Chimie Quantique
Chimie Quantique
Chimie Quantique
Chimie quantique
par
T. Tung Nguyen-Dang
Département de chimie, FSG
Université Laval, Québec
A-2005
Table des matières
1 PRINCIPES GÉNÉRAUX 1
1.1 État quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.1 Postulat 1 : État quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.2 Postulat 2 : Évolution temporelle d’un état quantique . . . . . . . . 3
1.2 Propriétés observables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.1 Postulat 3 : Propriétés observables et opérateurs . . . . . . . . . . . 7
1.2.2 Postulat 4 : Mesure d’une propriété . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2.3 Postulat 5 : Moyenne d’une propriété physique . . . . . . . . . . . 9
1.3 Discussions des postulats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.3.1 Équivalence des deux formes du postulat 5 . . . . . . . . . . . . . 12
1.3.2 Propriétés des états stationnaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.3.3 Compatibilité des grandeurs physiques . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.3.4 Théorème variationnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.4 Complément A : Opérateurs en quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.4.1 Fonctions de carré sommable et opérateurs . . . . . . . . . . . . . 18
1.4.2 Opérateur linéaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.4.3 Opérateur identité et opérateur nul : . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.4.4 Égalité ou équivalence de 2 opérateurs : . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.4.5 Somme de 2 opérateurs : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.4.6 Produits de 2 opérateurs : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.4.7 Opérateur adjoint et HERMITICITÉ . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.4.8 Théorèmes sur l’hermiticité : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.4.9 Fonctions propres et valeurs propres d’un opérateur : . . . . . . . . 23
1.5 Complément B :Principe général de spectroscopie . . . . . . . . . . . . . 24
1.6 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1
TABLE DES MATIÈRES 2
3 SYSTÈMES HYDROGÉNOÏDES 55
3.1 Systèmes à deux corps : mouvements du centre de masse et mouvements
relatifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.1.1 Hamiltonien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.1.2 Référentiel du centre de masse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.1.3 Séparation entre le mouvement du centre de
masse et le mouvement relatif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.2 Mouvement interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.2.1 Hamiltonien en coordonnées polaires . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.2.2 Constantes du mouvement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.2.3 Moment angulaire quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.2.4 Séparation des variables en coordonnées polaires . . . . . . . . . . 66
3.3 Propriétés des solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.3.1 Récapitulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.3.2 Orbitales atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.3.3 Équations aux valeurs propres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.3.4 Spin-orbitales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3.3.5 Représentations graphiques des orbitales . . . . . . . . . . . . . . 73
3.4 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
PRINCIPES GÉNÉRAUX
| Ψ |2 dV = 1
R
(1.2)
En d’autres termes Ψ doit être normée. Par conséquent Ψ doit être de carré sommable.
1
CHAPITRE 1. PRINCIPES GÉNÉRAUX 2
Notons que même normée, Ψ est déterminée à un facteur de phase1 près. De plus, on
demande à Ψ d’être différentiable et finie partout.
Exemples
1. L’atome d’hydrogène est constitué de deux particules : un électron, de masse me ,
et de vecteur de position ~re , et un noyau, le proton, de masse MH , et de vecteur de
~N.
position R
Un état de l’atome serait décrit par une fonction de carré sommable de ces deux
vecteurs de position, typiquement de la forme
~ N , t)
Ψ(~re , R
Ψ(X, t)
~ 1, R
Ψ({R ~ 2 , ..., R
~ N0 }, t)
1
Un facteur de phase est un facteur complexe constant de module unitaire. On peut l’écrire eiδ , où δ est
un angle quelconque, appelé phase
CHAPITRE 1. PRINCIPES GÉNÉRAUX 3
Exemples
1. Pour l’atome d’hydrogène (exemple 1 ci-haut)
h̄2 h̄2 e2
! !
2
Ĥ = − ∇e + − ∇2N −
2me 2me ~N|
4π0 |~re − R
∂2 ∂2 ∂2
!
∇2i = + +
∂x2i ∂yi2 ∂zi2
2. L’Hamiltonien décrivant les mouvements de translation le long de x d’une molécule
AB (exemple 2 ci-haut) est simplement
h̄2 ∂2
!
Ĥ = − , m = mA + mB
2m ∂X 2
h̄2 ∂2
!
1 2 2
Ĥ = − + µω x
2µ ∂x2 2
Remarque :
On note que l’équation de Schrödinger (1.3) est du premier ordre par rapport au temps :
en dépit d’une ancienne terminologie, ce n’est pas une équation d’onde. Elle décrit un
développement temporel déterministe de l’état quantique : si la fonction d’état, Ψ, est
connue au temps t0 , alors elle est déterminée de façon non-ambiguë à tout temps ultérieur,
t > t0 . Que la fonction d’état, Ψ, elle même admet une interprétation probabiliste (selon le
postulat 1) n’implique aucunement que la mécanique quantique soit non-déterministe.
États stationnaires
Dans le cas où le potentiel V (q1 , q2 , . . .) est indépendant du temps, correspondant à un
système conservatif en mécanique classique, il existe un ensemble de solutions parti-
culières à l’équation de Schrödinger (1.3) qui sont de la forme
i
Ψk (q1 , q2 , . . . , t) = exp − Ek t ψk (q1 , q2 , . . .) (1.5)
h̄
c.à.d. ψk (q1 , q2 , . . .) est une fonction propre de l’Hamiltonien Ĥ avec valeur propre Ek .
Ces solutions particulières décrivent des états spéciaux appelés états stationnaires. L’équation
aux valeurs propres (1.6) est souvent appelée équation de Schrödinger indépendante du
temps. Elle définit les états stationnaires et n’a un sens que si le système est conservatif.
Toujours dans le cas d’un système conservatif, un état quelconque, décrit par une solution
générale Ψgen de l’équation de Schrödinger (1.3), peut être développé en termes des états
stationnaires ψk , selon
i
X
Ψgen (q1 , q2 , . . . , t) = ck exp − Ek t ψk (q1 , q2 , . . .) (1.7)
k h̄
CHAPITRE 1. PRINCIPES GÉNÉRAUX 5
qk → q̂k (1.9)
– impulsions conjuguées (quantités de mouvement)
h̄ ∂
pk → p̂k ≡ (1.10)
i ∂qk
Note : Comme l’opérateur de position q̂k est multiplicatif (multiplication par qk ), on l’écrit
souvent sans l’accent circonflexe, confondant l’opérateur q̂k avec la variable qk .
Les opérateurs q̂k et p̂k ne sont pas commutatifs. En fait, ils obéissent à la relation de
commutation suivante
X p2k
E(pk , qk ) = + V (qk , t) (1.12)
2mk
En effet, l’opérateur associé à E est
X p̂2k
Ê = + V (qk , t)
2mk
On vérifie aisément que ceci est hermitique, vue l’hermiticité des opérateurs q̂k et p̂k .
Or
CHAPITRE 1. PRINCIPES GÉNÉRAUX 8
!2
h̄ ∂ ∂2
p̂2k = = −h̄2
i ∂qk ∂qk2
ce qui implique
−h̄2 ∂2
!
X
Ê = + V (qk , t) = Ĥ
2mk ∂qk2
ii. Pour une particule se mouvant dans l’espace tridimensionnelle :
l’opérateur associé à la grandeur xpx est
xp̂x + p̂x x
et non
xp̂x
car les deux opérateurs hermitiens x et p̂x n’étant pas commutatifs, le produit xp̂x
n’est pas hermitien.
iii. L’opérateur associé à la troisième composante du vecteur moment cinétique L ~ de
l’électron dans l’atome d’hydrogène :
~ ≡ ~r × p~,
L Lz ≡ xpy − px y,
est simplement
C’est à cause de ce postulat qu’il est important de s’assurer que toute propriété physique
soit représentée par un opérateur hermitien. En effet, l’hermiticité de Ô assure que ses
valeurs propres ok sont réelles.
Exemples
1. Les valeurs propres de l’Hamiltonien
h̄2 ∂2
!
1
Ĥ = − 2
+ µω 2 x2
2µ ∂x 2
Ψ∗ ÔΨdV
R
< Ψ|Ô|Ψ >
< O >= R ∗ ≡ (1.13)
Ψ ΨdV < Ψ|Ψ >
Z
< O >= Ψ∗ ÔΨdV ≡< Ψ|Ô|Ψ > (1.14)
si la fonction d’état Ψ est bien normée, c.à.d. si
Z
Ψ∗ ΨdV ≡< Ψ|Ψ >= 1
Second énoncé
Toujours dans l’hypothèse que la fonction d’état Ψ est normée, une expression équivalente
du postulat 5 est : La probabilité de trouver la valeur propre ok (de l’opérateur hermitique
Ô), lors d’une mesure de la propriété O effectuée au temps t sur le système quantique
préparé dans l’état décrit par Ψ, est donnée par le carré du module de la projection de la
fonction d’état Ψ sur la fonction propre ϕk associée à la valeur propre ok :
Interprétation
Pour appréhender ce postulat, il est utile d’imaginer un très grand nombre de répliques
identiques du système, préparées toutes dans le même état initial, Ψ. Selon le postulat 4, la
mesure de O sur chacune des répliques, produira une valeur de O qui est précisément une
des valeurs propres ok . Cependant à priori, on ne peut pas prédire laquelle de ces valeurs
propres sera obtenu lors de la mesure effectuée sur une réplique donnée, et l’ensemble des
résultats revêt un caractère statistique. Selon le cas, la distribution statistique des résultats
de mesure de O aura les caractéristiques suivantes
CHAPITRE 1. PRINCIPES GÉNÉRAUX 11
a. Si Ψ est une fonction propre (elle décrit un état propre) de Ô associée à la valeur
propre ok , c.à.d.
Ψ = ϕk
alors des mesures répétées de O donnent ok toujours. Cette valeur serait donc ob-
servée avec certitude.
b. Si Ψ n’est pas une fonction propre de Ô alors les mesures répétées de O donnent
chaque fois une valeur propre ok différente : La mesure met le système dans l’état
propre ϕk de Ô associé à la valeur propre ok observée. Chaque valeur propre ok a une
probabilité d’être observée qui est donnée par (1.15). La valeur moyenne de O est
Z
Ψ∗ ÔΨdV
X
< O >= ok P (ok , t | Ψ) = (1.17)
k
Exemples
1. Pour l’oscillateur harmonique 1D préparé dans l’état non-stationnaire
1 √ 1 √
Ψ(x, t) = {Ψ0 (x, t)+ 3Ψ1 (x, t)} = {e−(i/h̄)(h̄ω/2)t ϕ0 (x)+ 3e−(i/h̄)(3h̄ω/2)t ϕ0 (x)},
2 2
la probabilité que la mesure de son énergie au temps t donne une valeur de 3h̄ω/2
est √
3 3 −(i/h̄)(3h̄ω/2)t 2 3
P (E = h̄ω, t) = | e | = ;
2 2 4
celle d’obtenir E = 1/2h̄ω est
√
1 1 −(i/h̄)(h̄ω/2)t 2 1
P (E = h̄ω, t) = | e | = .
2 2 4
L’énergie moyenne dans cet état est donc
1 1 3 3 10
< E >t = h̄ω + h̄ω = h̄ω
4 2 4 2 8
de la particule dans une boı̂te 1D, on trouverait avec certitude (probabilité =1) la
valeur E = E1 = h2 /8mL2 lors d’une mesure de l’énergie du système.
Notons que l’on peut encore écrire Ψ1 (X, t) sous la forme
s
2 −iE1 t/h̄ 1 eiπX/L e−iπX/L
Ψ1 (X, t) = e sin (πX/L) = √ e−iE1 t/h̄ { √ − √ }
L i 2 L L
e±iπX/L e±iπX/L
! ! !
h̄π
p̂X √ = ± √
L L L
On peut donc en déduire que, dans cet état
– la probabilité de trouver pX = +h̄π/L est
h̄π 1 1
P (pX = + ) = | √ e−iE1 t/h̄ |2 =
L i 2 2
– celle de trouver PX = −h̄π/L est
h̄π −1 1
P (pX = − ) = | √ e−iE1 t/h̄ |2 =
L i 2 2
– la valeur moyenne de l’impulsion pX est
! !
1 +h̄π 1 −h̄π
< pX >= + =0
2 L 2 L
Montrons d’abord que les coefficients ck sont données par les ’projections’ de (1.16). En
effet
Z
hϕk | Ψi ≡ ϕ∗k ΨdV
Z
ϕ∗k ϕk0 dV
X
= ck 0
k0
X
= ck0 δkk0
k0
= ck
hϕk | Ψi = ck (1.19)
Substituons maintenant ce développement de Ψ, (1.18) , dans (1.14) ; on obtient
Z
<O> = Ψ∗ ÔΨdV
Z !∗ !
X X
= ck 0 ϕk 0 Ô ck ϕk dV
k0 k
Z
c∗k0 ck ϕ∗k0 Ôϕk dV
XX
=
k0 k
Z
c∗k0 ck ok ϕ∗k0 ϕk dV
XX
=
k0 k
c∗k0 ck ok δkk0
XX
=
k0 k
c∗k ck ok
X
=
k
(1.21)
ψ ∗ (q)Ĝψk (q)dV
R
= R k∗
ψk (q)ψk (q)dV
Exemples
i. x et px ne sont pas compatibles, à cause de la relation de commutation fondamentale,
(1.11). Par contre, y et px sont compatibles, toujours selon (1.11).
CHAPITRE 1. PRINCIPES GÉNÉRAUX 15
ii. Les trois composantes Lx , Ly et Lz ne sont pas compatibles ; en effet, on peut montrer
que (voir problème 8)
e2
V =− .
(4π0 )r
CHAPITRE 1. PRINCIPES GÉNÉRAUX 16
Son Hamiltonien
−h̄2 e2
!
Ĥ = ∇2 − (1.28)
2m (4π0 )r
commute avec L̂2 et L̂α , α = z par exemple (n’importe quelle composante convien-
drait). Le système admet donc deux constantes de mouvement, soit la longueur de L ~
et une de ses composantes, Lz . Les états stationnaires de l’atome sont ainsi spécifiés
par trois nombres quantiques, n, l, m, associés à E, L2 et Lz selon
Ry
n → En = −
n2
m → (Lz )m = mh̄
(On verra ces résultats en plus grands détails au Chapitre 3)
ii. L’électron dans H2+ voit un potentiel de symétrie cylindrique. La composante Lz
du moment cinétique électronique le long de l’axe internucléaire (axe des z) est
conservée. En plus, l’invariance du potentiel dans l’opération d’inversion I : ~r →
−~r, par rapport au centre de l’axe internucléaire (identifié ici comme l’origine des
coordonnées) permet la classification des états stationnaires selon leur caractère de
symétrie par rapport à cette opération. Par exemple, l’état 1σg est l’état de plus basse
énergie ayant Lz = 0 (premier état du type σ), et de symétrie paire par rapport à
l’inversion.
Z
Ψ∗ ĤΨdV =
X
Ek P (Ek , t | Ψ) (1.29)
k
Ek ≥ E0 , ∀k (1.30)
ce qui implique que
Z
Ψ∗ ĤΨdV =
X X
Ek P (Ek , t | Ψ) ≥ E0 P (Ek , t | Ψ) = E0 (1.31)
k k
comme les quantités P (Ek , t | Ψ) sont positives et leur somme vaut exactement 1.
On obtient ainsi un résultat général que l’on peut énoncer sous forme de théorème :
Théorème variationnel :
la valeur moyenne < E >Ψ de l’énergie dans tout état Ψ est toujours supérieure à l’énergie
de l’état fondamental du système.
Z
< E >Ψ = Ψ∗ ĤΨdV ≥ E0 (1.32)
< E >Ψ ne peut égaler E0 que si Ψ ∝ ψ0 , c.à.d. qu’elle représente exactement l’état
fondamental du système.
En imaginant un balayage de l’espace des états Ψ, on voit donc que < E >Ψ atteint un
minimum absolu en Ψ = ψ0 . Le théorème qu’on vient d’énoncer traduit donc un principe
variationel, et il est à la base des procédures de détermination approchée de E0 et ψ0 par mi-
nimalisation de < E >Ψ dans une classe restreinte de fonctions Ψ, qui sont alors appelées
fonctions d’essai. Ces procédures sont surtout utiles dans le cas où la détermination de E0
et ψ0 par une méthode de résolution directe de l’équation de Schrödinger indépendante du
temps s’avère difficile ou impossible.
CHAPITRE 1. PRINCIPES GÉNÉRAUX 18
Pour un système donné, ces fonctions forment un espace vectoriel, appelé espace de Hil-
bert, que l’on désignera H.
Opérateurs sur H Une transformation de fonctions dans H définit un opérateur
On distingue
Exemples
1. Ô = ∂/∂x est linéaire
∂ ∂ ∂
[λ1 f1 + λ2 f2 ] = [λ1 f1 + λ2 f2 ]
∂x ∂x ∂x
2. p̂x = −ih̄d/dx = (h̄/i)d/dx (opérateur ”impulsion”) est linéaire
3. x̂ (opérateur ”position”) défini par
est linéaire
x̂[λ1 f1 (x0 ..) + λ2 f2 (x0 , ..)] = x0 [λ1 f1 (x0 , ..) + λ2 f2 (x0 , ..)][λ1 x̂f1 + λ2 x̂f2 ]
CHAPITRE 1. PRINCIPES GÉNÉRAUX 19
√
4. Ô = défini par
q
Ôf = f
est non-linéaire.
5. Ôf := |f | est non-linéaire.
α̂f = αf ∀f ∈ H
Cependant, pour ne pas alourdir les notations et causer des confusions, on notera cet
opérateur par α tout court, omettant l’accent circonflexe sur le symbole désignant la constante.
1. x̂ + ip̂x
df (x) df (x)
[x̂ + ip̂x ]f (x) = x̂f (x) + ip̂x f (x) = xf (x) + i(−i)h̄ = xf (x) + h̄
dx dx
2. ~e1 p̂x + ~e2 p̂y + ~e3 p̂z :
~ (x, y, z)
[~e1 p̂x + ~e2 p̂y + ~e3 p̂z ]f (x, y, z) = −ih̄∇f
En général
ÂB̂ 6= B̂ Â (1.39)
(Â et B̂ ne commutent pas entre eux, leur produit et non-commutatif)
Commutateur :
d2 f
!
d df
p̂2x f = p̂x (p̂x f ) = −ih̄ −ih̄ = −h̄2
dx dx dx2
2. x̂p̂x !
df df
x̂p̂x f = x −ih̄ = −ih̄x
dx dx
CHAPITRE 1. PRINCIPES GÉNÉRAUX 21
3. p̂x x̂ ! !
d(xf ) df
p̂x x̂f = −ih̄ = −ih̄ x + f
dx dx
On note que
p̂x x̂ 6= x̂p̂x
En fait :
[p̂x , x̂]f = −ih̄f, ∀f
On peut donc écrire :
h̄
[p̂x , x̂] = −ih̄ = (1.41)
i
4. Par contre, vis à vis d’une fonction de x et y :
Exemples :
1.  = d/dx ⇐⇒ † = −d/dx = −Â, vis-à vis de fonctions de carré sommable.
Démo :
Z +∞
∗df ∗ ∗
Z +∞
dg ∗
dxg = [g f (+∞) − g f (−∞)] − dx f
−∞ dx −∞ dx
Z +∞
dg ∗
= 0− dx f
−∞ dx
CHAPITRE 1. PRINCIPES GÉNÉRAUX 22
On note que, si Â, B̂ sont hermitiens, alors i[Â, B̂] est hermitien.
CHAPITRE 1. PRINCIPES GÉNÉRAUX 23
Théorèmes
Les théorèmes suivants sur les fonctions propres et valeurs propres d’opérateurs hermitiens
sont à retenir :
1. les valeurs propres d’un opérateur hermitien sont réelles :
Z Z
dV fω∗k Ôfωl = dV (Ôfωk )∗ fωl
Z Z
ωl dV fω∗k fωl = ωk∗ dV fω∗k fωl
Z
(ωl − ωk∗ ) dV fω∗k fωl = 0 (1.50)
~
E(t) ~ 0 cos(ωt)
=E
sur la molécule. Elle se traduit par l’ajout, à l’Hamiltonien, d’un potentiel d’interaction
~ 0 cos(ωt)
V̂int (q, t) = ~µ(q) · E (1.54)
où ~µ(q) représente le moment dipolaire de la molécule ; on l’avait écrit comme une cer-
taine fonction des coordonnées moléculaires, indiquées collectivement par q. Le nouvel
Hamiltonien est
où Ĥ0 décrit la molécule libre. L’Hamiltonien Ĥ(t) dépend maintenant explicitement du
temps, et la molécule perturbée devient un système non conservatif qui, en soi, ne possède
pas d’état stationnaire. Cependant, on peut toujours développer une solution quelconque
Ψ(q, t), de l’équation de Schrödinger (dépendante du temps, bien entendu), sur la base
complète et orthonormale des états propres de Ĥ0 , c.à d., des états stationnaires de la
molécule libre.
i
X
Ψ(q, t) = ck (t) exp − Ek t ψk (q) (1.56)
k h̄
On a déjà rencontré ce type de développement à l’équation (1.7). La différence est qu’ici,
les coefficients ck dépendent de t.
Le développement précédent est surtout utile quand l’on part d’un état propre, ψ1 (q) de la
molécule libre et quand le champ est suffisamment faible pour que l’on puisse supposer
qu’en tout temps (durant l’action du rayonnement externe), l’état Ψ reste très proche de
ψ1 :
|ck (t)| |c1 (t)| ' |c1 (0)| = 1. (1.57)
Dans ces conditions, on peut montrer que les coefficients ck (t) sont approximativement
donnés, au premier ordre dans la perturbation, par
i~
ck (t) ' E0 · < ψk |~µ(q)|ψ1 > [F (ω − ω1k , t) + F (ω + ω1k , t)] (1.58)
h̄
CHAPITRE 1. PRINCIPES GÉNÉRAUX 25
P1→k (t) = E02 · | < ψk |~µ(q)|ψ1 > |2 · | [F (ω − ω1k , t) + F (ω + ω1k , t)] |2 (1.60)
P1→k (t) ' E02 · | < ψk |~µ(q)|ψ1 > |2 |F (ω − ω1k , t)|2 (1.61)
En outre, la fonction F (ω − ω1k , t) est fortement localisée au voisinage de ω = ω1k ,
la localisation devenant de plus en plus accentuée pour des valeurs de t croissantes.
À la limite t → ∞, on peut dire que la transition 1 → k ne peut se produire que
si ω = ω1k exactement. C’est la fameuse condition de résonance de Bohr : De la
radiation ne peut-être émise (ou absorbée, dans le cas ωlk < 0) que si sa fréquence
correspond exactement à la fréquence de transition.
2. La probabilité de transition P1→k (t) est proportionnelle au carré du module de l’intégrale
Z
< ψk |~µ(q)|ψ1 >= dqψk (q)∗ ~µ(q)ψ1 (q) (1.62)
F IG . 1.1 – Graphes des fonctions F (ω − ω1k , t) (en rouge) et F (ω + ω1k , t) (en noir) en
fonction de ω/ω1k . Avec ω positive, le rapport ω/ω1k est négatif pour ω1k < 0 correspon-
dant à une émission de photons. Dans le panneau du haut, t est égal à 10 fois la période
associée à la fréquence de Bohr de la transition ψ1 −→ ψk . Dans le panneau du bas, t est
égal à 100 fois cette période.
CHAPITRE 1. PRINCIPES GÉNÉRAUX 27
1.6 Exercices
1. Vérifiez que la fonction définie par les équations (1.5) et (1.6) est en effet une solution
de l’équation de Schrödinger (1.3).
2. Donnez un exemple de système non-conservatif.
3. Vérifiez que le second membre de (1.7) satisfait bien l’équation de Schrödinger (1.3).
4. Les fonctions propres de Ĥ peuvent toujours être construites orthonormées, dans le
sens qu’elles satisfont
Z
ψk∗ ψl dV = δkl
où δkl vaut 1 si k = l et zéro dans le cas contraire. En utilisant cette donnée, montrez
que les coefficients ck de (1.7) sont déterminés par
Z
ck = ψk∗ Ψgen (t = 0)dV
[Â, B̂] = 0.
Soit a une valeur propre non-dégénérée de Â, c. à d. qu’il n’existe, à une constante
multplicative près, qu’une seule fonction ϕa satisfaisant
Âϕa = aϕa .
8. (*) Montrez les identités mathématiques suivantes (Â, B̂, Ĉ sont des opérateurs , λ
est une constante) :
(a) [λÂ, B̂] = λ[Â, B̂],
(b) [Â, B̂] = −[B̂, Â],
(c) [Â, B̂ + Ĉ] = [Â, B̂] + [Â, Ĉ],
(d) [Â, B̂ Ĉ] = [Â, B̂]Ĉ + B̂[Â, Ĉ].
9. (*) Les trois composantes du vecteur moment cinétique sont
L̂x = y p̂z − z p̂y , L̂y = z p̂x − xp̂z , L̂z = xp̂y − y p̂x . (1.63)
h̄2 d2 ψ(x)
!
− = Eψ(x) (2.1)
2m dx2
avec conditions aux bornes
ψ(0) = 0, ψ(L) = 0 (2.2)
Solutions
L’équation différentielle (2.1) admet comme solution générale
ψ(x) = C1 sin(kx) + C2 cos(kx) (2.3)
29
CHAPITRE 2. SYSTÈMES MODÈLES SIMPLES 30
∞ ∞
... ...
..... ..... ..... .....
.....
...
.....
0 L
avec √
2mE
k≡ (2.4)
h̄
L’imposition de la première condition aux bornes,ψ(0) = C1 sin(0) + C2 cos(0) = 0 im-
plique C2 = 0, et (2.3) se réduit à
ψ(x) = C1 sin(kx).
La seconde condition aux bornes, se lit alors
ψ(L) = C1 sin(kL) = 0,
ce qui implique que le produit kL est un multiple entier de π, ou
nπ
kn = , n ∈ N∗ (2.5)
L
On a joint l’index n à k pour spécifier que cette quantité (un nombre d’onde) dépend du
nombre quantique n. Notons que seules des valeurs entières positives de n sont à retenir,
car en changeant le signe de n, on ne fait que changer la phase de la fonction d’onde. On
note aussi que la valeur n = 0 a été exclue car elle donnerait une solution inacceptable, la
solution triviale ψ(x) = 0, ∀x ∈ I.
Quantification de l’énergie
Rappelant la relation entre k et l’énergie E, (2.4), on obtient de (2.5) une loi de quantifica-
tion de l’énergie
h̄2 kn2 h̄2 n2 π 2
En = =
2m 2mL2
CHAPITRE 2. SYSTÈMES MODÈLES SIMPLES 31
ou encore
n2 h2
En = , n ∈ N∗ (2.6)
8mL2
On peut déduire de cette expression les propriétés principales suivantes des fonctions d’onde
décrivant les états stationnaires de la particule dans une boite :
i. Orthogonalité et propriétés nodales La figure 2.2 montre le graphique des fonctions
ψn et des densités de probabilité | ψn |2 pour les quelques premiers niveaux d’énergie
En . On remarque que, en plus des points x = 0 et x = L, ψn a (n − 1) zéros situés
en
x = xm = mL/n, m = 1, 2, .., n − 1
Ces points, où la fonction d’onde et la densité de probabilité sont nulles, sont appelés
points nodaux ou simplement noeuds de la fonction d’onde. Le nombre de noeuds
CHAPITRE 2. SYSTÈMES MODÈLES SIMPLES 32
augmente quand n augmente, c.à.d quand l’on passe à des états de plus en plus ex-
h2
cités. La fonction d’onde ψ1 de l’état fondamental (situé à E = E1 = 8mL 2 ) n’a pas
ii. Position et impulsion moyennes Comme on peut le voir sur la figure 2.2, la densité
de probabilité | ψn |2 associée à tout état stationnaire de la particule est symétrique
par rapport au point médian x = L/2.
On anticipe donc que la valeur moyenne de x sera exactement égale à L/2 dans un
tel état. En effet
Z L
<x> ≡ ψn (x)xψn (x)dx
0
2 Z L 2 nπx
= sin ( )xdx
L 0 L
1ZL 2nπx
= 1 − cos( ) xdx
L (0 L )
1 ZL Z L
2nπx
= xdx − cos( )xdx
L 0 0 L
2nπx L Z L
( " #)
1 1 2 L L 2nπx
= x −( ) sin( )x − sin( )dx
L 2 0 2nπ L 0 0 L
1 L2 2nπx L
( " #)
L L
= −( ) 0−( ) cos( )
L 2 2nπ 2nπ L 0
CHAPITRE 2. SYSTÈMES MODÈLES SIMPLES 33
L2 1 L2
( )
1 L L
= −( ) 0−( )(1 − 1) =
L 2 2nπ 2nπ L 2
.. ...
.. .....
.. .....
.....
..
.. b
.. ...
.....
.. .....
..
..
..
..
.. c
.. ...................................... - x
...
...
.....
.
...
a
y
h̄2 ∂2 ∂2 ∂2
!( )
− + + ψ(x, y, z) = Eψ(x, y, z) (2.12)
2m ∂x2 ∂y 2 ∂z 2
et les conditions aux bornes se lisent
ψ(x = 0, y, z) = ψ(x = a, y, z) = 0, (2.13)
ψ(x, y = 0, z) = ψ(x, y = b, z) = 0, (2.14)
ψ(x, y, z = 0) = ψ(x, y, z = c) = 0. (2.15)
CHAPITRE 2. SYSTÈMES MODÈLES SIMPLES 35
Solutions
Notons que l’Hamiltonien du système est de la forme
où
h̄2 ∂2
!
Ĥx ≡ − , (2.17)
2m ∂x2
h̄2 ∂2
!
Ĥy ≡ − , (2.18)
2m ∂y 2
h̄2 ∂2
!
Ĥz ≡ − . (2.19)
2m ∂z 2
Une telle forme est dite séparable : l’Hamiltonien est une somme d’opérateurs individuels
Ĥi , chacun ne dépendant que d’une seule variable ou degré de liberté qi . Cette forme traduit
le caractère indépendant des mouvements décrits par les variables qi . Rappelons-nous que
la probabilité conjointe de deux évènements indépendants est le produit des probabilités in-
dividuelles des deux évènements, pris séparément. On s’attend donc à ce que la densité de
probabilité de présence dans l’espace de configuration multidimensionnel soit, dans le cas
où l’Hamiltonien est de forme séparable, un simple produit de densités de probabilité indi-
viduelles. En fait, la forme séparable de l’Hamiltonien permet une séparation de variables
sur la fonction d’onde elle-même.
Séparation de variables
Écrivons les solutions de (2.12) sous la forme
h i h i h i
ϑ(y)ζ(z) Ĥx ξ(x) + ξ(x)ζ(z) Ĥy ϑ(y) + ξ(x)ϑ(y) Ĥz ζ(z) = Eξ(x)ϑ(y)ζ(z)
1 h i 1 h i 1 h i
Ĥx ξ(x) + Ĥy ϑ(y) + Ĥz ζ(z) = E. (2.21)
ξ(x) ϑ(y) ζ(z)
Cette équation demande que la somme des trois termes dans le membre de gauche soit
égale à une constante. Chacun de ces trois termes ne dépendant que d’une et une seule
variable, pour que leur somme soit égale à une constante, il faut que chaque terme soit lui
même constant. En effet, en prenant la dérivée des deux membres de (2.21) par rapport à
x, par exemple, on a
n h io
1
d ξ(x)
Ĥx ξ(x)
=0
dx
h i
1
ce qui signifie que ξ(x)
Ĥx ξ(x) doit être égale à une constante ; appellons-la Ex , on a alors
s
2 λπx λ2 h2
ξλ (x) = sin( ), Ex,λ = λ ∈ N∗ , (2.28)
a a 8ma2
s
2 µπy µ2 h2
ϑµ (y) = sin( ), Ey,µ = µ ∈ N∗ , (2.29)
b b 8mb2
s
2 νπz ν 2 h2
ζν (z) = sin( ), Ez,ν = ν ∈ N∗ . (2.30)
c c 8mc2
En résumé les états stationnaires de la particule dans la boite tridimensionnelle sont spécifiés
par trois nombres quantiques entiers strictement positifs, λ, µ et ν : Les fonctions d’onde
sont
s
8 λπx µπy νπz
ψλµν (x, y, z) = sin( ) sin( ) sin( ), (2.31)
abc a b c
h2 λ2 µ2 ν 2
( )
Eλµν = + 2 + 2 . (2.32)
8m a2 b c
dans le cas où le potentiel possède une symétrie, traduite par l’égalité d’au moins deux
côtés de la boı̂te, certains niveaux sont dégénérés. Par exemple, dans le cas d’une boı̂te
cubique, a = b = c, chaque niveau Eλµν avec λ 6= µ 6= ν est sextuplement dégénéré, les
six états qui y sont associés étant ψλµν , ψλνµ , ψµλν , ψνλµ , ψνµλ et ψµνλ (ils sont obtenus
en considérant toutes les permutations possibles de λ, µ, ν). De même, un niveau Eλλν ,
où deux des nombres quantiques λ, µ, ν sont égaux, est triplement dégénéré, les trois états
associés étant ψλλν , ψνλλ et ψλνλ . Ainsi, les deux premiers niveaux d’une particule dans un
boı̂te cubique sont
3h2
1. Niveau fondamental : E0 = 8ma2
, non dégénéré, le seul état y étant associé est ψ111 .
6h2
2. Premier niveau excité : E1 = 8ma2
, triplement dégénéré, les trois états y étant as-
sociés sont ψ112 , ψ121 et ψ211 .
Partant d’une boı̂te symétrique, par exemple la boı̂te cubique que l’on vient de considérer,
une levée de dégénérescence des niveaux est obtenue en déformant la boı̂te, car une telle
déformation réduit la symétrie du système. On distingue deux cas :
– Levée de dégénérescence partielle : Deux des trois côtés demeurent égaux, a < b = c,
par exemple, et le cube devient un parallélépipède à base carrée. Le niveau E1 du cas
cubique se scinde en deux niveaux :
0
E1 ≡ E211 > E2 = E112 = E121
0
Le niveau E1 est non-dégénéré, mais le niveau E2 demeure dégénéré : deux états y sont
associés, les états ψ112 et ψ121 .
– Levée de dégénérescence complète : Avec a < b < c, le niveau E1 du cas cubique se
scinde en trois niveaux non-dégénérés :
0
E1 ≡ E211 > E2 = E121 > E3 = E112 .
La discussion précédente sert à illustrer la relation entre la symétrie du système et la
dégénérescence des niveaux : Un degré de symétrie élevé favorise plus l’apparition de
niveaux dégénérés qu’un faible degré de symétrie.
CHAPITRE 2. SYSTÈMES MODÈLES SIMPLES 39
mω 2 2
V (x) = x, (2.33)
2
– Molécule polyatomique
1X 2 2
V (qi ) = ω q (2.34)
2 i i i
Les quantités ω, dans (2.33), et ωi2 dans (2.34), sont des fréquences (ou plutôt, plus cor-
rectement, des pulsations) vibrationnelles d’une molécule, diatomique dans le premier cas,
et polyatomique dans le second cas. Dans (2.33), la variable x représente l’élongation de
la liaison entre les deux atomes A et B dans une molécule diatomique AB, c’est-à-dire
x = (R − Req ), où R est la longueur instantanée de cette liaison, et Req est sa valeur
d’équilibre. Dans le cas d’une molécule polyatomique, le potentiel décrivant les vibrations
moléculaires ne prend la forme séparable de (2.34) qu’en terme de variables spéciales qi
qui dénotent des mouvements collectifs des noyaux, et qui sont appelées modes normaux
de vibrations. Une molécule comptant N noyaux a 3N −6 modes normaux de vibrations si,
dans sa configuration d’équilibre, la molécule est non-linéaire, et 3N − 5 modes normaux
si la molécule a une configuration d’équilibre linéaire. La figure 2.4 illustre les trois modes
normaux de la molécule d’eau
Pour comprendre la signification d’un potentiel de la forme quadratique, tel que donné à
(2.33) et à (2.34), prenons le gradient (la dérivée) du potentiel par rapport à x ou qi . Ainsi,
dans le cas unidimensionnel, la dérivée de V (x) par rapport à x donne une force de rappel
F = −kx, (2.35)
avec une constante de force k donnée par
k ≡ mω 2 . (2.36)
CHAPITRE 2. SYSTÈMES MODÈLES SIMPLES 40
..
.....
6 6 .
.....
O O O
@ @ @
@ @ @..........
@ @ @I...
.
.....
H H ....... H....... .
.....
H .
.....
H H
.....
. R...... R...... .....
. .....
.
ν1 ν2 ν3
On sait qu’une telle force de rappel caractérise la dynamique d’un mouvement oscilla-
toire, tel que celui d’un ressort parfait : les vibrations moléculaires sont, dans une bonne
approximation, de tels mouvements oscillatoires autour de la configuration d’équilibre de
la molécule. La figure 2.5 illustre graphiquement comment cette approximation harmo-
nique s’obtient d’un potentiel moléculaire décrivant plus exactement les vibrations d’une
molécule diatomique dans son état électronique fondamental dans l’approximation de Born-
Oppenheimer (voir chapitre 5).
2.2.2 Hamiltonien
L’Hamiltonien décrivant les vibrations moléculaires dans l’approximation harmonique est
donc
– Molécule diatomique
h̄2 d2 mω 2 2
!
Ĥ ≡ − + x (2.37)
2m dx2 2
– Molécule polyatomique
h̄2 ∂ 2
( )
1
+ ωi2 qi2
X
Ĥ ≡ − 2 (2.38)
i 2 ∂q i 2
CHAPITRE 2. SYSTÈMES MODÈLES SIMPLES 41
F IG . 2.5 – Potentiel moléculaire exact (en trait fin) décrivant les vibrations d’une molécule
diatomique, et son approximation harmonique (en trait foncé)
L’Hamiltonien de (2.38) est clairement de forme séparable : c’est une somme d’Hamil-
toniens unidimensionnels, chacun ne dépendant que d’un seul mode qi comme variable,
et décrivant ce mode comme étant un ressort, ou oscillateur harmonique de masse uni-
taire (m = 1) et de fréquence ωi . Par conséquent, une séparation des variables qi est pos-
sible, réduisant l’équation de Schrödinger indépendante du temps en 3N − 6 (ou 3N − 5)
équations du même type que celle d’un oscillateur harmonique unidimensionnel. Il suffit
donc de résoudre l’équation de Schrödinger unidimensionnelle
h̄2 d2 mω 2 2
( ! )
− + x ψ(x) = Eψ(x). (2.39)
2m dx2 2
CHAPITRE 2. SYSTÈMES MODÈLES SIMPLES 42
1
Ev = (v + )h̄ω, v ∈ N. (2.40)
2
Les niveaux d’énergie de l’oscillateur sont donc équidistants, et le premier niveau se situe à
h̄ω/2 du fond du potentiel. Ce niveau fondamental est appelé le niveau zéro de l’oscillateur.
Chaque niveau Ev est non-dégénéré et la fonction propre associée est de la forme
mω mω 2
r
ψv (x) = Nv Hv ( x) exp{− x }, (2.41)
h̄ 2h̄
où Nv est une constante de normalisation et Hv (ξ) est un polynôme, appelé polynôme
d’Hermite, de la variable ξ . Le tableau 2.1 donne l’expression explicite des premiers po-
lynômes d’Hermite.
H0 (ξ) = 1
H1 (ξ) = 2ξ
H2 (ξ) = 4ξ 2 − 2
H3 (ξ) = 8ξ 3 − 12ξ
H4 (ξ) = 16ξ 4 − 48ξ 2 + 12
H5 (ξ) = 32ξ 5 − 160ξ 3 + 120ξ
La figure 2.6 montre le graphique des premières fonctions ψv (x) ainsi que celui de leurs
densités de probabilité de présence | ψv (x) |2 . On note les mêmes structures nodales que
celles des fonctions propres d’une particule dans une boı̂te unidimensionnelle. Dans la
limite des très grandes valeurs de v, la distribution de probabilité se rapproche de plus en
plus de celle prédite par la mécanique classique, dans laquelle, l’oscillateur réside pour la
CHAPITRE 2. SYSTÈMES MODÈLES SIMPLES 43
majeure partie du temps au voisinage des points de rebroussement définis par l’intersection
du potentiel V (x) avec le niveau E. Cette tendance est illustrée à la figure 2.7.
F IG . 2.6 – Les premiers niveaux d’énergie de l’oscillateur unidimensionel avec (a) leur
fonction propre associée, (b) la distribution de probabilité de présence associée.
mω i
r
â = x+ √ p̂x (2.42)
2h̄ 2mh̄ω
CHAPITRE 2. SYSTÈMES MODÈLES SIMPLES 44
mω i
r
↠= x− √ p̂x (2.43)
2h̄ 2mh̄ω
et l’on peut écrire l’Hamiltonien Ĥ de eq.(2.37) sous la forme (voir problème 8(d) )
1
Ĥ = h̄ω(↠â + ) (2.45)
2
On voit donc que, même si les opérateurs ↠, â ne sont pas hermitiens, donc ils ne peuvent
pas représenter une grandeur physique (observable), leur produit,
CHAPITRE 2. SYSTÈMES MODÈLES SIMPLES 45
N̂ = ↠â (2.46)
donc que
v≥0 (2.47)
En fait on peut vérifier que la plus petite valeur que peut prendre v est 0, correspondant à
une énergie (valeur propre de Ĥ) de h̄ω/2, car une fonction propre de Ĥ avec cette valeur
propre existe et est donnée par (problème 8(a))
mω 2 h̄ω
ψ0 (x) ∝ exp (− x) Ĥψ0 = ψ0 (2.48)
2h̄ 2
Il reste à montrer que les autres valeurs propres de N̂ sont entiers. Pour ce faire, notons que
(voir problème 8(b))
N̂ (↠ψ0 ) = (↠ψ0 )
ce qui montre que ↠ψ0 est fonction propre de N̂ avec valeur propre 1. Plus généralement,
N̂ (↠ψv ) = (v + 1)(↠ψv )
CHAPITRE 2. SYSTÈMES MODÈLES SIMPLES 46
ce qui veut dire que, si l’on connait déjà la fonction propre ψv de N̂ , alors, en laissant
opérer ↠dessus, on obtient une fonction propre de N̂ avec valeur propre v + 1. L’opérateur
↠crée un quantum vibrationel de plus quand il agit sur un état avec v quanta. C’est pour
cette raison qu’on l’appelle opérateur de création. De même,
Donc
N̂ (âψv ) = (v − 1)(âψv )
ce qui veut dire que, en laissant agir l’opérateur â sur ψv , on obtient une fonction propre de
N̂ avec valeur propre v − 1. L’opérateur â enlève un quantum vibrationel quand il agit sur
un état avec v quanta. Pour cette raison, on l’appelle opérateur d’annihilation.
On voit donc que v ne peut pas être autre chose qu’un nombre entier, car s’il existe un état
ψv avec v compris entre 0 et 1, par exemple, alors en laissant agir â sur ψv , on obtiendrait
un état propre de N̂ avec une valeur propre négative, ce qui contradirait eq.(2.47). Ceci
achève la démonstration de la loi de quantification de l’énergie donnée à l’équation (2.40).
On connait déjà la forme explicite de la fonction d’onde de l’état fondamental. À une
constante de normalisation près, elle est donnée par l’équation (2.48). Toujours à une
constante de normalisation près, les autres fonctions propres ψv de Ĥ (et de N̂ ), sont
obtenues en laissant agir ↠sur ψ0 v fois de suite. Pour être précis, compte tenu de la
normalisation des ψv , on doit utiliser
√
↠ψv (x) = v + 1ψv+1 (x) (2.49)
√
âψv (x) = vψv−1 (x) (2.50)
CHAPITRE 2. SYSTÈMES MODÈLES SIMPLES 47
Donc
1
ψv = √ (↠)v ψ0 (2.51)
v!
On vérifiera ainsi que les ψv (x) ainsi générées ont la forme spécifiée par eq.(2.41).
Spectroscopie vibrationnelle
Le moment dipolaire d’une molécule diatomique dans son état électronique fondamental
est généralement une fonction analytique de la distance internucléaire R. On peut donc la
développer, en série de Taylor, sous la forme
1 1
~µ(R) = ~[µ0 + (R − Re )µ0 (Re ) + (R − Re )2 µ”(Re ) + ... + (R − Re )k µk (Re ) + ..]
2 k!
(2.52)
0 k
où µ0 = µ(Re ) et µ , µ”, ...µ (Re ) sont les première, seconde et généralement k-ième
dérivées de l’amplitude de ~µ par rapport à R, toutes évaluées en Re .
Si toutes ces dérivées sont nulles, c’est à dire que le moment dipolaire permanent est une
constante par rapport à R, alors
< v|~µ(R)|v 0 >= ~µ0 < v|v 0 >= ~µ0 δv,v0
et aucune transition vibrationnelle ne serait possible, car, selon eq.(1.60) du chapitre 1,
Pv→v0 (t) = 0 dans ce cas, et ce pour toute paire (v, v 0 6= v). On ne peut donc avoir une
spectroscopie vibrationnelle que si la molécule diatomique possède un moment dipolaire
permanent qui varie de façon non-triviale au cours des vibrations.
Très souvent, la série (2.52) est dominée par le terme linéaire en x = (R−Re ) et le moment
de transition gouvernant le spectre vibrationnel pur se réduit à
< v|~µ(R)|v 0 > = ~µ0 (Re ) < v|(R − Re )|v 0 >= ~µ0 (Re ) < v|x|v 0 >
√ √
∝ ~µ0 (Re ) v + 1δv0 ,v+1 + vδv0 ,v−1 (2.53)
(voir problème 8 pour la démonstration de ce résultat), d’où la règle de sélection :
∆v = v 0 − v = ±1 (2.54)
X 1
E{v} = (vi + )h̄ωi , vi ∈ N, ∀i = 1, 2, 3, . . . , n. (2.55)
i 2
– Fonction propre
ωi ωi
r
qi ) exp{− qi2 }.
Y
ψ{v} (qi ) = N{v} H vi ( (2.56)
i h̄ 2h̄
– Règles de sélection :
Il suffit de remplacer le développement de eq.(2.52) par
X 1 XX
~µ(qi ) = ~[µ(0) + qi µi (0) + qi qj µij (0) + ..] (2.57)
i 2 i j
où µi (0), µij (0)... sont des dérivées de µ par rapport à qi , qi et qj , toutes évaluées à la
géométrie d’équilibre de la molécule. Eq.(2.58) se généralise en
< v|~µ(R)|v 0 > = ~ µi (0) < v1 , v2 , ..vi , ...|qi |v10 , v20 , ..vi0 , ... >
X
i
X √ √
∝ ~ µi (0) vi + 1δvi0 ,vi +1 + vi δvi0 ,vi −1 (2.58)
i
TAB . 2.2 – Transitions observées dans le spectre vibrationnel de SO2 , comparées aux
prédictions théoriques basées sur l’approximation harmonique. Les intensités des transi-
tions sont relatives à la transition (000) − (001), qui est normalisée arbitrairement à 1000
CHAPITRE 2. SYSTÈMES MODÈLES SIMPLES 51
2.3 Exercices
Particules dans une boı̂te
1. Montrez que < px >= 0 dans tout état stationnaire de la particule dans une boite
unidimensionnelle.
2. Montrez que
exp(ikx)
√
L
est une fonction propre de l’opérateur p̂x . Quelle en est la valeur propre ? Vérifiez
que cette fonction propre est bien normée sur la boite I = [0, L].
3. On peut ré-écrire ψn (x), (2.10) sous la forme
( )
1 exp(ikn x) exp(−ikn x)
ψn (x) = √ √ − √ .
i 2 L L
En utilisant les résultats de l’exercice précédent, déterminez la probabilité que l’im-
pulsion, px , de la particule préparée dans l’état ψn vaut i) −h̄kn , ii) +h̄kn , iii) une
valeur quelconque autre que ±h̄kn .
Pouvez-vous expliquer le résultat < px >= 0 sur la base de vos observations ?
4. Soit une particule dans une boı̂te unidimensionnelle [0, L]. On supposera que cette
particule est préparée au temps t = 0 dans l’état normé suivant :
4 3 1
Ψ(x, 0) = √ ψ1 (x) − ψ3 (x)
10 4 4
où s
2 nπx
ψn (x) = sin ( )
L L
est la fonction propre normée de Ĥ associée à la valeur propre En = n2 h2 /8mL2 .
(a) En déduire l’expression de la fonction d’état Ψ(x, t) à un temps t > 0.
(b) Déterminez la probabilité de trouver, au temps t, la particule possédant
– une énergie E = E1 ,
– une énergie E = E3 ,
– une impulsion px = +πh̄/L,
– une impulsion px = −3πh̄/L
CHAPITRE 2. SYSTÈMES MODÈLES SIMPLES 52
5. En théorie cinétique des gaz, une mole d’un gaz parfait est un système de N0 molécules
considérées comme des particules indépendantes, se mouvant librement dans une
boı̂te cubique de côté L.
(a) Écrivez l’Hamiltonien de ce système1 .
(b) Quelles sont, en unité de E1 = h2 /8mL2 , l’énergie de l’état fondamental et
celle du premier état excité du système ? Donnez la dégénérescence respective
de chacun de ces niveaux.
(c) Écrivez la fonction d’onde décrivant l’état fondamental de ce système.
6. Une particule de masse m est contrainte à se mouvoir dans une boı̂te carré de côté
L.
(a) Construisez un diagramme de niveaux d’énergie pour ce système, montrant tous
les niveaux d’énergie inférieure à E = 13(h2 /8mL2 ). Indiquez la dégénérescence
respective de chaque niveau.
La boı̂te bidimensionnelle carrée peut-être utilisée dans un modèle simple de la
chlorophylle, un système de 26 électrons π conjugués dans un plan.
(b) Écrivez l’Hamiltonien décrivant ce système en traitant les 26 électrons π comme
des particules indépendantes se mouvant dans la boı̂te.
(c) Esquissez toutes les séparations de variables que l’on doit effectuer pour décrire
les états stationnaires de la chlorophylle dans ce modèle.
Oscillateur harmonique
7. Par une certaine technique d’excitation au laser, on a pû préparer, au temps t = 0,
la molécule HCl dans l’état vibrationnel normé suivant :
1
Ψ(x, 0) = √ {ψ0 (x) − ψ2 (x)}
2
(e) Vérifiez que ψ2 ∝ a† ψ1 (ψ1 a été définie ci haut) est fonction propre de Ĥ avec
valeur propre 5h̄ω/2.
(f) En employant les propriétés qu’on vient de citer des opérateurs â, ↠, (2.49),
(2.50) et (2.61) incluant leur définition, (2.42) et (2.43), démontrez, pour tout
état stationnaire ψv de l’oscillateur harmonique, les résultats suivants :
i. < x >= 0,
ii. < px >= 0,
h̄
iii. < x2 >= mω
(v + 12 ),
iv. < p2x >= mh̄ω(v + 21 ),
v. < Ecin >=< Epot >= 12 Etot
(g) Démontrez la relation suivante (règle de sélection) :
s
h̄ √ √
< v|x|v 0 >=def < ψv |x|ψv0 >= ( v + 1δv0 ,v+1 + vδv0 ,v−1 ) (2.63)
2mω
9. La fonction suivante, appelée fonction de Morse, est souvent utilisée comme un
modèle plus réaliste du potentiel régissant les mouvements nucléaires de molécules
diatomiques :
U (x) = De (1 − e−βx )2 (2.64)
CHAPITRE 2. SYSTÈMES MODÈLES SIMPLES 54
SYSTÈMES HYDROGÉNOÏDES
55
CHAPITRE 3. SYSTÈMES HYDROGÉNOÏDES 56
3.1.1 Hamiltonien
~re et R~ N étant les vecteurs de position des deux particules e et N , respectivement. Le po-
tentiel V (~re − R~ N ) dépend des deux vecteurs ~re et R
~ N spécifiquement à travers la distance
|~re − R~ N |. Un tel potentiel est centrosymétrique. Dans le cas de l’atome hydrogénoı̈de, il
est défini par
~N) = − Ze2
V (~re − R (3.2)
~N |
(4πo ) | ~re − R
~N| = d
(
~N) = 0 |~re − R
V (~re − R ~N| = (3.3)
∞ |~re − R 6 d
~
~ CM ≡ me~re + M RN ,
R (3.4)
me + M
~N.
~rrel ≡ ~re − R (3.5)
En utilisant les relations (3.4) et (3.5), et les lois de transformations correspondantes des
impulsions, qui sont données par (problème 1a)
– Impulsion du centre de masse
h̄ ~ h̄ ~
P~CM ≡ ∇ CM =
~ N ) = p~e + p~N ,
(∇e + ∇ (3.6)
i i
– Impulsion relative
M p~e − me p~N
p~rel ≡ , (3.7)
me + M
CHAPITRE 3. SYSTÈMES HYDROGÉNOÏDES 58
2
P̂CM p̂2
Ĥ = + rel + V (~rrel ) (3.8)
2M tot 2µ
où
Mtot ≡ me + M (3.9)
est la masse totale du système, et
me M
µ≡ (3.10)
M tot
est sa masse réduite.
2
P̂CM
ĤCM ≡ , (3.12)
2M tot
et
p̂2rel
Ĥrel ≡ + V (~rrel ). (3.13)
2µ
~ CM , ~rrel ) = ηCM (R
ψtot (R ~ CM )ψrel (~rrel ), (3.14)
et l’énergie de cet état est la somme des énergies de mouvement respectives.
~ CM ) = ECM ηCM (R
ĤCM ηCM (R ~ CM ), (3.16)
et
L’Hamiltonien ĤCM apparaissant dans (3.16) a été défini plus haut ; (3.12) décrit le mouve-
ment du centre de masse, ou le mouvement translationnel d’ensemble de l’atome. Ce mou-
vement est celui d’une particule de masse Mtot dans une boite tridimensionnelle de volume
infini. Les fonctions propres et valeurs propres pour ce mouvement étant déjà obtenues au
chapitre précédent, on se limitera à l’étude de l’équation séparée pour le mouvement relatif,
ou mouvement interne, (3.17). Comme aucune confusion ne serait plus possible, à partir de
la section suivante, nous laisserons tomber, pour simplifier les notations, la mention rel en
indice inférieur.
h̄2
( )
− ∇2 + V (~r) ψ(~r) = Eψ(~r). (3.18)
2µ
Dans les cas présents, où le potentiel V (~r) est centrosymétrique, c’est- à-dire qu’il ne
dépend que de la longueur du vecteur position ~r, et non de son orientation, l’équation
CHAPITRE 3. SYSTÈMES HYDROGÉNOÏDES 60
(3.18), telle qu’écrite, en coordonnées cartésiennes, n’est pas séparable ; en effet, en coor-
données cartésiennes, la longueur de ~r est
q
| ~r |≡ x2 + y 2 + z 2
et le potentiel V n’est pas séparable en trois composantes chacune ne dépendant que d’une
seule des trois variables x, y et z. L’Hamiltonien n’est donc pas de forme séparable. Ce-
pendant, l’équation de Schrödinger (3.18) est séparable en coordonnées polaires définies
par
coordonnées polaires
q
r ≡| ~r |≡ x2 + y 2 + z 2 , 0≤r≤∞ (3.19)
!
z
θ ≡ arccos √ 2 , 0≤θ≤π (3.20)
x + y2 + z2
y
ϕ ≡ arctan , 0 ≤ ϕ ≤ 2π (3.21)
x
*....
θ ..
..
r .. y
..
.
..... ..
..... .. -
..... ..
..... ..
φ . . . . .....
x
car, dans ce système de coordonnées, illustré à la figure 3.2, le potentiel ne dépend que
d’une des trois variables polaires, le rayon r. Il est indépendant des deux angles θ et ϕ.
On montre, après un long et fastidieux développement mathématique, que l’Hamiltonien
Ĥ prend la forme suivante en coordonnées polaires :
CHAPITRE 3. SYSTÈMES HYDROGÉNOÏDES 61
L̂2
Ĥ = T̂r + + V (r) (3.22)
2µr2
où
h̄2 1 ∂
!
∂
T̂r ≡ − 2
r2 (3.23)
2µ r ∂r ∂r
est l’opérateur énergie cinétique pour le mouvement radial de l’électron par rapport au
noyau, et L̂2 est l’opérateur associé au carré du vecteur moment cinétique (voir chapitre 1).
En coordonnées polaires, cet opérateur s’écrit
1 ∂2
" ! #
2 2 1 ∂ ∂
L̂ = −h̄ sin θ + . (3.24)
sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂ϕ2
Rotateur rigide
Dans ce cas, r est fixé, correspondant à
(
0 r = Re
T̂r = 0, V (r) =
∞ r=6 Re
L̂2
Ĥrot = ; I = µRe2 (3.25)
2I
d’écrire le terme central dans cette expression, le terme contenant le produit de l’opérateur
L̂2 avec l’opérateur 1/r2 , sans prêter une attention particulière à l’ordre d’apparition de
ces deux opérateurs. Par conséquent, L̂2 commute avec Ĥ. On a déjà vu (chapitre 1) que
L̂2 commute avec n’importe quelle composante L̂α du vecteur moment cinétique. En coor-
données polaires, la composante L̂z prend la forme particulièrement simple suivante :
h̄ ∂
L̂z = . (3.26)
i ∂ϕ
On vérifie alors que L̂z commute aussi avec Ĥ, étant un opérateur différentiel par rapport
à l’angle ϕ seulement.
En résumé, on a
ECOC d’un système centrosymétrique
Quantification
On peut montrer, de façon tout à fait générale, que
1. l’opérateur Jˆ2 ≡ Jˆx2 + Jˆy2 + Jˆz2 commute avec n’importe quelle composante Jˆx , Jˆy
ou Jˆz
2. les vecteurs propres communs de Jˆ2 et de Jˆα , α = x, y ou z, (on prend généralement
α = z), sont spécifiés par deux nombres quantiques j et m, j pouvant être entier ou
demi-entier, mais est toujours positif, et m varie par pas entier de −j jusqu’à +j.
3. les valeurs propres de Jˆ2 sont gouvernées par j
(Jz )m = mh̄.
(3.34)
Il est important de noter que ces résultats découlent strictement et rigoureusement des rela-
tions de commutation cycliques (3.30)-(3.32), c’est-à-dire qu’elle peuvent se démontrer de
façon purement algébrique.
Moment cinétique
Dans le cas du moment cinétique L,~ dont les composantes sont des opérateurs différentielles
par rapport aux angles θ et ϕ, et dont les fonctions propres f (θ, ϕ) doivent satisfaire à une
condition de périodicité du type
on montre que le nombre quantique m doit être entier (m ∈ Z), et le nombre quantique j,
appelé communément l plutôt, est nécessairement entier. Les fonctions propres communes
à L̂2 et L̂z sont appelées harmoniques sphériques ; on les note Ylm (θ, ϕ). Elles sont de la
forme générale suivante :
|m| |m|
Ylm (θ, ϕ) = Nl Pl (cos θ)eimϕ , (3.36)
|m|
où Pl (cos θ) est une fonction spéciale de cos θ connue en mathématique sous le nom de
’fonction associée de Legendre’. On trouve au tableau 3.1 l’expression explicite de cette
fonction pour les premières valeurs de l. Le tableau 3.2 donne l’expression des premières
harmoniques sphériques Ylm (θ, ϕ).
P00 (x) = 1
P10 (x) = x
P11 (x) = (1 − x2 )1/2
P20 (x) = 21 (3x2 − 1)
P21 (x) = 3x(1 − x2 )1/2
P22 (x) = 3(1 − x2 )
P30 (x) = 21 (5x3 − 3x)
P31 (x) = 32 (5x2 − 1)(1 − x2 )1/2
P32 (x) = 15x(1 − x2 )
P33 (x) = 15(1 − x2 )3/2
TAB . 3.1 – Les premières fonctions associées de Legendre. Dans toutes les expressions
montrées x = cosθ
Par définition, Ylm est une fonction propre commune de L̂2 et L̂z , avec valeur propre l(l +
1)h̄2 et mh̄ respectivement :
harmoniques sphériques
Y00 (θ, ϕ) = √1
q4π
3
Y10 (θ, ϕ) = cos θ
q 4π
3
Y11 (θ, ϕ) = 8π
sin θeiϕ
q
Y1−1 (θ, ϕ) = 8π
3
sin θe−iϕ
q
5
Y20 (θ, ϕ) = 16π (3 cos2 θ − 1)
q
15
Y21 (θ, ϕ) = 8π sin θ cos θeiϕ
q
Y2−1 (θ, ϕ) = 8π 15
sin θ cos θe−iϕ
q
Y22 (θ, ϕ) = 32π15
sin2 θe2iϕ
q
Y2−2 (θ, ϕ) = 32π 15
sin2 θe−2iϕ
Spin
~ le moment cinétique orbital, n’ont
Il existe des moments angulaires qui, contrairement à L,
pas d’équivalent classique. Le spin en est un exemple. Dans ce cas, aucune contrainte due
à une condition de périodicité normale n’est nécessaire, et on peut avoir j demi-entier.
Chaque particule a un spin avec un nombre quantique j fixé, que l’on désigne par s ou
I plutôt. L’électron, par exemple, a un spin s = 1/2. Il ne peut donc être que dans l’un
ou l’autre des deux états de spin, ωms , suivants (il n’est pas nécessaire de mentionner le
nombre quantique s dans l’état de spin, ce nombre étant fixé) :
– ms = +1/2 ω1/2 ≡ α
– ms = −1/2 ω−1/2 ≡ β
États de spin électronique
1 1 3
Ŝ 2 ω±1/2 = ( + 1)h̄2 ω±1/2 = h̄2 ω±1/2 (3.39)
2 2 4
1
Ŝz ω±1/2 = ± h̄ω±1/2 (3.40)
2
CHAPITRE 3. SYSTÈMES HYDROGÉNOÏDES 66
L’énergie du rotateur rigide (énergie rotationnelle d’une molécule diatomique) est donc
quantifiée selon la loi
h̄
l = l(l + 1) , gl = 2l + 1, l∈N (3.42)
2I
Atome hydrogénoı̈de
Dans le cas plus général d’un système centrosymétrique quelconque, dont celui de l’atome
hydrogénoı̈de, les considérations des constantes de mouvements de la section précédente
suggèrent que l’on écrive les fonctions propres de Ĥ sous la forme suivante
l(l + 1)h̄2
{T̂r + + V (r)}R(r) = ER(r) (3.44)
2µr2
Dans le cas où V (r) est le potentiel de Coulomb, (3.2), cette équation radiale ne donne lieu
à une solution R(r) normable, c.à.d. qui ne diverge pas ni à l’origine ni à l’infini, que pour
des valeurs de l’énergie répondant à la loi de quantification suivante
1 µZ 2 e4 1
En = − n ∈ N∗ (3.45)
(4π0 )2 2h̄2 n2
Le nombre quantique n est appelé nombre quantique principal. Pour une valeur donnée de
ce nombre, il existe plusieurs solutions pour la fonction R(r) selon la valeur du nombre
quantique l. D’où l’identification des solutions de (3.44) par la paire (n, l) ; on les note
Rnl (r). Ce sont des fonctions réelles de la variable r ; Elles possèdent toutes la structure
générale d’un produit d’une exponentielle décroissante par un polynôme de degré n − l,
appelé polynôme de Laguerre.
Les premières fonctions Rnl (r) sont données au tableau 3.3. Leur expression contient un
paramètre constant qui a la dimension d’une longueur :
h̄2
a0 = 4π0 . (3.46)
µe2
l ≤ n − 1,
ce nombre quantique est appelé nombre quantique azimutal. Le nombre quantique m, qui
varie, rappelons-le, de −l à +l par valeurs entières, porte le nom de nombre quantique
magnétique.
CHAPITRE 3. SYSTÈMES HYDROGÉNOÏDES 68
3/2
R10 (r) = Z
a
2e−(Zr/a0 )
0 3/2
R20 (r) = Z
a
1
√
2 2
(2 − Zr
a0
)e−(Zr/2a0 )
0 3/2
Z 1 Zr −(Zr/2a0 )
R21 (r) = a0
√
2 6 a0
e
3/2 2 2
R30 (r) = Z
a0
1
√
9 3
(6 − 4Zr
a0
+ 4Z9a2r )e−(Zr/3a0 )
0
3/2
Z 1 4Z 2 r2 −(Zr/3a0 )
R31 (r) = a
√ ( 8Zr
9 6 3a0
+ 9a20
)e
0 3/2 2 2
R32 (r) = Z √1 4Z r e−(Zr/3a0 )
a0 9 30 9a20
– énergies
Z2
En = − Ry (3.48)
n2
avec
1 µe4
Ry ≡
(4π0 )2 2h̄2
définissant la constante de Rydberg.
CHAPITRE 3. SYSTÈMES HYDROGÉNOÏDES 69
la valeur de l et de m.
Par exemple, l’état ψ21+1 est appelé orbitale 2p+1 , l’état ψ320 , l’orbitale 3d0 , etc. Sur le
diagramme de la figure 3.3 on montre explicitement les états distincts associés aux premiers
niveaux d’énergie de l’atome (n ≤ 4). La notation spectroscopique que l’on vient de définir
y était utilisée.
0.0
-1/16 4s, 4p, 4d, 4f
-1/9 3s, 3p, 3d
-1/4 2s, 2p
-1 1s
2. l’opérateur L̂2 :
3. l’opérateur L̂z :
Notons que toute orbitale ψnlm (r, θ, ϕ) avec m 6= 0 est complexe. Ce caractère complexe
provient de la partie angulaire Ylm (θ, ϕ) de l’orbitale (voir (3.36)). Notons aussi que
orbitales réelles
Il est fréquent de remplacer les fonctions complexes ψnlm (r, θ, ϕ) par des fonctions réelles
obtenues en combinant linéairement ψnlm (r, θ, ϕ) et ψnl−m (r, θ, ϕ), pour en extraire les
parties réelles et imaginaires.
√ C’est ainsi √
que l’on obtient, par exemple, des orbitales réelles
(normées) 2px = 2Re(2p+1 ) et 2py = 2Im(2p+1 ) :
1 √
2px ≡ √ (2p+1 + 2p−1 ) = 2R21 (r).P11 (cos θ). cos ϕ
2
Zr
∝ exp(− ).r. sin θ. cos ϕ
2a0
Zr
∝ x. exp(− ) (3.53)
2a0
1 √
2py ≡ √ (2p+1 − 2p−1 ) = 2R21 (r).P11 (cos θ). sin ϕ
i 2
CHAPITRE 3. SYSTÈMES HYDROGÉNOÏDES 72
Zr
∝ exp(− ).r. sin θ. sin ϕ
2a0
Zr
∝ y. exp(− ) (3.54)
2a0
1 2
L̂2 [Re(ψnlm )] = (L̂ ψnlm + L̂2 ψnl−m )
2
1
= (l(l + 1)h̄2 ψnlm + l(l + 1)h̄2 ψnl−m )
2
= l(l + 1)h̄2 [Re(ψnlm )] (3.56)
Cependant elles ne sont plus des fonctions propres de L̂z ; par exemple :
1
L̂z [Re(ψnlm )] = (L̂z ψnlm + L̂z ψnl−m )
2
1
= (mh̄ψnlm + [−mh̄)]ψnl−m )
2
6= Const.[Re(ψnlm )] (3.57)
L’avantage que présente leur utilisation réside dans le fait qu’elles sont plus faciles à
représenter graphiquement, et aussi dans leur caractère directionnel plus évident. La dernière
ligne de (3.53) montre en effet que la fonction qui y est définie se comporte comme la fonc-
tion x fois une fonction de symétrie sphérique ; d’où la notation 2px . De même, la fonction
de (3.54) se comporte comme le produit de y avec une fonction de symétrie sphérique ;
d’où la notation 2py . Pour les mêmes raisons, on appelle aussi la fonction 2p0 , orbitale 2pz .
3.3.4 Spin-orbitales
On peut inclure le spin de l’électron dans la description de la structure électronique de
l’atome. Si on traite le spin comme un degré de liberté additionnel — degré de liberté qui
CHAPITRE 3. SYSTÈMES HYDROGÉNOÏDES 73
n’a pas d’analogue classique — alors, l’absence de terme d’interaction entre les degrés de
liberté classiques (positions dans l’espace réelle) et le spin, interaction appelé couplage
spin-orbite, dans l’Hamiltonien tel que défini auparavent, (3.1), implique que l’on peut
écrire la fonction d’onde totale, spin inclu, sous la forme de produit
6z
-
x
6z
l
l
l
l
l
l
l
l
l -
l
l x
l
l
l
l
l
l
l
l
Distributions radiales
La partie radiale Rnl (r) peut être visualisée directement sur un graphique, comme illustré
à la figure 3.7. Il est cependant plus utile de considérer la quantité r2 Rnl 2
(r), car elle
représente une densité de probabilité de présence radiale, c’est- à-dire que r2 Rnl
2
(r)dr est
la probabilité que l’électron se trouve à une distance r du noyau, quel que soit l’orientation
de son vecteur de position ; en effet, on vérifie facilement que
Z 2π Z π
r2 Rnl
2
(r)dr = r2 dr dϕ dθ sin θ | ψnlm (r, θ, ϕ) |2 , (3.59)
0 0
Cartes de densité
Il existe deux modes de représentation graphique complète de la distribution de probabilité
électronique :
– Courbes d’isodensité : On trace, dans un plan choisi, un réseau de contours sur lesquels la
densité totale | ψnlm (r, θ, ϕ) |2 garde une valeur constante donnée. La figure 3.8 illustre
ce procédé pour les orbitales 3pz , 3dzz , 3dx2 −y2 et 3dxy .
– Cartes de densité, style photographique : La densité dans un état donné y est représentée
par la densité de points clairs sur un fond foncé, rappelant l’impact photonique sur une
plaque sensible. On peut appeler ce mode, mode photographique. La figure 3.9 en donne
deux exemples de cette représentation, et montre la carte de densité dans les orbitales
2pz et 3pz de l’atome d’hydrogène.
CHAPITRE 3. SYSTÈMES HYDROGÉNOÏDES 76
3.4 Exercices
1. (a) Inversez les relations (3.4) et (3.5) pour exprimer ~re , R ~ N en termes de ~rrel , R
~ CM ,
puis en utilisant la régle de différentiation en chaı̂ne, démontrez les relations
(3.6).
(b) En substituant (3.6), (3.7) dans (3.1), vérifiez le résultat donné en (3.8).
2. Vérifiez que √12π eimϕ est fonction propre de L̂z = h̄i ∂ϕ
∂
. Montrez qu’elle ne sastisfait
à la condition de périodicité (3.35) que si m ∈ Z.
3. Dans l’approximation de Born-Oppenheimer, le mouvement interne des noyaux dans
une molécule diatomique A-B est décrit par l’Hamiltonien relatif
L̂2
Ĥnucl = T̂R + U (R) + (3.60)
2µR2
où U (R) est le potentiel effectif dans un état électronique donné. Dans l’état fon-
damental des diatomiques stables, U (R) atteint un minimum à la distance inter-
nucléaire d’équilibre Re de la molécule. Il est alors d’usage de représenter Ĥnucl de
eq.(3.60) sous la forme approchée :
Ĥnucl ' Ĥvib (R) + Ĥrot (3.61)
où
1
Ĥvib (R) = T̂R + k(R − Re )2 (3.62)
2
2
L̂
Ĥrot (θ, φ) = (3.63)
2I
∂2U
k = |R (3.64)
∂R2 e
I = µRe2 (3.65)
(a) Montrez que, sous cette forme approchée, l’Hamiltonien Ĥnucl conduit à une
équation de Schrödinger séparable.
(b) En rappelant la loi de quantification de l’énergie d’un oscillateur harmonique
et celle d’un moment cinétique, déduisez que l’énergie des mouvements nucléaires
est quantifiée selon une loi de la forme suivante :
1 h̄2
Ev,J = (v + )hν + J(J + 1) , v ∈ N, J ∈ N (3.66)
2 2I
Quelle est la dégénérescence de chaque niveau Ev,J ?
CHAPITRE 3. SYSTÈMES HYDROGÉNOÏDES 77
5. (a) Montrez que 2px et 2py sont toujours des fonctions propres de Ĥ et L̂2 , mais
ne sont pas fonctions propres de L̂z . Déterminez la probabilité de trouver a)
Lz = +h̄, b) Lz = −h̄ dans cet état. Quelle serait la valeur moyenne de Lz
dans cet état ?
(b) Montrez que 2p0 se comporte comme z.f (r), où f (r) est une fonction de la
variable radiale r seulement.
√
(c) La combinaison linéaire (2s + 2pz )/ 2 définit une orbitale hybride sp. Mon-
trez qu’elle est fonction propre de Ĥ et de L̂z , mais pas de L̂2 . Déterminez la
~ |= 0 dans cet état.
probabilité de trouver | L
√ qu’un atome d’hydrogène était préparé dans un état décrit par (1s+
(d) Supposons
2p0 )/ 2 au temps t = 0. Écrivez la fonction d’onde de l’atome à un temps t >
0. Déterminez la probabilité de trouver l’atome au temps t avec a) E = −Ry,
b) E = −Ry/9, c) | L ~ | = 0, d) Lz = +h̄. Calculez la valeur moyenne de E,
~ | et Lz au temps t.
|L
6. Dans les questions suivantes, on utiliserait la fonction de distribution radiale r2 Rnl
2
(r)
pour calculer les valeurs moyennes de propriétés ne dépendant que de la variable ra-
diale r. On aura besoin de la formule suivante
Z ∞ n!
rn e−βr dr =
0 β n+1
(a) Montrez que la valeur moyenne < r > vaut a) 3/2a0 dans l’état 1s, b) 6a0 dans
l’état 2s.
(b) Calculez < r > dans les états 2p0 et 3s. Vérifiez que votre résultat suit bien la
formule générale suivante :
a0 2
< r >nl = [3n − l(l + 1)].
2
(c) Calculez < V (r) > dans l’état 1s, où V (r) est le potentiel de Coulomb de
l’eq.3.2. Vérifiez que cette valeur moyenne de V (r) vaut 21s = −2Ry. (Utilisez
l’eq. 3.5 pour exprimer le potentiel V (r) en coordonnées relatives).
(d) Calculez < V (r) > dans un état ψnlm quelconque. Vérifiez la relation générale
suivante
Cette relation implique que 2 < T > + < V >= 0 dans tout état stationnaire
de l’atome, T étant l’énergie cinétique de l’électron. Ce résultat s’appelle le
théorème du viriel.
CHAPITRE 3. SYSTÈMES HYDROGÉNOÏDES 80
F IG . 3.6 – repésentation polaire de la partie angulaire pour une orbitale du type : a)np ,
b)nf0 , c)nf±1 , d)nd0 , e) orbitale nd±1 , f) orbitale nd±2
CHAPITRE 3. SYSTÈMES HYDROGÉNOÏDES 81
F IG . 3.7 – Représentation graphique de la fonction d’onde radiale dans les orbitales 1s,
3s, 3p, 3d : À gauche, on trouve le graphes de la partie radiale Rnl , et à droite, ceux de la
distribution radiale r2 Rnl
2
.
CHAPITRE 3. SYSTÈMES HYDROGÉNOÏDES 82
SYSTÈMES À PLUSIEURS
ÉLECTRONS
n
h̄2 2 e2
( )
X XX
Ĥ = − ∇i + Vne (~ri ) + (4.1)
i=1 2me i j6=i (4πo ) | ~
ri − ~rj |
84
CHAPITRE 4. SYSTÈMES À PLUSIEURS ÉLECTRONS 85
où
Ze2
Vne (~ri ) = − , (4.2)
~N |
(4πo ) | ~ri − R
N
X Zα e2
Vne (~ri ) = − , (4.3)
α=1
~α |
(4πo ) | ~ri − R
où Vef f (~ri ) est le potentiel effectif mentionné ci-haut. C’est un potentiel mono-électronique,
étant donné que le potentiel de répulsion coulombienne inter-électronique a déjà été moyenné
sur la distribution des n − 1 électrons autres que l’électron en considération (le i-ème). La
construction de Vef f dépend du niveau d’approximation auquel on effectue cette moyenne
dans le traitement du système multi-électronique. Plus le terme résiduel δV est faible, plus
l’approximation des électrons indépendants considéré est bonne. Il n’existe donc pas une
CHAPITRE 4. SYSTÈMES À PLUSIEURS ÉLECTRONS 86
n
Y
ψ(~r1 , ~r2 , ~r3 , . . . .~rn ) ' ϕi (~ri ), (4.7)
i=1
où
h̄2 2
( )
ĥ(~ri ) ≡ − ∇ + Vne (~ri ) + Vef f (~ri ) , (4.9)
2me i
et l’énergie totale (la valeur propre associée de Ĥ) sera la somme des énergies individuelles
i :
n
X
E' i . (4.10)
i
Les fonctions d’onde monoélectroniques ϕi (~ri ) sont appelées orbitales atomiques ou molécu-
laires selon le cas, et les valeurs propres i de ĥ sont appelées énergies orbitalaires. Si l’on
joint à l’orbitale ϕi (~ri ) une fonction de spin α(i) ou β(i) pour le i-ème électron, alors on
obtient une spin-orbitale, ϕi (~ri )α(i) par exemple. Il est important de bien distinguer les
CHAPITRE 4. SYSTÈMES À PLUSIEURS ÉLECTRONS 87
orbitales, qui est une fonction d’onde pour un et un seul des électrons du système, de la
fonction d’onde de l’atome ou de la molécule en entier, qui est un produit de n orbitales ou
spin-orbitales.
La forme analytique et les propriétés des orbitales dépendent bien entendu de la nature du
modèle des électrons indépendants spécifique retenu.
Exemples
1. Le modèle des électrons indépendants le plus simple consiste à négliger complètement
la répulsion électronique, soit de poser
Vef f (~ri ) = 0.
Dans ce cas, les orbitales atomiques seront simplement les fonctions d’onde hy-
drogénoı̈des ψnlm du chapitre précédent (avec charge nucléaire Ze).
2. Modèle de l’effet écran : Au moins dans le cas d’un atome, on peut tenter de prendre
à la lettre l’idée d’un potentiel d’attraction nucléaire Vne écranté, et l’exprimer en
remplaçant la charge nucléaire +Ze par une charge effective +Zef f e avec
Zef f = Z − σ,
où −σe est la charge négative d’écran totale contribuée par tous les électrons autres
que celui en considération. Dans ce cas
(Z − σ)e2
Vne (~ri ) + Vef f (~ri ) = − ,
~N|
4π0 |~ri − R
et les orbitales atomiques seront les fonctions d’onde hydrogénoı̈des ψnlm du chapitre
précédent mais avec Z remplacé par Zef f .
Plusieurs auteurs avaient proposé des règles empiriques pour établir σ. Un exemple
d’un tel ensemble de règles, appelées règles de Slater, est donnée au tableau 4.1.
3. Modèle de Hartree : Dans ce modèle, on écrit la fonction d’onde à N électrons sous
la forme d’un produit d’orbitales, comme à l’équation (4.7). Le potentiel effectif
est alors l’interaction de Coulomb entre l’électron en considération, (le i-ème par
exemple), et les autres électrons, chacun, (le j-ème par exemple), étant affecté par la
distribution de probabilité définie par l’orbitale ϕj (~rj ) correspondante. Donc
XZ e2
d3~rj |ϕj (~rj )|2 Jˆj (~ri )
X
Vef f (~ri ) = = (4.11)
j6=i 4π0 |~ri − ~rj | j6=i
CHAPITRE 4. SYSTÈMES À PLUSIEURS ÉLECTRONS 88
TAB . 4.1 – Règles de Slater pour établir la contribution de chaque électron occuppant une
orbitale n0 , l0 , à la charge d’écran σ vue par un électron dans une sous-couche de nombres
quantiques n, l
L’opérateur multiplicatif
Z
e2
Jˆj (~ri ) = d3~rj |ϕj (~rj )|2 (4.12)
4π0 |~ri − ~rj |
est appelé ”intégrale de Coulomb”. Il y en a un Jˆj pour chaque électron autre que le
i-ème.
Comme les orbitales ϕi(j) sont inconnues en partant, et le potentiel effectif Vef f ,
qui définit l’Hamiltonien monoélectronique ĥ(i) dont elles sont fonctions propres, en
dépend à son tour, il est clair que ces orbitales ne peuvent être obtenues que par la
résolution itérative de l’équation (4.8).
Ceci signifie que les fonctions propres de Ĥ peuvent être construites fonctions propres de
P̂12 aussi. En d’autres termes, elles sont d’un caractère bien déterminé par rapport à cette
opération de symétrie, la permutation P̂12 . Cette conclusion tient pour toute permutation P̂ij
de paire (i, j) d’indices électroniques. En fait, elle est vraie pour n’importe quel système de
particules identiques, indiscernables, dont l’indiscernabilité se traduit précisément par l’in-
variance de l’Hamiltonien dans ce genre d’opération de symétrie. On constate maintenant
que
(P̂ij )2 = 1, (4.16)
ce qui implique que P̂ij ne peut avoir que deux valeurs propres, soit +1 et -1. Par conséquent
les fonctions d’onde décrivant les états stationnaires d’un système de particules identiques
ne peuvent être que symétriques (paires) ou antisymétriques (impaires) par rapport aux
permutations P̂ij . Lequel de ces deux caractères de symétrie s’applique à un système donné
dépend de la nature des particules identiques constituant ce système, et est dicté par le
principe de Pauli.
1 1s(1)α(1) 1s(1)β(1)
ψ0 (1, 2) = √ , (4.27)
2 1s(2)α(2) 1s(2)β(2)
appelé déterminant de Slater. On note que la fonction n’est plus un simple produit ; ce-
pendant, due à l’orthogonalité des spin- orbitales qui y figurent, la densité de probabilité
de présence des deux électrons continue à être décrite par un simple produit des densités
individuelles | 1s |2
n
Y
ψ(1, 2, 3, . . . .n) ' ηi (i), (4.29)
i=1
CHAPITRE 4. SYSTÈMES À PLUSIEURS ÉLECTRONS 92
où les ηi (i) sont des spin-orbitales du système (ηi (i) = ϕi (~ri )ωms (i)), on obtient une
fonction d’onde antisymétrique normée en construisant le déterminant de Slater suivant
η1 (1) η2 (1) η3 (1) · · · ηn (1)
η1 (2) η2 (2) η3 (2) ηn (2)
A 1 η1 (3) η2 (3) η3 (3) ηn (3)
ψ (1, 2, 3, . . . .n) ' √ ≡ |η1 (1)η2 (2)η3 (3) · · · |
n! .. .. .. ... ..
. . . .
η1 (n) η2 (n) η3 (n) ηn (n)
(4.30)
Chaque colonne de ce déterminant correspond à une spin-orbitale, chaque rangée à un
électron (une indice électronique). Le produit des termes figurant sur la diagonale principale
du déterminant est précisément le produit de départ, (4.29). Par le même raisonnement que
celui utilisé ci-haut pour l’état fondamental de He, l’état représenté par ce déterminant
est de même énergie que l’état décrit par (4.29). Le principe de Pauli dicte l’emploi de la
fonction d’onde antisymétrique ψ A (1, 2, 3, . . . n), à la place du produit de (4.29).
Ψ(~r2 ωms (2), ~r1 ωms (1), ~r1 ωms (1)...) = −Ψ(~r1 ωms (1), ~r2 ωms (2), ~r1 ωms (1)...) (4.31)
qui implique que la fonction d’onde est nulle dans le cas où ωms (2) = ωms (1) et ~r2 = ~r1 .
On peut donc énoncer
Deux électrons (fermions) de même spin ne peuvent jamais se trouver au même
endroit.
Cet énoncé est tout à fait général ; il ne dépend pas de l’approximation des électrons
indépendants. Il implique que, même si les deux électrons étaient indépendants l’un de
l’autre, ils tendent à s’éviter, et leur mouvement apparait ’corrélé’. Cette répulsion de deux
fermions indépendants de même spin est strictement un effet du principe de Pauli ; on peut
l’appeler, pour cette raison, répulsion de Pauli. Elle s’opère sans qu’aucune force n’est mise
à contribution, sans qu’aucun travail soit effectué. Dans le cas d’un système à plusieurs
électrons, fermions chargés interagissant à travers des forces de Coulomb, la répulsion de
Pauli tente à favoriser des configurations avec un nombre maximal de spins parallèles,
car l’éloignement de ces spins abaisse l’énergie de répulsion coulombienne et stabilise le
système. Cette tendance est résumée par une des règles appelées règles de Hund, qu’on
verra en détail à la section 4.4.
où, en plus de l’opérateur multiplicatif Jˆj déjà défini à l’équation (4.12), on voit apparaitre
un opérateur non-multiplicatif, appelé opérateur d’échange, et désigné K̂j . Il est défini,
via son action sur une orbitale ϕi , par la relation suivante
Z
e2
K̂j ϕi (~r) = d3~r0 ϕ∗j (r~0 )ϕi (r~0 ) ϕj (~r) (4.33)
4π0 |r~0 − ~r|
CHAPITRE 4. SYSTÈMES À PLUSIEURS ÉLECTRONS 94
Notez bien que K̂j transforme l’orbitale ϕi en une autre orbitale, spécifiquement ϕj . Celle-
ci est multipliée par une quantité qui ressemble étrangement à une integrale de Coulomb,
sauf que le potentiel d’interaction de Coulomb e2 /|r~0 − ~r| entre les deux électrons est
moyenné non pas sur la distribution de probabilité du second électron dans l’orbitale où
il réside (ϕj ), mais sur une densité de transition ϕ∗j ϕi . Il est à noter aussi que ce terme
d’échange n’existe que si les fonctions de spin accompagnant les orbitales ϕi et ϕj dans le
déterminant de Slater |ϕ1 α(1)ϕ2 β(2)ϕ3 α(3) · · · | sont identiques (donc si les deux électrons
sont dans le même état de spin).
Équation de Hartree-Fock
L’Hamiltonien monoélectronique
h̄2
!
Xh i
ĥ = − ∇2 + Vne (~r) + Jˆj (~ri ) − K̂j (~ri ) ≡ F̂ [{ϕk }] (4.34)
2me j6=i
est encore appelé opérateur de Fock, et est désigné F̂ . Comme on l’avait indiqué explici-
tement à la fin de (4.34), cet opérateur dépend de l’ensemble des orbitales ϕk , de sorte que
l’equation aux valeurs propres définissant ces orbitales
appelée équation de Hartree-Fock, ne peut être résolue que par une méthode itérative :
(0)
on construit F̂ en employant, dans un premier temps, des orbitales ϕk = ϕk devinées
d’une certaine façon, par exemple en employant le modèle simple de l’effet d’écran ; l’in-
dice supérieur (0) désigne une première approximation, dite d’ordre ”zéro”. On résoud
(0) (1)
l’équation (4.35) avec ce F̂ [{ϕk }] et obtient des nouvelles orbitales ϕk = ϕk et énergies
(1)
orbitalaires k . On reconstruit F̂ en utilisant ces nouvelles orbitales, qualifées d’ordre un.
On répète le processus pour obtenir des orbitales et énergies orbitalaires dites d’ordre 2,
d’ordre 3, ainsi de suite, jusqu’à ce qu’une convergence satisfaisante est obtenue. Cette
méthode itérative est appelée méthode du champ auto-cohérent de Hartree-Fock, ou
méthode SCF-HF (pour Self-Consistent Field Hartree-Fock en anglais). Cette méthode est
générale. Elle peut être utilisée pour les orbitales moléculaires aussi bien que les orbitales
atomiques.
Si l’équation de Hartree-Fock (4.35) est résolue exactement, on atteindrait une description
limite, appelée limite de Hartree-Fock. On ne peut pas dépasser cette limite (c’est-à-dire
obtenir de meilleurs résultats) sans sortir du cadre des modèles des électrons indépendants.
CHAPITRE 4. SYSTÈMES À PLUSIEURS ÉLECTRONS 95
Énergies orbitalaires
Dans des études, au niveau SCF-HF, de la variation des énergies orbitalaires avec le numéro
atomique Z, on a trouvé d’abord que, en règle générale, pour une valeur donnée de n, nl
croı̂t avec l. Comme les niveaux deviennent de plus en plus denses au fur et à mesure
que n croı̂t, à partir de n = 3, on voit apparaitre certaines intrications dans la disposition
des sous-couches énergétiques en fonction de Z. On trouve notamment que, si l’énergie
des orbitales s et p décroı̂t de façon monotone avec Z, celle des orbitales d et f subit
des variations plus complexes quand Z augmente, croisant les courbes représentatives de
l’énergie des orbitales s et p des couches supérieures. Sans pouvoir prétendre être un outil
de prédiction quantitative, le modèle simple de l’effet d’écran s’est avèré fort utile pour la
rationalisation de plusieurs de ces observations :
1. pour un n donné, les orbitales np sont moins profondes en énergie que l’orbitale
ns car un électron dans l’orbitale np voit une charge nucléaire plus écrantée qu’un
électron dans l’orbitale ns ; ce dernier (l’électron ns) a une probabilité plus grande de
s’approcher du noyau, tandis que cette probabilité est bien plus faible dans l’orbitale
np, dont le plan nodal contient certainement le noyau.
2. l’énergie d’une orbitale nd demeure à peu près constante dans une gamme de va-
leurs de Z (Z ≤ 10 pour 3d), durant le remplissage des sous-couches inférieures.
Ceci s’explique par le fait que l’orbitale nd pénètre encore moins les couches in-
ternes proches du noyau et un électron, s’il s’y trouve, verra le noyau fortement
CHAPITRE 4. SYSTÈMES À PLUSIEURS ÉLECTRONS 96
écranté ; chaque fois que Z augmente d’une unité, l’électron ajouté à une sous-couche
inférieure produira un écran maximal équivalent à une charge négative unitaire.
3. Dans la même gamme de Z, l’énergie de l’orbitale (n + 1)s décroı̂t plus fortement et
croise nécessairement celle de l’orbitale nd. Dans le cas n = 3, l’orbitale 4s est plus
profonde que l’orbitale 3d entre Z = 15 (où 3p est en train de se remplir) et Z = 20
(où 4s se remplit).
4. Dès que l’orbitale (n+1)s se remplit, l’ordre des 2 niveaux (n+1)s et nd tend à s’in-
verser une seconde fois. Comme (n + 1)s est plus diffuse et plus étalée, l’orbitale nd
la recoupe bien, et voit un effet d’écran moins efficace de la part des deux électrons
(n + 1)s (les règles de Slater ne prévoient pas ce cas). Pour un électron de test dans
l’orbitale nd, la charge nucléaire effective semble donc augmenter, et l’énergie de nd
chute pour redevenir plus basse que celle de (n + 1)s.
(5f ) X
y
X XXX
X (7s)
7
(6p)
3
.. (5d)
*........
(4f )P
iP
PP
P (6s)
..
.....
.
(5p)
.....
E (4d)
JJ
]
.. (5s)
........
*
........
* ... (4p)
(3d) .Y
........
..
........ (4s)
...
*
(3p)
........ (3s)
.. 6
*
(2p)
(2s)
6
(1s)1
1 2 3 4 5 6 7
n
– la configuration de Cu est [Ar]4s1 3d10 . Cet élément se situe au-delà du second point
de croisement entre les courbes représentatives de l’énergie des orbitales 3d et 4s en
fonction de Z, et le niveau 3d est plus profond que le niveau 4s. De plus, la sous-couche
nd étant alors complètement remplie, la configuration a une stabilité particulière. De
même, la configuration de Ag est [Kr]5s1 4d10 , celle de Au, [Xe]4f 14 5d10 6s1 .
La structure atomique décrite par ce schéma de remplissage d’orbitales atomiques au ni-
veau de Hartree-Fock est à la base de notre compréhension des propriétés atomiques et de
la classification périodique des éléments. Le complément A rappelle la discussion qu’on
donne habituellement de la variation de la première énergie d’ionisation et de l’affinité
électronique des éléments (voir aussi le problème 8).
CHAPITRE 4. SYSTÈMES À PLUSIEURS ÉLECTRONS 98
Z Atome Configuration
1 H 1s
2 He 1s2
3 Li [He]2s
4 Be [He]2s2
5 B [He]2s2 2p
6 C [He]2s2 2p2
7 N [He]2s2 2p3
8 O [He]2s2 2p4
9 F [He]2s2 2p5
10 Ne [He]2s2 2p6
11 Na [Ne]3s
12 Mg [Ne]3s2
13 Al [Ne]3s2 3p
14 Si [Ne]3s2 3p2
15 P [Ne]3s2 3p3
16 S [Ne]3s2 3p4
17 Cl [Ne]3s2 3p5
18 Ar [Ne]3s2 3p6
19 K [Ar]4s
20 Ca [Ar]4s2
21 Sc [Ar]4s2 3d
22 Ti [Ar]4s2 3d2
23 V [Ar]4s2 3d3
24 Cr [Ar]4s2 3d4
25 Mn [Ar]4s2 3d5
26 Fe [Ar]4s2 3d6
27 Co [Ar]4s2 3d7
28 Ni [Ar]4s2 3d8
29 Cu [Ar]4s3d10
30 Zn [Ar]4s2 3d10
31 Ga [Ar]4s2 3d10 4p
32 Ge [Ar]4s2 3d10 4p2
33 As [Ar]4s2 3d10 4p3
34 Se [Ar]4s2 3d10 4p4
35 Br [Ar]4s2 3d10 4p5
36 Kr [Ar]4s2 3d10 4p6
n n
~ = ~li , ~=
X X
L S ~si (4.36)
i=1 i=1
Soit J~ = ~j1 + ~j2 . À partir des états propres spécifiés par les nombres quantiques (j1 , m1 ),
(j2 , m2 ) des moments individuels (ĵi2 , ĵz,i ), i = 1, 2, on ne peut former des états propres de
(Jˆ2 , Jˆz ) de nombres quantiques (J, M ) que si J et M satisfont :
1. Règle du triangle :
J = j1 + j2 , j1 + j2 − 1, ......|j1 − j2 |
2.
M = m1 + m2
4.4.3 Exemples
Premiers états excités de He : configuration 1s1 2s1
La configuration 1s1 2s1 donne lieu à 4 déterminants de Slater distincts :
À l’ordre zéro, ces 4 déterminants ont la même énergie. Ils ont tous l1 = 0, l2 = 0 et
s1 = 1/2, s2 = 1/2. Selon la règle du triangle, on a donc
L = 0, M = 0
et
S = 0, MS = 0 ou S = 1, MS = −1, 0, +1.
On peut donc avoir deux termes spectraux : 3 S et 1 S. Le 3 S comporte 3 états :
(L = 0, M = 0, S = 1), MS = −1, 0, +1
CHAPITRE 4. SYSTÈMES À PLUSIEURS ÉLECTRONS 101
Il est clair que φ1 = |1sα 2sα| est un état avec MS = +1. Il appartient nécessairement
au 3 S. De même pour φ4 = |1sβ 2sβ| qui est l’état avec MS = −1 du 3 S. Il reste φ2 =
|1sα 2sβ| et φ3 = |1sβ 2sα|, qui sont tous des états propres de Ŝz avec MS = 0. Ni l’un,
ni l’autre n’est cependant un état propre de Ŝ 2 , mais les combinaisons linéaires φ1 ± φ2 le
sont. En fait, on montre que :
Ŝ 2 {φ2 − φ3 } = 0{φ2 − φ3 } ↔ S = 0
En résumé, la configuration 1s1 2s1 comporte 4 états, que l’on peut regrouper en 2 termes
spectraux, un 3 S (comportant 3 états, φ1 , φ4 et φ2 + φ3 ) et un 1 S (comportant un seul état,
φ2 − φ3 ).
Ce qui donnerait un total de 36 états. Or, en considérant tous les déterminants de Slater
que l’on peut écrire à partir de la configuration np2 , on ne trouve que 15 états. Il est clair
que certains des termes énumérés ne sont pas permis, à cause du principe de Pauli. On peut
trouver les termes associés à cette configuration en procédant par élimination comme suit :
1. Considérons le terme avec le plus grand L (L = 2) et le plus grand S (S = 1), soit
le 3 D. Si ce terme existe, on doit pouvoir construire un déterminant de Slater avec
M = +2 et MS = +1. Le seul déterminant que l’on peut envisager de ce type est
|np+1 α np+1 α| = 0 : Le 3 D est interdit par le principe de Pauli.
2. S’il existe, le prochain terme, 1 D, doit donner lieu à un état avec M = +2 (donc
m1 = +1 = m2 nécessairement) et MS = 0 (ms1 = +1/2 = −ms2 ). Le déterminant
|np+1 α np+1 β| =6 0 correspond bien à cette description. Le terme 1 D existe,
3. Le prochain terme est le 3 P . S’il existe, on devrait pouvoir trouver un état avec M =
+1, MS = +1. On peut en effet construire le déterminant |np+1 α np0 α| = 6 0 qui
3
correspond bien à cette description. Par conséquent, le terme P existe.
4. Pour établir si le terme 1 P existe, on doit trouver, non pas un seul état avec M = +1
et MS = 0, car un tel état doit forcément exister, vu les termes 1 D et 3 P que l’on
CHAPITRE 4. SYSTÈMES À PLUSIEURS ÉLECTRONS 102
a établis auparavant. Comme chacun de ces deux termes contient un état avec M =
+1, MS = 0, on doit pouvoir construire jusqu’à trois états de ce type pour établir
l’existence du 1 P . Or, on n’en trouve que deux réalisations possibles :
|np+1 α np−1 α| =
6 0
est trouvé (|np0 α np0 α| = 0 est interdit). Il doit nécessairement faire partie du 3 P
déjà établi. Le terme 3 S n’existe donc pas.
6. Finalement, le terme 1 S existe, car on trouve trois états avec M = 0, MS = 0 (deux
appartiennent aux deux termes déjà établis) : |np+1 α np−1 β| 6= 0, |np+1 β np−1 α| 6=
0 et |np0 α np0 β| =
6 0.
En résumé, la configuration np2 ne peut donner lieu qu’aux trois termes suivants :
1
D, 3 P, 1 S
Remarques :
– Avec une configuration du type np1 n0 p1 tous les termes 3 D, 1 D, 3 P, 1 P, 3 S, 1 S sont per-
mis.
– La configuration np4 donne lieu aux mêmes termes que la configuration np2 . En général,
la configuration (nl)r donne lieu aux mêmes termes que la configuration (nl)2(2l+1)−r .
– Une configuration peut donner lieu à plusieurs termes partageant la même valeur de L et
de S. Dans ce cas, on indiquera cette dégénérescence en donnant, dans une parenthèse
suivant le symbole du terme, le nombre de fois que le terme est répété. Par exemple, dans
la liste des termes associés à la configuration nd3 :
2
H, 2 G, 4 F, 2 F, 2 D(2), 4 P, 2 P
Exemples
1. Pour np2 , (cas de C), l’ordre des niveaux avant la levée de dégénérescence due à Vso
est :
E(3 P ) < E(1 D) < E(1 S)
En tenant compte du couplage spin-orbite, on aura :
2. Pour np4 , (cas de O), l’ordre des niveaux avant la levée de dégénérescence due à Vso
est le même que pour np2 :
I1 = E0 (X + ) − E0 (X) (4.39)
Ik = E0 (X +k ) − E0 (X +(k−1) ) (4.40)
Dans ce sens, l’étude du premier potentiel d’ionisation des éléments est utile, car elle
constitue une sonde expérimentale de la structure orbitalaire des atomes. De même, l’étude
des autres potentiels d’ionisation des éléments, dans la mesure où ils sont définissables,
fournit une sonde de la structure orbitalaire des cations. On rappelle ici comment la va-
riation du premier potentiel d’ionisation, et de l’affinité électronique des éléments, avec
leur position dans le tableau périodique, peut-être comprise en termes de leur structure
électronique.
Les figures 4.2, 4.3 montrent les variations de I1 sur la 2ième période et sur la 4ième
période du tableau périodique, respectivement, tandis que les variations dans un groupe
(une famille) du tableau périodique sont illustrées à la figure 4.4 pour le groupe des alcalins
(groupe Ia ou groupe 1) et à la figure 4.5 pour la famille du Bore (groupe IIIa ou groupe ).
La figure 4.6 donne un aperçu général des variations du premier potentiel d’ionisation en
fonction du nombre atomique Z.
On constate que
1. I1 atteint son maximum absolu sur une période quand l’on arrive au groupe des gaz
rares, avant de chuter dramatiquement quand l’on passe à l’élément alcalin suivant,
CHAPITRE 4. SYSTÈMES À PLUSIEURS ÉLECTRONS 106
2200
2000
1800
I1 1600
1400
1200
1000
800
600
400
3 4 5 6 7 8 9 10
Z
1200
1100
1000
I1
900
800
700
600
500
400
20 22 24 26 28 30 32 34
Z
5.4
5.2
I1 5
4.8
4.6
4.4
4.2
4
3.8
10 20 30 40 50
Z
8.5
8
I1 7.5
7
6.5
6
5.5
10 20 30 40 50 60 70 80
Z
– pour Be, car cet élément a une configuration avec des sous-couches complètes.
En plus, l’effet d’écran du premier électron 2s est très partiel vu de l’électron
éjecté, un électron 2s aussi. Par contre, l’électron périphérique (2p) de B sent
un effet d’écran complet de la part des deux électrons 2s. Par après, l’ajout des
prochains électrons dans la sous-couche 2p ne produit qu’un effet d’écran partiel
de la charge nucléaire ajoutée et I1 augmente.
– pour l’azote, N , car la configuration 2p3 dénote une sous-couche à demi rem-
plie. L’état fondamental de N est un quadruplet, avec le nombre maximal de
spins électroniques non-appariés qui soit possible dans une sous-couche np.
CHAPITRE 4. SYSTÈMES À PLUSIEURS ÉLECTRONS 108
2400
2200
2000
1800
I1 1600
1400
1200
1000
800
600
400
0 10 20 30 40 50 60
Z
H He
−74, 5 +21, 2
Li Be B C N O F Ne
−59, 8 −36, 7 −17, 3 −122, 3 +20, 1 −141, 3 −337, 5 +28, 9
Na Mg Al Si P S Cl Ar
−52, 2 +21, 2 −19, 3 −131 −68, 5 −196, 8 −349, 2 +35, 7
K Ca Ga Ge As Se Br Kr
−45, 4 +186 −35, 3 −139 −103 −203 −324, 1 +40, 5
Rb Sr In Sn Sb Te I Xe
−37, 6 +145 −19, 3 −99, 5 −90, 5 −189 −295, 2 +43, 5
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
+70, 5 +1, 93 −60, 8 −93, 5 +93, 5 −44.5 −102 −156 −173 −8.7
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
+38, 6 −43, 5 −109 −114 −95, 5 −145 −162 −98, 5 −193 +26, 1
TAB . 4.3 – Affinité électronique (en kJ/mole) des éléments selon Zollweg
On voit que −AX n’est rien d’autre que le premier potentiel d’ionisation de l’anion X − :
l’anion X − est stable quand −AX est positive, donc quand AX est négative. Tout comme le
premier potentiel d’ionisation qui donne une idée de la position de l’orbitale périphérique,
par le théorème de Koopman, l’affinité électronique est reliée approximativement à l’énergie
de la première orbitale vacante de l’élément. Le tableau 4.3 montre les valeurs de AX des
éléments.
La plupart des éléments ont une AX négative. Les halogènes sont caractérisés par des va-
leurs les plus négatives de AX tandis que leurs voisins immédiats à la droite du tableau
périodique, les gaz rares, ont tous une affinité électronique positive. Ceci reflète la stabi-
lité particulière de la configuration à couches complètes des gaz rares. Pareillement, AX
augmente (devient moins négative)
– quand l’on passe des métaux alcalins aux alcalino-terreux qui, à l’exception de Be, ont
tous une AX positive,
– quand l’on passe de la famille du cuivre à celle du zinc, réflétant la stabilité de la confi-
guration à sous couche complète (n + 1)s2 nd10 ,
– quand l’on passe de la famille du chrome à celle du manganèse, réflétant la stabilité de la
configuration à sous couche demi-complète nd5 (état avec un nombre maximal de spins
parallèles),
– quand l’on passe du groupe Va au groupe VIa , réflétant la stabilité de la configuration à
CHAPITRE 4. SYSTÈMES À PLUSIEURS ÉLECTRONS 110
sous couche demi-complète np3 , (état avec un nombre maximal de spins parallèles).
CHAPITRE 4. SYSTÈMES À PLUSIEURS ÉLECTRONS 111
4.6 Exercices
1. Le modèle des électrons indépendants le plus simple pour He est obtenu en négligeant
complètement l’interaction coulombique entre les deux électrons du système. Écrivez
l’Hamiltonien effectif monoélectronique ĥ de ce modèle et donnez la forme générale
a) des orbitales, b) des spin-orbitales et c) des énergies orbitalaires de ce système.
Calculez le premier et le second potentiel d’ionisation de l’atome dans cette approxi-
mation. Comparez vos résultats avec les valeurs expérimentales suivantes :
– premier potentiel d’ionisation (IP )1 = 24, 6eV
– second potentiel d’ionisation (IP )2 = 54, 4eV
À la lumière de vos observations, critiquez ce modèle.
2. Dans un traitement très grossier d’un système linéaire de liaisons π conjuguées, on
considère que les électrons π se meuvent dans un potentiel uni-dimensionnel moyen
tel que Vne + Vef f est constant (nul) si la position x de l’électron le long de la chaı̂ne
de liaisons π (dont la longueur est L) satisfait 0 < x < L, et infini ailleurs. On
appelera ce modèle ’modèle particules dans une boı̂te”.
Déterminez a) les orbitales, b) les énergies orbitalaires et c) les spin-orbitales d’un
tel système.
3. Pour étudier très qualitativement le comportement des six électrons π dans le benzène,
on propose que ces électrons puissent être considérés comme des particules indépendantes
se mouvant sur un cercle de rayon ρ fixé, situé sur le plan xz. L’Hamiltonien de ce
système est
6
X
Ĥ = ĥ(i)
i=1
avec
h̄2 ∂ 2
ĥ(i) = −
2me ρ2 ∂ϕ2i
où ϕi est l’angle formé par le vecteur de position du i-ème électron (dans le plan) et
l’axe z. Montrez que
1
ψm (ϕi ) = √ eimϕi m∈Z
2π
sont des orbitales dans ce modèle, dit ’particules sur un cercle’, du benzène. Dres-
sez un diagramme montrant les trois premiers niveaux d’énergie orbitalaire de ce
système, avec leur dégénérescence respective.
CHAPITRE 4. SYSTÈMES À PLUSIEURS ÉLECTRONS 112
4. Considérons deux électrons ’de même spin’, c’est-à-dire décrits par la même fonction
de spin, α, disons.
(a) En vous plaçant dans l’approximation des électrons indépendants, montrez que
les deux électrons doivent nécessairement être décrits par des orbitales ϕ1 ϕ2
différentes.
(b) Montrez que le déterminant de Slater décrivant l’état du système formé de ces
deux électrons dans les spinorbitales précitées se factorise en
1
√ {ϕ1 (~r1 )ϕ2 (~r2 ) − ϕ1 (~r2 )ϕ2 (~r1 )}α(1)α(2).
2
(c) Vérifiez que ces deux électrons de même spin ne peuvent pas se trouver au même
endroit, c.à d. que l’on ne peut pas avoir
~r1 = ~r2 .
− AX = E0 (X) − E0 (X − ) = I1 (X − ) (4.43)
(a) En supposant que l’électron périphérique de X − est dans une orbitale hy-
drogénoı̈de, calculez la charge nucléaire effective, Zef f , ressentie par cet électron
dans Li− , Be− , C − , F − , a) directement de la valeur de AX , b) en employant
les règles de Slater.
CHAPITRE 4. SYSTÈMES À PLUSIEURS ÉLECTRONS 113
Élément X Li Be B C N O F Ne
I1 (X) /eV 5, 39 9, 32 8, 30 11, 26 14, 53 13, 62 17, 42 21, 56
I2 (X) /eV 75, 6 18, 2 25, 2 24, 4 29, 6 35, 1 35, 0 41, 0
−AX /eV 0, 620 0, 380 0, 179 1, 27 −20, 1 1, 46 3, 49 −0, 30
TAB . 4.4 –
(b) En supposant que l’électron périphérique de X + est dans une orbitale hy-
drogénoı̈de, calculez la charge nucléaire effective, Zef f , ressentie par l’électron
périphérique de F + . À partir de ce résultat, et des résultats de la question
précédente, et en employant la relation
a0
< r >nl = [3n2 − l(l + 1)]
2Zef f
– le bloc p ?
– Quelle type de configurations définira des éléments ’nobles’ ?
Que se passerait-il si l’électron avait un spin s = 1 ?
10. Soit deux moments angulaires ~j1 , ~j2 indépendants (avec [ĵ1α , ĵ2β ] = 0, α, β =
x, y, z) et leur somme J~ = ~j1 + ~j2 .
(a) Montrez que J~ est aussi un moment angulaire.
(b) Montrez que
Jˆ2 = ĵ12 + ĵ22 + (ĵ1x ĵ2x + ĵ1y ĵ2y + ĵ1z ĵ2z )
ne commute pas avec ĵ1α , ĵ2β , α, β = x, y, z mais qu’il commute bien avec
ĵ12 , ĵ22 .
11. En utilisant l’exemple de la configuration np2 pour un atome, illustrez clairement la
relation entre les concepts suivants :
(a) configuration électronique, (b) termes spectraux, (c) états
12. À l’aide d’un diagramme de niveaux d’énergie, illustrez l’effet Zeeman sur les états
du terme 3 P de la configuration np2 .
13. Considérons la configuration 1s2 2s2 2p2 3p de l’azote dans un état excité. On montre
que les états de plus basse d’energie dérivant de cette configuation forment un terme
spectral 4 D. D’autre part, on sait que la configuration 1s2 2s2 2p3 de l’état fonda-
mental de l’atome ne peut pas donner un terme 4 D. Quel facteur interdit le terme
4
D pour la configuration de l’état fondamental de l’azote ? Expliquez pourquoi ce
facteur n’opère plus dans le cas de la configuration 1s2 2s2 2p2 3p.
14. Donnez les termes spectraux dérivant de la configuration np4 dans l’ordre des énergies
croissantes (couplage spin-orbite inclus). Indiquez la dégénérescence de chaque ni-
veau.
15. Montrez que les termes spectraux dérivant d’une configuration nd2 sont : 3 F, 1 G, 1 D, 3 P, 3 S.
Calculez les valeurs de J associées à chacun de ces termes.
16. La configuration de l’état fondamental de l’atome de Zirconium est [Kr]4d2 5s2 .
Celle de l’atome de Nickel est [Ar]3d8 4s2 . Indiquez à quel terme spectral appar-
tiendrait l’état fondamental dans chacun de ces deux cas.
17. La configuration de l’état fondamental de l’ion T i3+ est
[Ar]3d1
où [Ar] représente la configuration 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 des électrons du ‘coeur’ de
l’atome. Grâce à l’effet d’écran de ces électrons de coeur, on peut considérer que
CHAPITRE 4. SYSTÈMES À PLUSIEURS ÉLECTRONS 115
l’électron d est assujetti à un champ moyen équivalent à celui d’un noyau de charge
Z = +4. Dans cette approximation, l’ion T i3+ est donc considéré comme un atome
hydrogénoı̈de exité à un état 3d.
(a) Décrivez les termes spectraux que peut donner la configuration [Ar]3d1 de l’ion
T i3+ .
(b) Décrivez comment le niveau E3d de l’ion se scinderait en plusieurs niveaux
si l’on tient compte du couplage spin-orbite. Indiquez la dégénérescence de
chaque niveau d’énergie dans ce schéma.
Chapitre 5
ORBITALES MOLÉCULAIRES
Nous avons vu que, dans le cadre d’un modèle des électrons indépendants, la fonction
d’onde d’un système à plusieurs électrons, qu’il soit atomique ou moléculaire, est un
produit antisymétrisé d’orbitales ou plutôt de spin-orbitales. Ce sont des fonctions mono-
électroniques qui, dans le cas d’un atome, s’apparentent aux fonctions propres du système
hydrogénoı̈de correspondant. De la même manière, on peut obtenir une idée qualitative de
la forme et de la disposition des orbitales d’une molécule donnée en considérant le système
à un électron correspondant. Dans ce qui suit, on considérera en détail la construction des
orbitales des molécules diatomiques homo-nucléaires A2 , et hétéronucléaires AB. Le prin-
cipe de la classification des orbitales selon leur comportement vis-à- vis des opérations de
symétrie du système sera d’abord exposé. La construction des orbitales selon une méthode
courante, dite méthode LCAO sera ensuite abordée. Les principes de cette méthode se-
ront ensuite utilisées dans la description des orbitales moléculaires de quelques molécules
simples.
Il est important de souligner que la structure électronique que l’on considère ici est as-
sociée à une configuration nucléaire ou géométrie donnée. Cette structure électronique, les
orbitales, leur énergie, leur degré d’occupation, etc., varient d’une géométrie nucléaire à
une autre. Quel sens peut-on donner à ce concept de structure électronique définie à une
configuration nucléaire fixée ? Quel rôle peuvent-ils jouer, les quantités comme l’énergie
électronique totale ou orbitalaire, vis-à-vis des mouvements nucléaires ? La réponse à ces
questions est fournie par le formalisme sous-jacent à ce qui est appelé approximation de
Born-Oppenheimer. Nous donnerons donc tout d’abord un survol de cette approximation.
116
CHAPITRE 5. ORBITALES MOLÉCULAIRES 117
où
N
h̄2
!
∇2α
X
T̂N ≡ − (5.2)
α=1 2M α
avec
N
X Zα e2
Vne (~ri ) = − (5.5)
α=1
~α |
(4πo ) | ~ri − R
C’est cet Hamiltonien électronique défini à une configuration nucléaire fixée que l’on rem-
placerait par la somme d’Hamiltoniens monoélectroniques effectifs ĥ, dans un modèle des
électrons indépendants. On reviendra à ce point plus tard.
CHAPITRE 5. ORBITALES MOLÉCULAIRES 118
~ α ) ' ζ(R
Ψtot (~ri , R ~ α ).ψ(~ri | R
~ α) (5.6)
la fonction ψ(~ri | R~ α ) étant une fonction propre de Ĥel (R ~ α ), (avec valeur propre Eel (R
~ α )) ;
et de ce fait, elle dépend paramétriquement de R ~ α , tout comme elle dépend de la valeur de
bien d’autres paramètres : la charge e, le numéro de charge Zα des noyaux, la constante
de Planck h̄, etc. On souligne cependant cette dépendance paramétrique de ψ(~ri | R ~ α ) sur
~ α , car sa présence fait que (5.6) ne représente pas une séparation de variables authen-
R
tique, comme on l’avait apprise auparavant. On dit que (5.6) représente une séparation
adiabatique entre les électrons et les noyaux. Si l’on laisse agir l’Hamiltonien total Ĥ sur
cette expression de Ψtot (~ri , R ~ α ), alors on obtient l’expression suivante de l’équation de
Schrödinger
h i h i
~ α ) · Ĥel ψ(~ri | R
ĤΨtot ' ζ(R ~ α ) + (T̂N + Vnn )ζ(R
~ α ) · ψ(~ri | R
~ α)
N
h̄2 ~
!
h i
~ α ) ζ(R
~ α) + ~ α) · ∇
~ α ζ(R
~ α)
X
+ T̂N ψ(~ri | R − ∇α ψ(~ri | R
α=1 Mα
~ α ).ψ(~ri | R
= Eζ(R ~ α) (5.7)
ou, simplement
h i
~ α ) + Eel (R
T̂N + Vnn (R ~ α ) ζ(R
~ α ) ' Eζ(R
~ α ), (5.9)
qui représente une équation aux valeurs propres pour ζ(R~ α ). Cette équation a la forme
d’une équation de Schrödinger pour le mouvement nucléaire, avec un potentiel effectif
~ α ) = Vnn (R
U (R ~ α ) + Eel (R
~ α ). (5.10)
La fonction ζ(R ~ α ) est appelée fonction d’onde nucléaire ; elle décrit les vibrations et les
rotations de la molécule dans un état électronique donné. En effet, pour chaque état propre
~ α ) de l’Hamiltonien électronique, Ĥel , le potentiel gouvernant ces mouvements,
ψI (~ri | R
(5.10), dépend de la valeur propre associée EelI (R ~ α ), et les mouvements nucléaires, donc
les états vibrationnels et rotationnels, diffèrent d’un état électronique à un autre. On ap-
pelle les différentes fonctions UI (R ~ α ), définies par (5.10), courbes ou surfaces d’énergie
potentielle.
En résumé, dans l’approximation de Born-Oppenheimer, on écrit la fonction d’onde to-
tale sous la forme du produit d’une fonction d’onde électronique avec une fonction d’onde
nucléaire. La fonction d’onde électronique dépend paramétriquement de la géométrie nucléaire
et est une fonction propre de l’Hamiltonien électronique. La somme de la valeur propre as-
sociée (l’énergie électronique) et du potentiel de répulsion coulombienne Vnn définit un
potentiel effectif qui gouverne les mouvements nucléaires. Ceux ci varient donc d’un état
électronique à un autre.
CHAPITRE 5. ORBITALES MOLÉCULAIRES 120
qui dépendent de la géométrie nucléaire. Les orbitales moléculaires (OM) sont des fonc-
~ α)
tions propres de ĥ(i; R
~ α )ϕk (i; R
ĥ(i; R ~ α ) = k (R
~ α )ϕk (i; R
~ α ). (5.12)
Leur forme dépend donc fortement du modèle spécifique au sein duquel on construit ĥ.
Dans le modèle des électrons indépendants le plus exact, ĥ est l’opérateur de Fock
h̄2
!
Xh i
~
ĥ ≡ F̂ [{ϕk }; Rα ] = − ~ α) +
∇2 + Vne (~r, R Jˆj (~ri ) − K̂j (~ri ) (5.13)
2me j6=i
où les opérateurs de Coulomb et d’échange Jˆj , K̂j ont été définis auparavant, (eqs.(4.12),
(4.33)). L’équation (5.12) représente alors l’équation de Hartree-Fock, (4.35). Sa résolution
par des approximations successives définit les OM au niveau SCF-HF.
Il est à noter que, dans le cas des molécules, même si elle est poussée à la limite de Hartree-
Fock ( où l’équation (5.12) est résolue exactement) cette description en termes d’orbi-
tales, qui fait appel nécessairement à une hypothèse d’électrons indépendants, peut devenir
inadéquate dans des régions de l’espace de configurations nucléaires proches des limites
dissociatives. Néanmoins, pour des fins pédagogiques du cours, on continuera à considérer
la structure électronique des molécules dans un tel modèle orbitalaire.
infini. Ceci implique que les propriétés de cette molécule sont invariantes par rapport à une
rotation d’un angle quelconque autour de cet axe. En utilisant les coordonnées sphériques
définies à la figure 5.1, on trouve que Vef f ainsi que Vne , le potentiel d’attraction coulom-
bienne électron-noyau, ne dépendent que de r et de θ.
z 6
e
*....
θ ..
..
r ... y
.
..
..... .. -
..... ..
..... ..
.....
φ . . ........
x
F IG . 5.1 – Définition des coordonnées sphériques pour un électron dans une molécule
diatomique
Par conséquent, on trouve que l’opérateur de moment cinétique ˆlz individuel de tout électron
commute avec ĥ,
et les orbitales moléculaires peuvent être construites comme fonctions propres communes
de ˆlz et de ĥ. En l’absence de d’autres éléments de symétrie, ˆlz et ĥ forment donc un ECOC
pour chaque électron.
En plus, l’Hamiltonien mono-électronique effectif ĥ ne dépend de l’angle ϕ que par l’in-
termédiaire de l’opérateur ∂ 2 /∂ϕ2 ∝ lz2 . Ses valeurs propres, c’est-à-dire les énergies orbi-
talaires i , ne dépendent donc du nombre quantique magnétique m qu’à travers m2 , c’est-
CHAPITRE 5. ORBITALES MOLÉCULAIRES 122
à-dire à travers | m | ; tout niveau caractérisé par une valeur λ de | m | non nulle est donc
doublement dégénéré, car l’on trouve toujours deux orbitales qui y sont associées, l’une
avec m = +λ, l’autre avec m = −λ. On nomme les orbitales de la molécule, selon la va-
leur de | m |, par une lettre grecque minuscule en utilisant la convention définie au tableau
5.1.
[ı̂, ĥ] = 0
Cet opérateur s’ajoute donc à ˆlz et ĥ pour compléter l’ECOC d’un électron d’une telle
molécule.
À la caractérisation précédente des OM en termes des valeurs propres de ˆlz , la symétrie
d’inversion ajoute la classification des orbitales selon leur comportement vis-à-vis de ı̂. Les
orbitales peuvent être paires, c.à.d. de valeur propre +1 par rapport à ı̂ ; on dit encore qu’elle
est de caractère g, pour gerade ≡ paire en allemand. Elles peuvent être impaires, c.à.d. de
valeur propre −1 par rapport à ı̂ ; on dit alors qu’elle est de caractère u, pour ungerade ≡
impaire en allemand. On est donc amené à parler d’orbitales σg , σu , πg , πu , etc. . ..
CHAPITRE 5. ORBITALES MOLÉCULAIRES 123
Molécules polyatomiques
De façon plus générale, la classification des orbitales d’une molécule quelconque utilise
les concepts de la théorie des groupes de symétrie1 . Chaque molécule peut être classée
en terme de la symétrie que sa géométrie d’équilibre présente : par exemple, H2 O est de
symétrie C2v , CH4 de symétrie Td . Chaque opération de symétrie du groupe est décrite
par un opérateur qui commute avec ĥ. Mis ensemble, ces opérateurs constituent avec ĥ un
ECOC d’un électron de la molécule.
Une fonction est dite adaptée à la symétrie de la molécule si elle est une fonction propre
commune aux différents opérateurs de symétrie du groupe. En fait, selon la théorie des
groupes, pour un groupe de symétrie donné, il existe un petit nombre de ’patrons’ de com-
portement possibles de fonctions par rapport à ces opérateurs. Ces ’patrons’ correspondent
à des combinaisons uniques de valeurs propres des opérateurs de symétrie et définissent
des classes appelées représentations irréductibles du groupe. Les orbitales moléculaires
sont fonctions propres de ĥ et les opérateurs du groupe de symétrie moléculaire. Elles sont
donc classés et identifiées en termes de ces représentations irréductibles de la théorie des
groupes.
L’utilisation systématique de la symétrie va au-delà de la classification des OM. Elle facilite
aussi grandement la construction des OM par la méthode LCAO détaillée dans les sections
à suivre.
1
La théorie des groupes de symétrie fait l’objet d’un cours séparé, au niveau des études supérieures.
CHAPITRE 5. ORBITALES MOLÉCULAIRES 124
la somme couvrant toutes les OA (indice i) de chaque atome, et ceci pour tous les atomes
(indice a). En pratique, on limite la somme à un nombre fini d’OA, et déterminer les
coefficients ci,a de ce développement est un problème d’algèbre linéaire (calculs matri-
ciels), même quand ĥ est pris sous sa forme la plus complète, soit l’opérateur de Fock de
l’équation (5.13)
ψ = ca ϕa + cb ϕb (5.16)
CHAPITRE 5. ORBITALES MOLÉCULAIRES 125
∗
Sab ≡< ϕa |ϕb >= Sba . (5.21)
Notons que l’intégrale Sab n’est pas nulle : deux orbitales atomiques centrées sur des
noyaux différents ne sont pas orthogonales. Cette intégrale s’appelle le recouvrement des
orbitales ϕa et ϕb . Les intégrales Haa , Hbb et Sab sont généralement de valeur complexe et
ne dépendent que des fonctions connues ϕa et ϕb . Ce sont donc des quantités que l’on peut
considérer comme connues. Elles dépendent bien entendu de R.
On supposera dans tout ce qui suit que les OA de base ont étés choisies réelles. Dans ce
cas, on a
Hba = Hab
et
Sba = Sab ,
et les deux équations (5.17) et (5.17) deviennent
CHAPITRE 5. ORBITALES MOLÉCULAIRES 126
Elles forment un système d’équations linéaires pour les deux inconnues ca et cb . On peut
écrire ce système sous la forme
! ! !
(Haa − ) (Hab − Sab ) ca 0
= .
(Hab − Sab ) (Hbb − ) cb 0
On voit alors que pour qu’un vecteur solution non triviale
! !
ca 0
6=
cb 0
puisse exister, il faut que la matrice
!
(Haa − ) (Hab − Sab )
(Hab − Sab ) (Hbb − )
soit non-inversable. Son déterminant doit donc être nul. Le système d’équations (5.22) ne
possède donc de solutions non- triviales que si et seulement si
(H − ) (Hab − Sab )
aa
= 0. (5.23)
(Hab − Sab ) (Hbb − )
Cette condition, appelée équation séculaire, représente une équation algébrique du second
ordre pour l’énergie , qui elle aussi, était inconnue. Elle possède deux solutions, + et
− , et l’on ne peut obtenir que deux orbitales moléculaires avec une combinaison linéaire
de la forme limitée de (5.16). La forme de ces deux orbitales s’obtient une fois que les
coefficients ca et cb sont tirés du système (5.22), avec = ± .
– Intégrales du type Haa : Dans une première approximation, on peut admettre que2
où 0a est l’énergie de l’orbitale ϕa dans l’atome A, 0b celle de l’orbitale ϕb dans l’atome
B. Ce sont des quantités négatives.
– Intégrale Hab : On a estimé que cette intégrale peut s’écrire soit sous la forme
< ϕa(b) |ĥ|ϕa(b) > = < ϕa(b) |ĥa(b) |ϕa(b) > + < ϕa(b) |Veb(a) |ϕa(b) >
Zb(a) e2
' 0a(b) − < ϕa(b) | |ϕa(b) >
Reb(a)
Le dernier terme dans ceci décrit un écrantage de la charge du noyau B(A) produit par un électron localisé
près de A(B) dans l’orbitale atomique ϕa(b) . Comme dans la résolution des équations de Hartree-Fock pour
un système à plusieurs électrons, cet écrantage est déjà tenu compte via Vef f , on ignorera ce terme ici,
obtenant (5.24) et (5.25). D’autre part, on a aussi
< ϕa |ĥ|ϕb > = < ϕa |ĥb |ϕb > + < ϕa |Vea |ϕb >
' (0b + < ϕa |Vea |ϕa >) < ϕa |ϕb >
' (0b + < ϕa |Vea |ϕa >)Sab
Molécules homonucléaires
Dans ce cas, on a Haa = Hbb (0a = 0b ) par symétrie.
1. Énergies orbitalaires
L’équation séculaire donne
Haa + Hab
+ = , (5.28)
1 + Sab
Haa − Hab
− = . (5.29)
1 − Sab
Si l’on suppose que | Sab | 1, ce qui est souvent valide, on peut développer ± en
série de puissance de Sab , par exemple :
Haa + Hab 0 + (0a + vb )Sab
+ = ' a
1 + Sab 1 + Sab
CHAPITRE 5. ORBITALES MOLÉCULAIRES 129
vb Sab
= 0a +
1 + Sab
' 0a + vb Sab (1 − Sab )
pour obtenir
2
+ ' 0a + vb Sab − vb Sab ,
0 2
− ' a − vb Sab − vb Sab , (5.30)
ou encore
Des deux racines de l’équation séculaire, il y a toujours une qui est inférieure à 0a , et
une supérieure à cette valeur de référence. Lequel des 2 niveaux ± est plus bas que
le niveau atomique 0a , cela dépend du signe de l’intégrale de recouvrement Sab , mais
un examen attentif de (5.31) nous convainc facilement que, quel que soit le signe de
Sab , la différence d’énergie entre le niveau moléculaire le plus haut (ce qui définit
une orbitale antiliante) et le niveau atomique est supérieure à celle entre le niveau
moléculaire le plus bas (correspondant à une orbitale liante) et le niveau atomique :
Pour fixer les idées, on considérera Sab > 0 dans ce qui suit. Dans ce cas
2. Orbitales moléculaires
Correspondant à + , (5.28), on obtient, du système (5.22)
1
ca = cb = q , (5.32)
2(1 + Sab )
1
ψ+ = q (ϕa + ϕb ),
2(1 + Sab )
a une énergie inférieure au niveau atomique de référence, et n’a aucun noeud entre
les deux noyaux A, B. Elle est dite liante.
De même, pour − , on obtient
1
ca = −cb = q . (5.33)
2(1 − Sab )
l’orbitale correspondante
1
ψ− = q (ϕa − ϕb )
2(1 − Sab )
Molécules hétéronucléaires
Considérons maintenant le cas où les deux orbitales sont très distantes en énergie. Pour
fixer les idées, on prendrait ici le cas spécifique (0a < 0b ).
1. Énergies orbitalaires
Écrivons explicitement l’équation séculaire, (5.23), sous forme développée, utilisant
(5.24)
2
(1 − Sab )2 + (2Hab Sab − 0a − 0b ) + (0a 0b − Hab
2
)=0 (5.34)
Le discriminant de cette équation quadratique peut s’écrire
CHAPITRE 5. ORBITALES MOLÉCULAIRES 131
√
−(2Hab Sab − 0a − 0b ) − ∆ (vb Sab )2
− = 2
' 0a − < 0a , (5.37)
2(1 − Sab ) (0b − 0a )
et
√
−(2Hab Sab − 0a − 0b ) + ∆ (va Sab )2
+ = 2
' 0b + 0 > 0b . (5.38)
2(1 − Sab ) (b − 0a )
On voit donc que − < + , c’est-à-dire que − est le niveau orbitalaire le plus bas. Ce
niveau moléculaire le plus bas, − , est plus profond que le plus bas des deux niveaux
atomiques. Un électron occupant ce niveau stabilisera donc la molécule. Par contre,
le niveau moléculaire + est supérieur au niveau atomique le plus élevé, et un électron
occupant + déstabilisera la molécule. Finalement on remarque que l’écart entre le
niveau moléculaire − et le niveau atomique le plus bas 0a est d’autant plus faible que
les deux niveaux atomiques de départ sont plus éloignés.
2. Orbitales moléculaires
Correspondant à − , (5.37), on a
(vb Sab )2
cb (0b −0a )
'− 2 , (5.39)
ca Hab − (0a − (vb0Sab0) )Sab(b −a )
Posant
CHAPITRE 5. ORBITALES MOLÉCULAIRES 132
vb Sab
t= ,
(0a − 0b )
et nous rappelant que (Hab − 0a Sab ) ' vb Sab , nous pouvons ré-écrire (5.39) sous la
forme
cb t
'− ' −t, (5.40)
ca 1 − tSab
qui, avec la condition de normalisation
1
ψ1 = (1 + tSab − t2 )ϕa − tϕb . (5.43)
2
1
ψ2 = rϕa + (1 − rSab − r2 )ϕb . (5.44)
2
où
va Sab
r≡ .
(0b − 0a )
CHAPITRE 5. ORBITALES MOLÉCULAIRES 133
où, pour simplifier l’écriture des équations, κ tiendra pour les deux indices i, a de (5.15)
combinées. Procédant comme dans le cas d’un développement sur deux OA, on substitue
(5.45) dans (5.12) et projète l’équation résultante sur chacune des OA de base, ϕκ . On
obtient alors un système d’équations linéaires pour les coefficients cκ :
X
cκ0 (Hκ0 1 − Sκ0 1 ) = 0,
κ0
X
cκ0 (Hκ0 2 − Sκ0 2 ) = 0,
κ0
..
.
..
.
X
cκ0 (Hκ0 N − Sκ0 N ) = 0 (5.46)
κ0
où les intégrales (éléments de matrice) Hκ0 κ et Sκ0 κ sont bien entendu définies par
∗
Hκ0 κ ≡< ϕκ0 |ĥ|ϕκ >= Hκκ 0 (5.47)
∗
Sκ0 κ ≡< ϕκ0 |ϕκ >= Sκκ 0. (5.48)
CHAPITRE 5. ORBITALES MOLÉCULAIRES 134
est satisfaite. C’est une équation algébrique de degré N en , dont les N racines réelles
donnent l’énergie de N orbitales moléculaires. On voit donc que la combinaison linéaire
de N OA donne nécessairement N OM. C’est une des règles que l’on doit respecter dans
tout développement LCAO.
De la structure mathématique des équations matricielles que l’on vient d’obtenir pour ce cas
général, se dégagent un nombre de règles simples gouvernant tout développement LCAO :
1. Le mélange de n orbitales atomiques donne n orbitales moléculaires.
2. Deux orbitales atomiques ϕκ et ϕκ0 ne se combinent (ne se mélangent) de façon
appréciable que si
(a) elles se recouvrent bien (dépendence sur les facteurs Sκ0 ,κ et Hκ0 ,κ ∝ Sκ0 ,κ )
(b) elles sont proches en énergie (comparaison entre les termes d’interaction Hκ0 ,κ
et les énergies atomiques Hκ,κ )
Plus ces deux facteurs sont importants, mieux se ferait le mélange
3. La symétrie du système peut éventuellement imposer certaines formes de combinai-
sons linéaires des orbitales atomiques ; ces combinaisons linéaires sont dites adaptées
à la symétrie. Par exemple, dans le cas d’une molécule diatomique homonucléaire
comme H2+ , tous les orbitales σg , σu , etc, décrites précédemment sont adaptées à la
symétrie de cette molécule.
4. Le nombre de noeuds dans une OM augmente avec l’énergie orbitalaire.
CHAPITRE 5. ORBITALES MOLÉCULAIRES 135
F IG . 5.3 – Intégrale Haa (en u.a.) en fonction de R(u.a) pour le schéma LCAO impliquant
l’orbitale atomique 1s centrée sur l’une ou l’autre proton de H2+ .
F IG . 5.4 – Intégrale Hab (en u.a.) en fonction de R(u.a) pour le schéma LCAO impliquant
l’orbitale atomique 1s centrée sur l’une ou l’autre proton de H2+ .
CHAPITRE 5. ORBITALES MOLÉCULAIRES 136
F IG . 5.5 – Intégrale de recouvrement Saa (en u.a.) en fonction de R(u.a) pour le schéma
LCAO impliquant l’orbitale atomique 1s centrée sur l’une ou l’autre proton de H2+ .
La figure 5.6 montre les courbes d’énergie potentielle pour les deux premiers états de H2+ ,
c.à d. le graphe des fonctions
e2
U+ (R) = + (R) + (5.50)
R
e2
U− (R) = − (R) + (5.51)
R
où ± données par (5.28) et (5.29) sont les énergies purement électroniques des deux états
CHAPITRE 5. ORBITALES MOLÉCULAIRES 137
(on vérifiera le bien-fondé de l’appelation donnée de ces deux orbitales). L’orbitale 1σg est
la première OM du type σg : elle est obtenue par une combinaison liante des OA 1sa et
1sb . On la désigne encore σg 1s pour cette raison. Pareillement, l’orbitale antiliante 1σu est
aussi appelée σu 1s. La figure 5.7 montre une représentation photographique de l’orbitale
1σg accompagnée du profil de cette orbitale le long de l’axe internucléaire. Le caractère
liant de l’orbitale est clairement ressorti sur ces images. De même, on peut clairement voir
le caractère antiliant de l’orbitale 1σu représentée de la même façon dans la figure 5.8.
Par le même procédé, si l’on partait de ϕa(b) = 2sa(b) dans (5.16), correspondant à la limite
dissociative où l’atome d’hydrogène dissocié serait dans l’état 2s, on aurait obtenu deux
autres OM : l’une, 2σg ou σg 2s, est liante ; l’autre, 2σu ou σu 2s, est antiliante. La figure 5.9
montre l’orbitale liante 2σg sous forme photographique et sous forme tridimensionnelle,
cette dernière servant à démontrer l’effet de la surface nodale inhérente dans 2s sur la
distribution dans l’orbitale moléculaire. La troisième paire d’OM du type σg(u) s’obtient
CHAPITRE 5. ORBITALES MOLÉCULAIRES 138
par la combinaison linéaire des orbitales 2pz,a(b) centrées sur les noyaux A et B. Dans ce
cas, l’orbitale liante, montrée à la figure 5.10, est
tandis que la combinaison linéaire avec la même phase entre les deux 2pz,a(b) est antiliante.
Notons que la distinction 2s vs. 2p dans le cas de H2+ n’a pas beaucoup de sens. Ces
orbitales atomiques ont en effet la même énergie, et sont donc susceptibles de se combiner
fortement. Néanmoins, la discussion présente offre un intérêt dans la mesure où elle est
pertinente pour la compréhension des OM d’une molécule diatomique homonucléaire du
type A2 .
Finalement, si l’on partait de ϕa(b) = 2px,a(b) (ou ϕa(b) = 2py,a(b) ) dans (5.16), on obtien-
drait
– Orbitale liante, (figure 5.11)
Notons que les deux niveaux orbitalaires associés à ces OM sont doublement dégénérés.
CHAPITRE 5. ORBITALES MOLÉCULAIRES 139
de se combiner avec l’orbitale 1s de l’hydrogène, soit les orbitales 1s, 2s et 2pz . Examinons
leur énergie en comparaison avec l’énergie de l’orbitale 1s de l’hydrogène (−0, 5 u.a.) ; on
CHAPITRE 5. ORBITALES MOLÉCULAIRES 141
estime que
– 1s (F ) ' −37, 8 u.a.,
– 2s (F ) ' −1, 44 u.a.,
– 2p (F ) ' −0.68 u.a.
À cause de sa disposition énergétique bien plus profonde, l’orbitale 1s du fluor ne se
mélangerait pratiquement pas avec l’orbitale 1s de l’hydrogène. Même l’orbitale 2s du
fluor ne se mélangerait que faiblement avec l’orbitale 1s de l’hydrogène. Il ne reste donc
que l’orbitale 2pz (F ) qui peut se combiner de façon appréciable avec l’orbitale 1s de l’hy-
drogène. On peut donc établir que, qualitativement, les six premières orbitales moléculaires
de HF seront, dans l’ordre d’énergie croissante :
– ψ1 ' 1s(F ) avec 1 ' 1s (F ), orbitale non-liante,
– ψ2 ' 2s(F ) avec 2 ' 2s (F ), orbitale non-liante,
– ψ3 ' 1s(H) + t2pz (F ), t < 1, avec 3 < 2p (F ), orbitale liante,
– ψ4 = 2px (F ), ψ5 = 2py (F ), avec 4 = 5 = 2p (F ), niveau doublement dégénéré. Ce
sont des orbitales non-liantes,
– ψ6 ' r1s(H) + 2pz (F ), r < 1, avec 6 > 2p (F ), orbitale anti-liante.
CHAPITRE 5. ORBITALES MOLÉCULAIRES 142
La figure 5.13 illustre ces résultats sous forme d’un diagramme de corrélation de niveaux
d’énergie.
0,0 F F-H H
HH
%
% HH
% H
% HH
-0,5 H..
...
%
...
2p %
.
.
..
...
%
.....
```
``
`
..
...
.....
..
...
-1,0 .....
.
...
.....
..
...
.....
..
...
2s .....
-1,5 ..
z
6
O y
% e
% e x
% e -
%
% e
e
H H
les deux 1s(Hi ). La symétrie du système impose le remplacement de ces deux orbitales
hydrogénoı̈des par les combinaisons linéaires adaptées à la symétrie suivantes :
1
ϕ1 = √ [1s(H1 ) + 1s(H2 )] ,
2
1
ϕ2 = √ [1s(H1 ) − 1s(H2 )] .
2
De ces deux fonctions ϕ1 est de même type de symétrie (type dite a1 ) que 2s(O) et 2pz (O).
Ces trois fonctions se combinent pour donner trois orbitales moléculaires du type a1
La figure 5.15 montre les niveaux d’énergies orbitalaires de H2 O, ainsi que leur schéma
d’occupation par les électrons de valence de la molécule. On y trouve aussi, pour fins de
comparaison, les niveaux des orbitales correspondantes pour la molécule linéaire BeH2 qui
compte quatre électrons de moins que H2 O.
Le cas de BeH2
Pour ce cas, il suffit de remplacer les orbitales de l’oxygène du cas précédent par celles de
Be. La base minimale est donc constituée
– des orbitales 1s(Hi ), i = 1, 2, des deux hydrogènes,
– des orbitales 1s(Be), 2s(Be), 2p(Be) pour l’oxygène.
Encore une fois 1s(Be) reste une orbitale de coeur tandis que, compte tenu de la linéarité
de BeH2 , les orbitales de valence seront formées par combinaison de ϕ1 avec 2s(Be) et de
ϕ2 avec 2pz (Be), Les orbitales 2px(y) (Be) resteront inchangées et sont des OM non-liantes.
On a donc :
– orbitale 1σg (u) (anti)liante :
1σg = 2s(Be) ± cϕ1
– orbitale 2σg (u) (anti)liante :
5.5 Exercices
1. On a vu que, pour une molécule diatomique du type X2 , la combinaison linéaire de
2 OA ϕa , ϕb d’un type donné centrées sur les 2 atomes Xa , Xb donne 2 orbitales
moléculaires, dont l’une est liante, l’autre antiliante.
Soit ϕ, l’orbitale 2pz , où z est la direction de l’axe internucléaire.
(a) Quel est le signe de l’intégrale de recouvrement Sab dans ce cas ?
(b) Identifiez l’orbitale liante dans ce cas. Justifiez votre réponse.
2. Considérons la molécule LiH, un système de 4 électrons
(a) Construisez la base minimale pour ce système.
(b) Esquissez qualitativement la composition des trois premières orbitales moléculaires
de ce système. Identifiez-les en terme de leur caractère liant, antiliant ou non-
liant.
3. En utilisant l’expression des orbitales atomiques de l’atome d’hydrogène (voir Ch.
3), vérifiez que les orbitales nσg(u , définies à la section 5.4.1 pour H2+ , sont fonctions
propres de ˆlz = (h̄/i)∂/∂ϕ avec valeur propre 0 h̄4 .
4. En utilisant l’expression des orbitales atomiques de l’atome d’hydrogène (voir Ch.
3), vérifiez que les orbitales suivantes
π± ∝ (2p±,a + 2p±,b )
de H2+ , sont fonctions propres de ˆlz = (h̄/i)∂/∂ϕ avec valeur propre ± h̄.
La fonction correspondante obtenue en prenant la même combinaison linéaire de 2px
est-elle une fonction propre de ˆlz ?
5. (*) On considère dans ce problème un développement LCAO à 3 OA,
ψ = c1 ϕ1 + c2 ϕ2 + c3 ϕ3 .
On supposera que les intégrales Hij et Sij sont réelles et que celles connectant les
OA ϕ1 et ϕ3 sont nulles, c.à.d. :
ϕ1 ←→ ϕ2 ←→ ϕ3
4
Voir figure 5.1 pour la définition de l’angle ϕ en coordonnée elliptique ; il est confondu avec l’angle ϕ
en coordonnée polaire, si l’on prend comme axe polaire (z), l’axe joignant les deux noyaux.
CHAPITRE 5. ORBITALES MOLÉCULAIRES 147
λ(E) − E = 0 (5.56)
2s 2p
F −2, 8 Ry −1, 4 Ry
Li −0, 5 Ry −0, 3 Ry
TAB . 5.2 –
(a) Calculez la charge nucléaire effective Zef f pour un électron-test dans chacune
de ces orbitales atomiques, et de là, en ulilisant la formule
a0
< r >nl = [3n2 − l(l + 1)]
2Zef f
calculez le rayon moyen de ces OA en les supposant hydrogénoı̈des.
(b) Les rayons moyens ainsi calculés nous donne une idée de la grandeur relative
des intégrales de recouvrement Sab , où ’a’ représente une OA de Li, ’b’ une OA
de F .
Pour un R fixé, on a établi l’ordre suivant (l’axe z est l’axe internucléaire)
| S2sLi ,2sF |≥| S2sLi ,2pz,F |>| S2pLi ,2sF |≥| S2pz,Li ,2pz,F |
2s 2p
F −2, 8 Ry −1, 4 Ry
TAB . 5.3 –
OM (σg 1s)H (σg 1s)C (σg 2s)C (σg 2p)C OM /u.a.
1σg -0,0033 0,7067 0,0098 -0,0007 -11,406
2σg 0,1033 -0,0702 0,4557 0,1850 -1,041
3σg -0,3109 -0,0202 -0,0942 0,4761 -0,683
4σg 1,0594 -0,1157 -0,8059 0,7016 0,484
OM (σu 1s)H (σu 1s)C (σu 2s)C (σu 2p)C OM /u.a.
1σu -0,0031 0,7091 0,0188 -0,0042 -11,397
2σu 0,2957 -0,0411 0,3159 -0,3139 -0,776
3σu -0,9259 0,1220 1,1522 -0,1334 0,353
4σu 0,5989 0,2309 1,2970 1,6753 1,195
(b) Discutez les conséquences que peut avoir ce déplacement des niveaux d’énergie
de valence de l’élément lourd (X passe de X = F à X = O− ) sur la compo-
sition des OM de HX à une géométrie nucléaire fixée.(Au besoin, utilisez les
résultats du problème 5 ci-haut pour l’interaction de 3 OA).
8. Les orbitales moléculaires de l’acétylène ont été obtenues dans un calcul ab-initio au
niveau SCF-Hartree-Fock avec une base minimale. On a trouvé commode de définir
les combinaisons linéaires de symétrie suivantes des OA :
1
sp+
g = sp+,C1 + sp−,C2 = √ {(σg 2s)C + (σg 2p)C }
2
1
sp−
g = sp−,C1 + sp+,C2 = √ {(σg 2s)C − (σg 2p)C }
2
1
sp+
u = sp+,C1 − sp−,C2 = √ {(σu 2s)C + (σu 2p)C }
2
1
sp−
u = sp−,C1 − sp+,C2 = √ {(σu 2s)C − (σu 2p)C }
2
i. Esquissez par un schéma la forme des 4 combinaisons linéaires sp± g[u] .
+ +
Vérifiez que par rapport à C − O, spg est liante, spu est antiliante tandis
que les sp−g[u] sont pratiquement non-liantes.
ii. Ré-exprimez les orbitales 2σg , 3σg et 2σu du tableau 5.4 en termes des
sp±g[u] et des combinaisons de symétrie (σg[u] 1s)H . Notez que l’analyse du
caractère de ces trois OM par rapport aux différentes liaisons devient bien
plus transparente dans cette nouvelle représentation.
9. Méthode de Hückel
Pour décrire les électrons dans un système (linéaire ou cyclique) de liaisons π conjuguées
comportant N centres C
> C = CH + − C <,
CHAPITRE 5. ORBITALES MOLÉCULAIRES 153
Données supplémentaires
(a)
ξa ξa12 ξa13 . . . a a12 a13 . . .
11 11
ξa21 ξa22 ξa21 . . . a21 a22 a21 . . .
= ξN
ξa31 . . . . . a31 . . . . .
ξaN N aN N
(b)
x 1 0 0
1 x 1 0
= x4 − 3x2 + 1
0 1 x 1
0 0 1 x
(c)
x 1 0 1
1 x 1 0
= x2 (x2 − 4)
0 1 x 1
1 0 1 x
(d)
x 1 0 x 1 1
1
x 1 = x(x2 − 2), 1
x 1 = (x − 1)2 (x + 2)
0 1 x 1 1 x