Fluorescence X (XRF)

•Caractéristiques de la technique XRF

•Principes de fonctionnement

•Production de rayons X: excitation photonique

(isotopes radioactives, tubes de rayons X), excitation
avec particules chargées

•Applications de la technique XRF

•Détecteurs de rayons X, caractéristiques

•Analyse XRF quantitative

 Program
Méthodes de détection et d’analyse des polluants

• Mardi 30/9 14h-16h Fluorescence X (I)

•
• Mardi 7/10 14h-16h Fluorescence X (II)
•
• Mardi 14/10 14h-16h Fluorescence X (III)

• Mardi 21/10 14h-16h PIXE (I)

•
• Mardi 28/10 14h-16h PIXE (II)
 Introduction
• La spectroscopie par fluorescence X où XRF (X-Ray Fluorescence)
est utilisée largement pour l’analyse élémentale qualitative et
quantitative des échantillons environnementales, géologiques,
biologiques, industrielles, etc.
• Par rapport aux autres techniques, comme par exemple la
Spectroscopie d’Absorption Atomique (AAS), Spectroscopie du
Plasma Couplée par Induction (ICPS) et Analyse par Activation
Neutronique (NAA), la technique XRF présente l’avantage d’être
non-destructive, multi-élémentale, rapide et d’avoir un coût bas.
• En plus, cette technique fournit une limite de détection uniforme sur
une large région du Tableau périodique et est applicable dans un
large intervalle de concentrations, de 100% jusqu’à quelques parts
par million (ppm).
• Le principal désavantage est que les analyses sont généralement
restreintes aux éléments plus lourds que le fluor.
Le principe de base
Le principe de la fluorescence X est montré dans la figure.

• Un électron des couches internes est excité par un photon de la

région des rayons X.
• Pendant le processus de désexcitation, un électron saut d’un
niveau d’énergie supérieur pour remplir la lacune ainsi formée. La
différence d’énergie entre les deux couches apparaisse comme un
rayon X émis par l’atome.
• Le spectre des rayons X accumulé pendant ce processus révèle un
certain nombre des pics caractéristiques. Les énergies des pics
nous permettent d’identifier les éléments présents dans
l’échantillon (analyse qualitative), tandis que les intensités des pics
fournissent la concentration relative ou absolue (analyse semi-
quantitative ou quantitative).
• Un système typique pour la spectroscopie XRF contient une
source de radiation primaire (d’habitude un radio-isotope ou un
tube X) et un équipement pour la détection des rayons X
secondaires.
La production des rayons X

• En général le spectre de rayons X est une superposition

d’un spectre discret et un spectre continu. Dans les
applications pratiques sont généralement utilisées deux
méthodes de production:
• la fluorescence induite par une source primaire de
radiation électromagnétique (tubes de rayons X,
isotopes radioactives émetteurs de rayons X et );
• la fluorescence induite par les faisceaux de particules
chargées (électrons, protons, particules alfa, etc.)
• les processus de base qui gouvernent l’excitation avec la
radiation électromagnétique est mieux compris et plus
largement utilisé.
 Excitation photonique
Pour nos buts, il existent trois modes d’interaction
de la radiation électromagnétique avec les atomes:

1. Absorption photoélectrique;

2. Absorption non-radiative (effet Auger);

3. Diffusion élastique (diffusion cohérente ou

Rayleigh);

4. Diffusion inélastique (incohérente ou Compton).

1. Absorption photoélectrique
Les aspects caractéristiques des interactions photoniques sont montrés
dans la figure.
La section efficace est une mesure de la probabilité que ces
interactions se produisent dans un matériel. Elle a une dépendance
caractéristique de l’énergie, mais aussi du nombre atomique de
l’atome sur lequel se produit l’interaction.
Dans l’absorption photoélectrique d’un photon, l’énergie du photon est
complètement convertie: une partie de l’énergie du photon est
utilisée pour libérer un électron de l’atome et le reste d’énergie
apparaisse comme énergie cinétique de l’électron libre. Le photon
incident est absorbé complètement, “disparaisse”.
Le processus demande une énergie minimale ou “critique” égale à
l’énergie de liaison de l’électron.
La probabilité de l’effet photoélectrique présent des discontinuités
caractéristiques, appelées “seuils d’absorption”, que se trouvent
à l’énergie critique de la couche en question. Le maximum de la
probabilité se réalise quand l’énergie du photon est juste au dessus
de l’énergie critique.
Pour l’analyse de la fluorescence X l’existence des seuils d’absorption
impliquent que: l’efficacité analytique pour un certain élément
est augmentée si l’excitation est faite avec un photon
d’énergie juste au-dessus de l’énergie critique.
Les propriétés de l’effet photoélectrique
Peuvent être synthétisées comme suit:
A. La dépendance de l’énergie suit approximativement la
forme E-3, mais varie avec Z, pour Z petits augmentant
jusqu’à presque E-3.5.
B. Pour une énergie donnée, la probabilité est une fonction
du nombre atomique Z, qui peut être approximée par Zn,
où l’exposant n varie avec l’énergie entre 4 et 5.
En tenant compte des propriétés mentionnées ci-dessus, on
déduit que la probabilité de l’effet photoélectrique
augmente avec la diminution de l’énergie de la radiation
excitatrice, et avec l’augmentation du nombre atomique.
Coefficient d’atténuation massique pour les photons
dans le plomb
Section efficace photoélectrique vs l’énergie et le nombre
atomique
2. Absorptions non-radiatives, effet Auger
L’effet Auger est un processus atomique interne qui réduit le rendement par rapport
au sections efficaces photoélectriques calculées. Même s’il n’y a pas de
radiation X émise suit à l’excitation de l’atome, l’effet peut être vu comme la
réabsorption des rayons X caractéristiques à l’interne du même atome.
Si une lacune est créée dans la couche K, le photon X caractéristique associé est
assez énergétique pour créer des lacunes dans les couches supérieures du
même atome, comme est montré dans la figure ci-dessous. Le photon X induit
par l’absorption photoélectrique primaire est “perdu”.
Dans ce cas se créent effectivement deux lacunes dans la couche L, parce qu’une
seconde absorption photoélectrique interne expulse un électron de la couche
L, connue comme électron Auger.
Des processus Auger successifs dans les couches encore plus hautes ont comme
résultat net l’émission des rayons XL et XM.
L’effet Auger est en compétition avec l’émission des rayons X caractéristiques et
introduit un facteur nommé rendement de fluorescence, qui est définit
comme le rapport entre les rayons X émises et le nombre des lacunes
primaires créées. Il dépend de Z et de la position de la lacune initiale.
Pour les éléments de bas Z, dans lesquels le rendement de fluorescence est très
bas (seulement quelque pourcent). En conséquence l’efficacité analytique est
assez réduite par l’effet Auger, mais aussi par l’auto-absorption des rayons X
caractéristiques de basse énergie dans l’échantillon.
3. Diffusion élastique (Rayleigh)
La diffusion élastique est un processus dans lequel les photons incidentes
sont diffusés par les électrons atomiques qui sont si fortement liés
qu’aucune ionisation ou excitation de l’atome n’est possible.
La collision se fait avec l’atome comme une entité, ce qui induit le caractère
élastique de la diffusion. Une interprétation plus détaillée montre que la
collision induit une excitation ou une oscillation dans tout le système
électronique, qui est réémise successivement en phase (cohérente) avec
la radiation incidente. On peut immédiatement observer que la condition de
diffusion élastique est favorisée pour des énergies photoniques basses, et
dans les atomes avec un nombre atomique grand, dans lesquels les
électrons sont plus fortement liés.
La dépendance de Z de la diffusion élastique varie comme Z2 dans la région
d’intérêt et la section efficace comme Z2/Ex.
L’importance pratique de la diffusion élastique est qu’elle constitue une partie
de l’information que le système de détection doit élaborer, parce que, en
fonction du mode d’excitation, elle peut apparaître comme des pics dans le
spectre mesuré. En plus, elle doit être prise en considération pour
reproduire les effets d’absorption dans la matrice des échantillons quand
on effectue des mesures quantitatives.
4. Diffusion (Compton) inélastique
Dans le processus de diffusion inélastique, le photon incident heurt contre les électrons
atomiques très faiblement liés (presque libres).
Le photon perd une partie de l’énergie initiale et change direction.
Le processus peut être facilement compris et décrit comme une collision entre deux
particules gouvernées par les lois fondamentaux de la physique, la conservation de
l’énergie et la conservation de la quantité de mouvement.
L’aspect relevant de la diffusion inélastique est la présence des photons d’énergie plus
basse que celle du faisceau de photons incidents.
La perte d’énergie absolue (ça veut dire l’énergie transférée à l’électron) augmente
avec l’angle de diffusion, mais aussi avec l’énergie du photon primaire, avec une
variation de l’énergie maximale pour diffusion à 180°.
La probabilité de diffusion inélastique (section efficace par atome) est proportionnelle
avec Z, parce qu’elle augmente avec le nombre d’électrons effectivement libres
(faiblement liés).
La section efficace Compton augment avec l’énergie du photon EX entre 0-100 keV.
La probabilité pour la diffusion inélastique par unité d’angle solide (ça veut dire la
section efficace) montre une dépendance caractéristique de l’angle de diffusion :
pour les rayons X (<100 keV), la probabilité montre un minimum autour de 90°–
100°.
Cette dépendance est importante dans la définition de la géométrie d’excitation -
détection: on favorise la géométrie à 90° pour minimiser la diffusion inélastique
dans le détecteur.
Différence d’énergie vs l’angle de diffusion
Probabilité relative de diffusion inélastique vs
l’angle de diffusion
La contribution relative des effets photoélectrique, diffusion élastique et inélastique
en fonction de l’énergie pour valeurs de Z bas, moyens et hautes.
La forte augmentation relative de la diffusion inélastique pour les éléments avec Z
bas est importante dans le cas des échantillons liquides, biologiques, etc.
Excitation avec particules chargées

L’utilisation des particules chargées peut être divisée en deux groupes

distinctes:
1. Excitation avec un faisceau électronique, comme dans le cas
des microfaisceaux électroniques (MP), microscopes
électroniques à scansion (SEM), microscopes électroniques en
transmission (TEM);
2. Excitation avec un faisceau de particules chargées produites
par les sources radioactives (électrons, particules alfa), ou par les
accélérateurs de particules (cyclotrons, accélérateurs Cockroft-
Walton, Van de Graaf, etc.).
Les sections efficaces de fluorescence induite par protons et particules
alfa augmentent avec l’énergie de la particule Ep et diminue avec Z.
Ca peut être comparé avec le comportement de la section efficace
photoélectrique, qui diminue avec l’énergie du photon incident E et
augment avec Z.
Comparaison entre l’excitation photonique et
l’excitation avec particules chargées
Spectres de rayons X produits par excitation photonique et
excitation avec particules chargées
 Excitation avec les rayons X émis par les isotopes
radioactives
L’irradiation de l’échantillon se fait d’habitude avec une source radioactive
ou un tube X. L’énergie de la radiation primaire doit être plus grande, mais
proche de l’énergie de liaison des électrons des couches K ou L de
l’atome excité.
Les sources radioactives utilisées habituellement sont Fe-55, Co-57, Cd-
109 et Am-241. Ces sources émettent des rayons X avec des énergies
bien définies, et par conséquence, avec ces sources on peut exciter
seulement un nombre limité d’atomes. Pour analyser un nombre plus
grand d’éléments, il faut utiliser une combinaison de sources radioactives.
Au contraire, les tubes X peuvent exciter l’échantillon avec les rayons X
caractéristiques de l’anode ou les rayons X de freinage. Le matériel de
l’anode du tube X doit être sélectionné en fonction de l’élément qu’on veut
analyser.
Le spectre discret des rayons X
Est produit en suit à l’ionisation des atomes de l’anticathode. Les couches internes
(avec nombre quantique petit) de l’atome (générique) sont libérés de leurs électrons.
L’atome s’ionise. Etant cet état moins stable que le précédent, les électrons des
couches supérieures (avec un nombre quantique plus grand) “tombent” sur les couches
libérées, relachant la différence d’énergie entre les deux couches.
Chaque électron “tombe” sur la couche successive inférieure, initiant une chaîne de
transitions qui produisent des photons avec énergies spécifiques: les rayons X
caractéristiques (dont le spectre est caractéristique du matériel de la cible).
En analogie avec le spectre de l’hydrogène, les lignes spectrales des rayons X sont
notées avec K , K , K , … pour les transitions respectivement des couches L, M, N,… à la
couche K. Celles-ci forment une série spectrale. La série suivante est formée par les
transitions des couches M, N, O,… vers la couche L et sont, respectivement notées La,
Lb, Lg,.., et ainsi de suite.
On peut estimer l’énergie d’une transition que produit un raie X en tenant compte du fait
que l’électron impliqué est soumis à un champs électrique réduit par les électrons plus
proches du noyau. Par exemple, dans la transition L - K que produit la ligne K
l’électron “voit” une charge électrique effective (Z –1 )e due aux protons présents dans
le noyau (charge +Ze) et à l’autre électron de la couche K (charge –e). L’électron qui
effectue la transition est, avec une bonne approximation, dans les mêmes conditions
que l’électron d’un atome avec un seul électron et nombre atomique Z – 1. En générale,
un électron dans la couche d’énergie En voit une charge effective Zeff qui est réduite
approximativement du nombre d’électrons présents dans les couches au dessous de la
couche d’énergie En.
Dans le cas des transitions à travers plusieurs couches, il est plus difficile de calculer Zeff puisque
l’écranage du noyau varie d’une couche à l’autre. Si Zeff est connue, on peut obtenir la valeur
approximative de l’énergie de transition:
(13,6eV ) Z 2 eff (13,6eV ) Z 2 eff
E En1 En 2
n 21 n22
2 1 1
(13,6eV ) Z eff 2
n1 n22
Il est important de tenir présent que l’utilisation d’un Z effectif dans l’équation est seulement une
approximation grossière; une analyse particulière des énergies des électrons des couches
internes demande des approximations réalistes du problème de Schrödinger pour l’atome à
plus électrons.
L’utilisation des équations empiriques pour mettre en relation les longueurs d’onde des lignes
spectrales des rayons X avec le nombre atomique a été une étape importante dans la
compilation du tableau périodique. En 1914, le physicien anglais G.J.Moseley a construit une
diagramme de la racine carré des fréquences des rayons X ( = c / ) en fonction du nombre
atomique Z.
La théorie nous dit que telle diagramme devrait être une ligne droite. Et ça c’est ce que Moseley a
trouvé expérimentalement. Moseley a réussi de déterminer le nombre atomique de plusieurs
éléments dont on ne connaissait auparavant que la masse atomique. Avoir reformuler le
tableau périodique en fonction du nombre atomique au lieu de la masse atomique a ouvert la
voie à la connaissance moderne des éléments chimiques.
Il y a quelques importantes caractéristiques des transitions d’émission de la
radiation X:
1. Comme ces transitions concernent les électrons fortement liés des couches
internes, les énergies des niveaux, et par conséquence les énergies des
transitions, sont essentiellement indépendantes de l’état chimiques de
l’atome. Les transitions entre les couches externes peuvent avoir des
variations relativement grandes des énergies d’émission, due aux effets dans
la bande de valence, (par exemple les niveaux électroniques impliqués dans
les liaisons chimiques), et donc en générant des informations de nature
diverse. La même information est contenue dans les transitions X qui ont leur
origine dans les couches externes (de valence). Quand même, la variation
dans ce cas est petite, et au-delà de la capacité de résolution des systèmes de
mesure.
2. Le nombre de couches électroniques, et par conséquence le nombre de lignes
d’émission qui sont effectivement impliquées dans les spectres X, est
relativement petit. Par conséquence le spectre d’émission X caractéristique est
simple, ce que fait l’interprétation et l’analyse plus simples.
3. L’énergie relativement haute des rayons X d’émission permit une analyse
effective en volume des matériaux, parce que la radiation énergétique a une
probabilité plus grande de transmission à travers le matériel sans être
absorbée.
La figure suivante montre quelques séries K, L et M mesurées avec systèmes de
haute résolution.
Tubes de rayons X

33
Le spectre continu des rayons X
Généralement le spectre des rayons X est un superposition d’un spectre discret et un spectre
continu.
Pour expliquer le spectre continu on rappelle que chaque charge électrique accélérée
produit radiation électromagnétique. Si un faisceau d’électrons accélérés à un potentiel de
quelques dizaines de kV (“rayon cathodique”), est envoyé contre un matériel solide, les
électrons sont brusquement freinés. Dans un tel processus ils émettent des radiations
électromagnétiques parmi lesquelles sont abondantes les rayons X. Ce type de radiation
est appelée radiation de freinage ou bremsstrahlung (bremsen = freiner et strahlung =
radiation). L’énergie cinétique des électrons se transforme partie en rayons X, partie en
chaleur. Si on ignore la radiation que provoque le spectre discret, on peut démontrer que
l’intensité de la radiation X émis est:
J = C Z I U2
C = une constante avec la valeur 10·10-7 [kV]-1
I = intensité du courrant incident sur l’anticathode
U = différence de potentiel appliqué au tube
Z = nombre atomique (spécifique du matériel de l’anticathode).
Le rendement de la radiation produite par le tube est:
=J/W
W = IU étant la puissance consommée.
Par exemple pour un tube avec anticathode de platine, Z = 78, mis sous une tension de
U=100 kV, nous avons un rendement
= 10·10-7·78·100 = 7,8 % .
Le rendement pour la production des rayons X est très petit. Pratiquement toute l’énergie
des électrons incidents se transforme en chaleur. Il est donc absolument nécessaire de
refroidir l’anticathode.
On peut obtenir des considérations importantes si on prends en considération les concepts
de la physique quantique, à laquelle les rayons X ont eu une contribution notable.
Si me est la masse de l’électron, et e sa charge, v est la vitesse avec laquelle les électrons
arrivent à l’anticathode, U la différence de potentiel appliqué au tube, h la constante de
Planck et o la fréquence maximale de la radiation émis dans un processus dans lequel
l’énergie cinétique de l’électron incident è quantifié, on peut écrire:
mev2 / 2 = eU = h o

Rappelons que dans la théorie quantique l’énergie transportée par une onde
électromagnétique (monochromatique), est un multiple entier de la quantité E = h où
est la fréquence de l’onde et h est la constante de Planck ( h =6,6261·10-34J·s).
Intuitivement, on peut dire qu’une onde électromagnétique de fréquence peut être
considérée comme un ensemble de trains d’onde tous avec la même fréquence et la
même énergie h (et éventuellement avec la même phase si on considère un onde
cohérente).
Quand l’onde réagit avec un autre système, elle peut changer ces trains d’onde seulement
entièrement, mais jamais une fraction de ces trains: il n’est pas possible que l’onde cède
ou reçoit énergie que par mutiples de h . Ces trains d’onde élémentaires sont les quantes
de radiation ou photons.
Retournant aux électrons que produisent rayons X en bombardant un anticathode, si une
partie de leurs énergie se transforme en chaleur, alors à la quanta émise correspond une
fréquence < 0 . La valeur de la fréquence maximale ne dépend pas du matériel duquel
est fait l’anticathode, mais elle dépend de la tension appliquée au tube.
Tableau 2. Spécifications de quelques tubes de rayons X.

Matériel de Voltage Courent

Eléments excitées
l’anode (kV) (mA)
Ca (Κ-rays) 8-10 0.1-1 P, S, Cl

Pd (L-rays) 3-5 0.1-1 P, S, Cl

Pd (K-rays) 35 0.1-1 K-Sn (Κ-rays),

Cd-U (L-rays)
Ti (K-rays) 10 0.1-1 Cl, K, Ca

Mo (K-rays) 30 0.1-1 K-Y (K-rays),

Cd-U (L-rays)
W 35 0.1-1 K-Sn (K-rays),
Tb-U (L-rays)
W 50 0.1-1 Zn-Ba (K-rays),
Tb-U (L-rays)
Détecteurs de rayons X
Les détecteurs à l’état solide sont les plus utilisés pour mesurer les rayons X secondaires.
En particulier, les détecteurs Si(Li) et HPGe, que fonctionnent à la température de l’azote
liquide, sont utilisés beaucoup pour leur bonne résolution énergétique.
Dans les dernières années, le développement de la technologie des semi-conducteurs a
fourni un nombre des détecteurs de petites dimensions, refroidîtes thermo-électriquement
(effet Peltier), comme par exemple HgI2, Si-PIN, Si-DRIFT and CdZnTe. Même si leur
résolution est inférieure à celle des cristaux de Si(Li) et HPGe, leur dimensions convenables
et le contraintes de refroidissement ont rendu ces détecteurs populaires dans les
équipements XRF portables.

Table 3. Caractéristiques des détecteurs de rayons X populaires.

Si(Li) HPGe Si-PIN CdZnTe HgI2

Résolution (FWHM à 140 150 180 280 200

5.9 keV)

Domaine énergétique 1-50 1-120 2-25 2-100 2-120

(keV)

Refroidissement Liq. N2 Liq. N2 Peltier Peltier Peltier

Détecteurs à semiconducteur

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Efficacité, aire d’un pic, résolution

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Applications des rayons X
Les transitions atomiques que produisent rayons X trouvent un ample application pratique. Les
astrophysiciens que étudient les processus de haute énergie que se manifestent dans le
cosmos ont des spectromètres de rayons X installés sur les satellites pour identifier les lignes
d’émission X produites par les atomes hautement excités. Les géologues bombardent les
roques avec électrons de haute énergie, induisant l’émission des électrons des couches
internes avec l’émission successive des rayons X; l’analyse des spectres des rayons X ainsi
obtenues aident à l’identification des abondances des différents éléments dans la roche. Les
polluants transportés par l’air peuvent être mesurés facilement en faisant passer l’air à
travers un filtre, excitant les atomes capturés par le filtre et analysant le spectre des rayons X
ainsi obtenue.

Ecologie et management de l’environnement: mesures des métaux lourd dans le sol,

sédiments, eau et aérosols.
Géologie et minéralogie: analyse qualitative et quantitative des sols, minéraux, rocks, etc.
Industrie métallurgique et chimique: le control de qualité des matériaux bruts, des processus
de production et des produits finals.
Industrie des vernis: analyse des vernis à base de plomb.
Bijouterie: mesure de la concentration des métaux précieux.
Industrie des combustibles: monitorage de la quantité des contaminant dans les
combustibles.
Chimie de l’alimentation: détermination des métaux toxiques dans les aliments.
Agriculture: analyse des métaux en trace dans les sols et dans les produits de l’agriculture.
Sciences des arts: étude des peintures, sculptures etc. pour effectuer une expertise.

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57
Calibration

Les analyses XRF quantitatives ont besoin de la calibration du système de mesure, que peut
être fait à travers deux méthodes: la calibration empirique et avec les paramètres fondamentaux
(FP).
La calibration empirique se base sur l’analyse des standards avec des compositions
élémentales connues. Pour produire un modèle de calibration de confiance, les standards
doivent être représentatives pour la matrice et des domaines de concentration des éléments de
l’échantillon qu’on veut analyser. Maintenir la même morphologie (la distribution des dimensions
des particules, l’homogénéité et les conditions superficielles) et la géométrie source/échantillon
pour toutes les deux, standard et échantillon, est essentiel dans les calibrations empiriques.
Alternativement, on peut utiliser les techniques “sans standard” FP, que se basent sur des
algorithmes mathématiques incorporés que décrivent la physique de la réponse du détecteur
pour les éléments pures. Dans ce cas, la composition typique de l’échantillon doit être connue,
tandis que le modèle de calibration peut être vérifié et optimisé avec un unique échantillon
standard.

Limites de détection

Il y a deux types de limites qu’on doit considérer dans les analyses XRF: a) limites due à
l’instrument de mesure, que représente le seuil de concentration d’un certain élément que
l’instrument peut distinguer, et b) les limites de la méthode de détection, reliées à la préparation
de l’échantillon et au temps d’analyse. En fonction de l’élément à analyser et de la matrice de
l’échantillon, les limites de détection typiquement atteintes varient entre 10 et 100 ppm.
58
Préparation de l’échantillon
Les procédures pour la préparation de l’échantillon varient considérablement en
fonction du type de mesure: in situ ou mesures intrusives. Les cibles solides doivent
être polies pour assurer l’homogénéité de la surface, tandis que les poudres sont
d’habitude pressées en forme de pellet. Dans tous les cas, il faut utiliser des
matériels de support transparent aux rayons X (polyethylene, Kapton, Mylar etc.).

L’analyse de la fluorescence X caractéristique émise par les atomes permet

d’identifier sans ambiguïté les éléments chimiques. Que ça c’est possible apparaisse
évident dans la figure suivante, dans laquelle est représentée la série des spectres
d’émission X caractéristiques ordonnés en fonction du nombre atomique. L’aspect
saillant des spectres X d’émission des atomes est qu’ils varient avec une grande
régularité. Pour identifier des éléments légères (Si, Ca) où moyens (Cr, Fe, Cu, Ag)
ont utilise, d’habitude, les lignes d’émission X de la série K que sont générées dans
les transitions électroniques vers l’état d’énergie minime 1s. Par contre, pour les
éléments plus lourds (Au, Pb) ont utilise les lignes d’émission de la série L que sont
générées dans les transitions vers les états électroniques d’énergie immédiatement
supérieure 2s, 2p3/2, 2p1/2.
60
L’analyse qualitative est d’habitude très simple, étant peu les cas de superposition
des raies d’émission de la série L et les lignes de la série K. Par exemple, la ligne K
du Titane (EK 4,51 keV se superpose à une ligne L du Baryum (EL 4,46 keV),
ce que fait que dans le cas où le Baryum est prépondérant parmi les deux éléments,
l’identification du Titane peut faillir. La caractéristique fondamentale de l’analyse XRF
dans le cas des biens culturels est de ne pas être destructive dans le sens plus
rigoureux de la parole, et représente la raison principale pour la choisir. Cette
caractéristique dérive directement du fait que les électrons atomiques, impliqués
dans les transitions que donnent lieu à l’émission de rayonnement X, sont ceux plus
internes et par conséquence, ces transitions ne produisent pas des modifications des
liaisons chimiques des molécules présentes dans les objets analysés. En outre, il
n’est nécessaire aucune préparation de l’échantillon, parce que l’énergie de la
radiation X caractéristique a, en général, une valeur suffisamment grande pour que la
probabilité que les rayons X sortent de la couche superficielle analysée soit élevée.
L’épaisseur de la couche superficielle est déterminée par l’énergie de la radiation
émise. Dans le cas des échantillons métalliques la profondeur de l’analyse est
d’environ 20 m. Enfin, encore une fois, à cause de l’énergie élevée de la radiation X
produite, on a un signal du détecteur que correspond à la détection d’un seul photon.
Il en résulte une très haute sensibilité de la méthode. Pour les échantillons de matrice
légère on arrive à une valeur de concentration minime de l’ordre de 10 ppm, tandis
que pour les métaux on ne descend au dessous d’environ 1000 ppm.

61
En ce qui concerne les détecteurs X, un grand impulse aux techniques d’analyse
XRF, surtout pour les possibilités de réaliser des instrument portables, est arrivé avec
les détecteurs solides pour rayons X développés à partir des années ’70. Par
exemple, dans le cas récent de grande notoriété de l’analyse des roches de Mars
effectuée pendant la mission spatiale “Pathfinder”, a été utilisé effectivement un
détecteur à Silicium. Ce type de détecteur, en effet, est très petite et est refroidit avec
une cellule Peltier miniaturisée. Un nouveau détecteur miniaturisé solide développé
récemment dans les laboratoires du Polytechnique de Milan, a un nouveau système
de collection des charges (duquel le nome Silicon Drift Detector SDD) de façon que
l’électrode de collection est éliminé, fonctionne à températures légèrement inférieures
à 00 C, a une résolution énergétique similaire ou meilleure des détecteurs
conventionnels Si(Li) avec refroidissement à l’azote liquide et a un rapport signal bruit
de fond en dessus de 10000. Ce détecteur est particulièrement approprié à
l’utilisation comme détecteur portable pour des mesures d’intérêt en anchèometrie.
Avec le nom XRF on indique, par convention, la technique d’analyse dans laquelle la
radiation ionisante que provoque l’émission de fluorescence caractéristique est
constitué elle-même de rayons X. Ces rayons X peuvent être produits avec un tube
ou, pour les systèmes portables, peut être émises par des radio-isotopes (55Fe, 57Co,
109Cd, 241Am). Quand même, le transport des radio-isotopes est sujet à des mesures

de contrôle très sévères et ça, en pratique, limite fortement l’utilisation dans des
systèmes portables.
L’identification des éléments présentes dans l’échantillon analysé permet, par
exemple dans le cas des pigments inorganiques, de remonter en termes qualitatifs à
leur composition et, in général, la détermination de la composition chimique est un
méthode préliminaire de caractérisation du matériel des objets précieux ou antiques.
L’analyse qualitative, que est donc possible simplement par la reconnaissance des
lignes X caractéristiques d’émission d’un spectre, n’est pas cependant suffisante.
Pour obtenir l’analyse quantitative on doit développer une élaboration convenable
des données d’intensité des divers lignes X. En ce qui concerne l’analyse XRF
quantitative, elle est traitée d’une manière approfondie dans certaines textes de
référence, mais dans lesquels se fait référence aux échantillons avec une forme
standard et une surface plaine, et les méthodes développées trouvent des
applications surtout dans les analyses minéralogiques, géologiques ou
métallurgiques. Dans le cas des biens culturels, on peut se confronter avec le
problème spécifique représenté par la forme irrégulière de l’objet examiné et dans
certaines cas il existe aussi la complication supplémentaire d’effectuer les analyses
avec une instrumentation portable.
On rappelle que, traditionnellement, la spectrométrie X dans le laboratoire s’effectue
avec la méthode “Wave Dispersive” (WDAX) , tandis que l’instrumentation portable
est basée d’habitude sur l’utilisation des détecteurs à l’état solide déjà mentionnés
que travaillent avec la méthode de dispersion d’énergie (“Energy Dispersive Analysis
X”: EDAX). Dans les applications de spectroscopie X à l’archèometrie dans la majeur
part des cas sont utilisés des détecteurs de ce type.
63
Malheureusement, en utilisant des détecteurs à l’état solide, on se confronte avec
une limitation dans la détection des éléments légères (C, Na, Mg), due à l’effet
d’absorption dans la fenêtre de berilium de protection du détecteur ainsi qu’à la
couche d’air entre l’objet et le détecteur. Puisque, par ailleurs, les textes d’analyse
quantitative considèrent seulement la méthode traditionnelle et plus ancienne de la
spectroscopie à dispersion de longueur d’onde, dans laquelle on n’a pas cette
limitation, le problème de l’identification des éléments légères dans la composition de
vitres et des céramiques n’est pas traité. On verra dans la suite que ce problème est
au contraire de fondamental importance pour obtenir l’analyse quantitative des
échantillons de vitre, glaçure ou céramique.
Les problèmes typiques de l’analyse XRF quantitative de la composition des objets
précieux ou antiques sont:
Objets métalliques (par exemple les monnaies) que représentent le problème de
l’irrégularité de la surface et de la possible existence d’une patine dans laquelle la
composition a été modifiée;
Vitres ou céramiques pour lesquelles le problème est la connaissance exacte de la
composition de la matrice pour évaluer les corrections d’autoabsoption;
Les couches de peinture, dans quel cas on recours aussi à l’analyse des couches
d’un micro-échantillon et pour lesquelles il n’est pas possible l’analyse quantitative.
L’analyse XRF quantitative
Comme on a déjà noté, pour les alliages non nobles se présente souvent le problème
de la patine superficielle due au vieillissement naturel ou, dans certains cas, au
traitement final superficiel comme, par exemple, l’operation finale de « blanchissement »
des monnaies en alliage d’argent, que donne lieu à une composition de la couche
superficielle plus riche en argent que celle de l’intérieur. Ce problème n’est pas solvable
avec l’analyse XRF parce que l’épaisseur de la patine est normalement de l’ordre ou
plus grand de l’épaisseur analysée. Il est possible de dépasser cette difficulté, au moins
pour la détermination de la composition principale de l’alliage, en faisant recours aux
mesures de diffusion de la radiation X en substitution des mesures XRF.
Pour éclaircir en détail comment on peut obtenir l’analyse quantitative pour les objets
métalliques de forme irrégulière il est nécessaire de décrire d’abord les principes
fondamentaux de la méthode de calcule de la concentration relative des divers éléments
dans le cas d’un « pellet », comme on fait dans les examens minéralogiques ou
métallurgiques. Un pellet a la forme d’un cylindre de quelques centimètres de diamètre
et d’épaisseur de quelques millimètres, avec une surface parfaitement plain que vient
exposée à la radiation d’excitation de la fluorescence X caractéristique.
Quand même, la condition qu’on ne peut pas éviter pour l’analyse quantitative est que la
composition de l’échantillon soit homogène au niveau microscopique; ça veut dire sur
des distances plus petites que le parcours moyen de la radiation X dans la matière
examinée. 65
En terms générales, l’intensité de fluorescence de la ligne d’émission pour un élément
donné dépend directement de sa concentration relative. Il faut noter, toutefois, qu’on a
une relation linéaire entre l’intensité de la ligne d’émission et la concentration relative
pour cet élément, puisque les effets d’auto-absorption dans l’échantillon dépendent des
concentrations des autres éléments.
Synthétiquement: en utilisant les valeurs d’intensité mesurées des lignes X identifiées
dans le spectre d’émission on obtient, comme sera décrite en suite, un système
d’équations linéaires pour les concentrations relatives des éléments. Il existe aussi une
équation additionnelle correspondante à la condition de clôture pour les concentrations
relatives. L’inversion du système permit d’obtenir les concentrations pour tous les
éléments détectés composition de l’échantillon soit homogène au niveau
microscopique; ça veut dire sur des distances plus petites que le parcours moyen de la
radiation X dans la matière examinée.
En termes générales, l’intensité de fluorescence de la ligne d’émission pour un élément
donné dépend directement de sa concentration relative. Il faut noter, toutefois, qu’on a
une relation linéaire entre l’intensité de la ligne d’émission et la concentration relative
pour cet élément, puisque les effets d’auto-absorption dans l’échantillon dépendent des
concentrations des autres éléments.
Synthétiquement: en utilisant les valeurs d’intensité mesurées des lignes X identifiées
dans le spectre d’émission on obtient, comme sera décrite en suite, un système
d’équations linéaires pour les concentrations relatives des éléments. Il existe aussi une
équation additionnelle correspondante à la condition de clôture pour les concentrations
relatives. L’inversion du système permit d’obtenir les concentrations pour tous les
éléments détectés.
Traitement mathématique de l’analyse XRF quantitative avec
excitation mono- chromatique
Comme nous avons déjà dit, dans le calcul quantitatif des valeurs de concentration pour les
divers éléments chimiques présents dans un échantillon soumis à l’analyse XRF on ne peut
pas faire abstraction de la condition d’homogénéité de composition. En plus, la géométrie du
système constitué de la source d’excitation, l’échantillon et le détecteur doit être de telle façon
que l’angle d’incidence de la radiation primaire et l’angle de détection de la radiation émise
soient, au moins approximativement, constants sur toute la zone examinée. La géométrie du
système expérimentale complet est montré schématiquement dans la figure suivante. On
suppose que l’épaisseur de l’échantillon examiné peut être considéré infini - ce que pour les
métaux correspond à une valeur d’environ 100 micron – et que la radiation primaire d’intensité
I0 a l’énergie E0.

67
La figure ci-dessus représente la situation quand la radiation primaire est émise
par un couche élémentaire dx, à un profondeur x de la surface de l’échantillon.
On peut facilement établir la suivante relation entre l’intensité Ii de la radiation X
caractéristique émise par les atomes de l’élément i contenues dans l’échantillon
et la concentration relative ci du même l’élément i:

i E0
Ii I 0 Pi i G cos ec 1 n n
cj j E0 cos ec 1 cj i Ei cos ec 2
j 1 j 1

Nous avons indiqué avec Pi le produit des facteurs atomiques P 1

i k ,i 1 f k ,i
Jk
qui déterminent l’intensité relative du processus d’émission X pour l’élément
considéré, avec i le coefficient de l’efficacité intrinsèque du détecteur à l’énergie
Ei, et avec G un coefficient de l’efficacité géométrique qui dépend du système
expérimentale.
Il est évident que l’intensité expérimentale de fluorescence caractéristique est
proportionnelle à l’intensité I0 de la radiation incidente, à la concentration ci et au
coefficient d’absorption photoélectrique pour la radiation X d’énergie E0 de
l’élément i, i(E0).
Au dénominateur on trouve la somme de deux contributions que représentent
respectivement le coefficient d’absorption totale pour la radiation incidente au
long de la direction déterminée par l’angle 1 et pour la radiation caractéristique
émise par l’élément i au long de la direction déterminée par l’angle 2. Dans les
deux sommes figurent les coefficients d’absorption à l’énergie d’excitation E0 et
à celle caractéristique de l’émission Ei relatives aux n éléments présents dans la
composition de l’échantillon multipliés par les concentrations respectives. Il est
connue que dans l’approximation de l’épaisseur infinie l’inverse de la somme du
coefficient totale d’absorption en entrée et en sortie représente «l’épaisseur
équivalent» de l’échantillon. Par conséquence, l’intensité expérimentale dépend
linéairement aussi de l’épaisseur équivalente qui est déterminée par la
composition complète.
Il est convenable d’exprimer l’intensité Ii en valeur relative, ça veut dire diviser la
valeur expérimentale de la mesure par la valeur de l’intensité I(i), qu’on obtient
d’un échantillon pur (ci=1) du même élément dans les mêmes conditions de
mesure. I(i) est donné par
i E0
I (i ) I 0 Pi i G cos ec 1
i E0 cos ec 1 i Ei cos ec 2

En indiquant avec Ri le valeur de l’intensité relative on obtient:

Ii i E0 cos ec 1 i Ei cos ec 2
Ri ci n n
I (i )
cj i E0 cos ec 1 cj i E j cos ec 2
j 1 j 1
69
Pour deux éléments i et j on définit un coefficient ij comme ci-dessous:
*
j E0 cos ec 1 j Ei cos ec 2 ij
ij *
i E0 cos ec 1 i Ei cos ec 2 ii

En tenant compte de la condition de clôture:

n
cj 1
j 1
on obtient à la fin

ci Ri 1 ij 1 cj Ri 1 ij cj
j 1 j 1

Les coefficients ij(E0) sont connus dans la littérature comme « coefficients d’influence
». En effet, la valeur nulle de ij pourrait indiquer que l’élément j n’a pas un influence
dans la détermination de l’intensité Ii et ça veut dire que le terme de auto-absorption
totale ij*(E0), pour l’élément j peut être considéré identique à celui de l’élément i
ii*(E0).
Le pas suivant est l’extension de cette relation au cas de la radiation d’excitation multi-
énergétique (ou polichromatique). Pour faire ça il est nécessaire d’introduire la
possibilité de l’excitation secondaire dont on a déjà parlé. On a négligé ces effets
jusqu’à maintenant puisque en utilisant un radiation d’excitation mono-énergétique il
est possible de faire recours à une valeur de l’énergie telle de pouvoir exclure de
l’excitation les éléments plus lourds des quelles examinés. 70
Expérimentalement ça peut être obtenue avec la technique de l’anode secondaire. L’intérêt
pratique de l’extension au cas de l’excitation polichromatique dérive du fait que les
systèmes aux anodes secondaires ne sont pas utilisés d’habitude dans les instruments
portables, que utilisent par contre les tubes des rayons X avec un spectre d’émission
continue.
La cas de l’excitation polichromatique n’est pas différent du point de vue conceptuel par
rapport au cas de l’excitation monochromatique, mais on a la complication de devoir
représenter l’intensité expérimentale Ii comme une superposition de contributions d’intensité
correspondant à la division du spectre d’excitation dans un nombre finit de petites
intervalles d’énergie et de considérer séparément la contribution à l’intensité du chaque
intervalle. Puisque dans chaque contribution figure le terme d’excitation secondaire il est
nécessaire de calculer premièrement l’effet d’excitation secondaire pour une valeur fixe
d’énergie d’excitation.

71
Excitation secondaire

Le problème de l’excitation secondaire peut être illustré schématiquement comme

dans la figure suivante, dans laquelle est représentée la situation relative à l’effet
d’excitation secondaire de l’élément i par l’élément j.

Le photon émis dans la direction avec la normale à la surface par un atome de

l’élément j situé à la profondeur x1 frappe un atome de l’élément i situé à la
profondeur x2. L’élément de volume circulaire déterminé par x1, x2 et est
indiqué dans la même figure. La contribution de la fluorescence X
caractéristique de l’élément i par effet de l’excitation secondaire situé à la
profondeur I’i peut être évaluée à travers l’intégrale sur les trois variables
indépendantes x1, x2 et :
dx1 dx2 d
I i' I 0 Pi G i c j ci j E0 i Ej
0 0 0
sin 1 cos 4
M M M
E0 x1 Ei x2 Ej x2 x1
sin sin cos
e 1
e 2
e
 Il faut noter que cette fois dans la formule figurent 3 termes pour l’autoabsorption:
le terme pour la radiation d’entrée d’énergie E0, celui pour la radiation émise par
l’élément i d’énergie Ei et celui que correspond à l’absorption de la radiation
émise par l’élément j d’énergie Ei dans le parcours dans la direction entre x1 et
x2 . Les termes M(E) représentent les coefficients d’absorption totale de la
matrice aux diverses énergies. Ca veut dire qu’ils sont exprimés par les mêmes
sommes que figurent dans la formule pour l’excitation primaire
n
M
E ci i E
i 1

Les termes constants I0, Pi, G, i ont le même significat desquelles que apparaissent
dans la formule pour l’excitation primaire. En plus, on trouvent j(E0) et i(Ej) que sont
le coefficient d’absorption photoélectrique de l’élément j à l’énergie E0 et de l’élément i
à l’énergie Ej.
Il faut noter que l’effet d’excitation secondaire concerne l’analyse des métaux et, en
considérant les valeurs des distances d’extinction typiques pour la radiation X dans
les métaux, on se trouve dans les conditions dans lesquelles les distances contenues
dans le volume sur lequel se fait effectivement l’intégrale triple sont microscopiques
par rapport aux autres distances: tube X – échantillon et échantillon – détecteur. Ca
justifie qu’on peut considérer constantes dans tout le volume d’intégration soit l’angle
d’irradiation pour la radiation excitatrice soit l’angle d’émission pour quelle
caractéristique. Il faut aussi noter que se peut démontrer que l’intégration est possible
analytiquement à condition que s’intègre sur un épaisseur infinie. 73
Considérant, quand même, que les parcours moyens des radiations X caractéristiques
dans les métaux sont de l’ordre de 10 microns, il résulte que l’approximation
d’intégration sur une épaisseur infinie est compatible avec celle que le volume
d’intégration soit négligeable du point de vue géométrique. Sur la base de ces
considérations, on a que le volume efficace de l’échantillon intéressé pas l’excitation
secondaire est le même du celui de l’excitation primaire et donc le facteur d’efficacité
géométrique, G, est le même dans les deux cas. Il faut, enfin, noter que le fait que
l’intégration analytique soit possible seulement dans l’approximation du volume infini
n’est pas mis en relief dans les travaux sur l’argument.
L’intégration analytique sur les trois variables fait sur une épaisseur infinie fournit
l’expression suivante:
I i' I 0G i C j Pi 1 j E0 i E j Aij E0

Si on met encore: 1 cos ec 1

2 cos ec 2

on obtient pour le résultat de l’intégration :

M M
1 E0 1 1 Ei 2
Aij E0 M
ln 1 M M
ln 1 M
E0 1 Ej Ei 2 Ej

En général, on a plus d’un élément lourd responsable de l’excitation

secondaire. Il est convenable alors d’introduire une nouveau variable ij:

74
 Dij j E0
ij Pj i Ej Aij E0
2 i E0
0 E0 Eiabs
Dij
1 E0 Eiabs , E j Eiabs

Finalement, en effectuant la somme de la formule pour l’excitation primaire et

secondaire et regroupant les facteurs communs on obtient l’intensité d’émission de
radiation X totale
n
i E0
Ii x I 0G i ci Pi i M M
1 cj ij
E0 1 Ei 2 j 1

où j est en effet faite seulement pour les éléments plus lourds de l’élément i.
La formule générale pour le calcul de l’intensité de fluorescence pour
le cas de la radiation d’excitation polichromatique

Si la radiation est polichromatique, il est convenable de diviser le spectre

d’excitation, dont la distribution d’intensité en fonction de l’énergie est I0(E0), dans
une somme de K contributions de largeur petite convenable I0(Ek) Ek. En
conséquence, la formule de la radiation totale devient:
E max
i Ek
Ii E G i ci Pi i M M
Ek E a b si Ek 1 Ei 2

1 cj ij Ek I 0 Ek Ek
j
75
A son tour, l’intensité de la radiation X caractéristique provenant d’un échantillon pur
de l’élément i irradié avec le même spectre continu sera:
Emax
i Ek I 0 Ek Ek
I i G i ci Pi i
Ek Eabsi i Ek 1 i Ei 2

En indiquant comme précédemment avec Ri le rapport entre les mesures de

l’intensité d’émission X caractéristique dans les deux cas, avec des calculs qu’on
omet nous pouvons démontrer que l’expression pour la concentration relative ci de
l’élément i est donnée par:
1 cj ij
j 1
ci Ri
1 cj ij
j 1

où: Wi Ek ij Ek
k
ij
Wi E k
k
Wi Ek ij Ek
k
ij
Wi E k
k
 Dans toutes les deux expressions de ii et ii figure la quantité Wi (Ek) définie
comme suit:
i Ek I 0 Ek Ek
Wi Ek
*
i 1 cj ij Ek
j 1
Ca veut dire que Wi (Ek) est définie par l’intensité I0 (Ek) de la radiation d’excitation
autour de la valeur Ek multiplié par le coefficient de production photoélectrique de
l’élément i à la même énergie Ek et par l’épaisseur équivalente de l’échantillon i (Ek)
évaluée encore pour E0=Ek . Cette épaisseur correspond à l’inverse du coefficient de
autoabsorption totale dépendant de la composition de l’échantillon considéré:
1
X i Ek
*
i 1 c j ij Ek
j 1

ij sont les coefficients d’influence définis précédemment. Les coefficients ij et ij

représentent respectivement les valeurs de la moyenne arithmétique des ij et ij
pondérés avec les poids Wi (Ek) sur tout le spectre de la radiation X d’excitation. ij
représente l’effet totale de l’autoabsorption évalué en fonction de l’énergie Ek tandis que
ij est l’effet totale l’excitation secondaire correspondante à un des divers contributions
dans lesquelles à été divisé le spectre d’excitation. Il faut aussi noter que, en analogie
avec le cas d’excitation monoénergétique, si on met ij et ij=0 on obtient l’égalité ci77=Ri .