Développement d’alliages à haute entropie base

tungstène par des procédés de la métallurgie des poudres

Mathias Moser

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Mathias Moser. Développement d’alliages à haute entropie base tungstène par des procédés de la
métallurgie des poudres. Matériaux. Université Bourgogne Franche-Comté, 2022. Français. �NNT :
2022UBFCK048�. �tel-03859654�

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 THESE DE DOCTORAT DE L’ETABLISSEMENT
UNIVERSITE BOURGOGNE FRANCHE-COMTE
Axe PMDM/ Equipe MaNaPI
Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne
UMR 6303 CNRS / Université de Bourgogne Franche Comté

Ecole doctorale n°553

Carnot-Pasteur

Doctorat de Chimie-Physique
Par

Moser Mathias

Développement d’alliages à haute entropie base

tungstène par des procédés de la métallurgie
des poudres
Thèse présentée et soutenue à Dijon, le 12 juillet 2022
Composition du Jury :
Mr MONTESIN Tony Professeur, ICB, Dijon Président
Mr. CHAMPION Yannick Directeur CNRS, SIMAP, Grenoble Rapporteur
Mr. GROSDIDIER Thierry Professeur, LM3, Metz Rapporteur
Mme MONNIER Judith Maître de conférences, HDR, ICMPE, Thiais Examinatrice
Mr BARTHELEMY François Ingénieur, DGATt, Bourges Examinateur
Mr BERNARD Frédéric Professeur, ICB, Dijon Codirecteur de thèse
Mr COUQUE Hervé Dr, HDR, Nexter Munitions, Bourges Codirecteur de thèse
Titre : Développement d’alliages à haute entropie base tungstène par des procédés de la métallurgie
des poudres

Mots clés : Alliage à Haute Entropie, métallurgie des poudres, Spark plasma Sintering

Résumé : Bien que la métallurgie soit très Cette technique a la capacité de produire des
ancienne, de nombreuses innovations sont pièces possédant à la fois une ductilité et une
toujours envisagées, c’est par exemple le cas de résistance mécanique élevées, propriétés
l’émergence des alliages à haute entropie. Ces mécaniques très recherchées par l’industrie.
alliages, composés d’au moins trois éléments, se L’objectif de cette thèse est d’élaborer un
caractérisent par une composition chimique sans alliage à haute entropie composé de métaux
élément majoritaire et le plus souvent réfractaires : tungstène, molybdène, tantale et
équimolaire. La recherche dans ce domaine est niobium, pour atteindre des masses volumiques
très récente puisque les premières études élevées. Les pièces frittées par SPS à partir d’un
concernant ces alliages datent du début des mélange de poudres métalliques pures ont été
années 2000. Les compositions chimiques caractérisées pour étudier l’influence de la
originales de ces alliages ouvrent la voie à de microstructure sur les propriétés de l’alliage.
nombreuses possibilités pour obtenir des L’effet de la méthode de préparation de ces
propriétés inédites. mélanges de poudres WMoTaNb a été étudié
Conjointement à ces développements, les sur le frittage et la microstructure, faisant
procédés de la métallurgie des poudres sont en ressortir l’approche du mélangeage par turbula
pleine expansion du fait des avantages qu’elle en présence de billes par rapport à une
offre par rapport aux techniques plus activation mécanique avec un broyage de courte
traditionnelles (fonderie et forge). La durée et à une mécanosynthèse avec un broyage
technologie du frittage Flash ou Spark Plasma à haute énergie. Le changement d’échelle a
Sintering en particulier est très utilisée pour permis de mettre en évidence un certain nombre
développer de nouveaux matériaux possédant d’obstacles à l’industrialisation. En
une microstructure fine et contrôlée. Cette conséquence, plusieurs voies d’optimisation ont
technique se caractérise par une vitesse de été développées permettant de mettre en avant
chauffage élevée par effet Joule et par sa grande le frittage en présence d’une phase liquide.
versatilité. En effet, elle permet de mettre en
forme une grande diversité de matériaux et de
nombreux efforts sont actuellement fait pour
industrialiser ce procédé.

2
Title : Development of high entropy tungsten-based alloys by powder metallurgy processes

Keywords : High Entropy Alloy, powder metallurgy, Spark Plasma Sintering

Abstract: Although metallurgy is a very old This technique can be used to reach both high
research domain, many innovations are still ductility and mechanical strength, mechanical
being considered, such as the emergence of properties highly looked for by industry.
high-entropy alloys. These alloys, composed of The objective of this thesis is to develop a high
at least three elements, are characterized by a entropy alloy composed of refractory metals:
chemical composition without a majority tungsten, molybdenum, tantalum and niobium,
element and most of the time equimolar. to achieve high densities. Sintered samples
Research in this field is very recent since the from a mixture of pure metal powders were
first studies concerning these alloys are from characterized to study the influence of the
the early 2000s. The original chemical microstructure on the properties of the alloy.
compositions of these alloys open the way to The effect of the preparation method of these
many possibilities to obtain unusual properties. WMoTaNb powders was investigated on
In conjunction with these developments, sintering and microstructure, highlighting the
powder metallurgy processes are expanding turbula mixing approach with balls versus
quickly because of the advantages they offer mechanical activation with short duration
over more traditional techniques (foundry and milling and mechanosynthesis with high energy
forging). Spark Plasma Sintering technology is milling. The scale-up highlighted many
widely used to develop new materials with a obstacles to industrialization. As a result,
fine and controlled microstructure. This several optimization routes have been
technique is characterized by a high heating developed to bring forward sintering in the
rate through Joule effect and by its great presence of a liquid phase.
versatility. Indeed, it allows to shape a large
variety of materials and many efforts are
currently made to industrialize this process.

3
Université Bourgogne Franche-Comté
32, avenue de l’Observatoire
25000 Besançon
 Remerciements

Le travail de thèse a été réalisé principalement au laboratoire interdisciplinaire Carnot de

Bourgogne (ICB), au sein de l’équipe Matériaux Nanostructurés : Phénomène à l’interface
(MaNaPi). Une partie des travaux a été réalisé dans l’entreprise Nexter Munitions à Bourges.
La première personne que je souhaiterai remercier est Frédéric Bernard, professeur à
l’université de Bourgogne, pour avoir supervisé ma thèse mais également pour m’avoir fait
découvrir la métallurgie, et plus généralement, les sciences des matériaux.
Je remercie évidemment Hervé Couque, ingénieur HDR de Nexter Munitions, pour avoir co-
encadré cette thèse, et en particulier pour m’avoir permis d’aborder la recherche d’un point
de vue industriel.
Mes remerciement vont également à François Barthelemy de la DGA-TT et Tony Montesin de
l’ICB, pour le suivi de ma thèse en tant que membres de mon comité de suivi de thèse.
J’adresse également mes sincèrement remerciements aux deux rapporteurs de ma thèse,
Yannick Champion du SIMAP et Thierry Grosdidier du LM3, ainsi qu’à Judith Monnier de
l’ICMPE en tant qu’examinatrice.
Je tiens à remercier Dominique Vrel et Guy Dirras du LSPM de m’avoir accueilli lors des
travaux sur les synthèses de poudres par magnésiothermie.
Je voudrai également remercier Loïc Perrière et Ivan Guillot de l’ICMPE pour leur
participation aux travaux.
Je souhaiterai remercier Jean-Charles Saint Supéry de Nexter Systems pour toutes les
analyses MEB. Chez Nexter Munitions, je remercie Pascal Vanaud et Samuel Tisserand pour
les essais de compression.
Je souhaiterai remercier la société Sintermat, en particulier Foad Naimi pour son aide tout
au long de ma thèse, et également pour son encadrement pendant mon stage de troisième
année de licence qui m’a fait découvrir le SPS. Toujours chez Sintermat, je remercie Mourad
Naimi pour le frittage des échantillons de grandes dimensions.
Je remercie Thomas Tricône de la SATT Sayens pour son expertise et les nombreuses
analyses qu’il a réalisé pour moi : ATG, porosimétrie Hg et pycnométrie He.
Il y a trois personnes que je tiens particulièrement à remercier, autant d’un point de vue
professionnel que personnel :
Mostapha Ariane pour la simulation numérique, les cycles HIP et les conseils sur la thèse.
Florian Bussière pour toute la partie technique.

4
Arnaud Bolsonella pour son expérience en SPS et en broyage.
Je remercie également tout le reste de l’équipe de l’I3M les permanents, non-permanents,
doctorants, post-docs, stagiaires, alternants et autre : Maria-Rosa Ardigo-Besnard (que je
remercie également pour mon stage de M1), Jean-Philippe Château-Cornu, Yacine, Adrien,
Bastien, Arnold, Greg, Khalil, Antoine, Pierre, Romane...
Pour finir, je voudrai remercier ma famille pour leur soutien, en particulier mes parents, ma
sœur et mon frère. J’ai également une pensée pour ma grand-mère et mon arrière-grand-
mère qui nous ont quitté pendant la thèse.
Et évidemment Christopher, merci pour tout.

Je m’excuse pour tous ce que j’ai pu casser, enflammer, faire fondre, vaporiser, exploser ou
attaquer à l’acide.

5
Nomenclature
Densité → le rapport de la masse volumique d'une composé en g/cm3 sur la masse
volumique de l'eau 1g/cm3
ACC → Alliage à concentration complexe
AHE → Alliage à haute entropie
APDS → Armour-Piercing Discarding Sabot
ATG → Analyse thermogravimétrique
BET → Brunauer, Emmett et Teller
BPR → Ball to powder ratio
CALPHAD → CALculation of PHAse Diagrams
CC → Cubique centrée
CFC → Cubique faces centrées
CIC → Compaction isostatique à chaud
CUC → Compaction uniaxiale à chaud
DFT → Density Functional Theory
DSC → Differential Scanning Calorimetry
DRX → Diffraction des rayons X
EDX → Energy-dispersive X-ray
FEG → Field Emission Gun
HV10 → Dureté Vickers sous 10kgf
MEB → Microscope électronique à balayage
NNS → Near net shape
NS → Net-shape
Rp0,2 → Limite d’élasticité conventionnelle à une déformation plastique de 0,2%
RPM → Rotations par minute
SHS → Self-propagating High-temperature Synthesis
SPS → Spark plasma sintering
TZM → Titane-Zirconium-Molybdène

6
7
Table des matières
Nomenclature.......................................................................................................................................... 4
Introduction générale............................................................................................................................ 10
Chapitre I - Etat de l’art ......................................................................................................................... 14
1 – Introduction ................................................................................................................................. 14
2 – Alliage à Concentration Complexe/Alliage à Haute entropie ...................................................... 17
2.1 – Historique et Définition ........................................................................................................ 17
2.2 – Elaboration et composition .................................................................................................. 22
2.3 – Cas des AHE réfractaires ....................................................................................................... 24
3 – Métallurgie des poudres.............................................................................................................. 28
3.1 – Fabrication des poudres ....................................................................................................... 29
3.1.a – Voie chimique ................................................................................................................ 29
3.1.b – Voie Physique ................................................................................................................ 31
3.1.c – Voie mécanique ............................................................................................................. 33
3.2 – Mise en forme ...................................................................................................................... 37
3.2.a – Frittage........................................................................................................................... 37
3.2.b – Frittage Flash (Spark Plasma Sintering) ......................................................................... 39
3.3 – Synthèse par voie chimique et frittage SPS de l’alliage WMoTaNb ..................................... 43
3.3.a – Synthèse par magnésiothermie ..................................................................................... 43
3.3.b – Frittage SPS .................................................................................................................... 45
3.3.c – Conclusion ...................................................................................................................... 51
Chapitre II – Elaboration de l’alliage WMoTaNb ................................................................................... 52
1 – Caractérisations des poudres métalliques pures ........................................................................ 53
1.1 – Analyses chimiques élémentaires ........................................................................................ 53
1.2 – Analyses des phases ............................................................................................................. 54
1.3 – Analyses morphologiques..................................................................................................... 54
1.4 – Réactivité .............................................................................................................................. 55
1.5 – Comportement au frittage ................................................................................................... 56
2.1 – Préparation du mélange des poudres pour l’alliage AHEM10 ................................................. 57
2.2 – Frittage et caractérisations de l’alliage AHEM10 ..................................................................... 58
2.1 – Suivi du cycle de frittage de l’alliage AHEM10 ..................................................................... 60
2.2 – Caractérisations .................................................................................................................... 64
2.3 – Influence de la taille des grains des poudres de départs ..................................................... 68
3 – Optimisation de la composition chimique .................................................................................. 73
3.1 – Influence de la composition chimique sur le frittage ........................................................... 74
3.2 – Influence sur les propriétés mécaniques.............................................................................. 74

8
 4 – Conclusion intermédiaire ............................................................................................................ 77
Chapitre III – Préparation des poudres de l’alliage AHEM15 par les voies mécaniques : frittage et
propriétés .............................................................................................................................................. 78
1 – Mélange par turbula .................................................................................................................... 79
1.1 – Poudres ................................................................................................................................. 79
1.2 – Frittage et caractérisations ................................................................................................... 81
2 – Activation mécanique : broyage de courte durée ....................................................................... 87
2.1 – Poudres ................................................................................................................................. 88
2.2 – Frittage et caractérisations ................................................................................................... 90
3 – Broyage de longue durée : Mécanosynthèse .............................................................................. 97
3.1 – Poudres ................................................................................................................................. 97
3.2 – Frittage et caractérisations ................................................................................................. 100
4 – Conclusion intermédiaire .......................................................................................................... 107
Chapitre IV – Optimisation et développement ................................................................................... 111
1 – Changement d’échelle ............................................................................................................... 111
1.1 – Choix de l’outillage graphite ............................................................................................... 112
1.2 – Frittage et caractérisations ................................................................................................. 115
1.3 – Traitements thermiques ..................................................................................................... 120
1.3.a – Traitement thermique par SPS .................................................................................... 121
1.3.b – Traitement thermique par CIC .................................................................................... 124
2 – Optimisation des conditions de frittage .................................................................................... 128
2.1 –Augmentation de la charge uniaxiale .................................................................................. 128
2.2 – Frittage en phase liquide .................................................................................................... 132
2.2.a – Préparation des poudres ............................................................................................. 134
2.2.b – Frittage et caractérisation. .......................................................................................... 137
Mélange par Turbula ........................................................................................................... 137
Activation mécanique .......................................................................................................... 145
Mécanosynthèse ................................................................................................................. 150
2.2.c – Optimisation du frittage de l'alliage WMoTNb-Ni : Ajustement du taux de nickel ..... 155
3 – Conclusion intermédiaire ...................................................................................................... 160
Conclusion générale ............................................................................................................................ 161
Références ........................................................................................................................................... 166
Liste des figures ................................................................................................................................... 177
Liste des tableaux ................................................................................................................................ 184

9
Introduction générale

Ce travail de thèse CIFRE-Défense s’inscrit dans le cadre d’une longue collaboration entre le
laboratoire interdisciplinaire Carnot de Bourgogne (ICB UMR 6303 CNRS / UBFC) et la société
Nexter Munitions. Ces travaux s’appuient également sur les recherches effectuées par le
Laboratoire des Sciences et Procédés des Matériaux (LSPM UPR 3407 CNRS / Université Paris
13) ainsi que celles de l’Institut de Chimie et des Matériaux de Paris-Est (UMR 7182
Université CNRS / Paris-Est). La société Sintermat a également collaboré sur ce projet, en
particulier, pour la fabrication de pièces de grandes dimensions.
La métallurgie est un domaine de recherche très actif, que ce soit dans le développement de
nouveaux alliages, l’amélioration d’alliages classiques ou encore dans l’innovation des
technologies de mise en forme de ces alliages. La nécessité d’une microstructure contrôlée
s’est progressivement imposée au cours du temps. En effet, la taille des grains, dépendant
notamment de la composition chimique de l’alliage et du procédé utilisé pour le mettre en
forme, influe directement sur les propriétés mécaniques. Une taille de grains plus fine
permettra par exemple d’augmenter la résistance mécanique. L’enjeu aujourd’hui est de
maîtriser la microstructure pour obtenir une résistance mécanique élevée sans diminuer
drastiquement la ductilité.
La société Nexter Munitions est à la recherche de nouveaux matériaux pour surpasser les
alliages de tungstène couramment utilisés dans la conception des pénétrateurs cinétiques.
Ces alliages de tungstène contiennent autour de 90% de tungstène en masse pour répondre
aux exigences de densité. Ces alliages de type WNiFeCo sont composés de deux phases
cristallines. L’une des phases, de type cubique centrée, est une phase composée de
tungstène pur à l’origine des hautes résistances mécaniques recherchées de ces alliages.
L’autre phase de type cubique à faces centrées à base nickel apporte de la ductilité à
l’alliage.
De nombreux travaux réalisés par Nexter Munitions portant sur des alliages de tungstène à
microstructures fines ou ultrafines (i.e. nanostructurée) n’ont pas permis d’améliorer la
performance en pénétration de ces alliages. Dans le cadre de cette recherche d’amélioration
de performances, il est nécessaire de sortir de cette approche à base de structures
cristallines conventionnelles tout ayant un système matériau dense et non fragile. La
nouvelle génération de matériaux métalliques avec les alliages à haute entropie, ou alliages
à concentration complexe, permet de sortir de cette approche conventionnelle avec des
structures cristallines originales par rapport à celle des matériaux métalliques actuels. Cette
structure cristalline tout à fait nouvelle ne fait pas ressortir un élément métallique
majoritaire, comme c’est le cas pour les métaux courants : le fer pour les aciers, le titane
pour les alliages de titane, l’aluminium pour les alliages d’aluminium, et pour les alliages de
tungstène conventionnels le tungstène. L’approche des alliages à haute entropie est très
différente puisque, dans leur cas, c’est le centre des diagrammes de phases qui est étudié,
bien souvent avec une composition chimique équimolaire d’éléments possédant la même
structure cristalline. Dans ce cas, il n’est plus possible de faire la différence entre éléments
majoritaires et minoritaires. Il faut noter que ces nouvelles structures, capables de se

10
déformer plastiquement, sont actuellement peu explorées pour ce qui concerne les
systèmes réfractaires en vue d’atteindre des masses volumiques élevées, l’une des exigences
associées à la finalité du perforant cinétique. Etant donné la complexité de ces nouvelles
compositions, il peut être difficile de prévoir leur comportement et de maitriser leur
synthèse. Le logiciel Thermocalc, couplé à la méthode CALPHAD, permet de déterminer les
phases et leur stabilité pour ces alliages complexes. Cependant, les bases de données pour
tous les alliages composés d’éléments réfractaires n’ont pas encore été renseignées.
Dans le cadre de ce travail de thèse, c’est l’alliage réfractaire et dense WMoTaNb qui a été
choisi par Nexter Munitions. Les alliages à haute entropie à base de métaux réfractaires ne
sont pas les plus étudiés et, pour certains, leur mise en forme par des procédés classiques
est délicate en raison de leur haut point de fusion. Cela est d’autant plus vrai lorsque la
microstructure finale des pièces doit être contrôlée. Les procédés classiques utilisés dans
l’industrie aujourd’hui, le forgeage et la fonderie, nécessitent un passage par l’état liquide
qui outre le coût très important en énergie, ne permet pas un contrôle « fin » de la
microstructure, et donc des propriétés associées. C’est donc en partant de ce constat que la
métallurgie des poudres a pu émerger comme solution alternative à ce problème de mise en
forme des alliages réfractaires. En effet, la mise en forme des poudres métalliques par
frittage permet d’une part, de contrôler la microstructure, en limitant le grossissement des
grains et en conservant la microstructure de la poudre de départ et, d’autre part, de réduire
le coût en énergie puisque la densification par frittage a lieu à une température inférieure à
celle de la fusion des éléments constituant l’alliage.
La production des poudres métalliques est évidemment essentielle si l’on veut maitriser les
étapes de frittage et de mise en forme. La méthode et les conditions de synthèse des
poudres vont déterminer un certain nombre de leurs caractéristiques : composition
chimique, taille des grains, morphologie, distribution en taille… Plusieurs méthodes de
fabrication des poudres existent. Elles sont réparties en trois grandes catégories : les
méthodes physiques (atomisation), chimiques (réduction des oxydes, dépôt électrolytique)
et mécaniques (broyage). Les méthodes retenues dans le cadre de cette étude sont :
(i) la réduction du mélange de poudres d’oxydes métalliques par le magnésium (i.e. on parle
de magnésiothermie). La réaction exothermique initiée est très rapide et peut atteindre des
températures élevées bien supérieures à 2000°C. Elle se fait généralement dans un réacteur
fermé sous atmosphère contrôlée (gaz inerte ou sous vide) ou bien entouré par un
modérateur qui permet de contrôler la température maximale de la réaction. Le produit se
présente sous la forme d’un massif poreux qui peut soit être densifié par un traitement
thermique soit être réduit en poudre pour être fritté. L’avantage de cette technique est de
pouvoir partir de poudres d’oxydes généralement moins chères et moins réactives que les
poudres métalliques pures.
(ii) L’autre technique utilisée dans cette étude est la voie mécanique et, plus
particulièrement, le broyage mécanique à haute énergie de poudres pures. L’intérêt du
broyage est de pouvoir partir de poudres micrométriques qui subiront des phénomènes
répétés de fractures puis de soudures, ce qui permettra dans un premier temps de réduire la
taille des grains puis de les resouder pour former de nouveaux agglomérats nanostructurés

11
dans lesquels de nombreux défauts structuraux ont également été induits. On parle alors de
poudres ou de mélanges mécaniquement activés. Ainsi, ces derniers conduisent à un
abaissement de l’énergie d’activation et, autorisent ainsi un frittage à plus basse
température. Ces poudres mécaniquement activées de dimension micrométrique et
nanostructurées permettent une manipulation plus aisée et sont surtout moins réactives vis-
à-vis de l’atmosphère.
Les techniques utilisées pour la mise en forme des poudres sont très variées : le frittage
naturel, la fabrication additive, la compaction isostatique à chaud, le frittage flash…, chacune
étant choisie pour ses capacités en fonction du matériau et de l’application visée. Dans le
cadre de cette thèse, c’est la technique de frittage flash de type Spark Plasma Sintering (SPS)
qui a été retenue. Cette technique diffère des autres techniques de frittage sous charge à
chaud en raison de sa capacité à appliquer des montées en température très élevées (de
50°C/min à 500°C/min). Cette rapidité est à associer au mode de chauffage qui consiste à
appliquer dans l’équipement un courant de forte intensité (plusieurs milliers d’ampères).
Ainsi, le chauffage de la poudre et des outillages, généralement en graphite, est assuré par
effet Joule. Un chauffage au sein de la poudre est à considérer lorsque cette dernière est
électriquement conductrice. Parallèlement, une contrainte uniaxiale est appliquée au cours
du frittage, générant grâce à l’outillage une pression induite apportant une force motrice
supplémentaire à la densification. Cette technologie est déjà utilisée dans l’industrie mais
deux axes sont encore à l’étude et doivent être approfondis : le changement d’échelle, pour
fritter des pièces de grandes dimensions, et le frittage de formes complexes. La simulation
numérique mécanique et thermoélectrique est une aide précieuse pour optimiser ces deux
aspects, notamment en ce qui concerne le maintien de l’homogénéité thermique dans la
pièce.
Ce manuscrit de thèse se partage en quatre chapitres :
Le premier chapitre est consacré l’état de l’art sur les alliages à haute entropie (AHE) et sur
la métallurgie des poudres. Les premières publications sur les AHE sont très récentes par
rapport à l’histoire de la métallurgie et plusieurs définitions de cette nouvelle classe
d’alliages ont été publiées, ce qui rend parfois difficile leur classification. Les différentes
méthodes de synthèse de ces alliages seront décrites. Les AHE à base de métaux réfractaires
seront présentés plus en détail, notamment les principales compositions et les éléments
d’addition utilisés. Les procédés de la métallurgie des poudres seront également présentés :
leurs avantages par rapport aux procédés traditionnels, les différentes voies de préparation
des poudres, et pour finir les techniques utilisées pour la mise en forme des poudres et leur
densification, et, en particulier, la technologie de Spark Plasma Sintering (SPS). La dernière
partie du chapitre présentera les résultats d’une étude sur la synthèse et le frittage des
poudres WMoTaNb préparées par Self-propagating High-temperature Synthesis (SHS) ou
magnésiothermie, approche qui s’est révélée insuffisamment mature pour être développée
dans le cadre de ce travail de thèse.
La deuxième chapitre présente l’élaboration de l’alliage WMoTaNb à partir d’un mélange de
poudres métalliques pures préparé par turbula. Les poudres pures ont été caractérisées
avant le mélange, notamment pour déterminer leur morphologie et leur réactivité. Le lien

12
entre la microstructure et les propriétés des pièces frittées a pu être établi à partir des
différentes analyses chimiques et mécaniques. Les résultats obtenus ont conduit à l’étude de
nouvelles compositions chimiques dont les propriétés seraient plus proches de celles
recherchées par Nexter Munitions comme la nécessité d’atteindre une densité proche de
17,0.
Le troisième chapitre est dédié à la préparation et la caractérisation des mélanges de
poudres métalliques pures (W,Mo,Ta,Nb) en utilisant des méthodes mécaniques. L’objectif
est de mélanger intimement des poudres métalliques constituant l’alliage visé (WMoTaNb,
nommé AHEM15) à l‘aide de trois différentes techniques de mélangeage. Elles se distinguent
les unes des autres par « l’énergie apportée » lors du mélange. La première technique, le
mélange par turbula est peu énergétique et ne sert qu’à obtenir un mélange homogène.
L’activation mécanique est un broyage très énergétique de courte durée, qui va fortement
modifier la microstructure du mélange de poudres et qui va faciliter le frittage réactif de la
poudre. Enfin, la mécanosynthèse est un broyage très énergétique de longue durée, ce qui
va permettre de synthétiser l’alliage directement pendant le broyage. Les différentes
poudres seront ensuite caractérisées pour mettre en évidence les différences entre les trois
méthodes de préparation. Cela permettra également de comprendre le lien entre la
microstructure du mélange de poudres avec celles des pièces après frittage et ainsi de
démontrer l’importance des caractéristiques des mélanges de poudres. Les propriétés
mécaniques sont notamment évaluées par des essais de compression quasi-statique et des
essais de traction.
Dans le dernier chapitre, différentes voies d’optimisation des poudres et des procédés
seront présentées. La simulation numérique a permis de dimensionner l’outillage graphite et
les différents paramètres de frittage lors du frittage de plaques de grandes dimensions. Les
analyses ont permis de montrer que l’homogénéité thermique était un problème majeur lors
des cycles, ce qui a été confirmé par les analyses des plaques après frittage. Deux solutions
ont été mises en place. La première est l’ajout d’un élément d’addition, le nickel, qui permet
de réaliser un frittage « en phase liquide » et d’abaisser la température de frittage. L’autre
solution est d’optimiser les paramètres de frittage en jouant notamment sur la valeur de la
charge à appliquer.

13
Chapitre I - Etat de l’art
1 – Introduction
Le premier chapitre concerne une analyse de l’état de l’art en lien avec la définition et la
description des Alliages à Haute Entropie (AHE) ou Alliages à Concentration Complexe (ACC)
et des procédés de la métallurgie des poudres, en particulier, la technique de frittage flash
de type Spark Plasma Sintering (SPS).
Dans la recherche de matériaux toujours plus performants, de nouveaux alliages ont été
développés ces dernières années. Dans le cadre de ses recherches sur le remplacement des
alliages à base de tungstène, la société Nexter Munitions s’est intéressée à une nouvelle
classe d’alliages en plein développement : les alliages à haute entropie (AHE). Le principe de
ces alliages est simple, il s’agit d’étudier le centre des diagrammes de phases en ayant
plusieurs éléments principaux, et non plus un seul comme dans les alliages classiques. Ces
nouvelles compositions engendrent des performances remarquables, par exemple en
ductilité ou en résistance mécanique, qui n’auraient pas pu être obtenues à partir d’alliages
traditionnels. La figure 1 illustre bien l’amélioration des propriétés mécaniques (allongement
et résistance mécanique) par rapport à celles des alliages dits classiques (i.e. solution solide
d’un élément principal contenant plusieurs autres éléments).

Figure 1: Carte d’Ashby représentant l’élongation à la rupture en fonction de la résistance mécanique en traction pour
différentes familles d’alliages, y compris les AHE monophasés, [1] d’après [2].

14
Depuis la première publication en 2004 [3], le nombre d’articles scientifiques a augmenté de
façon exponentielle comme le montre la figure 2. Etant donné les possibilités quasiment
infinies de créer de nouveaux alliages, la simulation numérique, notamment par l’utilisation
du logiciel Thermocalc et la méthode CALPHAD, est d’une grande aide pour identifier les
phases susceptibles de se former et leurs domaines d’existence [4]. Cependant, la base de
données n’est pas encore suffisante pour pouvoir être utilisée avec n’importe quelle
composition chimique. Un véritable travail de fond a lieu tant au niveau expérimental que
fondamental pour essayer de compléter les bases de données et ainsi, à plus long terme, de
faciliter les futures recherches.

Figure 2: Nombre total de publications sur les AHE (bleu) et nombre de publications concernant uniquement des AHE
monophasés (orange) selon Web of Science, d’après [5].

Pour les applications industrielles, la question de la méthode de production de ces alliages

est évidemment essentielle. La plupart des AHE et ACC sont préparés par fusion à l’arc.
Cependant cette technique n’est pas la plus optimale, en particulier pour l’élaboration des
métaux réfractaires. En effet, il est souvent difficile, voire impossible, de contrôler la
microstructure lors du refroidissement et leur haut point de fusion rend le procédé très
couteux en énergie. Une solution alternative est de mettre en œuvre des procédés de la
métallurgie des poudres, comme le frittage en phase solide de poudres, puisqu’il n’est pas
nécessaire de passer par l’état liquide pour obtenir une pièce massive. Ainsi, il parait
essentiel d’une part, de maitriser la composition chimique et la microstructure de la poudre
à fritter et, d’autre part, de sélectionner une méthode de densification permettant de limiter
les changements microstructuraux. C’est pour cette raison que la technologie Spark Plasma
Sintering (SPS) est souvent privilégiée puisque grâce à sa rapidité et à sa flexibilité, des
matériaux denses à microstructure contrôlée sont obtenus [6,7]. En effet, celle-ci limite le
grossissement des grains, ce qui permet d’obtenir une microstructure fine et homogène et
donc des propriétés mécaniques améliorées. Un autre avantage de la technologie SPS est sa

15
grande versatilité puisque de nombreux paramètres peuvent être ajustés lors du cycle de
frittage autorisant un « pilotage » de la densification et de la microstructure de la pièce en
jouant sur le moment d’application de la charge uniaxiale, la température, l’atmosphère de
frittage, la vitesse de refroidissement… La technologie du SPS apparaît de plus en plus
mature pour une production à l’échelle industrielle par le développement de systèmes
automatisés, depuis la phase de remplissage des matrices jusqu’au processus de frittage [8].
De plus, des outillages multi-empreintes et/ou multi-étages sont également en cours de
développement grâce notamment à la simulation numérique thermoélectrique, essentielle
dans ce cas pour atteindre une homogénéité thermique dans les pièces au cours du frittage.

16
2 – Alliage à Concentration Complexe/Alliage à Haute entropie
2.1 – Historique et Définition
C’est en 2004 que les premières études sur ce type d’alliages ont été publiées. L’équipe de
Cantor et al. [3], lors d’une étude sur un alliage à 5 éléments avec une composition chimique
équimolaire, découvre l’existence d’une solution solide unique Co20Cr20Fe20Mn20Ni20. Dans
cette solution solide, il n’y a pas d’éléments majoritaires ou minoritaires, Cantor parle de
« multi-principal element alloy ». C’est l’équipe de Yeh et al. [9] qui utilise pour la première
fois le terme de High Entropy Alloy (HEA). Dans une série de publications [9–13], cette
équipe a mis en évidence que tous les alliages étaient jusqu’à maintenant élaborés selon le
même schéma, c’est à dire un élément principal auquel viennent s’ajouter des éléments
d’addition pour améliorer ses propriétés.

Figure 3: Pseudo diagramme ternaire, les alliages classiques sont aux sommets du diagramme alors que les AHE sont
dans la partie centrale.

Yeh et al. ont alors décidé de partir d’une nouvelle approche en choisissant des compositions
chimiques équi-atomiques ou proches. L’idée derrière ce concept était d’étudier le centre
des diagrammes de phases à l’équilibre, comme le montre la figure 3. Celle-ci représente un
pseudo diagramme ternaire, avec les alliages classiques possédant un élément majoritaire
présents aux sommets, et les AHE dans la zone centrale de ce diagramme, le point central
représentant la composition équimolaire. L’hypothèse de départ était qu‘une concentration
importante de chaque élément (dans des proportions équimolaires ou proches) induirait une
entropie de configuration élevée (qui dépend de la position des atomes dans la maille), ce
qui favoriserait la formation d’une solution solide et limiterait celle d’intermétalliques
fragiles. Le graphique figure 4 montre l’évolution de l’entropie de configuration en fonction
du nombre d’éléments présents dans l’alliage. C’est à partir de 5 éléments que celle-ci est

17
maximisée pour favoriser la formation d’une solution solide unique. On obtient alors une
combinaison inédite de la ductilité et de la résistance mécanique. Le calcul de la variation de
l’entropie de configuration se fait par la formule de Boltzmann :
𝑁

∆𝑆𝑐𝑜𝑛𝑓 = −𝑅. ∑ 𝐶𝑖 . ln⁡(𝐶𝑖 )

𝑖=1

Avec Ci concentration de l’élément i,

R constante des gaz parfait.
Pour une composition équimolaire, plus le nombre d’éléments est élevé plus l’entropie est
élevée, ce qui entraine une diminution de l’enthalpie libre introduite par Willard Gibbs (G)
d’après la formule :
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Avec H l’enthalpie, T la température et S l’entropie.
Une enthalpie libre faible permet la formation d’une solution solide stable comprenant tous
les éléments.
L’entropie est donc un point essentiel dans le développement de ces alliages, et pourtant
elle n’était pas mentionnée directement dans les premières définitions. En effet, au fur et à
mesure des publications, plusieurs définitions et donc plusieurs noms ont été proposés.
C’est le terme d’alliage à haute entropie qui est le plus largement utilisé dans la littérature
bien qu’il soit fortement remis en cause aujourd’hui. Cependant, par habitude, il reste utilisé
pour tous les alliages de ce type.
La première définition des alliages à haute entropie était basée sur la composition chimique,
l’alliage devait contenir cinq éléments ou plus dans des proportions équiatomiques. Cette
définition a ensuite été étendue pour inclure les alliages avec une proportion d’éléments
allant de 5 à 35% atomique [13]. L’entropie n’était pas mentionnée, ni la nécessité de
posséder une solution solide unique. Une autre proposition de définition, basée cette fois
sur l’entropie, a été faite en se basant sur la valeur de l’entropie d’une solution solide idéale,
qui devrait être supérieure à 1,61R (constante des gaz parfait) pour être considérée comme
un alliage à haute entropie [14]. Cependant, cette définition repose sur l’hypothèse que la
valeur de l’entropie d’un alliage serait indépendante de la température et que les atomes
occuperaient une position aléatoire dans la maille cristalline, ce qui n’est pas le cas.
Beaucoup d’alliages ne correspondant pas à ces définitions sont pourtant très éloignés des
alliages classiques en termes de composition chimique. Ainsi, un consensus semble avoir été
trouvé pour le moment sur le terme Alliages à Haute Entropie : il désignerait des alliages
dont la composition chimique est comprise entre 5 et 35 % atomique pour chaque élément
et qui seraient constitués d’une phase unique. Pour les autres alliages ne remplissant pas ces
critères, plusieurs termes sont régulièrement utilisés : alliages à multi-éléments principaux,
alliages à concentration complexe ou encore solutions solides à concentration complexe [5].
La définition la plus simple et qui semble convenir à l’ensemble de ces alliages est la

18
suivante : un alliage pour lequel il n’y a pas de distinction entre éléments majoritaires et
minoritaires [1].
Yeh et al. ont décrit quatre effets de base qui ont été utilisés jusqu’à maintenant pour
caractériser les AHE [14], bien qu’ils soient de plus en plus remis en question [5,15] :
l’entropie de configuration élevée, la distorsion importante du réseau cristallin, la diffusion
atomique ralentie et l’effet cocktail.

Figure 4 : Variation de l’entropie de configuration en fonction du nombre d’éléments. La zone hachurée correspond à la
maximisation de l’entropie de configuration [1].

** L’entropie de configuration élevée favoriserait l’existence d’une phase unique stable. Cet
effet est le fondement même sur lequel repose les AHE et sur lequel ils se sont développés.
Si les premières études ont semblé confirmer son importance [9–11], il a été remis en cause
dans des études plus récentes appuyées par des données expérimentales [4,16–23]. En effet,
seul un très petit nombre de ces alliages semble être composé d’une phase unique et stable.
Plusieurs explications sont avancées pour comprendre la différence entre les premières
hypothèses et les résultats expérimentaux obtenus. Tout d’abord, si les AHE forment moins
de phases que ce que prédit la loi de Gibbs, cela ne veut pas forcément signifier que
l’entropie de configuration est élevée, contrairement à ce qui a pu être énoncé. En effet, la
loi de Gibbs prévoit le nombre maximum de phases pouvant se former mais cela arrive
rarement. Le second facteur à prendre en compte est la sous-estimation de l’enthalpie qui,
en réalité, surpasse l’entropie dans les alliages multiphasés. Enfin, la dernière est purement
méthodologique, et donc la plus importante du point de vue de la reproductibilité des
résultats : la plupart des analyses sont réalisées sur des échantillons bruts, sans traitement
thermique d’homogénéisation, on a donc souvent des phases hors-équilibres qui ne sont pas
stables thermodynamiquement. Les méthodes d’analyses sont aussi à prendre en compte. La
diffraction des rayons X (DRX) est la méthode la plus utilisée en métallurgie pour déterminer
19
le nombre de phases présentes, cependant elle possède certaines limitations. Tout d’abord
si la quantité de phases secondaires est trop faible, elles risquent de ne pas apparaitre sur le
diffractogramme. Ceci est d’autant plus vrai que certains éléments du bloc d de la
classification périodique absorbent les rayonnements Cu-k et ont plus de risques de
masquer les phases avec une faible fraction volumique s’ils font partie de la phase
majoritaire. L’autre difficulté est le recouvrement possible des pics de diffraction des rayons
X lorsque les éléments ont des structures et des paramètres de mailles proches. Les analyses
par microscopie électronique à balayage MEB doivent être faites à une résolution suffisante
pour détecter ces phases comme par exemple les nano-précipités qui auraient pu se former.
Ces points expliquent pourquoi malgré le nombre important de possibilités d’alliages prédit
par simulation numérique [4,24,25], seul un très petit nombre forme une solution solide
unique stable thermodynamiquement : VNbMoTaW [23,24], TiVxZrNbMoy [28] et
AlxCrFeCoNi [28–30].

Figure 5 : Structure cristalline a) d’un métal pur b) d’une solution solide c) d’un AHE [1].

** La distorsion du réseau cristallin est causée par la différence de tailles entre les différents
atomes composant la solution solide. La figure 5 illustre la déformation d’une structure
cristalline cubique centrée lors de la formation d’une solution solide contenant jusqu’à 6
éléments. Cette variation de la position idéale des atomes dans la maille cristalline génère
un champ de contraintes qui va augmenter la résistance mécanique en s’opposant aux
mouvements de dislocations. Des études ont montré son effet d’un point de vue théorique
et expérimental [12,31–43]. Par exemple, Wang et al. ont montré que la distorsion du réseau
avait bien un effet, notamment sur la diffusion des atomes en étudiant l’évolution de la
vitesse de diffusion de l’oxygène en fonction de l’état de la distorsion de la maille dans
l’alliage TiZrNbTa [44]. D’autres études ont montré son importance dans le renforcement de
l’alliage [34,43]. Cependant, comme pour l’entropie, son importance a pu être surestimée et
de nombreuses études montrent qu’au contraire la distorsion n’est pas plus importante que
dans un alliage classique. A partir de simulations numériques utilisant la méthode DFT
(Density Functional Theory), Toda-Caraballo et Rivera-Diáz-del-Castillo [41] ont pu prédire
que la localisation des contraintes dans un alliage VWMoTaNb ne dépassait pas plus de 5%
du paramètre de maille. Cela peut s’expliquer très simplement : si la distorsion de la maille
cristalline était trop importante, la solution solide ne serait pas assez stable pour se former.
Cela se rapproche de la formation d’un acier martensitique où la transformation de
l’austénite en martensite consiste en une distorsion du réseau cristallin.

20
 Figure 6: Représentation schématique de la différence d’énergie potentielle entre un métal pur ou une solution solide
diluée et un AHE, la distance entre les sites est supposée constante [15].

** La diffusion atomique est ralentie d’après Yeh et al. [46–49] en raison de la distorsion du
réseau, vue précédemment, et de la différence d’énergie potentielle qui existe entre les
sites. Elle est plus accentuée dans le cas des AHE que pour les alliages classiques. Cette
différence est illustrée sur la figure 6, où l’on peut voir la représentation schématique des
puits de potentiel pour un métal pur ou une solution solide diluée et ceux pour un AHE. C’est
la grande variété des atomes composant la solution solide ainsi que leur concentration,
beaucoup plus élevée que dans un alliage classique, qui est à l’origine de cette divergence.
La diffusion lente n’a jamais été prouvée, cependant elle a été citée dans de nombreuses
études pour justifier certains comportements spécifiques des AHE [13,31,32,37,50–62].
Toutefois, peu d’études ont réellement mesuré la vitesse de diffusion. Tsai et al. ont calculé
les coefficients de diffusion de l’alliage équiatomique CrMnFeCoNi. S’ils ont bien trouvé des
valeurs supérieures à celles obtenues sur un alliage classique, leur méthode de calcul reste
contestée [63] et des résultats expérimentaux contredisent cette hypothèse. Une grande
partie des résultats utilisés pour la justifier peut, en réalité, être expliquée par d’autres
phénomènes, comme l’influence du point de fusion ou la précipitation de nanocristaux lors
du refroidissement. Selon le paramètre considéré, la diffusion des AHE n’apparaît donc pas
systématiquement ralentie par rapport à celle obtenue sur matériaux conventionnels.
** L’effet cocktail est plus difficile à définir puisque son origine vient d’une publication de
Ranganathan [64] qui fait référence à plusieurs classes de matériaux, comme les verres
métalliques, les super-élastiques et les super-plastiques. Pour cet auteur, la composition
chimique atypique entrainerait des interactions imprévues entre les différents éléments, ce
qui créerait des propriétés nouvelles et supérieures à celles prévues par la loi des mélanges.
C’est d’ailleurs ce point qui fait tout l’intérêt des AHE et qui explique le nombre exponentiel
d’études sur le sujet.

21
2.2 – Elaboration et composition
Les techniques d’élaboration utilisées pour ces alliages restent les mêmes que pour les
alliages classiques.

Figure 7 : a) Schéma d’un four de fusion à l'arc [65] b) schéma d‘un four de fusion par induction [66].

Comme pour tous les métaux, la fonderie et le passage par une voie liquide sont très utilisés.
Deux techniques sont majoritairement mises en œuvre. La première est la fusion à l’arc qui
consiste à produire un arc électrique entre une électrode de tungstène et un creuset en
cuivre dans lequel sont placés les métaux purs (Figure 7a). Elle peut avoir lieu soit sous vide
soit sous atmosphère inerte, en général de l’argon. En plaçant du tantale à l’intérieur de la
chambre lors de la fusion, celui-ci va pouvoir capter l’oxygène et ainsi éviter l’oxydation lors
de la solidification et la formation de l’alliage. De nombreux AHE ont été préparés par cette
méthode [67–71], particulièrement bien adaptée à l’élaboration des métaux réfractaires
puisqu’elle permet de faire fondre des métaux avec un point de fusion très élevé [72].
L’autre technique est l’induction électromagnétique [66,73]. Sous atmosphère inerte, les
métaux purs sont placés dans un creuset en cuivre. Le tout est ensuite chauffé par induction
à l’aide d’une bobine placée autour du creuset (Figure 7b). L’avantage de cette technique
par rapport à la fusion à arc est que le courant du champ électromagnétique permet
d’homogénéiser le mélange lors de la fusion. Ces deux techniques, qui imposent un passage
en phase liquide, ont l’inconvénient de former une microstructure inhomogène et
dendritique. Comme il est souvent difficile de contrôler l’étape de refroidissement, un post
traitement thermique ou mécanique (laminage) est souvent nécessaire pour obtenir la
microstructure visée.
Les procédés de la métallurgie des poudres privilégient une transformation à l’état solide,
même si un passage partiel en phase liquide est parfois envisagé [74,75]. Les poudres des
différents éléments sont broyées ensemble à l’aide d’un broyeur à haute énergie. Par une
succession de fractures et de soudures, des agglomérats microniques nanostructurés sont

22
formés dans le cas où les matériaux à mélanger sont plutôt ductiles. En fonction de la durée
et de la puissance de broyage (i.e. contrôle de l’énergie et de la fréquence des chocs),
différentes situations peuvent être envisagées : (i) un broyage doux ou mélange via un
turbula, il s’agit de réaliser un mélange intime entre les éléments ajoutés, on parle de
comminution, (ii) un broyage intensif de courte durée pour obtenir des agglomérats de taille
micronique et nanostructurés, il s’agit de former des mélanges mécaniquement activés, on
parle d’une étape d’activation mécanique, et enfin (iii) un broyage intensif de longue durée
autorisant la formation de l’alliage au sein des jarres, on parle alors de mécanosynthèse.
En ajustant les différents paramètres de broyage (temps, puissance, atmosphère, ratio
masse de bille / masse de poudre,…), il est possible de contrôler la microstructure de ces
« agglomérats mécaniquement activés » et, par voie de conséquence, des propriétés des
matériaux massifs issus du frittage de ces derniers. Les poudres sont ensuite mises en forme,
le plus souvent, par frittage. Les conditions utilisées dans ce travail seront détaillées dans la
partie III.
La voie gazeuse est, quant à elle, principalement utilisée pour la fabrication de fils. La
technique la plus utilisée est la pulvérisation magnétron (Figure 8) : l’argon est ionisé par un
champ électrique et les cations Ar+ vont venir pulvériser une cible en AHE. Les atomes
induits en phase gazeuse se redéposeront ensuite sur un substrat [76]. Les cibles sont
généralement préparées par frittage ou fusion [72].

Figure 8: Principe de la pulvérisation par magnétron [76].

Bien que les méthodes utilisées pour l’élaboration des AHE soient classiques, il est parfois
difficile de les maîtriser, en raison de leurs compositions chimiques et de leurs propriétés.
C’est pourquoi les alliages de type AHE font bien souvent l’objet d’études « amonts » (i.e.
études fondamentales sur leurs domaines d’existence et de stabilité, la prédiction des

23
phases attendues et de leurs propriétés) puisqu’ils ne sont pas encore utilisés dans
l’industrie.
Les alliages à haute entropie peuvent être classés en trois catégories selon les métaux qui les
composent.
** Les premiers sont ceux formés à partir des métaux de transition. Il s’agit des plus étudiés,
d’après un article de revue publié par Miracle et al. [77], plus de 80% des alliages à haute
entropie sont composés de métaux de transition, notamment parce que l’alliage de Cantor
(CoCrFeMnNi, [3]) en fait partie. Le fait qu’il soit en plus un des seuls AHE possédant une
seule phase stable explique cet intérêt. De nombreuses études ont été réalisées sur cet
alliage et ses dérivés, en substituant un élément par un autre ou par l’ajout de nouveaux
éléments [77].
** La deuxième famille est celle des alliages réfractaires. Leur développement a
principalement pour objectif une utilisation de ces alliages à haute température [26,78]. Les
éléments les composant se situent dans les blocs 4d et 5d, les plus utilisés sont W, Mo, Ta,
Nb, Hf, Ti et Zr. Ces métaux sont particulièrement intéressants par leur haut point de fusion
et la possibilité de travailler sur une large plage de densités (4,5 à 19,4), la densité étant
définie comme le rapport de la masse volumique d'une composé en g/cm3 sur la masse
volumique de l'eau 1g/cm3.
** La dernière famille regroupe des alliages plus spécifiques, comme les alliages à très faible
densité [68-70] ou encore les alliages à base de terres rares [82].

2.3 – Cas des AHE réfractaires

Pour les applications à haute température, les alliages les plus couramment utilisés sont les
superalliages base nickel. Cependant en raison de leur température de fusion à 1280°C, leur
utilisation au-delà de 1000°C est limitée. C’est dans ce contexte que les alliages à haute
entropie réfractaires ont été développés. Les premières publications datent de 2010 avec
des alliages composés de W, Mo, Ta, Nb et V [26]. D’autres éléments ont ensuite été utilisés
comme Ti(β), Zr, Hf, Re et Cr. La majorité de ces alliages possèdent une structure cubique
centrée. Malgré leur capacité en termes de résistance mécanique, les AHE réfractaires
possèdent deux points faibles : un comportement fragile à température ambiante et une
faible résistance à la corrosion. C’est pour améliorer ces deux points que les recherches se
sont tournées vers les AHE réfractaires plutôt que vers des alliages classiques comme par
exemple les alliages de W. L’autre point étudié est la densité de l’alliage, en effet selon les
applications (aéronautique, blindage…) la densité recherchée ne sera pas la même, il faut
alors trouver la composition chimique « adéquate » en réponse à l’application, tout en
conservant des performances élevées. Comme le montre l’article de revue publié par Senkov
et al. en 2018 [78], le nombre de publications concernant les AHE réfractaires a largement
augmenté depuis les premières publications en 2010.

24
Figure 9 : La fréquence à laquelle les éléments sont utilisés dans les 408 alliages à éléments principaux multiples (MPEA)
dans l’étude de Senkov et al. [77]. Les lignes verticales sont proportionnelles au nombre d'alliages. Aucun numéro n'est
donné lorsqu'un élément est utilisé dans moins de 10 alliages [77].

En plus des éléments réfractaires cités précédemment, on trouve des éléments d’addition
visant à modifier les propriétés comme la densité, la température de frittage ou encore la
résistance à la corrosion. Le graphique de la figure 9 représente le nombre de AHE
réfractaires dans lesquels sont présents les éléments les plus couramment utilisés.
Les éléments d’addition les plus courants sont : Al, Ti et Si. L’aluminium est très soluble dans
les alliages de métaux réfractaires [73,74]. Bien que possédant une structure cubique à faces
centrées, il permet de stabiliser les phases cubiques centrées de Ti, Zr et Hf. Il est également
utilisé pour diminuer la densité de l’alliage tout en conservant des propriétés améliorées
comme reporté par [26,75] pour l’alliage AlxNbTiVZry. L’addition d’Al permet également
d’augmenter la résistance mécanique mais au détriment de la ductilité, par exemple pour
l’alliage AlxHfNbTaTiZr [86]. Cependant, cet effet est dépendant de la composition chimique
globale puisque dans le cas de l’alliage AlxNbTaTiV [87], l’aluminium augmente la ductilité.
Cet élément est également utilisé pour augmenter la résistance à la corrosion. Par exemple,
Chang et al. [88] ont montré que dans l’alliage AlxHfNbTaTiZr, augmenter le pourcentage
d’aluminium permet de renforcer la résistance à l’oxydation entre 700°C et 900°C,
notamment en limitant le phénomène de peste. En effet, comme on peut le voir sur la figure
10, le gain de masse lors de l’oxydation à 700°C et 900°C est nettement inférieur lorsque
l’alliage contient de l’aluminium. Cependant, pour des températures plus élevées (1100°C et
1300°C), l’effet de l’aluminium est limité voire inexistant.
Le titane est utilisé pour les mêmes raisons que l’aluminium : améliorer la résistance
mécanique et la ductilité, [89], diminuer la densité [90] et augmenter la résistance à la
corrosion [91,92].
Le silicium, d’après certaines études [83,84], permet lui aussi d’augmenter simultanément la
résistance mécanique et la ductilité par la formation de Me5Si3 (Me= Hf, Nb, Ti, ou Zr) mais

25
en faible proportion. De plus, il renforce également la capacité du Cr et de l’Al à former une
couche d’oxyde couvrante et protectrice.

Figure 10 : Gain de masse lors de l’oxydation d’alliages de type AlxTiZrNbHfTa à a) 700°C, b) 900°C, c) 1100°C et d) 1300°C
[88].

Les alliages réfractaires les plus étudiés sont les alliages de type : HfNbTaTiZr, MoNbTaW
(parfois avec V), NbTiVZr, et AlMo0.5NbTa0.5TiZr. L’alliage HfNbTaTiZr est le plus ductile des
AHE réfractaires, il possède une structure cubique centrée (CC) même après un traitement
thermique à 1000°C. Des traitements thermiques et/ou mécaniques sont souvent utilisés
pour piloter la microstructure [85–87]. Cependant, ces traitements peuvent avoir un effet
sur la structure cristalline et les propriétés. En effet, un « cold working » suivi d’un
traitement thermique effectué entre 700 et 900°C conduit à la formation de deux phases
cubiques centrées (CC), l’une riche en Nb et Ta et l’autre riche en Hf et Zr [85,88]. Une
déformation plastique sévère suivie d’un traitement thermique à 300°C vont, quant à eux,
former une phase hexagonale compacte riche en Hf et Zr [98]. Contrairement à la plupart
des autres AHE réfractaires, HfNbTaTiZr possède de bonnes propriétés mécaniques : une
limite d’élasticité comprise entre 800 et 1000MPa et une déformation de plus de 50% en
compression [76,89,90]. Ces caractéristiques s’expliquent par la formation de bandes de
cisaillement et de macles [100]. C’est également un des rares alliages, avec quelques autres
possédant une composition chimique très proche (HfTaTiZr, HfNbTiZr), qui a pu être évalué
en traction à température ambiante. La limite d’élasticité est alors de 1000MPa et la
déformation de plus de 10% [85,86,91]. L’alliage NbTiVZr, qui fait partie des AHE réfractaires
de faible masse volumique (<7g.cm-3), possède une limite d’élasticité de 1105MPa et une
déformation en compression pouvant atteindre plus de 50% [92–94]. Les éléments comme
Mo, Cr et Al sont souvent utilisés comme éléments d’addition pour modifier ces propriétés.
L’ajout de Cr notamment, entraine l’apparition de phases de Laves qui augmentent la
résistance mécanique au détriment de la ductilité [92,93]. L’alliage AlMo0.5NbTa0.5TiZr se

26
rapproche des superalliages à base Ni et a été développé dans le but d’atteindre des
propriétés à haute température supérieures à ceux-ci [105]. Il est composé d’une phase CC
désordonnée et d’une phase B2 ordonnée (Figure 11). Cette bistructure lui permet de
conserver de bonnes propriétés mécaniques jusqu’à 1000°C : 1597 MPa à 800°C et 750 MPa
à 1000°C. Les deux phases sont stables thermiquement.

Figure 11 : Images STEM-HAADF de la nanostructure présente à l’intérieur des grains de AlMo0.5NbTa0.5TiZr. (a) Des
précipités cubiques et en forme de plaques d’une phase CC désordonnée sont séparés par des canaux continus d’une
phase B2 ordonnée [106].

Les alliages MoNbTaW et MoNbTaWV sont les premiers AHE réfractaires à avoir été étudiés,
avec une première publication par Senkov et al. en 2010 [26]. Ils possèdent tous les deux
une structure CC. Leur principal intérêt est leur limite d’élasticité à haute température qui
reste supérieure à 400MPa jusqu’à 1600°C. Malheureusement, ils sont fragiles à
température ambiante. Ceci peut s’expliquer par la présence d’oxydes ou de nitrures aux
joints de grain, comme montré par Zou et al. [107,108] en comparant des échantillons
monocristallins et polycristallins.

D’un point de vue énergétique, le point de fusion élevé des AHE réfractaires, comme pour
les alliages réfractaires classiques, représente un inconvénient majeur lors de l’étape de
mise en forme. La métallurgie des poudres ne nécessite pas de passage par un état liquide,
elle est particulièrement pertinente pour la mise en forme d’alliages composés d’éléments
réfractaires.

27
3 – Métallurgie des poudres
Les procédés de la métallurgie des poudres sont aujourd’hui massivement mis en œuvre
dans l’industrie métallurgique. Ils possèdent certains avantages par rapport aux procédés
plus traditionnels de la métallurgie (fonderie et forge), tant au niveau économique qu’au
niveau de la flexibilité des procédés. C’est la raison pour laquelle ils sont de plus en plus
utilisés dans de nombreux secteurs industriels comme l’automobile, l’aéronautique, le
nucléaire… La principale différence réside dans le fait que la matière n’a pas besoin de
passer par l’état liquide, ce qui représente une économie d’énergie très importante, en plus
de permettre de contrôler plus facilement la microstructure et donc les propriétés finales de
la pièce. La densification des poudres se fait par diffusion de matière à l’état solide, le plus
souvent sous l’action de la température et de l’application d’une charge, que cette dernière
soit uniaxiale ou isostatique. La possibilité de créer des pièces Net-Shape (NS) ou Near-Net-
Shape (NNS) limite la perte de matière lors de la mise en forme puisque les étapes d’usinage
voire de soudage sont fortement réduites.
Les procédés de la métallurgie des poudres permettent d’élaborer de manière plus aisée de
nouvelles nuances d’alliages puisqu’il suffit de mélanger les poudres des différents éléments,
des éléments réfractaires comme le tungstène ou le tantale peuvent ainsi être aisément
mélangés. Il est également possible de fritter des composés plus complexes comme le
carbure de tungstène.
Les caractéristiques des poudres, leur morphologie, leur taille et la distribution en taille
jouent un rôle très important dans leur comportement. La taille des particules de poudre est
très intéressante puisque des microstructures fines permettent d’atteindre des propriétés
mécaniques améliorées. Cependant, une poudre ultrafine voire nanométrique sera plus
délicate à manipuler. En effet, la compressibilité et la coulabilité seront moins bonnes et la
réactivité sera plus importante, ce qui peut notamment poser des problèmes lorsqu’il s’agit
d’éléments sensibles à l’oxydation.
Les caractéristiques des poudres sont directement liées à leur méthode de synthèse. Ces
dernières peuvent être classées en trois catégories : les méthodes chimiques (réduction,
électrodéposition…), mécaniques (broyage, mécanosynthèse…) et physiques (atomisation).
La méthode de fabrication choisie dépend de plusieurs facteurs comme la nature des
éléments à ajouter, la morphologie des poudres et la quantité souhaitée.
Une fois les poudres produites, leur mise en forme se fait la plupart du temps par frittage. Il
s’agit d’un transport de matière par diffusion à l’état solide sans passage à l’état liquide.
Cette diffusion est thermiquement activée. L’application simultanée d’une charge
(isostatique ou uniaxiale) intervient comme une force motrice supplémentaire à la
densification. Toutefois, certaines techniques comme celles mises en œuvre en fabrication
additive nécessitent de passer en phase liquide via l’interaction d’une source laser ou d’un
faisceau d’électrons avec la poudre.

28
3.1 – Fabrication des poudres
3.1.a – Voie chimique
Plusieurs techniques de formation des poudres par voie chimique existent. Parmi celles-ci on
trouve les méthodes de réduction des oxydes métalliques. C’est par exemple le cas du
procédé Höganäs, utilisé pour la production de poudres de fer à l’échelle industrielle [109].
Ce procédé consiste en une réduction des minerais de fer par le charbon à 1200°C pendant
72h. Au cours de la montée en température, du monoxyde de carbone va se former, qui
jouera le rôle de gaz réducteur. Ainsi, une succession de réactions de réduction à lieu :
3Fe2O3(s) + CO(g) → 2Fe3O4(s) + CO2(g)
Fe3O4(s) + CO(g) → 3FeO(s) + CO2(g)
FeO(s) + CO(g) → Fe + CO2(g)
Pour purifier la poudre obtenue, un autre procédé de production des poudres peut être
utilisé : la décomposition des carbonyles. Dans le cas du fer, le carbonyle est formé dans un
réacteur fermé à 200°C et 20MPa selon la réaction :
Fe(s) + 5CO(g) → Fe(CO)5(l)

En modifiant la pression et la température, on peut inverser la réaction pour obtenir le fer

sous forme métallique débarrassée des impuretés [110].
Une autre de ces techniques de réduction est la synthèse auto-propagée à haute
température ou Self-propagating High-temperature Synthesis (SHS). Il s’agit d’une réaction
de réduction d’oxydes métalliques par un métal réducteur, la réaction est exothermique et
peut atteindre de très hautes températures, jusqu’à 5000K [111]. Le mélange est placé dans
une enceinte réfractaire, sous air ou sous vide. Il est également possible d’utiliser un
modérateur qui va permettre de contrôler la température maximale de la réaction. La
réaction est initiée par un fil de tungstène chauffé par effet Joule puis va se propager dans le
reste du mélange oxyde/métal. La figure 12 montre l’évolution de la température vue par les
réactifs lors de la réaction. Celle-ci augmente jusqu’à atteindre la température d’ignition,
température à laquelle la réaction exothermique va être initiée puis s’autoentretenir.

29
 Figure 12 : Evolution de la température au cours du temps des poudres lors d'une réaction de type SHS d’après [112].

Une fois la réaction initiée, la température va augmenter très rapidement jusqu’à atteindre
la température dite de combustion. Une fois refroidi, le produit se présente sous la forme
d’un massif poreux que l’on peut soit densifier, soit réduire en poudre pour le densifier dans
un second temps. Il peut néanmoins être nécessaire de purifier le produit une fois la
réaction terminée, notamment pour éliminer les produits indésirables formés lors de la
réaction. La SHS possède certains avantages comparés à d’autres techniques. Tout d’abord,
le fait de partir d’oxydes réduit le coût des poudres, ce qui est particulièrement intéressant
lorsque l’on veut passer à l’étape industrielle. De plus, ces poudres sont plus facilement
manipulables que sous leur forme métallique puisqu’elles sont moins réactives que ces
dernières au contact de l’atmosphère. Le coût en énergie est également réduit puisque la
réaction est auto-entretenue, contrairement aux méthodes classiques de production qui
nécessitent de passer par la fusion. Toutefois, cette technique possède plusieurs
inconvénients qui peuvent limiter son développement à l’échelle industrielle. Premièrement,
il peut être difficile de contrôler la réaction pour des volumes de poudres importants. En
effet, certaines réactions « parasites » peuvent avoir lieu en parallèle et former des sous-
produits indésirables qu’il sera nécessaire d’éliminer via un traitement adapté parfois
coûteux et long [113].
Une autre méthode chimique est le dépôt électrolytique qui permet, par électrolyse, de
réaliser un dépôt de métal qui est ensuite récupéré et réduit en poudre. Cette technique est
très consommatrice d’énergie mais elle permet d’obtenir des poudres de très grande pureté,
ce qui fait qu’elle est utilisée dans l’industrie. Les poudres de cuivre sont un exemple de
poudres produites par « électrodéposition » [114]. La réaction nécessite un milieu très acide,
généralement de l’acide sulfurique et une forte densité de courant. La morphologie de la
poudre obtenue va dépendre de plusieurs paramètres : la densité de courant, la
concentration en ions Cu2+ et SO42- mais aussi la température des solutions [115].

30
Les méthodes chimiques sont généralement utilisées pour des poudres très spécifiques
(grande pureté, poudres difficiles à réaliser par fusion…) et ont un coût supérieur à celui des
autres techniques de fabrication. Comme le montrent les images de la figure 13, que ce soit
pour la SHS ou le dépôt électrolytique, les poudres formées ont une morphologie très
irrégulière, et ont également tendance à former des agglomérats, constitués de grains bien
souvent nanométriques.

Figure 13 : Images MEB de poudres a) W-Cu préparée par SHS [116] b) Cu préparée par électrolyse [117].

3.1.b – Voie Physique

La voie physique regroupe principalement les techniques d’atomisation. Celles-ci consistent
à utiliser un fluide (eau ou gaz) en vue d’atomiser un métal fondu sous forme de gouttelettes
qui vont refroidir et former des particules de poudre, souvent de forme sphérique, grâce à la
maitrise d’une solidification convective.
L’atomisation au gaz permet d’obtenir des poudres sphériques et moins oxydées à leur
surface. La densité apparente est également plus élevée avec un taux de pores plus faible
que celle des poudres atomisées par eau. Cette technique est particulièrement bien adaptée
pour la fabrication de poudres en vue de mettre en œuvre les différentes techniques de
fabrication additive. En effet, des particules sphériques sont nécessaires pour que la poudre
s’écoule correctement et une distribution granulométrique resserrée pour que la pièce finale
soit parfaitement homogène. Toutefois, les pièces produites par impression 3D font souvent
l’objet d’un post-traitement pour relaxer les contraintes et/ou terminer la densification.
Il est également possible de réaliser une atomisation à l’eau, plus économique que
l’atomisation gazeuse. Les poudres produites sont alors riches en oxygène, de formes
irrégulières et de plus petites dimensions que pour l’atomisation gazeuse. Ceci vient en
partie du fait que les gouttelettes sont refroidies beaucoup plus rapidement par le contact
avec l’eau que dans le cas d’un gaz. Cette technique n’est donc pas particulièrement adaptée
à la synthèse des AHE qui sont souvent composés d’éléments sensibles à l’oxydation comme
Ti, Al ou Cr.

31
 Figure 14 : Schéma de principe de l'atomisation a) par gaz b) par électrode tournante c) par torche plasma [118].

L’atomisation gazeuse a été utilisée pour la synthèse de plusieurs AHE : Al0.3CoCrFeNi [119],
Fe40Mn20Co20Cr15Si5 [120], Ni6Cr4WFe9Ti [121]. La maîtrise du procédé est plus difficile pour
les métaux réfractaires en raison d’une part, de la température de fusion très élevée de ces
métaux et, d’autre part, du refroidissement lent des gouttelettes après atomisation. C’est
pour cette raison que le procédé d’atomisation gazeuse est le plus souvent utilisé pour des
métaux à bas point de fusion.
Pour l’élaboration de poudres à partir de métaux réfractaires, l’utilisation d’une torche
plasma est plus efficace puisqu’elle permet d’atteindre facilement les 10 000K, le dispositif
est présenté figure 14c. En plus de l’atomisation, le plasma peut être utilisé pour la
sphéroïdisation de poudre déjà synthétisées, la surface de la poudre est alors vaporisée ou
fondue de manière contrôlée à l’aide du plasma en vue de produire des particules plus
denses et sphériques après refroidissement. Ce traitement permet également de réduire les
impuretés présentes. Il a par exemple été utilisé par Park et al. pour le traitement de
poudres WMoTaNb et VWMoTaNb [122]. A partir de poudres broyées de formes
irrégulières, ils ont été capables d’obtenir des poudres sphériques (Figure 15). Dans la
dernière technique, le plasma est utilisé pour faire fondre l’extrémité d’une électrode en
rotation. Sous l’action de la force centrifuge, les gouttelettes sont projetées sur les côtés et
se refroidissent pendant le trajet. Cette technique permet d’obtenir une distribution en taille
resserrée et des particules de poudre sphériques. L’autre avantage de cette technique est
qu’elle peut être réalisée en boite à gants, limitant ainsi tout contact avec l’atmosphère
[123].

32
 Figure 15: Images MEB d'une poudre WMoTaNb avant et après sphéroïdisation [122].

Le principal avantage des techniques d’atomisation est leur capacité à produire de grandes
quantités de poudres, ce qui les rend particulièrement intéressantes dans le domaine
industriel. Il n’est pas toujours facile de contrôler la distribution granulométrique des
poudres, mais toutes les techniques de mise en forme ne nécessitent pas la même
distribution en taille. Par exemple, si la fabrication additive a besoin d’une granulométrie
resserrée pour que la pièce finale soit homogène, ce n’est pas le cas de la compaction
isostatique à chaud qui nécessite une distribution plus large afin de réduire au maximum
l’espace entre les grains de poudre et ainsi faciliter la densification. Ainsi l’intégralité de la
production de poudre peut être utilisée et la perte de matière limitée.

3.1.c – Voie mécanique

La voie mécanique concerne les techniques de broyage. Ces techniques consistent à broyer
la poudre pour en changer la forme, la taille et, éventuellement, la composition chimique.
Trois types d’appareils sont utilisés pour ces mélanges : le broyeur à boulet, le broyeur
planétaire et l’attriteur. Par rapport aux deux autres techniques, le broyeur planétaire
permet d’atteindre des puissances de chocs (i.e. contrôle de la fréquence et de l’énergie des
chocs) élevées. Le principe de ce broyage est de placer la poudre dans des jarres, le plus
souvent en acier trempé, en présence de billes également en acier trempé. Les jarres qui
sont placées sur un disque de support tournant dans un sens, tournent sur elles-mêmes en
sens inverse (figure 16c).
Ces mouvements sont à l’origine des chocs entre les billes, la poudre et les parois de la jarre.
Le broyeur planétaire est un outil très versatile et de nombreux paramètres peuvent être
modifiés pour contrôler la microstructure finale et la nature des phases formées (i.e.
possibilité de produire des phases hors équilibres). En effet, il est possible de jouer sur
différents paramètres comme le ratio de la masse des billes sur celles de la poudre, la
dimension et le nombre de billes, la durée du broyage, les vitesses de rotation des jarres et
du plateau ou encore l’atmosphère de remplissage et de broyage.

33
 a) b)

c)
Figure 16 : a) Schéma de fonctionnement du broyeur planétaire durant le broyage b) Evolution de la microstructure de la
poudre au cours du broyage [124] c) schéma de la vitesse de rotation des jarres (ω) par rapport à celle du plateau Ω
[125].

Le broyeur planétaire est particulièrement intéressant en métallurgie des poudres puisqu’il

peut être très énergétique, ce qui lui permet de former des phases à l’équilibre mais aussi
hors équilibre. Cette technique est donc utile pour former des matériaux métastables. Sous
l’effet des chocs et de la friction avec les billes et la jarre de broyage (Figure 16a), les
particules de poudres vont se déformer plastiquement voire se fracturer et se ressouder et,
ce, en fonction des propriétés mécaniques intrinsèques de la poudre à broyer (Figure 16b).
Ainsi la microstructure et la composition chimique des grains de poudre « mécaniquement
activés » seront complètement modifiées. On obtient alors des agglomérats de taille
micrométrique et nanostructurés (i.e. composés bien souvent de cristallites de taille
nanométrique et de défauts structuraux qui induisent des contraintes internes). Le
comportement de la poudre lors du broyage va dépendre directement des propriétés
intrinsèques à la poudre : si elle est fragile, les grains se fractureront plus facilement en
grains fins, en revanche si elle est ductile, les grains se déformeront plastiquement et
formeront des agglomérats avec une structure lamellaire. Ceux-ci seront rebroyés en grains
plus fins si le broyage dure assez longtemps. Bernard et al. ont mis en évidence ces
changements de microstructures au cours du broyage en fonction de l’énergie utilisée [126].
Grâce à une technique originale utilisant la DRX, ils ont pu suivre l’évolution de la taille des
cristallites ainsi que la densité de dislocations et de macles au sein de poudres de cuivre au
cours du broyage.

34
 Figure 17 : Taille de grains en fonction de la vitesse de rotation et de l'atmosphère de broyage (Ar : Argon, RAr : Argon
renouvelé, DAir : air sec, AAir : air ambient) [127].

Huabing et al. [127] ont étudié l’effet de l’atmosphère et de la vitesse de rotation lors du
broyage d’une poudre de nickel. Comme présenté sur la figure 17, plus la vitesse de rotation
est élevée plus la taille des grains est réduite. La taille de grain passe de 60nm pour une
vitesse de 100rpm à 10nm pour une vitesse de 400 à 500rpm. A partir de cette vitesse, un
effet dit « de seuil » est atteint, il n’est pas donc plus possible de réduire davantage la taille
des grains en augmentant la vitesse. Différentes atmosphères de broyage ont également été
testées (Figure 17). Dans la même étude, il a été montré que l’atmosphère de broyage
pouvait modifier la taille et la forme des particules de poudre, mais surtout engendrer une
pollution en azote et en oxygène. En effet, comparés à la poudre brute, les taux d’oxygène et
d’azote augmentent après broyage quelle que soit l’atmosphère, la plus faible
contamination est obtenue sous argon et la plus élevée (16% cumulé) sous air et en
présence d’éthanol. Ce paramètre doit donc être particulièrement pris en compte pour les
éléments sensibles à l’oxydation ou à la nitruration.
Pour des temps de broyage longs, il est possible de réaliser la synthèse d’un alliage
directement à l’intérieur des jarres durant le broyage, on parle alors de mécanosynthèse.
Wei et al. [128] ont suivi l’évolution des phases lors de la préparation de l’alliage AlCoCrFeNi
par broyage à partir d’essais interrompus au cours desquels un prélèvement de poudres est
réalisé et analysé par DRX. Au début du broyage, une phase cubique à faces centrées (CFC)
riche en nickel se forme à partir de la dissolution du fer et du cobalt. Dans le même temps,
une phase CC apparaît après dissolution du fer et du chrome dans leur réseau réciproque. A
partir de 60 heures de broyage, ces phases sont progressivement remplacées par une phase
α amorphe. Après 84 heures de broyage, seule la phase amorphe est observée.
L’inconvénient de ces longs temps de broyage est la contamination de la poudre par les
éléments qui constituent les jarres et les billes de broyage. La pollution en fer peut, par
exemple, atteindre jusqu’à 4% massique après 30 heures de broyage. Cette proportion peut
varier en fonction de l’intensité du broyage mais aussi des éléments broyés. Il est donc
nécessaire de diminuer le plus possible les temps de broyage. Néanmoins, une solution

35
alternative à cette contamination est possible en réalisant une pollution « contrôlée » en
choisissant judicieusement la composition chimique des jarres et des billes.
Les broyages de courtes durées sont également forts intéressants, on parle cette fois
d’activation mécanique de la poudre ou du mélange de poudres. En effet, grâce aux défauts
structuraux introduits dans les particules de poudre, les microdistorsions induites
permettent d’activer certaines réactions. En fait, l’énergie « accumulée » au sein des
poudres peut permettre de diminuer l’énergie d’activation des traitements postérieurs
comme un recuit, un frittage... D.P. Riley et al. [129] ont montré que lors de la synthèse de
Ti3SiC2 par SHS, la température d’ignition peut être diminuée après activation mécanique des
poudres de départ. Sur la figure 18, sont présentées l’évolution de la température d’ignition
ainsi que l’évolution de la température à l’intérieur des jarres au cours du broyage. De 920°C
pour une poudre non broyée, la température d’ignition passe à 67°C pour une poudre
broyée durant 105 minutes. Au cours du broyage de nouveaux grains composés à la fois de
Ti et de SiC ont été formés. Cela a eu pour effet d’augmenter leur surface de contact et donc
de faciliter la réaction. De plus, les défauts structuraux ont permis de diminuer l’énergie
d’activation de la réaction. L’activation mécanique est donc particulièrement efficace pour
optimiser les procédés de synthèse.

Figure 18 : Evolution de la température d'ignition en fonction du temps de broyage [129].

La voie mécanique est particulièrement utile pour la synthèse ou la préparation de poudres

nécessitant une microstructure spécifique ou des phases hors équilibres. Elle sera
intéressante dans notre cas pour réduire la température de frittage des poudres constituées
de métaux réfractaires.

36
3.2 – Mise en forme
Une fois la poudre produite, elle doit être densifiée pour produire un matériau dense avec la
forme désirée. Les méthodes de mise en forme ont pour but de conserver au mieux la
microstructure initiale de la poudre pour obtenir des propriétés améliorées par rapport aux
procédés conventionnels (fonderie, forgeage, …). C’est pour cette raison que le frittage en
phase solide des poudres a été privilégié, en effet elle permet d’éviter de passer par l’état
liquide. Le frittage naturel est utilisé depuis l’antiquité, notamment pour la fabrication de
céramiques. Cependant, ce procédé est très long, c’est pourquoi une aide au frittage est
souvent apportée sous la forme de l’application d’une charge. Selon la complexité de la
forme, elle peut être soit uniaxiale soit isostatique.
3.2.a – Frittage

Figure 19 : Schéma des phénomènes de frittage et de grossissement des grains [130].

La principale force motrice du frittage est la diminution de l’énergie de libre, d’après

l’équation de Gibbs [130] :
∆G=γss∆Ass+γsg∆Asg
Avec ∆G la variation d’énergie libre,
∆Ass et ∆Asg les variations des aires des interfaces solide-solide et solide-gaz respectivement,
γss et γsg les énergies superficielles des interfaces solide-solide et solide-gaz respectivement.
Afin de diminuer l’énergie du système les interfaces solide-gaz vont être remplacées par des
interfaces solide-solide, plus faibles en énergie. Deux phénomènes vont être à l’origine de
ces changements d’interfaces :
1) Le grossissement des grains : si ce phénomène diminue bien l’énergie de surface, il ne
permet pas de densifier efficacement la poudre. De plus, le grossissement de grain est
souvent préjudiciable pour les propriétés mécaniques de la pièce finale et la microstructure
de la poudre initiale est perdue si le grossissement est trop important.
2) La densification : la soudure entre les grains de poudre permet de réduire le nombre
d’interfaces solide-gaz et donc de diminuer la porosité et d’augmenter la densité.

37
 Figure 20 : Chemins de diffusion rencontrés lors du frittage de poudre. La consolidation correspond à la formation des
cous et à la densification correspond au rapprochement des centres des deux particules [131].

Il existe six mécanismes à l’origine du transport de matière [132], récapitulés sur la figure 20.
Tous ces mécanismes ne sont pas tous à l’origine de la croissance des cous et de la
densification. En effet, seuls les mécanismes dont la matière provient des joins de grains ou
de l’intérieur du grain permettent de densifier, les autres ne contribuent qu’à la
consolidation et au changement de forme des particules lors de la diffusion de la matière.
Ces mécanismes ne sont pas tous actifs au même moment durant le frittage. En effet, il est
possible de décomposer le frittage en trois stades ([133], figure 21) :

- Le stade initial est défini par le réarrangement des particules et la formation des
cous. C’est lors de cette étape que les mécanismes non-densifiants, c'est-à-dire la
diffusion depuis la surface des grains, se produisent.

- Le stade intermédiaire est l’étape durant laquelle les pores interconnectés sont
éliminés. Les grains de poudre changent de forme et vont déterminer la
microstructure de l’échantillon.

- Le stade final commence lorsque les pores interconnectés ont tous été fermés et
qu’ils ne restent plus que de la porosité fermée, qui est la plus délicate à éliminer
pour atteindre une densité relative proche de 100%.

38
 Figure 21 : Evolution de la densité relative au cours des trois étapes de frittage [130].

L’objectif est toujours d’obtenir l’échantillon le plus dense possible, il est donc nécessaire de
favoriser les phénomènes densifiants plutôt que les phénomènes consolidants, notamment
le grossissement des grains. Celui-ci a également l’inconvénient de diminuer les propriétés
mécaniques de l’échantillon. Une des solutions pour le limiter est de réduire au maximum le
temps de frittage. Le frittage flash ou Spark Plasma Sintering (SPS) est une technique
permettant de chauffer rapidement la poudre par effet Joule, c’est cette technique qui a été
choisie dans le cadre de cette thèse comme technique de frittage.

3.2.b – Frittage Flash (Spark Plasma Sintering)

Le procédé SPS permet de densifier tout type de poudres (principalement céramiques et
métalliques) par l’application simultanée d’une charge uniaxiale et d’un courant de forte
intensité qui va venir chauffer la poudre, soit par son propre effet Joule si celle-ci est
conductrice, soit par l’effet Joule de l’outillage conducteur entourant la poudre. C’est en
1906 que le concept de chauffage par « effet résistif » a été, pour la première fois, proposé
dans un brevet de Bloxam [134]. Le concept s’est peu à peu développé, une des étapes
majeures étant le brevet de Taylor, dans les années 1930 [118,119], dans lequel il combine le
chauffage résistif à la compaction [120–122]. Les brevets d’Inoue marquent le début des
premières « vraies » machines SPS puisque c’est lui qui propose pour la première fois
d’utiliser un courant pulsé et qui mentionne la notion d’étincelles (Spark) pour expliquer le
fonctionnement du SPS. Ce n’est qu’à l’expiration de ces brevets à la fin des années 80 que
la commercialisation des machines SPS démarre, fabriquées par des entreprises comme
Sumitomo coal mining Co ou FCT Systeme GmBH. Au début des années 2000, plusieurs
concepts de machines SPS pour la production industrielle sont créés avec notamment des
tunnels de refroidissement, des plateaux tournants ou encore des tapis roulants [123–126].

39
 Figure 22: Schéma de l'outillage utilisé lors d'un essai SPS, d’après [144].

Le principe du SPS est proche d’autres techniques qui consistent à appliquer une pression
tout en chauffant la poudre, comme la compaction uniaxiale à chaud (CUC) ou encore la
compaction isostatique à chaud (CIC). La différence fondamentale vient de la méthode de
chauffage très rapide par effet Joule : la poudre est chauffée par son propre effet Joule si
cette dernière est électriquement conductrice, il s’agit donc d’un mécanisme de chauffage
interne et non d’un apport externe. La plupart des machines SPS peuvent utiliser trois
courants distincts : alternatif, continu et continu pulsé. Le choix du courant dépend
principalement du matériau que l’on souhaite fritter. La distribution du courant change en
effet radicalement selon la nature du matériau comme indiqué figure 23 dans les cas d’un
matériau conducteur (le cuivre) et d’un autre isolant (l’alumine). Par exemple, Bernardo et
al. ont montré qu’il était préférable d’utiliser un courant alternatif pour pouvoir densifier
complètement des poudres de BiFeO3 et BiFeO3 dopées avec du titane [145]. Le courant
alternatif permet d’obtenir une microstructure parfaitement homogène alors que
l’utilisation d’un courant continu entraine des échauffements locaux qui rendent la
microstructure de l’échantillon hétérogène. En revanche, pour des métaux purs, le courant
continu est à privilégier d’après Montes et al. [129,130]. Enfin, Tang et al. ont étudié le
frittage de poudres de carbure de tungstène fortement oxydées à l’aide d’un courant
continu et d’un courant pulsé [148]. D’après les nombreux résultats publiés, c’est le courant
pulsé qui permet d’obtenir la densité la plus élevée mais aussi les meilleures propriétés
mécaniques. Cela s’expliquerait par la formation d’un plasma à la surface des particules à
une température plus élevée que celle attendue, qui activerait à la fois les mécanismes de
transport de matière et qui permettrait de fracturer ou vaporiser les oxydes présents à la
surface des particules.

40
 Figure 23: Distribution du courant dans une matrice SPS pour a) un matériau isolant b) un matériau conducteur [149].

C’est le passage du courant qui est à l’origine des particularités du SPS :

- Le premier avantage est la vitesse de chauffe. Même si celle-ci dépend évidemment
de la taille de l’échantillon et de la nature de la poudre, il est possible d’aller jusqu’à
500°C/min. A cette vitesse, la croissance des grains est limitée et, ce sont les
phénomènes de densification qui sont favorisés. La surface des grains atteint un état
hors-équilibre qui permet d’accélérer la diffusion de matière par rapport à un frittage
naturel.
- En plus du gain de temps lors du chauffage, le temps de maintien nécessaire à la
densification est beaucoup plus court que pour les autres techniques de frittage. En
effet, si la CIC et le frittage naturel peuvent nécessiter plusieurs heures de palier, ce
temps se compte seulement en minutes dans le cas du SPS. Cela permet de limiter la
croissance des grains et la contamination par diffusion de la poudre par les outillages
en graphite. C’est également un avantage appréciable dans le cadre d’une application
industrielle.
- Le SPS est une technologie très polyvalente, qui permet de fritter un grand nombre
de poudres (métalliques, céramiques, composites…). Cela s’explique en partie par les
très nombreux paramètres qu’il est possible de faire varier d’un cycle de frittage à un
autre. Il est, par exemple, possible de réaliser les frittages sous vide mais aussi sous
différentes atmosphères contrôlées, qu’elles soient oxydantes ou réductrices. Il est
également possible de modifier la nature des outillages habituellement constitués de
carbone graphite par d’autre matériaux comme l’acier, le TZM (Titane-Zirconium-
Molybdène) ou le carbure de tungstène. C’est le cas notamment des frittages réalisés
avec une charge uniaxiale supérieure à 100MPa.
Malgré tous ces avantages, les mécanismes de frittage associés à la présence d’un courant
électrique (électromigration, présence d’un champ électrique…) sont encore discutables et
restent très controversés dans la communauté scientifique. Le nom du procédé Spark
Plasma Sintering vient des premiers inventeurs du procédé. D’après eux, le courant
électrique provoquerait l’apparition d’arcs ou de décharges de plasma entre les particules,
ce qui aurait pour effet d’une part, de nettoyer d’éventuelles impuretés présentes
(notamment des oxydes) et, d’autre part, d’activer la surface de ces particules. Tokita et al.

41
ont montré que la décharge de plasma provoque un échauffement local de plusieurs milliers
de degrés qui est à l’origine de la formation des cous entre les particules au début du frittage
[150]. Des observations des microstructures du cuivre et du titane ont permis de mettre en
évidence les modifications de la microstructure provoquées par ces décharges [134–136]. En
revanche, d’autres équipes sont arrivées à une conclusion opposée, selon laquelle aucun arc
ou plasma ne se forme entre deux particules en présence d’un courant. C’est le cas de
Hulbert et al. qui, à travers le frittage de plusieurs matériaux (Al, Al 2O3, NaCl), n’ont pu
observer aucun de ces phénomènes [154]. De même, Collet et al. n’ont noté aucune
différence de microstructure lors des premiers stades du frittage d’une poudre de cuivre
entre une compaction à chaud (HP) et le SPS [155].
D’autres paramètres pourraient donc expliquer les spécificités du SPS et c’est notamment le
cas du champ électrique. Celui-ci affecterait la densification, la diffusion aux joints de grain,
la croissance des grains et les phénomènes d’évaporation-condensation [139–143]. Le
champ électrique affecterait non seulement les matériaux conducteurs mais aussi les
isolants. Miranzo et al. ont étudié le frittage de poudres céramiques Si3N4, la cinétique de
densification est améliorée au stade du réarrangement des particules de poudre [161].
La contrainte uniaxiale appliquée lors du frittage est également un paramètre très important
lors du frittage par SPS. Elle permet notamment de limiter le grossissement des grains.
Lorsqu’une forte contrainte est appliquée, les agglomérats de poudre se brisent, ce qui a
pour effet d’augmenter la densité avant le frittage, en augmentant la compacité de la
poudre. C’est le cas, par exemple, lors du frittage d’une poudre de ZrO2 à une pression
induite supérieure à 1000MPa [162]. Makino et al. ont également montré que la taille des
cristallites d’alumine change en fonction de la charge appliquée lors du frittage [163]. La
réduction de la température de frittage est également due à la pression appliquée, par
exemple une poudre d’alumine a pu être frittée à 460°C seulement sous une charge de
8GPa.
Le frittage par SPS est une technologie très versatile qui permet de fritter un très grand
nombre de matériaux pulvérulents. Les nombreux paramètres sur lesquels il est possible de
jouer lors du frittage rendent plus aisé le contrôle de la microstructure de l’échantillon et,
par voie de conséquence, de ses propriétés. Cette technologie semble particulièrement
indiquée pour la densification des poudres composées d’alliages à haute entropie, qui
possèdent des compositions chimiques complexes. En effet, en raison des structures
complexes, une microstructure fine et homogène est plus difficile à obtenir que dans le cas
des alliages classiques. Les AHE réfractaires comme WMoTaNb représentent un défi
supplémentaire en raison du caractère réfractaire des éléments qui les composent. Là
encore, la technologie du frittage par SPS s’impose par rapport aux procédés de la fonderie,
très couteux en énergie lorsque des températures de fusion très élevées doivent être
atteintes.
Pour aller plus loin dans la réduction énergétique, il est intéressant, de combiner la
technologie SPS avec la synthèse de poudre par voie chimique qui a elle aussi un coût
énergétique très faible.

42
3.3 – Synthèse par voie chimique et frittage SPS de l’alliage WMoTaNb
Le choix de l’alliage WMoTaNb fait suite aux travaux qui ont été réalisés en collaboration
avec le LSPM et l’ICMPE. Ces travaux concernaient la synthèse par magnésiothermie des
alliages à haute entropie WMoTaNb au LSPM, leur densification par SPS à l’ICB et leur
caractérisation à l’ICMPE. Le but recherché était d’élaborer des alliages à haute entropie
réfractaire à haute densité à partir d’oxydes, moins couteux que les poudres métalliques
pures.
3.3.a – Synthèse par magnésiothermie
Les poudres WO3, Nb2O5, Ta2O3 et MoO (pureté de 99% fournies par Alfa Aesar) et de la
poudre de magnésium pure sont mélangées pendant 2 heures dans un mélangeur en forme
de V. Ensuite, le mélange de poudres est placé dans un réacteur SHS entouré de NaCl qui
joue le rôle de modérateur de la réaction exothermique. La quantité de NaCl permet de
contrôler la température maximale de la réaction. Une fois le réacteur fermé, la réduction
des mélanges d'oxydes par le magnésium est initiée par un fil de tungstène chauffé situé à
l'intérieur du mélange. Des photos du réacteur et de la poudre obtenue après synthèse sont
présentées sur l’image de la figure 24. On peut ainsi voir la poudre WMoTaNb, en noir sur la
photographie (figure 24b) entourée d’une couche de sels fondus en blanc.

Figure 24 : a) Réacteur de SHS b) Produits après réaction.

La poudre obtenue est ensuite lixiviée à l'aide d'acide chlorhydrique 2N sous agitation et
chauffée à 80°C pour dissoudre simultanément NaCl et le MgO formé au cours de la
réaction. Pour éliminer le HCl restant, la poudre est lavée à l'eau déionisée, puis séchée dans
une étuve à 100°C.
La réaction a lieu à 2100°C, ainsi afin d’améliorer le rendement de la réaction, des calculs
thermodynamiques ont été réalisés. Ceux-ci se basent sur la minimisation de l’énergie libre
afin d’établir la composition la plus stable à cette température. Pour confirmer l’efficacité de
la synthèse, une analyse chimique élémentaire réalisée par fluorescence X est donnée dans
le tableau 1. Ce dernier montre que la composition chimique obtenue après la réaction de
réduction est proche de celle attendue.

43
 %atomique %atomique
expérimental théorique
W 28,0 30,6
Mo 20,2 23,1
Ta 23,3 21,4
Nb 26,4 24,9
Tableau 1 : Analyse de fluorescence X sur la poudre de
WMoTaNb préparée par SHS.

Les diagrammes de diffraction des rayons X (DRX) réalisés sur les poudres issues de l'étape
de réduction (Figure 25) révèlent la présence de différentes phases métalliques montrant
que la réduction des mélanges d'oxydes par le magnésium est efficace. Malheureusement,
cette réaction ne permet pas la production d'une phase AHE unique (WMoTaNb). En fait, un
mélange intime composé d'éléments métalliques purs semble être obtenu comme le montre
les observation MEB (figure 26). Cette figure présente deux populations de grains dont la
taille des plus grosses poudres est proche de quelques microns alors que les plus fines sont
nanométriques.

Figure 25 : Diffractogramme de la poudre de WMoTaNb préparée par SHS.

Les différentes phases présentes sont susceptibles de réagir entre elles lors du frittage. La
surface spécifique, déterminée par la méthode BET, est de 16,17m2/g, ce qui correspond à
une taille moyenne des grains de 20 nanomètres. Comme le montrent les observations MEB
combinées à l'analyse EDX, les particules de poudres sont également très hétérogènes en

44
termes de composition chimique. En effet, la présence d'oxydes complexes à base de
magnésium confirme que la réduction et la purification de la poudre ne sont pas complètes.

Figure 26 : Observation au microscope électronique à balayage en électrons secondaires de la poudre WMoTaNb obtenue
après SHS grossissement a) x800, b) x14000.

De plus, les analyses au pycnomètre à hélium donnent des valeurs de densité beaucoup plus
faibles (8,83) que celles théoriquement attendues (14,0). Cette différence peut être
expliquée par la présence des différents éléments présents sous forme d'oxydes et non sous
leur forme métallique. Le volume occupé par la poudre après un pré-compactage à froid a
été mesuré. La valeur de la densité par rapport au volume final attendu ne dépasse pas 25%
et est donc loin d'être satisfaisante pour la compaction à froid, mais surtout pour l’étape de
densification. Pour augmenter la compressibilité de la poudre, il a été décidé de la broyer
sous argon. Le but de ce broyage est de casser les agglomérats existants et d'en créer de
nouveaux pour lesquels les interactions interparticulaires sont moins fortes, permettant une
réorganisation plus aisée de la poudre pour occuper l’espace. De plus, la formation
d'agglomérats va réduire les surfaces spécifiques et donc la réactivité de la poudre. Dans ce
but, les poudres ont été broyées pendant 2h dans une pulverisette Fritsch 4 équipée de
jarres en acier trempé et de billes en acier trempé. Le broyage a été réalisé sous argon avec
un rapport masse de billes/masse de poudre de 2 et une vitesse de rotation de 150 rotations
par minute.

3.3.b – Frittage SPS

Pour identifier les réactions susceptibles de se produire pendant le frittage, des analyses
thermogravimétriques et par DSC ont été effectuées sur les poudres. Les analyses ont été
réalisées sous argon hydrogéné (2%) à un débit de 50mL par minute. La poudre a été
chauffée à 1300°C à une vitesse de 20°C par minute. Une analyse supplémentaire a été
effectuée sur les poudres sous argon pur non hydrogéné par comparaison. L'analyse
thermogravimétrique réalisée sur les poudres est présentée sur la figure 27.

45
 Figure 27 : a) Analyse DSC de la poudre de WMoTaNb b) Analyse thermogravimétrique de la poudre sous Ar et Ar/H 2.

Les résultats mettent en évidence une perte de masse importante qui peut être divisée selon
deux plages de températures. La première entre 20 et 250°C est la plus importante et atteint
jusqu'à 2,2% correspondant à une réaction endothermique sur les courbes DSC. Cette perte
correspond très probablement à l'évaporation de l'eau contenue dans l'échantillon. La
deuxième perte de masse commence vers 900°C correspondant à la volatilisation du MoO3.
La courbe DSC montre qu'une réaction endothermique commence vers 500°C, mais sans
perte de masse visible sur la courbe TG. Ceci peut être expliqué par la fusion des oxydes. De
plus, aucune différence n'a été constatée entre les deux atmosphères. En conséquence,
différents traitements thermiques ont été appliqués sur ces poudres WMoTaNb préparées
par SHS.
Les résultats ont été très variés :

• Sous vide à 100°C, le mélange de poudre réagit avec le creuset en aluminium,

• Sous air à 100°C, des projections de poudre ont été observées,
• Sous air à 120°C, une réaction exothermique a eu lieu, entraînant la combustion du
récipient en plastique et d'une grande partie de la poudre, le reste étant projeté sur
les parois du four.
Finalement, il a été décidé de définir un autre traitement sous argon dans un four tubulaire
avec une montée en température de 50°C.min-1 suivie d'une étape de 30 minutes à 500°C. A
la sortie du four après refroidissement, la formation d'une couche d'oxyde jaune (couleur
caractéristique des oxydes de tungstène) en surface a été mise en évidence. Lorsque le
volume de cette couche augmente, elle se fissure et la poudre est oxydée lors d’une forte
réaction exothermique.
L'analyse par DRX de la poudre oxydée montre que la seule phase métallique restante est le
tungstène, le reste étant des oxydes mixtes contenant du tantale, du tungstène et du
niobium. Aucune des phases ne contient du molybdène. Il est possible que la réaction
exothermique soit responsable de la sublimation de l'oxyde volatil MoO3, ce qui expliquerait
le changement de couleur de la poudre, qui passe du jaune à la sortie du four au gris après la
réaction exothermique. En raison de la forte réactivité de la poudre WMoTaNb produite par
SHS, une modification du cycle SPS a été suggérée, en ajoutant une étape de dégazage avant

46
l'application de la charge. Ainsi, le "frittage réactif" devrait permettre successivement la
formation de la phase AHE par une réaction à l'état solide, suivie de sa densification pendant
l'application de la charge uniaxiale.
Des échantillons de 30 mm de diamètre et de 7 mm de hauteur sont frittés dans une
machine de frittage FCT HPD-125. Le frittage est réalisé sous vide avec un chauffage via un
courant continu. La vitesse de chauffe est de 50°C/minute à partir de 400°C, température à
laquelle le pyromètre permet de mesurer et de contrôler la température. La température du
plateau est fixée à 1600°C, avec un temps de maintien de 10 minutes. La contrainte uniaxiale
est appliquée progressivement de 700°C à 1600°C jusqu'à 35 MPa. Après le frittage, les
échantillons subissent une opération de sablage pour retirer la feuille de graphite.
Lors d'un essai préliminaire de SPS, un dégazage de la poudre a été observé en dessous de
400°C. (Figure 28).

Figure 28 : Courbes de frittage de la poudre WMoTaNb broyée et non broyée.

Ces dégagements provoquent des projections de poudres à l'intérieur du SPS, comme cela a
été observé précédemment dans le four tubulaire. Les produits frittés ont perdu jusqu'à 10%
de leur masse initiale. Il est clair que la présence d'oxydes de molybdène dans les poudres
qui se volatilisent autour de 1000°C contribue également à cette perte de masse. Cependant,
ce dégazage n'est pas visible en raison de l'injection continue d'argon dans la chambre SPS.
Etant donné la forte réactivité de la poudre, il a été décidé de ne pas appliquer la pression
avant 600°C qui correspond à la fin de la température de réaction à l'état solide observée
précédemment. Ce retard dans l'application de la charge permet de favoriser le dégazage et
d'éviter de piéger certaines espèces gazeuses dans les pores de l'échantillon. On peut voir
sur les courbes de la figure 28 que le broyage a atteint son objectif de réduction de la
réactivité des poudres. Tout d'abord, le dégazage n'est plus observé en dessous de 400°C, il
n'y a donc pas de réaction se produisant à cette température. La température de frittage est
également plus élevée, 1070°C au lieu de 1000°C. Grâce à la diminution de la réactivité de la
47
poudre le frittage est beaucoup plus aisé à contrôler et le palier à 1600°C est suffisant pour
terminer la densification.

Figure 29 : Diffractogramme du WMoTaNb fritté par SPS.

Les analyses DRX réalisées sur les échantillons frittés montrent la présence de nombreux
oxydes, notamment MgO, formé lors de la réaction SHS (Figure 29). Cependant, les pics de
diffraction des rayons X étant très proches de ceux du NbO, il est difficile d'en être sûr. Afin
d’éliminer ces oxydes un frittage sous hydrogène pourrait être réalisé, mais les analyses
thermogravimétriques présentées figure 27 montrent qu'il n'y a pas de désoxydation lors du
chauffage sous hydrogène. De plus, étant donné l'affinité du tantale et du niobium pour
l'hydrogène, le risque de former des hydrures métalliques est réel.

48
 Figure 30 : Cartographie chimique de l'échantillon fritté à 1600°C sous 35 MPa pendant 10 minutes.

Les analyses EDX (Figure 30) montrent une composition très hétérogène de l'échantillon
fritté : certaines zones sont en tungstène pur ou en molybdène pur, alors que d'autres sont
constituées de l'alliage formé lors de la réaction SHS. Cela indique que peu ou pas de
diffusion à longue distance a eu lieu pendant le frittage, ce qui signifie que la température et
le temps de frittage ne sont pas suffisants pour atteindre l'homogénéité chimique de la
pièce.

49
 Figure 31 : Réponse en compression des poudres préparées par SHS et frittées par SPS.

La figure 31 présente la réponse en compression de l’échantillon fritté par SPS. Les données
mécaniques de cet échantillon sont indiquées dans le tableau 2 et comparées à celles
obtenues sur des échantillons préparés par fusion à l'arc et par activation mécanique suivie
d'un frittage SPS.

Fusion à Activation
SHS +
l'arc sous mécanique + SPS
SPS
vide [11] [30]
Limite d'élasticité
1058 1058 2050
(MPa)
Déformation en
2,6 16,8 10,7
compression (%)
Tableau 2 : Tableau des propriétés mécaniques de l’alliage WMoTaNb préparé par
fusion à l’arc sous vide, activation mécanique suivi d’un frittage SPS et SHS suivi
d’un frittage SPS [27,164].

Les résultats démontrent clairement les avantages de la préparation par métallurgie des
poudres et SPS concernant la ductilité. Les nombreux oxydes améliorent la limite d'élasticité
de l'alliage par rapport à l'activation mécanique et à la fusion à l'arc sous vide. Comme
montré par Kim et al. [165] lors du frittage de tungstène en présence de Y2O3, la dispersion
des oxydes permet à la fois de limiter la croissance des grains et d'augmenter la densité par
frittage en phase liquide. Cependant, la présence de nombreux oxydes aux joints de grains
affaiblit la microstructure et diminue la ductilité.

50
3.3.c – Conclusion
L'alliage WMoTaNb a été synthétisé par une réaction magnésiothermique. La poudre ne
présente pas des caractéristiques satisfaisantes en termes d'homogénéité et de pureté
puisque de nombreux oxydes ont été mis en évidence par DRX. La présence d'éléments
pouvant former des hydrures (tantale, niobium) interdit le traitement thermique de la
poudre sous atmosphère hydrogénée pour réduire les différents oxydes présents. Ces
nombreuses impuretés rendent la poudre extrêmement réactive et ne permettent pas
d'obtenir un échantillon homogène après frittage. Malgré les hétérogénéités, ceux-ci sont
suffisamment ductiles pour atteindre 10,7% de déformation en compression. Ainsi, compte
tenu de ces résultats, une solution alternative en partant d’un mélange de poudres
métalliques pures a été envisagée comme résumé dans la figure 32. Elle constitue donc la
majeure partie de ce travail.

Figure 32 : Schéma bilan des résultats obtenus par la voie chimique.

51
Chapitre II – Elaboration de l’alliage WMoTaNb
Les résultats obtenus à partir des poudres préparées par SHS et frittées par SPS étaient très
encourageants puisque les propriétés mécaniques étaient supérieures à celles indiquées
dans la littérature, notamment en termes de résistance mécanique et de déformation en
compression [27,164]. Cependant, comme les poudres préparées par ce procédé sont très
réactives et qu’elles contiennent de nombreuses impuretés, la densification de ces poudres
par frittage reste encore trop délicate. De plus, la volonté d’aller vers des pièces de grandes
dimensions pour répondre aux besoins industriels a imposé d’étudier le changement
d’échelle de cette étape de synthèse. La maîtrise de ce type de réaction à plus grande
échelle n’est pas encore au rendez-vous, et nécessite une étude plus approfondie en vue de
comprendre les mécanismes impliqués dans ces réactions. Ainsi, pour toutes ces raisons, il a
été décidé d’orienter nos recherches vers une autre voie de synthèse, en partant de poudres
métalliques pures essentiellement obtenus par voie chimique. Les poudres métalliques de
chaque élément (W, Mo, Ta et Nb) sont fournies par la société Neyco, avec une pureté
supérieure à 99,9% et une taille d’environ 45µm.
La société Nexter Munitions est à la recherche d’un alliage possédant à la fois une masse
volumique élevée et une ductilité suffisante pour les applications recherchées. L’objectif est
de surpasser les performances obtenues par les alliages de tungstène comme perforant
cinétique. L’alliage WMoTaNb a été choisi en raison de sa masse volumique élevée. L’autre
intérêt de cet alliage est que, d’après les diagrammes de phases, aucun intermétallique ne
peut se former quelle que soit la composition chimique. La figure 33 montre par exemple les
diagrammes binaires Mo-Ta et Nb-W. Cela fait de ces éléments des candidats idéaux pour
obtenir un alliage à haute entropie monophasé.

Figure 33 : Diagrammes de phase Mo-Ta et Nb-W [166].

La composition chimique retenue dite de référence, déjà utilisées lors de la préparation des
poudres par SHS, a été déterminée à partir de calculs de minimisation de l’énergie libre
réalisés par Dominique Vrel au LSPM, afin de favoriser la stabilité d’un système monophasé.
Cette composition est nommée AHEM10 et est détaillée dans le tableau 3.

52
 AHEM10 W Mo Ta Nb Densité
%at 30,60% 23,10% 21,40% 24,90%
15,39
%m 40,21% 15,84% 27,66% 16,54%
Tableau 3 : Tableau de la composition en pourcentage atomique et massique, ainsi que de la
densité théorique du AHEM10.

1 – Caractérisations des poudres métalliques pures

Toutes les poudres utilisées (W, Mo, Ta, Nb) pour la préparation de l’alliage ont été
caractérisées. Cela permet de réaliser un bilan des caractéristiques des poudres et d’étudier
l’effet des différentes techniques de mélange sur l’évolution de l’alliage en termes de
composition chimique, de microstructure aussi bien sur les poudres que sur les massifs.

1.1 – Mesures de densité

En complément des analyses morphologiques, une détermination de la densité vraie des
mélanges de poudres a été effectuée par pycnométrie à hélium à l’aide d’un AccuPyc II 1340
de Micromeritics. Ces densités sont ensuite comparées à leur valeur théorique attendue, les
résultats expérimentaux et théoriques sont regroupés dans le tableau 4. Si pour le tungstène
et le niobium les résultats sont proches de la densité théorique, ce n’est pas le cas du
tantale. En effet, la densité du tantale est de 14,6 contre 16,7 attendue. D’après les
certificats d’analyse du fournisseur, la poudre est pourtant annoncée avec une pureté de
99,95%. Cette baisse significative peut s’expliquer par l’oxydation de la surface de la poudre,
plus importante que pour les autres poudres étant donné la taille de grains plus fine du
tantale, notamment avec la présence de grains très fins de 1µm, comme l’ont montré les
images MEB de la figure 35. A partir de ces valeurs expérimentales et de la loi des mélanges,
la densité théorique a été recalculée pour prendre en compte cette différence, ainsi la
densité attendue est de 14,7, soit inférieure à la densité théorique de 15,4.

W Mo Ta Nb
Densité théorique 19,3 10,3 16,7 8,6
Densité
19,2 10,0 14,7 8,4
pycnométrie He
60 à
150µm 30 et 1à
Taille des grains 80µm et
et 5µm 1µm 80µm
15µm
Tableau 4 : Densités théoriques des éléments purs et densités des poudres mesurées par
pycnométrie Hélium.

53
1.2 – Analyses des phases
Des analyses par diffraction des rayons X ont été réalisées sur les différentes poudres afin
d’évaluer les phases présentes, et notamment leur évolution après l’étape de mélangeage.
Les analyses ont été menées à l’aide Panalytical X’Pert Pro avec un détecteur rapide PixCel et
une anticathode de Co à la longueur d’onde 0,1789nm. Les diffractogrammes des poudres
pures sont présentés figure 34.

Figure 34 : Diffractogrammes des poudres métalliques pures W, Mo, Ta et Nb.

Les résultats obtenus confirment la pureté des poudres utilisées. Pour chaque élément, seuls
les pics caractéristiques de la phase attendue sont observés. Toutefois, il ne faut pas exclure
la possibilité de trouver des oxydes natifs à la surface des poudres métalliques utilisées.
1.3 – Analyses morphologiques
Afin d’étudier la morphologie des poudres de départ, des analyses ont été réalisées à l’aide
d’un microscope électronique à balayage Zeiss Merlin équipé d’un FEG et d’un détecteur
EDX X-max Oxford Instruments pour les analyses chimiques. Les observations MEB en mode
électrons secondaires des quatre poudres métalliques pures sont présentées dans la figure
35.

54
 Figure 35 : Images MEB en électrons secondaires des poudres métalliques pures.

La poudre de tungstène (Figure 35a) est composée de deux populations de forme

polyédrique : des grains allant de 60 à 80µm et d’autres plus petits aux alentours de 15µm.
Les grains de poudre de molybdène (Figure 35b) sont moins réguliers, là aussi deux types de
grains sont observés : des agglomérats de 150µm ainsi que des agrégats beaucoup plus fins
composés de grains de 5µm. La poudre de tantale (Figure 35c) est composée de grains de
30µm accompagnés de grains très fins, de dimensions inférieures à 1µm. Enfin,
contrairement aux autres poudres qui sont composées de deux populations différentes de
poudre, la poudre de niobium (Figure 35d) possède une distribution granulométrique très
hétérogène, allant de 1 à 80µm.

1.4 – Réactivité
L’augmentation de la réactivité pose un problème lors de la manipulation des poudres. En
effet, l’alliage étant composé d’éléments particulièrement sensibles à l’oxydation comme le
tantale et le niobium et dans une moindre mesure le tungstène et le molybdène qui forment
des oxydes volatils, les poudres s’oxydent facilement lors de leur remise en contact avec
l’air. Il est donc nécessaire de les stocker en boite à gants. Pour évaluer la réactivité des
poudres, des analyses thermogravimétriques ont été réalisées dans le but de déterminer le
comportement de la poudre lorsqu’elle sera chauffée pendant le frittage. Cela donne
également des informations sur l’atmosphère de frittage qu’il sera éventuellement possible
d’appliquer. En effet, il est possible de réaliser des frittages sous vide ou sous atmosphère
réductrice (hydrogène ou mélange hydrogéné), ce qui permet notamment de réduire les
oxydes présents à la surface de la poudre (i.e. en particulier les oxydes natifs) avant le début
de la densification. Ceci permet également de déterminer à partir de quelle température il

55
faut appliquer la charge pour éviter de piéger dans les pores les espèces gazeuses formées
au cours de cette réduction.

Figure 36 : Analyses thermogravimétriques des poudres métalliques pures sous argon hydrogéné (2% H2).

Les essais ont été réalisés sur une thermobalance STA449C Jupiter Netzch. Les poudres ont
été chauffées de 20 à 1300°C sous argon hydrogéné avec un débit de 50mL/min. Les
analyses ont été faites sur les métaux purs comme indiqué dans la figure 36. En particulier,
deux pertes de masse sont observées pour les poudres de tungstène et de molybdène au
début du chauffage jusqu’à 200°C puis une deuxième de 600°C jusqu’à 900°C. Ce résultat
était attendu puisqu’il correspond à la réduction de leurs oxydes en atmosphère réductrice.
En revanche, pour les poudres de niobium et de tantale, un gain de masse continu jusqu’à
1300°C, à partir de 600°C pour le tantale et dès 400°C pour le niobium est observé. Ce gain
de masse est associé à l’absorption de l’hydrogène. En effet, même si les hydrures de
niobium et de tantale ne sont stables qu’à basse température, ces deux éléments sont
connus pour pouvoir absorber de grandes quantités d’hydrogène [167–169]. Le risque est
alors d’absorber cet hydrogène à basse température puis de le piéger lors de la
densification. Ainsi, ces analyses indiquent que le frittage devra être réalisé de préférence
sous vide pour limiter l’oxydation et l’hydruration des poudres.
1.5 – Comportement au frittage
Les quatre poudres métalliques pures ont été frittées à la même température de 1850°C et
suivant la même charge uniaxiale de 35MPa afin d’observer leur comportement (Figure 37).
Les conditions présélectionnées semblent adaptées au frittage des poudres de molybdène et
de niobium, le déplacement se stabilise au bout de quelques minutes en palier à 1850°C ce
qui indique que le frittage est terminé. En revanche, ce n’est pas le cas des poudres de
tantale et de tungstène, dont les points de fusion sont plus élevés.

56
 Figure 37 : Courbes de déplacement lors du frittage des poudres métalliques pures.

Les températures de début de frittage sont également différentes selon les éléments et leur
température de fusion : 730°C pour le niobium, 900°C pour le molybdène, 1050°C pour le
tungstène et 820°C pour le tantale.

2.1 – Préparation du mélange des poudres pour l’alliage AHEM10

Bien que les effets d’un mélange effectué au turbula sur la morphologie des poudres et donc
sur leur frittage ultérieur soient faibles, ce dernier a tout de même été retenu, et ce pour
plusieurs raisons. Premièrement il est très simple d’utilisation, le remplissage des pots et la
mise en place dans le turbula peuvent être réalisés très rapidement. Deuxièmement, il est
possible de préparer des quantités importantes de poudres, jusqu’à plusieurs kilos en une
seule fois. Ces deux points en font un excellent candidat pour la production de mélanges
intimes de poudres à l’échelle industrielle. Cependant, en raison de sa simplicité, il est
difficile d’avoir un réel contrôle sur la microstructure finale puisque les deux paramètres
ajustables sont la vitesse de rotation et la durée de mélangeage.
Le turbula utilisé est un Turbula 2F (Figure 38a). Le mélange par turbula est effectué pendant
3h à une vitesse de 45 tours par minute. Les poudres sont placées dans des pots de 75mL
avec des billes en acier trempé de diamètre 15mm. Les billes sont ajoutées principalement
pour briser les agglomérats présents dans les poudres à mélanger. Le ratio de la masse de
bille sur la masse de poudre (BPR) est de 1.

57
 Figure 38 : a) Turbula 3D Mixer et b) décompositions des mouvements du turbula [170].

Les mouvements d’inversion et de translation (Figure 38 b) vont être à l’origine du mélange

des poudres et des chocs entre les grains de poudre et les billes en acier trempé.

2.2 – Frittage et caractérisations de l’alliage AHEM10

Une fois les poudres synthétisées, elles sont frittées par SPS. La machine utilisée est une
HPD-125 de FCT System, capable de réaliser des échantillons d’un diamètre allant de 30 à
160mm. La machine peut appliquer une charge uniaxiale de 20 à 1250kN et chauffer jusqu’à
2200°C. Bien que la plupart des cycles de frittage soient réalisés sous vide, il est également
possible de réaliser des cycles sous atmosphère contrôlée, notamment en présence
d’hydrogène pour réduire les oxydes présents à la surface des poudres.
L’outillage utilisé pour la mise en forme (matrice, piston et spacer) est en carbone graphite
fournis par Mersen qui permet, grâce à sa conduction de 90W.m-1.K-1 et à sa résistivité de
1,6µΩ.cm, de supporter des températures de frittage allant jusqu’à 2000°C. Ses résistances
en flexion, 49MPa, et en compression, 167MPa, permettent également de réaliser des cycles
avec une charge uniaxiale jusqu’à 100MPa.
Des feuilles de papier graphite (papyex) sont placées entre les outillages et la poudre, afin
d’une part, d’améliorer le contact avec la poudre pour faciliter le passage du courant et,
d’autre part, d’éviter les problèmes de soudure entre la poudre et l’outillage graphite. Un
feutre graphite est également placé autour de la matrice durant le frittage comme « isolant
thermique » afin de réduire les pertes de chaleur par rayonnement. Des simulations
thermoélectriques du cycle SPS ont montré que l’ajout de cette feutrine permettait dans le
cas du frittage de poudre de matériaux conducteurs de réduire l’écart thermique entre le
bord et le centre de l’échantillon (Figure 39) [171].

58
 Figure 39 : Etude par simulation thermoélectrique de l’isolation thermique par la feutrine sur l’écart de
température entre le centre et le bord de l’échantillon lors du frittage du nickel [171].

Trois dimensions de disques ont été employées dans le cadre de cette étude (Figure 40) :
- Diamètre 30mm hauteur 10mm (D30H10) : détermination des paramètres de frittage
et usinage de pions pour les essais de compression (Figure 40a).
- Diamètre 60mm hauteur 10mm (D60H10) : changement d’échelle et usinage
d’éprouvettes de traction plates (Figure 40b).
- Diamètre 60mm hauteur 15mm (D60H15) : usinage de noyaux pour charges 25 APDS
(Armour-Piercing Discarding Sabot) (Figure 40c).

a) b) c)
Figure 40 : Schémas de prélèvement a) D30H10 des pions de compression, b) D60H10 éprouvettes de traction et c)
D60H15 noyaux 25 APDS.

Les dimensions des outillages ne sont pas les mêmes selon les dimensions de l’échantillon.
Pour les D30H10 des matrices de hauteur 50mm, de diamètre interne 30,8mm et de
diamètre externe 100mm, ainsi que des pistons de diamètre 30mm et de hauteur 30mm
percés pour la mesure de la température au pyromètre sont utilisés. Pour les échantillons de
diamètre 60mm, la matrice fait 110mm de hauteur avec un diamètre interne de 60,8mm et
un diamètre externe de 120mm. Ces matrices disposent d’un évasement conique à une
extrémité qui permet de faciliter le démoulage des pièces. En plus de pistons percés de
diamètre 60mm et de hauteur 60mm, des entretoises de diamètre 60mm et de hauteur
10mm sont placées entre ceux-ci et la poudre, à la fois pour faciliter le démoulage et pour
limiter l’effet de la charge appliquée sur le piston au niveau du trou de la visée du
pyromètre.

59
Les caractérisations mécaniques en compression quasi-statique ont été réalisées à l’aide
d’éprouvettes de diamètre 9 mm et de hauteur 5 mm extrait des disques frittés comme
présenté dans la figure 40. Ces caractérisations ont été réalisées avec la presse SCHENCK de
160000DaN à Nexter Munitions, à une vitesse de déformation quasi-statique de 6x10-4 s-1.
Cette presse à quatre colonnes se caractérise par une rigidité élevée favorisant le pilotage à
vitesse constante. Les déplacements sont mesurés à l’aide d’un capteur à palpeur et les
courbes de contraintes déformation (vraies et nominales) sont déterminées à partie des
efforts mesurés à l’aide d’une cellule de force. Les essais ont été menés jusqu’à une
déformation plastique vraie de 40%. Lorsque la rupture est observée avant 40%, la valeur de
la déformation plastique vraie associée est reportée.
Afin de mesurer l’efficacité des AHE en tant que pénétrateurs cinétiques par rapport aux
alliages de références, des tirs de projectiles de types 25 APDS ont été réalisés à partir de
noyaux de longueur 44,7mm et de diamètre 13mm (Figure 40c). Les tirs ont été réalisés sur
une cible en acier de blindage située à 25m, avec une mesure de vitesse utilisant une
barrière de vitesse positionnée à 8m, et des mesures d’obliquité déduites d’observations X
horizontales et verticales à la cible. Une fois les tirs terminés, la cible est découpée pour
pouvoir déterminer la pénétration du projectile à partir de l’impact.
Des éprouvettes de traction plates de longueur utile 16mm et de section 3,5mmx3,5mm
(Figure 40b et c) ont été usinées pour réaliser des essais de traction à une vitesse de
déformation de 10-3s-1. Les essais ont été effectués sur une machine Testwell possédant une
capacité de charge de 5000DaN.
Des mesures de dureté de type Vickers avec une charge de 10kgf (Harness Vickers - HV10)
ont été effectuées à l’aide d’un macroduromètre.
2.1 – Suivi du cycle de frittage de l’alliage AHEM10
La figure 41 présente les courbes obtenues à partir des données des cycles de frittage SPS. Il
est ainsi possible de suivre : la température mesurée par le pyromètre axial, la puissance
délivrée par la machine SPS, la charge appliquée, la pression dans l’enceinte, le déplacement
du piston inférieur de la machine ainsi que sa vitesse de déplacement. C’est le déplacement
du piston inférieur qui va permettre de suivre la densification, car c’est ce piston qui va venir
appliquer la charge sur l’ensemble et remonter au fur et à mesure de la densification de la
poudre. Ainsi, afin de déterminer la fin du frittage, il suffit d’attendre la stabilisation du
déplacement lors du palier en température.

60
 Figure 41 : Suivi des différents paramètres lors d'un cycle de frittage SPS, exemple de frittage du molybdène pur a) suivi
de la température, du déplacement, de la vitesse de déplacement et de la pression dans l’enceinte SPS au cours du temps
b) suivi de la force appliquée et de la puissance délivrée par la machine au cours du temps.

La température est suivie à l’aide d’un pyromètre axial qui va mesurer la température au
plus près de la poudre, à l’intérieur du piston en graphite supérieur celui étant percé.
L’émissivité est alors égale à 1 car le montage constitue un corps noir. Le pyromètre ne peut
cependant pas mesurer la température en dessous de 400°C, c’est pourquoi le chauffage
jusqu’à 500°C se fait à puissance constante, sans contrôle direct de la température. En
revanche, ce choix permet d’assurer la reproductibilité de cette rampe.

61
L’application de la charge se fait quant à elle de manière progressive et à chaud afin d’une
part, d’éviter de piéger les gaz issus de la réduction ou de la sublimation des oxydes et,
d’autre part, d’éviter de former un squelette de tungstène rigide qui bloquerait la
microstructure de l’échantillon et limiterait la densification.
Pour obtenir un échantillon parfaitement densifié, il est nécessaire de choisir judicieusement
la température et la charge appliquée. Etant donné les résultats obtenus lors des essais de
frittage des poudres pures (Figure 37), c’est la température du frittage de la poudre de
tungstène (également présent en plus grande quantité) qui « impose » de travailler à plus
haute température. Malheureusement, la température de frittage va être limitée par la
puissance de la machine, celle-ci peut difficilement dépasser les 2000°C sans endommager
les transformateurs. Ce problème est d’autant plus important lorsque des pièces de grandes
dimensions sont frittées. De plus, le graphite commence à fluer à cette température. Cela
peut entrainer de légers déplacements de l’outillage graphite au cours du frittage, ce qui est
suffisant pour fausser les mesures de la température et du déplacement.

Figure 42 : Courbe de déplacement lors du frittage d’un mélange de poudres AHEM10 préparé par turbula.

Sur la courbe de déplacement, plusieurs changements de pente sont observés. Ceux-ci

peuvent correspondre à la densification des différentes poudres (W, Mo, Ta, Nb) étant
donné leur différence de morphologie et la différence de température de fusion des
différents éléments.
Le second paramètre qu’il est possible de modifier pour améliorer la densification est la
charge uniaxiale appliquée. Un essai de frittage a été réalisé à 70MPa afin d’étudier
l’influence de cette charge par rapport à la charge de 35MPa utilisée précédemment (Figure
43). Le frittage commence à plus basse température, dès 750°C avec une charge de 70MPa

62
contre 830°C à 35MPa. La vitesse de frittage est plus importante tout comme la
densification, l’écart entre les deux échantillons est de 1,75mm à la fin du palier de frittage
soit 17,5% de la hauteur finale visée. En revanche, le déplacement n’est toujours pas stable à
la fin du palier à 1850°C, même avec une charge de 70MPa, ce qui montre que la
température reste le facteur déterminant pour atteindre une densification complète. Tout
comme pour le chauffage, l’application de la charge maximale dépend du diamètre de la
pièce à fritter. Ainsi, plus le diamètre de la pièce sera important plus la force à appliquer par
la machine pour atteindre la charge souhaitée sera élevée. Si la charge est trop importante la
machine SPS ne sera pas forcément en capacité d’exercer la force suffisante en particulier,
lors d’un changement d’échelle. Il faut donc déterminer un cycle de frittage qui sera
utilisable quel que soit le diamètre de l’échantillon mais aussi quel que soit le type de
machine SPS.

Figure 43 : Influence de la charge uniaxiale sur les courbes de déplacement lors du frittage d’un mélange de poudres de
la nuance AHEM10.

La modification des paramètres de frittage va principalement influencer l’état de

densification de la poudre. Trois poudres AHEM10 ont été frittées en utilisant trois charges
uniaxiales différentes, 35MPa, 50MPa et 70MPa, les résultats sont présentés dans le tableau
5.

35MPa 50MPa 70MPa

Densité 12,96 13,54 13,81
Dureté HV10 325 342 700
Tableau 5 : Effet de la charge appliquée lors du frittage SPS sur la densité mesurée par pycnométrie Hélium et la dureté
HV10 d’un alliage AHEM10 fritté.

L’évolution de la densité et de la dureté en fonction de la charge uniaxiale est conforme à

nos attentes, puisque l'on passe de 12,96 pour 35MPa à 13,81 pour 70MPa. Et comme
attendu, l’augmentation de la densification permet également d’augmenter la dureté de

63
l’échantillon. La charge apporte une force motrice supplémentaire à la densification du
mélange de poudres. Une charge unaxiale élevée est donc préférable bien qu’il faille trouver
un compromis entre cette charge et la tenue de la matrice sous charge à haute température.
Ainsi, afin de pouvoir conserver les mêmes paramètres de frittage quel que soit le diamètre
de l’échantillon et pour une meilleure reproductibilité des résultats, un cycle de référence a
été déterminé :
- Chauffage à puissance constante jusqu’à 600°C, charge uniaxiale de 6MPa (charge
minimale nécessaire pour le lancement d’un cycle)
- Chauffage à 50°C/minutes jusqu’à 1000°C, charge uniaxiale 6MPa
- Chauffage jusqu’à 1850°C à 50°C/minutes et application progressive de la charge
uniaxiale jusqu’à 50MPa.
- Palier à 1850°C pendant 30 minutes.
Sauf indications contraires, tous les échantillons ont été frittés selon ce cycle dit de
référence.
2.2 – Caractérisations
Les propriétés de l’alliage dépendent grandement de la composition chimique et de la
microstructure de la pièce après frittage. De nombreux paramètres comme la température,
la charge uniaxiale appliquée, ou encore la vitesse de montée en température influencent la
microstructure de l’alliage et il n’est pas toujours simple de tous les maîtriser.
La microscopie électronique à balayage (MEB) est une technique particulièrement utile pour
observer la microstructure des échantillons frittés. Elle peut permettre d’établir une
cartographie chimique grâce à l’EDX. Il est alors possible de connaitre la répartition des
éléments chimiques au sein de cette microstructure. Les observations au MEB ont été
réalisées sur des échantillons frittés. Après avoir retiré la couche de papyex entourant
encore l’échantillon, la surface des échantillons a été polie à l’aide de disques de polissage
SiC puis de solutions de pâte diamantée jusqu’à 3µm.

Figure 44 : Images MEB en mode électrons rétrodiffusés d’un mélange de poudres AHEM10 fritté grossissement a) X200,
b) X1000.

Les observations MEB en mode électrons rétrodiffusés de la figure 44 montrent que la

microstructure de l’échantillon fritté est très hétérogène en termes de composition
chimique (i.e. deux ou trois phases car différents contrastes de gris) et de morphologie de

64
particules. Cela montre a priori que les conditions de frittage ne sont pas suffisantes pour
que la diffusion soit complète et que l’échantillon soit homogène en composition. De plus,
quelques pores sont encore présents indiquant que la densification de ce mélange de
poudres est encore incomplète.

Figure 45 : Cartographie chimique (W, Mo, Ta, Nb) par EDX d'un mélange de poudres de nuance AHEM10 fritté.

Les analyses EDX (Figure 45) confirment la présence de deux zones majoritaires, l’une riche
en tungstène (en blanc) et l’autre riche en niobium et molybdène (en noir). Ces trois
éléments se mélangent très peu alors que le tantale semble réparti dans toutes les zones. Le
niobium se retrouve cependant préférentiellement avec le molybdène.

Figure 46 : Analyse par DRX de l'échantillon fritté d’un mélange de poudres de la nuance AHEM10.

Si on s’intéresse maintenant aux analyses par DRX (Figure 46), une seule phase est détectée
avec un paramètre de maille moyen de 0,322nm, plus important que celui du tungstène et
du molybdène (respectivement 0,316nm et 0,314nm) mais plus faible que celui du tantale et
du niobium (respectivement 0,330nm et 0,330nm). Ainsi, cette analyse confirme la mise en
solution des différents éléments dans une solution solide unique AHE (WMoTaNb) de réseau

65
CC avec un paramètre de maille moyen de 0,322nm. Ce dernier est bien en accord avec le
paramètre de maille calculé à partir de la loi de Vegard [172] selon la formule :

𝑎𝑠𝑠 = ∑ 𝑎𝑖 ∗ (%𝑎𝑡𝑖 )
𝑖

Avec :
ass le paramètre de maille de la solution solide,
ai le paramètre de maille de l’élément i,
et %ati le pourcentage atomique de l’élément i.
En effet, ce paramètre calculé égal à 0,322nm est très proche de celui de la composition
équimolaire égal à 0,323nm. Ainsi on peut établir le pseudo diagramme ternaire, présenté
dans la figure 47.

Figure 47: Pseudo diagramme ternaire, la phase AHEM10 (D.Vrel) est placée en fonction de son paramètre de maille.

L’élaboration de cet alliage a pour objectif d’obtenir un alliage à la fois ductile et dense,
capable de surpasser les alliages de tungstène. Pour vérifier si cet objectif est atteint, des
essais mécaniques ont été menés sur les échantillons frittés. La densité de ces AHEM10
densifiés par SPS a été mesurée par pycnométrie hélium. Des analyses par intrusion de
mercure ont également été réalisées ponctuellement pour déterminer la porosité ouverte.
La mesure de la dureté a été réalisée sur un macroduromètre avec une charge de 10kgf.
Enfin, des essais de compression quasi-statiques ont été réalisés sur des plots usinés à partir
des échantillons, ainsi que des essais de traction. Les résultats obtenus lors de ces
différentes analyses sont récapitulés dans le tableau 6.

66
 Densité de la poudre 13,6
Densité du fritté 13,5
Porosité ouverte 0,5%
Dureté HV10 342
Rp0,2 (MPa) 1012
Déformation en compression 40%
Tableau 6 : Tableau récapitulatif des propriétés mécaniques de l’alliage
AHEM10 fritté.

La densité mesurée par pycnométrie Hélium est de 13,5 ce qui est inférieure à celle de la
poudre. De plus, la porosimétrie Hg montre qu’il reste 0,5% de pores interconnectés qui
n’ont pas été refermés. Cette analyse confirme d’une part les observations MEB puisque des
pores avaient été observés, et d’autre part, les courbes de frittage dont le palier de
déplacement n’était pas totalement stabilisé. La dureté est de 342HV et le Rp0,2 obtenu lors
des essais de compression est de 1012MPa. Lors de ces essais de compression, la
déformation a pu atteindre 40% sans endommagement de l’échantillon. Pan et al. [164] et
Senkov et al. [27] ont réalisé des essais similaires mais sur un alliage équimolaire WMoTaNb,
l’un réalisé par mécanosynthèse suivie d’un frittage SPS et l’autre par fusion à l’arc. La
comparaison des trois alliages (Tableau 7) montre que l’alliage préparé par mécanosynthèse
et SPS possède la plus haute résistance mécanique et la dureté la plus élevée. En revanche,
bien que les méthodes de synthèse soient très différentes, l’alliage AHEM10 et celui préparé
par fusion à l’arc ont des propriétés mécaniques similaires. C’est au niveau de la déformation
que l’alliage AHEM10 est le plus performant puisqu’il atteint une déformation de 40 % sans
endommagement, au contraire des deux autres qui s’endommagent à 16% et 2% pour les
échantillons préparés par mécanosynthèse et par fusion respectivement.

Turbula -
AM+SPS Fusion à l’arc
billes + SPS
[164] [27]
(AHEM10)
Rpmax (MPa) 1184 3016 1211
Rp0,2 (MPa) 1012 2460 1058
Déformation
en 36% 16,8% 2,6%
compression
Tableau 7 : Tableau récapitulatif des propriétés mécaniques de l’alliage WMoTaNb
préparé par SPS, activation mécanique et SPS et fusion à l’arc.

Bien que le matériau soit trop fragile pour conduire des essais de traction, les résultats sont
prometteurs, sachant que l’échantillon n’est pas totalement densifié et qu’il est encore
possible d’améliorer son homogénéité chimique.

67
2.3 – Influence de la taille des grains des poudres de départs
La taille des grains est un paramètre important dans le frittage des poudres puisque qu’une
taille de grain plus fine permet d’augmenter la surface spécifique et la réactivité des
poudres. Ainsi, une poudre fine sera théoriquement plus facile à densifier et la température
de frittage sera moins élevée. Une deuxième granulométrie a donc été testée, centrée
autour de 5µm au lieu de 45µm pour les poudres précédentes.
Sur la figure 48 sont présentées les courbes de frittage des poudres pour les deux
granulométries. Contrairement à ce qui était attendue, la poudre de 5µm est plus difficile à
fritter, la courbe de densification se stabilise plus difficilement que la poudre à 45µm, malgré
le fait que la température de début de frittage soit de 820°C pour les deux poudres. Dans les
deux cas, la température du cycle (1850°C) n’est pas suffisante pour densifier correctement
les mélanges de poudres. De plus, on remarque que les changements de pentes ne sont pas
les mêmes pour les deux granulométries. Ces différences confirment l’influence de la taille
des grains sur leur comportement au frittage.

Figure 48 : Influence de la taille des grains sur le frittage des mélanges de poudres AHEM10 préparés par turbula.

Afin d’étudier l’effet de la taille des grains sur les microstructures des échantillons frittés, la
microstructure après frittage obtenue à partir de poudres (W, Mo, Ta, Nb) de granulométrie
5µm a été comparée à celle obtenue à partir des poudres de 45µm (W, Mo, Ta, Nb).

68
 Figure 49 : Images MEB en mode électrons rétrodiffusés de deux AHEM10 frittés à partir d'un mélange de poudres de
5µm, grossissement a) X200, b) X1000 et d’un mélange de poudres de 45µm, grossissement c) X200, d) X1000.

Comme on peut le voir sur les images de la figure 49, il existe très peu de différences entre
les deux microstructures, même si les pores semblent plus nombreux pour la poudre de
5µm. Cela signifie d’une part, qu’une taille de grains plus fine ne permet pas d’obtenir un
mélange plus homogène et, d’autre part, qu’elle ne favorise pas non plus la diffusion
nécessaire pour aller vers une homogénéité chimique améliorée. Ces informations
confirment les difficultés à densifier par frittage la poudre de 5µm. Il semble que la
température de frittage soit trop élevée et favorise la croissance de grain plutôt que la
densification. De plus l’oxydation à la surface des grains peut expliquer cette diminution de
la réactivité. Il faudrait donc réaliser un traitement de désoxydation des poudres pour
éliminer les oxydes présents en surface. Cela permettrait d’augmenter la réactivité de la
poudre et de diminuer la température de frittage.

69
Figure 50 : Cartographie chimique (W, Mo, Ta, Nb) par EDX d'un AHEM10 fritté à partir d'un mélange de poudres de 5µm
préparé par turbula.

En revanche, la cartographie chimique (Figure 50) réalisée au MEB montre que la répartition
du tungstène est plus homogène que lors du frittage à partir des poudres de 45µm. Le
tantale se retrouve dans l’ensemble de l’échantillon excepté dans certaines zones très riches
en molybdène ou en tungstène. Le niobium est lui aussi réparti de manière homogène,
même s’il s’associe préférentiellement avec le molybdène.
Ainsi la taille de grains semble avoir peu d’effet sur la formation des phases comme le
montre le diffractogramme figure 51. Les phases présentes après frittage sont les mêmes
quelle que soit la taille des poudres (5µm ou 45µm) constituant le mélange, le paramètre de
maille n’est pas modifié (0,322nm). Les principales différences se situent au niveau de
l’intensité des pics de DRX qui sont plus intenses pour le mélange de poudres de 5µm mais
aussi par l’observation de pics de DRX supplémentaires associés à la présence d’oxydes de
Ta.

70
Figure 51 : Diffractogrammes des AHEM10 frittés à partir de mélanges poudres de 5µm et 45µm préparées par turbula.

De plus, les limites de la DRX (présence de phases amorphes, absorption du rayonnement,

diffusion) font qu’il est nécessaire de confirmer les résultats par d’autres analyses,
notamment en réalisant des observations MEB et des cartographies chimiques.
Une taille de grains plus fine des poudres W, Mo, Ta, Nb de départ a été utilisée dans le but
d’affiner la microstructure et atteindre une meilleure homogénéité chimique et ainsi, d’aller
vers une augmentation de la résistance mécanique sans trop affecter la ductilité.

5µm 45µm

Densité de la poudre 13,4 13,6

Densité du fritté 13,0 13,54

Porosité ouverte 2,6% 0,5%

Dureté HV10 450 342

Rp0,2 (MPa) 1142 1012
Déformation en
34% 36%
compression
Tableau 8 : Propriétés des AHEM10 frittés à partir de mélanges de
poudres de 5µm et 45µm préparées par turbula.

Pour la poudre de 5µm, la densité est légèrement inférieure à celle de la poudre de 45µm.
Cela peut s’expliquer par un taux d’oxyde plus important dû à la plus grande réactivité des
poudres. Cette diminution se retrouve dans la densité de la pièce frittée, celle-ci est
largement inférieure à celle de la pièce frittée à partir d’un mélange de poudre à 45µm. De
plus, la quantité de pores interconnectés a également fortement augmenté comme le

71
montre l’analyse par porosimétrie Hg (2,5% au lieu de 0,5%). Ceci confirme les difficultés à
densifier le mélange de poudres observées pendant le frittage. Les propriétés mécaniques
sont plus élevées, ce qui est cohérent avec la présence d’oxydes plus nombreux. En
revanche, la déformation est légèrement plus faible à 34% sans endommagement au lieu de
36% pour la pièce AHEM10 frittée à partir de poudres 45µm comme le montre la figure 52.

Figure 52 : Réponses en compression des échantillons AHEM10 frittés à partir des mélanges de poudres de 5µm et 45µm
préparés par turbula.

Bien qu’utiliser des poudres de faible granulométrie soit une technique très utilisée pour
obtenir une microstructure fine, elles possèdent certains inconvénients. Leur réactivité les
rend particulièrement sensibles à l’oxydation, ce qui a tendance à diminuer la ductilité et la
densité des échantillons frittés. De plus, les prix de ces poudres sont également beaucoup
plus élevés, limitant leur utilisation à grande échelle dans l’industrie. Le tableau 9 montre
par exemple la différence de prix entre les poudres de 45µm et les poudres de 5µm chez le
fournisseur Neyco.

Prix en €/kg W Mo Ta Nb

44µm 198 212,6 614 306

5µm 260 256 1955 961

Tableau 9 : Prix des poudres de 5µm et 45µm chez le fournisseur Neyco.

Malgré ces résultats encourageants obtenus sur les AHEM10 fabriqués dans ce travail par
rapport aux données de la littérature et, notamment, par la formation d’une phase AHE
unique CC de paramètre de maille moyen égal à 0,322nm, l’échantillon n’est pas

72
chimiquement homogène à l’échelle locale (i.e. répartition uniforme de tous les éléments en
tout point de la pièce). De plus, les propriétés recherchées en termes de densité et de
ductilité n’ont pas été atteintes. C’est pourquoi il est nécessaire de rechercher un moyen
d’améliorer les propriétés intrinsèques, et notamment la densité en lien avec l’application
visée, c’est-à-dire produire un AHE ayant une densité voisine de 17,0.

3 – Optimisation de la composition chimique

Une des voies possibles pour améliorer les propriétés de l’alliage est de modifier sa
composition chimique. En effet, c’est l’un des avantages des AHE de pouvoir utiliser un très
large choix de compositions. Afin d’optimiser les propriétés, d’autres compositions
chimiques ont été élaborées, en essayant de mettre l’accent sur l’augmentation de la
densité pour atteindre 17,0.
• AHEM10W : même composition que AHEM10 mais en ajoutant 50% tungstène en
masse soit un gain de 1,91 en densité.
• AHEM15 : Réduction de la quantité de niobium (très sensible à la formation d’oxydes
volumineux) et augmentation des taux de tantale et de tungstène soit un gain de 1,20 en
densité.
Les compositions chimiques étudiées dans ce travail sont reportées dans le tableau 10.

AHEM10 W Mo Ta Nb Densité
%at 30,60% 23,10% 21,40% 24,90%
15,39
%m 40,21% 15,84% 27,66% 16,54%
AHEM15 W Mo Ta Nb Densité
%at 42,00% 24,10% 25,60% 8,30%
16,59
%m 50,00% 15,00% 30,00% 5,00%
AHEM10W W Mo Ta Nb Densité
%at 60,60% 13,10% 12,20% 14,20%
17,30
%m 70,00% 7,92% 13,83% 8,27%
Tableau 10 : Tableau récapitulatif des différentes compositions retenues pour la suite de l’étude.

Les densités des différents alliages déterminées par la loi des mélanges sont également
indiquées dans ce tableau. Le AHEM10W possède la densité la plus élevée, cependant sa
composition riche en tungstène l’éloigne du concept des AHE, on parle plutôt d’une solution
« composite ». Les composites sont constitués de plusieurs matériaux et possèdent une
microstructure hétérogène. L’intérêt des composites est de pouvoir combiner les propriétés
des matériaux qui les constituent, par exemple pour augmenter la résistance mécanique, ou
dans notre cas la densité.

73
3.1 – Influence de la composition chimique sur le frittage
Ainsi, il a été décidé de tester les différentes compositions de l’alliage WMoTaNb décrits
dans le paragraphe précédent. Les trois compositions ont été frittées dans des conditions
similaires, avec une charge uniaxiale de 50MPa, une température maximale de 1900°C et un
temps de maintien à cette température de 30 minutes. La figure 53 présente les courbes de
déplacement des compositions AHEM10, AHEM10W, et AHEM15. Malgré leur différence de
composition, les trois nuances ont un comportement très similaire lors du cycle. Le frittage
commence à chaque fois à la même température, autour de 700°C. La principale différence
est la vitesse de densification des poudres, les deux nuances contenant le plus de tungstène,
AHEM10W et AHEM15, ont une vitesse de déplacement moins importante, et le palier à
1900°C ne permet pas de stabiliser le déplacement. Ce comportement était attendu étant
donné que parmi les quatre éléments, c’est le tungstène qui possède le plus haut point de
fusion, c’est donc lui qui semble être le plus difficile à densifier à basse température.

Figure 53 : Courbes des déplacements lors du frittage des mélanges de poudres pour les différentes compositions de
l'alliage.

3.2 – Influence sur les propriétés mécaniques

Les nouvelles compositions ont été élaborées de manière à améliorer les propriétés
mécaniques de l’alliage, notamment en termes de densité (grâce à l’augmentation de la part
de tantale et de tungstène) et de ductilité. Le tableau 11 présente les caractérisations
réalisées pour les trois nuances d’alliages frittées.

74
 AHEM10 AHEM15 AHEM10W
Densité de la
13,61 14,9 17,2
poudre
Densité 13,35 13,9 14,8
Porosité ouverte 0,5% 6,8% 4,4%
Dureté HV10 347 275 275
Rp0,2 (MPa) 1012 897 877
Déformation en
36% 40% 40%
compression
Tableau 11 : Propriétés mécaniques des mélanges de poudres frittés à partir de trois compositions
chimiques différentes.

Aucune des trois nuances n’atteint la valeur de densité de la poudre après frittage, la nuance
AHEM10W en particulier est très éloignée de la valeur recherchée, ce qui illustre la difficulté
de fritter les alliages comprenant une forte proportion de tungstène.

Figure 54 : Réponses en compression de mélanges de poudres frittés à partir de trois nuances d’alliage.

Les trois compositions chimiques atteignent une déformation de près de 40% lors des essais
de compression, cependant celle du AHEM10 est légèrement inférieure aux autres, et dans
le même temps sa résistance mécanique est plus élevée (Tableau 11). Ceci s’explique par la
proportion plus importante de niobium et de molybdène, qui en plus de diminuer la densité,
forment plus facilement des oxydes qui vont venir renforcer l’échantillon et faciliter sa
densification, mais également le fragiliser. L’ajout de tantale et de tungstène au contraire
augmente le taux de déformation et la densité au détriment de la résistance mécanique. Ils
sont également plus difficiles à fritter étant donné leur point de fusion plus élevé, ce qui
augmente la porosité de l’échantillon après frittage.

75
Des tirs de 25 APDS (Armour-Piercing Discarding Sabot) ont été réalisés à partir de noyaux de
longueur 44,7mm et de diamètre 13mm prélevés dans des disques frittés par SPS (Figure
40c). Les données de pénétration, obtenues à partir de l’approche de Couque et al. [173]
avec une dureté Brinell de la cible de blindage de 280 et une vitesse d’impact de 1200 m/s,
sont récapitulées dans le tableau 12. Le but est d’évaluer les performances en pénétration
des différentes nuances par rapport à l’alliage de tungstène de référence type DY2 de
densité 17,5.

AHEM10 AHEM15 AHEM10W

Pénétration
31,0 34,5 35,5
(mm)
Pénétration
correction 35,8 41,3 40,0
densité (mm)
Comparaison
alliage de -18,0% -6% -9,5%
tungstène
Tableau 12 : Résultats en pénétration lors de tirs de 25 APDS de trois nuances d'alliages WMoTaNb.

A ce stade, comme les cycles de frittage ne sont pas optimisés puisque les noyaux usinés ne
sont pas totalement densifiés, une correction pour évaluer leur performance pour une
densité relative proche de 100% a été appliquée. C’est le AHEM15 qui présente le meilleur
résultat comparé aux deux autres compositions. Même s’il n’égale pas l’alliage de tungstène
de référence, il n’y a que 6% d’écart en pénétration par rapport à cet alliage.

76
4 – Conclusion intermédiaire
Le frittage de l’alliage WMoTaNb (AHEM10) a été réalisé à partir de mélanges poudres
métalliques pures. L’évaluation de ses propriétés mécaniques montre que celles-ci sont
supérieures à celles de la littérature pour un alliage équimolaire préparé par fusion à l’arc ou
par activation mécanique suivi d’un frittage SPS. Cependant, ces propriétés ne sont pas
encore suffisantes en termes de densité et de ductilité en traction. En effet, les analyses
montrent que la densification n’est pas complète, puisqu’on observe un certain nombre de
pores au sein de l’échantillon, ce qui était attendu d’après l’aspect des courbes de frittage.
La densité intrinsèque de l’échantillon est elle-même trop faible par rapport à celle
attendue. De plus, malgré la déformation élevée atteinte en compression quasi-statique,
aucune ductilité n’a pu être observée en traction. L’utilisation d’une poudre de plus faible
granulométrie n’a pas permis d’améliorer les propriétés de l’alliage, les performances des
échantillons frittés à partir de poudre de 5µm se sont, au contraire, révélées moins élevées.
Ces problèmes ont conduit à l’élaboration de nouvelles nuances d’alliages privilégiant le
tantale et le tungstène pour notamment augmenter la densité des pièces, la densité visée
étant de 17,0. L’augmentation de la proportion de ces deux éléments a rendu le frittage plus
difficile, comme le montre la comparaison des taux de porosité ouverte, cependant la
nuance AHEM15 a été retenue en raison de ses meilleures performances en pénétration. Ces
résultats sont résumés dans la figure 55. En revanche il est indispensable pour cette nuance
AHEM15 de rechercher de nouvelles conditions de frittage et de mélangeage pour éliminer
la porosité tout en améliorant l’homogénéité chimique, ce qui est l’objet du chapitre III.

Figure 55 : Schéma bilan des résultats obtenus par la voie mécanique et suite à l’optimisation de la composition
chimique.

77
Chapitre III – Préparation des poudres de l’alliage AHEM15 par les
voies mécaniques : frittage et propriétés
La voie mécanique, consistant à broyer des mélanges de poudres métalliques pures de 45µm
dans les proportions souhaitées, a été choisie pour la préparation des alliages à haute
entropie (AHE) de type WMoTaNb (nuance AHEM15). Cette technique est souvent utilisée
dans la conception d’AHE, elle est particulièrement intéressante puisqu’elle évite de passer à
l’état liquide et nécessite donc beaucoup moins d’énergie pour la préparation des métaux
réfractaires comme le tantale et le tungstène. Elle présente aussi l’avantage de permettre le
contrôle de la microstructure des poudres en jouant sur la puissance (énergie et fréquence
des chocs) de broyage qui est l’un des paramètres clés pour le contrôle de la microstructure
de la poudre. La figure 56 présente l’évolution des principaux paramètres comme le temps
de frittage, la taille des grains et l’homogénéité du mélange en fonction de l’énergie de
broyage. Il est essentiel de maîtriser l’étape de préparation des mélanges de poudres en vue
de maitriser les caractéristiques des poudres en termes de granulométrie (taille, forme et
distribution), de composition chimique (formation des phases souhaitées) ou encore de
comportement au frittage.

Figure 56 : Schéma de l'évolution de la taille des grains et de l’homogénéité du mélange de poudre en fonction de
l'énergie de broyage.

Afin d’étudier l’influence de l’énergie sur le mélange des poudres, trois techniques ont été
utilisées : le mélange par turbula avec billes, le broyage de courte durée, beaucoup plus
énergétique (i.e. souvent appelé activation mécanique) et, enfin, le broyage de longue durée
autorisant la réalisation d’une mécanosynthèse. Pour limiter les risques d’oxydation lors de
l’opération de mélangeage, toutes les préparations ont été réalisées en boîte à gants sous
atmosphère argon.

78
1 – Mélange par turbula
Comme pour la préparation des mélanges de poudres de l’alliage AHEM10, c’est le mélange
par turbula avec l’ajout de billes en acier trempé de 15mm de diamètre de poudres de la
nuance AHEM15 qui a été retenu en raison de la simplicité de sa mise en œuvre. De plus, les
essais précédents ont montré qu’il était possible d’atteindre de bonnes propriétés
mécaniques en compression et, ce, sans modifier la morphologie des grains de poudre ni
activer mécaniquement cette poudre via un broyage à haute énergie.
1.1 – Poudres
Le mélange des poudres des quatre éléments (W, Mo, Ta et Nb) par turbula en présence de
billes en acier trempé est présenté dans la figure 57. La poudre n’a pas été affectée par les
conditions de mélangeage, puisque la morphologie des particules de poudre n’a pas été
modifiée. Elle est totalement comparable à celle obtenue lors d’un mélange sans billes. La
cartographie chimique réalisée par EDX montre des particules de poudre distinctes les unes
des autres, même s’il est difficile d’en tirer des conclusions définitives étant donné
l’important relief observé à la surface des poudres et la grande disparité de tailles et de
formes entre les différents éléments.

79
 Figure 57 : Images MEB en mode électrons secondaires du mélange de poudres AHEM15 préparé par turbula b)
Cartographie chimique réalisée par EDX sur le mélange de poudre.

L’analyse DRX réalisé sur le mélange de poudres préparé par turbula avec billes (Figure 57)
confirme l’hypothèse selon laquelle le mélange est peu énergétique. Le diffractogramme
correspond en effet à la somme des pics de DRX des éléments purs pris séparément.

80
 Figure 58 : Diffractogramme du mélange de poudres AHEM15 réalisé au turbula en présence de billes.

Ces analyses montrent que le mélange par turbula avec des billes n’apportent aucune
modification aux poudres que ce soit au niveau de la morphologie ou au niveau des phases
présentes.
1.2 – Frittage et caractérisations
Le mélange préparé précédemment a ensuite été fritté par SPS à 1850°C pendant 30
minutes à 50MPa. Ce chargement uniaxial n’a été appliquée qu’à partir de 1000°C

Figure 59 : Courbe de frittage d’un mélange de poudres préparé par turbula de la nuance AHEM15.

81
Le frittage commence vers 1050°C, après le début de la mise en charge et la vitesse
maximum est atteinte autour de 1450°C. Lors du palier à la température de frittage, on voit
que la durée de celui-ci n’est pas suffisante pour atteindre une densification maximale. Les
diffractogrammes de la figure 60 sont ceux d’un échantillon fritté à partir d’une poudre
mélangée par turbula, auquel est superposé le diffractogramme de la poudre ainsi que celui
d’un échantillon fritté sans temps de palier à 1850°C afin de déterminer si ce palier est
réellement nécessaire pour permettre une diffusion plus efficace des éléments. En
comparant le diffractogramme du mélange de poudres à celui de l’échantillon sans palier, on
peut noter un élargissement des pics de DRX. Les phases des métaux purs, cubiques centrées
pour tous les éléments, ont tendance à s’effacer pour laisser place à deux phases CC, l’une
correspondant au réseau proche de celui du tungstène avec un paramètre de maille de
0,316nm et l’autre de paramètre de maille de 0,330nm, correspondant donc aux réseaux du
tantale et du niobium. Après un palier de 30 minutes à 1850°C, une nouvelle phase de type
AHE de paramètre de maille 0,322nm est formée, semblable à la solution solide observée
dans le cas du AHEM10, ceci prouve que la diffusion des éléments a bien lieu lors du palier et
conduit à la formation de la phase unique la plus stable thermodynamiquement. En effet, le
paramètre de maille théorique de phase AHE de la composition AHEM15 est de 0,320nm.
Ainsi, il y a formation de deux phases, la phase AHEM10 (0,322 nm) qui est la plus stable
comme indiqué par les calculs thermodynamiques et une seconde phase riche en tungstène
(0,316 nm) liée à l’excès de tungstène ajouté pour augmenter la densité. Ainsi, cette étude
montre qu’il est possible de réaliser au cours du frittage du mélange de poudres (AHEM15),
la formation d’un composé biphasé constitué de la phase CC WMoTaNb (AHEM10) et d’une
phase CC riche en tungstène. En complément, une analyse chimique locale au MEB a ensuite
été réalisée en vue de mieux apprécier la microstructure générée.

82
Figure 60 : Diffractogrammes d'un mélange de poudres AHEM15 préparé par turbula, et des échantillons frittés avec et
sans palier à partir de ce mélange.

La figure 61 présente les images MEB en mode électrons secondaires d’un échantillon fritté
à partir du mélange de poudres préparé par turbula. Cet échantillon présente une
microstructure très hétérogène, certaines particules de poudre n’ont quasiment pas été
déformées lors du frittage sous charge, et des pores de moins de 1µm de diamètre sont
également visibles aux joints de particules. D’après les différentes nuances de gris, au moins
trois zones ce compositions chimiques différentes sont observées.

Figure 61 : Images MEB en mode électrons rétrodiffusés d'un échantillon fritté à partir d'un mélange de poudres AHEM15
préparé par turbula, grossissement a) X200, b) X1000.

D’après la cartographie chimique présentée dans la figure 62, c’est le tungstène qui compose
principalement la phase la plus claire, formée de particules très peu déformées et
relativement pures. Les particules sont de la même forme et de la même taille que les
particules de la poudre de tungstène utilisée pour la préparation du mélange, soit environ
70µm. Les trois autres ont une répartition plus homogène, bien que certaines particules de
molybdène pures soient isolées comme le montre la cartographie chimique de la figure 62.

83
Ainsi cette observation est comparable aux analyses par DRX qui montrent la présence de
deux zones majoritaires : une contenant le tungstène et une AHE contenant les quatre
éléments.

Figure 62 : Cartographie chimique par EDX d'un échantillon fritté à partir d'un mélange de poudres AHEM15 préparé par
turbula.

La microstructure d’un mélange de poudres préparé par turbula, mais fritté cette fois sans
temps de palier lors du frittage, est présentée sur la figure 63.

Figure 63 : Images MEB en mode électrons rétrodiffusés d'un échantillon fritté sans palier à partir d'un mélange de
poudres AHEM15 préparé par turbula, grossissement a) X200, b) X1000.

Les microstructures obtenues après frittage avec palier (Figure 61) et sans palier (Figure 63)
sont très semblables, la porosité notamment semble très peu évoluer avant et après le
palier. Toutefois deux différences peuvent être mise en évidence : (i) les petites particules de
molybdène, de 10µm et moins, sont plus nombreuses alors que pour le cycle complet il reste

84
principalement des particules de 100µm environ, (ii) la zone grise, intermédiaire entre la
blanche riche en tungstène et la noire riche en molybdène, est beaucoup moins présente. De
même en comparant les cartographies chimiques avec palier (Figure 62) et sans palier
(Figure 64), la répartition du tantale n’est pas aussi homogène, son numéro atomique étant
très élevé, il apparaît blanc comme le tungstène. Cette cartographie chimique montre que la
composition est beaucoup moins homogène lorsqu’il n’y a pas de palier de frittage, les
différentes zones de compositions chimiques différentes sont plus nettement délimitées.

Figure 64 : Cartographie chimique par EDX d'un échantillon fritté sans palier à partir d'un mélange de poudres AHEM15
préparé par turbula.

Ces résultats concernant le frittage de poudres mélangées par turbula sont en accord avec
les analyses de phases ainsi que les caractérisations des poudres. La microstructure est
hétérogène, avec notamment la présence de particules de tungstène peu déformées. Le
palier de frittage a bien un intérêt dans ces conditions en favorisant notamment la diffusion
du tantale et du molybdène pour conduire à la formation de deux phases CC. Le tableau 13
indique les résultats obtenus pour le frittage d’un échantillon fritté à partir du mélange de
poudres préparé par turbula (i.e. nuance AHEM15) avec et sans palier de maintien à la
température de frittage.

Sans palier Avec palier

Densité 12,89 13,9
Porosité ouverte 14,9% 6,8%
Dureté HV10 169 275
Rp0,2 (MPa) 557 897
Déformation en
40% 40%
compression
Tableau 13 : Propriétés mécaniques d’un échantillon fritté avec et sans palier à partir d’un mélange de poudres de
nuance AHEM15 préparé par turbula.

85
Les résultats confirment l’intérêt du palier pour la densification de l’échantillon, la densité
augmente de 12,89 sans palier à 13,9 avec palier. Cette amélioration de la densité se traduit
également par une augmentation des propriétés mécaniques.

Figure 65 : Réponses contrainte déformation des échantillons frittés avec et sans palier à partir d’un mélange de poudres
de nuance AHEM15 préparé par turbula.

Dans les deux cas, l’échantillon atteint une déformation de plus de 40% lors des essais de
compression (Figure 65), mais l’absence de palier est fortement préjudiciable à la résistance
mécanique puisque celle-ci passe de 897MPa avec palier à 557MPa sans palier. De la même
façon la dureté passe de 275HV à 169HV. On a donc un véritable effet du temps de palier sur
les propriétés mécaniques de l’échantillon associé aux modifications de la composition
chimique et de la microstructure au sein des frittés lors du maintien en température.
Des essais de traction ont pu être menés sur des éprouvettes usinées dans les échantillons
frittés. Malheureusement, ceux-ci se sont avérés trop fragiles et ont cassé dès le début de
l’essai. Le faciès de rupture a été observé au MEB pour essayer de déterminer les raisons de
cette rupture prématurée (Figure 66).

86
Figure 66 : Observation MEB en mode électrons secondaires du faciès de rupture d’éprouvette de traction d’un mélange
de poudres AHEM15 fritté préparé par mélange turbula, grossissement x1500.

Sur le faciès de rupture de la figure 66, il est observé à la fois des ruptures transgranulaires,
majoritairement à l’intérieur des grains de tungstène, mais également des ruptures
intergranulaires. L’échantillon est en effet très poreux, ce qui explique en grande partie sa
fragilité.
Le mélange par turbula en présence de billes, bien qu’il soit simple à mettre en place a très
peu d’effet sur l’homogénéité de la microstructure. En effet, il ne permet pas de réaliser un
mélange intime entre les grains de poudre et n’est pas assez énergétique pour activer
mécaniquement la poudre et donc faciliter la diffusion. C’est pourquoi les échantillons frittés
ont une microstructure très hétérogène, dans laquelle on distingue nettement des particules
de poudres intactes. Cela illustre la nécessité d’aller vers des méthodes de broyages plus
énergétiques.

2 – Activation mécanique : broyage de courte durée

L’objectif du mélange de poudres préparé par turbula ou après un broyage à haute énergie
de courte durée est d’obtenir un mélange des poudres le plus homogène possible pour
ensuite effectuer un frittage réactif par SPS, la mise en solution des éléments aura donc lieu
durant le frittage.
A l’inverse du mélange par turbula, le broyage à haute énergie va permettre de modifier
profondément la microstructure des poudres. Le but n’est pas uniquement de réaliser un
mélange homogène mais également « d’activer mécaniquement » le mélange de poudres en
formant des agglomérats microniques nanostructurés composés de défauts structuraux. La
microstructure « hors équilibre » de ces agglomérats est induite lors de la succession de
phénomènes de fractures et de soudures. Ces agglomérats seront constitués d’un mélange
intime de chaque élément puisque les chemins de diffusion seront raccourcis pour

87
permettre à la fois une mise en solution plus aisée des différents éléments au cours du
frittage et une densification accélérée.

Figure 67 : a) Broyeur pulverisette 4 premium Line Fritsch b) schéma de la vitesse de rotation des jarres (ω) par rapport à
celle du plateau Ω [125].

Le broyage a été effectué à l’aide d’un broyeur planétaire de type Pulverisette 4 premium
line de Fritsch (Figure 67a) composé de deux jarres et d’un plateau (Figure 67b). Ce broyeur
est caractérisé par deux rotations en tours par minute, avec  la rotation du plateau et  la
rotation des jarres. Le broyage est effectué dans des jarres en acier trempé de 500 ml. Les
billes utilisées sont également en acier trempé, de diamètre 15mm. Les conditions de
broyage ont été déterminées à partir de l’expérience de l’équipe et, notamment, via des
essais réalisés sur le broyage d’une poudre de molybdène [174]. Ainsi le rapport de masse de
billes sur masse de poudre (Ball to Powder mass Ratio – BPR) a été fixé à 6,5, ce qui permet
d’obtenir un broyage efficace de la poudre tout en limitant la masse de bille à utiliser, afin
d’augmenter la quantité de poudre broyée. La durée de broyage a été fixée à 4h sans
pauses. Les vitesses de rotation sont de -250 rotations par minute pour les jarres () et de
+250 rotations par minute pour le plateau tournant (). Les vitesses de rotation, d’intensité
égale mais dans des directions opposées ont été choisies de manière à privilégier le mode
friction par rapport au mode choc [175]. Ce sont en effet les phénomènes de frictions entres
les grains de poudre, les billes de broyage et les parois de la jarre qui sont les plus efficaces
pour former des agglomérats microniques nanostructurés dans lesquels les différents
éléments sont mélangés intimement.

2.1 – Poudres
Les différences par rapport au mélange par turbula commencent à apparaitre lors du
broyage à haute énergie et, ce, même pour des durées de broyage courtes. La figure 68
présente la superposition du diffractogramme du mélange de poudres préparé au turbula
avec celui obtenu sur un mélange « mécaniquement activé » de courte durée (i.e. activation
mécanique). Un élargissement des pics de DRX associé à la diminution de la taille des
cristallites et à l’augmentation du taux de microdistorsions (i.e. dues à la création de défauts
structuraux) est observé. Cet élargissement rend difficile la séparation des pics de DRX des
éléments appartenant à la même colonne de la classification périodique puisqu’ils possèdent
des paramètres de maille proches comme le niobium et le tantale, avec une phase de

88
paramètre de maille moyen autour de 0,330nm ou le tungstène et le molybdène, avec une
phase de paramètre de maille de 0,316nm. Toutefois, cet élargissement peut également être
responsable pour chacun des systèmes à une mise en solution partielle d’un des éléments
dans le réseau de l’autre.

Figure 68 : Superposition des diffractogrammes des poudres obtenues par mélange des poudres AHEM15 au turbula
et après un broyage court.

Le broyage de courte durée a fortement modifié les microstructures et la morphologie de la

poudre comme le montre la figure 69. En effet, la morphologie des grains après broyage
mécanique à haute énergie est totalement différente de celles des poudres initiales (Figure
35). Les phénomènes de fractures et de soudures successifs ont conduit à la formation de
nouveaux grains ou agglomérats de poudre, de l’ordre d’une centaine de microns, d’aspect
lamellaire comme on peut le voir sur l’image de la figure 69. La densité des poudres a été
mesurée par pycnométrie hélium. Celle-ci est de 15,0, en augmentation par rapport à celle
du mélange de poudres par turbula. Cette augmentation peut s’expliquer par la formation
de nouveaux agglomérats de poudre grâce aux phénomènes de fractures/soudures mais
également au broyage des agglomérats peu denses présents dans les poudres de départ.

89
 Figure 69 : a) Images MEB en électrons secondaires du mélange de poudres AHEM15 préparé par broyage court b)
cartographie chimique de la poudre.

La cartographie chimique de la figure 69 montre que la composition chimique à l’intérieur

des agglomérats mécaniquement activés est beaucoup plus homogène que précédemment
et, ce, en accord avec les analyses réalisées par DRX (Figure 68). Ainsi il convient d’étudier le
comportement au frittage de ces agglomérats mécaniquement activés.

2.2 – Frittage et caractérisations

Le mélange de poudres (W, Mo, Ta, Nb) préparé par broyage de 4h a été fritté a 1850°C
pendant 30min et 50MPa.

90
 Figure 70 : Courbes de frittage d'un mélange de poudres AHEM15 broyé 4h.

Cette fois ci, le frittage commence dès 850°C, soit avant l’application de la pression,
cependant le maximum de déplacement reste à la même température, autour 1450°C
(Figure 70). Le déplacement est quant à lui beaucoup plus stable à 1850°C que lors du
frittage du mélange préparé par turbula. On voit clairement sur la courbe de déplacement
qu’il se stabilise rapidement dès le début du palier à 1850°C. Ces informations confirment
que l’activation mécanique des poudres a été efficace et a bien permis de faciliter leur
densification.

Figure 71 : Images MEB en mode électrons rétrodiffusés d'un échantillon fritté à partir d'un mélange de poudres
AHEM15 préparé par un broyage court, grossissement a) X200, b) X1000.

91
La microstructure d’un échantillon fritté à partir d’un mélange de poudres préparé par
broyage court de 4h apparaît beaucoup plus déformée que pour le mélange par turbula
(Figure 71). On peut observer une structure lamellaire typique des broyages de courte
durée, où les particules ou grains ont été déformés puis resoudés ensemble.

Figure 72 : Cartographie chimique par EDX d'un échantillon fritté à partir d'un mélange de poudres AHEM15 préparé par
broyage court.

La cartographie chimique (Figure 72) permet de confirmer que la répartition des éléments
est la même que pour les échantillons frittés à partir d’un mélange de poudres préparé par
turbula en présence de billes (Figure 62). En effet, les zones de compositions chimiques
différentes présentes semblent être les mêmes que pour le mélange par turbula : une zone
claire, une zone grise et une zone sombre. La zone noire est composée soit de molybdène
soit de niobium pur, la grise d’un mélange de tantale, de niobium et de molybdène, mais
également de tungstène. Cependant, les particules de tungstène, qui sont cette fois moins
nombreuses et plus petites, sont séparées par d’autres particules composées de Ta, Nb et
Mo.
Etant donné la rapidité avec laquelle le déplacement se stabilise une fois la température de
frittage (1850°C) atteinte, il est intéressant d’étudier la microstructure d’un mélange de
poudres fritté sans temps de palier. Lorsque l’on compare les deux microstructures (avec
palier figure 71 et sans palier figure 73) la principale différence est la présence de pores aux
joints de particules voire des agglomérats. Dans ce cas, le palier favorise la densification de
l’échantillon sans pour autant permettre une meilleure homogénéité chimique.

92
 Figure 73 : Images MEB en mode électrons rétrodiffusés d'un échantillon fritté sans palier à partir d'un mélange de
poudres AHEM15 préparé par broyage court de 4h, grossissement a) X200, b) X1000.

Si l’activation mécanique permet d’augmenter la réactivité de la poudre pour faciliter le

frittage, elle entraîne également une plus grande sensibilité des poudres à l’oxydation. Ainsi
après le broyage sous argon, lorsque les poudres sont remises à l’air au moment du
remplissage de la matrice, une réaction exothermique associée à l’oxydation est observée.
Afin d’éviter ce phénomène, le frittage de cette poudre a été réalisé avec une étape de
remplissage de la matrice en boîte à gants, ce qui réduit les risques de contact direct entre la
poudre et l’air.

Figure 74 : Courbes de frittage du mélange de poudres AHEM15 broyé 4h lors du remplissage de la matrice sous argon et
sous air.

Comme on peut le voir sur les courbes de la figure 74, il n’y a pas de différence lors du
frittage que le remplissage des matrices s’effectue sous air ou sous argon. Les températures
de début de frittage ainsi que l’allure des courbes de déplacement sont les mêmes. La seule
différence est le déplacement plus important de la poudre lors du frittage réalisé avec un
remplissage de la matrice sous argon.

93
Figure 75 : Images MEB en mode électrons rétrodiffusés d'un échantillon fritté avec remplissage en boîte à gants à partir
d'un mélange de poudres AHEM15 préparée par broyage court, grossissement a) X200, b) X1000.

Comme on peut le voir sur la figure 75, le choix de l’atmosphère de préparation de la poudre
n’exerce pas une influence significative sur la microstructure de la poudre. Il est possible que
la poudre ait déjà été oxydée lors du broyage si les jarres n’étaient pas parfaitement
étanches. De plus, lors de l’étape du transfert de la boîte à gants jusqu’à la machine SPS, la
matrice est forcément remise en contact de l’air et celui-ci peut s’être infiltré dans la matrice
jusqu’à la poudre, notamment lors de l’étape de précompaction à froid. La cartographie
chimique confirme les résultats précédents, la répartition des éléments est la même quelle
que soit l’atmosphère de remplissage.
La densification n’est pas le seul phénomène recherché lors du frittage. Dans le cas des
poudres préparées par activation mécanique, la formation d’une solution solide unique par
diffusion est également recherchée. L’analyse par DRX sur les échantillons frittés permet de
suivre l’évolution des phases après le frittage des poudres. Le broyage court a permis de
favoriser un mélange intime des éléments grâce à l’énergie apportée. Avant le frittage,
seules deux phases sur les quatre attendues sont observées (Figure 76). La diffusion lors du
frittage permet d’aller vers la formation de la phase AHE de paramètre de maille de
0,320nm, comme on peut le voir sur le diffractogramme de la figure 76, un épaulement est
cependant présent lors du frittage sans temps de maintien. Après le palier cet épaulement
disparaît, une phase unique est alors obtenue, avec un paramètre identique à celui obtenue
d’après la loi de Vegard pour la nuance AHEM15. Cela confirme l’efficacité du broyage pour
activer mécaniquement le mélange de poudres et former des agglomérats microniques
constitués de grains fins et de défauts structuraux facilitant la diffusion des différents
éléments. En effet, l’activation mécanique permet d’obtenir un échantillon avec une phase
AHE unique, alors que celui fritté à partir du mélange par turbula est multiphasé.

94
Figure 76 : Diffractogrammes du mélange de poudres AHEM15 préparé par broyage court et des échantillons frittés par
SPS avec et sans palier à partir de ce même mélange.

Pour le broyage court, les résultats obtenus lors des caractérisations des mélanges de
poudres frittés sont présentés dans le tableau 14 .

Sans palier Avec palier Remplissage sous argon

Densité du
14,7 15,1 15,1
fritté
Porosité 2,48% 0,40% 0,30%
Dureté HV10 490 485 480
Rp0,2 (MPa) 1650 1310 1305
Déformation en
23% (Rupture) 39% (Rupture) 39 % (Rupture)
compression
Tableau 14 : Propriétés mécaniques d’un échantillon fritté avec et sans palier, et rempli sous argon à partir du mélange
de poudres AHEM15 préparé par broyage court.

La densité ne dépend pas de l’atmosphère de préparation de la matrice puisque dans les

deux cas la densité est de 15,1. En revanche, le palier est utile puisqu’il permet de passer de
14,7 à 15,1. Cette valeur reste cependant légèrement inférieure à la densité de la poudre qui
était de 15,0. Les valeurs de Rp0,2 et de dureté sont très proches quelles que soient les
l’atmosphère de remplissage, les valeurs sont de 485HV et 1310MPa pour le remplissage
sous air, et 480HV et 1305MPa pour le remplissage sous argon. La déformation en
compression n’est toutefois pas la même pour tous les échantillons (Figure 77). En effet,
pour le cycle complet avec un remplissage sous air et le cycle complet avec un remplissage
sous argon, elles sont toutes deux proches de 40% alors qu’elle n’est que de 23% lors d’un
cycle sans palier avec un remplissage sous air. De plus cette faible déformation
s’accompagne d’une limite d’élasticité plus élevé, à 1650MPa.

95
 Figure 77 : Réponses en compression des échantillons fritté avec et sans palier, et avec remplissage de la matrice sous
argon à partir d’un mélange de poudres de nuance AHEM15 préparé par broyage court.

Les différences entre les remplissages sous air et sous argon sont relativement minimes. De
manière générale, si on compare ces valeurs à celles de l’échantillon fritté à partir de la
poudre par turbula, la résistance mécanique est beaucoup plus élevée, mais au détriment de
la ductilité puisque non seulement la déformation de l’échantillon est moins importante
mais l’échantillon est également endommagé lors de la mise sous pression. La
microstructure étant plus fine, il est logique que la résistance mécanique augmente.
L’activation mécanique de la poudre par broyage entraine des modifications significatives
des propriétés par rapport au mélange par turbula, comme on peut le voir dans le tableau
15. En effet, le broyage court a permis de faciliter la densification, comme le montre la
diminution de la porosité ouverte, mais également d’améliorer l’homogénéité chimique,
mise en évidence par la formation d’une phase AHE unique. On observe également une
augmentation significative de la résistance mécanique qui s’accompagne d’une diminution
de la ductilité en compression.

Activation mécanique Mélange turbula

Densité 15,1 13,9
Porosité ouverte 0,40% 6,8%
Dureté HV10 485 275
Rp0,2 (MPa) 1310 897
Déformation en
39% (Rupture) 40%
compression
Tableau 15 : Tableau comparatif des propriétés mécaniques des échantillons frittés à partir d’un mélange de
poudres de nuance AHEM15 préparé par activation mécanique et par turbula.

96
3 – Broyage de longue durée : Mécanosynthèse
3.1 – Poudres
Plus la durée du broyage est longue plus l’énergie sera importante. Ainsi, si le broyage dure
suffisamment longtemps, au lieu d’une simple activation mécanique du mélange des
poudres, la mise en solution des éléments va avoir lieu à l’intérieur des jarres conduisant à
une mécanosynthèse. La densification du système s’effectuera alors par SPS, sans frittage
réactif comme pour l’activation mécanique. Malheureusement, plus le temps de broyage est
long, plus les risques de contamination augmentent, celle-ci peut venir des outils de broyage
mais également de l’atmosphère extérieure puisque les jarres ne sont pas parfaitement
étanches.
Les conditions de broyage sont les mêmes que pour le broyage de courte durée : billes et
jarres en acier trempé, BPR 6,5, les vitesses de rotation 250rpm/-250rpm du plateau et des
jarres respectivement. La principale différence est le temps de broyage : jusqu’à 75h au lieu
de 4h. Pour éviter une surchauffe de l’ensemble pendant le broyage, une pause de 20min est
effectuée après chaque heure de broyage.

Broyage court Broyage long Broyage long Broyage long

4h 24h 50h 75h
Densité
16,59
théorique
Densité
15,00 14,43 13,90 12,95
pycnométrie He
Tableau 16 : Densités théoriques et mesurées des mélanges de poudres AHEM15 pour différents temps de
broyage.

La densité des poudres a été mesurée à différents temps de broyage. Dans tous les cas, la
densité mesurée est inférieure à la densité recalculée. Plus la durée de broyage augmente
plus la densité du mélange diminue comme indiqué dans le tableau 16. Cela peut s’expliquer
par :
- L’oxydation des poudres puisque les jarres ne sont pas parfaitement étanches.
De plus la poudre étant activée par le broyage, elle devient beaucoup plus
réactive. Ainsi dès l’ouverture des jarres contenant la poudre mécaniquement
activée une réaction exothermique d’oxydation se produit, assez forte pour
déformer les coupelles de pesée en plastique.
- La contamination des poudres par les éléments constituants les billes et les
jarres comme le fer, le chrome et le carbone qui ont des densités plus faibles,
- Le collage éventuel des poudres sur les parois des jarres ou des billes.
Ces deux derniers points sont particulièrement importants pour le calcul du rendement des
mélanges. En effet, plus les conditions de mélangeage sont énergétiques plus les risques de
contamination sont élevés et plus la poudre collera aux outils de broyage. Ainsi, si pour le
mélange par turbula et billes le rendement est de 100%, il baisse à 95% pour le broyage de

97
4h. A partir de 24h de broyage, la masse de poudre récupérée à la fin du broyage est
supérieure à la masse de poudre introduite et, ce, malgré la quantité importante de poudre
collée aux parois des jarres et aux billes. Ce gain de masse illustre la contamination de la
poudre par les outils de broyage. En effet, à la fin du broyage, on peut clairement voir sur les
parois des jarres ainsi que sur leurs couvercles les sillons tracés par le passage des billes.
Ainsi pour déterminer le niveau de contamination, des analyses par fluorescence X ont été
réalisées à 0h, 4h, 24h, 50h et 75h de broyage. Les résultats sont présentés sur le graphique
de la figure 78.

Figure 78 : Analyses par fluorescence X de la contamination du mélange de poudres AHEM15 en fer et en chrome
contenus dans les outils de broyage en fonction du temps de broyage.

Cette figure montre clairement l’augmentation de la contamination en fer en fonction du

temps de broyage pouvant atteindre jusqu’à 6% en masse après 75h de broyage.
Les poudres ainsi prélevées ont également été analysées par DRX (Figure 79) en vue de
mettre en évidence la formation de l’alliage au sein des jarres de broyage (i.e. réaliser une
mécanosynthèse). Cette étude « cinétique » permet ainsi de distinguer, en fonction de la
durée de broyage, le domaine dit d’activation mécanique de celui de la mécanosynthèse. Le
diffractogramme met en évidence deux phénomènes, (i) un élargissement des pics sous
l’action du broyage, (i.e. succession de fractures / soudures conduisant à la diminution de la
taille des cristallites et à l’augmentation du taux de microdistorsions) et (ii) un déplacement
de la position des pics de DRX qui traduit la mise en solution progressive des éléments purs
vers une solution solide unique, voire deux comme le montre la dissymétrie observée après
50h de broyage. En effet, il n’y a plus qu’un seul pic correspondant à une phase riche en
tungstène. Il semble que le molybdène, le niobium et le tantale semblent venir en solution
dans le réseau du tungstène. Ce phénomène est encore accentué après 75h de broyage.

98
Pour vérifier que l’opération de prélèvement lors du broyage n'a pas eu d’effet sur la
composition chimique et la contamination du mélange de poudre, notamment au cours du
transfert des jarres du broyeur dans la boîte à gants, une analyse par DRX a été réalisée sur
une poudre broyée 50h sans ouverture des jarres. Aucune différence n’a pu être observée.

Figure 79 : Diffractogrammes du mélange de poudres AHEM15 préparé par mécanosynthèse à différents temps de
broyage.

Les analyses par DRX ont mis en évidence l’évolution des phases en fonction de l’énergie
apportée par le procédé de mélangeage. Plus le mélange est énergétique, plus il conduit à la
formation d’un mélange intime des poudres. Ainsi le mélange par turbula n’a pas d’effet sur
les phases présentes, le broyage court permet de commencer la mise en solution alors qu’un
broyage de longue durée conduit à la formation d’une solution unique. Au bout de 75h de
broyage la phase unique a un paramètre de maille de 0,317nm c'est-à-dire très proche de
celui du tungstène, mais éloignée de la phase AHE de paramètre de maille 0,322nm.
Les observation MEB de la figure 80 permettent de suivre l’évolution de la morphologie de la
poudre au fur et à mesure que le temps de broyage augmente. A 24h de broyage, les
agglomérats de poudres formés après 4h de broyage (Figure 69) ont été rebroyés, la poudre
est composée de grains de l’ordre du micron ainsi que de grains d’environ 20µm. Puis après
50h de broyage, les poudres recommencent à s’agglomérer sous l’action de l’échauffement
local (i.e. induit par les chocs répétés) et des phénomènes de friction. Ce phénomène est
accentué après 75h de broyage, les grains fins sont moins nombreux et des agglomérats ont
été formés. Si la poudre semble homogène, les grains sont trop fins pour obtenir une
cartographie chimique pertinente, il n’est donc pas possible avec cet instrument de vérifier

99
le caractère homogène du mélange. Une analyse par MET permettrait certainement d’aller
plus loin dans cette investigation.

Figure 80 : Images MEB de mélanges de poudres AHEM15 préparés par broyage long a) 24h b) 50h et c) 75h.

3.2 – Frittage et caractérisations

Les frittages des poudres des mélanges de poudres broyés 24h et 50h ont été réalisés sous
50MPa et à une température de 1850°C. Il a été décidé de ne pas fritter la poudre de 75h en
raison de la contamination trop importante au sein de ce mélange.

100
 Figure 81 : Courbes de frittage des échantillon frittés à partir des mélanges de poudres AHEM15 broyés
24h et 50h.

Les deux poudres possèdent le même comportement, cependant la température de début

de frittage est à 1125°C pour la poudre broyée 24h et 1075°C pour la poudre broyée 50h.
Deux maximums peuvent être observés sur les courbes de vitesse des deux poudres, l’un à
1400°C et l’autre à 1580°C. De plus, le maximum de déplacement est atteint à 1700°C dans
les deux cas, avant le palier à 1850°C. Si le broyage de 4h avait bien permis de diminuer la
température de début de frittage, cela ne semble pas être le cas pour des broyages plus
longs. Pourtant, plus le temps de broyage est important, plus l’accumulation de défauts
structuraux devraient augmenter la réactivité de la poudre. De plus, les observations MEB
ont montré que la taille de grains diminuait au fur et à mesure du broyage, la surface
spécifique de la poudre est donc augmentée. Ainsi, il est probable qu’au lieu de faciliter le
frittage, l’activation mécanique facilite en premier lieu l’oxydation et / ou la formation de
phases intermétalliques. La différence de température de début de frittage peut s’expliquer
par la contamination par les outils de broyage, plus importante dans le cas du broyage de
50h que celui de 24h. En effet, le fer et le chrome possédant des points de fusion plus bas
que les éléments constituants l’alliage (W, Mo, Ta, Nb), ils ont pour effet de réduire la
température de frittage. Cela peut également expliquer la présence de deux pics de vitesse
associés à un frittage différentiel, ayant pour origine le fer et le chrome provenant des outils
de broyage. La présence des oxydes, du fer et du chrome explique le frittage à plus basse
température après 50h de broyage par rapport aux poudres broyées 24h.

101
 Figure 82 : Images MEB en mode électrons rétrodiffusés d'un échantillon fritté à partir d'un mélange de poudres de
nuance AHEM15 préparé par broyage long (24h), grossissement a) X200, b) X1000.

Les observations MEB ont permis de comparer les microstructures issues du frittage des
mélanges de poudres broyés 24h et 50h. Premièrement, après 24h de broyage (Figure 82) on
voit que tous les grains des poudres n’ont pas été complètement broyés, on retrouve encore
une fois les particules de tungstène intactes ainsi que la forme lamellaire des agglomérats
formés lors du début du broyage par les phénomènes de fractures/soudures comme on
pouvait le voir sur la microstructure des échantillons frittés à partir d’un mélange de poudres
broyé 4h (Figure 71).

Figure 83 : Cartographie chimique par EDX d'un échantillon fritté à partir d'un mélange de poudres préparé de nuance
AHEM15 par broyage long (24h).

La cartographie chimique (Figure 83) montre un échantillon beaucoup plus homogène que
précédemment, même si le tungstène se distingue une fois de plus des autres éléments, il
reste également quelques zones particulièrement riches en molybdène.

102
 Figure 84 : Images MEB en mode électrons rétrodiffusés d'un échantillon fritté à partir d'un mélange de poudres
AHEM15 préparé par broyage long (50h), grossissement a) X200, b) X1000.

Lorsque la durée de broyage est allongée jusqu’à 50h, les plus grosses particules ont été
réduites comme le montre la figure 84. Tous les grains ont une taille de l’ordre du micron ou
inférieur. Trois nuances de gris (Figure 84b) sont visibles bien qu’une seule phase soit
observable par DRX.

Figure 85 : Cartographie chimique par EDX d'un échantillon fritté à partir d'un mélange de poudres de nuance AHEM15
préparé par broyage long (50h).

L’analyse EDX n’est pas assez précise pour faire une cartographie chimique de la
microstructure de l’échantillon fritté à partir d’un mélange de poudres broyé 50h (Figure
85). En effet, la taille de grains est trop fine pour que l’on puisse déterminer la composition
des différentes phases. Cela indique tout de même que le broyage long atteint bien son
objectif d’homogénéisation de la microstructure et permet d’obtenir un mélange intime des
quatre éléments, même s’il n’y a pas de mise en solution totale dans un réseau cristallin
unique. Dans ces conditions, il est intéressant de noter l’effet du maintien en température.
En effet, il est attendu que la taille de grain très fine favorise la diffusion des éléments par
rapport aux autres poudres présentant une granulométrie plus grossière.

103
 Figure 86 : Images MEB en mode électrons rétrodiffusés d'un échantillon fritté sans palier à partir d'un mélange de
poudres AHEM15 préparé par broyage long (50h), grossissement a) X200, b) X1000.

Cependant, la figure 86 montre une microstructure en tout point semblable à la version avec
palier ce qui montre que le maintien en température n’est pas suffisant pour homogénéiser
le mélange sans augmenter la température. Une augmentation de la température sera plus
efficace.
En raison de la faible granulométrie des poudres broyées 50h, il est essentiel de réaliser le
remplissage de la matrice en boîte à gants en vue de limiter l’oxydation.

Figure 87 : Courbes de frittage d'un mélange de poudres AHEM15 préparé par broyage long (50h) lors du remplissage de
la matrice sous argon et sous air.

La température de début de frittage est plus basse lorsque la matrice a été préparée sous
argon, à 1010°C contre 1110°C lorsque la matrice est remplie sous air. Le frittage semble
également se terminer plus tôt puisque le maximum de déplacement est atteint à 1600°C.

104
Cela confirme que la poudre n’a pas réagi avec l’atmosphère et que le broyage a bien été
utile pour activer le frittage en autorisant un frittage à plus basse température.

Figure 88 : Images MEB en mode électrons rétrodiffusés d'un échantillon fritté avec remplissage en boîte à gants à partir
d'un mélange de poudres AHEM15 préparé par broyage long (50h), grossissement a) X200, b) X1000.

Comme pour le broyage court, il n’y a pas de différence majeure de la microstructure avec la
préparation de la matrice sous air, cette étape n’est donc pas utile pour obtenir une
meilleure homogénéité chimique de l’échantillon (Figure 88). La particule noire sur l’image
correspond à une particule de niobium qui n’a pas été broyée et qui n’a pas été résorbée
durant le frittage (Figure 88b).

Figure 89 : Diffractogrammes d’un mélange de poudres AHEM15 préparée par broyage long et des échantillons frittés par
SPS avec et sans palier à partir de cette poudre.

105
L’objectif du frittage de la poudre préparée par le broyage long n’est pas le même que les
poudres précédentes. En effet, dans ce cas une « phase unique » avec des pics de DRX très
larges (i.e. diminution de la taille des cristallites, augmentation des défauts et formation de
phases amorphes) a déjà été formée pendant le broyage, il ne reste donc qu’à densifier ce
mélange « activé » de poudres lors du cycle SPS. Cette fois ci, les diffractogrammes sont très
différents des essais précédents (Figure 89). De nouvelles phases sont apparues, elles
correspondent à la pollution de la poudre WTaMoNb par les éléments constituants les jarres
et les billes de broyage comme indiqué par les analyses DRX sur la poudre. En effet, on
retrouve des phases contenant du chrome, du nickel et du fer qui proviennent de l’acier des
jarres et des billes, ainsi que du tantale, du molybdène et du niobium. Ces phases non
désirées sont des oxydes et des intermétalliques, confirmant ainsi que les broyages de
longues durées ont tendance à favoriser l’oxydation des poudres et la formation
d’intermétalliques à partir des éléments des outils de broyage. Les pics de DRX de la phase
principale se sont affinés par rapport au diffractogramme de la poudre (Figure 79).
Cependant, le paramètre de maille de cette phase égale à 0,317nm, semble très proche de
celui du tungstène (0,316nm). Etant donné que le tantale, le molybdène et le niobium se
retrouvent sous formes d’intermétalliques ou d’oxydes, ils ne peuvent plus participer à la
formation de la phase AHE attendue.
On a vu que la microstructure du mélange fritté à partir d’une poudre broyée 50h est
beaucoup plus fine que celle issue du mélange de poudres broyé 4h ou du mélange préparé
par turbula avec ajout de billes. En métallurgie des poudres, une microstructure fine est
justement recherchée afin d’améliorer les propriétés mécaniques. Les propriétés des
échantillons frittés à partir du mélange de poudre broyé 50h sont récapitulées dans le
tableau 17.

Sans palier Avec palier Remplissage sous argon

Densité 14,1 14,1 14,3
Porosité 0,11% 0,11% 0,30%
Dureté HV10 930 1009 1180
Rp0,2 (MPa) 2819 3144 2960
Déformation en
~0% (Rupture) 1%(Rupture) 1%(Rupture)
compression
Tableau 17 : Propriétés mécaniques d’un échantillon fritté avec et sans palier, et rempli sous argon à partir d’un mélange
de poudres AHEM15 préparé par broyage long (50h).

Pour cette méthode de préparation, il n’y a pas de différence de densité entre les
échantillons frittés avec et sans palier, cependant lorsque la matrice est remplie sous argon,
la densité augmente. Ces résultats corroborent l’hypothèse selon laquelle le broyage long
favorise l’oxydation des poudres, en particulier lors de leur remise en contact avec l’air. En
effet, la présence d’oxydes diminue la masse volumique mais permet également une frittage
à plus basse température que celle des métaux réfractaires composant l’alliage. Il est
intéressant de noter que l’échantillon préparé sous argon possède une densité plus élevée
que celle de la poudre dont il est issu. Les oxydes ont été réduits ou sublimés lors du cycle de
frittage, ce qui explique cette augmentation. Si on considère maintenant les résultats des

106
essais de compression et de dureté, on remarque tout de suite la très haute résistance
mécanique du matériau et, ce, pour les trois conditions de frittage. Les valeurs de dureté et
de RP0,2 sont de 1009HV et 3144MPa pour le cycle avec palier, 930HV et 2819MPa pour celui
sans palier, et 1180HV et 2960MPa pour le remplissage sous argon. Il est difficile de
comparer les valeurs de Rp0,2 étant donné la très grande fragilité des échantillons. En effet,
lors des essais de compression, les échantillons ont été pulvérisés lors de la mise sous
charge.
Le broyage de longue durée permet d’obtenir une phase unique au cours du broyage, très
proche du tungstène et ne correspondant pas à la phase AHE attendue. Les pièces frittées à
partir de ce mélange de poudres possèdent une microstructure très fine et chimiquement
homogène. De plus, la porosité est presque totalement éliminée et la résistance obtenue est
extrêmement élevée. En revanche, elle s’accompagne d’une très grande fragilité, ayant pour
origine les nombreux oxydes et intermétalliques formés lors du broyage liés à la pollution
par les outils de broyage.

4 – Conclusion intermédiaire
Parmi les différents paramètres qui ont pu être testés (taille des grains, compositions,
paramètres de frittage…), c’est la méthode de préparation de la poudre qui a le plus
d’impact à la fois sur la microstructure et les propriétés mécaniques. Chacune des trois
techniques de mélangeage possèdent ses avantages et ses inconvénients. Ces analyses
mettent en évidence l’intérêt de ces moyens de mélangeage en vue de disposer de trois
mélanges de poudres (Mo, W, Ta, Nb) présentant des microstructures différentes, une
première correspondant à un mélange intime des éléments au turbula, une seconde
permettant de disposer de mélanges mécaniquement activés (i.e. associées à l’accumulation
d’énergie sous forme de défauts) et une troisième autorisant la formation d’une phase
« unique » de type CC proche du tungstène par mécanosynthèse en présence de nombreux
oxydes et intermétalliques. Il est clair que cette modification de l’état initial de la poudre
entraîne des conséquences sur le comportement au frittage ainsi que sur les propriétés
mécaniques des pièces frittées, comme le montre le tableau 18.

Activation
Mélange Turbula Mécanosynthèse
mécanique
Densité 13,9 15,1 14,1
Porosité 6,8% 0,40% 0,11%
Dureté HV10 275 485 1009
Rp0,2 (MPa) 897 1310 3144
Déformation en
40% 39% (Rupture) 1% (Rupture)
compression
Tableau 18 : Tableau comparatif des propriétés mécaniques des échantillons frittés à partir d’un mélange de poudres de
nuance AHEM15 préparé par turbula, activation mécanique et mécanosynthèse.

L’analyse des trois poudres après mélange ont mis en évidence l’effet de l’énergie apportée
au sein des poudres par le broyage. Si le turbula n’a pas ou peu d’effet, le broyage entraine
en revanche d’importants changements tant au niveau de la morphologie, avec des
particules de poudre plus ou moins déformées selon le temps de broyage, qu’au niveau des

107
phases présentes, avec la mise en solution progressive des éléments pour mener à la
formation d’une phase unique d’une phase unique. En effet, dès 4h de broyage on observe
la mise en solution partielle des éléments de l’alliage (W, Mo, Ta, Nb) pour conduire à une
phase unique CC. Après 50h de broyage une « phase unique » proche du tungstène est
obtenue, ainsi que de nombreux oxydes et intermétalliques. Dans le même temps, les
images MEB ont confirmé qu’une augmentation de la durée de broyage permet
d’homogénéiser le mélange de poudres en termes de composition chimique et de taille de
grains en allant vers une microstructure plus fine. Cette faible taille des grains augmente
ainsi la réactivité de la poudre, ce qui est le but recherché pour faciliter une densification
maximale par SPS, mais qui la rend également beaucoup plus sensible à l’oxydation par
l’augmentation de sa surface spécifique. Cela se traduit par des réactions exothermiques lors
de la remise en contact avec l’air et par une diminution de la densité associée à la formation
d’oxydes. Le traitement thermique des poudres sous hydrogène pour réduire les oxydes,
utilisé notamment pour le tungstène, n’est pas envisageable en raison de la sensibilité du
niobium et du tantale à l’hydruration. Un broyage long ne présente donc pas que des
avantages, en particulier dans le cadre d’une application industrielle étant donné le temps
nécessaire (i.e. 50h de broyage et 17h de pause au minimum). De plus, la contamination par
les éléments constituants les outils de broyage est dans ce cas très importante, cette
dernière est liée à l’usure de ces outils. De ce point de vue, le turbula est beaucoup plus
efficace car plus simple d’utilisation et nécessitant un temps de mélange beaucoup plus
court.
Les analyses DRX ont permis de mettre en évidence l’effet de la méthode de préparation des
mélanges de poudres sur le frittage de celles-ci. Si le mélange par turbula n’est pas
suffisamment énergétique pour faciliter la diffusion et former une phase unique, ce qui n’est
pas le cas du broyage court et du broyage long. Les phases obtenues sont cependant de
nature différente selon la durée du broyage. Celle obtenue par le broyage court est une
solution solide (WMoTaNb) avec un paramètre de maille de 0,320nm correspondant à la
phase AHE de composition AHEM15, alors que celle obtenue par un broyage long est une
solution solide avec un paramètre de maille de 0,317nm très proche de celui du tungstène et
la formation de nombreuses phases indésirables composées d’oxydes et d’intermétalliques
comme indiquée sur la figure 90.

108
 Figure 90 : Pseudo diagramme ternaire, les phases obtenues sont placées en fonction de leur paramètre de maille.

Le broyage long entraine cependant une pollution de la poudre par les outils de broyage, et
donc l’apparition de phases non désirées (oxydes et intermétalliques) dans l’échantillon.
L’étape de frittage SPS n’aura pas le même objectif selon la technique de préparation des
mélanges de poudres. En effet, la mécanosynthèse a permis de former une phase « unique
et complexe » directement dans les jarres de broyage. Cet alliage est ensuite fritté par SPS.
En revanche, pour le turbula et le broyage de courte durée, il s’agira non seulement de
densifier le mélange de poudres mais également de former une phase unique AHE
(WMoTaNb), il s’agit donc dans ce cas d’un frittage réactif nécessitant un temps de de
frittage plus long et/ou une température plus élevée.
Le mélange par turbula est simple à mettre en œuvre et permet de préparer d’importantes
quantités de poudre à chaque mélange. Les pièces frittées à partir de cette poudre sont
capables d’endurer d’importantes déformations en compression. De plus, en raison des
conditions de mélange peu énergétique, la poudre n'est pas polluée par les billes du
mélange et est moins sensible à l’oxydation puisque la réactivité est plus faible. Une poudre
de plus grande pureté, avec une densité plus élevée des échantillons après frittage est
obtenue. L’inconvénient majeur de cette technique repose cependant sur une plus faible
« activation mécanique ». En effet, il est plus difficile de fritter cette poudre, et il en résulte
un taux de porosité important qui nuit aux propriétés en traction, malgré la déformation
importante obtenue en compression.
La poudre obtenue par broyage court est plus difficile à mettre en œuvre, mais entraine une
forte modification de la morphologie des poudres qui va permettre d’obtenir un mélange
plus homogène. Cette activation mécanique permet également de faciliter le frittage des
poudres et ainsi d’obtenir un échantillon sans porosité. Bien qu’ils se déforment moins lors
des essais de compression, les échantillons possèdent une résistance mécanique très élevée.
Malheureusement, les outils de broyages (jarres et billes), ici en acier trempé (i.e. 100Cr6),

109
contaminent la poudre par le fer, le chrome et même parfois le carbone. Ces éléments, ainsi
que l’oxydation provoquée par l’activation mécanique de la poudre fragilisent l’échantillon
et à tendance à diminuer la densité de l’alliage.
Enfin, le broyage long permet d’obtenir une « poudre alliée » préparée par mécanosynthèse
et donc une microstructure extrêmement fine et homogène, et des propriétés mécaniques
incroyablement élevées en raison de la présence d’oxydes et d’intermétalliques. En
revanche, cela s’accompagne d’une très grande fragilité, la pollution par les outils de
broyage trop importante est rédhibitoire.
Les résultats obtenus (Résumés figure 91) ont montré que c’est la préparation du mélange
de poudres (W, Mo, Ta, Nb par turbula qui permet d’obtenir les meilleures propriétés en
termes de ductilité. Cependant, c’est également pour ce mélange de poudres que la
densification et l’obtention d’une phase AHE unique ne sont pas encore totalement
optimisées. En effet la quantité de tungstène ajoutée pour augmenter la densité par rapport
au AHEM10 est trop importante pour passer entièrement en solution dans la phase AHE de
paramètre de maille 0,322nm, c’est pourquoi on obtient un alliage biphasé. Ainsi plusieurs
options ont été envisagées pour élaborer un AHE à densité, microstructure et composition
contrôlées et font l’objet du chapitre IV.

Figure 91 : Schéma bilan des résultats obtenus selon les trois techniques de mélangeage.

110
Chapitre IV – Optimisation et développement
Les alliages à haute entropie sont une famille d’alliages avec des propriétés prometteuses. Il
est cependant difficile de maitriser toutes les étapes de leur fabrication, en raison
notamment de leur composition chimique, et, en particulier, lors d’une combinaison
d’éléments réfractaires comme W, Mo, Ta, Nb. Ainsi, même si les résultats obtenus dans
cette étude sont prometteurs, il nécessaire de rechercher de nouvelles conditions de frittage
en vue d’atteindre une densification maximale tout en obtenant une ductilité suffisante.
L’autre aspect qu’il est nécessaire de développer est le changement d’échelle en vue de
fritter des pièces de grandes dimensions. Cela constitue un défi majeur, en particulier, pour
l’industrialisation du procédé.

1 – Changement d’échelle
Le changement d'échelle lors de l'élaboration de nouveaux matériaux est une étape
essentielle en vue de l'industrialisation. Du point de vue du SPS, cela nécessite un outillage
graphite adapté ainsi qu'un cycle de frittage qui puisse être appliqué aux pièces de grandes
dimensions. La puissance de la machine nécessaire pour atteindre la température de
consigne est beaucoup plus élevée que lors du frittage de disques réalisé à l'échelle de
laboratoire (Disque diamètre 60mm et hauteur 15mm par exemple). Le problème est encore
plus important dans le cadre du frittage de poudres de métaux réfractaires, comme c'est le
cas pour l’alliage WMoTaNb, étant donné la température de frittage élevée qu’il est
nécessaire d’appliquer. De plus, en raison du changement de dimensions et de géométrie
(Plaque 330x70x35mm3) de la pièce, la charge uniaxiale nécessaire doit également être
augmentée.
C’est pourquoi il était nécessaire d’établir des conditions de frittage capables d’être
transposées depuis les disques de faibles dimensions (D60mm) jusqu’aux pièces industrielles
(D300mm). Cela passe par une limitation de la charge uniaxiale ainsi que de la température.
De plus, la quantité de poudre doit être considérablement augmentée, impliquant de
trouver une technique de mélangeage adaptée aux volumes à produire (i.e. 14kg par
échantillon).
La préparation des poudres par turbula est celle qui a permis d'obtenir les meilleurs résultats
en termes de propriétés mécaniques et est également la plus simple à mettre en place, en
particulier, pour préparer plusieurs kilogrammes de mélange.
Les pièces frittées sont des plaques de dimensions 330x70x35mm3. Les frittages sont réalisés
sur une machine SPS Hybride FCT H-HPD 320 appartenant à la société Sintermat à Montbard.
Cette machine permet de fritter des pièces allant jusqu’à 350mm de diamètre et exercer une
force de 3200kN. La température de frittage de ces plaques en alliage WMoTaNb a été
limitée à 1950°C et la charge à 50MPa.
Il faut noter que la machine possède un chauffage additionnel via une gaine de chauffage
par induction qui permet de chauffer le bord extérieur de la matrice. Ceci est
particulièrement utile dans le cas où le diamètre de la matrice est trop important pour que

111
celle-ci soit chauffée de manière uniforme par effet Joule. Ce problème ne se posait pas dans
le cas des disques de diamètres 60mm, où l’utilisation d’une feutrine permettait de réduire
l’écart à moins de 10°C comme indiqué dans le chapitre II.
Etant donné le changement de taille, mais également de forme, la simulation
thermoélectrique du cycle SPS est indispensable pour dimensionner les outillages en
graphite à utiliser, mais aussi pour prendre en compte la possibilité de mettre en œuvre un
chauffage à induction et, ce, afin d’assurer une homogénéité thermique dans toute la pièce.

1.1 – Choix de l’outillage graphite

Pour des raisons de symétrie, dans la plupart des cas, le frittage SPS est réalisé sur des
disques. Cette forme permet de limiter les problèmes d’homogénéité thermique. Afin
d'adapter les matrices en graphite utilisées pour réaliser une forme rectangulaire, quatre
inserts en graphite sont placés au sein d'une matrice comme indiqué sur le schéma figure
92a.

Figure 92 : Outillage en graphique employé pour le frittage SPS de plaque de dimension 330x70x35mm 3 a) vue du
dessus, b) vue en coupe.

Cet assemblage a l'avantage de pouvoir être utilisé pour plusieurs tailles de plaques étant
donné qu'il suffit de changer la forme des inserts intérieurs pour pouvoir modifier la taille
des plaques. Les entretoises et les pistons sont rectangulaires, cependant les spacers
graphite qui permettent de faire passer le courant et d’appliquer la pression depuis la
machine sur les pistons en graphite de l'outillage ont une section circulaire (figure 92b).
La matrice en graphite doit remplir un certain nombre de critères pour que le frittage soit
réalisable : elle doit être suffisamment épaisse pour soutenir la contrainte axiale appliquée
lors de l’essai sans casser, mais suffisamment fine pour éviter des difficultés lors du
chauffage. En effet, une masse de graphite plus importante aura tendance à dissiper la
chaleur, la machine SPS augmentera donc l'intensité du courant délivré pour compenser
cette dissipation. Ceci risque alors de créer un point chaud au centre de l'échantillon, là où
les lignes du courant sont concentrées, ce qui détériorera l’homogénéité thermique de la
pièce. C’est le rôle du chauffage par induction de venir en complément pour chauffer la

112
partie extérieure de la matrice, et ainsi éviter ces problèmes d’intensité de courant. Des
simulations thermoélectriques utilisant la méthode des éléments finis avec le logiciel Abaqus
ont été réalisées afin de déterminer l’influence du chauffage par induction sur le gradient
thermique de la pièce.

Figure 93 : Comparaison des gradients thermiques lors d’un frittage à 1950°C de plaques 330x70x35mm3 pour une
matrice de diamètre 450 mm a) sans chauffage additionnel par induction b) avec chauffage par induction, vue en coupe.

La plaque frittée sans induction présente un gradient thermique très important, de l’ordre
de 574°C, entre la température maximale à cœur qui est de 1899°C et la température
minimale de 1325°C en surface (Figure 93a). Plus on s’éloigne du centre de la plaque, plus la
pièce est froide, ce qui est particulièrement visible sur les coins de la plaque, très éloignés du
centre et se situant là où la matrice est la moins épaisse. Le chauffage additionnel par
induction a un effet non négligeable sur le gradient thermique, puisqu’il réduit cet écart à
148°C (Figure 93b). De plus, la température est plus élevée, puisqu’elle passe à 2015°C au
centre et à 1867°C au niveau des bords courts de la plaque. L’épaisseur de la matrice étant
faible à proximité de ces bords le chauffage à induction est particulièrement efficace. De
plus, le chauffage additionnel permet de minimiser l’intensité électrique nécessaire au
chauffage, ce qui évite la formation du point chaud au centre de la plaque.
L’autre paramètre à prendre en compte lors de la définition de l’outillage graphite (matrice,
pistons, entretoises, …) est la tenue mécanique de la matrice lors de l’application de la
contrainte uniaxiale. Le logiciel Cast3m permet de calculer les contraintes subies par la
matrice, et de déterminer si celles-ci peuvent induire une rupture de l’outillage en fonction
de la charge appliquée selon la formule :
𝜎 𝜎
Si 𝐷𝑒𝑓 = ⁡ 𝑅11 − 𝑅22 > 1 alors la rupture de la matrice est possible.
𝑡𝑟 𝑐𝑜

Avec Def : Critère de défaillance,

σ11 : contrainte de la matrice dans la direction 11,
σ22 : contrainte de la matrice dans la direction 22,
Rtr : Contrainte de rupture en traction du graphite (49MPa),
Rco : Contrainte de rupture en compression du graphite (167MPa).
Ces contraintes ont été calculées pour une matrice de diamètre 450mm et une autre de
500mm (Figure 94). D’après les résultats obtenus, la matrice de diamètre 450mm ne peut
pas supporter une charge axiale de 50MPa sans se rompre. En effet, le critère de défaillance

113
est supérieur à 1 dans ce cas. En revanche, pour un diamètre 500mm le critère de défaillance
est de 0,8, c’est donc cette taille de matrice qu’il faut privilégier.

Figure 94 : Contraintes de Von Mises en Pascal calculées pour une matrice a) diamètre 450mm et b) diamètre 500mm.

En parallèle, des simulations thermoélectriques ont été réalisées pour suivre l’évolution du
gradient thermique lorsque le diamètre de la matrice passe de 450mm à 500mm (Figure 95).

Figure 95 : Comparaison des gradients thermiques calculés lors d’un frittage à 1950°C de plaques de 330x70x35mm3
avec chauffage additionnel par induction pour une matrice de diamètre a) 450mm b) 500mm, vue en coupe.

L’augmentation du diamètre de la matrice jusqu’à 500mm augmente le gradient thermique,

la différence entre le point le plus froid de l’échantillon (1786°C au niveau des coins de la
plaques) et le point le plus chaud au centre (1984°C) est de 198°C (Figure 95b). Une taille de
matrice plus importante n’est donc pas souhaitable en termes d’homogénéité thermique de
l’échantillon. Pour trouver un compromis entre la tenue mécanique et l’homogénéité
thermique, les simulations mécaniques et thermoélectriques ont été réalisées sur une
matrice de diamètre 480mm (Figure 96).

114
Figure 96 : a) Gradient thermique lors d’un frittage à 1950°C de plaques 330x70x35mm3 avec chauffage additionnel par
induction pour une matrice de diamètre 480mm b) contraintes de Von Mises en Pascal calculées pour une matrice de
diamètre 480mm.

Le gradient thermique avec la matrice de 480mm est de 173°C, ce qui reste plus important
que pour la matrice de 450mm de diamètre, cependant elle est capable de supporter la
charge de 50MPa sans être endommagée car le critère de défaillance est inférieur à 1. De
plus, le gradient thermique est plus faible que pour la matrice de diamètre 500mm. C’est
donc ce diamètre qui a été retenu.
1.2 – Frittage et caractérisations
La matrice préparée est présentée en figure 97. L’ensemble de la poudre et de l’outillage
pèse plus de 100kg, la mise en place de la matrice dans l’enceinte de la machine est
automatisée grâce à un chariot capable de déplacer la matrice depuis la zone de remplissage
jusqu’à l’introduction à l’intérieur du four SPS.

Figure 97 : Matrice de diamètre 480mm après préparation pour le frittage de plaques 330x70x35mm3.

Comme pour les échantillons de taille inférieure, le cycle de frittage a lieu à 1850°C et sous
50MPa. Toutefois il a été nécessaire de modifier le cycle établi précédemment pour le
frittage des disques D60 pour le frittage de ces plaques pour que le cycle puisse être réalisé.

115
Premièrement, en raison de la masse et de la taille de l’ensemble outillage en graphite et de
la poudre, il n’est pas possible de chauffer à 50°C/min car cela entrainerait une surchauffe
des transformateurs de la machine. De plus, une montée en température trop rapide risque
d’entrainer un gradient thermique au sein de la plaque étant donné la difficulté à chauffer
l’ensemble de manière uniforme. Ainsi la vitesse de chauffe a été limitée à 20°C/min. Etant
donné la quantité importante de poudre, le déplacement des pistons au fur et à mesure de
la densification sera lui aussi important. Cela aura pour effet d’entraîner de fortes
contraintes au sein de la matrice, ce qui risque de l’endommager. Le risque est également
d’atteindre les valeurs maximales de déplacement autorisées par la machine pour des
raisons de sécurité, ce qui entrainerait l’arrêt du cycle. Il a donc été décidé d’appliquer la
pression par palier, avec des relâchements de pression entre chaque palier comme indiqué
dans la figure 98.

Figure 98 : Représentation schématique du cycle de frittage utilisé pour le frittage des plaques 330x70x35mm 3.

Deux plaques ont été frittées à l’aide de ce cycle, l’une avec chauffage additionnel par
induction et l’autre sans chauffage induction. Cela permet d’étudier l’effet de l’induction sur
les propriétés des plaques après frittage. Un problème majeur a eu lieu lors du frittage avec
le chauffage à induction. En effet, bien que la matrice et la gaine de chauffage par induction
ne soient pas directement en contact, le rayonnement de la matrice a provoqué une fonte
partielle de la bobine. Le cycle de frittage a tout de même pu être mené jusqu’à son terme.
Des cartographies chimiques ont été réalisées sur des échantillons prélevés au centre des
plaques ainsi qu’aux extrémités (Figure 99).

116
Figure 99 : Cartographies chimiques des échantillons prélevés au centre et au bord de la plaque frittée sans chauffage à
induction.

La microstructure est hétérogène, que ce soit au bord ou au centre de l'échantillon. Une

microstructure similaire à celle obtenue sur les petits échantillons est observée. Elle est
composée d’une matrice CC contenant du tantale et du niobium et des particules de
tungstène pures et peu déformées. Le molybdène a quant à lui tendance à se retrouver dans
des zones riches en tantale et en niobium. L’analyse DRX permet cependant de mettre en
évidence une différence entre le bord et le centre de la plaque (Figure 100).

Figure 100 : Diffractogrammes des échantillons prélevés au centre et au bord d'une plaque 330x70x35mm 3 frittée sans
chauffage par induction.

Au centre de l'échantillon, une phase CC majoritaire centrée sur le réseau du tungstène avec
un paramètre de maille de 0,316nm est observée. A cette phase s'ajoute un épaulement

117
correspondant à la phase AHE avec un paramètre de maille de 0,322nm. Ce diffractogramme
est très semblable à ceux des échantillons de tailles inférieures. En revanche, au bord de
l'échantillon deux phases sont clairement observées, une phase principale identique à celle
observée au centre de l’échantillon, centrée sur le réseau du tungstène, de paramètre de
maille 0,316nm, et une seconde positionnée sur le réseau du tantale et du niobium avec un
paramètre de maille de 0,330nm. Ce diffractogramme se rapproche ainsi de celui des
échantillons frittés sans temps de palier. On a donc la preuve de l'existence d’un gradient
thermique au cours du frittage. Les bords de la plaque n'atteignent pas la même
température que celle appliquée au centre car le temps de maintien est insuffisant pour
obtenir une homogénéité thermique.

Bord Centre Disque D60mm

Densité 14,7 14,8 13,9
Dureté HV10 183 238 275
Rp0,2 (MPa) 692 744 897
Déformation en
40% 40% 40%
compression
Tableau 19 : Propriétés mécaniques au bord et au centre d’une plaque 330x70x35mm3 frittée sans induction ainsi que
d’un disque de diamètre 60mm.

Les propriétés mécaniques (Tableau 19) confirment les résultats obtenus d'après les
diffractogrammes. Au centre, la densité est plus élevée ainsi que la dureté et le Rp0,2. Dans
les deux cas, la déformation lors des essais de compression reste la même, plus de 40% sans
rupture de l'échantillon. Si on compare ces résultats à ceux des disques de diamètre 60mm
frittés auparavant, la densité est améliorée en raison d’un frittage beaucoup plus long due à
une montée en température plus lente (20°C/min) mais aussi à la durée du palier (1h au lieu
de 30min). En revanche, la dureté et la résistance mécanique restent plus élevées pour les
petits disques, ce qui est d’autant plus remarquable que la densité est plus faible. Cela peut
s'expliquer par la présence plus importante d'oxydes. En effet, pour les plaques, l'application
progressive de la charge durant le frittage de la plaque et une montée en température plus
lente, les oxydes peuvent plus facilement être évacués lors de leur vaporisation et ne se
retrouvent pas piégés lors du frittage, contrairement aux disques de diamètre 60mm pour
lequel le frittage est plus rapide.
Même si la plaque n’est pas homogène, les différences de propriétés ne sont pas aussi
importantes que ce qui avait pu être déduit d’après la simulation numérique. En effet,
d’après la simulation numérique, le gradient thermique est estimé à plus de 500°C sans
chauffage additionnel par induction lors du frittage. Toutefois très peu de différences existe
entre les microstructures et les propriétés mécaniques quelques soit l’endroit où ont été
prélevés les échantillons.
Une deuxième plaque a été frittée, cette fois ci en utilisant le chauffage additionnel par
induction.

118
Figure 101 : Cartographies chimiques des échantillons prélevés au centre et au bord de la plaque fritté avec chauffage à
induction.

La microstructure a été très peu modifiée par l’ajout du chauffage à induction (figure 101).
Là encore, il existe très peu de différences entre le bord et le centre de l’échantillon. On a
toujours des grains de tungstène purs, quelques grains de molybdène et une matrice
majoritairement composée de tantale et de niobium.

Figure 102: Diffractogrammes des échantillons prélevés au centre, à mi longueur et au bord d'une plaque
330x70x35mm3 fritté avec induction.

Malgré les similitudes de la microstructure, les analyses DRX permettent de mettre en

évidence une différence de phases entre le bord et le centre de l’échantillon (Figure 102), le

119
chauffage additionnel par induction semble avoir inversé le gradient par rapport à l’essai de
frittage précédent. En effet, c’est au bord qu’une structure quasiment monophasée peut
être observée. Celle-ci, possédant un paramètre de maille de 0,316nm, est centrée sur le
réseau du tungstène avec un épaulement montrant la mise en solution progressive du
tantale et du niobium dans le réseau du tungstène. Les diffractogrammes des échantillons
prélevés à mi-longueur et au centre de la plaque montrent, quant à eux, deux phases CC.
Une première avec des pics bien définis correspondant au tungstène avec un paramètre de
maille de 0,316nm, et une deuxième avec un paramètre de maille de 0,322nm à la phase
AHE stable thermodynamiquement. Ces analyses montrent l’hétérogénéité du chauffage lors
du cycle de frittage malgré le chauffage additionnel.

Bord Centre Disque D60mm

Densité 15,06 14,45 13,90
Dureté HV10 203 218 210
Rp0,2 (MPa) 731 685 920
Déformation en
40% 40% 40%
compression
Tableau 20 : Propriétés mécaniques au bord et au centre d’une plaque 330x70x35 frittée sans induction ainsi que d’un
disque de diamètre 60mm.

L’analyse des propriétés mécaniques confirme les différences entre le bord et le centre de
l’échantillon (Tableau 20). Au centre, excepté la dureté, les propriétés mécaniques sont plus
faibles par rapport au bord. Ceci est particulièrement visible pour la densité, qui est à
seulement 14,45 contre 15,06 au bord. En revanche, la déformation lors des essais de
compression reste, dans tous les cas, supérieure à 40%. De plus, la densité est plus élevée
que pour le disque de diamètre 60mm associée à un cycle plus long.
Comme l’a montré la simulation numérique sur les cycles de frittage avec un chauffage
additionnel par induction, le point le plus chaud ne se situe pas au centre de la plaque. Cela
pourrait expliquer pourquoi le centre n’est pas aussi dense et pourquoi la phase AHE a eu
plus de mal à se former. Le cycle de frittage est probablement trop court pour atteindre
l’équilibre thermique en tout point de la pièce, ce qui a tendance à accentuer le gradient
thermique. Le bord de l’échantillon, aidé par le chauffage par induction, chauffe ainsi plus
vite que le centre.
L’homogénéité thermique est le principal problème rencontré lors du frittage des pièces de
grandes dimensions. Il semble donc nécessaire de trouver une solution à ce problème qui
entraîne une hétérogénéité au sein de la pièce.
1.3 – Traitements thermiques
Afin d’améliorer les propriétés mécaniques et l’homogénéité de la microstructure, un
traitement thermique post-SPS est régulièrement utilisé sur les pièces frittées. Cela est
d'autant plus utile dans le cas des pièces frittées de grandes dimensions étant donné la
difficulté à atteindre l’homogénéité thermique en tout point de la pièce lors du frittage. Bien
qu’il soit possible de réaliser ce traitement directement dans l’enceinte SPS, cette
technologie est utilisée pour sa vitesse et n’est donc pas prévue pour un traitement de

120
longue durée. Dans le cas de l’alliage WMoTaNb, composé de métaux réfractaires, il est
nécessaire d’atteindre une température suffisante, au minimum 1000°C, pour que la
diffusion soit possible. Il est cependant nécessaire de trouver des équipements capables
d’atteindre des températures sous atmosphère contrôlée. En effet, les éléments sont
particulièrement sensibles à l’oxydation, il est préférable de réaliser ces traitements sous
vide ou sous argon.
Pour confirmer cette nécessité, un essai de traitement thermique sous air a été réalisé sur
un mélange de la nuance AHEM15 préparée par mécanosynthèse. Ce traitement thermique
a été effectué à 1000°C pendant 3h avec une rampe de montée en température de 20°C par
minute. L’échantillon a été fortement oxydé, comme le montrent les photos de la figure 103.

Figure 103 : Photos d''un échantillon fritté de la nuance AHEM15 après traitement thermique pendant 3h à 1000°C sous
air.

Comme on peut le voir un traitement thermique sous air n'est pas du tout adapté à ce type
d'alliages.
Ainsi il a été décidé de réaliser les traitements thermiques à l’aide d'une machine de
compaction isostatique à chaud (CIC). Cette machine présente l'avantage de pouvoir monter
à haute température sous atmosphère contrôlée mais également de pouvoir appliquer une
pression isostatique sur la pièce, ce qui permet d’accélérer la densification et la diffusion au
sein des échantillons frittés. Cependant, la CIC ne permet pas de chauffer à plus de 1300°C
en restant sous vide, c'est pourquoi en parallèle de son utilisation, un montage expérimental
a été réalisé pour effectuer le traitement thermique dans l’enceinte SPS. Ce montage permet
d’effectuer un essai de traitement thermique sous vide à haute température.

1.3.a – Traitement thermique par SPS

Le SPS n'est pas prévu pour réaliser des traitements thermiques de longue durée. En effet,
cette technologie est basée sur la rapidité de chauffage grâce au chauffage par effet joule.
Cependant le laboratoire ne disposant pas d’équipements capables de chauffer à haute
température sous vide, il a été décidé de réaliser un montage expérimental permettant de
réaliser le traitement thermique sur un échantillon au sein du SPS en exerçant une pression
isostatique à l'aide d'une poudre graphite. L’échantillon traité est un barreau usiné à partir
des plaques 330x70x35mm. L'échantillon fritté est placé au centre d'un lit de poudre
graphique qui lors de la mise en pression du SPS viendra exercer une pression isostatique sur

121
celui-ci. Le traitement thermique a été effectué à 1900°C pendant 1h sous une charge axiale
de 50MPa.
Afin de déterminer l’effet du traitement thermique sur la microstructure, les images MEB de
l'échantillon traité ont été comparées à celles de l'échantillon non traité thermiquement
(Figure 104).

Figure 104 : Images MEB en mode électrons rétrodiffusés des échantillons frittés à partir d'un mélange de poudres préparé
par turbula, sans traitement thermique grossissement a) x200, c) x1000 et avec traitement thermique par confinement
graphite b) x200, d) x1000.

Le traitement thermique ne semble pas avoir été efficace d’après les observations MEB
puisque la microstructure n’est pas modifiée. On retrouve les mêmes zones de composition
chimique différentes présentes et la même taille de particules. On peut également observer
la même porosité qui était déjà présente. La cartographie chimique confirme la présence de
particules de tungstène peu déformées, de zones riches en tantale et en niobium ainsi que
quelques particules de molybdène (Figure 105).

122
 Figure 105 : Cartographie chimique d'un échantillon fritté après traitement thermique par confinement graphite.

Le traitement thermique à 1900°C sous vide n’est pas assez efficace pour permettre la
diffusion des éléments, il ne semble avoir aucun effet sur l’homogénéité de la
microstructure.

Avec traitement
Sans traitement
thermique par
thermique
confinement graphite
Densité 13,84 13,01
Porosité ouverte 9,7% 15,3%
Dureté HV10 243 200
Rp0,2 (MPa) 766 612
Déformation en
40% 28% (Rupture)
compression
Tableau 21 : Propriétés mécanique d’un échantillon fritté avec et sans traitement thermique
par confinement graphite.

Les résultats des différentes analyses menées sur le barreau après le traitement thermique
montrent que celui-ci a permis d'améliorer les caractéristiques de l'échantillon (Tableau 21)
associés à une meilleure densification de la pièce ayant subie un traitement thermique. En
effet, même si ses propriétés restent inférieures ou égales à celles d'un échantillon de faibles
dimensions, le traitement thermique a permis d'augmenter la densité en passant de 13,01 à
13,95 mais également d'augmenter la dureté en passant de 200HV à 243HV et le Rp0,2 de
612MPa à 766MPa. De plus, la déformation en compression a aussi été améliorée puisque
d'une rupture à 27,7% de déformation en compression celle-ci est passée à plus de 40% sans
rupture.
Le traitement thermique a été efficace pour améliorer les propriétés de la plaque après
frittage. Cependant, il n'apporte pas d'améliorations par rapport aux résultats obtenus
lorsque les échantillons avaient une taille plus faible. En effet, le taux de pores
interconnectés reste très élevé et la microstructure très hétérogène.

123
1.3.b – Traitement thermique par CIC
La compaction isostatique à chaud permet de réaliser un traitement thermique tout en
appliquant une pression isostatique à l’aide d’argon comprimé. Cette technique est plus
efficace qu’un traitement thermique sous vide ou à pression atmosphérique puisqu’elle peut
aider à terminer la densification d’une poudre.
Pour pouvoir réaliser un traitement thermique sous pression par CIC, l'échantillon doit être
suffisamment dense. En effet, si l'échantillon contient encore de la porosité ouverte l'argon
injecté pendant le cycle risque de pénétrer dans la pièce, la densification sera alors
impossible. Concernant l'alliage WMoTaNb, étant donné les difficultés rencontrées pour
densifier les pièces, il est impossible de les placer directement dans l'enceinte de la CIC. C'est
pour cela qu'une encapsulation du barreau par une enveloppe en molybdène capable de
supporter de hautes températures a été réalisée autour d’un barreau extrait des plaques de
grandes dimensions. Ce container va empêcher l'argon de pénétrer dans la pièce et c'est lui
qui transmettra la pression isostatique à la pièce. Le cycle a été réalisé à 1900°C sous
190MPa avec une montée en température de 20°C/min et un palier de 3h.
À la fin du cycle, les soudures du container en molybdène n’ont pas résisté aux différentes
déformations, laissant l'argon pénétrer dans la capsule et dans la pièce et ainsi empêcher la
densification. Cependant aucun gain de masse ou de volume n'a pu être constaté. Les
observations MEB dans la figure 106 confirment les difficultés rencontrées en raison de la
rupture des soudures de la capsule en Mo.

124
 Figure 106 : Images MEB en mode électrons rétrodiffusés des échantillons frittés à partir d'un mélange de poudres
préparée par turbula, sans traitement thermique grossissement a) x200, c) x1000 et avec traitement thermique CIC
et encapsulation en molybdène b) x200, d) x1000.

La microstructure reste inchangée avant et après traitement thermique. On retrouve les

mêmes hétérogénéité de composition et de dimensions de particules. La différence réside
dans la présence de nombreuses fissures observées dans l’échantillon comme le montre
l’image MEB de la figure 106d. Il conviendrait de vérifier si cette fissuration a pour origine la
présence d’argon sous pression qui a pu circuler le long des pores interconnectés.

125
 Figure 107 : Cartographie chimique d'un échantillon fritté après traitement thermique par CIC et
encapsulation molybdène.

La cartographie chimique confirme que le traitement thermique n'a que peu d'effet sur la
diffusion des éléments au sein de l'alliage (Figure 107). Cette analyse n'a pas permis de
déterminer si la fissuration a été provoquée par la fracture d'un grain en particulier.

Avec traitement Sans traitement

thermique par CIC thermique
Densité du fritté 13,3 13,0
Porosité ouverte 13,7% 15,3%
Dureté HV10 232 200
Rp0,2 (MPa) 527 612
Déformation en
1% 27,7%
compression
Tableau 22 : Propriétés mécanique d’un échantillon fritté avec et sans traitement thermique
par CIC avec encapsulation molybdène.

Ainsi compte tenu de ces difficultés, le traitement thermique dans la CIC n’a pas permis
d’atteindre les résultats escomptés puisqu’une faible augmentation de la densité a été
constaté (de 13,0 à 13,3), une faible diminution de la porosité ouverte (de 15,3% à 13,7%) et,
par voie de conséquence, une dégradation des propriétés mécaniques en lien avec les
fissures observées.

126
 Figure 108 : Images MEB des faciès de rupture des éprouvettes de traction des échantillons frittés à partir de la poudre
préparée par turbula sans traitement thermique a) et b) avec traitement thermique.

Les essais de traction ont confirmé ces résultats puisque les faciès de rupture montrent la
présence de ruptures transgranulaires et intragranulaires (Figure 108). Des pores circulaires
semblent également être apparus au sein même des particules de poudre. De plus, des
zones fondues sont observées.
En conclusion, l’utilisation du molybdène comme capsule pose problème en raison de la
difficulté à le souder et de son caractère fragile. Ainsi, une solution alternative peut être
envisagée en utilisant du tantale, beaucoup plus malléable et soudable mais dont le coût
très élevé limite l’utilisation, en particulier pour un usage industriel.
C’est pourquoi il est préférable de réserver la CIC à des échantillons suffisamment densifiés
qui n’ont pas besoin d’être encapsulés, ce qui n’est pas encore le cas.
Ainsi, d’autres solutions doivent être envisagées pour pouvoir améliorer l’homogénéité
chimique et la densification.

127
2 – Optimisation des conditions de frittage
Etant donné les difficultés rencontrées pour densifier les mélanges de poudres tout en
obtenant des propriétés mécaniques satisfaisantes, il semble nécessaire d’optimiser le
processus de frittage. Ainsi, il a été décidé de rechercher de nouvelles conditions de frittage
des alliages WMoTaNb par une modification des paramètres de frittage comme la pression
ou la température. Il est également possible de réaliser un frittage en phase liquide pour
faciliter la diffusion des éléments au cours du frittage. Il s’agit d’ajouter un liant métallique à
ces éléments réfractaires.
2.1 –Augmentation de la charge uniaxiale
Lors de l’étude de l’alliage AHEM10, les effets positifs de l’augmentation de la pression
uniaxiale sur les propriétés mécaniques et la densification avaient pu être démontrés. Le
choix d’appliquer une charge modérée (50MPa) avait été motivé par la réalisation de pièces
de grandes dimensions sans endommager les outillages en graphite. Toutefois, comme la
nuance AHEM15 est difficile à densifier, il semble nécessaire d’apporter une force motrice
supplémentaire au frittage en augmentant la charge exercée pendant le cycle.
Trois frittages d’un mélange de poudres préparé par turbula de la nuance AHEM15 ont été
réalisés à 1850°C et sous 50MPa, 70MPa et 100MPa. Pour les trois conditions, le frittage
commence vers 1010°C et les courbes de déplacements se superposent. Des analyses par
DRX ont été réalisées pour étudier l’influence de la pression sur la nature des phases
formées (Figure 109).

Figure 109 : Diffractogrammes des échantillons frittés à 1850°C à partir d'un mélange de poudres AHEM15 préparé par
turbula sous 50MPa, 70MPa et 100MPa.

128
A 50MPa, deux phases sont obtenues, l’une riche en tungstène avec un paramètre de maille
de 0,316nm, proche de celui du tungstène pur et l’autre à 0,328nm plus proche de ceux du
tantale et du niobium. A 70MPa, le paramètre de maille de cette deuxième phase (TaNb)
passe à 0,319nm alors que la première correspondant au tungstène reste inchangée. Puis à
100MPa, les pics associés à la phase secondaire forment un épaulement au niveau de la
phase principale riche en tungstène. Ces diffractogrammes permettent de mettre en
évidence l’apport de la pression pour favoriser la mise en solution des espèces (Ta, Nb..) et
laisse présager la possibilité de former une phase unique avec un paramètre de maille de
0,316nm proche de celui du tungstène. Ainsi, la contrainte appliquée sur la poudre favorise
majoritairement la densification des poudres comme attendu, mais elle semble favoriser
plutôt la mise en solution des éléments Mo, Ta, W et Nb dans le réseau du tungstène que la
formation de la phase CC AHE.
Les microstructures des trois mélanges de frittés ont été comparées grâce aux observations
MEB (Figure 110) en mode électrons rétrodiffusés.

129
 Figure 110 : Images MEB en mode électrons rétrodiffusés des échantillons frittés à partir d'un mélange de poudres
AHEM15 préparé par turbula, sous 50MPa grossissement a) x200, b) x1000, sous 70MPa c) x200, d) x1000 et 100MPa e)
x200, f) x1000.

Comme le montre les diffractogrammes, une évolution de la microstructure est observée. La

phase grise contenant du tantale et du niobium disparait au fur et à mesure que le
molybdène se met en solution dans cette phase. On obtient ainsi majoritairement deux
zones, l’une riche en tungstène et l’autre riche en tantale, niobium et molybdène. Les
échantillons frittés à 70MPa et 100MPa contiennent également une phase supplémentaire
correspondant à un oxyde de tantale, particulièrement visible sur la figure 110d. Etant
donné l’augmentation de la charge, les oxydes restent probablement piégés au sein des
agglomérats, contrairement à l’essai à 50MPa où la charge est assez faible pour qu’il puisse

130
se sublimer et être évacués. De plus, les propriétés mécaniques ont, elles aussi, été
modifiées.

50MPa 70MPa 100MPa

Densité 13,9 14,4 15,2
Porosité ouverte 6,8% 0,77% 0,57%
Dureté HV10 275 364 402
Rp0,2 (MPa) 897 1074 1162
Déformation en
41% 42% 43%
compression
Tableau 23 : Propriétés mécaniques des échantillons frittés à partir d’un mélange de poudres AHEM15 préparé par
turbula, sous 50MPa, 70MPa et 100MPa.

Les caractéristiques de densification et les propriétés mécaniques en fonction du

chargement sont rapportées dans le tableau 29. L’augmentation de la pression permet
d’améliorer l’état de densification et, en particulier, elle contribue à l’élimination de la
porosité ouverte. La densité de l’échantillon fritté sous 50MPa est de 13,9 avec 6,8% de
porosité ouverte, en augmentant la pression à 100MPa ont atteint 15,2 de densité et 0,57%
de porosité. La résistance mécanique augmente puisque le Rp0,2 est à 897MPa sous 50MPa,
puis à 1074MPa sous 70MPa et finalement 1162MPa sous 100MPa. La déformation est très
similaire dans les trois cas, elle atteint environ 40% lors des essais de compression (Figure
111).

Figure 111 : Réponses en compression des échantillons frittés à 50MPa, 70MPa et 100MPa à partir d’un mélange de
poudre préparé par turbula.

En revanche, les ruptures observées sur les échantillons sont différentes selon la pression
appliquée. Sous 50MPa, l’échantillon était intact et ne présentait aucun signe

131
d’endommagement. Sous 70MPa, une rupture peut être observée à 33% de déformation
alors que sous 100MPa, des ruptures ont lieu dès 26% de déformation.
L’augmentation de la charge uniaxiale présente trois avantages : (i) l’augmentation de la
densification de l’échantillon au cours de frittage, qui se traduit notamment par la
diminution de la porosité ouverte, (ii) la formation d’une phase unique et (iii) l’augmentation
de la résistance mécanique. Cependant, ces améliorations sont également accompagnées
d’une plus grande fragilité en compression des échantillons. En effet, des ruptures lors des
essais de compression qui n’avaient pas lieu avec les échantillons frittés sous 50MPa ont été
mise en évidence. Ces ruptures peuvent notamment s’expliquer par la solution solide
formée lors du frittage. Celle-ci est une solution solide de tungstène dans laquelle les autres
éléments se retrouvent en solution, et non la phase AHE attendue au centre du diagramme.
Elle possède donc le caractère fragile du tungstène. Ces résultats semblent donc confirmer
que cette solution solide se forme préférentiellement lorsque de fortes contraintes sont
appliqués sur le mélange de poudre. Le pseudo-diagramme ternaire de la figure 112 permet
de la situer par rapport à la solution solide formée lors des frittages réactifs.

Figure 112 : Pseudo diagramme ternaire, les phases obtenues sont placées en fonction de leur paramètre de maille

En raison du caractère fragile de la solution solide, d’autres options sont à envisager pour
améliorer la ductilité et l’homogénéité chimique.

2.2 – Frittage en phase liquide

L’addition de métaux de transition (Fe, Ni, Cu..) à des métaux réfractaires permet de réduire
la température de frittage de ces derniers [176,177]. En effet, en formant une phase liquide
aux joints de grains, ces métaux vont accélérer la diffusion des éléments pour faciliter la
densification et l’homogénéisation. Cette technique a cependant l’inconvénient de pouvoir
132
former des phases fragiles de type intermétalliques aux joints de grains. Il est donc
nécessaire d’optimiser la quantité d’élément d’addition pour ne pas dégrader les propriétés
mécaniques du matériau fritté.

Figure 113 : Diagrammes de phases binaires du Ni avec les quatre éléments de l’alliage (W, Mo, Ta, Nb) [178–181].

Dans cette étude, c’est le nickel qui a été choisi comme élément d’addition. Il a en effet été
montré qu’il permettait d’abaisser la température de frittage du tungstène [182]. Les
diagrammes de phase du Ni et des quatre éléments de l’alliage sont présentés figure 113. On
trouve des eutectiques dans chacun des diagrammes de phases mais c’est avec le niobium
que la température de fusion est la plus basse puisqu’elle atteint 1189°C. La présence de ces
eutectiques et l’ajout de nickel dont la température est plus basse devraient modifier les
mécanismes de densification du mélange de poudres W, Mo, Ta, Nb.
La poudre de nickel utilisée est fournie par Alfa Aesar, avec une pureté de 99,9%. Sur la
figure 114, une observation MEB de la poudre de Ni est présentée. Celle-ci est composée de
grains de 5µm et d’agglomérats pouvant atteindre 30µm.

133
 Figure 114 : Image MEB de la poudre de Ni en mode électrons rétrodiffusés
grossissement x370.

La composition chimique de l’alliage WMoTaNbNi est présentée dans le tableau 24. 1%

massique de Ni a été ajouté et 1% massique de Mo supprimé par rapport à la composition
du AHEM15.

W Mo Ta Nb Ni Densité
%at 41,50% 22,30% 25,30% 8,20% 2,60%
16,58
%m 50,00% 14,00% 30,00% 5,00% 1,00%
Tableau 24 : Composition atomique et massique de la nuance contenant 1% en masse de nickel.

2.2.a – Préparation des poudres

Les poudres ont été préparées selon les trois mêmes méthodes de mélange que
précédemment : un mélange par turbula avec billes pendant 3h, un broyage court pendant
4h avec un BPR de 6,5, et enfin un broyage long de 50h avec un BPR 6,5. Afin de contrôler les
phases présentes à l’issue des mélanges, une analyse par DRX a été réalisée sur les différents
mélanges de poudres (Figure 115).

134
 Figure 115 : Diffractogrammes des mélanges de poudres avec ajout de Ni préparés par a) Turbula b) broyage court et c)
broyage long.

Le diffractogramme de la poudre mélangée par turbula correspond à ceux des différentes

poudres additionnées, seuls les pics supplémentaires correspondant au nickel sont observés
(Figure 115a). Pour le broyage court de 4h (Figure 115b) et le broyage long de 50h (Figure
115c), les pics correspondant au nickel ne sont plus visibles. Contrairement au broyage sans
nickel de 50h, il est encore possible de voir les pics correspondant au tantale et au niobium
avec une phase de paramètre de maille de 0,330nm. Des observations MEB ont été réalisées
sur les trois mélanges (Figure 116).

135
 Figure 116 : Images MEB en mode électrons secondaires du mélange de poudres W, Mo, Ta, Nb, Ni préparé a) par
turbula, b) par broyage court et c) par broyage long (50h).

La morphologie de la poudre préparée par broyage court est différente de celle de la version
sans nickel. En effet, les agglomérats formés sont plus petits, avec une taille maximale de
40µm, alors que les précédents pouvaient atteindre 80µm. Concernant le mélange de
poudres préparé par broyage long (50h), les agglomérats sont plus nombreux et ont une
taille comprise entre 5 et 20µm.
Les densités des poudres ont été mesurées par pycnométrie hélium et sont récapitulées
dans le tableau 25.

Avec Ni Sans Ni

Densité théorique 16,58 16,59

Turbula 15,10 14,90

Densité Broyage
14,85 15,00
pycnométrie He court
Broyage
14,11 13,90
long
Tableau 25 : Tableau récapitulatif des densités théoriques et mesurées
par pycnométrie Hélium des mélanges de poudres préparés par turbula,
broyage court et broyage long, avec et sans Ni.

L’ajout de de Ni modifie légèrement la densité théorique de l’alliage. En revanche, selon la

méthode de mélangeage, des différences entre les poudres avec et sans Ni sont observées.

136
Le mélange par turbula est plus dense en présence de Ni, cependant les images MEB ont
montré qu’il n’y avait aucune modification de la morphologie des poudres. Pour le broyage
court, alors que la poudre sans Ni était plus dense grâce à la formation de nouveaux grains
de tailles plus importantes, l’ajout de Ni conduit à la formation de grains plus petits. Ceux-ci
possèdent une surface spécifique plus grande, ce qui les rend plus sensible à l’oxydation
entrainant une diminution de la densité. Lors du broyage de 50h, si la densité de la poudre
sans Ni chute, la baisse est moins importante en présence de Ni puisque dans ce cas les
grains de poudres sont plus gros.

2.2.b – Frittage et caractérisation.

L’ajout du nickel dans le mélange AHE WMoTaNb modifier le comportement de la poudre
lors du frittage par la formation d’une phase liquide partielle lors du frittage. Cela va
également modifier la microstructure de l’échantillon fritté et ainsi que ses propriétés
mécaniques. Le frittage a été effectué à partir des mélanges de poudres W, Mo, Ta, Nb, Ni
préparés selon trois techniques de mélange en vue de rechercher le meilleur système.
Mélange par Turbula
Le premier essai de frittage a été réalisé dans les mêmes conditions que celui du mélange de
poudres préparé par turbula sans nickel, c'est-à-dire à 1850°C avec un palier de 30min sous
50MPa. Les courbes de frittage obtenues sont présentées figure 117.

Figure 117 : Courbes de frittage de mélanges de poudres préparés par turbula avec 1% en masse de nickel fritté et sans
nickel, frittés à 1850°C sous 50MPa.

La différence majeure observée se situe au niveau du pic de vitesse commençant aux

alentours de 1460°C. Cette température correspond à la température de fusion du nickel, la
vitesse permet ainsi de repérer le passage à l’état liquide du nickel. Le déplacement maximal

137
est atteint autour de 1700°C, soit bien avant celui de la composition sans nickel qui se situe à
1850°C.

Figure 118 : Images MEB en mode électrons rétrodiffusés des échantillons frittés à 1850°C sous 50MPa à partir d'un
mélange de poudres préparé par turbula fritté avec 1% en masse de nickel a) x200, b) x1000, et sans nickel c) x200, d)
x1000.

Les images MEB montrent qu’une phase supplémentaire s’est formée aux joints des
particules de poudre (Figure 118). D’après la cartographie chimique (Figure 119), il s’agit du
nickel, qui s’est probablement déplacé aux joints des particules lors du passage en phase
liquide. De plus, sur l'ensemble de la surface, on peut voir que la microstructure est
beaucoup plus homogène d'un point de vue chimique. La cartographie chimique montre que
la phase grise est composée des quatre éléments de l’alliage, seuls des grains de tungstène
purs se retrouvent en dehors de cette phase. Cependant, la taille et le nombre de ces
particules de tungstène ont beaucoup diminué par rapport à la microstructure des
échantillons frittés sans nickel.

138
 Figure 119 : Cartographie chimique d'un échantillon fritté à 1850°C sous 50MPa à partir d'un mélange de poudres
préparé par turbula avec 1% en masse de nickel.

Les échantillons frittés ont ensuite été caractérisés pour étudier l’influence de la nouvelle
microstructure sur les propriétés mécaniques. Les résultats sont indiqués dans le tableau 26

Avec Ni Sans Ni
Densité 15,4 13,9
Porosité ouverte 0% 6,8%
Dureté HV10 473 275
Rp0,2 (MPa) 1429 897
Déformation en
23% 41%
compression
Tableau 26 : Propriétés mécaniques d’un échantillon fritté à 1850°C sous 50MPa à partir d’un mélange de poudre W,
Mo, Ta, Nb, avec et sans nickel préparé par turbula.

La densité mesurée est beaucoup plus élevée avec l’ajout de nickel puisque l’on passe de
13,9 à 15,4. De plus, la porosité ouverte a été totalement éliminée comme le montrent les
analyses par porosimétrie Hg. Concernant la dureté celle-ci a presque doublée passant de
210 à 513HV. Les propriétés mécaniques ont été évaluées grâce à des essais de compression.
Là aussi, les résultats ont été améliorés par rapport aux échantillons frittés sans nickel. Le
Rp0,2 atteint 1429MPa contre 920MPa. Il est intéressant de noter que cette augmentation de
la résistance mécanique entraine une baisse importante de la ductilité, puisque la
déformation passe de 41% à 23%.

L’ajout d’1% en masse de nickel a permis d’améliorer la densification et l’homogénéité

chimique, la phase liquide a donc bien rempli son rôle en accélérant la diffusion. Cependant,
la ductilité a fortement chuté et le cycle de frittage doit être optimisé pour cette nouvelle

139
composition en présence de nickel. En effet, le maximum de déplacement étant atteint
avant 1850°C il semble nécessaire de diminuer la température maximale de frittage.
La température de frittage a pu être abaissée à 1600°C contre 1850°C et la durée du palier
réduite de 30 à 10 minutes. La température de début de frittage n’a pas changé et se situe
autour de 1050°C. Par apport au frittage du mélange de poudres sans nickel, la vitesse de
déplacement maximale se situe aux alentours de 1460°C, c'est-à-dire proche de la
température de fusion du nickel.

Figure 120 : Courbe de frittage d’un mélange de poudres préparé par turbula avec 1% en masse de nickel fritté à 1600°C
sous 50MPa.

L’ajout de Ni semble efficace pour diminuer la température de fin de frittage mais également
la durée de maintien en palier nécessaire pour terminer la densification. Après frittage, les
échantillons ont été analysés par DRX (Figure 121), notamment pour étudier l’effet du
frittage en phase liquide sur la diffusion et la formation d’une phase AHE.

140
Figure 121 : Diffractogrammes des échantillons frittés à 1600°C à partir d'un mélange de poudres préparé par mélange
turbula, avec 1% en masse de nickel et sans nickel.

On peut clairement voir que lors de l’ajout de nickel, une seule phase avec un paramètre de
maille de 0,320nm est obtenue à la fin du frittage, contrairement au frittage sans nickel où
deux phases étaient visibles. Cette analyse confirme donc l’accélération de la diffusion des
éléments grâce à la phase liquide (Figure 121). Elle montre également que la phase formée
est une phase AHE de paramètre de maille de 0,320nm proche de celui calculé par la loi de
Vegard (0,321nm), en supposant que le nickel n’est pas en solution avec les autres éléments.
Les analyses MEB des échantillons (Figure 122) permettent elles aussi de mettre en évidence
l’amélioration de l’homogénéité de la microstructure obtenue sur le fritté en présence de
nickel, même après avoir diminuer la température de frittage de 1850°C à 1600°C.

141
 Figure 122 : Images MEB en mode électrons rétrodiffusés des échantillons frittés à partir d'une poudre préparée par
turbula avec 1% en masse de nickel fritté à 1600°C grossissement a) x200, b) x1000 et sans nickel fritté à 1850°C c) x200,
d) x1000.

La principale différence avec le frittage à 1850°C est la présence de particules de molybdène

et de niobium pures qui n’ont pas été mis en solution.

142
Figure 123 : Cartographie chimique d'un échantillon fritté à 1600°C à partir d'un mélange de poudre préparé par turbula
avec 1% en masse de nickel.

Les caractéristiques mécaniques sont également différentes comme le montrent les données
du tableau 27.

1%Ni 1600°C 1%Ni 1850°C Sans Ni 1850°C

Densité 15,4 15,4 13,9
Porosité ouverte 0% 0% 6,8%
Dureté HV10 513 473 275
Rp0,2 (MPa) 1536 1429 897
Déformation en
38% 23% 40%
compression
Tableau 27 : Propriétés mécaniques d’un échantillon fritté à partir d’un mélange de poudre préparé par turbula, sous
50MPa, 70MPa et 100MPa.

La densité mesurée après frittage à 1600°C est quasiment égale à celle après frittage à
1850°C puisqu’elle atteint 15,4 avec un taux de porosité ouverte de 0%. Les propriétés
mécaniques, déterminées à partir des essais de compression (Figure 124) sont toutes plus
élevées que lors du frittage à 1850°C. Le plus intéressant est que la ductilité se rapproche de
celle de la version sans nickel.

143
Figure 124 : Réponses en compression des échantillons frittés à partir d’un mélange poudre préparé par turbula avec 1%
en masse de nickel à 1600°C et sans nickel à 1850°C.

Des éprouvettes de traction ont été usinées à partir de ces échantillons. Lors des essais de
traction, les éprouvettes ont cassé avant d’atteindre la limite d’écoulement de l’alliage.

Figure 125 : Images MEB des faciès de rupture des éprouvettes de traction des échantillons frittés à 1600°C à partir d’un
mélange de poudres préparé par turbula avec nickel.

Les faciès présentent des ruptures transgranulaires mais également intragranulaires,

notamment dans les grains de tungstène (Figure 125). Ces faciès sont très semblables à ceux
des précédentes éprouvettes de traction de la composition AHEM15. La principale différence
est l’absence de pores.
L’ajout de nickel possède un véritable intérêt dans le cadre du frittage des poudres
préparées par turbula. En effet, non seulement cela permet de faciliter le frittage en
diminuant la température et le temps de palier, mais il permet aussi d’homogénéiser la

144
microstructure et, notamment, de former une phase AHE unique, avec un paramètre de
maille de 0,320nm, proche de celui attendu théoriquement. La présence du nickel liquide a
facilité la mise en solution des éléments pour former une phase AHE unique avec un
paramètre de maille (0,320nm) plus faible que celui de la phase CC AHE (0,322nm) préparé
par turbula sans Ni mais identique à celui obtenu après le frittage du mélange de poudres
préparé par activation mécanique sans Ni. Le pseudo diagramme ternaire obtenu est indiqué
dans la figure 126.

Figure 126 : Pseudo diagramme ternaire, les phases obtenues sont placées en fonction de leur paramètre de maille

Cette homogénéité permet d’augmenter la résistance mécanique de l’échantillon sans perte

majeur de la ductilité en compression. Il est cependant nécessaire d’appliquer un cycle de
frittage adapté, avec une température de frittage plus basse (1600°C au lieu de 1850°C).

Activation mécanique
Le mélange mécaniquement activé devrait permettre d’abaisser la température de frittage, il
a donc été décidé de fritter ce mélange de poudres à 1500°C et sous 50MPa (Figure 127).

145
 Figure 127 : Courbes de frittage d'un échantillon à partir d'un mélange de poudres préparé par broyage de
courte durée avec nickel.

Le frittage commence bien à plus basse température puisque celui-ci débute vers 900°C. En
revanche, la température n’est pas suffisante pour faire passer le nickel à l’état liquide
puisque le pic de vitesse caractéristique de la fusion n’est pas présent. De plus, le palier de
déplacement n’est pas stabilisé au bout des 10 minutes. L’activation mécanique ne semble
pas avoir un impact significatif en présence de nickel puisque la température de frittage n’a
pas diminué par rapport à la version sans nickel.

146
Figure 128: Diffractogrammes des échantillons frittés à partir d'un mélange de poudres préparé par broyage court, avec
et sans nickel.

Le diffractogramme (Figure 128) indique que deux phases sont encore visibles, là où une
seule était présente lors du frittage de l’échantillon sans nickel. La phase principale possède
un paramètre de maille de 0,320nm, correspondant à la valeur théorique de la phase AHE
pour cette composition et l’autre un paramètre de maille de 0,316nm donc très proche de
celui du tungstène. De plus, plusieurs pics de DRX appartenant à des phases qui n’étaient pas
présentes sont observés. Ces phases correspondent à des intermétalliques formés à partir
du nickel et du niobium, du molybdène et du tantale. Ceci explique la difficulté à former la
phase CC AHE (WMoTaNb) unique avec la composition souhaitée. Ces diffractogrammes
confirment que le cycle SPS appliqué n’est pas adapté, dans le cas du broyage court en
présence de nickel pour obtenir une phase AHE unique. La présence des intermétalliques va
certainement augmenter la résistance mécanique et contribuer à fragiliser la pièce.

147
Figure 129 : Images MEB en mode électrons rétrodiffusés des échantillons frittés à partir d’un mélange de poudres préparé par
broyage court, sans nickel grossissement a) x200, c) x1000 et avec nickel b) x200, d) x1000.

Les images MEB réalisées sur les échantillons frittés montrent des microstructures très
semblables avec et sans nickel (Figure 129). Une structure lamellaire au sein des agglomérats
formés lors de l’activation mécanique est observée. Cependant, dans le cas de l’échantillon
fritté avec nickel, on peut observer que de nombreuses particules n’ont pas été modifiées
par le broyage. D’après la cartographie chimique (Figure 130), il s’agit de grains de
tungstène. En revanche, plus aucune porosité n’est visible malgré la température plus faible
appliquée que lors du frittage du mélange de poudre sans nickel.

148
Figure 130 : Cartographies chimiques d'un échantillon fritté à partir d'un mélange de poudres préparé par broyage court
avec nickel.

Le fait que les particules de tungstène n’aient pas été déformées peut expliquer que la taille
des particules formées lors du broyage court soit plus importante pour le mélange de
poudres avec nickel que celui sans nickel. La microstructure qui en résulte est beaucoup
moins homogène que celle de la version sans nickel. On retrouve des particules de tungstène
quasiment intactes, ainsi que quelques particules de molybdène pures. Le tantale se
retrouve encore une fois avec le molybdène et le niobium. La cartographie chimique ne
permet pas de localiser précisément le nickel après le frittage. Il semble réparti
uniformément.
Contrairement au mélange par turbula, le broyage court n’a pas amélioré l’homogénéité
chimique de la pièce après le frittage. Le cycle de frittage n’était probablement pas adapté
aux conditions de broyage, celui-ci s’étant révélé moins efficace que prévu pour activer
mécaniquement la poudre et, par la même, améliorer la diffusion.

Avec Ni Sans Ni
Densité 15,04 15,1
Porosité 0% 0,40%
Dureté HV10 475 485
Rp0,2 (MPa) 1486 1310
Déformation en
10% (Rupture) 39% (Rupture)
compression
Tableau 28 : Propriétés mécaniques d’échantillon fritté à partir d'un mélange de poudres
préparé par broyage court avec et sans nickel.

L’analyse par porosimétrie mercure a permis de confirmer l’élimination de la porosité

ouverte (Tableau 28). La densité est cependant légèrement inférieure à celle de l’échantillon

149
sans nickel étant donné que la densité de la poudre avant frittage était également inférieure.
Si les valeurs de dureté sont relativement proches, 475HV avec nickel et 485HV sans nickel.
La résistance est améliorée et passe à 1486MPa contre 1310 MPa précédemment,
cependant cette augmentation de la résistance mécanique s’accompagne d’une diminution
de la déformation avant rupture. En effet, lors des essais de compression l’échantillon
n’atteint que 10% de déformation avant la rupture, contre 39% pour l’échantillon fritté sans
nickel. La microstructure semble donc jouer un rôle essentiel dans les propriétés en
compression notamment au niveau de la déformation. La présence d’intermétalliques
formés par le nickel avec le niobium, le tantale et le molybdène explique la fragilité de ces
échantillons.

Figure 131 : Réponses en compression des échantillons fritté à partir d'un mélange de poudres préparé par broyage court
avec et sans nickel.

Pour le broyage court, l’ajout de nickel ne semble pas favorable à l’obtention d’une
microstructure homogène. En effet, s’il diminue effectivement la température de frittage par
rapport à la composition originale, il ne permet pas d’homogénéiser la microstructure. Cette
microstructure hétérogène entraîne une diminution de la ductilité. Une modification d’une
part, des conditions de broyage en raison de la ductilité du nickel doit être envisagée, et
d’autre part, des conditions de frittage SPS afin d’exploiter la possibilité d’exploiter la fusion
du nickel.

Mécanosynthèse
À partir de la poudre préparée par mécanosynthèse, un échantillon a été fritté à 1600°C et
sous 50MPa. Les courbes de frittage sont présentées figure 132.

150
Figure 132 : Courbes de frittage à 1600°C sous 50MPa d'un échantillon à partir d'un mélange de poudres préparé par
mécanosynthèse avec nickel.

Il est difficile de déterminer la température exacte du frittage puisque la taille de

l’échantillon commence à diminuer au moment de l’application de la pression, c'est-à-dire à
partir de 1000°C. Cependant, la température est inférieure à celle de la température du
frittage d'un mélange de poudres préparé par mécanosynthèse sans nickel qui était de
1075°C. Contrairement au broyage court, un second pic est observé à 1250°C, il est
cependant difficile de dire si celui-ci correspond à la fusion du nickel, à la formation
d’intermétalliques ou à un réarrangement granulaire associé à la présence de Ni. En effet,
même si la température de fusion a pu être abaissée par le broyage, le pic semble être trop
étalé dans la durée pour correspondre à la fusion du nickel. La température maximale
nécessaire est aussi abaissée puisque la vitesse maximale de densification se situe à 1600°C
alors qu’elle était à 1700°C en l’absence de nickel. Les 10 minutes de palier sont plus que
suffisantes pour stabiliser le palier de déplacement.

151
 Figure 133 : Diffractogrammes des échantillons frittés à 1600°C sous 50MPa à partir d’un mélange de poudres
préparé par mécanosynthèse, avec et sans nickel.

D’après l’analyse DRX effectuée sur l’échantillon fritté, la phase principale possède un
paramètre de maille 0,317nm, proche de celui du tungstène comme cela avait déjà été
observé lors de la mécanosynthèse sans nickel. Un certain nombre d'autres phases non
désirées sont également présentes (Figure 133). Certains de ces pics correspondent à des
phases apparues suite à la contamination par les éléments constituants les outils de
broyage, comme Cr2FeO4 ou Nb1,08Cr1,82FeO1,10, mais aussi des oxydes comme TaNbO et
Cr2FeO4. Tout comme pour la mécanosynthèse du AHEM15, les éléments Mo, Ta et Nb ayant
formés des intermétalliques et des oxydes, ils ne sont plus disponibles pour la formation de
la phase AHE désirée.

152
 Figure 134 : Images MEB en mode électrons rétrodiffusés des échantillons frittés à partir d'un mélange de
poudres préparé par mécanosynthèse, à 1850°c sous 50MPa sans nickel grossissement a) x200, c) x1000 et à
1600°C sous 50MPa avec nickel b) x200, d) x1000.

La mécanosynthèse (i.e. broyage pendant 50h) a permis d’obtenir une microstructure fine
est ainsi obtenue (Figure 134). Cependant, contrairement au mélange de poudres préparé
sans nickel, des agglomérats formés pendant le broyage par les phénomènes de
fractures/soudures sont encore présents (Figure 134d). La présence de particules de poudre
intacts montre que les conditions de frittage utilisées n’ont pas permis d’atteindre
l’homogénéité chimique.

153
 Figure 135 : Cartographie chimique d'un échantillon fritté à 1600°C sous 50MPa à partir d'un mélange de
poudres préparé par mécanosynthèse avec nickel.

L'analyse EDX n'est pas assez précise pour permettre de déterminer précisément la
composition chimique de toutes les phases mise en évidence par DRX, en particulier, le
nickel ne semble pas être localisé aux joints de grains comme précédemment (Figure 135). Il
est cependant possible de voir que les particules de poudre non déformés sont composés
principalement de lamelles de tungstène et de tantale.
Les images MEB et l'analyse EDX ont montré que, comme pour le broyage court, le broyage
de 50h est moins efficace avec l'ajout de nickel. En effet, des grains de poudre moins
déformés que lors du broyage sans nickel sont présents. Il en résulte une microstructure
moins homogène qui peut détériorer les propriétés mécaniques de l'échantillon fritté. Les
résultats des analyses sur l'échantillon fritté sont récapitulés dans le tableau 29

Avec Ni Sans Ni
Densité du fritté 14,5 14,1
Porosité 0% 0,11%
Dureté HV10 1036 1009
Rp0,2 (MPa) Non disponible 3144
Déformation en
0,0% 1%
compression
Tableau 29 : Propriétés mécaniques d’un échantillon fritté à partir d'un mélange de poudres
préparé par broyage long avec et sans nickel.

On peut voir qu’avec l'ajout de nickel, la densité augmente. Cependant cela peut s’expliquer
avant tout par la densité de la poudre qui était également plus élevée après broyage. En
effet, le faible taux de pores de la composition sans nickel ne peut pas expliquer la différence
importante de densité entre les deux échantillons. Si les valeurs de dureté sont relativement
proches, l'une étant à 1036HV et l'autre à 1009HV, l'échantillon contenant du nickel est plus

154
fragile. En effet, l’échantillon ne se déforme pas du tout lors des essais de compression et est
pulvérisé alors que la version originale possédait tout de même une très faible déformation
à 0,05%. Cette grande fragilité a rendu impossible la détermination de la résistance
mécanique.
On peut donc conclure que l’ajout de nickel n'est pas positif pour la voie mécanosynthèse.
Comme pour le broyage court, en raison du caractère ductile du nickel, le broyage est moins
efficace en présence de nickel. Les propriétés et la microstructure de l'échantillon qui en
résulte sont très proches de ceux obtenus sans nickel, voire inférieures en termes de
ductilité.
Si on considère les trois méthodes de préparation des mélanges de poudres, c’est la version
préparée par turbula en présence de billes qui semble la plus favorable à l’ajout de nickel en
termes de densité et d’homogénéité chimique. En effet, celle-ci permet de diminuer la
température de frittage associée à la présence de la phase liquide, le temps de palier, et
permet également d'améliorer la densification en éliminant la porosité ouverte.
L'accélération de la diffusion due à la phase liquide a permis de former une phase CC unique
et d’homogénéiser la microstructure. Toutefois, aucune amélioration de la déformation en
compression n’a pu être observée par rapport à la composition originale même si la
résistance mécanique a quant à elle augmentée.
En revanche, l’activation mécanique et la mécanosynthèse ont un intérêt très limité pour le
frittage en phase liquide. L'ajout de nickel semble réduire les avantages du broyage puisqu’il
y a très peu de différences entre les échantillons frittés avec et sans nickel. De plus, le
broyage semble moins efficace pour déformer les grains et homogénéiser les
microstructures que dans le cas de la composition originale. La ductilité du nickel lors du
broyage est peut-être à l’origine d’un problème de répartition de celui-ci au sein du mélange
de poudres, ce qui peut expliquer que le frittage en phase liquide soit moins efficace ou n’ai
pas eu lieu. Il semble nécessaire d’optimiser les conditions de broyage de manière à pouvoir
profiter des avantages qu’offre le nickel lors du frittage en phase liquide. C’est donc la
méthode de préparation par turbula qu'il est souhaitable de privilégier en optimisant
différents paramètres afin d'améliorer ses propriétés mécaniques et, en particulier, sa
ductilité.

2.2.c – Optimisation du frittage de l'alliage WMoTNb-Ni : Ajustement du taux de nickel

Si l'ajout d’1% massique de nickel a été suffisant pour améliorer la densification et les
propriétés du AHE, il est possible de modifier cette quantité pour aller plus loin, et surtout
pour obtenir un matériau dense et homogène possédant des propriétés améliorées. Le
nickel a permis d’augmenter la résistance mécanique de l'échantillon sans atteindre une
ductilité suffisante. Ainsi, il serait intéressant de tester une quantité de nickel plus faible en
espérant augmenter la ductilité tout en diminuant légèrement la résistance mécanique. C'est
pourquoi, il a été décidé de tester le frittage d'une nouvelle composition contenant 0,5%
massique de nickel. Le mélange de poudres (W, Mo, Ta, Nb, Ni) a été préparé par turbula
avec ajout de billes.

155
Figure 136 : Courbes de frittage d'un échantillon à partir d'un mélange de poudres préparé par turbula avec 1% de nickel
et 0,5% de nickel.

Les courbes de frittage pour les échantillons contenant 0,5% et 1% massique de nickel sont
présentées figure 136. Le comportement au cours du frittage est similaire quelle que soit la
quantité de nickel. Les courbes de déplacement se superposent parfaitement et le début du
frittage se situe à 1050°C dans les deux cas. On observe pour les deux courbes de retrait une
vitesse de densification maximale autour de la température de fusion du nickel. Cependant,
cette température semble tout juste suffisante pour densifier l'échantillon contenant 0,5%
en masse. En effet le palier de déplacement a beaucoup plus de mal à se stabiliser lorsque la
quantité de nickel est de 0,5%.

156
 Figure 137 : Images MEB en mode électrons rétrodiffusés des échantillons frittés à partir d'un mélange de poudres
préparé turbula, avec 1%nickeli grossissement a) x200, c) x1000 et avec 0,5% de nickel b) x200, d) x1000.

Les images MEB réalisées sur les échantillons frittés à partir d’un mélange de poudres
contenant 0,5% en masse de nickel montrent que la microstructure est beaucoup moins
homogène chimiquement que lorsque la quantité de nickel est plus élevée (Figure 137). On
remarque également un certain nombre de pores qui n'étaient pas présents confirmant une
densification incomplète.

157
 Figure 138 : Cartographie chimique d'un échantillon fritté à partir d'une poudre d'un mélange de poudres préparé par
turbula avec 0,5% de nickel.

La cartographie chimique confirme qu'une plus faible quantité de nickel n'est pas suffisante
pour permettre d’homogénéiser complètement la microstructure (Figure 138). On retrouve
ainsi des particules de tungstène, de niobium ainsi que des particules de molybdène. En
revanche, la même matrice constituée de tantale, de niobium et de molybdène est toujours
présente. Contrairement à l’échantillon fritté contenant 1% en masse de nickel, il est plus
difficile de densifier l'échantillon avec 0,5% de nickel, en effet la densité de l'échantillon
fritté est de 15,29 contre 15,43 avec 1% de nickel (Tableau 30).

0,5% Ni 1% Ni
Densité 15,29 15,43
Porosité 0% 0%
Dureté HV10 450 513
Rp0,2 (MPa) 1462 1536
Déformation 40% 37% (Rupture)
Tableau 30 : Propriétés mécanique d’un échantillon fritté, à partir d'un mélange de poudres
préparée par turbula avec 0,5% de nickel et 1% de nickel.

Cependant, dans les deux cas, la porosité ouverte a bien été éliminée. Comme attendu, les
propriétés mécaniques ont légèrement diminué puisque la dureté est de 450HV et le RP0,2
est à 1462MPa. On note qu’avec 1% de nickel l’échantillon reste fragile.

158
 Figure 139 : Réponses en compression des échantillons fritté à partir d'un mélange de poudres préparé par turbula
avec 0,5% de nickel et 1% de nickel.

Les éprouvettes de traction se sont révélées fragiles, les éprouvettes ayant cassé dès le
début de l’essai de traction, il n’a pas été possible d’en exploiter les résultats. Toutefois, des
observations MEB ont été réalisées sur les faciès de rupture (Figure 140).

Figure 140 : Images MEB des faciès de rupture des éprouvettes de traction des échantillons frittés à partir de la poudre
préparée par turbula avec 0,5% Ni.

On retrouve encore une fois des ruptures transgranulaires et intergranulaires au niveau des
grains de tungstène. L’éprouvette semble poreuse ce qui confirme que l’ajout de 0,5 % de Ni
n’est pas suffisant pour éliminer toute la porosité.
La diminution de la quantité de nickel de 1% à 0,5% n’a pas permis d’atteindre les objectifs
que nous nous sommes fixés. En effet, la quantité de nickel n’est pas suffisante pour
atteindre une densification maximale de l’échantillon. De plus, si la résistance mécanique a
bien diminué, cela ne s’est pas traduit par une augmentation importante de la ductilité. Il

159
semble donc nécessaire de chercher d’autres solutions pour augmenter l’homogénéité
chimique et la ductilité.

3 – Conclusion intermédiaire
Le frittage de pièces de grandes dimensions et de formes variées est une étape essentielle
pour l’utilisation à l’échelle industrielle des AHE frittés par SPS. Cette étape à poser de
nombreux défis techniques, que ce soit pour la définition de l’outillage graphite grâce à la
simulation numérique thermoélectrique et mécanique ou à l’adaptation du cycle de frittage.
Même si les propriétés des plaques n’étaient pas celles attendues, la densification des
mélanges des poudres a bien eu lieu. Elle est cependant insuffisante pour atteindre les
propriétés visées mais aussi l’homogénéité chimique en tout point des plaques
(330x70x35mm3). Des traitements thermiques ont été réalisés pour tenter d’améliorer ces
propriétés. Le caractère réfractaire des éléments de l’alliage et leur sensibilité à l’oxygène
imposent certaines contraintes lors du traitement thermique (haute température,
atmosphère contrôlée…), ce qui le rend difficile à maîtriser. C’est pourquoi des voies
d’amélioration pour optimiser les propriétés des pièces frittées ont été explorées, les
résultats obtenus sont résumés dans la figure 141.
L’optimisation des paramètres de frittage a permis de déterminer l’effet bénéfique de la
charge sur la densification, la microstructure induite et les propriétés des échantillons. Au vu
des résultats obtenus, il semble nécessaire de trouver un compromis pour pouvoir obtenir
une microstructure homogène chimiquement et des propriétés mécaniques satisfaisantes.
Le frittage en phase liquide grâce à l’ajout de nickel facilite grandement le frittage du
mélange de poudres, notamment en abaissant la température de frittage et densifiant
complètement les échantillons frittés.

Figure 141 : Schéma bilan des résultats obtenus par l’optimisation des conditions de frittage.

160
Conclusion générale
L’industrie est toujours à la recherche de matériaux plus performants (i.e. matériaux
avancés), ce qui motivent des travaux de recherches sur de nouvelles technologies pour les
élaborer. Les alliages à haute entropie forment une famille d’alliages originale qui se
distinguent par l’absence d’un élément majoritaire. Le plus souvent équimolaires, les
compositions chimiques sont à l’origine de propriétés améliorées par rapport à celles
obtenues avec des alliages dits conventionnels. Les alliages à haute entropie sont cependant
complexes et il peut être difficile de contrôler leur microstructure et leurs propriétés. La
technologie SPS permet justement de conserver bien souvent la microstructure des poudres
de départ, c’est pourquoi, elle a été choisie dans cette étude pour mettre en forme le
mélange de poudres métalliques. L’ensemble du cheminement de la thèse est récapitulé
figure 142.
L’alliage WMoTaNb a été sélectionné pour sa haute densité. Cependant, en raison des
métaux réfractaires qui le compose, le frittage nécessite une température élevée. Les
analyses ont pu montrer que l’alliage était difficile à densifier. De plus, la diffusion est trop
lente pour homogénéiser complètement la microstructure, même si les analyses par
diffraction des rayons X ont montré que l’alliage tend vers une structure monophasée à la fin
du frittage. Elle possède un paramètre de maille de 0,322nm, qui est la valeur théorique
calculée par la loi de Vegard (Figure 143a). Les propriétés mécaniques en compression se
sont révélées meilleures que celles obtenues dans la littérature. Cependant, cet alliage reste
fragile en traction. De nouvelles compositions chimiques ont été testées afin de se
rapprocher au mieux de ces critères. L’objectif était d’obtenir un alliage dense (i.e. environ
17,0) pour au moins égaler les performances en pénétration de l’alliage de tungstène utilisé
actuellement.
Le broyage à haute énergie est souvent utilisé en métallurgie des poudres pour modifier la
taille des grains mais également pour activer mécaniquement la poudre. Cela permet de
faciliter le frittage mais également d’accélérer la diffusion pour obtenir une meilleure
homogénéité chimique. Ainsi, il a été décidé d’étudier trois types de préparation des
mélanges de poudres : le turbula avec ajout de billes, un broyage court grâce à un broyeur
planétaire, et enfin un broyage long. Les observations MEB ont montré que le turbula n’avait
aucun effet sur la morphologie des poudres, l’objectif dans ce cas est avant tout d’obtenir un
mélange homogène et de casser les agglomérats. Le frittage du mélange de poudres préparé
par cette technique s’est révélé difficile, la densification n’était pas complète à la fin du cycle
SPS. De plus l’alliage obtenu est biphasé, composé d’une phase AHE et d’une phase riche en
tungstène (Figure 143b). Malgré cela, les pièces ont atteint jusqu’à 40% de déformation lors
des essais de compression. Le mélange de poudres réalisé par broyage court s’est révélé plus
facile à densifier grâce à l’activation mécanique de la poudre, permettant l’obtention d’une
phase AHE unique (Figure 143b). La microstructure a été très fortement modifiée, ce qui
s’est traduit par une augmentation de la résistance mécanique, au détriment de la ductilité
en compression. L’allongement de la durée du broyage jusqu’à 50h (i.e. mécanosynthèse)
permet d’obtenir une microstructure extrêmement fine se traduisant par une très haute
résistance mécanique (plus de 3000MPa), mais reste cependant très fragile en compression,
ces deux caractéristiques pouvant également être expliquées par la formation
161
d’intermétalliques et d’oxydes lors du broyage. On a ainsi pu démontrer l’effet de l’énergie
du mélangeage sur la microstructure et les propriétés mécaniques.
Le frittage d’échantillons de grandes dimensions a pu être réalisé à partir du mélange de
poudres préparé par turbula. Des simulations thermoélectriques se sont révélées
essentielles pour dimensionner les outillages en graphite et appliquer les conditions de
frittage les plus favorables pour densifier la poudre et atteindre l’homogénéité chimique.
Ces simulations ont notamment permis de confirmer l’intérêt d’un chauffage additionnel par
induction pour obtenir l’homogénéité thermique au sein des plaques de dimensions
330x70x35mm3. Des problèmes techniques ont cependant été rencontrés, comme la
surchauffe des transformateurs et la fonte de la bobine d’induction, illustrant la difficulté de
fritter une très grande quantité de poudre (~15kg) pour fabriquer des pièces de grandes
dimensions par SPS. Les analyses ont mise en évidence les problèmes d’homogénéité
thermique et l’intérêt du chauffage par induction pour réduire les gradients thermiques au
sein des pièces. Pour essayer de compenser les problèmes d’homogénéité thermique, des
traitements thermiques post-fabrication SPS ont été appliqués. En raison du caractère
réfractaire des éléments de l’alliage, une haute température est nécessaire pour que la
diffusion soit possible et que le traitement ait un effet. De plus, en raison de l’extrême
sensibilité des éléments à l’oxydation, ces traitements doivent être réalisés sous atmosphère
neutre ou sous vide. Un traitement thermique a été réalisé grâce au SPS avec un
confinement de la pièce dans un lit de poudre graphite pour exercer une pression
isostatique. Un autre traitement thermique a été réalisé par CIC avec une encapsulation de
la pièce « poreuse » par un container en molybdène. Ces traitements n’ont pas été efficaces,
ce qui montrent les difficultés à trouver des conditions de traitements thermiques adaptés à
des alliages complexes comme les alliages à haute entropie réfractaire.
Concernant l’optimisation des paramètres du cycle de frittage, l’augmentation de la charge
appliquée pendant le frittage a permis d’augmenter la densité des échantillons et à favoriser
la formation d’une phase unique (Figure 143c). Cependant, dans le même temps, la ductilité
en compression a chuté.
D’autres options ont donc été étudiées pour essayer d’optimiser le cycle de frittage. Le
frittage en présence d’une phase liquide permet généralement d’accélérer la diffusion
pendant le frittage puisque cette phase « mouillante » est présente aux joints de grains.
Dans cette étude, c’est le nickel qui a été choisi comme élément d’addition pour réaliser ce
frittage en phase liquide. Cela a permis à la fois d’abaisser la température de frittage mais
également de finir la densification et d’éliminer toute la porosité ouverte. Les résultats sont
particulièrement positifs dans le cas du frittage d’un mélange de poudres préparé par
turbula. En effet, la résistance mécanique des pièces a presque doublé sans que cela ne se
traduise par une diminution de la ductilité. De plus, les analyses ont montré que la
microstructure des échantillons frittés était beaucoup plus homogène, et facilite la
formation d’une phase unique (Figure 143d) contrairement au mélange de poudre préparé
par turbula sans nickel. En revanche, l’ajout de nickel semble moins efficace dans le cas des
broyages en raison de la grande ductilité de celui-ci. En effet après broyage le nickel ne se
retrouve plus sous forme de phase liquide aux joints de grains.

162
Si les alliages à haute entropie WMoTaNb possèdent des propriétés prometteuses, ils sont
cependant difficiles à mettre en forme par SPS. En effet, la composition typique des alliages
à haute entropie rend difficile la maîtrise de leur microstructure, et le caractère réfractaire
de ces quatre éléments nécessite en plus d’atteindre une haute température durant le
frittage pour être efficace. Cependant, de nombreux progrès ont été obtenus pour maîtriser
la microstructure, notamment grâce aux différentes techniques de mélangeage et au frittage
en phase liquide. Le frittage des plaques de grandes dimensions est également une étape
importante puisqu’elle ouvre la voie à l’industrialisation des alliages à haute entropie.
L’échantillon le plus prometteur réalisé jusqu’à maintenant est celui fritté à partir d’un
mélange de poudres réalisé par turbula et contenant 1% en masse de nickel. Celui atteint
40% de déformation lors des essais de compression et toute la porosité interconnectée a été
refermée. De plus, grâce à la formation de la phase liquide l’accélération de la diffusion a
permis de diminuer la température de frittage tout en améliorant l’homogénéité chimique.

Perspectives
Afin d’améliorer les pièces frittées, notamment pour obtenir une homogénéité chimique
complète et de la ductilité en traction plusieurs pistes sont envisagées :
- Réaliser un frittage en phase liquide grâce à l’yttrium à la place ou en plus du
nickel. L’yttrium présenterait l’avantage par rapport au nickel de capter
l’oxygène présent dans le mélange de poudres pour former Y2O3. C’est cet
oxyde qui formerait une phase liquide nécessaire pour accélérer la diffusion.
- Effectuer les traitements thermiques sous vide. L’inconvénient des traitements
thermiques sous argon est l’introduction possible du gaz au sein des pièces
lorsque celles-ci ne sont pas complètement denses. De plus, l’argon n’étant pas
complètement pur, la faible portion d’eau ou d’oxygène qu’il contient peut
conduire à l’oxydation des pièces. Ainsi le traitement thermique mené sous vide
semble être la meilleure solution pour éviter ces problèmes. Cependant, cela
nécessite des équipements capables d’atteindre de hautes températures sous
vide.
- Mélanger des poudres de granulométries différentes. Bien que diminuer la
granulométrie de 45µm à 5µm des poudres utilisées n’a pas donné de résultats
positifs, la possibilité de mélanger des poudres de différentes granulométries
doit être considérée, par exemple 5µm pour le tungstène et le molybdène et
45µm pour le tantale et le niobium. Plus particulièrement, l’objectif de réduire
la granulométrie de la poudre de tungstène, car comme on l’a observé tout au
long de la thèse, ce sont les grains de tungstène qui sont le moins affectés par la
diffusion au cours du frittage. Une taille de grain plus fine permettrait de
faciliter la mise en solution du tungstène dans une phase CC unique avec les
autres éléments.

163
Figure 142 : Schéma bilan de l'ensemble du déroulement de la thèse.

164
Figure 143 : Ensemble des diagrammes pseudo ternaire de l’étude.

165
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Liste des figures

Figure 1: Carte d’Ashby représentant l’élongation à la rupture en fonction de la résistance mécanique

en traction pour différentes familles d’alliages, y compris les AHE monophasés, [1] d’après [2]......... 14
Figure 2: Nombre total de publications sur les AHE (bleu) et nombre de publications concernant
uniquement des AHE monophasés (orange) selon Web of Science, d’après [5]. .................................. 15
Figure 3: Pseudo diagramme ternaire, les alliages classiques sont aux sommets du diagramme alors
que les AHE sont dans la partie centrale. .............................................................................................. 17
Figure 4 : Variation de l’entropie de configuration en fonction du nombre d’éléments. La zone
hachurée correspond à la maximisation de l’entropie de configuration [1]. ........................................ 19
Figure 5 : Structure cristalline a) d’un métal pur b) d’une solution solide c) d’un AHE [1]. ................... 20
Figure 6: Représentation schématique de la différence d’énergie potentielle entre un métal pur ou une
solution solide diluée et un AHE, la distance entre les sites est supposée constante [15]. ................... 21
Figure 7 : a) Schéma d’un four de fusion à l'arc [65] b) schéma d‘un four de fusion par induction [66].
............................................................................................................................................................... 22
Figure 8: Principe de la pulvérisation par magnétron [76]. ................................................................... 23
Figure 9 : La fréquence à laquelle les éléments sont utilisés dans les 408 alliages à éléments principaux
multiples (MPEA) dans l’étude de Senkov et al. [77]. Les lignes verticales sont proportionnelles au
nombre d'alliages. Aucun numéro n'est donné lorsqu'un élément est utilisé dans moins de 10 alliages
[77]. ....................................................................................................................................................... 25
Figure 10 : Gain de masse lors de l’oxydation d’alliages de type AlxTiZrNbHfTa à a) 700°C, b) 900°C, c)
1100°C et d) 1300°C [88]. ...................................................................................................................... 26

177
Figure 11 : Images STEM-HAADF de la nanostructure présente à l’intérieur des grains de
AlMo0.5NbTa0.5TiZr. (a) Des précipités cubiques et en forme de plaques d’une phase CC désordonnée
sont séparés par des canaux continus d’une phase B2 ordonnée [106]................................................ 27
Figure 12 : Evolution de la température au cours du temps des poudres lors d'une réaction de type
SHS d’après [112]................................................................................................................................... 30
Figure 13 : Images MEB de poudres a) W-Cu préparée par SHS [116] b) Cu préparée par électrolyse
[117]. ..................................................................................................................................................... 31
Figure 14 : Schéma de principe de l'atomisation a) par gaz b) par électrode tournante c) par torche
plasma [118]. ......................................................................................................................................... 32
Figure 15: Images MEB d'une poudre WMoTaNb avant et après sphéroïdisation [122]. ..................... 33
Figure 16 : a) Schéma de fonctionnement du broyeur planétaire durant le broyage b) Evolution de la
microstructure de la poudre au cours du broyage [124] c) schéma de la vitesse de rotation des jarres
(ω) par rapport à celle du plateau Ω [125]. ........................................................................................... 34
Figure 17 : Taille de grains en fonction de la vitesse de rotation et de l'atmosphère de broyage (Ar :
Argon, RAr : Argon renouvelé, DAir : air sec, AAir : air ambient) [127]. ................................................ 35
Figure 18 : Evolution de la température d'ignition en fonction du temps de broyage [129]. ............... 36
Figure 19 : Schéma des phénomènes de frittage et de grossissement des grains [130]. ...................... 37
Figure 20 : Chemins de diffusion rencontrés lors du frittage de poudre. La consolidation correspond à
la formation des cous et à la densification correspond au rapprochement des centres des deux
particules [131]. ..................................................................................................................................... 38
Figure 21 : Evolution de la densité relative au cours des trois étapes de frittage [130]. ...................... 39
Figure 22: Schéma de l'outillage utilisé lors d'un essai SPS, d’après [144]............................................ 40
Figure 23: Distribution du courant dans une matrice SPS pour a) un matériau isolant b) un matériau
conducteur [149]. .................................................................................................................................. 41
Figure 24 : a) Réacteur de SHS b) Produits après réaction. ................................................................... 43
Figure 25 : Diffractogramme de la poudre de WMoTaNb préparée par SHS. ....................................... 44
Figure 26 : Observation au microscope électronique à balayage en électrons secondaires de la poudre
WMoTaNb obtenue après SHS grossissement a) x800, b) x14000........................................................ 45
Figure 27 : a) Analyse DSC de la poudre de WMoTaNb b) Analyse thermogravimétrique de la poudre
sous Ar et Ar/H2. .................................................................................................................................... 46
Figure 28 : Courbes de frittage de la poudre WMoTaNb broyée et non broyée. .................................. 47
Figure 29 : Diffractogramme du WMoTaNb fritté par SPS.................................................................... 48
Figure 30 : Cartographie chimique de l'échantillon fritté à 1600°C sous 35 MPa pendant 10 minutes.49
Figure 31 : Réponse en compression des poudres préparées par SHS et frittées par SPS. .................... 50
Figure 32 : Schéma bilan des résultats obtenus par la voie chimique. .................................................. 51
Figure 33 : Diagrammes de phase Mo-Ta et Nb-W [166]...................................................................... 52
Figure 34 : Diffractogrammes des poudres métalliques pures W, Mo, Ta et Nb. ................................. 54
Figure 35 : Images MEB en électrons secondaires des poudres métalliques pures............................... 55
Figure 36 : Analyses thermogravimétriques des poudres métalliques pures sous argon hydrogéné (2%
H2). ......................................................................................................................................................... 56
Figure 37 : Courbes de déplacement lors du frittage des poudres métalliques pures........................... 57
Figure 38 : a) Turbula 3D Mixer et b) décompositions des mouvements du turbula [170]. .................. 58
Figure 39 : Etude par simulation thermoélectrique de l’isolation thermique par la feutrine sur l’écart
de température entre le centre et le bord de l’échantillon lors du frittage du nickel [171]. ................. 59
Figure 40 : Schémas de prélèvement a) D30H10 des pions de compression, b) D60H10 éprouvettes de
traction et c) D60H15 noyaux 25 APDS. ................................................................................................ 59
Figure 41 : Suivi des différents paramètres lors d'un cycle de frittage SPS, exemple de frittage du
molybdène pur a) suivi de la température, du déplacement, de la vitesse de déplacement et de la

178
pression dans l’enceinte SPS au cours du temps b) suivi de la force appliquée et de la puissance
délivrée par la machine au cours du temps. .......................................................................................... 61
Figure 42 : Courbe de déplacement lors du frittage d’un mélange de poudres AHEM10 préparé par
turbula. .................................................................................................................................................. 62
Figure 43 : Influence de la charge uniaxiale sur les courbes de déplacement lors du frittage d’un
mélange de poudres de la nuance AHEM10.......................................................................................... 63
Figure 44 : Images MEB en mode électrons rétrodiffusés d’un mélange de poudres AHEM10 fritté
grossissement a) X200, b) X1000........................................................................................................... 64
Figure 45 : Cartographie chimique (W, Mo, Ta, Nb) par EDX d'un mélange de poudres de nuance
AHEM10 fritté. ....................................................................................................................................... 65
Figure 46 : Analyse par DRX de l'échantillon fritté d’un mélange de poudres de la nuance AHEM10. . 65
Figure 47: Pseudo diagramme ternaire, la phase AHEM10 (D.Vrel) est placée en fonction de son
paramètre de maille. ............................................................................................................................. 66
Figure 48 : Influence de la taille des grains sur le frittage des mélanges de poudres AHEM10 préparés
par turbula. ............................................................................................................................................ 68
Figure 49 : Images MEB en mode électrons rétrodiffusés de deux AHEM10 frittés à partir d'un
mélange de poudres de 5µm, grossissement a) X200, b) X1000 et d’un mélange de poudres de 45µm,
grossissement c) X200, d) X1000. .......................................................................................................... 69
Figure 50 : Cartographie chimique (W, Mo, Ta, Nb) par EDX d'un AHEM10 fritté à partir d'un mélange
de poudres de 5µm préparé par turbula. .............................................................................................. 70
Figure 51 : Diffractogrammes des AHEM10 frittés à partir de mélanges poudres de 5µm et 45µm
préparées par turbula............................................................................................................................ 71
Figure 52 : Réponses en compression des échantillons AHEM10 frittés à partir des mélanges de
poudres de 5µm et 45µm préparés par turbula. ................................................................................... 72
Figure 53 : Courbes des déplacements lors du frittage des mélanges de poudres pour les différentes
compositions de l'alliage. ...................................................................................................................... 74
Figure 54 : Réponses en compression de mélanges de poudres frittés à partir de trois nuances
d’alliage. ................................................................................................................................................ 75
Figure 55 : Schéma bilan des résultats obtenus par la voie mécanique et suite à l’optimisation de la
composition chimique............................................................................................................................ 77
Figure 56 : Schéma de l'évolution de la taille des grains et de l’homogénéité du mélange de poudre en
fonction de l'énergie de broyage. .......................................................................................................... 78
Figure 57 : Images MEB en mode électrons secondaires du mélange de poudres AHEM15 préparé par
turbula b) Cartographie chimique réalisée par EDX sur le mélange de poudre. ................................... 80
Figure 58 : Diffractogramme du mélange de poudres AHEM15 réalisé au turbula en présence de billes.
............................................................................................................................................................... 81
Figure 59 : Courbe de frittage d’un mélange de poudres préparé par turbula de la nuance AHEM15. 81
Figure 60 : Diffractogrammes d'un mélange de poudres AHEM15 préparé par turbula, et des
échantillons frittés avec et sans palier à partir de ce mélange. ............................................................ 83
Figure 61 : Images MEB en mode électrons rétrodiffusés d'un échantillon fritté à partir d'un mélange
de poudres AHEM15 préparé par turbula, grossissement a) X200, b) X1000. ...................................... 83
Figure 62 : Cartographie chimique par EDX d'un échantillon fritté à partir d'un mélange de poudres
AHEM15 préparé par turbula. ............................................................................................................... 84
Figure 63 : Images MEB en mode électrons rétrodiffusés d'un échantillon fritté sans palier à partir
d'un mélange de poudres AHEM15 préparé par turbula, grossissement a) X200, b) X1000. ............... 84
Figure 64 : Cartographie chimique par EDX d'un échantillon fritté sans palier à partir d'un mélange de
poudres AHEM15 préparé par turbula. ................................................................................................. 85

179
Figure 65 : Réponses contrainte déformation des échantillons frittés avec et sans palier à partir d’un
mélange de poudres de nuance AHEM15 préparé par turbula. ............................................................ 86
Figure 66 : Observation MEB en mode électrons secondaires du faciès de rupture d’éprouvette de
traction d’un mélange de poudres AHEM15 fritté préparé par mélange turbula, grossissement x1500.
............................................................................................................................................................... 87
Figure 67 : a) Broyeur pulverisette 4 premium Line Fritsch b) schéma de la vitesse de rotation des
jarres (ω) par rapport à celle du plateau Ω [125]. ................................................................................. 88
Figure 68 : Superposition des diffractogrammes des poudres obtenues par mélange des poudres
AHEM15 au turbula et après un broyage court..................................................................................... 89
Figure 69 : a) Images MEB en électrons secondaires du mélange de poudres AHEM15 préparé par
broyage court b) cartographie chimique de la poudre. ......................................................................... 90
Figure 70 : Courbes de frittage d'un mélange de poudres AHEM15 broyé 4h. ..................................... 91
Figure 71 : Images MEB en mode électrons rétrodiffusés d'un échantillon fritté à partir d'un mélange
de poudres AHEM15 préparé par un broyage court, grossissement a) X200, b) X1000. ...................... 91
Figure 72 : Cartographie chimique par EDX d'un échantillon fritté à partir d'un mélange de poudres
AHEM15 préparé par broyage court. .................................................................................................... 92
Figure 73 : Images MEB en mode électrons rétrodiffusés d'un échantillon fritté sans palier à partir
d'un mélange de poudres AHEM15 préparé par broyage court de 4h, grossissement a) X200, b) X1000.
............................................................................................................................................................... 93
Figure 74 : Courbes de frittage du mélange de poudres AHEM15 broyé 4h lors du remplissage de la
matrice sous argon et sous air. ............................................................................................................. 93
Figure 75 : Images MEB en mode électrons rétrodiffusés d'un échantillon fritté avec remplissage en
boîte à gants à partir d'un mélange de poudres AHEM15 préparée par broyage court, grossissement
a) X200, b) X1000. ................................................................................................................................. 94
Figure 76 : Diffractogrammes du mélange de poudres AHEM15 préparé par broyage court et des
échantillons frittés par SPS avec et sans palier à partir de ce même mélange. .................................... 95
Figure 77 : Réponses en compression des échantillons fritté avec et sans palier, et avec remplissage de
la matrice sous argon à partir d’un mélange de poudres de nuance AHEM15 préparé par broyage
court. ..................................................................................................................................................... 96
Figure 78 : Analyses par fluorescence X de la contamination du mélange de poudres AHEM15 en fer et
en chrome contenus dans les outils de broyage en fonction du temps de broyage. ............................. 98
Figure 79 : Diffractogrammes du mélange de poudres AHEM15 préparé par mécanosynthèse à
différents temps de broyage. ................................................................................................................ 99
Figure 80 : Images MEB de mélanges de poudres AHEM15 préparés par broyage long a) 24h b) 50h et
c) 75h. .................................................................................................................................................. 100
Figure 81 : Courbes de frittage des échantillon frittés à partir des mélanges de poudres AHEM15
broyés 24h et 50h. ............................................................................................................................... 101
Figure 82 : Images MEB en mode électrons rétrodiffusés d'un échantillon fritté à partir d'un mélange
de poudres de nuance AHEM15 préparé par broyage long (24h), grossissement a) X200, b) X1000. 102
Figure 83 : Cartographie chimique par EDX d'un échantillon fritté à partir d'un mélange de poudres
préparé de nuance AHEM15 par broyage long (24h). ......................................................................... 102
Figure 84 : Images MEB en mode électrons rétrodiffusés d'un échantillon fritté à partir d'un mélange
de poudres AHEM15 préparé par broyage long (50h), grossissement a) X200, b) X1000. ................. 103
Figure 85 : Cartographie chimique par EDX d'un échantillon fritté à partir d'un mélange de poudres de
nuance AHEM15 préparé par broyage long (50h)............................................................................... 103
Figure 86 : Images MEB en mode électrons rétrodiffusés d'un échantillon fritté sans palier à partir
d'un mélange de poudres AHEM15 préparé par broyage long (50h), grossissement a) X200, b) X1000.
............................................................................................................................................................. 104

180
Figure 87 : Courbes de frittage d'un mélange de poudres AHEM15 préparé par broyage long (50h) lors
du remplissage de la matrice sous argon et sous air. ......................................................................... 104
Figure 88 : Images MEB en mode électrons rétrodiffusés d'un échantillon fritté avec remplissage en
boîte à gants à partir d'un mélange de poudres AHEM15 préparé par broyage long (50h),
grossissement a) X200, b) X1000......................................................................................................... 105
Figure 89 : Diffractogrammes d’un mélange de poudres AHEM15 préparée par broyage long et des
échantillons frittés par SPS avec et sans palier à partir de cette poudre. ........................................... 105
Figure 90 : Pseudo diagramme ternaire, les phases obtenues sont placées en fonction de leur
paramètre de maille. ........................................................................................................................... 109
Figure 91 : Schéma bilan des résultats obtenus selon les trois techniques de mélangeage. .............. 110
Figure 92 : Outillage en graphique employé pour le frittage SPS de plaque de dimension
330x70x35mm3 a) vue du dessus, b) vue en coupe. ............................................................................ 112
Figure 93 : Comparaison des gradients thermiques lors d’un frittage à 1950°C de plaques
330x70x35mm3 pour une matrice de diamètre 450 mm a) sans chauffage additionnel par induction b)
avec chauffage par induction, vue en coupe. ...................................................................................... 113
Figure 94 : Contraintes de Von Mises en Pascal calculées pour une matrice a) diamètre 450mm et b)
diamètre 500mm. ................................................................................................................................ 114
Figure 95 : Comparaison des gradients thermiques calculés lors d’un frittage à 1950°C de plaques de
330x70x35mm3 avec chauffage additionnel par induction pour une matrice de diamètre a) 450mm b)
500mm, vue en coupe. ........................................................................................................................ 114
Figure 96 : a) Gradient thermique lors d’un frittage à 1950°C de plaques 330x70x35mm3 avec
chauffage additionnel par induction pour une matrice de diamètre 480mm b) contraintes de Von
Mises en Pascal calculées pour une matrice de diamètre 480mm. ..................................................... 115
Figure 97 : Matrice de diamètre 480mm après préparation pour le frittage de plaques
330x70x35mm3. ................................................................................................................................... 115
Figure 98 : Représentation schématique du cycle de frittage utilisé pour le frittage des plaques
330x70x35mm3. ................................................................................................................................... 116
Figure 99 : Cartographies chimiques des échantillons prélevés au centre et au bord de la plaque frittée
sans chauffage à induction.................................................................................................................. 117
Figure 100 : Diffractogrammes des échantillons prélevés au centre et au bord d'une plaque
330x70x35mm3 frittée sans chauffage par induction. ........................................................................ 117
Figure 101 : Cartographies chimiques des échantillons prélevés au centre et au bord de la plaque fritté
avec chauffage à induction. ................................................................................................................ 119
Figure 102: Diffractogrammes des échantillons prélevés au centre, à mi longueur et au bord d'une
plaque 330x70x35mm3 fritté avec induction....................................................................................... 119
Figure 103 : Photos d''un échantillon fritté de la nuance AHEM15 après traitement thermique pendant
3h à 1000°C sous air. ........................................................................................................................... 121
Figure 104 : Images MEB en mode électrons rétrodiffusés des échantillons frittés à partir d'un
mélange de poudres préparé par turbula, sans traitement thermique grossissement a) x200, c) x1000
et avec traitement thermique par confinement graphite b) x200, d) x1000....................................... 122
Figure 105 : Cartographie chimique d'un échantillon fritté après traitement thermique par
confinement graphite. ......................................................................................................................... 123
Figure 106 : Images MEB en mode électrons rétrodiffusés des échantillons frittés à partir d'un
mélange de poudres préparée par turbula, sans traitement thermique grossissement a) x200, c)
x1000 et avec traitement thermique CIC et encapsulation en molybdène b) x200, d) x1000. ............ 125
Figure 107 : Cartographie chimique d'un échantillon fritté après traitement thermique par CIC et
encapsulation molybdène. .................................................................................................................. 126

181
Figure 108 : Images MEB des faciès de rupture des éprouvettes de traction des échantillons frittés à
partir de la poudre préparée par turbula sans traitement thermique a) et b) avec traitement
thermique. ........................................................................................................................................... 127
Figure 109 : Diffractogrammes des échantillons frittés à 1850°C à partir d'un mélange de poudres
AHEM15 préparé par turbula sous 50MPa, 70MPa et 100MPa. ........................................................ 128
Figure 110 : Images MEB en mode électrons rétrodiffusés des échantillons frittés à partir d'un
mélange de poudres AHEM15 préparé par turbula, sous 50MPa grossissement a) x200, b) x1000, sous
70MPa c) x200, d) x1000 et 100MPa e) x200, f) x1000. ...................................................................... 130
Figure 111 : Réponses en compression des échantillons frittés à 50MPa, 70MPa et 100MPa à partir
d’un mélange de poudre préparé par turbula. .................................................................................... 131
Figure 112 : Pseudo diagramme ternaire, les phases obtenues sont placées en fonction de leur
paramètre de maille ............................................................................................................................ 132
Figure 113 : Diagrammes de phases binaires du Ni avec les quatre éléments de l’alliage (W, Mo, Ta,
Nb) [178–181]...................................................................................................................................... 133
Figure 114 : Image MEB de la poudre de Ni en mode électrons rétrodiffusés grossissement x370. ... 134
Figure 115 : Diffractogrammes des mélanges de poudres avec ajout de Ni préparés par a) Turbula b)
broyage court et c) broyage long. ....................................................................................................... 135
Figure 116 : Images MEB en mode électrons secondaires du mélange de poudres W, Mo, Ta, Nb, Ni
préparé a) par turbula, b) par broyage court et c) par broyage long (50h). ....................................... 136
Figure 117 : Courbes de frittage de mélanges de poudres préparés par turbula avec 1% en masse de
nickel fritté et sans nickel, frittés à 1850°C sous 50MPa. .................................................................... 137
Figure 118 : Images MEB en mode électrons rétrodiffusés des échantillons frittés à 1850°C sous
50MPa à partir d'un mélange de poudres préparé par turbula fritté avec 1% en masse de nickel a)
x200, b) x1000, et sans nickel c) x200, d) x1000.................................................................................. 138
Figure 119 : Cartographie chimique d'un échantillon fritté à 1850°C sous 50MPa à partir d'un mélange
de poudres préparé par turbula avec 1% en masse de nickel. ............................................................ 139
Figure 120 : Courbe de frittage d’un mélange de poudres préparé par turbula avec 1% en masse de
nickel fritté à 1600°C sous 50MPa. ...................................................................................................... 140
Figure 121 : Diffractogrammes des échantillons frittés à 1600°C à partir d'un mélange de poudres
préparé par mélange turbula, avec 1% en masse de nickel et sans nickel. ......................................... 141
Figure 122 : Images MEB en mode électrons rétrodiffusés des échantillons frittés à partir d'une
poudre préparée par turbula avec 1% en masse de nickel fritté à 1600°C grossissement a) x200, b)
x1000 et sans nickel fritté à 1850°C c) x200, d) x1000. ....................................................................... 142
Figure 123 : Cartographie chimique d'un échantillon fritté à 1600°C à partir d'un mélange de poudre
préparé par turbula avec 1% en masse de nickel. ............................................................................... 143
Figure 124 : Réponses en compression des échantillons frittés à partir d’un mélange poudre préparé
par turbula avec 1% en masse de nickel à 1600°C et sans nickel à 1850°C......................................... 144
Figure 125 : Images MEB des faciès de rupture des éprouvettes de traction des échantillons frittés à
1600°C à partir d’un mélange de poudres préparé par turbula avec nickel........................................ 144
Figure 126 : Pseudo diagramme ternaire, les phases obtenues sont placées en fonction de leur
paramètre de maille ............................................................................................................................ 145
Figure 127 : Courbes de frittage d'un échantillon à partir d'un mélange de poudres préparé par
broyage de courte durée avec nickel. .................................................................................................. 146
Figure 128: Diffractogrammes des échantillons frittés à partir d'un mélange de poudres préparé par
broyage court, avec et sans nickel....................................................................................................... 147
Figure 129 : Images MEB en mode électrons rétrodiffusés des échantillons frittés à partir d’un
mélange de poudres préparé par broyage court, sans nickel grossissement a) x200, c) x1000 et avec
nickel b) x200, d) x1000. ...................................................................................................................... 148

182
Figure 130 : Cartographies chimiques d'un échantillon fritté à partir d'un mélange de poudres préparé
par broyage court avec nickel. ............................................................................................................ 149
Figure 131 : Réponses en compression des échantillons fritté à partir d'un mélange de poudres
préparé par broyage court avec et sans nickel.................................................................................... 150
Figure 132 : Courbes de frittage à 1600°C sous 50MPa d'un échantillon à partir d'un mélange de
poudres préparé par mécanosynthèse avec nickel.............................................................................. 151
Figure 133 : Diffractogrammes des échantillons frittés à 1600°C sous 50MPa à partir d’un mélange de
poudres préparé par mécanosynthèse, avec et sans nickel. ............................................................... 152
Figure 134 : Images MEB en mode électrons rétrodiffusés des échantillons frittés à partir d'un
mélange de poudres préparé par mécanosynthèse, à 1850°c sous 50MPa sans nickel grossissement a)
x200, c) x1000 et à 1600°C sous 50MPa avec nickel b) x200, d) x1000. ............................................. 153
Figure 135 : Cartographie chimique d'un échantillon fritté à 1600°C sous 50MPa à partir d'un mélange
de poudres préparé par mécanosynthèse avec nickel. ........................................................................ 154
Figure 136 : Courbes de frittage d'un échantillon à partir d'un mélange de poudres préparé par
turbula avec 1% de nickel et 0,5% de nickel. ....................................................................................... 156
Figure 137 : Images MEB en mode électrons rétrodiffusés des échantillons frittés à partir d'un
mélange de poudres préparé turbula, avec 1%nickeli grossissement a) x200, c) x1000 et avec 0,5% de
nickel b) x200, d) x1000. ...................................................................................................................... 157
Figure 138 : Cartographie chimique d'un échantillon fritté à partir d'une poudre d'un mélange de
poudres préparé par turbula avec 0,5% de nickel. .............................................................................. 158
Figure 139 : Réponses en compression des échantillons fritté à partir d'un mélange de poudres
préparé par turbula avec 0,5% de nickel et 1% de nickel. ................................................................... 159
Figure 140 : Images MEB des faciès de rupture des éprouvettes de traction des échantillons frittés à
partir de la poudre préparée par turbula avec 0,5% Ni. ...................................................................... 159
Figure 141 : Schéma bilan des résultats obtenus par l’optimisation des conditions de frittage. ........ 160
Figure 142 : Schéma bilan de l'ensemble du déroulement de la thèse................................................ 164
Figure 143 :Ensemble des diagrammes pseudo ternaire .................................................................... 165

183
Liste des tableaux

Tableau 1 : Analyse de fluorescence X sur la poudre de WMoTaNb préparée par SHS. ....................... 44
Tableau 2 : Tableau des propriétés mécaniques de l’alliage WMoTaNb préparé par fusion à l’arc sous
vide, activation mécanique suivi d’un frittage SPS et SHS suivi d’un frittage SPS [27,164]. ................. 50
Tableau 3 : Tableau de la composition en pourcentage atomique et massique, ainsi que de la densité
théorique du AHEM10. .......................................................................................................................... 53
Tableau 4 : Densités théoriques des éléments purs et densités des poudres mesurées par pycnométrie
Hélium. .................................................................................................................................................. 53
Tableau 5 : Effet de la charge appliquée lors du frittage SPS sur la densité mesurée par pycnométrie
Hélium et la dureté HV10 d’un alliage AHEM10 fritté. ......................................................................... 63
Tableau 6 : Tableau récapitulatif des propriétés mécaniques de l’alliage AHEM10 fritté. ................... 67
Tableau 7 : Tableau récapitulatif des propriétés mécaniques de l’alliage WMoTaNb préparé par SPS,
activation mécanique et SPS et fusion à l’arc. ....................................................................................... 67
Tableau 8 : Propriétés des AHEM10 frittés à partir de mélanges de poudres de 5µm et 45µm
préparées par turbula............................................................................................................................ 71
Tableau 9 : Prix des poudres de 5µm et 45µm chez le fournisseur Neyco. ............................................ 72
Tableau 10 : Tableau récapitulatif des différentes compositions retenues pour la suite de l’étude. .... 73
Tableau 11 : Propriétés mécaniques des mélanges de poudres frittés à partir de trois compositions
chimiques différentes. ........................................................................................................................... 75
Tableau 12 : Résultats en pénétration lors de tirs de 25 APDS de trois nuances d'alliages WMoTaNb.76
Tableau 13 : Propriétés mécaniques d’un échantillon fritté avec et sans palier à partir d’un mélange
de poudres de nuance AHEM15 préparé par turbula. ........................................................................... 85
Tableau 14 : Propriétés mécaniques d’un échantillon fritté avec et sans palier, et rempli sous argon à
partir du mélange de poudres AHEM15 préparé par broyage court..................................................... 95
Tableau 15 : Tableau comparatif des propriétés mécaniques des échantillons frittés à partir d’un
mélange de poudres de nuance AHEM15 préparé par activation mécanique et par turbula. .............. 96
Tableau 16 : Densités théoriques et mesurées des mélanges de poudres AHEM15 pour différents
temps de broyage. ................................................................................................................................. 97
Tableau 17 : Propriétés mécaniques d’un échantillon fritté avec et sans palier, et rempli sous argon à
partir d’un mélange de poudres AHEM15 préparé par broyage long (50h). ...................................... 106
Tableau 18 : Tableau comparatif des propriétés mécaniques des échantillons frittés à partir d’un
mélange de poudres de nuance AHEM15 préparé par turbula, activation mécanique et
mécanosynthèse. ................................................................................................................................. 107
Tableau 19 : Propriétés mécaniques au bord et au centre d’une plaque 330x70x35mm3 frittée sans
induction ainsi que d’un disque de diamètre 60mm. .......................................................................... 118
Tableau 20 : Propriétés mécaniques au bord et au centre d’une plaque 330x70x35 frittée sans
induction ainsi que d’un disque de diamètre 60mm. .......................................................................... 120
Tableau 21 : Propriétés mécanique d’un échantillon fritté avec et sans traitement thermique par
confinement graphite. ......................................................................................................................... 123
Tableau 22 : Propriétés mécanique d’un échantillon fritté avec et sans traitement thermique par CIC
avec encapsulation molybdène. .......................................................................................................... 126
Tableau 23 : Propriétés mécaniques des échantillons frittés à partir d’un mélange de poudres
AHEM15 préparé par turbula, sous 50MPa, 70MPa et 100MPa. ....................................................... 131
Tableau 24 : Composition atomique et massique de la nuance contenant 1% en masse de nickel. ... 134
Tableau 25 : Tableau récapitulatif des densités théoriques et mesurées par pycnométrie Hélium des
mélanges de poudres préparés par turbula, broyage court et broyage long, avec et sans Ni. ........... 136

184
Tableau 26 : Propriétés mécaniques d’un échantillon fritté à 1850°C sous 50MPa à partir d’un
mélange de poudre W, Mo, Ta, Nb, avec et sans nickel préparé par turbula. .................................... 139
Tableau 27 : Propriétés mécaniques d’un échantillon fritté à partir d’un mélange de poudre préparé
par turbula, sous 50MPa, 70MPa et 100MPa. .................................................................................... 143
Tableau 28 : Propriétés mécaniques d’échantillon fritté à partir d'un mélange de poudres préparé par
broyage court avec et sans nickel........................................................................................................ 149
Tableau 29 : Propriétés mécaniques d’un échantillon fritté à partir d'un mélange de poudres préparé
par broyage long avec et sans nickel................................................................................................... 154
Tableau 30 : Propriétés mécanique d’un échantillon fritté, à partir d'un mélange de poudres préparée
par turbula avec 0,5% de nickel et 1% de nickel. ................................................................................. 158

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