Les Gaz (Indispensable) PDF
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PCSI 1 - Physique
PCSI 1 (O.Granier)
Lycée
Clemenceau
Du gaz parfait
monoatomique aux
fluides réels et aux
phases condensées
Olivier GRANIER
Lycée Clemenceau
PCSI 1 - Physique
La thermodynamique ?
Olivier GRANIER
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PCSI 1 - Physique
La thermodynamique ?
Olivier GRANIER
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PCSI 1 - Physique
I - Bref historique
Bref historique :
Archimède (287 av J.C – 212 av JC) : précurseur des lois de la
statique des fluides (principe d’Archimède)
17ème siècle : apparition des premiers thermomètres (dilatation
d’un fluide avec la température), principes de l’hydrostatique
(Torricelli, Pascal), premières lois sur les gaz parfaits (Mariotte,
Boyle).
18ème siècle : distinction entre température (état d’un système)
et chaleur (transfert thermique d’un système à un autre),
définition de l’échelle Celsius, premières machines à vapeur (Watt,
en 1780), hypothèse microscopique (existence d’une agitation
thermique).
19ème siècle : équation d’état du GP, échelle Kelvin de
température, notion d’entropie, thermodynamique statistique.
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PCSI 1 - Physique
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2 – La phase solide :
C’est un état compact : les mouvements possibles des atomes du
solide sont de faibles amplitudes.
On distingue les solides :
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3 – La phase liquide :
Le liquide reste un état compact mais désordonné ; les molécules
deviennent faiblement liées (plus que dans un gaz néanmoins).
Le liquide a un volume limité mais n’a pas de forme propre (il épouse
la forme de son contenant).
4 – La phase gazeuse :
L’état gazeux est un état dispersé et désordonné.
Les particules n’interagissent pratiquement plus et se déplacent de
manière désordonnée (soumise à l’agitation thermique).
La dilatation et la compressibilité des gaz sont importantes.
Un gaz diffuse dans tout l’espace qui lui est offert et n’a pas de
forme propre.
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5 – Changements de phase :
Sublimation
Fusion Vaporisation
Solide liquide gaz
Solidification Liquéfaction
Condensation
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2 – Echelle microscopique :
L’échelle microscopique correspond aux particules élémentaires, c’est-à-
dire dans le cas d’un gaz aux diverses molécules.
L’état d’un gaz nécessite la connaissance des positions et des vitesses de
N particules (N de l’ordre du nombre d’Avogadro, 6,02.10 23 mol – 1 !)
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3 – Echelle mésoscopique :
L’échelle mésoscopique est l’échelle intermédiaire entre celle de la mole
(échelle macroscopique) et celle de la molécule (échelle microscopique).
Exemple : la masse volumique
Volume dττ (autour de M) : petit vis-à-vis du volume occupé
M par tout le corps, mais grand par rapport à la taille d’une
molécule.
On note dm la masse de ce volume élémentaire. La masse volumique au
point M est alors :
dm
ρ (M ) =
dτ
Au niveau macroscopique, on définirait une valeur moyenne ; au niveau
microscopique, on obtiendrait des valeurs discontinues.
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T ( K ) = t (°C ) + 273,15
Polycopié : échelles Kelvin et Celsius
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m
PV = nRT = RT
M
M est la masse molaire du gaz et m sa masse contenue dans le
−1 −1
volume V ; R désigne la constante des gaz parfaits : R = 8,314 J .K .mol
Applications : volume molaire dans les CNTP (0°C et 1 atm) : 22,4 L
Loi d’Avogadro-Ampère (1810) : le volume d’une mole de gaz est le
même pour tous les GP (dans les mêmes conditions de pression et de
température).
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On remarque que :
Aj (nj) RT RT
P=
∑i
ni
V
= ∑
i
ni
V
= ∑P i
i
RT
Pi = ni est la pression partielle exercée par le gaz Ai (pression qu’il
V
exercerait s’il était seul dans le volume V à la température du mélange).
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ni
Soit xi = la fraction molaire du gaz Ai dans le mélange :
n
RT P
Pi = ni = ni = xi P ; Pi = xi P
V n
La masse molaire M du mélange est définie par :
M =
i
∑x M i i
1 ∂V
α= Coefficient de dilatation à pression constante
V ∂T P
1 ∂P
β= Coefficient d’augmentation de pression à volume
P ∂T V constant.
1 ∂V
χT = − Coefficient de compressibilité isotherme.
V ∂P T
Ces coefficients α, β et χT des paramètres intensifs (ils ne dépendent
pas du nombre de moles n, contrairement aux paramètres extensifs).
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1 ∂V 1
α= =
V ∂T P T
1 ∂P 1
β= =
P ∂T V T
1 ∂V 1
χT = − =
V ∂P T P
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∂V 1
=
∂T P ∂T
∂V P
Lorsque la température et la pression varient faiblement (de dT et de
dP), la variation de volume correspondante s’écrit :
∂V ∂V
dV = dT + dP = (αV ) dT − (Vχ T ) dP
∂T P ∂P T
dV
= d (ln V ) = α dT − χ T dP
V
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∂P ∂P 1
dP = dT + dV = ( β P ) dT − ( ) dV
∂T V ∂V T Vχ T
∂T ∂T 1 1
dT = dV + dP = ( ) dV + ( ) dP
∂V P ∂P V Vα Pβ
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n : nombre de moles
N : nombre total de particules dans le volume V
n* : densité particulaire (nombre de particules
par unité de volume) :
Volume V, * N
température T, n = ; N = n N Avogadro
pression P
V
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Hypothèses :
Les particules ont un mouvement incessant (agitation thermique)
Les vitesses des particules sont distribuées selon une loi statistique
appelée loi de distribution de Maxwell – Boltzmann. La distribution des
vitesses des particules est homogène (indépendante du point où l’on se
place) et isotrope (indépendante de la direction choisie).
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PCSI 1 - Physique
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r r r r
mv −mv p Paroi = 2mv
m m
Calcul de dN : Nombre de
v dt particules dans le
cylindre :
r
v n* ( Sv dt )
Cylindre de volume m
Paroi de surface S
Sv dt
1 *
dN = n ( Svdt )
6
Les particules ont « une chance sur six »
de se diriger vers la paroi.
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f dN n *v
P = = 2mv ; P = 2mv
S Sdt 6
1 * 2
P = n mv
3
Un calcul plus réaliste, prenant en compte la distribution de Maxwell-
Boltzmann conduit à un résultat comparable, à condition de remplacer v
par la vitesse quadratique u :
2 1 * 2
v = module v ; u= v ; P = n mu
3
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PV = nRT
Or :
N N RT
n= donc P =
N Avogadro N Avogadro V
D’où : 1N N RT
2
P= mu =
3V N Avogadro V
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2 R T RT
u =3 =3 (M : masse molaire)
N Avogadro m M
On note :
R −23
J .K −1)
k= (Constante de Boltzmann, k = 1,38.10
N Avogadro
2 kT RT kT
u =3 Finalement : u= 3 = 3
m M m
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Applications numériques :
−1
Dans le cas de l’hélium, par exemple : T = 300 K ; M He = 4 g .mol
3RT
u He = = 1 368 m.s −1
M He
Pour l’Argon, de masse molaire MAr:
3RT M He
u Ar = = u He = 432 m.s −1
M Ar M Ar
A une température T’ = 1 000 K :
T'
u ' He = u He = 2 497 m.s −1
T
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1 2 1 2 3 3
ec = mv = mu = kT ec = kT
2 2 2 2
3
U = N ec = kNT
2
Elle représente l’énergie contenue à l’intérieur du récipient, due à
l’agitation thermique (d’où le nom d’énergie interne).
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R
Avec k= et N = nN Avogadro , il vient :
N Avogadro
3 R 3 3
U = (nN Avogadro ) T = nRT = n RT
2 N Avogadro 2 2
3 3
U = nRT U mol = RT
2 2
A T = 300 K :
3
U mol = RT = 3 740 J .mol −1
2
(valeur importante mais pas directement et entièrement disponible)
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PCSI 1 - Physique
5 5
U = nRT U mol = RT
2 2
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PCSI 1 - Physique
P0 = 1 atm
On a tracé, en fonction
de θ :
U ( P0 , θ ) − U ( P, θ )
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PCSI 1 - Physique t = 100°C
t = 0°C
t = −73°C
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V
P( −b) = RT soit P(V − nb) = nRT
n
Le covolume est
Volume V/n, multiplié par le
Volume V, température T, nombre de moles n
température T, pression P, 1 mole
pression P, n moles
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PCSI 1 - Physique
r
Explication qualitative du
terme correctif π de pression
(pression interne)
( P + Π )(V − b) = RT (1 mole)
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PCSI 1 - Physique
a
(P + 2
)(V − b) = RT (1 mole)
V
a et b sont des constantes caractéristiques du gaz.
Pour n moles, on a (même méthode que pour le gaz de Clausius) :
n2a
(P + 2
)(V − nb) = nRT
V
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PCSI 1 - Physique
Energie interne d’un gaz de Van der Waals monoatomique (pour une mole) :
3 a
U (T , V ) = RT −
2 V
5 – D’autres équations d’état :
Equation d’état de Dieterici (pour une mole) :
a
P e RTV (V − b) = RT
Equation d’état de Berthelot (pour une mole) :
a
(P + 2
)(V − b) = RT
TV
Remarque : pour a et b nuls (ou à faible pression et grand volume), on
retrouve bien évidemment l’équation d’état du GP.
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PCSI 1 - Physique
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B B C
PV = RT 1 + ou PV = RT 1 + + 2
V V V
Exemple (développement du viriel de l’équation d’état de Van der Waals) :
a RT a
( P + 2 )(V − b) = RT soit P = − 2
V V −b V
RT a
PV = −
b V
1 −
V
b b2 a a 1 b 2
PV = RT 1 + + 2 − = RT 1 + b − + 2
V V V RT V V
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PCSI 1 - Physique
( )
PV = RT 1 + B' P + C ' P 2 + D' P 3 + ... (1 mole)
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µ air ≈ 1,29 kg.m −3 ; µ eau liquide = 103 kg.m −3 ; µ cuivre = 8,9.103 kg.m −3
Les liquides et les solides sont peu dilatables et très peu compressibles:
1 ∂V
α=
V ∂T P
1
α gaz ≈ ≈ 3.10 −3 K −1 ; α eau liquide = 2.10 − 4 K −1 ; α cuivre = 1,7.10 −5 K −1
T
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PCSI 1 - Physique
1 ∂V
χT = −
V ∂P T
1
χ T , gaz ≈ ≈ 10 −5 Pa −1 ; χ T ,eau liquide = 5.10 −10 Pa −1 ; χ T ,cuivre = 0,7.10 −10 Pa −1
P
Par conséquent : 1 ∂ (m / µ ) µ 1 ∂ ( µ )
χT = − = − − m 2
(m / µ ) ∂P T m µ ∂P T
D’où :
1 ∂µ
χT =
µ ∂P T
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χ T = 9,3.10 −10 Pa −1
1 dV dV
A température constante : χ T = − soit = − χ T dP
V dP V
Vf dV Vf
∫Vi V
= − χ T ( Pf − Pi ) donc ln
Vi
= − χ T ( Pf − Pi )
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PCSI 1 - Physique
On pose :
∆V
V f = Vi − ∆V avec = 2%
Alors :
Vi
Vf Vi − ∆V ∆V ∆V
ln = ln
V
= ln1 −
≈−
(ln(1 + x) ≈ x, x << 1)
Vi i Vi Vi
Finalement :
∆V 1 ∆V
= χ T ( Pf − Pi ) soit Pf = Pi +
Vi χ T Vi
AN :
5 1
Pf = 10 + −10
(0,02) ≈ 216 bars
9,3.10
Olivier GRANIER