −→ + −→ − → (1.2)
2 i=1 2 α=1 Mα | r − r | |→
− − | | −
i,j i j
α,β i=1 ri R α α,β R α Rβ|
où le premier terme du membre de droite est l’énergie cinétique des électrons Te , le

deuxième l’énergie cinétique des noyaux Tn , le troisième l’énergie potentielle d’interac-
tion électron-électron Vij , le quatrième l’énergie potentielle d’interaction électrons-noyaux
Viα et le cinquième l’énergie potentielle d’interaction noyau-noyau Vαβ .
Ainsi, l’hamiltonien Hcris peut-être réécrit :
Hcris = Te + Tn + Vij + Viα + Vαβ (1.3)
7
Méthodes ab initio de calcul de la structure électronique
L’équation (1.3) pose un problème à (N+L) particules, et sa résolution n’est pas des
plus aisées à cause des interactions inter-particulaires. La simplification du problème im-
pose l’utilisation de certaines approximations.
1.2 Approximation de Born-Oppenheimer

La première approximation permettant de simplifier le problème est celle de Born-
Oppenheimer [48–50]. Celle-ci permet de séparer le mouvement des électrons de celui des
noyaux en se basant sur la vitesse, puisque le mouvement des électrons est plus rapide
que celui des noyaux (en effet, l’électron est 1836 fois plus léger que le noyau).
La fonction d’onde totale du système peut alors s’écrire sous la forme suivante :
→
− →
−
Ψ(→
−
r , R ) = Φ(→
−
r )χ( R ) (1.4)
→
− →
− n−
→o
où Φ(→
−
r ) est la fonction d’onde électronique, χ( R ) celle des noyaux, R = Rα
α=1,..,N
et →
−
r = {→
−r }
i i=1,..,L
La projection de l’Hamiltonien du cristal (1.2) sur la fonction d’onde totale du cristal
→
−
Ψ(→
−r , R ) (1.4) engendre les équations suivantes :
(
cris →
− cris →
−
Hm χ( R ) = Em χ( R )
cris −→ (1.5)
Hm = Tn + Em (Rα )
→
− −
→ − → −
HBO Φ(→
−
r , R ) = Em (Rα )Φ(→
(
r , R)
(1.6)
HBO = Te + Vions + Vij + Viα
cris cris
où Hm , Em , HBO , Em , sont respectivement l’Hamiltonien ionique du cristal, l’énergie du
cristal, l’hamiltonien de Born-Oppenheimer et l’énergie de surface de Born-Oppenheimer,
pour une configuration ”m” des noyaux du cristal [50].
En séparant la vibration ionique du réseau (1.5) des degrés de liberté éĺectronique (1.6)
à l’aide de l’approximation de Born-Oppenheimer, nous réduisons ce problème complexe
à un modèle dont la fonction d’onde Φ(→ −r ) décrit uniquement les électrons. Cela est
avantageux puisque les propriétés fondamentales d’un matériau sont obtenues à partir de
la résolution de l’équation électronique.
1.3 Approximation de Hartree

Malgré les avancées obtenues grâce à l’approximation de Born-Oppenheimer, La réso-
lution du problème à plusieurs corps demeure complexe. L’approximation de Hartree [49]

permet de passer d’un problème de L électrons à celui d’un seul électron en considérant la
fonction d’onde électronique Φ(→
−r ) de l’état fondamental comme le produit de L fonctions
→
−
d’ondes mono-électroniques ϕi ( ri ) :
φ(~r) = ϕ1 (~
r1 ), ϕ2 (~
r2 )...ϕL (r~L ) (1.7)
Le potentiel de Hartree (potentiel coulombien) défini par :

→
− →
−
Z
1
vi = ρi ( r0 )
H
→
− d3 r 0 (1.8)
|→
−
r − r0 |
introduit l’interaction d’un électron i de coordonnée →

−
r avec le nuage électronique de
→
−0
densité ρi ( r ) définie par :
L
ρi (→
− |ϕj (→
−
X
r)= r )|2 (1.9)
j=1,j6=i
L’hamiltonien total électronique est donné par :

X
H= hi (1.10)
i
avec
1
hi = − ∆i + vext + vi H (→
−
r) (1.11)
2
où hi est l’hamiltonien monoélectrique et vext est le potentiel résultant des interactions

noyaux-noyaux et celles des (L − 1) électrons-noyaux.
L’équation de Hartree s’écrit :
hi ϕi (→
−
r ) = εi ϕi (→
−
r) (1.12)
où les ϕi sont les fonctions d’ondes monoélectroniques et εi les énergies propres corres-
pondantes.
Les équations de Hartree se présentent sous la forme d’équations de Schrödinger mono-
particulaire :
1
{− ∆i + vext + Vi H }ϕi (→
−
r ) = εi ϕi (→
−
r) (1.13)
2
Soit
1
{− ∆i + vef f }ϕi (→
−
r ) = εi ϕi (→
−
r) (1.14)
2

avec :
vef f = vext + vi H (1.15)
où vext désigne l’énergie potentielle effective pour un électron en tenant compte du mou-
vement des autres électrons. Cependant, les fonctions d’ondes mono-électroniques ϕi (→ −
r)
H
sont déterminées par le potentiel de Hartree vi donné par l’équation (1.8), qui est lui
même exprimé en terme de ces mêmes fonctions d’ondes selon l’équations (1.9). C’est la
raison pour laquelle cette approche est appelée approximation du champ autocohérent [self
consistent field (SCF)]. Généralement, la densité mono-électronique ρi (→ −
r ) est supposée
→
−
être égale à la densité électonique totale ρ( r ) :
L
ρi (→
−
r ) = ρ(→
− |ϕj (→
−
X
r)= r )|2 (1.16)
j=1
Ainsi, le potentiel subi par chaque électron est le même, mais on introduit une inter-
action de chaque électron avec lui-même, ce qui est incorrect surtout pour des systèmes
localisés tels que les atomes [49, 51]. Ce choix conduit à des erreurs énormes.
En faisant une projection sur l’Hamiltonien du cristal, le problème se réduit à une équation
de Schrödinger mono-électronique où l’électron de la fonction d’onde ϕi (→ −
ri ) est plongé
→
−
dans un potentiel v( r ) moyen, traduisant l’interaction des autres électrons avec ce der-
nier. Cette équation est donnée telle que :

∆i
− + v( r ) ϕi (→
→
− −
ri ) = εi ϕi (→
−
ri ) (1.17)
2
où le premier terme entre parenthèses traduit l’énergie cinétique de l’électron i, εi l’énergie

associée à l’orbitale ϕi et v(→
−
r ) est le potentiel moyen, s’exprimant tel que :
v(→
−
r ) = vext (→
−
r ) + v H (→
−
r) (1.18)
avec :
Z
vext (→
−
X
r) = − →
− : le potentiel extérieur dû aux ions
−
→
R
|→
−
r − R|
et (1.19)
→
−0
→
− ρ( r )
Z
v H (→
−
r) = d( r0 ) − : le potentiel de Hartree dû aux autres électrons.
→
|→
−
r − r0 |

→
− →
−
Z est la charge du noyau et ρ( r0 ) la densité électronique définie par : ρ( r0 ) = i |ϕi (→
−
ri )|2 .
P
L’approximation de Hartree du champ moyen ne suffit pas pour définir de manière satisfai-
sante le système, car elle ne prend pas en compte certains aspects fondamentaux, comme
l’incompatibilité du produit des fonctions d’ondes mono-électroniques avec le principe
d’exclusion de Pauli (celui-ci impose à la fonction d’onde et à l’électron d’être antisymé-
triques sous la permutation de deux électrons).
1.4 Approximation de Hartree-Fock

L’approximation de Hartree-Fock [49, 52] utilise une méthode variationnelle en s’ap-
puyant sur le déterminant de Slater qui tient compte du principe d’exclusion de Pauli, au-
→
−
trement dit en respectant l’antisymétrisation de la fonction d’onde électronique Φ(→
−
r , R)
par permutation de positions :
Φ(→
−
r1 , →
−
r2 , ...→
−
ri , ...→
−
rj , ...→
−
rL ) = −Φ(→
−
r2 , →
−
r1 , ...→
−
rj , ...→
−
ri , ...→
−
rL ) (1.20)
La fonction d’onde Φ est un déterminant de Slater que l’on écrit sous la forme :

ϕ (~
1 r1 , σ~1 ) ϕ1 (~ r1 , σ~2 ) · · · ϕ1 (r~L , σ~L )

1 ϕ2 (~r2 , σ~1 ) ϕ2 (~
r2 , σ~2 ) · · · ϕ2 (~r2 σ~L )

r1 , σ~i , ..., r~L , σ~L ) = √
ΦHF (~ .. .. .. .. (1.21)
L! . . . .

ϕL (~
r1 , σ~1 ) ϕL (~
r2 , σ~2 ) · · · ϕL (~rL , ~σL )
où →
−
σ représente le spin de l’électron.
On définit le potentiel de Hartree-Fock par l’expression suivante :

→
−
Ne
− ϕi ( r0 )ϕj (→
→ −
Z
r)
(→
−
X
HF 3 0
v r)= δσi σj d r →
−0 (1.22)
→
−
|r − r |
j=1,j6=i
L’hamiltonien électronique s’écrit :

1
hi = − ∆i + vext (→
−
r ) + v H (→
−
r ) + v HF (→
−
r) (1.23)
2
L’équation de Schrodinger à une particule, appelée équation de Hartree-Fock est donnée

par :
1
[− ∆i + vext (→
−
r ) + v H (→
−
r ) + v HF (→
−
r )]ϕi (→
−
r ) = εi ϕi (→
−
r) (1.24)
2

1.5 Approximation de Thomas-Fermi

Thomas et Fermi ont montré que l’énergie totale d’un gaz homogène d’électrons est
fonction de sa densité électronique ρ(→
−
r ) [53–55] :
→
−
−0 ρ(→
→ −r )ρ( r0 )
Z Z Z
3
d→
−
r ρ(→
− d→
−
r Vext (→
−
r )ρ(→
− →
−
2 5
ET F [ρ] = (3π 2 ) 3 r )3 + r )+ d r dr →
− (1.25)
10 |→
−
r − r0 |
où les trois termes du second membre sont respectivement l’énergie cinétique du gaz
d’électrons sans interaction, l’énergie d’interaction électrostatique dans le potentiel exté-
rieur Vext et l’énergie de répulsion coulombienne électron-électron.
L’approximation de Thomas-Fermi a cependant un inconvénient majeur : le fait de

ne pas prendre en compte l’échange et la corrélation entre électrons. En 1930, Dirac [56]
a pris en compte les effets d’échange provenant de la densité d’échange dans un gaz
homogène dans l’approximation de Thomas-Fermi. Ce qui conduit à la formulation dite
de Thomas-Fermi-Dirac :
13 Z
3 3
d→
−
r ρ(→
− 4
ET F D [ρ] = ET F [ρ] − r )3 (1.26)
4 π
Cependant, la théorie de Thomas–Fermi–Dirac est restée inefficace pour la plupart des

applications. La plus grande source d’erreur était dans la représentation de l’énergie ciné-
tique, suivie de l’inexactitude du terme de l’énergie d’échange ainsi que du fait de négliger
complètement la corrélation électronique. En 1962, par exemple, Edward Teller montra
l’incapacité de la théorie de Thomas–Fermi à décrire la liaison inter-atomique dans les
molécules.
Il a fallu attendre les années 1960 avec l’élaboration de la Thérie de la Fonctionnelle

de la Densité (DFT) afin que les problèmes rencontrés avec les approximations citées plus
haut soient résolues, et le tout avec un coût numérique relativement faible.
1.6 Théorie de la Fonctionnelle de la Densité

Hohenberg et Kohn [57,58] se sont inspirés du modèle de Thomas-Fermi pour énoncer
deux théorèmes importants sur lesquels repose la DFT :

Théorème 1 :
La densité électronique ρ(→ −
r ) est la seule fonction nécessaire à la détermination de
toutes les propriétés électroniques d’un système.
Par conséquent, l’énergie EEF de l’état fondamental d’un système d’électrons en interac-
tion plongé dans un potentiel extérieur vext (~r) est une fonctionnelle de la densité électro-
nique à l’état fondamental ρEF .
Z
E[ρ(→
−
r )] = d→
−
r 3 ρ(→
−
r )vext (→
−
r ) + F [ρ(→
−
r )] ≥ EEF (1.27)
où les termes d→
R −3 →
r ρ(−r )vext (→
−
r ) et F [ρ(→
−
r )] désignent respectivement l’interaction noyaux-
électrons et la fonction de Hohenberg-Kohn (c’est une fonctionnelle universelle dans le sens
qu’elle ne dépend pas du potentiel externe qui agit sur le système et n’est pas connue de
manière exacte).
On note :
F [ρ] = T [ρ] + Eee [ρ] (1.28)
avec : T [ρ] la fonctionnelle énergie cinétique du système et Eee [ρ] la fonctionnelle énergie
d’interaction électron-électron.
Théorème 2 :
La fonctionnelle de l’énergie E[ρ(→
−r )] est minimale quand la densité électronique ρ(→
−
r)
→
−
correspond à la densité de l’état fondamental ρEF ( r ).
Z
d→
−
r 3 ρ(→
−
r )vext (→
−
r ) + F [ρ(→
−
r )] = EEF (1.29)
1.7 Equations de Kohn-Sham

Les équations établies par Kohn et Sham ont rendu la DFT exploitable dans les calculs
ab initio en substituant un système constitué d’électrons en interaction par un système
équivalent constitué d’un gaz d’électrons sans interaction, mais ayant la même densité
électronique [59]. Ainsi la fonctionnelle universelle s’écrit :
F [ρ(→
−
r )] = To [ρ(→
−
r )] + (EH [ρ(→
−
r )] + Exc [ρ(→
−
r )]) (1.30)
Les termes To [ρ(→

−
r )], ρ(→
−
r ), EH [ρ(→
−
r )] et Exc [ρ(→
−
r )] représentent respectivement l’énergie
cinétique d’un système d’électrons non interagissant de densité ρ, l’énergie de Hartree et

l’énergie d’échange-corrélation. Cette expression tient compte de tous les effets à L-corps,
y compris les interactions non prises en compte auparavant.
La fonctionnelle d’énergie totale s’écrit alors :
→
−
−0 ρ(→
→ −r )ρ( r0 )
Z Z
E[ρ(→
−
r )] = To [ρ(→
−
r )] + →
−
d r dr →
− →
− → −
−0 + Exc [ρ( r )] + d r ρ( r )vext
→ (1.31)
→
−
|r − r |
L’application du principe variationnel à l’énergie totale du système, conduit à un en-
semble d’équations mono-électroniques de type Schrödinger appelées équations de Kohn-
Sham [59] :
1
[− ∆i + vef f (→
−
r )]ϕi (→
−
r ) = εi ϕi (→
−
r) (1.32)
2
où
vef f = vext (→
−
r ) + vH (→
−
r ) + vxc (→
−
r) (1.33)
et la densité est donnée par :
ρ(→
− fi |ϕi (→
−
X
r)= r )|2 (1.34)
i
fi étant le nombre d’occupations de l’orbitale i et ϕi (→ −

r ) des fonctions d’ondes mono-
électroniques appelées orbitales de Kohn-Sham, associées aux énergies propres εi . Le pre-
mier terme de l’équation (1.32) est l’énergie cinétique. Dans l’équation (1.33) les termes
du deuxième membre sont respectivement le potentiel coulombien dû aux noyaux, le po-
tentiel de Hartree et le potentiel d’échange corrélation.
Les deux derniers termes sont notés :
→
−
−0 ρ( r0 )
→
Z
vH (→
−
r)= dr →
−
|→
−r − r0 |
et (1.35)
→
−
δExc ρ( r )
vxc =
δρ(→
−r)
Pour utiliser la DFT, il est nécessaire que soit connue de manière précise la fonctionnelle
d’échange-corrélation, qui pourtant demeure inconnue. L’alternative est de recourir aux
approximations.

1.8 Approximations de l’énergie d’échange-corrélation

1.8.1 Approximation de la densité locale
L’Approximation de la densité locale souvent appelée LDA (Local Density Approxi-
mation) assimile le système électronique à un gaz homogène d’électrons de densité ρ(→
−
r)
en interaction. Ainsi l’énergie d’échange-corrélation Exc (ρ) s’écrit :
Z
LDA
Exc = εLDA
xc [ρ(→
−
r )] ρ(→
−
r )d3 →
−
r (1.36)
où εLDA →
−
xc [ρ( r )] est l’énergie d’échange-corrélation par électron pour un gaz d’électrons
homogène de densité ρ(→ −
r ). L’équation (1.36) se décompose en deux termes correspondant
respectivement à l’énergie d’échange locale et l’énergie de correlation locale, telle que :
εLDA LDA
xc [ρ] = εx [ρ] + εLDA
c [ρ] (1.37)
L’énergie d’échange par électron dans l’approximation de la densité locale est connue et
issue du modèle proposé par Fermi-Dirac :
13
3 3 1
εLDA
x =− ρ3 (1.38)
4 π
Dans le cas d’un système magnétique, on recourt à l’Approximation de la densité de
Spin Locale (Local Spin Density Approximation, LSDA) [60]. Dans cette formulation, on
introduit dans le système une dissymétrie entre les populations de spin différent de densités
électroniques ρ ↑ (→−
r ) (spin up) et ρ ↓ (→
−
r ) (spin down). L’énergie d’échange-corrélation
se généralise immédiatement au cas d’un système polarisé [61] :
Z
εLSDA
xc (ρ ↑, ρ ↓) = ρ(→
−
r )εhom →
− →
− 3→
−
xc [ρ ↑ ( r ), ρ ↓ ( r )] d r (1.39)
où εhom →
− →
−
xc [ρ ↑ ( r ), ρ ↓ ( r )] représente l’énergie d’échange-corrélation par particule d’un
gaz d’électrons homogène.
L’idée de base de la LDA (LSDA) est qu’il est possible d’estimer l’énergie d’échange-
corrélation d’un système inhomogène en utilisant, sur des portions infinitésimales, les
résultats d’un gaz homogène d’électrons de densité égale à la densité locale du système
inhomogène. Cette approximation est raisonnable pour des systèmes faiblement inho-
mogènes, elle permet d’obtenir dans de très nombreux cas une bonne description des

propriétés de l’état fondamental [62]. Toutefois, elle échoue dans certains cas comme la
description des propriétés structurales et électroniques des cristaux. En effet, les para-
mètres structuraux y sont sous-estimés jusqu’à 4% et la largeur de la bande interdite des
matériaux semi-conducteurs y est considérablement réduite.
1.8.2 Approximation du Gradient Généralisé (GGA)

La GGA prend en compte les variations de la densité dans une direction et dans
l’espace, et décrit mieux les liaisons que la LDA. Par conséquent, elle permet d’avoir de
meilleurs résultats (paramètres structuraux par exemple) et donc une meilleure description
du système étudié. L’énergie d’échange-corrélation en GGA s’écrit [46, 63, 64] :
Z
Exc [ρ(→
−
r )] = ρ(→
−
r )d→
−
r f (ρ(→
−
r ), |∇ρ(→
−
r )|) (1.40)
où f est une fonction de la densité locale et du gradient de celle-ci.

La GGA a toutefois des limites. Elle n’est, notamment, pas adaptée à la plupart des
composés comportant des orbitales d et f à cause de leurs électrons fortement corrélés.
D’autre part, elle s’avère insuffisante pour décrire les interactions à longue portée telles
que les interactions de Van der Waals (vdW). Pour bien décrire les systèmes fortement
corrélés, la DFT a besoin de s’étendre et parmi les méthodes connues, se trouvent en
bonne place les fonctionnelles hybrides et la DFT+U [65, 66].
1.8.3 Fonctionnelles hybrides

Les fonctionnelles hybrides [67] permettent d’accroître la précision dans les calculs en
prenant en compte le caractère non local de la fonctionnelle d’échange-corrélation vis-à-vis
de la densité. Elles tentent aussi de corriger le problème d’auto-interaction en introduisant
l’échange exacte dans l’énergie d’échange-corrélation :
hyb GGA
Exc = Exc [ρ] − αExGGA [ρ] + αExEXX , (α < 1) (1.41)
Le dernier terme αExEXX de cette équation ne dépend pas de la densité, cela signifie que
les fonctionnelles hybrides ne sont pas des fonctionnelles pures de la densité.
Cette approche permet d’améliorer considérablement le gap dans les matériaux semicon-
ducteurs et isolants ainsi que les énergies de liaison. Elle décrit les proprétés physiques des
matériaux avec une meilleure précision que la LDA et la GGA, mais a pour inconvénient
la nécessité d’un important effort numérique.

1.9 Approche DFT+U

La DFT est l’un des outils de calcul les plus puissants pour prédire les propriétés de
différents types de matériaux. Elle échoue cependant dans la description de la structure
électronique des systèmes fortement correlés comme les oxydes des métaux de transi-
tion semiconducteurs. L’obtention d’une description correcte de la structure électronique
permettrait de prédire d’autres propriétés qui en dépendent, telles que les interactions
intermoléculaires et les énergies de formation. Cette faiblesse de la DFT et de ses diffé-
rentes approximations de l’énergie d’échange-corrélation est due au phénomène d’auto-
interaction présent dans le potentiel de Hartree. En effet, quand on étudie ce type de
systèmes en DFT, les électrons, qui au départ étaient très localisés, se délocalisent pour
tenter de minimiser l’auto-interaction. Par conséquent, la configuration électronique de
certains éléments du système est modifiée, ce qui conduit à la fameuse mauvaise descrip-
tion des propriétés physico-chimiques tant décriée. La résolution de ce problème nécessite
l’emploi d’efforts computationnels très importants comme la résolution des équations de
Hartree-Fock (HF). Cependant, il arrive que même la méthode HF ne prédise pas avec
une précision suffisante les gaps de certains matériaux semi-conducteurs à forte corréla-
tion électronique, tels que les insolants de Mott [65,66]. L’une des approches utilisées pour
corriger la DFT est la méthode DFT+U. En plus d’être une méthode aussi fiable que les
fonctionnelles hybrides et la méthode HF, la DFT+U a l’avantage de réduire considéra-
blement le coût numérique.
Inspirée du modèle de Hubbard, la méthode DFT+U améliore la description de l’état fon-
damental des systèmes fortement correlés. Elle consiste à ajouter à l’énergie DFT (EDF T ),
l’énergie EHubbard qui tient compte des fortes corrélations électroniques et le terme de
double comptage EDC qui corrige les contributions à l’énergie des corrélations incluses à
la fois dans EDF T et EHubbard . Cela permet d’annuler l’auto-interaction tant en s’assurant
que les corrélations présentes dans les termes d’énergie d’échange-corrélation des fonction-
nelles de la DFT ne soient pas doublement comptées. L’énergie de l’état fondamental en
DFT+U s’écrit donc :
EDF T +U = EDF T + EHubbard − EDC (1.42)
Dans la mise en œuvre numérique de la DFT+U, la force d’interaction sur site est décrite
par deux paramètres : le terme de Coulomb sur site U et le terme d’échange du site J. Les
paramètres U et J peuvent être obtenus à partir de calculs ab initio [68–70], mais sont
généralement obtenus de manière semi-empirique.
L’énergie de Hubbard EHubbard s’obtient généralement de la manière suivante :

1 X 0
EHubbard = (Umm0 − Jmm0 δσσ0 )nσm nσm0 (1.43)
2 mσ6=m0 σ0
où l’expression entre parenthèses est un élément de matrice représentant la valeur de l’in-

teraction de Coulomb entre l’électron de spin σ de l’orbitale m et celui de spin σ 0 situé
sur l’orbitale m0 . Umm0 est la contribution de l’interaction coulombienne et Jmm0 celle de
l’échange électronique. Notons que lorsque les deux électrons ont des spins différents (σ 6=
σ 0 ), seule l’interaction de Coulomb est représentée puisque l’interaction d’échange s’annule.
L’hamiltonien de Hubbard décrit la forte corrélation des états électroniques (orbitales

d et f), tout en traitant le reste des électrons de valence par les approximations standards
de la DFT. L’implémentation de la DFT+U nécessite une compréhension claire des ap-
proximations sur lesquelles elle est basée et une évaluation des conditions dans lesquelles
elle peut fournir des données quantitatives précises.
1.10 Fonctionnelles de Van der Waals

1.10.1 Interactions de Van der Waals
On appelle interaction de van der Waals (vdW), une interaction coulombienne de faible
intensité entre atomes, molécules ou entre une molécule et un crystal. Ainsi, ces interac-
tions sont responsables de la cohésion de cristaux ioniques et moléculaires. Contrairement
aux liaisons ioniques ou covalentes, ces attractions ne résultent pas d’une mise en commun
des électrons. Elles ont une courte portée (disparaissent totalement lorsque la distance
entre les deux entités en interaction devient grande). Nommées en l’honneur du physicien
néerlandais van der Waals (prix nobel de physique 1910) [71], ces forces jouent un rôle très
important dans plusieurs domaines tels que la biologie structurale, les nanotechnologies,
la science des surfaces, et la physique de la matière condensée pour ne citer que ceux-là.
Bien qu’il soit possible de décrire sommairement ces interactions en considérant les forces
électriques qui sont présentes entre tous les couples de charges électriques qui forment les
atomes et les molécules en cause, elles ne peuvent mieux se comprendre en réalité que
dans le cadre de la mécanique quantique.
Les interactions de van der Waals résultent principalement de trois forces : les forces de
Keesom, de Debye et de London [72].
• Les forces de Keesom qui font état de la dépendance de l’énergie d’interaction entre
deux molécules, séparées par une distance R, et possédant des moments dipolaires per-
manents (→−
µ1 , →
−
µ2 ), qui subissent des fluctuations thermiques. L’énergie d’interaction est

proportionnelle aux carrés des moments dipolaires, inversement proportionnelle à la tem-

pérature ainsi qu’à la puissance sixième de la distance :
2µ21 µ22 1
EKeesom = − (1.44)
3kT R6
• Les forces de Debye décrivent l’interaction d’une molécule qui possède un dipôle
dont l’orientation subit des fluctuations thermiques avec un partenaire polarisable. La
polarisabilité dipolaire moyenne α tient compte des effets de polarisation électronique et
de vibration du partenaire. Ainsi, on obtient la relation suivante :
1
EDebye = −µ21 α2 (1.45)
R6
Ces mécanismes, bien présents dans les gaz réels et dans les liquides, ne parviennent pas
à expliquer la cohésion de systèmes constitués de molécules et d’atomes apolaires. C’est
finalement London qui va clarifier les choses et donner une expression plus générale pour
l’interaction entre partenaires apolaires, pour laquelle les mécanismes de Keesom et de
Debye ne peuvent être évoqués afin d’expliquer la cohésion. Ainsi dans le cas de liquides et
de solides de gaz rares, qui sont constitués d’atomes quasiment sphériques et ne possédent
pas de moments permanents, on a besoin d’un nouveau mécanisme expliquant la cohésion
de ces systèmes [72].
• Les forces de London sont connues sous le nom d’interactions de dispersion de Lon-
don. Elles décrivent les interactions entre deux dipoles induits causées par les effets de
corrélation des distributions de charges entre deux fragments [72]. Pour un système consti-
tué de deux entités A et B, séparés par une distance R, l’énergie d’interaction de dispersion
se présente généralement sous la forme :
AB C6AB
EDispersion =− (1.46)
R6
où C6AB représente les coefficients de dispersion, dépendant de la paire d’entités AB.
La DFT et ses fonctionnelles d’échange-corrélation de base ne décrivent pas correcte-

ment le transfert de charge et les effets de dispersion. Il est de ce fait important d’inclure
les effets des forces de vdW dans la fonctionnelle d’échange-corrélation quand on étudie
par la DFT des systèmes où de tels phénomènes sont présents.

1.10.2 Prise en compte des interactions van der Waals dans la

DFT
Ni la LDA, ni la GGA ne tiennent compte des interactions de dispersion, bien que
celles-ci puissent jouer un rôle crucial. L’amélioration des calculs DFT passe donc par
l’inclusion des forces de London dans la fonctionnelle d’échange-corrélation, ce qui peut
se faire par ajout d’un terme correctif ou à travers une fonctionnelle dédiée [73]. Dans
la suite nous nous focaliserons sur la méthode consistant à ajouter un terme correctif
pour traiter les effets de dispersion. Les forces de dispersion sont présentent lorsque la
distribution de charge dans une molécule est fluctuante même pour des noyaux fixes. La
distribution du nuage électronique à un instant t peut être différente de la distribution
moyenne. La molécule présente alors un moment dipolaire instantané qui influence la dis-
tribution du nuage électronique des molécules proches induisant des nouveaux moments
dipolaires. L’énergie de dispersion est d’autant plus importante que les molécules sont
volumineuses [74].
Des différentes implémentations des fonctionnelles permettant de traiter les effets de dis-
persion, celles de Grimme [75–77] et de Tkatchenko-Scheffler [78] comptent parmi les plus
populaires. L’approche suivie par Grimme en 2006 (DFT-D) consiste à ajouter un terme
correctif à l’énergie Kohn-Sham :
EGrimme = EKS−DF T + Edisp (1.47)
où
at −1 X
NX Nat
C6ij
Edisp = −s6 f
6 damp
(Rij ) (1.48)
i=1 j=i+1
R ij
où Nat est le nombre d’atomes dans le système, Rij la distance interatomique, C6 le

coefficient de dispersion pour deux atomes i et j, s6 un facteur de normalisation dépendant
de la fonctionnelle, et fdamp une fonction d’amortissement visant à éliminer la divergence
pour les faibles valeurs de Rij . Grimme et al. [77] ont souligné que les résultats obtenus
dépendent faiblement de la forme de la fonction f. Dans la référence [76], elle s’écrit :
1
fdamp (Rij ) = h i (1.49)
Rij
1 + exp −d Rr
−1
où Rr est la somme des rayons de van der Waals. q Les coefficients C6 sont calculés à
partir des coefficients Ci6 individuels par Cij
6 = C6i C6j , ces derniers étant obtenus par un
ajustement des énergies d’ionisation et des polarisabilités :

C6a = 0.05KIpa αa (1.50)
a est le type de l’atome, K un entier dépendant de la ligne de a dans la classification

périodique, α la polarisabilité de l’atome, et I le potentiel d’ionisation de l’atome. Dans la
méthode de correction DFT-D3 developpée dans la référence [77], l’expression de l’énergie
de van der Waals suivante est utilisée :
N N
!
1X at X
at X
C6ij C8ij
Edisp =− fd,6 (rij , L) 6 + fd,8 (rij , L) 8 (1.51)
2 i=1 j=1 L rij,L rij,L
Contrairement à la méthode D, les coefficients de dispersion Cij

6 dépendent de la géométrie,
car ils sont ajustés sur la base de la géométrie locale (nombre de coordination) autour
des atomes. Dans la méthode D3 à amortissement nul, l’amortissement utilisé se présente
sous la forme suivante :
sn
fd,n (rij ) = −αn (1.52)
rij
1+6 sR,n ×R0ij
r
C8ij
où R0ij = C6ij
, les paramètres α6 , α8 et sR,8 sont fixés aux valeurs 14, 16 et 1 respective-
ment et s6 , s8 et sR,6 , sont des paramètres ajustables dont les valeurs dépendent du choix
de la fonctionnelle d’échange-corrélation.
Dans cette partie nous nous sommes focalisés sur les fonctionnelles DFT-D3 de Grimme
utilisées dans ce travail, mais d’autres fonctionnelles de van der Waals sont présentées de
manière détaillée dans la littérature [79–82].
1.11 Théorème de Bloch et base d’ondes planes

1.11.1 Théorème de Bloch
Le réseau cristallin est un système ordonné dans lequel les positions des atomes se
repètent de façon périodique dans les trois directions de l’espace. Cette périodicité astreint
les électrons du système à se déplacer dans un potentiel vef f (→−
r ) défini par :
→
−
v(→
−
r )ef f = vef f (→
−
r + T) (1.53)
→
−
où T est le vecteur translation du cristal définissant sa périodicité.

Le théorème de Bloch stipule que les fonctions d’ondes mono-électroniques ϕj,k (→

−
r)
peuvent-être développées comme une combinaison linéaire d’une base d’ondes planes
uj,k (→
−
r):
−
→− →
ϕj,k (→
−
r ) = uj,k (→
−
r )ej k . r (1.54)
où
→
−
uj,k (→
−
r ) = uj,k (→
−
r + T) (1.55)
1.11.2 Base d’ondes planes

La résolution des équations de Kohn-Sham pour effectuer une étude ab-initio des
propriétés électroniques d’un cristal nécessite une projection des états propres décrivant
le système dans une base de fonctions bien définie. Compte tenu de la périodicité du
système s’étendant à l’infini, la meilleure base permettant de le décrire convenablement
est celle des ondes planes. La décomposition en ondes planes des fonctions uj,k (→
−
r ) donne :
→
− − →− →
uj,k (→
−
X
r)= → ( G )ei G . r
Cj,− (1.56)
k
−
→
r
→
−
où les Cj,−
→ sont les coefficients de Fourier et les vecteurs G appartiennent au réseau
k
réciproque. Si Ω représente le volume de la cellule de simulation, on peut réécrire l’équation
(1.53) sous la forme :
1 X →
− − →− →
ϕj,k (→
−
r)= √ → ( G )ei G . r
Cj,−
k
(1.57)
Ω −
→
r
Le nombre d’ondes planes dans la base est infini, mais au fur et à mesure que la valeur
de l’énergie cinétique augmente, le coefficient Cj,−
→ devient de plus en plus négligeable.
k
Cela permet de ne prendre en compte qu’un nombre fini d’ondes planes dont l’énergie
cinétique ne dépasse pas une certaine valeur appélée énergie cinétique de coupure Ecutof f
définie telle que :
1→− → −
Ec = | k + G |2 < Ecutof f (1.58)
2
1
Ecutof f = G2cutof f (1.59)
2
Dans la pratique, Ecutof f est déterminée par un test de convergence sur l’énergie totale
du système.

1.11.3 Echantillonnage de la zone de Brillouin

Grâce au théorème de Bloch, on peut transformer le problème consistant au calcul
d’un nombre infini d’états électroniques repartis dans l’espace, en un calcul n’impliquant
→
−
qu’un nombre fini d’états propres répartis sur un nombre infini de points k répartis dans
la zone de Brillouin. Ce faisant, la difficulté n’est que partiellement levée au vu du nombre
→
−
de points k à considérer. Pourtant, les fonctions d’ondes électroniques des points voisins
sont identiques, et donc représenter un ensemble de fonctions d’ondes situées autour d’un
→
−
point k donné reviendrait à représenter uniquement la fonction d’onde en ce point. Ce
→
−
qui conduit à définir une grille régulière de N− → points k et de remplacer l’intégrale sur
k
→
−
la zone de Brillouin par une somme discrète sur la grille de points k :
→
−
Z
Ω 1 X
...Θ(EF − εi,−
→ )d k −→
k
fj,−
→ ...
k
(1.60)
(2π)3 BZ N−→
k −
→
k
où les fj,−
→ sont les nombres d’occupations, prenant les valeurs 1 ou 0 selon que l’état est
k
occupé ou vide. Cette approche donne la possibilité de calculer la densité électronique et
→
−
l’énergie totale du système avec un nombre très réduit de points k . Dans la pratique, le
→
−
calcul du nombre de points k nécessaire pour échantillonner la zone de Brilouin (BZ) se
fait à travers un test de convergence consistant à augmenter progressivement la grille des
→
−
points k jusqu’à ce que l’énergie totale du système cesse de varier.
Notons que la taille de la cellule et celle de la zone de Brillouin varient en sens inverse.
Autrement dit, plus la taille de la cellule est petite plus la BZ est grande, et inversement.
Voilà pourquoi quand la cellule est très large, il est judicieux de n’utiliser qu’un seul
→
−
point k . Dans ce cas le point Γ (0, 0, 0) est le plus utilisé. Cependant, dans certains
systèmes, surtout métalliques, il est nécessaire d’utiliser une grille assez dense afin de bien
échantillonner la surface de Fermi.
1.12 Conditions aux limites périodiques

La nature périodique des ondes planes permet de les employer pour étudier les systèmes
périodiques. Pourtant, les systèmes pouvant faire l’objet d’études ne sont pas toujours
périodiques. A titre d’exemples, nous pouvons citer : les nanotubes, les surfaces et les
molécules isolées. L’étude de ces systèmes dit apériodiques par la méthode des ondes
planes se fait en utilisant la technique de la supercellule [83, 84]. C’est une technique
permettant de recréér une périodicité en plaçant l’échantillon à étudier dans une boîte de
simulation de dimensions finies, contenant du vide dans la direction où la symétrie est
brisée. La supercellule ainsi créée doit se repéter infiniment dans les trois directions de
l’espace.
ll est fondamental de veiller au fait que la taille de la supercellule soit suffisamment grande

pour éviter que les images périodiques interagissent entre elles. Pour ce faire, un test sur
l’indépendance des images périodiques doit être réalisé en faisant varier progressivement
les dimensions de la supercellule jusqu’à ce que l’énergie totale du système converge.
1.13 Méthode des pseudopotentiels

La résolution numérique des équations de Kohn-Sham met en jeu toutes les fonctions
d’ondes de tous les électrons du système électronique considéré. Les électrons situés dans
le voisinage du noyau d’un atome sont soumis à un fort potentiel de Coulomb et leurs
orbitales sont très localisés dans cette région nucléaire. Leur description par les ondes
planes est de ce fait une tâche fastidieuse, car nécessitant un nombre d’ondes planes très
élevé, et par conséquent très coûteuse numériquement. Le recours aux approximations en
vue de résoudre ce problème s’avère indispensable.
1.13.1 Approximation du coeur gelé

Dans les matériaux, on peut classer les électrons en deux groupes : Les électrons de
coeur, se trouvant à proximité du noyau, et les électrons de valence, localisés hors de
la région nucléaire qui sont dans la plupart des cas à l’origine des propriétés physico-
chimiques des matériaux.
Considérés comme fortement liés au noyau, les électrons de coeur ne sont que très peu
affectés par l’environnement chimique des solides. De ce fait, on les considère comme gelés
autour du noyau. On traite alors le tout formé par les noyaux et les électrons de coeur
comme des ions isolés : c’est l’approximation du coeur gelé.
1.13.2 Approche pseudopotentielle

Dans l’approximation du coeur gelé, le potentiel créé par l’ensemble électrons de coeur
+ noyau, appelé coeur ionique, autour des électrons de valence peut être remplacé par un
potentiel effectif appelé pseudopotentiel. Si le potentiel réel s’applique sur des fonctions
d’ondes réelles qui décrivent les électrons de valence, le pseudopotentiel agit sur un en-
semble de pseudofonctions d’ondes.
Dans la construction du pseudopotentiel, on fait en sorte qu’il reproduise les fonctions
d’ondes réelles tout en respectant le fait que les pseudofonctions qui décrivent les élec-
trons de valence ne présentent pas de noeuds dans la région du coeur dans un rayon donné
appelé rayon de coupure et noté rcut , comme le montre la figure 1.1. L’avantage de cette
approche est qu’elle réduit considérablement le nombre d’électrons à prendre en compte
dans les équations de Kohn-Sham. Selon que l’on utilise une méthode ou une autre pour
les construire, il existe différents types de pseudopotentiels.

Figure 1.1 – Représentation du pseudopotentiel et de la pseudofonction d’onde [86]
1.13.3 Pseudopotentiels à norme conservée (NCPP)

Dans la construction d’un pseudopotentiel, on peut veiller à ce que la densité de charges
dans la région du coeur ionique calculée à partir de la pseudofonction soit égale à celle
obtenue en calculant à partir de la fonction d’onde réelle. On dit alors du pseudopotentiel
construit qu’il est à norme conservée [85].
Au delà de la conservation de la norme, lesdits pseudopotentiels doivent posséder les
propriétés suivantes :
1) La transférabilité : c’est le caractère qui rend possible une description précise
de plusieurs configurations électroniques (différentes de la configuration atomique de ré-
férence). L’aptitude à reproduire les valeurs propres correctes et (au-delà du rayon de
coupure) les fonctions propres réelles pour différentes configurations atomiques (y com-
pris à l’intérieur d’un solide ou d’une molécule) ;
2) L’additivité : c’est-à-dire le fait que les électrons de valence de chaque atome

du système ressentent la somme des pseudopotentiels créé par tous les autres atomes du
système.
1.13.4 Pseudopotentiels ultra doux (USPP)

L’utilisation des pseudopotentiels à normes conservées dans l’étude des systèmes à forte
corrélation électronique nécessite un nombre d’ondes planes très important. Pour pallier

à cette difficulté, une autre méthode de construction des pseudopotentiels fut développée
par David Vanderbilt [87]. Dans ce cas, la contrainte de la conservation de la norme est
levée dans le but de lisser arbitrairement la pseudofonction dans la région du coeur ionique
(voir figure 1.2) afin de réduire le nombre d’ondes planes à considérer. Cependant, la non
conservation de la norme dans la région du coeur signifie aussi une perte de la charge
électronique dans cette zone. Pour pallier à cela, il convient d’ajouter à la densité de
charges obtenue à partir des pseudofonctions lisses une densité de charges supplémentaire.
Figure 1.2 – Représentation de la pseudofonction de Vanderbilt [87]
Comme dans l’approche de la conservation de la norme, les pseudopotentiels ultra

doux (ou ultra moux) doivent vérifier les propriétés d’addivité et de transférabilité.
1.14 Schéma de calcul de l’énergie totale et de la re-

laxation
La procédure d’autocohérence permet de calculer l’énergie totale d’un système à l’état
fondamental. Grâce au théorème de Hellmann-Feynman [88], on peut la combiner avec la
relaxation géométrique d’un système cristallin afin d’en déterminer la structure d’équi-
libre. On se sert des pseudofonctions d’ondes de Kohn-Sham pour construire une den-
sité électronique initiale et calculer ensuite le potentiel effectif de Kohn-Sham V K−S .
L’étape suivante consiste à trouver la solution aux équations d’ondes mono-électroniques
de Kohn-Sham qui servira à déterminer une nouvelle densité électronique meilleure que la
précédente. Le même processus est repété de manière itérative jusqu’à la convergence du

système. On dit que le système a convergé lorsque la différence entre les densités de deux
itérations consécutives est voisine de zéro. Une fois la convergence atteinte, les coordon-
nées atomiques obtenues peuvent servir à détérminer différentes propriétés du système
comme le montre le diagramme de la figure 1.3.
Figure 1.3 – Schéma de calcul auto-cohérent de l’énergie totale et des géométries d’équilibre des struc-
tures cristallines.

1.15 Méthode des Fonctions de Wannier

La notion de fonctions de Wannier a été introduite au début du vingtième siècle grâce
aux travaux de recherche du physicien suisse Gregory Wannier [89,90] et s’est developpée
à travers les décennies grâce aux contributions de W. Kohn [91] et J. des Cloiseaux [92–94].
Cependant l’utilisation de ces foncions dans la description des propriétés électroniques et
diélectriques des matériaux ne s’est avérée qu’en 1997 à la suite de travaux de Marzari
et Vanderbilt [95], considérés comme l’approche moderne de fonctions de Wannier avec
l’introduction de la méthode et du concept des Fonctions de Wannier maximalement
localisées (MLWFs).
Comme les orbitales moléculaires localisées (LMOs), les MLWFs permettent de vi-
sualiser avec une bonne précision la redistrubution de charges et sont couramment uti-
lisées pour analyser les caractéristiques et la formation des liaisons chimiques [96–99].
Les MLWFs permettent donc une description détaillée des structures complexes telles
que les cristaux défectueux. Au-delà de l’analyse géométrique conventionnelle [100, 101],
l’utilisation des MLWFs peut être aussi étendue aux simulations de dynamique molécu-
laire [101–103]. Compte tenu de leur relation directe avec la redistribution des charges
électroniques, les MLWFs permettent aussi de calculer la polarisation dans les systèmes
périodiques et peuvent donc être utilisés pour examiner leurs propriétés diélectriques
[95, 104, 105].
1.15.1 Fonctions de Wannier

Pour un système périodique, les valeurs propres de l’hamiltonien se présentent sous la
forme suivante :
−
→− →
→
−
→ ( r ) = ei k . r u −
ψn,− →
−
→( r ) (1.61)
k n, k
→
−
ψn,−
→ étant une fonction périodique définie pour le vecteur de réseau R tel que par :
k
un,− − →
→ −
→( r + R ) = u −
→
−
→( r ) (1.62)
k n, k
avec un,−
→ la partie périodique d’une fonction de Bloch.
k
La fonction de Wannier Wi est la transformée de Fourier d’une fonction de Bloch :
→
− →
− −
Z → −
V → − →
Wn (→
−
r − R) = d k ei k .( r − R ) un,− →
−
→( r ) (1.63)
(2π)3 BZ
k
Dans cette relation, V représente le volume de la cellule unitaire, BZ indique que la somme
se fait sur la première zone de Brillouin.

Cette écriture peut être généralisée en considérant la possibilité que les fonctions de Bloch
de différentes bandes se mélangent :
X −
→
(W ) (k)
|u →i
− = Umn |um,−
→i
k
(1.64)
n, k
m
(W )
le terme u −
→ permet d’obtenir la fonction de Wannier généralisée à partir de l’équa-
n, k
−
→
tion (1.63) et U ( k ) une matrice unité.
1.15.2 Fonctions de Wannier maximalement localisées

Les fonctions de Wannier maximalement localisées (MLWFs) sont obtenues pour des
matrices U choisies, de sorte que l’étendue spatiale des fonctions Ω soit minimale, soit :
XXh i
2 2
Ω= hun, k |r |un, k i − |hun, k |r|un, k i|
−
→ −
→ −
→ −
→ (1.65)
n −
→
k
Ω, fonctions de localisation, mesurant la somme des étendues quadratiques des fonctions

de Wannier dans la cellule unité de base autour de leurs centres. Il s’agira dans la suite
d’exprimer Ω en termes de fonctions de Bloch. Le formalisme nécessaire pour le faire est
→
−
bien présenté dans la référence [95]. En dérivant l’expression de Ω dans l’espace des k ,
−
→
(k)
on obtient les MLWFs en la minimisant à Umn apparaissant dans l’équation (1.64).
1.16 Conclusion
Nous venons de présenter les méthodes de détermination de la structure électronique
des matériaux. Dans un premier temps, nous avons présenté le problème à plusieurs corps
rencontré lors de la résolution de l’équation de Schrödinger dans le cas des systèmes
étendus, avant de présenter diverses approximations basées sur les fonctions d’ondes qui
ont été proposées au fil des années. Ensuite nous avons mis l’emphase sur notre méthode
de base, la Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), qui propose de résoudre le
problème en s’appuyant uniquement sur la densité électronique. Les approximations de
l’énergie d’échange-corrélation en DFT, la méthode des pseudopotentiels, ainsi que la
DFT étendue aux matériaux à forte corrélation électronique à l’image du α-Fe2 O3 qui fait
l’objet de notre étude ont été présentées. Nous avons aussi parlé de la prise en compte
des effets de dispersion en DFT avec les fonctionnelles de Van der Waals. Avant de clôre
ce chapitre par la présentation de la méthode des fonctions de Wannier maximalement
localisées, nous avons présenté la procédure de calcul de l’énergie et d’optimisation des
structures utilisées par le code PWscf.

Chapitre 2 :
Propriétés électroniques et magnétiques
des intermédiaires de réaction peroxo
sur les surfaces d’Hématite
Chapitre 2
Propriétés électroniques et
magnétiques des intermédiaires de
réaction peroxo sur les surfaces
d’Hématite
2.1 Introduction
Dans ce chapitre nous déterminons la structure électronique de l’hématite α-Fe2 O3
en volume et présentons le modèle numérique de la surface α-Fe2 O3 (0001). Ensuite nous
explorons les processus élémentaires de l’oxydation de l’eau sur la surface α-Fe2 O3 (0001)
libre. Enfin, nous examinons de près la nature de l’intermédiaire de réaction peroxo iden-
tifié dans la référence [15], qui est lié à l’étape de détermination du potentiel excédentaire
(overpotential, en anglais) dans la réaction d’évolution de l’oxygène. Cet intermédiaire est
donc d’une importance capitale pour la réaction de décomposition de l’eau sur la surface
α-Fe2 O3 (0001). Nous analysons la structure électronique et magnétique de cet intermé-
diaire à l’aide des fonctions de Wannier maximalement localisées (MLWFs, Maximally
Localized Wannier Functions) [95, 104]. Ensuite, nous étudions ces structures en présence
des trous d’électrons. La barrière d’énergie à franchir, pour rompre la liaison peroxo afin
de passer de S’3 à S3 , sera évaluée par la méthode des bandes élastiques (NEB, Nudged
Elastic Band) [106].
2.2 Modélisation du α-Fe2O3 en volume

L’hématite est un oxyde métallique semiconducteur constitué essentiellement des atomes
de Fer (Fe) et d’oxygène (O), selon la stochiométrie 2Fe/3O. La cellule utilisée dans ce
travail contient 30 atomes, soit 12 atomes de Fe et 18 de O. Il cristallise dans une structure
hexagonale comme le montre la figure 2.1.
Dans cette structure, chaque couche d’atomes de Fer est séparée d’une autre par un
plan d’atomes d’oxygène. Le couplage magnétique entre les atomes de Fe dans chaque
31
Propriétés électroniques et magnétiques des intermédiaires de réaction peroxo sur les surfaces d’Hématite
Figure 2.1 – Structure cristalline du α-Fe2 O3 : vue de dessus (a) et vue de profil. Couleurs des atomes :
Fe (bleu) et O (blanc).
couche est ferromagnétique, tandis que le couplage entre couches est antiferromagnétique
[107, 108], comme le montre la figure 2.2 en dessous de 960 K.
Dans tous nos calculs, la fonctionnelle de l’énergie d’échange-correlation est approchée
en utilisant l’Approximation du Gradient Généralisé (GGA) de Perdew-Burke-Ernzerhof
(PBE) [46]. Afin de corriger le phénomène d’auto-interaction sur les électrons Fe 3d,
nous employons la méthode DFT+U. Pour ce faire, nous fixons la valeur du paramètre
de répulsion effectif de Coulomb à U = 4.2 eV. Cette valeur a été choisie parce qu’elle
permet de reproduire le gap expérimental du α-Fe2 O3 .
2.3 Calculs préliminaires

Les calculs sont réalisés en utilisant le code PWscf qui est basé sur la méthode des
ondes planes de type pseudoptentiels faisant partie intégrante de la distribution Quantum-
Espresso [42, 43], en tenant compte des conditions aux limites périodiques (PBC). Les in-
teractions entre les électrons de valence et le coeur ionique sont modelisées par les pseudo-
potentiels ultra-doux Fe.pbe-sp-van_ak.UPF, O.pbe-van_ak.UPF et H.pbe-van_ak.UPF
respectivement pour le Fer, l’Oxygène et l’Hydrogène. Dans cette partie, nous considé-
rons comme point de départ pour nos calculs, les valeurs expérimentales des paramètres
de maille a = b = 5.035 Å et c = 13.747 Å du α-Fe2 O3 synthétisé sous haute pression que
nous tirons des références [109, 110].

Figure 2.2 – Cellule de α-Fe2 O3 avec un arrangement antiferromagnétique. L’orientation du spin des
atomes de Fe est indiqué par les sphères de couleurs bleue claire (spin down) et jaune (spin up).
2.3.1 Energie de coupure des ondes planes

Pour étudier la structure électronique d’un matériau par les méthodes ab initio, il n’est
pas nécessaire de prendre en compte toutes les ondes planes servant à décrire le système,
car cela est très coûteux numériquement. En effet, au fur et à mesure que la valeur de
l’énergie cinétique augmente, le coefficient Cj,−
q de l’équation (1.11.2) devient de plus en
→
plus négligeable. Cela permet de ne prendre en compte qu’un nombre fini d’ondes planes
dont l’énergie cinétique ne dépasse pas une certaine valeur appelée énergie cinétique de
coupure Ecutof f définie telle que :
1→− → −
Ec = | k + G |2 < Ecutof f (2.1)
2
1
Ecutof f = G2cutof f (2.2)
2
Dans la pratique, Ecutof f est déterminée par un test de convergence sur l’énergie totale
du système. Ce test consiste à faire varier l’énergie de coupure jusqu’à ce que l’énergie
totale du système cesse de varier. Dans le cadre de notre travail, le test de convergence a
permis de fixer Ecutof f à 40 Ry soit 544 eV. La figure 2.3 montre la variation de l’énergie
totale en fonction de l’énergie de coupure. L’énergie de coupure de la densité de charge
correspondante est 320 Ry.

-3604
-3606
-3608
Energie totale [Ry]

-3610
-3612
-3614
-3616
-3618
-3620
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Energie de coupure [Ry]
Figure 2.3 – Energie totale en fonction de l’énergie de coupure des ondes planes.
2.3.2 Echantillonage de la zone de Brillouin

Dans la pratique, une bonne description de la zone de Brillouin est nécessaire à la
résolution des équations de Kohn-Sham. De ce fait il est important de bien choisir la grille
de points-k à utiliser. Une grille trop petite ne permet pas d’avoir une bonne précision, et
qu’un nombre trop grand alourdirait inutilement les calculs. La détermination du nombre
de points-K se fait alors par un test de convergence consistant à augmenter progressive-
ment la grille de points-K, jusqu’à ce que l’énergie totale cesse de varier. Dans le cadre de
ce travail, nous avons utilisé des grilles des points K de la forme 2n × 2n × n en faisant
varier n de 1 à 4, l’énergie de coupure étant fixée à 40 Ry. Sur la figure 2.4, on observe
une bonne convergence de l’énergie totale autour de la grille 4 × 4 × 2.
-3617,538
-3617,539
-3617,54
Energie totale [Ry]
-3617,541
-3617,542
-3617,543
-3617,544
-3617,545
2 4 6 8
2n
Figure 2.4 – Energie totale en fonction du nombre 2n de points k suivant (Ox).
Dans la suite de ce chapitre, nous utiliserons cette grille, chaque fois qu’il s’agit du
volume, à l’exception de calculs post-processing dans lesquels nous avons augmenté la
grille à 8 × 8 × 4.

2.3.3 Paramètres de maille

Les tests de convergence précédents nous ont permis de trouver la valeur de l’énergie
de coupure (40 Ry) des ondes planes et la grille des points k (4 × 4 × 2) bien adaptées
pour l’étude de l’hématite. L’étape suivante consiste à calculer les paramètres de maille
théorique de notre système. Pour ce faire, nous avons utilisé la méthode de relaxation à
cellule variable (vc-relax) qui consiste à laisser se mouvoir tous les atomes du système
dans les trois directions de l’espace (cas d’une structure en volume) en même temps que
la cellule jusqu’à atteindre les positions atomiques et le volume d’équilibre du système
à étudier. Le tableau 2.1 ci-dessous présente nos résultats en les comparant avec ceux
d’autres travaux.
Tableau 2.1 – Paramètres de maille a, b, c et ratio c/a du α-Fe2 O3 .
a(Å) b(Å) c(Å ) c/a Valeur de U(eV) Références

5.11(+1.5%) 5.11(+1.5%) 13.93(+1.4%) 2.73 4.2 Nos résultats
5.07(+0.7%) 5.07(+0.7%) 13.90(+1.1%) 2.74 4.2 GGA+U [10]
5.12(+1.7%) 5.12(+1.7%) 13.94(+1.4%) 2.72 4.2 GGA+U [14]
5.035 5.035 13.747 2.73 - Exp. [109, 110]
Le tableau 2.1 montre que les résultats de nos calculs sont en accord avec ceux des
travaux antérieurs. Nous constatons que les paramètres de maille a et c sont surrestimés
respectivement de 1.5% et 1.4% par rapport aux valeurs expérimentales. Le paramètre
structural c/a est fidèlement reproduit.
2.4 Propriétés électroniques et magnétiques du α-Fe2O3

en volume
La structure de bandes et la densité des états du α-Fe2 O3 obtenues à l’issue de nos
calculs sont représentées dans la figure 2.5 dans laquelle le niveau de Fermi est fixé à zéro.
Le caractère semi-conducteur de l’hématite est visible dans les figures 2.5(a) et 2.5(b).
Le maximum de la bande de valence et le minimum de la bande de conduction ne sont
pas portés par le même point k : cela signifie que le α-Fe2 O3 est un semi-conducteur à
gap indirect. Nous avons obtenu un gap de 2.04 eV, alors que la valeur expérimentale est
d’environ 2.1 eV [15,111]. La méthode PBE+U utilisée dans ce travail est donc appropriée
pour reproduire correctement la structure électronique de l’oxyde de fer contrairement à
la GGA [110].
La figure 2.6 présente la densité des états partielles de l’hématite (α-Fe2 O3 ) issue de
nos calculs. Nous constatons que le maximum de la bande de valence (MBV) est dominé

2 2
1 1
Spin up
Spin down
E - EF [eV]
0 0
-1 -1
-2 -2
Γ M K Γ A -40 -20 0 20 40
PDOS [Unité arb.]
(a) (b)
Figure 2.5 – Structure de bandes (a) et densité des états (b) du α-Fe2 O3 en volume. Le niveau de Fermi
est fixé à zéro.
par les états 2p de l’oxygène, tandis que la minimum de la bande de conduction (MBC)
l’est par les états 3d du Fe de spin minoritaire. En raison de ces caractéristiques des orbi-
tales, la structure de bandes de α-Fe2 O3 présente un MBC presque sans dispersion entre
les points M et K de la première zone de Brillouin. Cela indique que les masses effectives
des porteurs de charges sont extrêmement importantes dans l’hématite pur, ce qui a pour
conséquence une faible mobilité des électrons. Cela corrobore le fait que le mécanisme
de conduction dans l’hématite est polaronique (porteurs d’électrons localisés) [107]. C’est
l’une des principales raisons faisant qu’une faible efficacité de conversion de l’energie du
rayonnement solaire en Hydrogène soit observée dans ce matériau, malgré son gap favo-
rable. La partie inférieure de la bande de conduction entre les points Γ et A est également
très plate et a une énergie plus élevée comparée au MBC. Cela implique que la conduction
entre les couches dans la direction z sera sévèrement attenuée ; la conductivité est connue
pour être très anisotrope, étant significativement plus élevée à l’intérieur de couches du
plan a-b [107, 112]. Ainsi, la conduction électronique dans l’hématite se produit essentiel-
lement le long des couches où tous les atomes de Fe ont le même moment magnétique.
D’autre part, le MBV, qui se situe entre les points M et K, présente certaines caracté-
ristiques de dispersion en raison d’une hybridation p-d favorable entre les états O-2p et
Fe-3d. Par conséquent, les trous d’électrons ont une masse effective faible, ce qui suggère
une mobilité plus élevée par rapport aux électrons, négligeant la nature de leur distorsion
polaronique. Nous avons trouvé un moment magnétique de 3.81 µB sur chaque atome de
Fe, soit 1.19 µB de moins par rapport à la valeur expérimentale. Cependant, notre va-

6
Fe 3d
4 O 2p
p-DOS (unité arb.)

2
-2
-4
-6
-8
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2
E - EF (eV)
Figure 2.6 – Densité des états projetés de α-Fe2 O3
leur est plus proche de la valeur expérimentale que celle (3.4 µB ) trouvée par Rollman et
al. [110] qui ont pourtant utilisé la même méthode. Par des calculs basés sur la méthode
de Hatree-Fock (HF), Catti et al. [113] ont obtenu la valeur de 4.74 µB qui est en très
bon accord avec la valeur expérimentale [114]. Il en ressort que la méthode HF reproduit
mieux les propriétés magnétiques du α-Fe2 O3 que la DFT+U.
Une des voies par excellence pour visualiser la structure électronique d’un matériau
complexe est d’examiner les orbitales de Wannier [95]. Ces dernières ressemblent aux orbi-
tales atomiques et couvrent exactement la variété des orbitales occupées. Par conséquent,
elles permettent de connaitre la nature des liaisons chimiques. Dans la figure 2.7 se trouve
une illustration des MLWFs du massif d’hématite. Elles sont semblables à des orbitales d
sur les atomes de Fe et à des orbitales p sur les atomes de O.
Dans le massif de l’hématite, autour de chaque atome de Fe, il y a au total 13 MLWFs,

dont 9 de spin majoritaire et 4 de spin minoritaire. Ce qui conduit à un moment magné-
tique d’environ 5 µB par atome de Fe et à l’état d’oxydation Fe3+ . En ce qui concerne
les atomes de O, nous avons trouvé 8 MLWFs autour de chacune d’elles, conduisant à un
moment magnétique nul et à l’état d’oxydation O2− , tel qu’attendu dans le Fe2 O3 .
2.5 Modélisation de la surface α-Fe2O3(0001)

L’hématite α-Fe2 O3 a une structure en couche dans la direction [0001]. Cela donne
lieu à plusieurs terminaisons de surfaces. Mais dans cette partie, nous ne nous intéressons
qu’à la terminaison avec un seul atome de Fe telle qu’étudiée dans la référence [15]. La

Figure 2.7 – Exemples de fonctions de Wannier Maximalement localisées dans le massif de Fe2 O3 (en
jaune et bleu clair). (a) Fonction de Wannier centrée sur un atome de Fe, (b) fonction de Wannier centrée
sur un atome d’oxygène
surface α-Fe2 O3 (0001) est construite en utilisant la technique de la supercellule consistant

à introduire un vide dans la direction de la surface. Cela permet de restituer la périodicité
du système qui a été brisée lors de la construction de la surface. La surface a été construite
à partir de la cellule 1x1 (a = b = 5.11Å et c = 13.94 Å) de α-Fe2 O3 contenant 30 atomes
(dont les positions sont issues du calcul vc-relax effectué précédemment). Un vide de 24
Å a été laissé entre deux images périodiques afin d’éviter les effets dûs aux interactions.
Dans tous les calculs liés à cette surface et aux différentes terminaisons qui s’y forment
lors de l’oxydation de l’eau, nous utilisons la grille de points k de 4 × 4 × 1 (8 × 8 × 1 pour
les calculs de la densité des états projetée).
Figure 2.8 – Surface α-Fe2 O3 (0001) vue de dessus

2.6 Oxydation de l’eau sur la surface SF e

Le processus d’oxydation de l’eau se fait en quatre étapes de transfert couplé d’un
proton et d’un électron, comme le montrent les équations (1), (2), (3) et (4) (voir intro-
duction générale), à l’issue desquelles se forme une molécule d’oxygène.
A la surface d’un catalyseur idéal, la différence d’énergie libre dans chacune des quatre
différentes étapes est 1.23 eV, soit 4.92 eV nécessaire pour décomposer deux molécules
d’eau comme le montre l’équation (2.3) :
2H2 O + 4 × 1.23 −→ O2 + 4(H + + e− ) (2.3)
En réalité, la différence d’énergie entre les configurations n’est jamais la même, cela
donne lieu à un potentiel excédentaire, nécessaire pour franchir l’étape qui a la plus grande
différence d’énergie libre.
En tenant compte du potentiel extérieur Ub et du pH de la solution, la différence
d’énergie libre à chaque étape est donnée par :
∆G(Ub , pH) = ∆E + (∆ZP E − T ∆S) − eUb − kB ln(10) × pH (2.4)
où ∆E, ∆ZP E et T∆S sont respectivement la différence d’énergie totale, d’énergie du

point zéro et de l’entropie, pour une réaction donnée. Les valeurs de ZPE et TS sont tirées
de la référence [13] (voir le tableau 2.2). Dans l’ensemble de ce travail, aucun potentiel
extérieur n’est appliqué au système et le pH = 0. Dans ce cas, la relation (2.4) devient :
∆G = ∆E + (∆ZP E − T ∆S) (2.5)
Dans cette partie, nous étudions la décomposition de l’eau sur la surface SF e nue.
Plusieurs études ont adopté le schéma réactionnel selon lequel deux molécules d’eau ad-
sorbées au site actif de l’anode (ici la surface (0001) de l’hématite) sont décomposées en
quatre étapes successives consistant chacune en un transfert couplé d’un proton et d’un
électron, produisant les intermédiaires hydroxyl (HO*), oxo (O*) et hydroperoxo (HOO*)
à la surface. Nos calculs ont été effectués en suivant cette procédure. Le cycle d’oxydation
de l’eau correspondant est présenté dans la figure 2.9.

Figure 2.9 – Cycle d’oxydation de l’eau sur α-Fe2 O3 (0001) nue.

Tableau 2.2 – Energie du point zéro (ZPE) et contribution de l’entropie (évaluée à 298 K) à l’énergie
libre (TS) [13].
Intermédiaire ZPE (eV) TS (eV) ZPE - TS (eV)
H2 0.33 0.41 -0.08
O2 0.10 0.64 -0.54
H2 O 0.58 0.67 -0.09
O* 0.07 0.02 0.05
HO* 0.37 0.03 0.34
HOO* 0.44 0.06 0.38
L’étape B, consistant en la déshydrogénation du groupement OH, est la plus énergé-

tique (2.042 eV) et correspond par conséquent à la phase de détermination du potentiel
excédentaire. Le potentiel excédentaire trouvé à cet effet est η = 0.812 V. Notre résultat
est conforme à la valeur de 0.82 V trouvé par Ulman et al. [15]. La deuxième étape, la
plus importante en terme d’énergie, est A avec une valeur de 1.137 eV, suivie C avec 0.960
eV (voir Tableau 2.3). L’étape la moins coûteuse en énergie est D. Nos calculs confirment
le classement des étapes par ordre de demande en énergie observé par Ulman et al. [15].
Tableau 2.3 – ∆EO , ∆EOH et ∆EOOH sont les énergies d’adsorption des espèces O, OH et OOH
respectivement, sur la surface SF e . ∆GA , ∆GB , ∆GC et ∆GD sont les différences d’énergies libres au
cours des étapes A, B, C et D. η représente le potentiel excédentaire de l’étape B.
∆EO (eV) ∆EOH (eV) ∆EOOH (eV) ∆GA (eV) ∆GB (eV) ∆GC (eV) ∆GD (eV) η(V)
-4.224 -3.387 -1.833 1.137 2.042 0.960 0.781 0.812
Par des simulations ab initio basées sur la DFT, Rossmeisl et al. [115] ont montré une
inter-dépendance des énergies d’adsorption ∆EO , ∆EOH et ∆EOOH des intermédiaires O*,
HO* et HOO* respectivement, conduisant à la relation ∆GB +∆GC = 3.2±0.2 eV. Nos

eq4-1
Figure 2.10 – Densité des états et isosurfaces des états de frontière spin up (jaune) et spin down (vert
clair) de la surface de l’hématite en absence (a) et en présence des intermédiaires HO* (b), O*(c) et
HOO*(d). Couleurs des atomes : Fe (bleu), O (blanc) et H (noir).
calculs confirment ce qu’ils ont cobstaté à cet égard, car dans cette partie ∆GB +∆GC
= 3.002 eV.
Nous avons par ailleurs mesuré la longueur de la liaison Fe-O entre l’atome de Fer de
surface et l’atome d’oxygène des intermédiaires O*, HO* et HOO*. Les valeurs obtenues
sont respectivement 1.61 Å, 1.84 Å et 1.94 Å pour O*, HO* et HOO*. En ce qui concerne
la liaison O–H, elle vaut environ 0.98 Å aussi bien dans le cas HO* que dans celui de
HOO*. Cette valeur correspond à longueur de liaison O–H dans une molécule d’eau. La
liaison O–O dans l’intermédiaire hydroperoxo (HOO*) est longue de 1.42 Å, soit 0.22 Å
de plus que la liaison O–O dans une molécule de dioxygène. Une fois de plus, nos résultats
sont en accord avec ceux de Ulman et al. [15].
Dans la figure 2.10 sont présentées les densités des états accompagnées de la distri-
bution spatiale des charges correspondant aux états de frontière dans le cas de tous les
intermédiaires de la réaction d’évolution de l’oxygène à la surface SF e de l’hématite. Il y a
un état de spin down au-delà du niveau de Fermi, noté E2 (Figure 2.10d), qui est localisé

Figure 2.11 – Cycle d’oxydation de l’eau, partant du groupe hydroperoxo attaché à une surface de
terminaison Fe. Couleurs des atomes : Fe (bleu), O (blanc) et H (noir) [47]
sur le groupement HOO*. Cet intermédiaire est impliqué dans le processus d’oxydation
de l’eau. En effet, un trou d’électron au niveau de cet état devrait jouer un rôle important
dans la réaction d’évolution de l’oxygène. En plus de l’état E2 , il y a aussi les états Es
(spin up) et E1 (spin down) situés proche du maximum de la bande de valence (MBV). Les
états Es se concentrent uniquement sur les atomes d’oxygène de surface et disparaissent
au fur et à mesure qu’on s’enfonce dans le volume. Elles ressemblent à ce qu’on appelle
les états de surface. Bien que ceux-ci soient délocalisés, ils peuvent agir comme sites de
localisation de polarons à petits trous à la surface de l’hématite [15,30]. La présence de ces
états est plus évidente sur la surface libre (figure 2.10a) et dans le cas où le groupement
HO* est adsorbé à la surface (figure 2.10b). Dans le cas HO*, nous observons un fait
très intéressant : l’état E1 qui est localisé uniquement sur l’intermédiaire qui se trouve en
dessous de Es . Cela signifie que les trous d’électrons préfereraient être piègés au niveau
de Es plutôt que d’aller sur les états situés au niveau du site actif HO*. Ulman et al. [15]
ont obtenu un résultat similaire et montré que cette difficulté peut être surmontée en
recouvrant la surface de α-Fe2 O3 par une couche Ga2 O3 .
Ulman et al. [15] ont identifié deux chemins de réaction possibles à la suite de l’étape
B de la figure 2.9 consistant en la déhydrogénation de l’intermédiaire HO* comme le
montre la figure 2.11. L’un des chemins passe par la formation de l’intermédiaire oxo
(correspondant à la surface S3 ) et aboutit à la formation d’une liaison peroxo à la surface
(correspondant à la surface S’3 ).

Les deux configurations sont proches en énergie (S3 est supérieure en énergie à S’3 de
32 meV seulement). L’existence de la configuration S’3 est un fait fascinant : une liaison
d’oxygène se forme entre l’atome adsorbé et un atome d’oxygène du deuxième plan de
surface de l’hématite. La longueur de cette liaison, 1.47 Å, est plus grande que celle d’une
molécule O2 d’oxygène (1.2 Å). Cela indique que cette liaison est dans le régime peroxo.
Ce fait devrait expliquer diverses observations expérimentales [26, 116, 117] en présence
d’un intermédiaire de réaction peroxo dans les processus de décomposition de l’eau sur
les surfaces d’hématite et d’autres oxydes. Dans la suite, nous examinons de près ce fait
particulièrement intrigant.
2.7 Intermédiaires de réaction oxo et péroxo

Deux configurations possibles impliquant un atome d’oxygène adsorbé sur la surface
α-Fe2 O3 (0001) ont été identifiées et rapportées dans la référence [15] en tant qu’intermé-
diaires dans l’étape de détermination du potentiel excédentaire. Les deux configurations
sont très proches en énergie (à peine 32 meV de différence) et sont potentiellement pré-
sentes à l’issue de la déprotonation de la surface à laquelle est attaché un groupe hydroxyl
(OH) pendant l’OER (voir les étapes B et B’ de la figure 2.11). Bien que les deux états
soient similaires en énergie, le mode de liaison est complètement différent d’un cas à
l’autre.
Figure 2.12 – Configurations oxo - S3 - (a) et peroxo - S’3 - (b). Couleurs des atomes : Fe (bleu), O
(blanc)
Le fait que le mode de liaison soit totalement différent peut affecter la structure élec-

tronique comme nous le constatons dans la différence qui caractérise la magnétisation

dans les deux configurations telles que présentées dans la figure 2.13. La nature antifer-
romagnétique du massif d’hématite est clairement visible : les atomes de Fe séparés par
une couche d’oxygène ont des moments magnétiques opposés.
Figure 2.13 – Configurations oxo - S3 - (a) et peroxo - S’3 - (b). Les isosurfaces correspondent à la
polarisation du spin, où le jaune est le spin-up et le bleu clair le spin-down. Couleurs des atomes : Fe
(bleu), O (blanc)
Le cas de l’atome de Fe auquel est lié l’atome d’oxygène adsorbé à la surface est
intéressant. Son moment magnétique est de 1.18 µB supérieur dans le cas peroxo (S’3 ),
indiquant un important ré-arrangement électronique entre les deux configurations. De
plus, la surface ayant la terminaison peroxo a un moment magnétique nul, alors que
celle avec la terminaison oxo (S3 ) possède un moment magnétique de 1.89 µB . L’atome
d’oxygène adsorbé n’est pas magnétique dans le cas S’3 alors qu’il possède un moment
magnétique induit de 0.1 µB dans le cas S3 . Cette nature non-magnétique de l’oxygène
dans le cas S’3 ainsi que la longueur de la liaison inter-oxygène de 1.47 Å confirment sa
caractérisation en tant que groupement peroxo.
2.8 Formation de la liaison inter-oxygène

Etant donné que les configurations S3 et S’3 sont des intermédiaires issus de l’étape
B, il est important de se demander s’il y a une possibilté d’interconversion entre les deux
configurations. Combien est-il difficile de briser la liaison peroxo ? Voilà une question
intéressante à laquelle nous nous proposons de répondre dans cette partie. Pour cela,
nous avons calculé l’énergie potentielle de surface permettant de transformer la S3 en S’3

en utilisant la méthode des bandes élastiques (NEB). Nous avons exploré 17 images de
ce processus et relaxé les coordonnées atomiques en imposant le seuil de convergence des
forces à 0.05 eV/Å. Le chemin minimum d’énergie résultant est présenté dans la figure
2.14.
0,9
0,8
0,7
0,6
Energie (eV)
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Coordonnée réactionnelle
Figure 2.14 – Energie potentielle de surface pour transformer S3 en S’3 , obtenue à partir de la NEB
Il en ressort que l’énergie d’activation pour la conversion de S3 en S’3 est de 0.86 eV

(voir tableau 2.4), une forte valeur signifiant que l’auto-conversion spontanée entre les
deux configurations est hautement improbable. Cette haute barrière peut-être interprétée
comme une conséquence de la différence drastique de structures électronique et magné-
tique entre les deux configurations. Fait très intéressant, la configuration qui pourrait être
l’état de transition entre les états initial et final est caractérisée par le moment magnétique
de son atome Fe de surface similaire à celui de la configuration S’3 , alors que le moment
magnétique de son atome d’oxygène adsorbé ressemble à celui de la configuration S3 .
Dans un dispositif réel, la surface de l’hématite est immergée, ce qui donne lieu de
discuter du fait que la présence des molécules d’eau proches du site actif puisse influencer
et peut-être même abaisser la hauteur de la barrière d’énergie trouvée dans ce travail.
Cependant, nous avons montré que le réarrangement du spin électronique devrait s’opérer
le long de la transition entre les deux intermédiaires. Compte tenu du fait que les molécules
d’eau ne soient pas magnétiques, leur présence ne devrait pas, en principe, avoir d’impact
majeur sur la nature ou la valeur de l’énergie de l’état de transition (voir tableau 2.4).

Tableau 2.4 – dF es −O∗ distance entre l’atome de Fer de surface (Fes ) et l’atome d’oxygène adsorbé
(O*), Moments magnétique de l’atome de fer de surface MF e et de l’atome d’oxygène absorbé MO∗ , angle
entre l’atome O∗ , l’atome Fes et l’atome d’Oxygène sub-surface (Os ) et la différence d’énergie entre deux
états ∆E. L’état S3 est pris comme référence.
Etats dF es −O∗ (Å) MF e (µB ) MO∗ (µB ) O∗ − F es − Os (◦ ) ∆E(eV)
Initial (S3 ) 1.609 -2.289 0.123 118.006 0.000
Transition 1.862 -3.483 0.144 59.017 0.860
Final (S3 ’) 1.929 -3.471 0.010 43.991 0.032
2.9 Structure électronique de la configuration peroxo à

partir des MLWFs
Dans la configuration peroxo (S’3 ), les MLWFs nous permettent de visualiser la nature
de la liaison O–O. La figure 2.15 montre les fonctions de Wannier qui sont centrées sur
ladite liaison (l’une de spin up et l’autre de spin down). Il est clair qu’elles sont identiques,
ce qui explique le caractère non-magnétique de cette terminaison.
Figure 2.15 – Fonctions de Wannier maximalement localisées au niveau de la liaison peroxo (en jaune
et bleu clair). (a) MLWF spin up et (b) MLWF spin down

2.10 Configurations S3 et S’3 en présence de trous d’élec-

trons
Dans les cellules photoélectrochimiques, sous l’illumination du soleil, des pairs électron
excité - trou sont créées dans le matériau semi-conducteur (photoanode). Durant l’évolu-
tion de l’oxygène, dans chaque étape PCET, un électron est transféré des réactants vers
le semiconducteur où il va neutraliser le trou existant. Pour que ce mécanisme ait lieu, le
trou doit se localiser à l’interface photoanode-eau, à proximité du site actif [24].
Nous avons étudié les propriétés des configurations S3 et S’3 en présence des trous d’élec-
trons. Dans les figures 2.16 et 2.17, les densités des états de Kohn-Sham des deux cas sont
présentées, avec et sans trou d’électron. Dans le cas S3 (oxo) en absence du trou, il y a
3 états spin-down localisés à proximité du site actif. Ces états sont notés E1 , E2 et E3
et correspondent respectivement à l’orbitale moléculaire la plus haute occupée (HOMO),
l’orbitale moléculaire la plus basse non-occupée (LUMO) et au LUMO+1. Lorsqu’un élec-
tron est retiré du système, les trois états correspondants sont E’1 , E’2 et E’3 et forment
désormais les LUMO, LUMO+1 et LUMO+2 de la configuration. A partir de cette analyse
et des représentations de E1 et E’1 (l’orbitale moléculaire dépeuplée lors de la formation
du trou), il parait évident que les trous d’électrons tendent à se localiser à proximité du
site actif et être disponible par conséquent en tant que force pour guider le prochain PCET.
Figure 2.16 – (a) Densité des états de Kohn-Sham pour S3 . Système neutre (noir) et en présence d’un
trou (bleu). (b) Isosurfaces des états de frontière dans le cas neutre et en présence d’un trou. Couleurs des
atomes : Fe (bleu), O (blanc). Les couleurs bleu clair et jaune représentent respectivement les isosurfaces
de spin up et de spin down respectivement.
La situation est similaire pour la configuration S’3 (peroxo). Dans ce cas, une orbitale
moléculaire est localisée sur le groupe peroxo, c’est le HOMO du système neutre, noté

E dans la figure 2.17. Lorsqu’un électron est retiré du système, l’état correspondant E’
se trouve au-delà du niveau de Fermi (LUMO). Cela indique la localisation des trous
d’électrons sur la liaison peroxo entre l’atome d’oxygène adsorbé et l’atome d’oxygène de
l’hématite.
(a) (b)
Figure 2.17 – (a) Densité des états de Kohn-Sham pour S’3 . Système neutre (noir) et en présence d’un
trou (bleu). (b) Isosurfaces des états de frontière dans le cas neutre et en présence d’un trou. Couleurs
des atomes : Fe (bleu), O (blanc). La couleur jaune représente les isosurfaces.
2.11 Conclusion
Au moyen des calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT),
nous avons examiné les propriétés électroniques et magnétiques des deux intermédiaires
de réaction importants de la réaction d’évolution de l’oxygène sur une photoanode à base
d’hématite. Les deux intermédiaires sont impliqués dans la OER dans le processus de
décomposition de l’eau, et sont caractérisés par un atome d’oxygène adsorbé sur l’atome
de fer du premier plan de surface. Dans l’un des cas, l’atome adsorbé est lié uniquement
à l’atome de Fer, tandis que dans l’autre, il forme aussi une liaison peroxo avec un des
atomes d’oxygène de sub-surface. Les deux configurations ont presque la même énergie.
Nous avons montré que malgré leur similarité apparente en énergie, le mode d’ad-
sorption dans les deux configurations est très différent et cela conduit à une structure
électronique et magnétique différente. Cette différence se manifeste aussi par une haute
barrière d’énergie rendant hautement improbable la conversion de l’une des configurations
en l’autre. Les deux intermédiaires sont susceptibles de co-exister dans une cellule pho-

toélectrochimique en fonctionnement. L’existence de ces deux états lors de la OER a été

prédite d’un point de vue thermodynamique. Nous avons aussi montré dans ce chapitre
que les trous d’électrons (qui sont la force à l’origine des étapes PCET consécutives) sont
localisés dans les deux cas sur les espèces oxo et peroxo, respectivement.
Bien qu’il ne soit pas possible de modéliser directement les barrières d’énergie à franchir
à chaque PCET, notre étude fournit des indications importantes concernant les barrières
cinétiques au travers des deux processus impliquant les intermédiaires oxo et peroxo. La
réaction qui a lieu suivant le chemin C’ (voir figure 2.11) nécessite la rupture de la liaison
peroxo pour former l’intermédiaire hydroperoxo. L’importante barrière d’énergie à franchir
pour passer de la configuration peroxo à la configuration oxo implique que la réaction
d’oxydation de l’eau qui procède suivant le chemin C’, quoique thermodynamiquement
possible, est difficile à réaliser. En outre, le fait que le trou d’électron soit localisé sur la
liaison peroxo, signifie que cette dernière est susceptible d’agir comme un site de piégeage
du trou et n’être par conséquent, qu’un spectateur dans le processus d’oxydation de l’eau.
D’autres cas montrant le groupe peroxo comme un simple spectateur du processus de
décomposition de l’eau ont été étudiés et rapportés dans la référence [15]. Il serait aussi
intéressant de reproduire l’analyse faite dans ce travail dans le cas des autres oxydes des
métaux de transition où les mêmes intermédiaires de réaction pourraient apparaître et où
d’autres ordres magnétiques pourraient conduire à des conclusions différentes.

Chapitre 3 :
Etude ab initio des propriétés
catalytiques des systèmes hybrides
CNT-Hématite
Chapitre 3
Etude ab initio des propriétés

catalytiques des systèmes hybrides
CNT-Hématite
3.1 Introduction
Comme mentioné précédemment, l’hématite a montré un potentiel intéressant en tant
que matériau photocatalyseur dans le processus de décomposition de l’eau. Si plusieurs
études à l’heure actuelle se focalisent sur les surfaces α-Fe2 O3 (0001) libres, dans ce cha-
pitre, nous examinons l’influence d’un nanotube de carbone sur les propriétés catalytiques
de l’hématite [118]. En raison de la structure en couches de l’hématite dans la direction
[0001], différentes terminaisons de surfaces sont possibles. Nous avons considérons deux
terminaisons de surface stables ayant été observées expérimentalement : la terminaison
oxygène (ferryle, notée SO ) et la terminaison ferrée (SF e ). Ces deux terminaisons de surface
peuvent coexister, par exemple, à une température de 973 K et une pression d’oxygène
de 40 mbar [9]. Les surfaces SF e et SO sont celles qui ont été identifiées précédemment
respectivement par S1 et S3 [47].
3.2 Calculs préliminaires

Dans ce chapitre nous utilisons les mêmes énergies cinétiques de coupure des ondes
planes et de la densité de charge que dans le chapitre précédent, à savoir 40 et 320 Ry
respectivement. En ce qui concerne la grille des points K, nous avons utilisé 6 × 6 × 1, puis
6 × 3 × 1 au moment où la cellule de α-Fe2 O3 a été dupliqué dans la direction (Oy). Afin
de tenir compte des effets de dispersion, nous avons associé la fonctionnelle de Grimme
DFT-D3 à la DFT+U.
52
Etude ab initio des propriétés catalytiques des systèmes hybrides CNT-Hématite
3.3 Modélisation du CNT et des surfaces SF e et SO

Les surfaces SF e et SO sont modelisées à partir d’une maille hexagonale 1 × 1 de Fe2 O3
en utilisant la technique de la supercellule . SF e comprend 12 couches, soit 2 couches de
Fe pour une couche d’oxygène (chaque couche d’oxygène encadrée par deux couches de
Fe), ce qui correspond à 20 atomes au total. Un vide de 28 Å est laissé dans la direction
(Oz) pour éviter toute interaction entre deux images périodiques dans cette direction. En
ce qui concerne la surface SO , elle est obtenue par ajout symétrique d’un atome d’oxygène
sur chaque atome de Fe de surface. Les deux surfaces sont représentées dans la figure 3.1.
Figure 3.1 – Surfaces α-Fe2 O3 (0001). (a) SF e vue de dessus, (b) SF e vue de profil. (c) SO vue de dessus
et (d) SO vue de profil. Couleurs des atomes : Fe (bleu) et O (blanc).

Le nanotube de carbone armchair (3, 3) constitué de 24 atomes, orienté suivant la direc-

tion (Ox) est présenté sur la figure 3.2. Le CNT est déposé sur les surfaces α-Fe2 O3 (0001).
Pour éviter qu’il n’interagisse avec son image périodique dans la cellule voisine, nous avons
dupliqué nos surfaces dans la direction (Oy) pour obtenir des slabs 1 × 2. L’échantillon-
nage de la zone de Brillouin a nécessité la grille des points k de 6 × 3 × 1 pour les calculs
autocohérents scf et celle de 12 × 6 × 1 dans le calcul de la densité des états projetéé
(PDOS). Au cours de nos calculs d’optimisation de la géométrie, nous avons laissé la
possibilité à tous les atomes de se mouvoir librement dans les trois directions de l’espace.
Il est important de noter aussi que nous avons utilisé la même cellule de CNT sous vide
et sur les surfaces de α-Fe2 O3 .
Figure 3.2 – Nanotube de carbone armchair (3,3) dans la direction (Ox). Chaque sphère jaune représente
un atome de carbone (C).
3.4 Propriétés électroniques et catalytiques du nano-

tube de carbone
3.4.1 Structure électronique du CNT
Les CNTs peuvent avoir différentes propriétés électroniques suivant la chiralité. Bien
que les tubes du type armchair soient toujours métalliques, d’autres types peuvent être
semi-conducteurs ou métalliques. Évidemment, à mesure que le diamètre augmente, les
tubes ressemblent à du graphite, qui peut être métallique. Les indices de chiralité (n,m)
déterminent la structure électronique des nanotubes. Les CNT pour lesquels n-m = 3q
sont métalliques et ceux pour lesquels n-m 6= 3q sont semi-conducteurs. Ici, q est un
entier quelconque. Le CNT armchair est métallique car il n’y a pas de bande interdite
entre la bande de conduction et la bande de valence, mais dans le cas du zigzag, il existe
une petite bande interdite qui le rend semi-conducteur par nature. Le nanotube qui fait
l’objet de notre étude, le CNT(3,3), est armchair et ses indices (n,m) remplissent la relation

n − m = 3q. Il devrait par conséquent être métallique. Nous avons calculé sa structure de
bandes pour vérifier si ce fait est confirmer par notre méthode de travail.
Figure 3.3 – Structure de bandes du nanotube de carbone (3,3).
La figure 3.3 confirme que le CNT(3,3) est bel et bien métallique. Sa bande de valence
et sa bande de conduction se touchent au point de Dirac comme c’est le cas avec le
graphène. Le niveau de Fermi est fixé à zéro. La densité des états calculée dans ce travail
montre aussi le caractère métallique du nanotube de carbone armchair (3,3) qui fait l’objet
de notre étude (voir Figure 3.4).
10
CNT(3,3) libre
8
PDOS (Unité arb.)
0
-4 -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
E - EF (eV)
Figure 3.4 – Densité des états du nanotube de carbone (3,3).

3.4.2 Oxydation de l’eau sur le CNT(3,3)

Les nanotubes de carbone ne sont pas comptés parmi les matériaux prometteurs pour
la décomposition solaire de l’eau contrairement à l’hématite. Cela s’explique surtout par
le fait qu’ils soient connus pour être inerte à la plupart des réactions et sont souvent fonc-
tionalisés pour accroître leur réactivité chimique [119]. Mais dans la suite, nous étudions
quand même les propriétés catalytiques du CNT(3,3) dans le cadre de la OER pour s’en
servir comme base de comparaison sur le reste du travail.
Les quatre étapes PCET conduisant à la décomposition de l’eau A, B, C et D sur le
CNT(3,3) sont présentées sur la figure 3.5. L’étape C, conduisant à la formation de l’in-
termédiaire hydroperoxo HOO*, est celle où l’on détermine le potentiel excédentaire, car
nécessitant la plus grande énergie (∆GC = 3.723 eV). Elle est suivie de A, avec 0.877
eV, puis vient D, avec 0.839 eV. L’étape la moins énergivore est celle qui consiste en la
déshydrogénation du groupement hydroxyl, avec ∆GB = -0.519 eV.
Figure 3.5 – Cycle d’oxydation de l’eau sur le nanotube de carbone (3,3).
Les énergies d’adsorption des intermédiaires O*, HO* et HOO* sont respectivement
-6.732 eV, -2.570 eV et -1.585 eV (voir Tableau 3.1). Des trois intermédiaires, O* est le
plus stable sur le CNT, et compte tenu du fait qu’il soit impliqué dans l’étape de déter-
mination du potentiel excédentaire, sa très forte affinité avec le nanotube est l’explication
logique à la forte dépendance de ce système à un potentiel extérieur dans le processus de
décomposition de l’eau. La grande valeur du potentiel excédentaire de 2.493 V trouvée ici

(0.81 V pour l’hématite) est une preuve évidente que le CNT isolé n’est pas un matériau
adéquat pour catalyser la réaction d’évolution de l’oxygène.
Le calcul de la somme ∆GB +∆GC = 3.213 eV indique que le processus d’oxydation de
l’eau sur le CNT(3,3) obéit à la relation de Rossmeisl [115] présentée dans le chapitre
précédent.
Tableau 3.1 – ∆EO , ∆EOH et ∆EOOH sont les énergies d’adsorption des espèces O, OH et OOH sur
le CNT. ∆GA , ∆GB , ∆GC et ∆GD sont les différences d’énergies libres au cours des étapes A, B, C et
D. η représente le potentiel excédentaire de létape C.
∆EO (eV) ∆EOH (eV) ∆EOOH (eV) ∆GA (eV) ∆GB (eV) ∆GC (eV) ∆GD (eV) η(V)
-6.732 -2.570 -1.585 0.877 -0.519 3.723 0.839 2.493
Nous avons ensuite étudié la géométrie des groupements hydroxyl (OH), oxo (O) et
hydroperoxo (OOH) après l’adsorption. Au premier abord, nous constatons que l’inter-
médiaire oxo est adsorbé en position bridge sur le CNT. La longueurs de la liaison C–O
sont de 1.41 Å, 1.44 Å et 1.46 Å respectivement dans les cas O, OH et OOH. La liaison
O–H vaut 0.98 Å dans les deux groupements OH et OOH, comme nous l’avons vu dans le
cas de la surface α-Fe2 O3 (0001). En ce qui concerne la liaison O–O dans l’intermédiaire
hydroperoxo, nous avons trouvé une longueur de 1.47 Å comme en régime peroxo [47].
3.5 Adsorption du nanotube de carbone (CNT) sur les

surfaces α-Fe2O3(0001)
Les positions du CNT sur chaque surface α-Fe2 O3 (0001) ont été définies en considé-
rant les sites de haute symétrie, c’est-à-dire le top (un atome de C), le ponté ou bridge
(le milieu d’une liaison C-C) et le hollow (le centre d’un hexagone d’atomes C) situé au-
dessus de Fe (resp. O) de surface de SF e (resp. SO ). Par conséquent, dire que le CNT est
en position top, dans le cas de SO par exemple, revient à dire que deux des atomes de ses
carbones sont situés chacun exactement sur un des deux atomes d’oxygène de surface. La
figure 3.6 présente les différentes positions du CNT sur SO vues de dessus et de profil.
L’énergie d’adsorption Eads du CNT sur la surface S est calculée par la relation (3.1)
ci-dessous :

Figure 3.6 – Différentes positions du CNT sur SO : (a1) et (a2) position top vue de dessus et de profil
respectivement. (b1) et (b2) position bridge ou ponté vue de dessus et de profil respectivement. (c1) et
(c2) position hollow vue de dessus et de profil respectivement.

ES+CN T − ES − nEC
Eads /C = (3.1)
n
où ES+CN T , ES , EC et n sont respectivement les énergies du complexe CNT/S, de la
surface S libre et d’un atome de C (dans le CNT) dans leurs configurations géométriques
totallement relaxées et le nombre d’atomes de carbone dans le CNT.
La différence de charges ∆ρ est définie telle que :
∆ρ = ρS+CN T − ρS − ρCN T (3.2)
Comme indiqué précédemment, nous considérons trois manières différentes de déposer

le nanotube de carbone sur les surfaces, ensuite nous relaxons l’ensemble des atomes pour
obtenir les complexes CNT/SF e et CNT/SO .
3.5.1 Propriétés énergétiques et géométriques

Le calcul de l’énergie d’adsorption révèle que le CNT est plus stable sur SF e au site
top (il possède l’énergie d’adsorption la plus importante) que sur les deux autres sites
comme le montre le tableau 3.2. Dans la suite de ce travail, nous nous focalisons donc sur
cette configuration en ce qui concerne le complexe CNT/SF e .
Tableau 3.2 – Energie d’adsorption Eads du CNT sur SF e , distance dF e−C entre l’atome Fe de surface
Fe de l’atome de Fe de surface en
F inal
absence du CNT et moment magnétique MF e de l’atome de Fe de surface après adsorption du CNT
sur les différents sites d’adsorption.
Sites d’adsorption Eads /C(eV) dF e−C (Å) MInitial

Fe (µB ) MFF inal
e (µB )
Top -0.032 2.360 3.440 3.440
Bridge -0.028 2.603 3.440 3.380
Hollow -0.024 2.787 3.440 3.460
La faible valeur de l’énergie d’adsorption de -0.32 eV par atome de C ainsi que la

distance dF e−C = 2.36 Å relativement grande entre l’atome de Fe de surface et l’atome de

carbone C le plus proche impliquent l’absence de formation d’une liaison chimique entre
le nanotube et la surface à l’issue de l’adsorption. Il est donc clair que le type d’adsorption
en jeu ici est la physisorption. Nous constatons en outre que le moment magnétique de
l’atome de Fer (Fe) de surface de 3.44 µB reste inchangé à la suite de l’adsorption du CNT
sur SF e .
En ce qui concerne la surface SO , comme pour le cas SF e , tous les atomes sont libres de
se mouvoir lors du calcul de relaxation. Mais contrairement au cas précédent, ici le site
le plus stable pour l’adsorption du CNT sur la surface est le hollow (l’atome d’oxygène
de surface se trouvant est au centre d’un hexagone formé par des atomes de carbone de
CNT au début du calcul) comme le témoigne le tableau 3.3 ci-dessous :
Tableau 3.3 – Energie d’adsorption Eads du CNT sur SO , distance dO−C entre l’atome O de surface et
l’atome de carbone C le plus proche, moment magnétique MInitial
O de l’atome de O de surface en absence
du CNT et moment magnétique MF O
inal
de l’atome de O de surface après adsorption du CNT sur les
différents sites d’adsorption.
Sites d’adsorption Eads /C(eV) dO−C (Å) MInitial

O (µB ) MFOinal (µB )
Top -0.170 1.37 -0.130 0.097
Bridge -0.170 1.370 -0.130 0.099
Hollow -0.178 1.370 -0.130 0.101
L’énergie d’adsorption de -0.178 eV par atome de C, du CNT sur SO suggère une forte
interaction entre les deux entités. Il s’agit clairement d’une adsorption chimique ou chi-
misorption qui se traduit par la formation d’une liaison chimique entre le substrat (SO )
et l’adsorbat (CNT). La courte distance de 1.37 Å, entre l’atome d’oxygène de surface et
l’atome de carbone le plus proche de lui ainsi que la variation du moment magnétique de
l’atome de surface de -0.130 µB à 0.101 µB plaident aussi en faveur de la formation d’une
liaison chimique entre le CNT et la surface. Cette conclusion a été confirmée par le calcul
des fonctions de Wannier maximalement localisées au voisinage de l’atome d’oxygène de
surface. La figure 3.7 montre la MLWF qui témoigne du fait que le nanotube de carbone
est adsorbé chimiquement par la surface SO .

Figure 3.7 – Orbitale de Wannier (en vert clair et violet) témoignant de la présence d’une liaison
chimique O-C entre la surface SO et le nanotube de carbone.
Dans la partie suivante nous étudions les propriétés électroniques des complexes CNT/SF e
et CNT/SO à travers les changements induits dans le CNT à la suite de l’adsorption, de
la différence de charges et du transfert de charges entre les deux entités.
3.5.2 Propriétés électroniques

Nous nous intéressons aussi à l’influence de la surface sur les propriétés électroniques
du CNT. Nous observons en particulier comment se comporte le point de Dirac avant et
après l’adsorption du CNT sur les surfaces SF e et SO , ainsi que le transfert de charges à
l’interface CNT-Hematite. La figure 3.8 présente la densité des états projetée du nanotube
de carbone avant et après l’adsorption issues de nos calculs dans les cas CNT/SF e .
L’observation de cette figure révèle que le point de Dirac reste pratiquement inchangé
suite à l’adsorption du nanotube sur la surface. Cela signifie que le CNT demeure neutre
sur la surface α-Fe2 O3 (0001) avec une terminaison en Fe que nous avons appelé SF e .
Cette conclusion est accompagnée par la différence de charge électronique déterminée à
partir de l’équation (3.2) et représentée sur la figure 3.9(a). On y voit une accumulation
des électrons autour de l’atome de Fer de surface, tandis qu’il y a une déplétion sur les
atomes du nanotube qui sont les plus proches de la surface. Cela suggère une perte des
états π des atomes de carbone (CNT). La faiblesse des pics autour de l’atome de Fe de
surface telle qu’observée sur la figure 3.9(b) confirme que nous sommes dans un cas de
physisorption.
La quantité de charges transferées d’une entité vers l’autre est calculée en utilisant la
méthode de Bader [120]. Nous avons calculé la charge totale du nanotube de carbone à

CNT_Libre
CNT/SFe
PDOS (unité arb.)
-4 -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

E - EF (eV)
Figure 3.8 – Densité des états projetée du CNT en phase libre (noir) et en phase adsorbée (rouge).
Figure 3.9 – (a) Différence de charge : les isosurfaces sont fixées à 0.003 au, l’accumulation en vert et
la déplétion en violet. (b) Différence de charge intégrée xy le long de la direction z : l’atome de surface se
trouve à 0.

l’état libre et celle du CNT adsorbé sur la surface SF e , puis nous avons effectué un calcul
élémentaire de soustraction pour obtenir la différence entre les deux telle que présentée
dans l’équation (3.3), ce qui correspond au transfert de charges ∆Q.
∆Q = QCN Tads − QCN TLibre (3.3)
La valeur trouvée de 0.036 |e− |, est très faible et suggère une redistrubution de charge.
Son signe positif signifie que le transfert se fait du CNT vers la surface. Le nanotube est
donc le donneur et la surface est l’accepteur.
Il est aussi possible d’interpréter le transfert de charge dans ce type de système hybride
en comparant les travaux de sortie (workfunction, en anglais) du CNT et du complexe
CNT/SF e . Nos calculs ont donné les valeurs de 4.391 eV, 5.748 eV et 5.749 eV respecti-
vement pour le CNT, la surface SF e et le CNT/SF e . La similarité des valeurs du travail
de sortie du CNT/SF e (5.749 eV), et de la surface S F e (5.748 eV), indique un simple ré-
arrangement des charges dans la zone où les interactions sont plus importantes tant sur
le S F e que sur le CNT au moment de la formation du complexe CNT/SF e . Toutefois, ce
phénomène est plus important sur le CNT que sur SF e . Ce qui justifie le signe positif de
la différence de charges trouvée plus haut.
Dans le cas du CNT sur SO (voir figure 3.10), nos calculs prédisent un déplacement du
point de Dirac d’environ 0.4 eV vers les énergies positives. Ce qui signifie que le nanotube
de carbone devient dopé positivement sur la surface SO .
CNT_Libre
CNT/SO
PDOS (unité arb.)
-4 -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
E - EF (eV)
Figure 3.10 – Densité des états projetée du CNT en phase libre (noir) et en phase adsorbée (bleu).
Nous avons par ailleurs calculé la différence de charges entre le CNT/SO , la surface
SO et le CNT (voir figure 3.11(a)). Nous constatons que les charges se concentrent au
niveau de la zone de jonction entre SO et le CNT, c’est-à-dire au niveau de la liaison O–C.

En outre, la figure 3.11(b) montre des pics largement plus importants dans le voisinage
de l’atome d’oxygène de surface que dans le cas CNT/SF e : nous sommes bel et bien en
présence d’un cas de chimisorption.
Figure 3.11 – (a) Différence de charges : les isosurfaces sont fixées à 0.0015 ua, l’accumulation en vert
et la déplétion en violet. (b) Différence de charges intégrée xy, ∆ρz , le long de de la direction z : l’atome
d’oxygène de surface se trouve à 0.
Dans ce cas comme dans le précédent, le nanotube de carbone fonctionne comme

un donneur et la surface comme le récepteur lors du transfert de charges qui a lieu. La
différence est que dans le cas présent, la quantité de charges transférées, ∆Q = 1.38 |e− |,
est beaucoup plus importante. Plus encore, le calcul des charges partielles par la méthode
de Bader a montré que ce transfert de charges se fait principalement entre l’atome O
de surface et l’atome de carbone du CNT qui forment la liaison CNT-SO . Ce fait a été
confirmé par le calcul des MLWFs du CNT en phases libre et adsorbée. Il s’est avéré
que l’atome de carbone qui forme la liaison avec l’atome d’oxygène de surface avait une
orbitale de Wannier de moins quand le CNT est chimisorbé par SO .
L’objectif ultime d’adsorber un nanotube de carbone sur α-Fe2 O3 (0001) est d’étudier son
impact sur les propriétés catalytiques de celle-ci. Dans la suite nous allons donc étudier
l’oxydation de l’eau sur le complexe CNT/SF e ainsi formé.

3.6 Oxydation de l’eau sur les complexes CNT/SF e et

CNT/SO
Nous utilisons la méthode Nørskov [121] pour étudier l’oxydation de l’eau sur le com-
plexe CNT/SF e . Le processus consiste en quatre étapes consécutives de transfert couplé
d’un proton et d’un électron (PCET) au travers desquelles sont produits les intermédiaires
hydroxyle (HO*), oxygène (O*) et hydroperoxo (HOO*). A titre de rappel, la réaction
d’oxydation de l’eau donnée par les équations (1), (2), (3) et (4) sont présentées dans
l’introduction générale de cette thèse.
Notre étude de l’oxydation de l’eau sur les surfaces α-Fe2 O3 (0001) libres en considérant
l’une des terminaisons les plus stables à pH nul, la SF e , nous a permis de trouver un
potentiel excédentaire d’environ 0.81 V au cours de l’étape B. C’est la tension à appliquer
au système pour lui permettre de décomposer les molécules d’eau. Notons que le potentiel
excédentaire expérimental de l’ordre de 0.5-0.6 V [3,122], est obtenu à pH=13.6 alors que
la plupart des simulations sont réalisées à pH nul. D’une part, la position de la bande
de valence du α-Fe2 O3 dépend du pH, et d’autre part, l’énergie libre de chaque étape
a la même dépendence au pH. Un potentiel excédentaire de 0.72 V a aussi été obtenu
expérimentallement à pH=0, ce qui est en bon accord avec celui que nous avons trouvé.
D’autre travaux réalisés dans les mêmes conditions [13,31] sur surface α-Fe2 O3 (0001) libre
ont donné des résultats concordant avec notre valeur. La figure 3.12 montre le diagramme
énergétique du processus d’oxydation de l’eau sur le complexe CNT/SF e .
L’étape A conduit à l’hydroxylation du site actif. Une molécule d’eau est adsorbée
par le photocatalyseur puis dissociée, et un proton est transféré dans l’électrolyte. En B,
il y a la déshydrogénation du groupement hydroxyl. C et D correspondent à la forma-
tion de l’hydroperoxo et au relachement d’une molécule de dioxygène O2 par le complexe
CNT/SF e . Dans ce diagramme, C est l’étape qui nécessite le plus d’énergie, soit 2.026
eV, correspondant à la phase de détermination du potentiel excédentaire qui dans le cas
présent vaut 0.796 V (pratiquement la même valeur que la surface α-Fe2 O3 (0001) libre).
La deuxième étape la plus coûteuse en terme d’énergie est B avec 1.101 eV alors que la
moins coûteuse en énergie des 4 étapes est D, avec 0.846 eV.
En ce qui concerne le complexe CNT/SO , le cycle d’évolution de l’oxygène nous est

présenté sur la figure (3.13).
Dans ce cas comme dans le précédent, l’étape la plus coûteuse en énergie est celle qui
conduit à la formation de l’intermédiaire hydroperoxo (C), avec 2.011 eV, soit un potentiel
excédentaire de η = 0.781 V (η est réduit de presque 0.03 comparé au cas de la surface
libre). B est la deuxième étape nécessitant le plus d’énergie (1.320 eV) suivie de A (0.870
eV). D est l’étape la moins coûteuse en énergie (0.719 eV). La forte réduction de l’énergie
libre de la réaction au cours l’étape C (par rapport au cas du CNT isolé) est due à la forte

Figure 3.12 – Cycle d’évolution de l’oxygène sur le complexe CNT/SF e . Couleur des atomes : Fe (bleu),
O (blanc), H (noir) et C (jaune).

Figure 3.13 – Cycle d’évolution de l’oxygène sur le complexe CNT/SO . Couleur des atomes : Fe (bleu),
O (blanc), H (noir) et C (jaune).

diminution de l’énergie de chimisorption de l’intermédiaire O* qui est passée de -6.73 eV

à 4.90 eV.
Tableau 3.4 – Energie d’adsorption Eads du CNT sur la surface, transfert de charge ∆Q entre le CNT
et la surface, ∆Eα l’énergie d’adsorption de l’espèce α (α = O, OH et OOH) sur le complexe et η le
potentiel extérieur nécessaire pour décomposer les molécules d’eau sur le système CNT/S (S = SF e , SO ).
Complexe Eads /C (eV) ∆Q (|e− |) ∆EO (eV) ∆EOH (eV) ∆EOOH (eV) η (V)
CNT/SF e -0.032 0.036 -5.041 -2.500 1.592 0.796
CNT/SO -0.178 1.38 -4.900 -2.577 -1.464 0.781
Les énergies d’adsorption des différents intermédiaires sur les complexes CN T /SF e et
CN T /SO sont calculées par la relation (3.4) :
∆Eα = E(CN T /S+α) − ECN T /S − Eα (3.4)
avec ∆Eα , l’énergie d’adsorption de l’intermédiaire α (α = O, OH et OOH), E(CN T /S+α)

l’énergie totale de l’ensemble complexe CNT/S + intermédiaire α, ECN T /S l’énergie du
complexe CNT/S (S = SF e et SO ) et Eα l’énergie de l’intermédiaire α.
La présence du nanotube sur les surfaces SF e et SO permet de réduire faiblement (0.025

- 0.039 V) la dépendance du système à une tension extérieure lors du processus d’oxydation
de l’eau (η = 0.81 V sur l’hématite libre). Le tableau 3.4 montre que le complexe CNT/SF e
est plus dépendant au potentiel extérieur que le CNT/SO . Nous expliquons cela par le
fait que la présence de l’atome d’oxygène à la surface SO permet au nanotube de se lier
plus fortement à la surface (Eads = -0.178 eV par atome de C et ∆Q = 1.38 e− ) que dans
le cas de SF e (Eads = -0.032 eV par atome de C et ∆Q = 0.036 e− ). Cela produit l’effet
inverse sur l’intermédiaire O* (qui est moins fortement lié au complexe CNT/SO qu’il ne
l’est à CNT/SF e ).
Nous avons vérifié si la relation de Rossmeisl et al. [115] mentionéé précédement reste
valable lorsque les surfaces α-Fe2 O3 (0001) sont recouvertes par un nanotube de carbone.
Nous avons trouvé 3.127 eV pour CNT/SF e et 3.331 eV pour CNT/SO . Nous constatons
aisément que nos deux systèmes de base obéisssent bel et bien à la relation de Rossmeisl.
Plusieurs études menées sur les surfaces α-Fe2 O3 (0001) libres [3, 13, 123–126] et celles
d’autres oxydes métalliques semiconducteurs rapportent que le dopage et la création des
lacunes d’oxygène ont un effet positif sur les propriétés catalytiques. En effet, ces défauts

permettent de réduire la dépendance du système à un potentiel extérieur au cours du

processus d’oxydation de l’eau. Dans le même ordre d’idées, nous avons aussi exploré
l’effet du dopage de l’hématite par les atomes d’azote (N), de Fluor (F) et de soufre (S)
sur un site d’oxygène, ainsi que la création d’une lacune d’oxygène tous profondément
dans le volume de l’hématite sur les propriétés catalytiques de nos complexes CNT/S.
Dans tous les cas, le défaut est introduit sur un site précédemment occupé par un atome
d’oxygène se trouvant loin de la surface où le CNT est adsorbé, car notre but n’est pas de
simuler l’adsorption du nanotube en fonction des inhomogenéités à la surface de l’oxyde
de fer, mais plutôt l’effet de la variation de la distribution des électrons dans le système
hybride.
3.6.1 Introduction des défauts dans le complexe CNT/SF e

Le tableau 3.5 nous montre les résultats obtenus avec le système CNT/SF e en présence
des impuretés de N, F et S ainsi que qu’en présence d’une lacune d’oxygène. Le dopage se
fait en substituant un atome d’oxygène par un atome d’azote N, de fluor F ou de soufre
S. La lacune d’oxygène est créée en retirant l’atome d’oxygène que l’on substituait par
celui d’un autre type (N, F ou S) lors du dopage.
3.6.1.1 Dopage par N
Dans cette partie, nous considérons le cas où l’un des atomes d’oxygène de l’hématite
très éloigné de la surface est substitué par un atome de N. Les résultats du tableau 3.5
montrent que l’étape qui nécessite la plus grande énergie est C, celle qui conduit à la
formation de l’intermédiaire hydroperoxo, suivie de B qui consiste en la déshydrogénation
du groupement hydroxyl. Les énergies de réaction correspondantes sont respectivement
2.029 eV et 1.099 eV. L’étape A coûte 0.949 eV, tandis que D est la plus facile à réa-
liser, avec seulement 0.843 eV. Nous constatons qu’ici encore, l’étape de détermination
du potentiel excédentaire est C. Le potentiel excédentaire est de 0.799 V contre 0.796 V
avant le dopage. L’énergie libre de la réaction lors de cette étape a augmenté de 0.003 eV
par rapport au cas CNT/SF e non dopé. Nous attribuons cette différence à la variation
de la charge autour des intermédiaires O* HO* et HOO*. L’observation du tableau 3.5
montre que la différence de charges est plus prononcée autour de l’intermédiaire HOO*
que sur les deux autres (O* et HO*). Cet effet est certainement dû au fait que l’interaction
électrostatique entre le groupe OOH et l’atome N dans ce cas diffère de celle entre OOH
et O dans le cas précédent. On y voit une diminution de la charge électronique de 0.011
|e− |. En ce qui concerne les énergies d’adsorption des différents intermédiaires, elles sont
presque les mêmes que dans le cas non-dopé.

Tableau 3.5 – CNT/SF e (X) complexe CNT/SF e dans lequel l’hématite est dopé par un atome X (X =
N, F et S) sur un site d’oxygène en profondeur, Lacune de O est le système CNT/SF e en présence d’une
lacune d’oxygène exactement sur le même site que celui du dopage. ∆qO∗ , ∆qHO∗ et ∆qHOO∗ représentent
les variations de la charge autour des différents intermédiaires par rapport au CNT/SF e en absence de
défaut.
Grandeurs CNT/SF e CNT/SF e (N) CNT/SF e (F) CNT/SF e (S) Lacune de O
Eads /C(eV) -0.032 -0.033 -0.044 -0.036 -0.040
∆Q (|e− |) -0.036 -0.028 0.034 0.000 0.144
∆EO (eV) -5.041 -5.040 -5.047 -5.041 -5.009
∆EOH (eV) -2.500 -2.498 -2.510 -2.502 -2.510
∆EOOH (eV) -1.592 -1.588 -1.591 -1.585 -1.598
∆qO∗ (|e− |) 0.000 0.003 0.260 0.043 0.227
∆qHO∗ (|e− |) 0.000 -0.006 0.001 -0.006 -0.032
∆qHOO∗ (|e− |) 0.000 -0.011 0.283 0.287 0.322
∆GA (eV) 0.947 0.949 0.938 0.946 1.198
∆GB (eV) 1.101 1.099 1.104 1.103 0.206
∆GC (eV) 2.026 2.029 2.033 2.033 1.988
∆GD (eV) 0.846 0.843 0.845 0.838 1.528
η(V) 0.796 0.799 0.803 0.803 0.758

3.6.1.2 Dopage par F
Le dopage par F se fait exactement à la même position qu’avec N. Le nanotube de

carbone est beaucoup plus stable sur la surface en présence des impuretés de fluor(-
0.044 eV par atome ce C) qu’en présence de celles d’azote(-0.033 eV par atome ce C)
et en absence d’impuretés(-0.769 eV). Le transfert de charges entre le CNT et la surface
est moins important. Une fois de plus l’étape C dont la différence d’énergie libre est
∆GC = 2.033 eV, est celle qui permet de déterminer le potentiel excédentaire. L’énergie
d’adsorption de OH reste inchangée, tandis que les groupements O et OOH, qui sont
directement impliqués dans l’étape C de détermination du potentiel excédentaire, se lient
plus fortement au complexe par rapport au cas sans impuretés. Pour tenter de comprendre
ce fait, nous nous sommes interessés à la variation des charges atomiques de Bader autour
des différents intermédiaires (O*, HO* et HOO*) comme dans le cas précédent. Nos calculs
ont montré une variation très insignifiante de la charge (0.001 |e− |) autour de HO*, tandis
qu’autour de O* et HOO* elle est assez importante (respectivement 0.260 |e− | et 0.283
|e− |). Bien que ces résultats révèlent une interaction électrostatique plus intense entre O*
et F d’une part, et entre HOO* et F d’autre part, on constate que la variation de la charge
sur les deux intermédiaires est quasiment la même. C’est ce qui pourrait expliquer le fait
que ∆GC ne varie presque pas, et par conséquent le potentiel excédentaire aussi (de 0.796
à 0.803 V, soit 0.007 V seulement).
3.6.1.3 Dopage par S
Le dopage se fait de la même manière que dans les cas précédents. Encore une fois,
l’étape de détermination du potenitel excédentaire est C, correspondant à la formation du
groupement hydroperoxo OOH à la surface. La différence d’énergie libre correspondante
est ∆GC = 2.033 eV. Le classement des étapes en fonction des énergies nécessaires pour
leur réalisation est le même que dans tous les cas précédents, c’est-à-dire B, A puis D avec
1.103 eV, 0.946 eV et 0.838 eV respectivement. De prime abord, nous constatons que le
système CNT/SF e dopé par S vérifie la relation de Rossmeisl [115], puisque la valeur ∆GB
+ ∆GC = 1.103 + 2.033 = 3.136 V est bien comprise entre 3.0 et 3.4 eV, que le potenitel
excédentaire, η = 0.803 V, augmente de presque 0.01 V par rapport au système CNT/SF e
parfait. Cette dernière observation peut être attribuée, comme dans les autres cas, à la
variation, par rapport au cas sans dopage, de la charge autour des espèces adsorbées.
En particulier, dans le cas présent, la variation de la charge est plus évidente sur HOO*
que sur O* et HO*(0.287 |e− | contre 0.043 |e− | et -0.006 |e− | respectivement). Ce qui
renforce légèrement l’affinité entre le complexe CNT/SF e dopé par S (CNT/SF e (S)) et le
groupement hydroperoxo OOH (l’énergie ∆EOOH passe de -2.470 à -2.478 eV, soit une
variation d’environ 0.01 eV).
Après avoir constaté que le dopage par N, F ou S ne modifie pas considérablement le

potentiel excédentaire nécessaire pour conduire la décomposition de l’eau sur le complexe

CNT/SF e , nous avons exploré ce que pourrait apporter la créaction d’une lacune d’oxygène
dans ce complexe. Pour ce faire, nous retirons l’atome d’oxygène qui était substitué par
N, F ou S pendant le dopage.
3.6.1.4 Création d’une lacune d’oxygène dans le CNT/SF e
L’oxydation de l’eau sur le complexe CNT/SF e en présence d’une lacune d’oxygène

se fait de la même manière que précédemment. L’étape de détermination du potentiel
excédentaire est toujours C avec 1.988 eV. Mais contrairement aux cas avec et sans dopage,
l’étape la moins coûteuse en énergie est B, avec 0.206 eV, au lieu de D comme dans les cas
précédents. La deuxième étape la plus coûteuse en énergie devient D (1.528 eV), suivie de
A (1.198 eV). La variation de l’énergie de réaction aux différentes étapes par rapport aux
précédentes observations, semble plus évidente (voir figure (3.14)).
Figure 3.14 – Variation de l’énergie libre au cours des différentes étapes du processus d’oxydation de
l’eau sur CNT/SF e sans lacune (noir) et avec une lacune d’oxygène (rouge).
Ce fait a aussi été observé par Nguyen et al. [13] qui ont étudié la photo-oxydation de
l’eau sur la surface α-Fe2 O3 (0001) libre en présence d’une lacune d’oxygène. L’autre fait
marquant, sans doute le plus important, est la réduction de la dépendance du système à
une tension extérieure au cours du processus d’oxydation de l’eau. En effet, le potentiel
excédentaire passe de 0.796 V, en absence de la lacune d’oxygène, à 0.758 V en présence de

la lacune de O, soit une variation de presque 0.04 V. La variation des charges atomiques
de Bader sur les intermédiaires O*, HO* et HOO* est respectivement de 0.227, -0.032 et
0.322 |e− |. Cela correspond, en terme d’énergie d’adsorption des différents intermédiaires,
à une variation de 0.011 eV, -0.228 eV et 0.02 eV. L’intermédiaire HO* perd en stabilité
en présence de la lacune d’oxygène, tandis que O* et HOO* sont davantage stables,
cela conduit à une diminution de la différence d’énergie libre au cours de l’étape C, et
par conséquent à la diminution du potentiel excédentaire. On constate en outre qu’en
présence de la lacune d’oxygène, notre système ne vérifie pas la rélation de Rossmeisl et
al. (∆GB + ∆GC = 2.194 V).
A la lumière de ce qui précède, nous constatons que le processus d’oxydation de l’eau
sur CNT/SF e n’est pas affecté de manière significative par l’introduction des défauts.
L’effet le plus notable est l’augmentation de l’énergie de liaison CNT-Hématite de 0.28
eV (selon les données du tableau 3.5) en présence des impuretés de F. Cependant, en
raison de l’absence d’une liaison covalente entre les deux sous-systèmes, le dopage dans
l’hématite n’a qu’un effet négligeable sur l’affinité des intermédiaires de la réaction d’évo-
lution de l’oxygène sur le CNT. Par conséquent, la valeur du potentiel excédentaire n’est
pratiquement pas affectée par le dopage dans ce cas. En absence comme en présence des
impuretés de N, F ou S ainsi qu’en présence d’une lacune de O, l’étape de détermination
du potentiel excédentaire est la même. Il s’agit de celle qui conduit à la formation du
groupement hydroperoxo OOH.
Dans la suite, nous nous intéressons à l’étude de l’impact des mêmes défauts, à savoir
le dopage par N, F et S ainsi que la création d’une lacune d’oxygène sur les propriétés
catalytiques du complexe CNT/SO que nous avons exploré précédemment.
3.6.2 Introduction des défauts dans le complexe CNT/SO

L’oxydation de l’eau sur le système hybride CNT/SO se fait de la même manière que
sur le CNT/SF e . Dans un cas comme dans l’autre, l’étape de détermination du potentiel
excédentaire est celle qui conduit à la formation de l’intermédiaire HOO*. Le potentiel
excédentaire calculé est η=0.781 V (contre 0.796 V pour le CNT/SF e ). Le système est
dopé à successivement par N, F et S, ensuite un des atomes de O est retiré afin d’étudier
le comportement du complexe lors du processus de décomposition de l’eau en présence
de ces défauts. L’introduction des impuretés et la création de la lacune se font en suivant
le même protocole que celui qui a été utilisé dans le cas du CNT/SF e . Tous les résultats
obtenus dans nos calculs sont reportés dans le tableau 3.6 et commentés par la suite.

Tableau 3.6 – CNT/SO (X) complexe CNT/SO dans lequel l’hématite est dopé par un atome X (X =
N, F et S) sur un site d’oxygène en profondeur, lacune de O représente le système CNT/SO en présence
d’une lacune d’oxygène exactement sur le même site que celui du dopage, ∆qO∗ , ∆qHO∗ et ∆qHOO∗ les
variations de la charge autour des différents intermédiaires par rapport au CNT/SO en absence de défaut.
Grandeurs CNT/SO CNT/SO (N) CNT/SO (F) CNT/SO (S) Lacune de O
Eads /C(eV) -0.178 -0.184 -0.185 -0.184 -0.310
∆Q (|e− |) 1.380 1.485 1.538 1.511 2.184
∆EO (eV) -4.900 -4.978 -4.834 -4.852 -4.532
∆EOH (eV) -2.577 -2.689 -2.516 -2.539 -2.258
∆EOOH (eV) -1.464 -1.1.597 -1.477 -1.560 -1.434
∆qO∗ (|e− |) 0.000 -0.002 0.000 0.308 0.595
∆qHO∗ (|e− |) 0.000 0.026 0.044 0.012 -0.002
∆qHOO∗ (|e− |) 0.000 0.296 0.334 0.281 0.024
∆GA (eV) 0.870 0.758 0.931 0.908 1.189
∆GB (eV) 1.320 1.353 1.327 1.331 1.370
∆GC (eV) 2.011 1.956 1.932 1.867 1.673
∆GD (eV) 0.719 0.853 0.730 0.814 0.688
η(V) 0.781 0.726 0.702 0.637 0.443

3.6.2.1 Dopage par N
La substitution d’un atome de O par un atome de N dans le volume de l’hématite loin

de la surface SO stabilise un peu plus le CNT lors de la formation du CNT/SO . En effet
l’énergie d’adsorption Eads augmente de 0.07 eV par rapport au cas du système non dopé.
La quantité de charge transférée, calculée par la méthode de Bader, augmente en passant
de 1.380 |e− | à 1.485 |e− | par rapport au cas sans dopage. L’oxydation de l’eau procède
de la même manière que dans le cas sans impuretés. Le coût en énergie dans l’étape C
est de 1.956 eV, la plus grande énergie du cycle, faisant d’elle l’étape de détermination
du potentiel excédentaire comme dans tous les cas étudiés dans ce travail. L’étape qui
nécessite la plus petite énergie est A avec 0.758 eV. L’étape D au cours de laquelle l’oxygène
moléculaire se détache de la photoanode est la troisième en terme d’importance en énergie
avec 0.853 eV. Le potentiel excédentaire théorique trouvé dans ce cas est de 0.726 V, soit
une diminution de près de 0.06 V par rapport au cas CNT/SO non dopé (0.781 V). Nous
attribuons ce changement au fait que les groupements O et OH et OOH interagissent
différemment avec N qu’avec O comme le témoigne la différence de charge atomique de
Bader dans le tableau 3.6. Nous y voyons une importante (0.296 |e− |) différence de charge
sur l’intermédiaire HOO* qui est impliqué dans l’étape de détermination du potentiel
excédentaire.
3.6.2.2 Dopage par F
Nous considérons maintenant le cas où α-Fe2 O3 est dopé par F. Quantitativement,

les différentes étapes A, B, C et D du cycle de décomposition de l’eau sur le complexe
CNT/SO (F) valent respectivement 0.931 eV, 1.327 eV, 1.932 eV et 0.730 eV. Le potentiel
excédentaire calculé à l’étape C, 0.702 V, est moins important que celui du dopage par N
ainsi que celui du complexe non dopé. Les énergies d’adsorption ∆EO , ∆EOH et ∆EOOH
des espèces O, OH et OOH sont moins importantes que dans les deux cas précédents, ce
qui traduit le fait que ces espèces soient moins fortement liées au complexe en présence
des impuretés de F que dans le système non dopé. Le calcul de la différence de charges
sur les intermédiaires a révélé une accumulation de charge sur HOO* (0.334 |e− | contre
0.296 |e− | avec le dopage par N par rapport au cas sans dopage) plus importante que
précédemment. La différence de charge sur HO* par rapport au cas non dopé est de 0.044
|e− |, contre 0.026 |e− | en présence des impuretés de N. Ces différents modes d’interaction
des intermédiaires, principalement de HOO* avec F, N et O sont à l’origine de la réduction
de la dépendance du système à une tension extérieure.
3.6.2.3 Dopage par S
En suivant le même protocole que précédemment, un atome de O est susbstitué par

celui de S. Les énergies d’adsorption de O, OH et OOH diminuent : ∆EO = -4.852 eV,

∆EOH = -2.539 eV et ∆EOH = -1.560 eV. Le processus d’oxydation de l’eau se fait dans
l’ordre A −→ B −→ C −→ D. L’étape C est la plus énergétique (1.867 eV), ensuite
vient la B (1.331 eV), puis A (0.908 eV) et finalement la D (0.814 eV). Une fois de plus
nous constatons que l’étape de détermination du potentiel excédentaire est C, nécessitant
une tension extérieure de 0.637 V pour achever le processus de décompostion de l’eau.
La diminution de 0.144 V du potentiel excédentaire par rapport au système non-dopé est
dûe au fait que les groupements O et OOH sont moins stables sur complexe CNT/SO (S)
qu’ils ne l’étaient auparavant. Cela se traduit en terme de structure électronique par une
forte accumulation de charge sur les intermédiaires O* et HOO* à la suite du dopage par
S (voir tableau 3.6).
Nos calculs montrent que le dopage du complexe CNT/SO par N, F et S permet de réduire
la dépendence de ce système à un potentiel extérieur respectivement de 0.06 V, 0.08 V
et 0.14 V. L’introduction des impuretés de S semble être plus efficace pour réduire le
potentiel excédentaire que les autres types de dopage pratiqués ici. Nous avons aussi vérifié
l’application de la relation de Rossmeisl et al. à nos systèmes. Nous avons obtenu : ∆GB +
∆GC = 3.309 eV (pour CNT/SO (N )), ∆GB + ∆GC = 3.259 eV (pour CNT/SO (F )), ∆GB
+ ∆GC = 3.198 eV (pour CNT/SO (S)). Le constat est que tous nos systèmes CNT/SO
dopés vérifient la relation ∆GB + ∆GC = 3.2 ± 0.2 eV.
Comme nous l’avons fait avec le CNT/SF e , après le dopage nous nous intéressons par la
suite à l’oxydation de l’eau sur le complexe CNT/SO en présence d’une lacune d’oxygène.
La lacune est créée de la même manière que le premier cas.
3.6.2.4 Création d’une lacune d’oxygène dans le CNT/SO
Dans cette partie, une lacune d’oxygène est créée dans le complexe CNT/SO en reti-
rant l’atome d’oxygène situé sur le site du dopage pratiqué précédemment. Ensuite tous
les atomes sont relaxés pour obtenir les positions atomiques d’équilibre du nouveau sys-
tème sur lequel nous étudions par la suite la réaction d’oxydation de l’eau. Les quatre
étapes PCET conduisant à la décomposition de l’eau A, B, C et D valent respectivement
en terme d’énergie libre de Gibbs 1.189 eV, 1.370 eV, 1.673 eV et 0.688 eV. En présence
de la lacune d’oxygène, l’affinité entre le CNT et la surface SO est très renforcée. En effet,
l’énergie d’adsorption du CNT passe de -4.270 eV (cas sans la lacune de O) à -7.451 eV
(en présence de la lacune de O). Les intermédiaires O*, HO* et HOO* sont tous moins
fortement liés au complexe que dans les cas sans dopage et en présence des impuretés de
N, F et S, comme montrent les valeurs de leurs énergies d’adsorption qui sont désormais
-4.532 eV, -3.258 eV et -1.434 eV respectivement. Comme on peut le constater dans le ta-
bleau 3.6, une fois de plus, l’étape de formation de l’intermédiaire HOO* suite à l’arrivée
de la deuxième molécule d’eau sur O*, C, est celle qui permet de calculer le potentiel excé-
dentaire (ou overpotential, en anglais). Elle montre que le système a besoin d’une tension
extérieure de 0.443 V pour lui permettre d’achever le cycle de décomposition de l’eau.

La création de la lacune d’oxygène dans le CNT/SO permet donc de réduire significati-

vement la dépendance du système à un potentiel extérieur d’environ 0.34 V par rapport
au système CNT/SO non dopé. Cette diminution du potentiel excédentaire s’accompagne
d’une forte augmentation de la charge atomique de Bader sur O* (0.595 |e− |) par rapport
au système de départ, correspondant à une diminution de l’énergie d’adsorption ∆EO
de 0.271 eV (la baisse d’énergie d’adsorption la plus forte des trois intermédiaires). Le
résultat du calcul ∆GB + ∆GC = 3.043 eV montre que le système CNT/SO en présence
d’une lacune d’oxygène vérifie la relation de Rossmeisl et al. Récemment, par une étude
basée sur DFT de l’oxydation de l’eau sur la surface α-Fe2 O3 (0001) riche en oxygène en
présence d’une lacune d’oxygène, Nguyen et al. [13] ont trouvé un potentiel excédentaire
de 0.56 V. Nos calculs montrent que la présence du nanotube de carbone à la surface
permet de réduire ce potentiel de près de 0.12 V.
Contrairement au cas du nanotube physisorbé, dans ce cas le potentiel excédentaire
diminue suite à l’introduction des dopants dans tous les cas. Le potentiel excédentaire est
réduit de moins de 0.1 V, le dopage par S le réduit de 0.78 V à 0.64 V (soit en environ
0.14 V). L’effet de réduction est plus prononcé de le cas de la lacune d’oxygène, laquelle
conduit à une forte réduction du potentiel excédentaire à 0.44 V, soit presque la moitié
de la valeur obtenue pour le système CNT/SO non dopé. Ces faits résultent de la forte
intéraction entre le CNT et la surface SO , se traduisant par une affinité moins forte entre
le CNT/SO formé et les intermédiaires O* et HOO* que sur CNT/SF e . Ce qui conduit à
une énergie moins importante à l’étape de détermination du potentiel excédentaire et par
conséquent à une diminution de la dépendance du système à un potentiel extérieur.
3.7 Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons étudié principalement l’oxydation de l’eau sur les com-
plexes CNT/SX (X = Fe, O) par la DFT+U. Nous avons pris en compte les effets de
dispersion dûs aux interactions de van der Waals (vdW) en utilisant la fonctionnelle
DFT-D3 développée par Grimme [77]. Nous avons, dans un premier temps, calculé la
structure électronique du nanotube de carbone (3 × 3) libre puis nous y avons étudié
l’oxydation de l’eau. Nos calculs ont montré que ce CNT est métallique et qu’il nécessite
l’apport d’un potentiel extérieur important (2.49 V) pour réaliser l’étape la plus coûteuse
en énergie du processus d’oxydation de l’eau. Dans la suite, nous avons déposé le nanotube
de carbone tour à tour sur la surface α − F e2 O3 (0001) avec une terminaison en Fe que
nous avons notée SF e et sur SO , la surface (0001) de l’oxyde de fer riche en oxygène, et
constaté que le CNT est adsorbé sur la surface dans les deux cas : dans le cas SF e il y a
une physisorption accompagnée d’un très faible réarrangement de charges, alors que sur
SO il y a chimisorption et un transfert de charge assez important. L’étude de l’oxydation
de l’eau sur les complexes CNT/SF e et CNT/SO ainsi formés a montré que la présence du

CNT sur la surface α-Fe2 O3 (0001) permet d’abaisser légèrement le potentiel excédentaire
des photoanodes à base d’hématite. Le dopage par N, F et S ainsi que la présence d’une
lacune d’oxygène ont montré que la terminaison surface riche en O (SO ) est plus favorable
que SF e parce que ces défauts permettent de réduire significativement le potentiel excé-
dentaire (jusqu’à ∼0.38 V de moins que sur la surface nue non défectueuse). Ces résultats
montrent que les matériaux hybrides CNT-Fe2 O3 offrent la possibilité d’améliorer consi-
dérablement les propriétés catalytiques des systèmes à base de Fe2 O3 . En effet, grâce à la
forte énergie de liaison des CNTs en mode chimisorbé et aux probables occurrences des
lacunes et autres défauts, les structures aux faibles potentiels excédentaires prévaudront
dans les électrodes à base de Fe2 O3 nanostructurés.

Chapitre 4 :
Etude théorique de l’adsorption de
l’hydrogène sur les systèmes hybrides
CNT-Hématite
Chapitre 4
Etude théorique de l’adsorption de

l’hydrogène sur les systèmes
hybrides CNT-Hématite
4.1 Introduction
Depuis leur découverte, les nanotubes de carbone font l’objet d’intenses investiga-
tions pour des applications variées dans divers domaines tels que la microélectronique,
les capteurs chimiques et électromécaniques et les cellules à combustibles. Depuis l’an-
nonce par le Département Américain de l’Energie de l’objectif de stocker 9% de la masse
d’hydrogène par adsorption dès 2015 [127], plusieurs travaux ont été orientés vers la re-
cherche de nouveaux milieux de stockage du H2 . Si plusieurs chercheurs se sont focalisés
sur les matériaux hybrides à base d’alliages de Ti, La, Zr et Mg, les nanotubes de carbone
(CNTs) ont aussi fait l’objet d’intenses investigations pour rélever ce défi compte tenu
de leurs petite masse, large surface, nature poreuse, résistance mécanique et taille nano-
métrique [127, 128]. Cependant les résultats obtenus à ce jour, tant expérimentalement
que théoriquement, alternent entre optimisme et pessimisme. En effet, les CNTs montrent
tantôt des fortes intéractions avec l’hydrogène, tantôt des faibles intéractions. La néces-
sité de travaux supplémentaires pour mieux comprendre ce qu’il en est réellement semble
évidente. Les simulations ab initio peuvent permettre de mieux comprendre la nature des
interactions du H2 avec les CNTs ainsi que ses processus de stockage.
Si la plupart des travaux proposent la fonctionalisation par les métaux [129] pour optimi-
ser les propriétés des nanotubes de carbone en vue de renforcer leur capacité de stockage
de l’hydrogène, nous explorons dans ce travail une autre possibilité : l’utilisation des sys-
tèmes hybrides issus des intéractions entre les CNTs et le Fe2 O3 tels qu’étudiés dans le
chapitre précédent en se limitant au système CNT/SO où ces intéractions sont impor-
tantes. Dans ce chapitre, après avoir étudié et exposé les faiblesses dans le stockage de
l’hydrogène sur le CNT(3,3) isolé, nous nous intéressons à l’apport de l’hématite. Tous
les calculs se font par la méthode DFT+U/DFT-D3 utlisée dans le chapitre précédent.
80
Etude théorique de l’adsorption de l’hydrogène sur les systèmes hybrides CNT-Hématite
4.2 Adsorption de l’hydrogène sur le CNT (3,3)

Dans cette partie nous étudions les intéractions entre l’hydrogène et la surface exté-
rieure du nanotube de carbone (3,3). Dans un premier temps nous simulons les intéractions
du CNT(3,3) avec l’hydrogène moléculaire (H2 ), ensuite nous étudions ce qu’il en est d’un
atome d’hydrogène.
4.2.1 Hydrogène moléculaire (H2 )

Il existe plusieurs manières de déposer une molécule de H2 sur le CNT, mais le cadre de
cette étude nous nous limitons à cinq d’entre elles (Figure 4.1) : verticalement au-dessus
d’un des atomes de carbone du nanotube (T), horizontalement au dessus d’une liaison
C-C (B), verticalement au centre d’un hexagone d’atomes de C (H1), horizontalement
au centre d’un hexagone d’atomes de C l’axe de la molécule étant orienté dans la même
direction que celui du nanotube (H2) et enfin horizontalement au centre d’un hexagone
d’atomes de C l’axe de la molécule étant orienté dans une direction perpendiculaire à celui
du nanotube (H3).
Figure 4.1 – Différentes positions de la molécule de H2 sur le CNT : top (T) vue de profil (a1) et de
dessus (a2), bridge (B) vue de profile (b1) et de dessus (b2), Hollow 1 (H1) vue de profil (c1) et de dessus
(c2), Hollow 2 (H2) vue de profil (d1) et de dessus (d2) et Hollow 3 (H3) vue de profil (e1) et de dessus
(e2). Couleurs des atomes : Carbone (jaune) et Hydrogène (noire).

Dans chaque cas, les interactions entre les deux entités sont simulées à l’aide d’un
calcul de relaxation au cours duquel tous les atomes sont libres de se mouvoir dans les
trois directions de l’espace. L’énergie d’adsorption de la molécule de H2 est calculée par
la formule suivante :
Eads = ECN T +H2 − ECN T − EH2 (4.1)
où ECN T +H2 , ECN T et EH2 sont respectivement l’énergie totale de l’ensemble CNT+H2 ,
l’énergie totale du CNT et l’énergie totale de la molécule de H2 , calculées dans les mêmes
conditions. Cette relation signifie que lorsque l’énergie est négative, la molécule de H2 est
adsorbée, et dans le cas contraire, elle est désorbée.
En plus de l’énergie d’adsoption, nous nous interessons aussi à la distance entre la

molécule et la surface extérieure du CNT, à l’impact des intéractions H2 -CNT sur la
longueur de la liaison H-H entre les deux atomes de la molécule d’hydrogène ainsi qu’à
la longueur des liaisons C-C le long de l’axe et de la circonférence du CNT. Les résultats
sont présentés dans le Tableau 4.1.
Tableau 4.1 – T, B, H1, H2 et H3 représentent respectivement les différents sites d’adsorption du

H2 sur le CNT, Eads l’énergie d’adsorption, h la distance entre la molécule et la surface du nanotube
après adsorption, dH−H la longueur de la liaison H-H dans la molécule d’hydrogène, dC−Ca et dC−Cc les
longueurs des liaisons C-C le long de l’axe et de la circonférence du CNT.
Sites d’adsorption Eads (meV) h (Å) dH−H (Å) dC−Ca (Å) dC−Cc (Å)
T -44.94 2.878 0.753 1.469 1.435

B -40.43 3.258 0.752 1.469 1.435
H1 -48.38 2.774 0.752 1.469 1.435
H2 -50.00 3.073 0.752 1.469 1.435
H3 -52.28 3.024 0.752 1.469 1.435
Ce tableau nous montre que tous les sites explorés sont favorables à l’adsorption de
l’hydrogène moléculaire sur le CNT(3,3), que l’énergie d’adsorption dépend du site et de
l’orientation de la molécule sur le site et que la molécule est physisorbée sur le nanotube
de carbone comme cela a été constaté dans les travaux antérieurs [127, 128, 130, 131]. Les
distances dC−Ca , C−Cc sur le nanotube ainsi que la longueur de la liaison H-H dans la
molécule d’hydrogène reste inchangée à la suite de l’adsorption et sont les mêmes sur
tous les sites. Nous constatons en outre que le site préférentiel est H3 (où la molécule H2

est placée horizontalement, au centre d’un hexagone d’atomes de C) du fait que l’énergie
d’interaction est plus importante que sur les autres sites . L’énergie de physisorption ainsi
que la distance d’équilibre sont respectivement -52.28 meV et 3.024 Å. Ce résultat est
proche de celui (-50 meV et 2.933 Å ) trouvé par Nöger [132] sur lemême système en
utilisant la même méthode (DFT+U/DFT-D3).
La figure 4.2 montre la dépendance de l’énergie d’adsorption sur le site H3 à la distance

entre la molécule et la surface extérieure du nanotube de carbone.
Figure 4.2 – Variation de l’énergie d’adsorption du H2 sur le CNT(3,3) en fonction de la distance qui
les sépare.
Nous constatons que plus la molécule de H2 se rapproche de la surface du CNT, plus

l’intéraction est répulsive. La molécule se stabilise à 3.024 Å de la surface, puis l’intéraction
diminue au fur et à mesure qu’elle s’éloigne de cette position.
La confrontation de nos résulats avec ceux des autres travaux sur l’adsorption de l’hy-
drogène moléculaire montre clairement une dépendance de l’énergie d’adsorption au dia-
mètre du nanotube. Les différents résultats sont présentés dans le tableau 4.2 ci-dessous :
Ce tableau nous renseigne sur la dépendance de l’énergie d’adsorption au diamètre
du CNT. En effet, nous y voyons que, plus le diamètre est grand plus l’interaction entre
le nanotube et la molécule de H2 est importante. Cela signifie que la molécule est plus
stable sur le graphène que sur le CNT. La littérature rélève aussi le fait que la chiralité du
nanotube n’a pas d’impact significatif sur l’adsorption de l’hydrogène moléculaire [128,

Tableau 4.2 – Dépendance de l’énergie d’adsorption du H2 au diamètre du nanotube de carbone.
Structures (2,2) (3,3) (5,5) (6,6) (9,9) (12,12) (14,14) Graphene
Diamètre (Å) 2.85 4.12 6.78 8.20 12.20 16.27 18.98 ∞
Eads (meV) -30.00 -52.28 -68.00 -70.00 -73.20 -78.57 -78.66 -98
Référence [131] Ce travail [130] [130, 133] [134] [134] [134] [131]
135]. Les études de Diep et Johnson [136] et de Cabria et al. [137] ont révélé que l’énergie
d’adsorption par molécule de H2 sur le CNT diminue avec le taux de couverture lorsque le
diamètre du nanotube est petit alors qu’elle reste presque la même sur un nanotube à un
diamètre important. En plus du facteur diamètre, il est aussi rapporté que la température
joue un rôle important dans l’optique de l’utilisation des CNTs comme milieu de stockage
de l’hydrogène. En effet il a été montré grâce à des calculs basés sur le code Monte
Carlo, que les nanotubes de carbone (à diamètres importants) peuvent stocker une masse
importante de H2 dans des conditions cryogéniques [129].
4.2.2 Hydrogène atomique (H)

Comme dans le cas de la molécule, l’énergie d’adsorption de l’hydrogène atomique sur
un nanotube de carbone est définie par la relation (4.2) ci-dessous :
Eads = ECN T +H − ECN T − EH (4.2)
où ECN T +H , ECN T et EH sont respectivement l’énergie totale de l’ensemble CNT+H,

l’énergie totale du CNT et l’énergie totale de l’atome de H, calculées dans les mêmes
conditions. Comme dans le cas du H2 , cette définition implique qu’un système stable doit
avoir une énergie de liaison négative.
Comme nous venons de le voir, et comme observé dans plusieurs études antérieures
[127, 130], l’adsorption de l’hydrogène moléculaire gazeux se fait au départ dans un état
de physisorption dans lequel la molécule se lie à la surface à travers de faible interactions
de van der Waals. Ensuite elle se poursuit par une chimisorption consécutive à la disso-
ciation de la molécule en deux atomes de H qui sont adsorbés chacun en position top sur

deux atomes de carbones distincts du CNT. Dans un premier temps, nous simulons la
chimisorption d’un seul atome de H sur le nanotube comme le montre la figure 4.3.
Figure 4.3 – Atome de H adsorbé sur la surface extérieure du CNT(3,3). Couleurs des atomes : C
(Jaune) et H (Noir).
Le tableau 4.3 ci-dessous présente l’énergie de chimisorption, la longueur la liaison

C-H, les longueurs des liaisons C-Ca et C-Cc respectivement le long de l’axe du CNT et
sur sa circonférence.
Tableau 4.3 – Eads est l’énergie d’adsorption, dC−H la longueur de la liaison C-H entre les atomes
H et C après la chimisorption dans l’atome d’hydrogène, dC−Ca et dC−Cc la longueur des liaisons C-C
respectivement le long de l’axe du CNT et la circonférence.
Eads (eV) dC−H (Å) dC−Ca (Å) dC−Cc (Å)
-2.515 1.106 1.535 1.569
L’énergie d’adsorption calculée ici est, -2.515 eV, est légèrement supérieure de celle (-
2.20 eV) trouvée par Han et al. [127] sur le CNT(10,0). Cette différence est certainement
due au fait que l’énergie d’adsorption d’un atome sur un CNT décroît au fur et à mesure
que le rayon de courbure augmente comme rapporté par Gülseren et al. [139]. La lecture du
tableau ci-dessus montre aussi que la longueur de la liaison C-H à la suite de l’adsorption
est de 1.106 Å, ce qui est conforme à la valeur (1.114 Å) trouvée par Verdinelli et al. [138].
Cependant notre valeur est inférieure au 1.375 Å trouvée par Arellano et al. [130] à l’aide
d’un calcul DFT-LDA. Cette diminution de près de 20 % s’explique par le fait que,
contrairement à la méthode DFT-D3 que nous avons employée, la DFT standard ne
prend en compte qu’une partie très négligeable des interactions de vdW, lesquelles sont
prédominantes dans ce type de système. Nous notons aussi un étirement des liaisons C-Ca

et C-Cc du CNT par rapport au cas de la physisorption de la molécule H2 (Voir tableau

4.1). Cela suggère une déformation du nanotube autour l’atome de C sur lequel l’atome
de H est adsorbé comme le montre la figure 4.3.
Figure 4.4 – Différence de charges induite lors de la chimisorption d’un atome de H sur le CNT(3,3).
Les isosurfaces de couleur verte représentent une accumulation de charges, tandis que celles en violet
représentent une déplétion. Couleurs des atomes : C (Jaune) et H (Noir).
A la suite de l’adsorption de H sur le CNT, quelques électrons sont transférés des

liaisons C-C vers la liaison C-H comme le montre la figure 4.4. Nous constatons que les
charges s’accumulent autour de la liaison C-H, tandis qu’il y a une déplétion autour de
l’atome C. Cela pourrait expliquer l’étirement des liaisons C-Ca et C-Cc que nous venons
de mentionner.
Nous nous intéressons ensuite à l’adsorption de deux atomes de H sur le CNT, dans le
cadre de la dissociation d’une molécule de H2 . La figure 4.5 montre 3 des situations les
plus probables d’une telle opération.
Nos calculs montrent que les deux atomes de H préfèrent être adsorbés sur des atomes
carbones adjacents (Figure 4.5(a1) et (a2)) comme cela a été observé précédemment par
Han et al. [127]. Ce mode d’adsorption semble le plus logique puisqu’il n’implique que la
perte d’une seule liaison π alors que les autres cas présentés dans la figure 4.5 auraient
pour conséquences la rupture de plusieurs liaisons π. L’énergie de chimisorption par atome
d’hydrogène obtenue dans ce travail est de -2.777 eV. Elle est légèrement supérieure à celle
obtenue dans le cas de la chimisorption d’un seul atome de H sur le CNT (3,3). Cette
tendance a été aussi observée par Barone et al. [140]. Les liaisons C-H formées ont une
longueur de 1.099 Å, presque la même que celle du cas où un seul atome de H est adsorbé
(1.106 Å). La distance entre les deux atomes de H (2.183 Å) est supérieure à la longueur
de la liaison C-C (1.664 Å) entre les deux atomes de carbone adjacents auxquels ils sont
attachés, comme c’est le cas dans l’étude de la référence [127]. Chen et al. [141] ont évalué
à 2.7 eV l’énergie de dissociation de la molécule de H2 sur le CNT (3,3) à partir d’un calcul
NEB. Ce résulat signifie que la dissociation de la molécule d’hydrogène sur ce nanotube

Figure 4.5 – Différentes postions de deux atomes de H adsorbés sur la surface extérieure du CNT (3,3) :
sur deux atomes de C adjacents (a1) et (a2), sur deux atomes C séparés par deux autres (b1) et (b2) et
sur des atomes de C séparés d’un autre (c1) et (c2). Couleurs des atomes : C (Jaune) et H (Noir).
de carbone est fortement improbable. Les intéractions entre le CNT(3,3) et la molécule

H2 se font principalement par le biais de la physisorption.
Bien que les CNTs aient été identifiés comme des matériaux au potentiel intéressant
pour le stockage de l’hydrogène, son efficacité reste limitée. Plusieurs travaux sont actuel-
lement en cours pour renforcer leur capacité. Différentes techniques sont utilisées à cet
effet, dont la fonctionalisation par les atomes des métaux [119, 129]. Cependant, dans la
suite de ce travail, nous explorons une autre posibilité, à savoir l’utilisation des systèmes
nano-composites CNT-Fe2 O3 étudiés dans le chapitre précédent.
4.3 Adsorption de l’hydrogène sur le système hybride

CNT/α-Fe2O3(0001)
4.3.1 Hydrogène moléculaire (H2 )
Nous partons des sites d’adsorption considérés dans le cas du CNT isolé pour déter-
miner lequel est le plus favorable pour le système hybride CNT-Hématite. Le calcul de
l’énergie d’adsorption aux différents sites donne les valeurs de -50.65 meV, -48.66 meV,
-61.08 meV, -61,32 meV et -65.46 meV respectivement pour les sites T, B, H1, H2 et H3.
Nous constatons que le site d’adsorption préférentiel reste le même que dans le cas du
CNT(3,3) isolé, à savoir celui où la molécule de H2 est placée au centre d’un hexagone
d’atomes de C, parallèlement à l’axe du nanotube (H3). Cependant, nous considérons deux
hexagonaux différents tenant compte du point de jonction entre le CNT et le Fe2 O3 : l’un

éloigné de la zone de jonction et l’autre adjacent à l’hexagonal contenant l’atome de C

qui est lié à l’un des atomes de O de surface. Les positions sont présentées dans la figure
4.6 et notées respectivement P1 et P2.
Figure 4.6 – Sites d’adsortpion de H2 sur le complexe CNT-Hématite : P1 vue de face (a1) et de profil
(a2), P2 vue de face (b1) et de profil (b2). Couleurs des atomes : Fe (bleu), O (blanc), C (Jaune) et H
(noir)..
Les résultats issus de nos calculs sur les deux sites (P1 et P2) sont présentés dans le
tableau 4.4
Ce tableau montre que la molécule est beaucoup plus stable sur le site P2 que sur
P1. La différence d’énergie de physisorption entre les deux sites est d’environ 40 meV
et la molécule est plus distante de la surface du site P1 de 0.705 Å par rapport au site
P2. Cela nous renseigne sur le fait que les interactions entre la molécule et le CNT sont
plus intenses dans le voisinage de la jonction CNT-Hematite qu’ailleurs. Toutefois, nous

Tableau 4.4 – P1 et P2, représentent les différents sites d’adsorption du H2 sur le CNT, Eads l’énergie
d’adsorption, h la distance entre la molécule et la surface du nanotube après adsorption, dH−H la longueur
de la liaison H-H dans la molécule d’hydrogène, dC−Ca et dC−Cc la longueur des liaisons C-C le long de
l’axe du CNT et la circonférence respectivement.
Sites d’adsorption Eads (meV) h (Å) dH−H (Å) dC−Ca (Å) dC−Cc (Å)
P1 -65.46 3.083 0.752 1.465 1.435

P2 -100.07 2.378 0.752 1.462 1.431
constatons que les valeurs de l’énergie d’adsorption de la molécule de H2 obtenues en

présence du CNT sont clairement plus importantes que celle trouvée en absence du Fe2 O3
(-52.28 meV). Cette nette augmentation de 25.21 % et 81.41 % sur les positions P1 et
P2 respectivement est le fait de la très forte interaction entre le nanotube de carbone
et la surface SO l’hématite de laquelle résulte un transfert de charge de 1.38 électrons
(voir le Tableau 3.4). Il ressort donc que la création des systèmes hybrides CNT-Hématite
pourrait être un moyen important d’optimiser la capacité de stockage de l’hydrogène
dans les CNTs, mais cela reste à vérifier expérimentalement. Nous nous intéressons dans
la section suivante, à l’adsorption de l’hydrogène atomique sur notre système hydride.
4.3.2 Hydrogène atomique (H)

La chimisorption d’un atome de H sur le CNT se fait en position top, c’est-à-dire
au-dessus d’un atome de C. Nous considérons deux atomes de C différents : l’un loin de
la liaison C-O qui lie le CNT à la surface de l’Hématite (que nous noterons C1), et l’autre
proche de cette liaison (noté C2) comme le montre la figure 4.7 ci-dessous :

Figure 4.7 – Sites d’adsortpion de H sur le complexe CNT-Hématite : C1 (a) et C2 (b). Couleurs des
atomes : Fe (bleu), O (blanc), C (Jaune) et H (noir).
Le tableau 4.5 ci-dessous présente les résultats obtenus à l’issue de nos calculs. Nous
y reportons les énergies d’interactions entre le CNT et les atomes de H sur les deux sites
retenus, la longueur de la liaison C-H au niveau de chaque site d’adsorption, ainsi que les
distances C-C le long de l’axe et de la circonférence du CNT au voisinage des positions
C1 et C2.
Tableau 4.5 – C1 et C2, représentent les différents sites d’adsorption du H sur le CNT, Eads l’énergie
d’adsorption, dC−H la longueur de la liaison C-H entre les atomes H et C après la chimisorption dans
la molécule d’hydrogène, dC−Ca et dC−Cc la longueur des liaisons C-C le long de l’axe du CNT et la
circonférence respectivement.
Sites d’adsorption Eads (eV) dC−H (Å) dC−Ca (Å) dC−Cc (Å)
C1 -2.849 1.105 1.531 1.569

C2 -3.935 1.087 1.426 2.643
A la lecture de ce tableau, nous constatons que l’interaction entre C et H est plus forte
(-3.935 eV) au site C1 qu’au site C2 (-2.849 eV). La différence d’énergie entre les deux
configurations s’explique principalement par le fait qu’il y ait rupture de la liaison C-C
entre l’atome de C qui est lié à celui d’oxygène de la surface d’hématite et celui sur lequel
l’atome de H est adsorbé dans le cas du site C2 (voir la figure 4.8). Nous notons aussi que

la longueur de la liaison C-H est plus petite de 0.018 Å sur le site C2 que sur C1. Il est
donc clair que l’interaction H-C est plus importante au site C2 qu’en C1.
Figure 4.8 – Atome H sur le complexe CNT-Hématite après la relaxation : site C1 (a) et site C2 (b).
Couleurs des atomes : Fe (bleu), O (blanc), C (Jaune) et H (noir).
Le fait notable est que les énergies en C1 et C2 sont toutes les deux plus importantes
que celle obtenue dans le cas du nanotube de carbone isolé (-2.515 eV) : l’atome d’hydro-
gène adsorbé est très fortement lié au système. Il semble de ce fait difficile de dissocier la
molécule de H2 sur les systèmes CNT-Hematite comme dans le cas du CNT isolé. Cepen-
dant il est possible que la dissociation de la molécule de dihydrogène sur CNT-Hematite
soit moins coûteuse en énergie que sur le CNT isolé, mais cela reste à vérifier. Nguyen et
al. [9] ont montré par un calcul NEB que la dissociation de H2 sur le système Graphène-SO
est plus aisée que sur le Graphène isolé.
Nos résultats tendent à montrer que les interactions entre le système CNT-Fe2 O3 et les
molécules de H2 se font principalement à travers la physisorption.
4.4 Conclusion
Dans ce chapitre, il a été question de la physisorption et de la chimisoprtion de l’hy-
drogène, dans le but de le stocker sur le CNT et sur le système hybride CNT-Fe2 O3 . Si
la physisorption du H2 sur le CNT isolé semble ne pas être favorable sur le nanotube
de carbone (3,3) isolé en raison des trop faibles intéractions, en présence de l’hématite,
les intéractions augmentent très significativement (entre 25 et 81 % plus forte que dans
le cas du CNT isolé). Ce qui fait des systèmes formés par les nanotubes de carbone des
dispositifs intéressants de stockage de l’hydrogène gazeux. En ce qui concerne la chimi-

sorption, elle semble être un événement rare dans ces dispositifs en raison de la difficulté
d’y dissocier les molécules de H2 . A notre connaissance, les systèmes CNT-Fe2 O3 n’ont
pas encore fait l’objet de recherches intenses pour leur potentiel en tant que milieux de
stockage de l’hydrogène. Ce travail fait partie des pionniers dans ce domaine et pourrait
par conséquent ouvrir une brêche pour d’intenses investigations en vue d’en améliorer les
propriétés à cet égard.

Conclusion générale et perspectives
Conclusion générale et perspectives
L’hématite est un matériau très prometteur pour la conception de photoanodes des

cellules photoélectrochimiques. Cependant, l’activité photoélectrochimique de l’hématite
est limitée par plusieurs facteurs clés tels que la pauvreté relative de l’absorptivité, une
durée de vie très courte de l’état excité, une faible cinétique de la réaction d’évolution de
l’oxygène et la lenteur de la diffusion des trous d’électrons à la surface. Tous ces défauts
combinés font que la décomposition photoélectrochimique de l’eau sur les surfaces d’hé-
matite ne soit pas spontanée, et nécessite donc qu’une tension extérieure soit appliquée
au système. Dans la lignée des multiples travaux précédents déjà réalisés et en cours de
réalisation, nos calculs visent la compréhension de l’origine de ces défauts afin de pouvoir
les contrôler.
Nos calculs ont été orientés, dans un premier temps, vers la compréhension des pro-
priétés électronique et magnétique des intermédiaires des réactions oxo et peroxo que
nous avons noté S3 et S’3 respectivement, qui apparaissent lors du processus d’oxydation
de l’eau sur la surface α-Fe2 O3 (0001) nue. Ces configurations non seulement coexistent
et sont similaires en énergie, mais sont aussi toutes les deux impliquées dans l’étape de
détermination du potentiel excédentaire. La connaissance de leurs propriétés est donc fon-
dementale pour la compréhension des limites de photocatalytiques de l’hématite pure. Nos
résultats font état d’une différence drastique entre ces deux configurations tant du point
de vue électronique que magnétique. Cela se traduit par une importante barrière d’énergie
rendant hautement improbable la conversion de l’une des configurations en l’autre malgré
leur similarité apparente en énergie. Une étude étendue de la structure électronique des
deux configurations en présence des trous d’électrons a montré dans le cas S3 que le trou
va vers le site actif est disponible pour poursuivre le processus de décomposition de l’eau,
tandis que dans le cas S’3 le trou est pigé sur la liaison peroxo. Ce piégeage du trou est
une mauvaise nouvelle, car elle signifie le bloquage du processus. En conséquence, nous
avons conclu que la configuration S3 est plus favorable pour la décomposition de l’eau
que la S’3 . Nous avons ensuite déposé un nanotube de carbone sur les surfaces S1 (ter-
minaison Fe, Se ) et S3 (terminaison O, SO ) afin d’étudier, à travers les systèmes hybrides
CNT/α-Fe2 O3 (0001) qui en résultent, l’apport du CNT sur le pouvoir catalytique de l’hé-
matite. En effet, s’il semble évident que la conductivité des CNTs puisse aider à corriger
le problème de la faible mobilité des charges dans l’hématite, son impact sur le potentiel
94
excédentaire de la OER est mal connu. Nos résultats ont montré deux modes d’interac-
tions différents entre le CNT et le α-Fe2 O3 , dépendant de la terminaison de la surface : un
mécanisme de physisoprtion dans le cas de la terminaison Fe conduisant à la formation du
système hybride CNT/S1 ou CNT/SF e et une chimisoprtion dans le cas de la terminaison
O conduisant à la formation du système hybride CNT/S3 ou CNT/SO . L’étude de l’oxy-
dation de l’eau sur ces deux systèmes a révélé que la combinaison du CNT avec la surface
SF e n’affecte presque pas le potentiel excédentaire de l’hématite pure, tandis que dans le
cas du complexe CNT/SO il est légèrement réduit. Le dopage successif de l’hématite dans
le CNT/SF e par les atomes de N, F et S semble ne pas avoir d’influence significative sur la
dépendance de ce système à un potentiel extérieur, alors que l’introduction d’une lacune
d’oxygène dans le massif d’hématite à tendance à la réduire faiblement. Cependant dans
le cas du complexe CNT/SO , les trois cas de dopage contribuent à abaisser de manière
assez évidente le potentiel excédentaire. La présence d’une lacune de O quant à elle réduit
très significativement le potentiel excédentaire. Il parait donc évident que la terminaison
de surface utilisée dans la création des systèmes hybrides CNT/α-Fe2 O3 (0001) est décisive
dans l’optique d’optimiser les propriétés catalytiques des photoanodes à base d’hématite.
Nous avons aussi étudié la physisorption et la chimisorption de l’hydrogène sur les sys-
tèmes hybrides précédemment cités, en particulier sur le CNT/SO . Il est ressorti que si la
dissociation de la molécule de H2 sur de tels systèmes est aussi difficile que sur le nanotube
de carbone isolé, en présence du Fe2 O3 l’énergie de physisorption d’une molécule de H2
a augmété de plus de 81 % par rapport au cas du CNT seul. Ce dernier résultat est très
intéressant, car signifiant que les systèmes CNT-Hématite auraient un meilleur potentiel
de stockage de l’hydrogène gazeux que le CNT isolé.
A notre connaissance, il n’y a pas beaucoup de travaux expérimentaux et théoriques sur ce
type de dispositif. Il serait de ce fait intéressant d’aller dans cette direction afin de mieux
apprécier les effets des nanotubes de carbone (CNTs) sur les propriétés photocatalytiques
du α-Fe2 O3 , en particulier sur le potentiel excédentaire et sur la possibilité d’utiliser les
systèmes nanocomposites CNT-Hématite comme milieux de stockage de l’hydrogène.
Il serait intéressant d’étendre cette étude à d’autres dopants sur les sites de O, tels
que le Phosphore (P) et le Chlore (Cl), mais aussi sur des sites de Fe par d’autres métaux
de transition comme le Titane (Ti), le Chrome (Cr), le Vanadium (V), le Cobalt (Co), le
Manganèse (Mn) et le Nickel. Il serait aussi intéressant de considèrer différentes positions
de la lacune de O. Ce type de système peut aussi servir comme catalyseur dans la pro-
duction du méthanol par l’hydrogénation du dioxyde de carbone CO2 . Nous envisageons
d’aborder cette dernière question dans un futur proche en utliisant les mêmes méthodes
que dans ce travail.

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Résumé :
Ce travail traite de l’étude ab initio des processus de décomposition solaire de l’eau
(H2 O) sur les surfaces α-Fe2 O3 (0001). Ces processus aboutissent à la production et au
stockage de l’hydrogène sous forme chimique. Pour tenter de comprendre pourquoi un
potentiel excédentaire de 0.82 V est nécessaire à la réalisation de l’étape de la OER la
plus coûteuse en énergie sur α-Fe2 O3 (0001), nous étudions la strucutre électronique des
intermédiaires oxo et peroxo pouvant coexister lors de cette étape. La valeur de la barrière
d’énergie de 0.86 eV trouvée dans ce travail témoigne de la drastique différence de struc-
ture électronique entre les deux états. Nous examinons ensuite la possibilité d’optimiser
la capacité de l’hématite à oxyder l’eau par la formation des systèmes composites avec
les nanotubes de carbone. Nos résultats montrent le potentiel excédentaire qui est très
important dans les CNTs isolés est significativement réduit. L’étude de l’adsorption de
l’hydrogène sur les systèmes CNT-Fe2 O3 a montré que ces systèmes sont potentiellement
de meilleurs milieux de stockage du H2 que les CNTs isolés.
Mots clés : Décomposition de l’eau, OER, CNTs, Fe2 O3 , adsorption, H2 ,
abstract :
This work deals with ab initio study of solar water splitting processes on α-Fe2 O3 (0001)
surfaces. These processes results in the production and storage of hydrogen in chemical
form. In order to understand why an overpotential of 0.82 V is necessary to complete the
most demanding step in energy of the OER on α-Fe2 O3 (0001), we study the electronic
structure of oxo and peroxo intermediates those can coexist during that step. The high
energy barrier of 0.86 eV found in this work shows the drastic difference of electronic
structure between the two states. We also examine the possibility of improving the mate-
rial’s water splitting capacity by forming composites with carbon nanotubes. Our results
show that in nanotube-Fe2 O3 complexes the OER overpotential, which is prohibitively
high in isolated CNTs, is substantially reduced. The study of the adsorption of hydrogen
on CNT-Fe2 O3 systems has shown that these systems are potentially better for H2 storage
than isolated CNTs.
Keywords : Water splitting, OER, CNTs, Fe2 O3 , adsorption, H2 , DFT.

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UNIVERSITE MARIEN NGOUABI

FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES

Domaine : Sciences et Techniques

Présentée et soutenue publiquement

TCHIBOTA POATY Lodvert

Étude ab initio des processus de décomposition

M’PASSI MABIALA Bernard, Professeur Titulaire, Université Marien Ngouabi

Président : NSONGO Timothée, Professeur Titulaire, Université Marien Ngouabi

Ce document est l’aboutissement des travaux de recherche réalisés en alternance entre le

L’autre acteur majeur dans la réalisation et l’aboutissement de ce travail est le Professeur

Je remercie le Professeur Timothée NSONGO (Université Marien NGOUABI) d’avoir ac-

Lodvert TCHIBOTA POATY IV Thèse de Doctorat

Mes remerciements vont également à l’endroit du Professeur Clobite BOUKA BIONA,

Je remercie particulièrement le OPEC Fund for International Development (OFID) d’avoir

Lodvert TCHIBOTA POATY V Thèse de Doctorat

Table des figures XI

Liste des tableaux XV

Liste des abréviations XVIII

1 Méthodes ab initio de calcul de la structure électronique 7

1.13.2 Approche pseudopotentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2 Propriétés électroniques et magnétiques des intermédiaires de réaction

3 Etude ab initio des propriétés catalytiques des systèmes hybrides CNT-

Lodvert TCHIBOTA POATY VIII Thèse de Doctorat

3.6.1.2 Dopage par F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

4 Etude théorique de l’adsorption de l’hydrogène sur les systèmes hybrides

Conclusion générale et perspectives 94

Lodvert TCHIBOTA POATY IX Thèse de Doctorat

1 Schéma d’une interface électrochimique entre le α-Fe2 O3 et l’électrolyte (a) à bandes

1.1 Représentation du pseudopotentiel et de la pseudofonction d’onde [86]. . . . . . . . . 25

Lodvert TCHIBOTA POATY XII Thèse de Doctorat

Lodvert TCHIBOTA POATY XIII Thèse de Doctorat

2.1 Paramètres de maille a, b, c et ratio c/a du α-Fe2 O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

4.1 T, B, H1, H2 et H3 représentent respectivement les différents sites d’adsorption du H2

Lodvert TCHIBOTA POATY XVI Thèse de Doctorat

CN T : Carbon NanoTube (Nanotube de carbone).

Lodvert TCHIBOTA POATY 2 Thèse de Doctorat

Lodvert TCHIBOTA POATY 3 Thèse de Doctorat

Lodvert TCHIBOTA POATY 4 Thèse de Doctorat

reste à déterminer. Le potentiel excédentaire est fonction de l’affinité des intermédiaires de

Lodvert TCHIBOTA POATY 5 Thèse de Doctorat

Méthodes ab initio de calcul de la

1.1 Hamiltonien d’un système : cas du cristal

où le premier terme du membre de droite est l’énergie cinétique des électrons Te , le

Hcris = Te + Tn + Vij + Viα + Vαβ (1.3)

1.2 Approximation de Born-Oppenheimer

1.3 Approximation de Hartree

Lodvert TCHIBOTA POATY 8 Thèse de Doctorat

Le potentiel de Hartree (potentiel coulombien) défini par :

introduit l’interaction d’un électron i de coordonnée →

L’hamiltonien total électronique est donné par :

où hi est l’hamiltonien monoélectrique et vext est le potentiel résultant des interactions

Lodvert TCHIBOTA POATY 9 Thèse de Doctorat

vef f = vext + vi H (1.15)

où le premier terme entre parenthèses traduit l’énergie cinétique de l’électron i, εi l’énergie

Lodvert TCHIBOTA POATY 10 Thèse de Doctorat

1.4 Approximation de Hartree-Fock

On définit le potentiel de Hartree-Fock par l’expression suivante :

L’hamiltonien électronique s’écrit :

L’équation de Schrodinger à une particule, appelée équation de Hartree-Fock est donnée