Chap 4

Chap 4 Chimie Organique PC-2
Chapitre 4
Les composés aromatiques
1
I. Aromaticité
On constate que le benzène ne se comportera pas comme une molécule possédant 3 doubles
liaisons. Ces liaisons sont conjuguées π-σ-π- σ-π-σ-π etc….
Tous les atomes de carbone sont hybridés sp2, d’où la planéité de la molécule.
Délocalisation des liaisons :
II. Règle de Hückel

C’est HUCKEL qui a défini les règles de l’aromaticité, La molécule doit être:
Cyclique
Avoir un système conjugué sur l’ensemble du cycle
Plane
Posséder 4n + 2 électrons π qui doivent être délocalisés sur tout le cycle (n étant un
entier positif) n = 0, 1, 2, 3,…..
2
Exemples de composés aromatiques :

n=1
Exemples de composés non aromatiques :
n= 3/2 n= 1/5
Cas particulier
Pyridine : composé aromatique : 6 électrons n=1
III. Réactions des composés aromatiques

1. Réactivité du benzène
Le benzène cherche toujours à récupérer l’énergie de résonance en recréant sans perte son
système de délocalisation de ses 6 électrons π. Le benzène ne fera pratiquement pas de réactions
d’addition. Le benzène fera des réactions de substitutions électrophile.
2. Réactions de substitution électrophile

Schéma général :
❖ Catalyseurs de LEWIS : chlorure d’aluminium, (AlCl3), chlorure de fer (FeCl3)…

❖ Rôle de catalyseur : Le catalyseur sert à augmenter l’électrophilie de E+
3
Mécanisme :
AlCl3 possède une lacune électronique. Nu- se lier au catalyseur en établissant une liaison de
coordination :
Le benzène, nucléophile grâce au nuage électronique des 6 électrons π, attaquera l’électrophile

1ère étape :
2ème étape :
Remarque : Le mécanisme est quasiment le même pour toutes ces réactions. Ce qui diffère
d'une réaction à une autre est la nature de l'électrophile.
Types de réactions :
4
a. Halogénation du benzène
Les électrophiles E+ sont Cl+, Br+ ou I+, et les produits obtenus seront respectivement le
chlorobenzène, le bromobenzène ou l'iodobenzène.
Mécanisme :
b. Alkylation du benzène : Réaction de FRIEDELS et CRAFTS
L'électrophile E+ est un carbocation et le produit obtenu est un benzène alkylé. Les carbocations
peuvent être obtenus:
- À partir d'un halogénure d'alkyle :
5
Exemple :
- À partir d'un alcool :
- À partir d'un alcène :
Remarque : le carbocation intermédiaire qui se forme peut subir un réarrangement pour donner
un carbocation plus stable : mélange de produits.
Exemple :
Mécanisme :
6
c. Nitration du benzène
Schéma général :
Cette réaction se fait en présence d’acide nitrique concentré (HNO3) dissous dans l’acide
sulfurique concentré (H2SO4). Ce mélange donne naissance à l’ion NO2+
qui est un bon réactif électrophile :
d. Sulfonation du benzène
L’acide sulfurique très concentré réagit avec le benzène pour conduire à l’acide
benzènesulfonique :
Schéma général :
Mécanisme réactionnel :
L’électrophile est le trioxyde de soufre (SO3).
e. Acylation du benzène
Le groupement acyle est R-C=O :
7
Ion acylium électrophile

Schéma général :
Mécanisme :
IV. Substitution du benzène monosubstitué -Règles de Holleman

Un noyau benzénique qui porte un groupement (halogène, acyle, alkyle, alcool, acide etc…)
est un benzène monosubstitué :
❖ Sur le benzène, toutes les positions sont identiques car tous les atomes de carbone sont
liés à un hydrogène.
❖ Sur un benzène substitué, les positions sont différentes car le substituant va « diriger »
les substitutions électrophiles aromatiques.
Cas de l'aniline :
8
Les positions ortho, méta et para ne sont pas identiques, en effet :
Commentaires :
- On constate que les deux positions 2 (ortho) deviennent négatives en écrivant les
formules mésomères, par conséquent, ces positions sont identiques.
- On constate que les deux positions 4 (para) deviennent négatives en écrivant les
formules mésomères, par conséquent, ces positions sont identiques.
- On constate que les deux positions 3 (méta) ne deviennent jamais négatives en écrivant
les formules mésomères, par conséquent, ces positions sont identiques.
Etant donné que les positions ortho et para deviennent négatives, ces positions vont attirer les
électrophiles. La substitution électrophile aromatique se fera en ortho et para avec ce type
de substituant.
Cas d’un autre substituant :
- En délocalisant les doublets électronique, on constate que les positions ortho et para ont
une charge positive et que la position méta (3) n’est jamais chargée positivement ou
négativement.
Avec ce type de substituant sur le noyau aromatique, la substitution se fera en méta.
A retenir :
Groupe ou atome à effet +M ou +I orientation ortho et para
9
Groupe ou atome à effet -M ou -I orientation méta

Les tableaux suivants listent les effets des substituants :
Donneur (+I ) Attracteur (-I ) Donneur (+M ) Attracteur (-M )
CR3, CHR2, OH, CO2H, O-, NH2 , NO2, CHO,
CH2R, CH3R OR, F, NHR, NR2, CN, COR,
Cl, Br, OH, OR, CO2H, CO2R,
CN, COH, F, Cl,
NR3, Br, SH,
Cas particulier : Les halogènes orientent la substitution électrophile aromatique en

ortho et en para.
Les halogènes possèdent deux effets : +M et –I : toujours les effets mésomères prédominent
donc +M oriente en para et en ortho
Exemples :
1)
2)
3)
10
V. Réactivité de la chaîne latérale

1. Oxydation des chaînes latérales
Exemple :
❖ Seul le tertiobutylbenzène résiste à l'oxydation :
11
2. Halogénation des chaînes latérales
Mécanisme radicalaire
Initiation : Cl2 2Cl.

Propagation :
Terminaison :
2Cl. Cl2
VI. Réaction de diazotation (Sandmyer)

1. Réaction de diazotation
12
Schéma général :
2. Réaction de Sandmyer
13

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Les composés aromatiques

II. Règle de Hückel

Exemples de composés aromatiques :

Exemples de composés non aromatiques :

Pyridine : composé aromatique : 6 électrons n=1

III. Réactions des composés aromatiques

2. Réactions de substitution électrophile

❖ Catalyseurs de LEWIS : chlorure d’aluminium, (AlCl3), chlorure de fer (FeCl3)…

Le benzène, nucléophile grâce au nuage électronique des 6 électrons π, attaquera l’électrophile

b. Alkylation du benzène : Réaction de FRIEDELS et CRAFTS

- À partir d'un alcool :

- À partir d'un alcène :

Ion acylium électrophile

IV. Substitution du benzène monosubstitué -Règles de Holleman

Les positions ortho, méta et para ne sont pas identiques, en effet :

Groupe ou atome à effet -M ou -I orientation méta

Cas particulier : Les halogènes orientent la substitution électrophile aromatique en

V. Réactivité de la chaîne latérale

❖ Seul le tertiobutylbenzène résiste à l'oxydation :

2. Halogénation des chaînes latérales

Initiation : Cl2 2Cl.

VI. Réaction de diazotation (Sandmyer)

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