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PROCÉDÉS ET UNITÉS DE RAFFINAGE

HYDRORAFFINAGES ET CHAÎNE SOUFRE

B5 -3
Ingénieurs en
Sécurité Industrielle

LE PROBLÈME DU SOUFRE DANS LES PRODUITS PÉTROLIERS ............................................... 1

LES HYDRODÉSULFURATIONS - Principe du procédé .................................................................... 2

PRINCIPALES UTILISATION DES HYDRORAFFINAGES EN RAFFINERIE .................................... 3

HYDRORAFFINAGE- Caractéristiques des procédés ........................................................................ 4

LES HYDRODÉSULFURATIONS - Intégration dans le schéma de raffinage ..................................... 5

HYDRODÉSULFURATION DES COUPES GAZOLES - Schéma simplifié......................................... 6

RÉACTEUR D'HYDRODÉSULFURATION DE GAZOLES ................................................................. 7

ÉPURATION DU GAZ ACIDE - PRODUCTION DE SOUFRE ............................................................ 8

BILAN SOUFRE D'UNE RAFFINERIE MOYENNE ............................................................................. 9

UNITÉ DE LAVAGE AUX AMINES DU GAZ ACIDE D'UNE HDS DE GAZOLES -

Schéma simplifié................................................................................................................................ 10

PRODUCTION DE SOUFRE (Procédé Claus) - Principe du procédé............................................... 11

TRAITEMENT DES GAZ RÉSIDUAIRES DES UNITÉS CLAUS ...................................................... 12

ÉVOLUTION DU BILAN SOUFRE DES RAFFINERIES ................................................................... 13

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RA HDT - 00010_B_F - Rév. 3 18/07/2005

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 1
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LE PROBLÈME DU SOUFRE DANS LES PRODUITS PÉTROLIERS

• LES INCONVÉNIENTS DU SOUFRE

- rend les produits corrosifs
- rend les produits malodorants
- est un poison de certains catalyseurs
- à la combustion, produit un dégagement de SO2 polluant et de SO3 corrosif

• CONSÉQUENCES
- précautions avant certains traitements catalytiques
- spécifications sur les produits commerciaux. Les spécifications sont de plus en plus
sévères sur les produits de type gazole et fuels lourds

• EXIGENCES DE TRAITEMENTS DE DÉSULFURATION

PRODUIT CARACTÉRISTIQUES SPÉCIFIÉES EXIGENCES DE

TRAITEMENT

• Corrosivité - oui dans une installation

Carburants-auto d’hydrotraitement des essences
• Teneur en soufre des super
de distillation
Coupes essences carburants 0,005 % masse maxi
depuis le 1er janvier 2005 - oui dans le futur pour les essences
de FCC
• Teneur en soufre des coupes
traitées sur catalyseur

• Corrosivité oui pour éliminer les mercaptans

• Teneur en mercaptans - par hydroraffinage
Carburéacteurs
- par le procédé MEROX qui
Jet A1 transforme les mercaptans en
disulfures (solution économique
qui n'enlève pas le soufre)

- 0,005 % pour le GOM oui, nécessité de désulfurer

Gazole moteur - 0,2 % pour le FOD
- les gazoles de distillation : 0,15 à
(GOM) en 2009 : 0,001 % masse maxi pour le 2 % de soufre
GOM
Fuel oil domestique - les gazoles de craquage (FCC ou
en 2008 : 0,1 % masse maxi pour le viscoréducteur) : (0,5 à 3 % de
(F.O.D.)
FOD soufre)

Teneur en soufre non

à partir de bruts BTS
Fuels lourds HTS ≤ 4 %
oui
TBTS ≤ 1 % mais traitement difficile pour les
autres
1 % maxi en 2003 pour tous les fuels

00010_B_F

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 LES HYDRODÉSULFURATIONS

00010_B_F
— Principe —

PROCÉDÉ

CHARGE S PRODUITS
HYDRODÉSULFURATION

Température assez COUPE PÉTROLIÈRE DÉSULFURÉE

élevée 300 à 380°C
ESSENCE Issus de pétroles bruts Légers formés par
KÉROSÈNE à haute teneur en destruction des composés sulfurés
Forte pression d'hydrogène
GAZOLE soufre
2

(60 bars sur gazole)

Gaz contenant de l'H 2S
Catalyseur au colbalt-molybdène
+

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+
+ Transformation
en gaz H 2S du soufre
contenu dans la charge +

+ +
D PCD 046 A
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PRINCIPALES UTILISATIONS
DES HYDRORAFFINAGES EN RAFFINERIE

• HYDROTRAITEMENT DES COUPES LÉGÈRES

Il concerne généralement la coupe de tête de la distillation atmosphérique. Il a pour but de

désulfurer les gaz de pétrole liquéfiés et l'essence légère et d'éliminer les poisons des catalyseurs
de reformage catalytique et d’isomérisation qui sont présents dans les essences.

A ces objectifs classiques s'ajoutent souvent actuellement la nécessiter de traiter des coupes légères
provenant d'unités de conversion (essences craquées du viscoréducteur ou du FCC).

• HYDROTRAITEMENT DES COUPES KÉROSÈNES

Ce procédé a pour but d’éliminer les mercaptans quand la coupe kérosène est destinée à la
fabrication de Jet A1. Il s’agit d’un hydrotraitement peu sévère dans la mesure où les mercaptans sont
les composés sulfurés les plus facilement détruits dans le procédé.

• HYDRODÉSULFURATION DES COUPES KÉROSÈNE ET GAZOLE

Il s'agit là de l'utilisation la plus importante du procédé dans les raffineries. Elle concerne les coupes de
distillation mais aussi les produits craqués, et vise à satisfaire les spécifications de plus en plus
sévères de teneur en soufre du gazole moteur et du fuel oil domestique. Elle fait l'objet d'une étude
détaillée dans ce qui suit.

• HYDRODÉSULFURATION DES DISTILLATS

Pour abaisser leur teneur en soufre, azote, métaux avant traitement dans une installation de
conversion comme le FCC. Ce procédé permet de réduire l’impact polluant du FCC et améliore
notablement ses performances. Par ailleurs, cette opération constitue la première étape du procédé
d'hydrocraquage.

• HYDROTRAITEMENT DES COUPES LOURDES (résidu, résidu atmosphérique) avant traitement

dans une installation de conversion ou constitution de fuels lourds BTS. Il s'agit avant tout dans ce cas
d'une hydrodémétallation et d’une hydrodésulfuration.

• HYDROFINITION DES HUILES DE BASE

Pour améliorer leurs caractéristiques de teneur en soufre, de couleur, de stabilité.

• HYDROTRAITEMENTS SÉVÈRES DES PARAFFINES, DES CIRES, DES HUILES BLANCHES pour
leur donner des caractéristiques compatibles avec les exigences pharmaceutiques ou alimentaires.

• HYDROGÉNATION DES ESSENCES DE VAPOCRAQUEUR

Pour les stabiliser par l’hydrogénation des dioléfines instables et les rendre incorporables au pool
essence de la raffinerie.

00010_B_F

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HYDRORAFFINAGES
— Caractéristiques des procédés —

TEMPÉRATURE 330 à 400°C, d'autant plus élevée que la charge est lourde

PRESSION D'autant plus élevée que la charge est lourde

- 20 à 30 bar sur des essences

- 50 à 100 bar sur gazole
- plus de 150 bar sur résidus

CATALYSEURS - Non empoisonnés par le soufre

- À base d'oxydes de Cobalt et de Molybdène sur
alumine, actifs après sulfuration
- Perdent leur activité en se chargeant de coke

HYDROGÈNE - Appoint de gaz riche en hydrogène nécessaire car les

réactions en consomment
- Recyclage pour empêcher la formation de coke sur le
catalyseur

MISE EN ŒUVRE DU • Réchauffage de la charge et de l'hydrogène pour atteindre

PROCÉDÉ la température de réaction

• Réactions chimiques de désulfuration sur le catalyseur

dans un seul réacteur

• Recyclage de l'hydrogène séparé à haute pression

• Séparation du gaz acide et purification du produit

désulfuré

• Lavage du gaz acide pour récupérer l'H 2 S avec une

solution d'amine et régénération de l'amine

• Régénération périodique du catalyseur

MATÉRIEL - Pompes
- Compresseurs
- Four
- Réacteur
- Échangeurs - Aéroréfrigérants
- Ballons séparateurs

00010_B_F

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 LES HYDRODÉSULFURATIONS
— Intégration dans le schéma de raffinage —

0
GAZ RICHE EN H 2S
" ESSENCE "

20 L'HYDRODÉSULFURATION est :

COUPES - indispensable pour désulfurer les gazoles

COUPES indispensables pour purifier la charge du reformage
catalytique
5

GAZOLES 40 - utile pour raffiner les GPL, l'essence légère, le

GAZOLES carburéacteur.

DESULFURÉES Les hydrodésulfurations sont consommatrices de

l'hydrogène produit au reformage.
1 à 2 % MASSE
Les hydrodésulfurations sont productrices d'un gaz riche
DE SOUFRE en H 2S qu'il est nécessaire de traiter.
Soufre 0,005 % MASSE

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80
D PCD 052 A

100
CHARGE PRODUITS

% MASSE
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 HYDRODÉSULFURATION DES GAZOLES
— Schéma simplifié —
COMPRESSEUR
d’appoint 8,7

COMPRESSEUR Gaz sulfuré GAZ RICHE

APPOINT DE 6,8
de recyclage Purge HP EN H2S
GAZ RICHE dont 1,2 tonne d’H2 pur
EN H2 7
EX REFORMAGE 35 Gaz riche
360 en hydrogène
CATALYTIQUE 40
260
60
*
40
FOUR STRIPPER
DE Eau
55 GAZOLE

RÉACTEUR
Eau 5,1
6

Quench
"ESSENCE"
Lits de catalyseur BALLON
(150 tonnes) SÉPARATEUR Vapeur d’eau
HP

Vide
10
270
0,1
BALLON

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SÉPARATEUR 110
290 375 BP SÉCHEUR
SOUS VIDE

GAZOLE DE 40
DISTILLATION 200
Débit (t/h)

Pression (bar abs.)

GAZOLE
GAZOLES S = 1,5% masse
DÉSULFURÉ
D PCD 389 A

CRAQUÉS Température (°C) S = 0,005 % masse 193

* Lavage H 2 S éventuel
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RÉACTEUR D'HYDRODÉSULFURATION DE GAZOLES

Distributeur entrée

Passage canne
Gaz thermométrique

Liquide
Détail A Cheminée

Liquide
LT
Plateau distributeur

Billes d'alumine 150

∅ 3/4"

Paniers

Lit catalytique
Acier au carbone

Plaquage 18 Cr 8 Ni

LT

45°

Billes d'alumine 150

∅1/4"
Billes d'alumine
∅3/4"

Collecteur sortie
Orifice de vidange
D MEQ 015 A

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 ÉPURATION DU GAZ ACIDE
— Production de soufre —

PROCÉDÉ

CHARGES LAVAGE AUX AMINES PRODUITS

+
UNITÉ CLAUS

Lavage des gaz avec une solution

Gaz acides ou gaz sulfurés : d'amine (DEA) pour récupérer
l'H2S Gaz épuré combustible pour les fours
Gaz contenant de l'H2S en
8

provenance de diverses unités Régénération de la solution Soufre liquide pour vente à l'industrie
d'amine pour obtenir l'H2S chimique

Transformation de l'H2S en soufre

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Absorption Gaz épuré
de l'H2S

Transformation
de l'H2S en soufre
Gaz à traiter H2S pur
D PCD 047 A

Soufre
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CHAÎNE SOUFRE

BILAN SOUFRE D'UNE RAFFINERIE MOYENNE

— (Raffinerie 1989) —

Soufre dans
BRUTS TRAITÉS les produits
8 MILLIONS DE 68300 tonnes
TONNES/AN
1,29 % MASSE SOUFRE

Soufre
Hydrotraitement 28320 tonnes
transformé des essences Lavage
HDS des gazoles de soufre aux
en
103200 tonnes de distillation et 26620 tonnes
de soufre craqués soit amines de soufre
H2S
Craquage catalytique 30090 tonnes +
dans les
Viscoréducteur
d’H2S Claus
procédés etc.

Fumées Claus
1700 tonnes
Soufre dans les fumées (SO2) Soufre dans les fumées (SO2)
(Hors Claus)
8280 tonnes
Source : Pétrole et techniques (Sept. 93) 6580 tonnes

Fumées
contenant
TRAITEMENTS DE RÉCUPÉRATION DU SOUFRE SO2

GAZ ÉPURÉ H2S AIR

vers RÉSEAU
COMBUSTIBLE Rendement ≈ 100 %
Incinération
Fumées ou
UNITÉ DE UNITÉ CLAUS
DE RÉCUPÉRATION queues de
LAVAGE DES GAZ
AUX AMINES DU SOUFRE claus
Récupération
Rendement complémentaire
GAZ à du soufre
environ 95%
TRAITER

contenant de l’H2S
en provenance des unités
- d’hydrotraitement Rendement
- d’hydrodésulfuration complémentaire
- de craquage thermique 4 à 4,9 %
- de craquage catalytique
D PCD 050 B

- d’hydrocraquage SOUFRE LIQUIDE

- d’hydrotraitement d’huiles vers INDUSTRIE CHIMIQUE
- etc.

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 UNITÉ DE LAVAGE AUX AMINES DU GAZ ACIDE D'UNE HDS DE GAZOLES
— Schéma de principe —

45 (basse pression)
Absorbeur Régénérateur
GAZ
ÉPURÉ
6 1,2
Teneur en H2S 5,76
40 3,02
< 0,01 % Vol AMINE PAUVRE 100 HYDROGÈNE
SULFURÉ
Solution aqueuse vers UNITÉ
d'amine débarrassée
% masse de l'H2S DE SOUFRE

H2 1,2
C1 14,6
10

C2 18,2
98
H2S 33,8 % masse

C3 14,0 Solution de H2S 97,5

12,9 DEA à 20 % Masse
C4 H2O 2,5
+
C5 5,3
100,0 50

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GAZ à
TRAITER
Contenant de 8,70 60 Rebouilleur Pression (abs.bar)
l'hydrogène 40
sulfuré (H2S) AMINE RICHE
120 Température (°C)
Solution aqueuse Échangeur
d'amine chargée Débit (t/h)
en H2S

D PCD 390 A
Pompe de circulation
d'amine
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 PRODUCTION DE SOUFRE
— Principe du procédé CLAUS —

Vapeur RÉCHAUFFEUR RÉCHAUFFEUR Fumées

H2 S H2 S
=2 CONVERTISSEURS
SO2 230 230
COMBUSTION
DE 1/3
1200
DE l'H2S CATALYSEUR CATALYSEUR
Gaz
combustible

Air 175 310 175 250

Eau
FOUR CHAUDIÈRE
CONDENSEUR CONDENSEUR CONDENSEUR
Soufre INCINÉRATEUR
Soufre Soufre
60% liquide 30% liquide 6% liquide H2S SO 2
11

Température (°C) Air

550
Récupération du soufre (%) 140

FOSSE À SOUFRE Soufre

liquide
100 100000
Réactions chimiques du procédé de production du soufre % Étage catalytique Viscosité
Conversion cSt

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COMBUSTION 3 90 10000
+ CHALEUR Conversion de l'H2S
1 H2S COMPLÈTE D'1/3 1 H 2S + O2 SO2
DE L'H2S 2 + H2O en soufre en fonction
1/3 de la température Variation de la
80 1000
de réaction viscosité du
AIR soufre liquide
3 H2S
70 100 avec la
température
2/3 T de
RÉACTION DE + chaleur fusion
CLAUS DES 2/3 + SO2 3S +2H2O 60 10
2 H2S 2 H2S
DE l'H2S AVEC Etage
thermique
LE SO2 FORMÉ SOUFRE VAPEUR
D PCD 391 A

50 1
200 400 600 800 1000 1200 100 200 300
temp. °C Temp. °C
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TRAITEMENT DES GAZ RÉSIDUAIRES

DES UNITÉS CLAUS

• But du traitement

gaz de queue
H2 S TRAITEMENT
UNITÉ CLAUS gaz épuré
COMPLÉMENTAIRE
H2 S 0,3 à 1,5 % vol
SO 2 0,15 à 0,75 %
soufre + soufre (récupération totale
( ≈ 95) en faible proportion 99 à 99,9 %)
soufre vapeur, COS, CS2

• Principe des principaux procédés mis en œuvre

PROCÉDÉ SULFREEN gaz épuré

(ELF Aquitaine - Lurgi) vers
gaz de queue incinérateur
- Réaction Claus à basse température
sur catalyseur solide
- Adsorption du soufre liquide sur le soufre
catalyseur (jusqu'à 99,5 %)
- Procédé cyclique

PROCÉDÉ CLAUSPOL gaz épuré

(IFP) vers
gaz de queue incinérateur
- Réaction Claus à basse température
en phase liquide (125-135 °C) dans
une solution de poléthylène glycol soufre
contenant un catalyseur (jusqu'à 99,8 %)
- Séparation du soufre liquide par
décantation

PROCÉDÉ SCOT
(Shell) gaz traité
gaz de queue - Réduction du SO2 et des composés
soufrés en H 2 S à 300 °C sur
catalyseur Co Mo
- Absorption de l'H 2S par lavage aux soufre complémentaire
amines au Claus (99,9 %)
- Recyclage de l'H 2S vers le Claus
D PCD 593 A

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ÉVOLUTION DU BILAN SOUFRE DES RAFFINERIES

Raffinerie Raffinerie
Raffinerie 1989 2010
Raffinerie
1989 + traitement avec hydro-
SOUFRE DANS LES 1989
BRUTS TRAITÉS des fumées traitement
103200 tonnes + traitement
8 Mt/an de Claus des résidus
des fumées + désulfura- et traitement
1,29 % Soufre
de Claus tion de la des fumées
charge FCC Claus
68300 t 68300 t

SOUFRE 57255 t

DANS LES
25255 t
PRODUITS

71855

SOUFRE 40730

RÉCUPÉRÉ 28320
26620
AU CLAUS

SOUFRE 8280
Claus 1700 6580
6090
5215
DANS LES Hors
claus 6580

FUMÉES
Teneur
moyenne en 3035
2460
SO2 dans les 1890
fumées* 1620
D PCD 592 A

mg/Nm3
Source Pétrole et Techniques (Sept. 93) * norme visée pour les raffineries existantes 1700 mg/Nm3

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