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juin 2012 9:39 21

L’ÉPREUVE ORALE
DU CAPES DE CHIMIE
Se préparer efficacement
à l’exposé expérimental et
à l’épreuve sur dossier

Cours, montages et exercices corrigés

Florence Porteu-de Buchère

Professeur agrégée à l’université de Tours,
formatrice au CAPES de Sciences Physiques
PORTEU.book Page II Jeudi, 28. juin 2012 9:39 21

© Dunod, Paris, 2012

ISBN 978-2-10-058201-3
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Table des matières

CHAPITRE 1 • L’ÉPREUVE D’EXPOSÉ EXPÉRIMENTAL EN CHIMIE 1

1.1 Présentation 1
1.1.1 Place des épreuves d’admission au concours 1
1.1.2 L’épreuve d’exposé expérimental : présentation et déroulement 2
1.2 Préparation 4
1.2.1 Se préparer avant le jour de l’oral 4
1.2.2 Les trois heures de préparation qui précèdent l’exposé 7
1.2.3 La présentation devant le jury 9
1.2.4 L’entretien 12

CHAPITRE 2 • ÉTUDE EXPÉRIMENTALE DE LA VITESSE D’UNE RÉACTION CHIMIQUE 13

2.1 Concepts théoriques 13
2.1.1 La vitesse de réaction et sa mesure 13
2.1.2 Aspects énergétiques et microscopiques d’une cinétique chimique 18
2.2 Description et interprétation de quelques expériences 23
2.2.1 Mise en évidence d’une réaction lente : oxydation de l’acide oxalique par
le permanganate 23
2.2.2 Mise en évidence de l’influence de la concentration en soude sur la cinétique
de décoloration du cristal violet 24
2.2.3 Mise en évidence qualitative de l’influence de la température sur la vitesse
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

d’oxydation des ions iodure par les ions peroxodisulfate 26

2.2.4 Étude d’une cinétique de pseudo-ordre 1 : oxydation des ions iodure suivie
par spectrophotométrie 27
2.2.5 Influence de la catalyse sur la vitesse d’oxydation des ions iodure avec suivi
de l’apparition des ions triiodure en présence d’ions thiosulfate 31
2.2.6 Étude d’une cinétique d’ordre 1 : hydrolyse du chlorure de tertiobutyle suivie
par pH-métrie 35
2.2.7 Détermination de l’énergie d’activation de l’hydrolyse du chlorure
de tertiobutyle suivie par pH-métrie 40
2.2.8 Exemple d’une catalyse homogène : l’estérification 41
2.3 Questions autour des expériences 43
2.4 Réponses aux questions 45
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IV L’épreuve orale du Capes de Chimie

CHAPITRE 3 • GRANDEURS THERMODYNAMIQUES ET ÉQUILIBRE CHIMIQUE 51

3.1 Concepts théoriques 51
3.1.1 Réaction chimique et grandeurs de réaction 51
3.1.2 Critères d’évolution d’une transformation chimique 58
3.1.3 Notion d’équilibre chimique 60
3.1.4 Déplacements d’équilibre 63
3.2 Description et interprétation de quelques expériences 65
3.2.1 Mise en évidence expérimentale de la notion d’équilibre : échange de ligands
entre complexes 65
3.2.2 Influence de la température sur un équilibre d’échange de ligands entre
deux complexes 69
3.2.3 Renversabilité d’une réaction équilibrée : équilibre d’amphotérisation de
l’ion hydrogénocarbonate 70
3.2.4 Influence de la complexation et du pH sur les équilibres de précipitation et
de redissolution du chromate d’argent 72
3.2.5 Détermination de l’enthalpie et de l’entropie standard associées à la dissolution
du chlorure d’argent 74
3.2.6 Détermination de la constante de formation du complexe diammineargent (I)
par mesure directe (exp. A) ou par exploitation d’un dosage potentiométrique
(exp. B) 78
3.2.7 Étude quantitative de l’influence du pH sur un équilibre de précipitation
par suivi pH-métrique de la réaction des ions hydroxyde sur les ions aluminium 82
3.2.8. Détermination de la chaleur de décomposition du peroxyde d’hydrogène
par calorimétrie 85
3.3 Questions autour des expériences 89
3.4 Réponses aux questions 91

CHAPITRE 4 • RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES EN SOLUTION AQUEUSE 97

4.1 Concepts théoriques 97
4.1.1 Réaction d’un acide ou d’une base sur l’eau 97
4.1.2 Critères d’étude des équilibres acido-basiques dans l’eau 101
4.1.3 pH de quelques solutions aqueuses 103
4.1.4 Titrages pH-métriques 109
4.2 Description et interprétation de quelques expériences 119
4.2.1 Mise en évidence de la notion d’acide fort et faible : comparaison des propriétés
de l’acide chlorhydrique et éthanoïque 119
4.2.2 Titrage successif de deux acidités et comparaison des pouvoirs tampon :
titrage d’un mélange acide éthanoïque-ammonium par la soude 123
4.2.3 Titrage simultané de plusieurs acidités : titrage de l’acide citrique
dans une limonade après élimination totale et partielle du dioxyde de carbone 125
4.2.4 Titrage d’un polyacide, l’acide oxalique par pH-métrie et par conductimétrie 129
4.2.5 Détermination du pKa du bleu de bromothymol par spectrophotométrie 132
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Table des matières V

4.2.6 Prévisions des réactions acido-basiques : réaction de l’acide éthanoïque

sur l’ammoniac et dosage par conductimétrie 135
4.2.7 Préparation et utilisation d’une solution tampon à la précipitation sélective
et à la séparation des ions manganèse (II) et cuivre (II) 138
4.2.8 Utilisation d’une solution tampon pour la redissolution sélective
des hydroxydes de fer (III) et zinc (II) 141
4.3 Questions autour des expériences 142
4.4 Réponses aux questions 144

CHAPITRE 5 • OXYDORÉDUCTION 151

5.1 Concepts théoriques 151
5.1.1 La réaction d’oxydoréduction en solution aqueuse 151
5.1.2 Les systèmes électrochimiques d’études 154
5.1.3 Potentiel d’électrode, potentiel redox d’un couple et formule de Nernst 157
5.1.4 Prévision thermodynamique des réactions d’oxydoréduction 158
5.1.5 Facteurs influençant le potentiel redox 160
5.1.6 Dosages redox 164
5.2 Description et interprétation de quelques expériences 168
5.2.1 Expériences sur la notion de potentiel 168
5.2.2 Étude de la réponse des électrodes d’argent et de cuivre 172
5.2.3 Réalisation et utilisation d’une électrode AgCl/Ag 176
5.2.4 Influence du pH, de la précipitation et de la complexation sur le potentiel.
Applications à la photographie 180
5.2.5 Tracé du diagramme potentiel-pH fer (III)/fer(II) 185
5.2.6 Dosage potentiométrique du fer (II) par le cérium (IV) en présence
de quantités variables d’orthophénanthroline ferreuse 188
5.2.7 Électrolyse d’une solution d’iodure de potassium : stœchiométrie et
loi de Faraday 193
5.2.8 Étude quantitative d’une électrolyse à anode soluble 195
5.2.9 Tracé des courbes intensité – potentiel des couples de l’eau à l’aide
d’un montage potentiométrique 196
5.2.10 Étude qualitative de l’accumulateur au plomb 201
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5.3 Questions autour des expériences 206

5.4 Réponses aux questions 208

CHAPITRE 6 • DOSAGE D’UNE ESPÈCE CHIMIQUE 213

6.1 Concepts théoriques 213
6.1.1 Méthodes de dosage nécessitant le tracé d’une courbe d’étalonnage 213
6.1.2 Méthodes de dosage faisant intervenir un réactif titrant 216
6.1.3 Résultat d’un dosage 219
6.2 Description et interprétation de quelques expériences 223
6.2.1 Dosage d’un sérum physiologique à l’aide d’une cellule conductimétrique simple 223
PORTEUTDM.fm Page VI Mardi, 3. juillet 2012 9:23 21

VI L’épreuve orale du Capes de Chimie

6.2.2 Détermination de la quantité de cuivre contenue dans une pièce de monnaie

par spectrophotométrie 227
6.2.3 Titrage de la vitamine C dans un comprimé effervescent par le diiode formé
in situ 232
6.2.4 Titrage des ions calcium et magnésium dans une eau minérale : principe
et application 236
6.2.5 Détermination de la dureté totale, permanente et temporaire d’une eau du robinet 241
6.2.6 Titrage indirect d’une eau de Javel commerciale 245
6.2.7 Détermination de la teneur en nitrate d’un engrais par titrage en retour 249
6.2.8 Détermination de la solubilité du dioxygène dans une eau du robinet
(méthode de Winkler) 251
6.2.9. Identification et dosage des colorants d’un sirop de menthe 255
6.3 Questions autour des expériences 259
6.4 Réponses aux questions 260

CHAPITRE 7 • QUELQUES EXPÉRIENCES DE CHIMIE MINÉRALE 265

7.1 Description et interprétation de quelques expériences 265
7.1.1 Révélation de quelques cations métalliques de transition 265
7.1.2 Quelques expériences d’oxydation du cuivre. Application à la gravure 269
7.1.3 Dismutation de l’oxyde de cuivre (I) et dosage des ions cuivre (II) formés 272
7.1.4 Expériences sur la solubilité de quelques composés 276
7.1.5 Aluminium et couche protectrice d’alumine 280
7.1.6 Combustion du soufre dans le dioxygène 284
7.1.7 Expériences autour de la synthèse industrielle du zinc : lixiviation acide,
cémentation, électrolyse 286
7.1.8 Expériences sur la corrosion du fer 290
7.1.9 Influence de la nature des ligands sur la stabilité et les propriétés
spectroscopiques des complexes du cuivre (II) 293
7.2 Questions autour des expériences 296
7.3 Réponses aux questions 298

CHAPITRE 8 • QUELQUES EXPÉRIENCES DE CHIMIE ORGANIQUE 303

8.1 Description et interprétation de quelques expériences 304
8.1.1 Détermination du rendement de l’hydrolyse de l’éthanoate d’éthyle
par dosage conductimétrique 304
8.1.2 Obtention rapide d’un savon et propriétés 308
8.1.3 Substitution nucléophile monomoléculaire : passage du 2-méthylpropan-2-ol
au 2-chloro-2-méthylpropane 312
8.1.4 Purification du benzaldéhyde par extraction liquide-liquide 315
8.1.5 Oxydation du menthol en menthone par l’eau de Javel 320
8.1.6 Obtention simplifiée d’un organomagnésien et addition sur une cétone 324
8.1.7. Conversion d’énergie chimique en énergie lumineuse : oxydation
chimiluminescente du luminol 327
PORTEU.book Page VII Jeudi, 28. juin 2012 9:39 21

Table des matières VII

8.2 Questions autour des expériences 329

8.3 Réponses aux questions 330

CHAPITRE 9 • L’ÉPREUVE ORALE SUR DOSSIER 335

9.1 Présentation générale de l’épreuve 335
9.2 La partie « analyse d’un dossier pédagogique » 336
9.2.1 Le sujet 336
9.2.2 Ouvrages et documents à utiliser pour préparer un sujet 337
9.2.3 La présentation 338
9.2.4 L’entretien 340
9.2.5 Se préparer et s’entraîner 340
9.3 Présentation de quelques sujets types 341
Sujet 1 : L’élément chimique (activité documentaire, seconde) 341
Sujet 2 : Conversion d’énergie (construction d’un exercice, 1re S) 346
Sujet 3 : Synthèse et titrage de l’aspirine (analyse d’un exercice, TS) 350
Sujet 4 : Autour d’un herbicide (activité expérimentale, 1re STL-SPCL) 356
Sujet 5 : Une eau limpide est-elle une eau pure ? (démarche d’investigation, 5e) 361

CHAPITRE 10 • FICHES PRATIQUES 367

10.1 Les solutions tampons 368
1. Définition et modes de préparation 368
2. Le pouvoir tampon 370
10.2 Les indicateurs colorés 371
1. Définitions 371
2. Les indicateurs acido-basiques ou de pH 371
3. Indicateurs colorés redox ou de potentiel 374
4. Indicateurs de concentration d’ions 374
5. Intérêt et applications 375
10.3 Tracé et utilisation des diagrammes potentiel-pH 376
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

1. Conventions de tracé des diagrammes potentiel-pH 376

2. Intérêts des diagrammes potentiel-pH 377
3. Construction et utilisation du diagramme potentiel-pH du chlore 377
4. Construction et utilisation du diagramme potentiel-pH du fer 380
5. Diagramme potentiel-pH du manganèse 382
10.4 Électrodes et capteurs électrochimiques 384
1. Électrodes de 1re espèce 384
2. Électrodes de 3e espèce 384
3. Électrodes de 2e espèce 385
4. L’électrode de verre et la mesure du pH 386
5. Capteurs électrochimique 387
PORTEU.book Page VIII Jeudi, 28. juin 2012 9:39 21

VIII L’épreuve orale du Capes de Chimie

10.5 Les courbes intensité-potentiel 391

1. Aspects thermodynamique et cinétique des réactions électrochimiques 391
2. Cinétique du transfert de charge 393
3. Limitation par le transfert de masse 395
4. Applications à l’électrolyse 396
5. Application au cas des piles 399
10.6 Conductivité des solutions ioniques et conductrimétrie 401
1. Étude expérimentale 401
2. Étude théorique 402
3. Applications 404
10.7 Spectrophotométrie UV-visible et espèces colorées 408
1. Principes généraux 408
2. Principe de la mesure et du spectrophotomètre 410
3. Loi de Beer-Lambert 411
4. Nature des transitions et effet bathochrome 412
5. Pigments et colorants 413
10.8 Quelques méthodes de séparation et de purification 417
1. L’extraction liquide-liquide 417
2. La recristallisation 418
3. La distillation fractionnée 419
4. L’hydrodistillation 422
10.9 Quelques méthodes d’identification en chimie 425
1. Détermination d’une caractéristique physique 425
2. La chromatographie sur couche mince 426
3. La spectroscopie IR 428
4. Identification chimique 430
10.10 La théorie du champ cristallin 436
1. Le champ cristallin octaédrique 436
2. Couleur des complexes 438
3. Complexes à spin fort ou faible et propriétés magnétiques 438
10.11 Corrosion et protection contre la corrosion 439
1. Définitions et importance 439
2. La corrosion électrochimique 439
3. Protection contre la corrosion 443

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES 445

BIBLIOGRAPHIE COMPLÉMENTAIRE 446

INDEX 447
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Chapitre 1

L’épreuve d’exposé
expérimental en chimie

1.1 PRÉSENTATION

1.1.1 Place des épreuves d’admission au concours

Cet ouvrage est spécifiquement consacré aux deux épreuves orales de chimie au
concours du CAPES externe de Sciences physiques et chimiques : l’exposé expéri-
mental présenté dans ce chapitre et l’épreuve orale sur dossier (EOD) présentée au
chapitre 9.
Précisons cependant pour commencer le déroulement global du concours et la place
que prennent les deux types d’épreuves orales dans cet ensemble :
– Les candidats passent d’abord deux épreuves écrites, l’une en physique, l’autre en
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

chimie, d’une durée de 5 heures chacune et de même coefficient. Ces épreuves se

déroulent en général au mois de novembre dans l’académie d’inscription des
candidats. Elles fixent, après double correction des copies, la barre d’admissibilité
établie en fonction du nombre de postes à pourvoir à la rentrée suivante (environ
deux candidats admissibles par poste à pourvoir). Les résultats d’admissibilité
sont en général publiés deux mois après les épreuves écrites.
– S’ils sont admissibles, les candidats passent ensuite deux épreuves orales de
même coefficient : épreuve expérimentale de physique et EOD de chimie ou
exposé expérimental de chimie et EOD de physique. Ces épreuves ont lieu dans
deux lycées parisiens (la physique au lycée Janson de Sailly et la chimie au lycée
St Louis pour la session 2012) fin juin-début juillet. Les résultats d’admission,
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2 1 • L’épreuve d’exposé expérimental en chimie

publiés très rapidement après la fin des épreuves orales, sont établis en fonction
des résultats obtenus à l’ensemble des 4 épreuves, écrites et orales, chaque
épreuve comptant pour 25 % de la note finale.
Toutes ces informations (natures des épreuves, coefficients, programmes en
vigueur…) pourront être trouvées sur le site du Ministère de l’Éducation Nationale
à l’adresse suivante : http://www.education.gouv.fr/pid63/siac2.html
Même si les deux types d’épreuves orales (épreuve expérimentale et EOD) deman-
dent une préparation spécifique, il est vivement déconseillé de travailler les épreuves
écrites et orales de façon dissociée. En effet, outre le fait que la note d’écrit compte
pour 50 % dans le résultat final, les sujets d’écrit font souvent, et ce de plus en plus,
référence à des expériences abordées dans le cadre du montage. À l’inverse, les
épreuves orales exigent la maîtrise des notions théoriques abordées et sont indisso-
ciables de la préparation à l’écrit.

1.1.2 L’épreuve d’exposé expérimental : présentation et déroulement

L’épreuve orale « d’exposé s’appuyant sur la présentation d’une ou plusieurs
expériences » (que nous abrégeons dans cet ouvrage « épreuve d’exposé
expérimental »), remplace depuis la session 2011 l’ancienne épreuve orale intitulée
« montage ». La durée de préparation à cette épreuve a également changé, passant
de 2 h à 3 h actuellement. Du fait de ces modifications, les attentes du jury ont aussi
nécessairement évolué ; l’épreuve ne doit pas être une simple présentation succes-
sive d’expériences, mais un exposé construit prenant appui sur les expériences choi-
sies. L’heure de préparation supplémentaire conduit également le jury à plus
d’exigence vis-à-vis de la qualité des exposés, des expériences et de leur exploita-
tion.
Signalons par ailleurs que depuis la session 2013, la nature de l’épreuve « d’exposé
s’appuyant sur la présentation d’une ou plusieurs expériences » a été complétée par
« et leur exploitation ou leur illustration par les TICE (technologies de l'information
et de la communication pour l'enseignement) ». L’utilisation variée et appropriée de
ces technologies (vidéoprojecteur, logiciels d’acquisition, de simulation et d’exploi-
tation…) est donc attendue.
L’épreuve d’exposé expérimental consiste donc à présenter devant le jury, un certain
nombre d’expériences judicieusement choisies et exploitées, pour construire un
exposé sur un thème donné. Le thème, que le candidat découvre le jour de son oral,
fait partie d’une liste spécifiée en même temps que l’ensemble du programme au
concours, sur le site SIAC2 du ministère de l’Éducation, l’année qui précède la
session en cours. La liste des thèmes (actuellement 25 en chimie et 25 en physique)
est susceptible d’être modifiée d’une année sur l’autre (se référer au programme en
vigueur.).
Pour 2013, les thèmes de chimie sont reportés ci-dessous. Il est à noter un certain
nombre de nouveautés par rapport à la session 2012, nouveautés qui sont liées à la
mise en place des nouveaux programmes dans l’enseignement secondaire, comme
PORTEU.book Page 3 Jeudi, 28. juin 2012 9:39 21

1.1 Présentation 3

par exemple les thèmes « couleur et espèces colorées » et « conversions d’énergie »

en première S ou encore « capteurs électrochimiques » en terminale STL.

1. Acides carboxyliques et leurs dérivés

2. Alcools
3. Composés carbonylés
4. Esters
5. Synthèses en chimie organique
6. Séparation, purification
7. Grandeurs thermodynamiques caractéristiques de réactions chimiques
8. Vitesse de réaction
9. Catalyse
10. Acides et bases
11. Solutions tampons
12. Oxydants et réducteurs
13. Diagrammes potentiel-pH
14. Capteurs électrochimiques
15. Métaux : corrosion, protection, recyclage
16. Espèces ioniques
17. Solubilité
18. Complexation
19. Indicateurs colorés
20. Couleur et espèces colorées
21. Contrôles de qualité pour des produits d'usage courant
22. Conductivité
23. Électrolyse en solution aqueuse
24. Piles et accumulateurs
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25. Conversions d’énergie en chimie

Les deux épreuves orales se déroulent sur deux jours consécutifs. Les candidats sont
convoqués la veille ou le matin même de la première épreuve pour le « tirage au
sort » à l’issue duquel ils connaîtront les horaires et les lieux de passage ainsi que la
nature des épreuves orales qu’ils devront présenter (exposé expérimental en
physique + EOD de chimie ou exposé expérimental en chimie + EOD de physique).
Pour l’épreuve de montage, dès l’instant où il reçoit son sujet (l’un des thèmes de la
liste en vigueur (voir liste précédente pour la session 2013)), le candidat dispose :
– de 3 heures pour préparer ses expériences, son exposé et son tableau ;
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4 1 • L’épreuve d’exposé expérimental en chimie

– de 30 minutes pour les présenter, en manipulant devant le jury.

La présentation est ensuite suivie d’un entretien d’une vingtaine de minutes, durant
lequel le jury, jusque-là resté silencieux, vérifie les connaissances du candidat en
l’interrogeant sur le thème abordé et/ou sur d’autres thèmes de chimie.

1.2 PRÉPARATION

1.2.1 Se préparer avant le jour de l’oral

L’exposé expérimental est une épreuve difficile qui ne s’improvise pas le jour de
l’oral ; il requiert de nombreuses qualités qu’il faut être capable de montrer devant le
jury :
– tout d’abord, savoir manipuler correctement, proprement et en respectant les
consignes de sécurité usuelles dans un laboratoire de chimie ;
– ensuite comprendre ce que l’on fait : chaque geste expérimental, chaque produit
intervenant dans l’expérience… devant pouvoir être expliqués ;
– enfin, être capable de présenter les manipulations par rapport au thème proposé,
en introduisant les notions abordées par l’expérience, en exploitant les résultats
expérimentaux et en en tirant les conclusions utiles au bon déroulement du fil
conducteur de l’exposé.
Il est vivement conseillé de préparer cette épreuve tout au long de l’année (l’idéal
étant évidemment de suivre une préparation universitaire spécifique au concours
dans le cadre d’un master métiers de l’enseignement et de la formation) et de tenir
compte des remarques des sessions précédentes publiées dans le rapport du jury
sur le site : http://www.education.gouv.fr/personnel/siac2/jury/default.htm

a) Construire son plan et choisir ses expériences

Depuis la version 2011 des épreuves du concours, le jury insiste particulièrement sur
l’importance du plan de l’exposé qui doit être construit autour d’un ensemble cohé-
rent d’expériences reliées entre elles par un fil conducteur.
Le plan relatif à chaque sujet de la liste de thèmes et l’ensemble des expériences qui
le composent (protocole précis ou référence de l’ouvrage sur lequel le candidat
pourra s’appuyer le jour de son oral) doivent avoir été réfléchis et doivent être
connus le jour de l’oral. Pour un thème donné, bien des choix sont possibles et on ne
peut qu’encourager les candidats à faire eux-mêmes ces choix, ce qui leur permettra
de mieux « défendre » leur prestation et d’effectuer une présentation à un niveau qui
leur est propre. Ce plan pourra être construit en tenant compte des remarques ci-
dessous :
– la présentation doit comporter un nombre d’expériences permettant leur présenta-
tion et leur exploitation pendant les 30 minutes d’exposé (3 à 5 au maximum) ;
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1.2 Préparation 5

– une expérience au moins doit être quantitative (résultat d’un dosage, calcul de
rendement, exploitation d’une courbe…) ;
– les expériences choisies doivent être si possible variées et démonstratives et
surtout amenées de telle sorte à toujours illustrer le thème du sujet ;
– le niveau des expériences n’est pas précisé et n’est donc pas, en particulier, limité
par les programmes de l’enseignement secondaire ; les remarques d’ordre péda-
gogiques sont cependant appréciées ;
– il appartient au candidat de choisir le niveau auquel il présentera le sujet, ce qui
dépend de son propre niveau dans le domaine ; il vaut parfois mieux réaliser une
expérience simple mais maîtrisée qu’une expérience complexe mal exécutée et/ou
mal comprise.

b) S’entraîner à manipuler
L’épreuve est avant tout expérimentale et le jury est particulièrement sensible à la
qualité des manipulations.
La verrerie et le matériel doivent être choisis à bon escient : ainsi lors d’un
dosage, la solution à doser devra être prélevée de façon précise (à l’aide d’une
pipette jaugée) mais si de l’eau doit être ajoutée (pour permettre aux électrodes de
bien tremper par exemple), celle-ci devra être ajoutée de façon qualitative (au mieux
avec une éprouvette graduée). Ce point, que les étudiants ont souvent du mal à
comprendre pensant qu’il vaut mieux être trop précis que pas assez, est important
car cela prouve simplement la maîtrise ou la non-maîtrise des paramètres qui ont
une influence sur le résultat du dosage.
Il est absolument indispensable de savoir parfaitement exécuter les gestes
courants en chimie : pipeter, utiliser une burette, réaliser un montage au reflux ou
une distillation, utiliser une ampoule à décanter, effectuer une filtration ou une ccm
ou encore utiliser correctement les électrodes… On pourra trouver de bonnes expli-
cations de ces techniques courantes en chimie dans les ouvrages du secondaire ou
dans les ouvrages de chimie expérimentale (voir la partie bibliographie donnée en
fin de cet ouvrage), dans la partie « Fiches pratiques » de cet ouvrage ou encore dans
les fiches de chimie expérimentale particulièrement bien faites du site educnet :
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

http://www.educnet.education.fr/rnchimie/recom/sommaire.htm

c) Connaître et appliquer les règles de sécurité

➤ Consignes relatives à l’utilisation des produits chimiques

Il est évidemment essentiel de connaître les propriétés et les dangers des produits
chimiques pour les manipuler dans de bonnes conditions de sécurité. Pour cela, il
faut se reporter systématiquement aux informations portées sur l’étiquette du
produit ou à défaut, si rien n’est noté, les rechercher dans les catalogues de produits
chimiques (récents) ou dans la fiche de donnée de sécurité relative au produit et en
principe mise à disposition dans tous les laboratoires.
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6 1 • L’épreuve d’exposé expérimental en chimie

Les pictogrammes (ou symboles de danger) permettent de repérer rapidement les

principaux dangers associés à un produit chimique. Les risques dépendent de la
substance et pour une solution, de sa concentration. Ainsi, une solution d’acide
sulfurique est corrosive lorsqu’elle est concentrée, irritante à 1 mol · L – 1 et sans
danger classifié à 0,5 mol · L– 1.
Signalons qu’un nouveau système de classification et d’étiquetage est progressive-
ment mis en place depuis 2009. De ce fait, on trouve à l’heure actuelle, selon l’âge
des flacons des produits chimiques employés, soit les anciens pictogrammes
(symbole noir sur carré à fond orange, associés à une lettre, par exemple X n pour
nocif ou C pour corrosif), soit les nouveaux pictogrammes (symbole noir sur
losange cerclé de rouge à fond blanc, associés à une mention d’avertissement
« DANGER » pour les produits les plus dangereux ou « ATTENTION »).
Il est important pour les candidats au concours du CAPES d’avoir quelques notions
sur ce nouvel étiquetage. Toutes les informations utiles à ce sujet sont clairement
présentées sur le site de l’INRS à l’adresse :
http://www.inrs.fr/accueil/risques/chimiques/classification-produits/nouvelle-clas-
sification.html

Dans le cadre de cette nouvelle classification, la nature des risques, indiquée visuel-
lement par les pictogrammes, est complétée par un certain nombre de mentions de
danger (par exemple : peut irriter les voies respiratoires) et de conseils de
prudence (par exemple : protéger de l’humidité). Ces mentions complémentaires
viennent remplacer les anciennes phrases de risque dites phrases (R) auxquelles
étaient associées des phrases de conseils et de prudence dites phrases (S).

À l’aide de ces informations, on doit être en mesure de manipuler les produits chimi-
ques en toute sécurité et de façon réfléchie. Même s'il est impossible de dicter dans
l'absolu des consignes de manipulation strictes et générales à tous les produits, on
peut suggérer les quelques règles suivantes (l'expérience et la connaissance plus
approfondie des caractéristiques propres à chaque produit permettant ensuite
d'affiner ces choix) :
– porter constamment des lunettes ou des surlunettes de protection (et éviter le
port de lentilles de contact en raison notamment des dangers liés aux vapeurs) ;
– porter constamment une blouse en coton fermée ;
– utiliser des gros gants pour les composés corrosifs et des gants en Latex pour les
composés toxiques, nocifs ou irritants ;
– travailler en plus sous la hotte lorsqu’il y a un risque lié à l’inhalation de
vapeurs ou de poussières. Cela concerne en particulier les composés solides, les
solvants volatils, les solutions pures ou concentrées en équilibre avec une vapeur,
par exemple pour les plus utilisées : NH3, HCl, HNO3, CH3COOH, H2SO4 s'il
doit être chauffé (libération de SO3) ;
PORTEU.book Page 7 Jeudi, 28. juin 2012 9:39 21

1.2 Préparation 7

– travailler sous la hotte pour la réalisation de manipulations risquant d'entraîner la

formation de gaz toxiques (par exemple, pour la réaction du cuivre sur l'acide
nitrique, même en solution diluée, qui conduit à la formation de monoxyde
d'azote) ou risquant d'entraîner des réactions explosives (la vitre de la hotte
servant d'écran protecteur) ;
– éviter le contact avec une source de chaleur pour les produits inflammables.
➤ Quelques autres conseils de manipulation
La plupart du temps les consignes de manipulations sont une question de bon sens !
Cependant l’expérience prouve qu’il n’est pas inutile de rappeler quelques conseils
élémentaires relatifs à la sécurité mais aussi à la qualité de la présentation :
– la paillasse doit être ordonnée et peu encombrée de façon à limiter la casse et
le renversement de solutions. C’est la première chose qu’un jury remarquera et lui
donnera une première bonne impression d’ensemble ;
– toujours pour des questions de sécurité mais aussi dans le souci de faire des
mesures soignées, tous les montages devront être parfaitement stables :
ballons fixés sur des supports, électrodes attachées, etc. ;
– pour éviter de souiller les solutions, prévoir un bécher destiné au prélèvement et
contenant une quantité de solution tout juste supérieure à celle dont on a besoin
afin de maîtriser les déchets ;
– étiqueter au maximum les béchers pour s’y retrouver mais aussi pour les prépa-
rateurs qui auront à ranger la paillasse ;
– ne jamais pipeter à la bouche (même de l’eau) ;
– reboucher tout flacon après usage ;
– éviter absolument l’utilisation de gants en Latex jetables si l’on doit manipuler
une flamme ;
– ne jamais diriger un tube à essai susceptible d’émettre des projections vers une
personne.
➤ En conclusion, avant de démarrer une expérience
Si les règles générales de sécurité dans un laboratoire sont connues, il faut rester
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vigilant à chaque nouvelle expérience mise en place. Il est également indispensable

de commencer par une lecture critique du mode opératoire suivi afin de prévoir les
risques encourus par cette expérience et éventuellement d’adapter le mode opéra-
toire en conséquence.

1.2.2 Les trois heures de préparation qui précèdent l’exposé

a) Le choix des livres

Après avoir reçu son sujet, le candidat commence par choisir des livres à la biblio-
thèque de chimie du CAPES. Cette bibliothèque est très bien fournie en ouvrages
récents et adaptés à la préparation (ouvrages du secondaire, de chimie expérimen-
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8 1 • L’épreuve d’exposé expérimental en chimie

tale, des classes préparatoires ou universitaires…). Ils sont disposés sur des tables
afin d’être facilement repérés.
Étant donné le faible temps imparti à la préparation du montage, il n’est pas question
de passer du temps à feuilleter les ouvrages à la recherche d’idées. Cela suppose que
le candidat doit avoir en tête un plan de montage travaillé et savoir très rapidement
où trouver les protocoles dont il aura besoin (on pourra se référer à la partie biblio-
graphie donnée en fin de cet ouvrage).
Il peut aussi être utile de choisir un ou deux livres (connus du candidat) liés aux
notions théoriques abordées dans le sujet et permettant de vérifier tel ou tel point en
cours de préparation.

b) La liste du matériel et des solutions

Le candidat se rend ensuite dans une salle de TP où il préparera ses expériences et
présentera son montage.
Il devra commencer par remettre à l’équipe technique chargée de la salle, la liste du
matériel et des solutions dont il aura besoin. Il pourra bien entendu compléter cette
liste à tout moment durant sa préparation, mais ne pourra rien réclamer une fois
l’exposé démarré.
Concernant le matériel, le lycée où se déroulent les épreuves est bien équipé et il est
rare qu’un candidat ne puisse pas disposer de ce dont il a besoin. Pour un appa-
reillage un peu spécifique (spectrophotomètre par exemple), il peut demander des
explications sur le fonctionnement ou tout au moins une notice explicative.
Le candidat n’a en principe pas à préparer les solutions lui-même. La plupart des
solutions couramment employées (acides, bases, sulfate de cuivre… à 0,1 ou à
1 mol ◊ L–1…) sont en général déjà prêtes et lui seront apportées rapidement. Par
contre s’il demande trop de choses « exotiques » à faire par les préparateurs, il
risque de devoir attendre un certain temps avant de les obtenir…

c) La préparation des expériences

Il vaut mieux commencer par réaliser les expériences les plus longues et celles qui
demandent une exploitation. Il est cependant préférable de pouvoir tester toutes les
expériences, même les plus évidentes a priori, afin d’éviter toute improvisation
devant le jury. C’est aussi le meilleur moyen pour se rendre compte que rien n’a été
oublié et qu’ainsi matériels et solutions seront prêts pour l’exposé.
On peut enfin conseiller selon le type d’expérience :
– Pour une expérience nécessitant le tracé d’une courbe et son exploitation telle
qu’une courbe de dosage potentiométrique, conductimétrique ou encore un suivi
cinétique :
• de vérifier si possible la cohérence des résultats dès les premières mesures afin
d’avoir le temps de recommencer en cas de problème (par exemple, vérifier la
valeur initiale de la ddp lorsqu’on dose Ag+ par Cl–) ;
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1.2 Préparation 9

• soit de tracer la courbe sur papier millimétré soit de l’imprimer et/ou de la

sauvegarder si elle est réalisée sur un ordinateur afin de pouvoir l’utiliser lors
de l’exposé sachant qu’il ne sera pas possible de la refaire intégralement devant
le jury (voir § 1.2.3.d) ;
• de réorganiser la paillasse et le matériel en vue de la réaliser (en partie) devant
le jury (par exemple pour un dosage, remplir la burette en protégeant éventuel-
lement de l’entrée d’air avec un papier parafilm, prévoir la solution à doser en
prévoyant de la pipeter devant le jury, prévoir une éprouvette avec de l’eau s’il
faut en ajouter ou les autres réactifs nécessaires disposés dans des coupelles ou
des béchers étiquetés).
– Pour une expérience nécessitant le tracé d’une courbe que le candidat souhaite
refaire intégralement devant le jury (un spectre UV-visible par exemple), il vaut
mieux aussi toujours penser à sauvegarder celle faite durant la préparation afin de
pouvoir s’y rattacher en cas de problème lors de la présentation.
– Pour une synthèse organique un peu longue suivie d’étapes de purification,
d’analyse ou de caractérisation, on peut :
• si le temps et le matériel le permettent, lancer deux synthèses, en terminer une
durant la préparation et poursuivre l’autre devant le jury ;
• sinon, lancer la synthèse en préparation et la reprendre devant le jury, au
moment des étapes de purification par exemple, avec les risques cependant que
comporte le fait de ne pas avoir testé ces étapes.

d) Le plan au tableau
Le candidat doit encore prendre le temps d’écrire son plan au tableau en faisant
apparaître le fil directeur de son exposé.
Il pourra y ajouter quelques détails utiles à sa présentation : les équations de réac-
tion, un minimum d’informations permettant d’expliquer l’expérience, des données
théoriques (pKa, potentiels standard…), des développements de calcul pour le
résultat d’un dosage et son erreur, des tableaux à compléter par des mesures faites
devant le jury…
Un tableau clair, avec des titres en couleur, des résultats encadrés et sans faute
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d’orthographe sera évidemment apprécié.

1.2.3 La présentation devant le jury

Durant son exposé devant le jury, le candidat doit illustrer le thème du sujet tout en
manipulant et en expliquant ce qu’il fait. Il doit également exploiter les résultats
et en tirer des conclusions.

a) L’introduction
L’introduction permet au candidat de présenter rapidement le sujet et son fil direc-
teur. Elle doit lui permettre de se mettre en confiance et au jury d’avoir envie d’en
savoir plus ! Ceci suppose encore une fois un plan bien construit avec une idée
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10 1 • L’épreuve d’exposé expérimental en chimie

directrice logique beaucoup plus facile à présenter qu’un plan manquant de cohé-
rence. L’introduction doit cependant rester courte (1 à 2 minutes maximum). Il faut
donc absolument éviter de se lancer dans de longues explications théoriques…

b) La manipulation
Comme cela a déjà été dit, il ne faut pas seulement présenter des expériences et des
résultats mais aussi manipuler devant le jury, en variant le plus possible les techni-
ques expérimentales et en montrant qu’on en maîtrise la réalisation (pipeter, remplir
une burette, brancher des électrodes, les rincer, ajouter des réactifs dans un tube à
essais…). On évitera entre autre d’avoir à pipeter 3 fois de suite 10 mL, par contre
on s’arrangera pour avoir à le faire au moins une fois ! On s’organisera aussi pour ne
pas avoir à courir à droite à gauche dans la salle à la recherche de matériel ou de
solutions, ce qui suppose que tout doit être prêt sur la paillasse avant l’entrée du jury.
Une bonne présentation expérimentale s’accompagne en effet d’une bonne organisa-
tion (voir § 1.2.1. b et c).

c) La présentation des expériences

La pédagogie de la présentation est également fondamentale ; l’épreuve d’exposé
expérimental doit permettre au jury d’appréhender aussi bien les aptitudes du
candidat à communiquer/expliquer que ses aptitudes à présenter une manipulation
de façon claire, suffisamment démonstrative et bien visible pour l’auditoire.
Il est donc important de soigner le visuel à chaque fois que cela est possible.
– faire en sorte que le résultat d’une expérience soit visible en sortant par exemple
les tubes à essais de leur portoir et en les montrant à l’auditoire ;
– tourner les cadrans des afficheurs numériques vers le jury ;
– utiliser à bon escient les nouveaux moyens mis à la disposition des candidats :
vidéoprojecteur pour projeter et exploiter une courbe tracée sur un tableur et
caméra flexible pour projeter une expérience.

d) Reprendre quelques points

Pour un dosage potentiométrique ou conductimétrique dont la courbe a été réalisée
en préparation, il n’est pas possible de recommencer la totalité des mesures. Les
candidats sont donc invités à reproduire l’expérience dans les mêmes conditions
mais à ne reprendre que quelques points devant le jury et si possible quelques points
qui amènent des commentaires (par exemple lors du dosage d’un acide faible par
pH-métrie : le pH initial, une valeur autour de la demi-équivalence, deux ou trois
valeurs avant, pendant et après le saut de pH).
Ces points pourront ensuite être reportés sur la courbe faite en préparation. Signa-
lons que si la courbe est tracée à l’aide d’un logiciel tel que Excel ou Regressi, il
vaut mieux superposer une nouvelle courbe avec ces quelques points (avec une
couleur différente) plutôt que d’insérer ces nouveaux points dans la courbe faite en
préparation. En effet, même si l’expérience est reproduite dans les mêmes condi-
PORTEU.book Page 11 Jeudi, 28. juin 2012 9:39 21

1.2 Préparation 11

tions, elle n’est pas toujours exactement identique (volume d’eau ajouté légèrement
différent, variation de la température…) et l’exploitation (à faire bien entendu sur la
courbe complète) peut en être faussée.

e) L’exploitation
Toutes les expériences quantitatives doivent conduire à une exploitation menée à son
terme (résultat d’un dosage, détermination graphique de vitesses, détermination
d’une grandeur thermodynamique…). Si l’on effectue un dosage dont le but par
rapport au sujet est de montrer par exemple l’utilisation d’un diagramme potentiel –
pH, il est tout de même nécessaire de donner le résultat du dosage, d’effectuer un
calcul d’erreur et/ou une comparaison avec une valeur attendue.
Cette exploitation doit être faite devant le jury mais ne doit pas pour autant conduire
à de trop longs développements théoriques au tableau.
Toutes les expériences qualitatives doivent aussi conduire, en rapport avec le sujet, à
une notion ou à un résultat, même si celui-ci n’est pas chiffré.
Une attention particulière doit enfin être portée, du fait de leur importance dans les
nouveaux programmes du secondaire, aux nombres de chiffres significatifs et à la
précision des mesures. Lorsqu’une valeur de référence est connue, il est également
conseillé de calculer l’écart relatif correspondant (voir § 6.1.3, chap. 6).

f) La gestion du temps
La gestion du temps est essentielle. Le jury prévient en général les candidats
lorsqu’il ne leur reste qu’une ou deux minutes pour conclure, ce qui peut s’avérer
dramatique si une ou plusieurs expériences n’ont pas encore été présentées…
Il faut donc prévoir un nombre raisonnable d’expériences permettant leur présenta-
tion et leur exploitation (mais il ne faut pas non plus que le montage soit trop
pauvre) et surveiller sa montre pour s’adapter en cours d’exposé.
Certaines expériences nécessitant des temps d’attente (par exemple une recristallisa-
tion), pourront être débutées en début d’exposé même si cela ne respecte pas le plan,
afin de pouvoir les reprendre plus tard en cours d’exposé. Mais attention de ne pas
les oublier…
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g) Que faire si une expérience ne marche pas ?

Les chimistes le savent bien, une expérience, aussi bien décrite soit-elle, est toujours
sujette aux conditions dans laquelle on la réalise, au matériel et aux solutions
employées. Il n’est donc pas rare que les candidats soient confrontés à une manipu-
lation qui ne réagit pas comme cela est décrit ou qui ne fonctionne pas du tout ; et
l’expérience montre qu’ils en sont en général déstabilisés.
Même s’il est évidemment plus facile de présenter quelque chose qui marche
conformément à ce qu’on attend, le jury ne pénalise pas les candidats en cas de diffi-
cultés de ce genre dès l’instant où ces derniers réagissent avec méthode :
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12 1 • L’épreuve d’exposé expérimental en chimie

– en cherchant point par point des causes au problème, par exemple en vérifiant la
saturation d’une électrode au calomel saturée si une mesure de ddp est instable,
en vérifiant les branchements, en vérifiant qu’une solution de nitrate d’argent est
limpide, en recommençant le mélange initial…
– enfin, si ces différentes tentatives restent un échec, en concluant tout de même sur
l’expérience et en exploitant ce qui a été fait en préparation.

h) Commentaires et conclusion
Le rapport du jury déplore régulièrement le manque de culture générale des candi-
dats… Même si évidemment la culture générale ne s’improvise pas du jour au
lendemain, il est toujours intéressant de signaler en cours d’exposé ou lors de la
conclusion, l’intérêt de telle ou telle expérience dans un contexte plus large et lié à
l’aspect historique ou à des phénomènes de société (questions liées à l’environne-
ment ou aux applications industrielles par exemple).

1.2.4 L’entretien
Les questions posées au candidat à l’issue de son exposé ont pour but de vérifier les
connaissances du candidat sur les notions présentées lors du montage ou sur d’autres
thèmes de la chimie (par exemple en chimie organique lors de la présentation d’un
montage de chimie générale).
Les premières questions sont en général directement liées au montage présenté. Le
jury reviendra en particulier sur les erreurs commises par le candidat ou sur toutes
les imprécisions liées au montage. C’est donc là l’occasion pour le candidat de se
rattraper en rectifiant ses erreurs ou en complétant ses explications. Bien des ques-
tions tournant autour de ce qui a été présenté sont aussi classiquement posées. Il faut
donc être capable d’apporter des réponses et des explications à tout ce qui se
rapporte aux expériences réalisées, au matériel, aux produits (par exemple, expli-
quer la mesure du pH, dire pourquoi une solution de chlorure de fer (III) est acidifiée
ou pourquoi une solution de sulfate de cuivre est bleue…).
Il n’est évidemment pas possible de prévoir toutes les questions possibles mais il est
utile de prendre l’habitude en cours d’année de se poser des questions et de
s’entraîner à y répondre, de préférence en public. L’entretien est en effet une étape
particulièrement redoutée des candidats d’autant qu’à ce stade de l’épreuve, le stress
et la fatigue se font souvent ressentir.
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Chapitre 2

Étude expérimentale de la vitesse

d’une réaction chimique

1. Concepts théoriques ......................................................................... 13

2. Description et interprétation de quelques expériences................. 23
3. Questions autour des expériences................................................... 43
4. Réponses aux questions ................................................................... 45

2.1 CONCEPTS THÉORIQUES

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2.1.1 La vitesse de réaction et sa mesure

a) Expressions de la vitesse
Pour une réaction générale du type :
νR R → νP P
àt=0: n0 0 moles
àt: n0 – νRξ νPξ où ξ est l’avancement de la réaction au temps t
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14 2 • Étude expérimentale de la vitesse d’une réaction chimique

les différentes expressions de la vitesse sont :

vitesse vitesse volumique

La vitesse d’apparition du dn p dn p 1 d[P]

produit P v p = -------- ≥ 0 v p = -------- ⋅ ---- = ----------
dt dt V dt
La vitesse de disparition du dn R dn R 1
réactif R v R = – -------- ≥ 0 v R = – -------- ⋅ ---- = – d[R]
-----------
dt dt V dt
La vitesse de la réaction ou
vitesse absolue v = dξ
------ 1 dξ
v = ---- ------
dt V dt
1 dn R 1 dn p 1 d[R] 1 d[P]
v = – -------- ⋅ ----------- = -------- ⋅ ----------
v = – -------- -------- = -------- --------
ν R dt ν P dt νR dt ν P dt
Unités en mol ⋅ s–1 mol ⋅ L–1s–1
– 2– 2–
Par exemple, pour la réaction : 2I + S 2 O 8 → I 2(aq) + SO 4 , la vitesse volumique
de la réaction s’écrit :
2– 2–
d[I ]
–
d [ S2 O8 ] d [ I2 ] d [ SO 4 ]
v = – ------------ = – ---------------------- = - = + -------------------
+ ----------- -
2dt dt dt 2dt
–
d[I ]
la vitesse de disparition de I – est : v I– = – ------------
dt

b) Détermination expérimentale de la vitesse

Étudier expérimentalement la cinétique d’une réaction, suppose que l’on peut suivre
l’évolution des concentrations des réactifs ou des produits en fonction du temps. Le
suivi des concentrations peut avoir lieu par différentes méthodes physiques (spectro-
photométrie UV-visible, pH-métrie…) ou chimiques (dosages) qui dépendent des
espèces mises en jeu (voir partie expérimentale).
Pour la réaction précédente, les profils des concentrations en I – et en I2 en fonction
du temps ont par exemple l’allure donnée par la figure page suivante :

Ces courbes expérimentales permettent d’accéder aux vitesses volumiques

instantanées (c’est-à-dire à une date t donnée) de disparition d’un réactif ou
d’apparition d’un produit. Elles sont respectivement exprimées par :
d[R] d[P]
v R = –  ------------ pour un réactif, v P = +  ----------- pour un produit,
 dt  t  dt  t

et sont mesurées par la pente (en valeur absolue) de la tangente à la courbe

[R] = f(t) ou [P] = f(t) au temps considéré.
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2.1 Concepts théoriques 15

[I– ] 0

–
[I ]

–a
[ ] (mol/L)

[I 2 ]

+b

t1 t

Ainsi, à la date t1 (voir figure) :

–
d[I ]
– la vitesse volumique de disparition de I – est : ( v I– ) t = –  ------------ = – a = a
1  dt  t 1
d [ I 2 ]
– la vitesse volumique d’apparition de I2 est : ( v I2 ) t = –  -----------
- = b
1  dt  t 1
– la vitesse volumique de la réaction est :
1 d[I ]
–
d [ I 2 ]
v t1 = – ---  ------------ =  -----------
- a
= ----- = b

2 dt t 1   dt  t 1 2

On peut également calculer la vitesse volumique moyenne de disparition d’un réactif

∆[R] [ R ]t1 – [ R ]t2
R entre deux dates t1 et t2 selon : v R,moy = – ------------ = -----------------------------
-.
∆t t2 – t1
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c) Ordre d’une réaction

Pour certaines réactions chimiques, dites réactions simples, l’expérience montre que
la vitesse peut se mettre sous une forme simple, fonction des concentrations en
réactifs :
v = k[R1]α1[R2]α2…
Pour une réaction du type : ν1R1 + ν2R2 + … → produits,

la réaction admet alors un ordre global α = ∑ αi .

i
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16 2 • Étude expérimentale de la vitesse d’une réaction chimique

– α1, α2… sont les ordres partiels respectivement par rapport aux réactifs R1, R2…
Ils prennent le plus souvent les valeurs 0, 1 ou 2 mais sont parfois demi-entiers ou
même négatifs.
– k est la constante de vitesse (dont les unités dépendent de valeur de α).

Précisons que les valeurs des ordres partiels αi sont des données expérimentales et
n’ont à priori aucun lien avec les valeurs des coefficients stœchiométriques νi de la
réaction globale. Ainsi, pour la réaction d’équation-bilan :
– 2– 2– 2– 1 – 1
2I + S 2 O 8 → I 2 + SO 4 v exp = k [ S 2 O 8 ] [ I ]
On constate que l’ordre partiel par rapport au réactif I – vaut 1 alors que son coeffi-
cient stœchiométrique est 2.

L’équation bilan ne permet donc en aucun cas de dire si une réaction a un ordre et quel
est cet ordre. Il existe également des réactions sans ordre.

d) Méthodes de détermination expérimentale de l’ordre et de la constante

de vitesse

➤ La dégénérescence d’ordre
Soit une réaction chimique dans laquelle interviennent deux réactifs R 1 et R2 selon :
ν1R1 + ν2R2 → produits
Si la réaction admet un ordre, sa vitesse s’écrit dans le cas général :
v = k[R1]α1[R2]α2
Pour déterminer l’ordre partiel par rapport à R1, on s’arrange pour que la compo-
sante [R2] évolue de façon négligeable au cours du temps par rapport à [R 1]. Pour
cela, on choisit des concentrations initiales telles que : [R2]0 >> [R1]0 de façon à ce
que la concentration du réactif R2 reste pratiquement égale à sa valeur initiale :
[R2]t ≈ [R2]0

La vitesse s’écrit alors : v = k [ R 1 ] αt 1 [ R 2 ] α0 2 ≈ k′ [ R 1 ] αt 1 avec k′ = k [ R 2 ] α0 2

k ′ est la constante de vitesse apparente et α1 le pseudo-ordre global.
L’ordre est dit dégénéré.

Expérimentalement, on mène en général les études cinétiques dans le cadre de la

dégénérescence d’ordre dès l’instant où plusieurs réactifs interviennent. Dans ces
conditions, la détermination de la constante de vitesse apparente et de l’ordre partiel
par rapport au réactif mis en défaut (ou pseudo-ordre global) peut être faite par l’une
des méthodes présentées ci-dessous.
Il convient cependant de faire remarquer que si les approximations [R i]t ≈ [Ri]0 sont
valables en début d’expérience pour un réactif Ri mis en excès, elles ne le sont pas
PORTEU.book Page 17 Jeudi, 28. juin 2012 9:39 21

2.1 Concepts théoriques 17

toujours en fin d’expérience, ce qui peut expliquer des écarts à la linéarité des fonc-
tions tracées pour la détermination du pseudo-ordre au bout d’un certain temps (voir
paragraphe suivant).
➤ La méthode d’intégration
L’expression générale de la vitesse volumique est :
1 d[R]
v = – --------- ⋅ ------------
νR dt
pour une réaction dans laquelle intervient le réactif R avec un coefficient stœchio-
métrique νR, les autres réactifs éventuels étant mis en excès de façon à travailler dans
des conditions de dégénérescence d’ordre.
On suppose par ailleurs que l’ordre partiel par rapport à R est α, ce qui permet
d’écrire la vitesse également sous la forme : v = k[R]α où k représente la constante
de vitesse de la réaction (ou la constante apparente).
1 d[R] α
Soit finalement : v = – --------- ⋅ ------------ = k [ R ]
νR dt
d[R]
ou encore : -----------α- = – k ν R dt
[R]
Cette équation est ensuite intégrée entre le temps t = 0 et le temps t, pour différentes
valeurs supposées de α. Ainsi, on obtient :
Si α = 0 : [ R ] = [ R ] 0 – k ν R t (0) ⇒ [R] = f(t) : droite de pente – kνR

Si α = 1 : ln [ R ] = ln [ R ] 0 – k ν R t (1) ⇒ ln[R] = f(t) : droite de pente – kνR

1 1 1
Si α = 2 : -------- = ----------- + k ν R t (2) ⇒ -------- = f ( t ) : droite de pente + kνR
[R] [ R ]0 [R]

➤ La méthode des temps de demi-réaction

Le temps de demi-réaction est le temps au bout duquel la moitié du réactif R a été
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consommé, soit tel que : [R]t1/2 = [R]0 /2.

En remplaçant [R] par [R]0 /2, dans les expressions (0), (1) et (2) ci-dessus, on
obtient les temps de demi-réaction suivants pour les différents ordres 0, 1 et 2 :
[ R ]0
α=0 ⇒ t 1/2 = ---------------
2 νR k
ln2
α=1 ⇒ t 1/2 = ------------
νR k
1
α=2 ⇒ t 1/2 = ------------------------
νR k [ R ]0
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18 2 • Étude expérimentale de la vitesse d’une réaction chimique

Cette méthode permet surtout de vérifier rapidement qu’une réaction est d’ordre 1
(ou pseudo – ordre 1), la mesure du temps de demi-réaction pour différentes concen-
trations initiales [R]0 donnant un résultat constant (t1/2 indépendant de [R]0 pour un
ordre α = 1).
➤ La méthode des vitesses initiales
α
Si v = k[R]α, on a en particulier au temps t = 0 : v 0 = k [ R ] 0 , soit encore :
lnv0 = lnk + α ln[R]0

La méthode consiste à déterminer les vitesses initiales v0 pour différentes concentra-

tions initiales [R]0 et à tracer lnv0 = f(ln[R]0) pour déterminer la pente α. La détermi-
nation de k est par contre peu précise du fait de l’utilisation des logarithmes.
Pour déterminer les valeurs de v0, on étudie, durant des temps courts, la variation
[R] = f(t) pour différentes concentrations initiales [R]0, v0 étant définie par :
1 d[R] d[R]
v 0 = – ---------  ------------ avec  ------------ = pente de la tangente à la courbe [R] = f(t)
ν R  dt 0  dt 0
à t = 0.
L’intérêt de la méthode est de pouvoir déterminer des ordres demi-entiers.

2.1.2 Aspects énergétiques et microscopiques d’une cinétique

chimique

a) Influence de la température
La majorité des réactions chimiques voit leur vitesse augmenter avec la température.
Cette constatation est liée à l’évolution de la constante de vitesse selon la relation
expérimentale d’Arrhénius :
–Ea
---------
RT
k = Ae
Ea (en J ⋅ mol–1) est une grandeur énergétique propre à la réaction, appelée énergie
d’activation expérimentale. Elle représente la barrière d’énergie à franchir pour
passer des réactifs aux produits.
La grandeur A (pratiquement indépendante de la température) est le facteur pré-
exponentiel ou facteur de fréquence.
L’énergie d’activation Ea, peut être déterminée graphiquement, après avoir déter-
miné la constante de vitesse pour différentes températures, en traçant :
E 1
lnk = f  --- = lnA – -----a ⋅ ---
1
 T R T

E
– -----a étant le coefficient directeur de la droite obtenue. (Voir exp. 2.2.7)
R
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2.1 Concepts théoriques 19

b) Processus élémentaires, mécanismes réactionnels

Diverses théories ont tenté d’apporter une interprétation microscopique à l’observa-
tion expérimentale de la relation d’Arrhénius. Ces théories reposent toutes sur
l’étude des réactions chimiques à l’échelle moléculaire.
Le bilan réactionnel observé à notre échelle, ne reflète en effet en général pas la
réalité des rencontres entre les différents réactifs.
Ainsi, le bilan observable (en phase gazeuse) par un expérimentateur :
(R) 2N2O5 = 4NO2 + O2
se déroule au niveau moléculaire en trois étapes constituant le mécanisme réac-
tionnel de la réaction :
(1) N2O5 → NO2 + NO 3 de constante de vitesse k1
(2) NO2 + NO 3 → NO2 + O2 + NO de constante de vitesse k2
(3) N2O5 + NO → 3NO2 de constante de vitesse k3
Les entités NO3 et NO qui n’apparaissent pas dans le bilan global de la réaction mais
qui sont formées puis consommées au cours du mécanisme sont des intermédiaires
réactionnels. Il s’agit d’espèces réactives, de durée de vie suffisamment courte pour
qu’on ne les « remarque » pas à l’échelle macroscopique, mais qui peuvent dans
certaines conditions être identifiées et/ou isolées.

Les étapes (1), (2) et (3), irréductibles à l’échelle moléculaire, sont appelées réac-
tions, étapes ou actes élémentaires ; elles traduisent la rencontre effective des réac-
tifs dans le déroulement de la réaction sans qu’aucune autre espèce transitoire ne
soit mise en jeu.
➤ Caractéristiques des réactions élémentaires
Une réaction élémentaire est caractérisée par sa molécularité, c’est-à-dire par le
nombre de particules de réactifs qui interagissent. Elle est ainsi de 1 pour l’étape
élémentaire (1) (étape monomoléculaire) et de 2 pour les étapes élémentaires (2) et
(3) (étapes bimoléculaires).
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Une étape élémentaire est plus rarement trimoléculaire dans la mesure où la proba-
bilité de rencontre simultanée de 3 espèces est peu probable. En aucun cas, la molé-
cularité ne pourra dépasser 3.

La cinétique d’une réaction élémentaire suit par ailleurs la loi de Van’t Hoff, qui
implique, pour chaque réactif, l’égalité de son ordre partiel αi avec son coefficient
stœchiométrique : νi. Il y a donc également pour l’étape élémentaire, égalité entre

l’ordre global α = ∑ αi et la molécularité ∑ νi .

Ainsi l’expression des vitesses des réactions (1), (2) et (3) citées dans l’exemple
précédent s’écrivent, du fait de leur caractère élémentaire :
v(1) = k1[N2O5] ; v(2) = k2[NO2][NO3] ; v(3) = k3[N2O5][NO]
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20 2 • Étude expérimentale de la vitesse d’une réaction chimique

Signalons que la réciproque est fausse : si par hasard une réaction admet une
cinétique pour laquelle αi = νi pour chaque réactif, cela ne préjuge en rien
qu’elle est élémentaire.

c) La théorie des collisions efficaces

La signification des deux grandeurs Ea et A de la relation d’Arrhénius provient d’une
théorie appelée la théorie des collisions efficaces, qui a tenté d’apporter une explica-
tion simple à l’observation expérimentale d’Arrhénius.
Pour qu’il y ait réaction entre deux réactifs A et B par exemple (au niveau molécu-
laire, c’est-à-dire au cours d’une étape élémentaire), il faut qu’il y ait rencontre ou
collision entre les réactifs et que cette collision soit efficace, c’est-à-dire permette la
réaction. Pour cela, l’approche doit être à la fois stériquement et énergétiquement
favorable. On peut comprendre ce que cela signifie à l’aide d’une représentation
imagée d’un stylo et de son capuchon : pour pouvoir mettre le capuchon sur le stylo,
il faut que la vitesse d’approche soit suffisante mais également que la direction
d’approche soit appropriée.
–Ea
---------
RT
Le facteur de fréquence A régit la probabilité de rencontres efficaces et le terme e
le facteur énergétique.
Cette théorie, bien que dépassée (elle ne peut par exemple pas expliquer les actes
monomoléculaires), est intéressante car elle permet d’expliquer de façon simple les
deux principaux facteurs cinétiques :
– Influence de la concentration en réactif → lorsque les réactifs sont concentrés,
les probabilités de rencontres sont grandes et la vitesse élevée.
– Influence de la température → une augmentation de température confère plus
d’énergie cinétique aux réactifs (aspect énergétique) et augmente aussi le nombre
de chocs donc le nombre de chocs efficaces.

d) Théorie du complexe activé

La théorie du complexe activé est la théorie cinétique la plus complète à l’heure
actuelle. Elle est aussi complexe. Une approche simplifiée permet cependant de
comprendre la notion de mécanisme réactionnel.
➤ Profil énergétique d’une réaction élémentaire
Le passage des réactifs aux produits au cours d’une étape élémentaire requiert le
passage par un état d’énergie maximum appelé état de transition. Dans cet état,
l’arrangement spatial des atomes mis en jeu est appelé complexe activé. Ce
complexe activé représente une entité chimique hypothétique, non isolable, contrai-
rement à un intermédiaire réactionnel, de courte durée de vie mais isolable. Le
complexe activé est quelque chose à mi-chemin entre réactifs et produits.
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2.1 Concepts théoriques 21

L’étude d’une réaction telle que : A – B + C → A + B – C permet de comprendre

simplement la nécessité de passer par un état haut en énergie ; cet état correspond au
moment où la liaison A-B est rompue (ce qui a nécessité un apport d’énergie) mais
où la liaison B-C n’est pas encore formée (ce qui permettra de récupérer de
l’énergie). Le complexe activé correspondant peut alors être imaginé de la façon
suivante :
[A-----B-----C]≠
On peut ainsi représenter pour une réaction élémentaire (réactifs → produits), le
profil énergétique suivi au cours du processus :

Ep
état de transition
(complexe activé)

chemin réactionnel
E ≈ Ea

réactifs

produits
C.R.

• EP représente l’énergie potentielle ;

• C.R. sont les coordonnées de la réaction (dimensions permettant de décrire
l’approche des atomes) ;
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• la courbe d’énergie potentielle est appelée chemin réactionnel ;

• E≠, c’est-à-dire la différence d’énergie entre les réactifs et le complexe activé, est
la barrière énergétique à franchir pour pouvoir passer des réactifs aux produits.
Cette énergie d’activation, notée E≠, est pratiquement égale à l’énergie d’activa-
tion expérimentale, Ea, définie au sens d’Arrhénius.
–Ea
---------
RT
Étant donné l’expression d’Arrhénius : k = Ae , on constate que la constante de
vitesse k est d’autant plus faible (et donc la réaction d’autant plus lente), que
l’énergie d’activation Ea est grande.
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22 2 • Étude expérimentale de la vitesse d’une réaction chimique

La connaissance du profil énergétique de la réaction renseigne donc directement sur

la cinétique de la réaction, via la hauteur de la barrière d’activation. On peut aussi
discuter l’aspect thermodynamique associé à la réaction en comparant les énergies
des réactifs à celles des produits. Sur le schéma présenté ci-dessus, les produits sont
plus stables que les réactifs, ce qui est caractéristique d’une réaction exothermique.
➤ Profil énergétique d’une réaction globale
Lorsqu’une réaction globale est décrite par une succession d’étapes élémentaires
(constituant son mécanisme), le chemin réactionnel global est représenté par la suite
des chemins réactionnels de chaque réaction élémentaire.
Ainsi, pour une réaction de substitution nucléophile de type SN 1 de bilan global :
R – X + Nu– → R – Nu + X–
suivant un mécanisme en deux étapes avec formation d’un carbocation R + intermé-
diaire :
k1
(1) R–X R + + X– (étape lente)
k–1
k2
(2) R+ + Nu– R – Nu (étape rapide)
le profil énergétique prend l’allure suivante :

Ep état de transition
de l’étape (1) état de transition
de l’étape (2)
E a(-1)
Ea(2)
R+
(+ X –+ Nu) intermédiaire
réactionnel

E a(1)

RX + Nu

RNu + X –

C.R.
étape (1) étape (2)

L’expérience montre que la première étape du mécanisme est lente par rapport à la
deuxième étape (k1 << k2). Ce résultat est retrouvé sur le profil énergétique puisque
Ea(1) > Ea(2). Cette étape lente est aussi celle qui impose sa vitesse à la réaction