Carbonatação Thiery
Carbonatação Thiery
Carbonatação Thiery
par
Mickal THIERY
Ingnieur des T.P.E.
SUJET DE THESE
i
ii
Les essais danalyse thermique, chimique et de diraction des rayons X ont t raliss
au service Physico-Chimie des Matriaux du L.C.P.C.. Je remercie cet gard Grard
Platret, Etienne Massieu, Michle Druon et Arnaud Plantet pour leur persvrance et
pour le soin avec lequel ils ont ralis ces essais. Il en va de mme pour Fabienne Farcas
qui a accept de raliser des spectromtries infrarouge transforme de Fourier sur mes
matriaux.
Je noublie pas non plus tout le personnel durabiliste de la section dans laquelle
jai ralis cette thse. Pierre Roussel ma aid pour les gammadensimtries et Josette
Gawsewitch pour les porosimtries au mercure. Jean-Franois Bouteloup a ralis le sciage
de mes matriaux. Je suis aussi redevable Patrick Belin pour le soin avec lequel il a relu
certains chapitres de ma thse. Je pense aussi Ludovic Routhe qui a retouch certaines
figures du mmoire. Merci, enfin, Franois Berthoumieux pour les services quil ma
apport quant- la gestion de mes missions en France et lEtranger pour valoriser mes
travaux de Recherche.
Merci aussi Marie, Sandrine, Jean-Louis et Nicolas pour leur gentilesse et leurs
encouragements.
Je pense enfin mes parents qui trouveront dans ce document le produit des eorts
quen tous temps ils mont aid accomplir.
Table des matires
Rsum vii
Abstract ix
Introduction gnrale xi
I Rsultats exprimentaux 1
iii
iv TABLE DES MATIRES
Mots clefs
Atmospheric carbonation is one of the most significant degradation factors in the du-
rability of reinforced concrete structures. It entails the action of CO2 in the atmosphere,
which diuses through the concrete and then dissolves when in contact with the pore solu-
tion. This phenomenon induces acidification of the medium, which leads to the dissolution
of the hydrates composing the reserve of concrete basicity. Then the pH value abruptly
decreases from a value of the order of 13 to one less than 9. It leads to the corrosion of
the reinforced bars which are protected with a high pH level.
Keywords
La carbonatation consiste en laction du CO2 de latmosphre qui diuse dans les pores
du bton et se dissout en acide au contact de la solution interstitielle. Cette acidification
du milieu conduit la dissolution des hydrates, notamment de la portlandite Ca(OH)2 qui
joue un rle de tampon sur le pH. Lorsque la portlandite a t entirement consomme,
ou quelle nest plus accessible, le pH chute une valeur infrieure 9, permettant ainsi
la corrosion des aciers. La carbonatation montre un second aspect : les microcristaux de
carbonate de calcium CaCO3 qui se forment partir des hydrates sont bnfiques, car
ils obturent partiellement les pores du bton et augmentent sa rsistance la diusion
dagents agressifs, tels que le CO2 .
La faon la plus simple et la plus ecace de prdire la dure de vie des ouvrages consiste
valuer la phase dinitiation (ou dincubation) de la corrosion. En ce qui concerne la
corrosion induite par la carbonatation, il sagit de dfinir le temps ncessaire pour que le
xii
premier lit des armatures soit dpassiv par laction du dioxyde de carbone. Soulignons
quil sagit dune dmarche scuritaire, puisque lincubation de la corrosion ne conduit pas
une mise en danger immdiate de la structure.
Suivant cette approche, ce travail a pour principal objectif de fournir une modlisation
physico-chimique de la carbonatation. Les donnes dentre doivent tre des indicateurs
de durabilit simples, mais susamment pertinents. La prdiction du pH de la solution
interstitielle apparat clairement comme une ncessit, puisquau regard de la corrosion
des aciers le pH dans le matriau constitue la composante majeure de la dure de vie.
Les changements de la microstructure et de ltat hydrique au cours de la carbonatation
doivent tre galement pris en compte, afin de disposer dun modle qui dcrive avec
justesse le colmatage des pores et qui couple lvolution de la composition chimique du
matriau avec les modifications des proprits de transfert.
La modlisation vise deux objectifs. Dune part, elle assiste lingnieur dans ses dci-
sions pour la conception douvrages dont la formulation et la mise en uvre des matriaux
doivent assurer pour la structure des performances de durabilit susantes. Dautre part,
le recours la modlisation permet une meilleure comprhension du rle et de limportance
des dirents phnomnes mis en jeu. De fait, les formulations de bton sont qualifies
ce jour partir dexpriences de carbonatation acclre pratiques en laboratoire. Ces
essais cherchent mettre en vidence des processus complexes, coupls et prsentant de
nombreuses non-linarits, associant la fois des mcanismes physiques de transfert et des
ractions chimiques. Lanalyse directe des rsultats de ces expriences est alors dlicate
et ce titre lutilisation de modles peut servir dcoupler les phnomnes et identifier
des paramtres quil est impossible de caractriser directement partir des expriences.
Un des autres objectifs dune campagne exprimentale est aussi de disposer de mesures
Introduction gnrale xiii
des donnes dentre des modles qui doivent tre, si possibles, conformes avec les indica-
teurs performantiels de durabilit identifis dans la littrature (cf. [Baroghel-Bouny, 2004]).
Les sorties des modles, tels le pH et les profils de Ca(OH)2 et de CaCO3 , consti-
tuent des tmoins de dure de vie pertinents. Leur mesure est donc indispensable pour
calibrer et valider les modles dvelopps. Habituellement, une solution pH-mtrique de
phnolphtaline est utilise. Toutefois, comme cette technique ne repre que la profondeur
correspondant un pH de 9, elle ne permet pas dapprcier une carbonatation partielle.
Ainsi, pour suivre la pntration de la carbonatation avec plus de prcision, la dtermi-
nation de lensemble du profil de carbonatation est requise. Des techniques et mthodes
de mesure fiables de ces profils doivent donc tre utilises, voire dveloppes si besoin est.
Ce mmoire comporte deux parties : la premire est lie aux aspects exprimentaux
et la seconde est consacre la modlisation de la carbonatation. Ces deux parties sont
dcoupes en huit chapitres.
Premiere partie
Dans le chapitre I, on positionne ltude exprimentale par rapport un tat des lieux
sur la carbonatation des matriaux cimentaires. Le chapitre II est ddi la prsentation
des matriaux de ltude (ptes de ciment et btons), ainsi qu celle du programme ex-
primental. Avec les chapitres III, IV et V, on traite des rsultats exprimentaux obtenus
lors des essais de carbonatation acclre ; ils sont analyss et discuts en recoupant les
direntes techniques de mesure. On commence par les rsultats des essais de gamma-
densimtrie qui fournissent sur btons des profils de carbonatation, exprims en quantit
de dioxyde de carbone fixe sur la matrice cimentaire (cf. chapitre III). Ensuite, le tra-
vail porte sur les profils de carbonatation dtermins par analyse thermogravimtrique,
couple lanalyse chimique, en dosant la portlandite et les carbonates de calcium (cf.
xiv
Seconde partie
Dans le chapitre VI, aprs un bref tat de lart sur les modles empiriques et analy-
tiques de carbonatation des btons, on propose une premire modlisation simplifie de
la carbonatation de la portlandite Ca(OH)2 . Les variations de porosit et de taux de
saturation en eau liquide au cours de la carbonatation ne sont pas prises en compte et
la cintique de carbonatation de Ca(OH)2 est crite sous une forme simple qui permet
au modle de rester linaire et analytiquement traitable. Bien que les hypothses de ce
modle soient discutables et son champ dutilisation limit, il a lavantage daider la
comprhension des eets des cintiques chimiques sur la carbonatation. Le chapitre VII
est consacr une modlisation plus complte de la carbonatation. Le modle a pour
principale originalit de faire appel une description susamment fine du processus de
carbonatation lchelle des pores pour prdire la chute du pH de la solution intersti-
tielle. Les transferts en phase gazeuse et liquide sont crits lchelle macroscopique. Les
ractions de dissolution du CO2 et de carbonatation de Ca(OH)2 , mais aussi des C-S-H,
ainsi que les cintiques chimiques associes, sont dcrites, quantifies et intgres dans les
bilans de matire. Les variations de porosit et de taux de saturation dues la carbo-
natation sont galement prises en compte. Paralllement, les transferts hydriques entre
le matriau et son environnement doivent tre possibles. Le chapitre VIII constitue une
calibration de cette modlisation partir de profils de carbonatation acclre obtenus
sur une pte de ciment. Les sorties du modle sont confrontes avec les rsultats de car-
bonatation acclre sur btons. On ajoute une tude de sensibilit du modle portant
sur les incertitudes des paramtres dentre.
Premire partie
Rsultats exprimentaux
1
Chapitre 1
Sommaire
1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2 Quelques gnralits sur le dioxyde de carbone . . . . . . . . 5
1.2.1 Le dioxyde de carbone dans latmosphre . . . . . . . . . . . . 5
1.2.2 Le dioxyde de carbone en solution aqueuse . . . . . . . . . . . 6
1.2.3 Donnes physico-chimiques gnrales sur le dioxyde de carbone 8
1.3 La carbonatation des hydrates du bton . . . . . . . . . . . . . 9
1.3.1 Carbonatation de la portlandite Ca(OH)2 . . . . . . . . . . . . 9
1.3.2 Carbonatation des silicates de calcium hydrats C-S-H . . . . 12
1.3.3 Carbonatation des autres constituants des matriaux cimentaires 14
1.3.4 Aspects cristallographiques, morphologiques et chimiques des
carbonates de calcium forms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.4 Corrosion des armatures lie la carbonatation . . . . . . . . 15
1.4.1 Quelques gnralits sur la corrosion lectrolytique . . . . . . . 15
1.4.2 Corrosion des armatures du bton arm . . . . . . . . . . . . . 18
1.4.3 Profondeur de carbonatation et corrosion . . . . . . . . . . . . 19
1.5 Consquences de la carbonatation sur les matriaux cimen-
taires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.5.1 Evolution de la microstructure . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.5.2 Evolution des performances mcaniques . . . . . . . . . . . . . 23
1.5.3 Evolution de la teneur en eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.5.4 Evolution des proprits de transfert . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.5.5 Retrait de carbonatation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.6 Paramtres influenant la carbonatation . . . . . . . . . . . . 26
1.6.1 Paramtres de formulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4
1.1 Introduction
La carbonatation des btons correspond un ensemble de mcanismes physiques et
chimiques qui rsultent de linstabilit des phases Ca(OH)2 et C-S-H de la matrice ci-
mentaire sous laction du dioxyde de carbone CO2 . Cette description phnomnologique
occulte la complexit des mcanismes de dissolution et de prcipitation et des transferts
rellement mis en jeu. En vue de la modlisation de la carbonatation, il apparat par cons-
quent utile de rappeler les informations ncessaires la comprhension du mcanisme de
diusion-raction du CO2 dans les btons.
Dans un premier temps, on revient sur quelques proprits du CO2 . Puis, on dcrit
les mcanismes ractionnels entre les hydrates du bton et le CO2 . On aborde ensuite
quelques gnralits sur la corrosion des aciers lie la carbonatation ; ces rappels sont
loccasion de prsenter limportance de mesurer avec prcision le degr de carbonatation
pour valuer le risque rel de corrosion des armatures. Les consquences de la carbonata-
tion sur la microstructure et ltat hydrique du matriau sont galement rappeles. Enfin,
une discussion porte sur le choix de paramtres pertinents pour traduire la susceptibilit
dun bton vis--vis de la carbonatation et servir de donnes dentre des modles.
Chaussadent [Chaussadent, 1999] montre que lhumidit relative influence peu la frac-
tion volumique du CO2 dans le mlange gazeux. En assimilant le CO2 un gaz parfait,
sa concentration (en mol.L-1 ) est donne par :
patm
[CO2 ] = CO2 (1.1)
RT
6
CO2 est la fraction volumique en CO2 , R la constante des gaz parfaits (8, 32 J.mol-1 .K-1 ),
T (K) la temprature absolue et patm (Pa) la pression atmosphrique.
-1
10
-2
10
)
-1
[CO 2] (mol.L
-3
10
-4
10
-5
10
(%)
CO
-6 2
10 -2 -1 0 1 2
10 10 10 10 10
Fig. 1.1 Concentration en CO2 dans la phase gazeuse en fonction de la fraction volumique
CO2 ( 20 C et sous une pression atmosphrique de 105 Pa).
H est la constante de Henry pour le CO2 (mol.L-1 .Pa-1 ). Elle dpend de la nature de
llectrolyte tudi et de la temprature. Pour une solution susamment dilue, on montre
que H dire peu de la constante de Henry H0 pour leau pure (cf. [Danckwerts, 1970]).
Dans leau, lacide carbonique H2 CO3 se comporte comme un diacide faible dont la
dissociation a lieu en deux phases, dsignes par les ractions.
Chacune de ces ractions est caractrise par une quation dquilibre (cf. quations
1.4 et 1.5) crite en considrant que lactivit chimique des ions est gale leur concen-
tration. Cette hypothse est acceptable lorsque la solution est susamment dilue. Us-
dowski [Usdowski, 1982] dmontre en eet que, pour le systme CO2 H2 O, ceci est le
cas pour une pression partielle en CO2 infrieure 105 Pa. Ainsi, les coecients dacti-
vit i = ai /[i] (ai : lactivit chimique, [i] : la concentration de lespce i) sont proches
de lunit et lerreur commise en assimilant les activits aux concentrations nexcde pas
lincertitude sur la dtermination exprimentale des constantes dquilibre.
A chacune de ces deux ractions de dissociation (R1 ) et (R2 ) correspond une acidit
de lacide carbonique H2 CO3 : lion bicarbonate HCO3 et lion carbonate CO32 . A
lquilibre, ces deux acidits ont des domaines de prdominance disjoints comme lillustre
la figure 1.2 : 20 C, pour un pH suprieur 10, 3 cest lion CO32 qui prdomine et
pour un pH compris entre 6, 3 et 10, 3 cest lion HCO3 . Au cours de la carbonatation,
le pH de la solution interstitielle du bton passe dune valeur trs basique, proche de 13,
8
2-
CO
3
-
0.6 HCO
3
-
H CO
2 3
0.4
0.2
0
6 8 10 12 14
pH
Fig. 1.2 Fractions molaires des espces H2 CO3 , HCO3 et CO32 en fonction du pH ( 20 C
et lquilibre).
H2 O OH + H + (RE )
KE = [OH ][H + ] (1.6)
Le tableau 1.1 rassemble quelques donnes sur le CO2 ltat gazeux et ltat absorb
dans une solution aqueuse. On retiendra que les coecients de diusion en phase aqueuse
du dioxyde de carbone ont un ordre de grandeur 104 fois plus faible quen phase gazeuse.
Ce point sera utilis ultrieurement pour simplifier la modlisation de la carbonatation
(cf. chapitres VI).
Chapitre I - Etat des lieux 9
Tab. 1.2 Taille moyenne des amas de cristaux de portlandite en fonction de lge (conservation
endogne) et du rapport E/C de ptes de ciment [Chaussadent et al., 2001].
1
Pour les cimentiers, C reprsente loxyde CaO, S = SiO2 , A = Al2 O3 , F = F2 O3 et H = H2 O.
2
La portlandite Ca(OH)2 est aussi note CH par les cimentiers.
10
Le passage en solution du CO2 suivant les ractions (RH ), (R1 ) et (R2 ) entrane
une baisse de la concentration en ions OH dans la solution interstitielle des pores, ce
qui rduit le pH. Pour rtablir la basicit du milieu, la portlandite se dissout suivant la
raction (RP ).
Les ions calcium ainsi librs prcipitent avec les ions carbonates suivant la raction
(RC ) pour former du carbonate de calcium CaCO3 .
La figure 1.3 illustre lintervention combine des trois phases : gazeuse, aqueuse et
solide au cours du processus de carbonatation de la portlandite.
Linconvnient de cette formulation est quelle masque toutes les tapes intermdiaires
du mcanisme. En revanche, elle a lavantage dindiquer que la carbonatation de la port-
landite saccompagne globalement dune libration deau de structure.
Les ions Ca2+ peuvent galement ragir avec les ions HCO3 pour former des complexes
tels que CaHCO3+ et Ca(HCO3 )2 , notamment lorsque les ions HCO3 sont prpondrants
(pour un pH infrieur 10, 3, cf. figure 1.2). Cowie et Glasser [Cowie et Glasser, 1992]
indiquent cependant que ces composs sont minoritaires dans les matriaux cimentaires
carbonats car, contrairement au carbonate de calcium CaCO3 , le bicarbonate de calcium
Ca(HCO3 )2 nexiste pas ltat solide et ne peut pas prcipiter. Cest pourquoi, on
considre, dans la suite, que les ions Ca2+ prcipitent uniquement sous forme de CaCO3 .
KC
[CO2 ] = (1.9)
KH K1 K2 KP
ce qui donne une quation dont la seule inconnue est la concentration en ions OH :
KP KE KC KC
2 2
+
= [OH ] + 2 [OH ]2 + [OH ]
[OH ] [OH ] K2 KP KP
12
Groves et al. [Groves et al., 1990] [Groves et al., 1991] tudient galement le mca-
nisme de carbonatation des C-S-H prsents dans des ptes hydrates de C3 S. Les tech-
niques utilises sont la microscopie lectronique transmission, la diraction X et lanalyse
thermogravimtrique. Les auteurs [Groves et al., 1990] indiquent que le C-S-H externe
3
Les silicates de calcium hydrats sont nots C-S-H par souci de simplification des notations. Ils
correspondent en fait CaO-SiO2 -H2 O.
Chapitre I - Etat des lieux 13
carbonat garde une structure fibreuse, mais ces fibres sont constitues de silice micropo-
reuse, noyes dans des microcristaux de carbonates de calcium. Le C-S-H interne, quant
lui, devient inhomogne et se transforme en un gel microporeux trs riche en silice.
Dans [Groves et al., 1991], Groves et al. suivent plus spcifiquement la carbonatation par
rsonance magntique nuclaire. Ils constatent que les C-S-H voluent progressivement
au cours de leur carbonatation avec un retrait du calcium et une polymrisation des sili-
cates, jusqu donner naissance un gel de C-S-H pauvre en calcium qui se transforme,
dans les derniers stades de la raction, en un gel de silice. Ces rsultats corroborent ceux
de Dunster [Dunster, 1989], mais galement les nombreux travaux qui ont mis en vi-
dence la rduction du rapport molaire C/S 4 des C-S-H par analyse X (cf. par exemple
[Kobayashi et al., 1994]).
Groves et al. mettent laccent sur le fait que leurs observations proviennent de carbo-
natation avec du CO2 pur, ce qui acclre considrablement la raction de carbonatation
par rapport ce quelle aurait t en milieu atmosphrique. Leur principale remarque est
quil faut rester trs pondr en ce qui concerne linterprtation des rsultats portant sur
des tests de carbonatation acclre. Sous carbonatation atmosphrique, ils observent en
eet que les C-S-H continuent se polymriser un degr lev, mais sans formation de
gel de silice. Certes, une attention particulire doit tre porte lexploitation de rsultats
obtenus dans des ambiances de CO2 pur comme modle pour les ptes carbonates lair ;
cependant, il faut souligner que les rsultats obtenus par Groves et al. correspondent sans
doute une carbonatation naturelle partielle, puisque celle-ci na dur que deux mois et
quelle a port sur une tranche de pte de C3 S de 0, 5 mm dpaisseur, tandis que Duns-
ter a pu identifier par trimthylsilylation en carbonatation naturelle du gel de silice sur
une pte de ciment broye, de rapport E/C quivalent, aprs trois mois de carbonata-
tion naturelle. Il est donc dicile de trancher sur lexistence dune dirence de structure
des C-S-H selon les deux modes opratoires : carbonatation acclre et carbonatation
naturelle.
Ces C-S-H, qui reprsentent la phase hydrate la plus importante dans la pte de
ciment, confrent au matriau bton lessentiel de sa rsistance mcanique. En revanche,
ils ont un pouvoir tampon sur le pH de la solution interstitielle plus faible que la port-
landite. Par consquent, leur prise en compte dans le mcanisme de carbonatation nest
pas indispensable. Nanmoins, ces hydrates induisent des modifications importantes de la
microstructure qui doivent, quant elles, tre prises en compte. De plus, le fait que les
C-S-H consomment du CO2 peut interfrer avec la carbonatation de la portlandite. Ce
point doit galement tre intgr dans les modles.
4
CaO/SiO2 .
14
Ces hydrates sont prsents en petite quantit dans les matriaux cimentaires usuels
teneurs en sulfates et/ou en aluminates modres (faible teneur en C3 A pour les ciments
P M 5 et/ou ES 6 ). De plus, ils se carbonatent trs vite. Cest pourquoi, leur carbonatation
est gnralement nglige dans la modlisation (cf. chapitre VII et VIII).
Il en est de mme pour les alcalins Na2 O et K2 O contenus dans le ciment ou les
additions minrales. En fait, tout se passe comme si la modlisation pouvait dbuter quand
la phase prliminaire de carbonatation de ces lments est acheve. Cest lapproche que
nous retiendrons dans la modlisation.
Direntes phases cristallines de carbonates de calcium sont identifies dans les ma-
triaux cimentaires carbonates : la calcite, la vatrite et laragonite. Ces trois formes
ont bien la mme formule chimique CaCO3 , mais elles sont distinctes sur le plan cris-
tallographique : la calcite est rhombodrique, laragonite orthorhombique et la vatrite
hexagonale. De plus, la morphologie des prcipits est trs dirente : les prcipits de
calcite sapparentent des macrocristaux cubiques dont la taille est de lordre du micro-
mtre, tandis que les prcipits de vatrite et daragonite sont des microcristaux de taille
plus petite et de forme plutt sphrique [Hostomsky et Jones, 1991] [Tai et Chen, 1998].
2KC KE
+ =
KH K1 K2 [OH ] [CO2 ] [OH ]
2
8.5
7.5
pH
6.5
5.5 -2
10 10
-1
10
0
10
1 10
2
CO
2
Une dirence de potentiel peut galement apparatre si un seul mtal est utilis et
lorsque les deux lectrodes sont places dans des lectrolytes dirents. Cest ce qui se
passe avec les armatures dans le bton arm : llectrolyte se trouve dans les pores du
bton et sa composition peut varier le long de larmature, ce qui entrane lapparition de
piles entre des points de potentiel dirent.
Une reprsentation schmatique de ces ractions est donne sur la figure 1.5.
Lhydroxyde de fer (II) F e(OH)2 nest pas stable en solution aqueuse are : en pr-
sence doxygne, il se transforme en hydroxyde de fer (III) F e(OH)3 , puis en oxydes de fer
(cf. figure 1.5). Selon les conditions, la composition des produits doxydation est variable
et peut tre reprsente par la formule suivante : (F eO)x (F e2 O3 )y (H2 O)z .
Fig. 1.5 Reprsentation schmatique de la raction de corrosion des aciers [Houst, 1989].
1.5
Valeur usuelle du pH du bton
1 Fe
3+ O
2
H O
2
0.5
Fe(OH)
E (V)
2+
Fe
0 ation
onat
H O Carb
2
H
2 Fe(O
-0.5 H)
2
-
HFeO
2
Fe
-1
0 5 10 pH 15
La prsence deau est trs importante pour la corrosion car elle diminue la rsistance
lectrique. Ainsi, la corrosion est essentiellement un problme pour les btons humides,
mais non saturs deau puisque la vitesse de diusion de loxygne devient comparative-
ment nulle dans leau par rapport celle dans lair. On estime gnralement que la vitesse
de corrosion est maximale pour une humidit relative proche de 95 % [Tuutti, 1982].
7
On parle de diagramme simplifi, car les oxydes de fer forms en prsence doxygne partir des
hydroxydes de fer II et III ne sont pas reprsents.
Chapitre I - Etat des lieux 19
En dfinitive, pour estimer avec plus de prcision le risque de corrosion des aciers, on
requiert lutilisation de profils de carbonatation. Du reste, le recours des indicateurs
20
pH-mtriques, dont les zones de virage sont distinctes de celle de la phnolphtaline, est
galement possible.
1.5
-1
n (mol.L )
Ca(OH)
Armatures
Phnol pH=9
2
0.5
x (mm)
0
0 20 40 60 80 100
14
pH
Armatures
Phnol pH=9
12
10
x (mm)
8
0 20 40 60 80 100
Fig. 1.7 Forme du front de carbonatation. nCa(OH)2 est la teneur en portlandite par unit de
volume de bton.
Volume molaire
Cristaux
(cm3 .mol-1 )
Ca(OH)2 Portlandite 33
CaCO3 Calcite 35
CaCO3 Vatrite 38
CaCO3 Aragonite 34
Tab. 1.3 Volume molaire de la calcite, de la vatrite, de laragonite et de la portlandite
[Houst et Wittmann, 1989].
Les rsultats de Ngala et Page [Ngala et Page, 1997] sont consigns dans le tableau 1.4.
On y indique la chute de porosit accessible leau entre ltat non-carbonat et ltat
carbonat des direntes ptes de ciment CEM I. En appliquant les formules de Bogue
partir de la composition chimique du ciment, on calcule les fractions massiques C3 S
et C2 S des phases C3 S et C2 S du clinker. On trouve C3 S = 0, 44 et C2 S = 0, 28. En
supposant que lhydratation du ciment est complte et que les C-S-H forms ont pour
stchiomtrie C3 S2 H3 , il est possible de calculer, partir des formules (1.11) et (1.12),
les teneurs en portlandite et en C3 S2 H3 pour une hydratation complte du ciment par
unit de volume de pte de ciment ( ltat frais) :
C 3C3 S C2 S
nCa(OH)2 = + (1.11)
EC 2MC3 S 2MC2 S
+1
CE
C C3 S C2 S
nC3 S2 H3 = + (1.12)
EC 2MC3 S 2MC2 S
+1
CE
Tab. 1.4 Relation entre la baisse de porosit (cf. [Ngala et Page, 1997]) et lvolution de la
composition chimique des matriaux cimentaires au cours de la carbonatation.
calcul met en exergue que la baisse de porosit est lie la carbonatation dautres hy-
drates que la portlandite, tels les C-S-H. Ce constat a t aussi prsent par Thiery et
al. [Thiery et al., 2003c] pour des btons base de CEM I.
Pour traduire dans les modles cet eet de colmatage , il faut pouvoir relier la baisse
de porosit lvolution de la composition chimique du matriau cimentaire. Pour ce faire,
il convient de connatre la variation de volume molaire associe la carbonatation des
C-S-H. Cest sur ce point que nous axerons notamment nos travaux dans le chapitre V.
La distribution de la taille des pores est galement fortement modifie par la carbo-
natation. Les mesures de porosit par porosimtrie au mercure ralises par Pihlajavaara
[Pihlajavaara, 1968] et Bier et al. [Bier et al., 1987] indiquent que le volume des pores
de rayon infrieur 0, 1 m est rduit sur des ptes de rapport E/C compris entre 0, 3
et 0, 5 (ciment CEM I). Par cette mme technique, Houst et Wittmann [Houst, 1991]
[Houst et Wittmann, 1994] compltent ces rsultats en observant, quen plus de la baisse
du volume des micropores, une macroporosit de rayon suprieur 0, 1 m apparat pour
une pte de ciment CEM I de E/C = 0, 8. Miragliotta [Miragliotta, 2000] confirme cette
tendance sur un bton de ciment ordinaire fort E/C = 0, 62. Toutefois, ltat actuel des
connaissances ne permet pas dexpliquer ce phnomne.
Pour les matriaux base de ciment CEM I, cette augmentation du volume des
macropores est susamment limite pour ne pas entraner daccroissement de la porosit
totale. En revanche, pour les matriaux comportant des additions minrales, du type
cendres volantes ou laitiers, ce phnomne est bien plus marqu [Ngala et Page, 1997],
de telle sorte que la porosit puisse globalement augmenter. Cest notamment le cas si
la teneur massique en laitier par rapport au liant excde 50 % ou si le mrissement
du laitiers est insusant [Ceukelaire et Nieuwenburg, 1993]. Pour les cendres volantes,
laccroissement de porosit nest significatif que si le pourcentage de cendres dpasse
30 %. Ce comportement trouve vraisemblablement son origine dans la nature des hydrates
forms partir de ces ajouts minraux qui est dirente de celle des C-S-H et de la
portlandite apparaissant lors de lhydratation dun ciment CEM I.
Chapitre I - Etat des lieux 23
On sait que ces amliorations des performances mcaniques peuvent tre mises pro-
fit dans certains procds de traitement des btons. La carbonatation acclre nest
dailleurs pas sans intrt pour lindustrie de la prfabrication, notamment pour des pices
minces non armes [Vnuat et Alexandre, 1968a]. Estoup [Estoup, 1987] va dailleurs jus-
qu carbonater ses btons, sous conditions endognes, en incorporant au moment du
malaxage des produits susceptibles de dgager du dioxyde de carbone dans la masse, tels
les polyisocyanates.
Contrairement aux matriaux cimentaires de ciment CEM I, on observe avec les ci-
ments base de laitiers et de cendres volantes une perte de rsistance mcanique aprs
carbonatation. Ceci est conforme laugmentation de porosit faisant suite la carbona-
tation de ces matriaux (cf. 1.5.1).
Toutefois, il nexiste pas encore de relation claire entre la quantit deau produite
et lvolution de la composition chimique au cours de la carbonatation. On ne connat
pas la fraction deau de structure vritablement libre par la carbonatation des C-S-H.
Ce point est crucial si on souhaite intgrer cet aspect dans une modlisation complte
de la carbonatation des matriaux cimentaires et mritera toute notre attention dans le
chapitre V de ce mmoire.
24
Il est observ par Meyer [Meyer, 1968] quun bton carbonat sche plus vite quun
mme bton non carbonat. Ceci est un rsultat attendu, si on considre que le schage
est essentiellement rgi par le transfert convectif de leau liquide sous leet des gradients
de pression capillaire [Mainguy et al., 1999]. En eet, nous savons, en observant les iso-
thermes de sorption, qu une humidit relative donne une pte de ciment carbonate
contient moins deau liquide quune mme pte non carbonate [Pihlajavaara, 1968], en
raison de la baisse de porosit qui accompagne la carbonatation. Ainsi, si la permabi-
Chapitre I - Etat des lieux 25
lit du matriau reste pratiquement inchange aprs carbonatation, il est normal que la
carbonatation accroisse sa vitesse de schage.
Powers [Powers, 1962] indique que les cristaux de portlandite commencent par se dis-
soudre dans leau, puis sous leet de gradients hydrauliques et diusifs, les ions Ca2+
peuvent migrer vers les espaces vides partiellement dsaturs du milieu poreux. Cest dans
ces vides que les ions calcium pourront former des carbonates de calcium dont lexpansion
seectue librement sans exercer de contraintes dans la pte. Ce faisant, les contraintes,
initialement imposes sur les cristaux de portlandite, se trouvent libres et la compres-
sibilit de la pte de ciment hydrat est augmente. La dissolution de la portlandite fait
disparatre certaines liaisons chimiques, tandis que la prcipitation de carbonates de cal-
cium en cre dautres. Globalement, cest donc le rarrangement de la microstructure qui
occasionne du retrait. Cependant, il apparat galement que les matriaux cimentaires
dpourvus de portlandite (exemple du bton cellulaire autoclav) prsentent aussi un re-
trait de carbonatation non-ngligeable. De ce fait, la carbonatation dautres hydrates que
la portlandite est vraissemblablement implique dans le retrait de carbonatation.
La diminution de la quantit deau chimiquement lie aux C-S-H est aussi avan-
ce comme cause de retrait. Ainsi, selon Swenson et Sereda [Swenson et Sereda, 1967]
[Swenson et Sereda, 1968], le retrait de carbonatation ne serait pas uniquement d la
carbonatation de Ca(OH)2 , mais sexpliquerait galement par la dshydratation et par
la polymrisation du gel de silice form aprs carbonatation des C-S-H. Groves et al.
[Groves et al., 1990] ajoutent, quau cours de la carbonatation, le transfert du calcium
des zones internes vers les zones externes des C-S-H pourrait conduire au retrait de
carbonatation du matriau.
Il est reconnu que lutilisation dans un bton dun liant base de cendres volantes,
de laitier ou mme de fumes de silice accrot significativement la carbonatation par rap-
port un bton de ciment CEM I. Cette valuation se fonde sur la connaissance de
la microstructure et de la composition chimique de la pte de ciment durci rsultant de
lutilisation de ciments composs. Dun point de vue chimique, les additions minrales
conduisent des matriaux faible teneur en portlandite. Il rsulte quune plus petite
Chapitre I - Etat des lieux 27
quantit de CO2 est ncessaire pour consommer toute la portlandite, de sorte que le pH
chute plus facilement. Dun point de vue physique, il existe un autre eet, savoir lobten-
tion dune pte de ciment hydrat moins connecte et ventuellement plus dense, ce qui
abaisse le coecient de diusion au CO2 . Mme si pour les btons hautes performances,
contenant de la fume de silice, cest clairement ce deuxime aspect qui prdomine, il
est gnralement dicile destimer lequel des eets chimique ou physique lemporte. Ds
lors, on retient que la seule donne du rapport eau sur liant ne permet pas de savoir si
la rduction de porosit ou de connectivit est susante pour compenser laaiblissement
du pouvoir tampon de la solution interstitielle.
8
Norme europenne : btons - Partie I : spcifications, performances, production et conformit.
A.F.N.O.R., janvier 2000 et dispositions nationales.
28
Indicateurs physiques
La porosit ouverte dun bton est tout fait pertinente pour traduire la rsistance
dun matriau cimentaire la diusion du dioxyde de carbone. Il existe plusieurs types de
porosit qui dirent suivant le protocole exprimental adopt. La porosit accessible
leau E est dtermine par pese hydrostatique suivant le mode opratoire prconis dans
[A.F.P.C.-A.F.R.E.M., 1997a]. Cest la technique la plus simple et la plus praticable. Elle
permet destimer la quasi-totalit du volume poreux du matriau. La porosit accessible
au mercure Hg peut aussi tre utilise, en gardant lesprit quelle sous-estime la porosit
relle, car elle ne donne accs qu une gamme rduite du spectre poral.
Le taux (ou degr) de saturation des pores S est la fraction du volume des vides
connects rempli par de leau liquide. La fraction gazeuse disponible pour le transfert du
CO2 est en eet (1 S). Ainsi, si le matriau est satur deau (S = 1), la diusion du
CO2 nest possible qu travers la solution interstitielle, ce qui freine considrablement
la progression de la carbonatation. A contrario, si le taux de saturation est trop faible
(S 0), la dissolution du CO2 est fortement limite et la cintique de carbonatation
des hydrates est alors trs lente.
E RT ln HR
pc = (1.13)
MH2 O
MH2 O est la masse molaire de leau. R est la constante des gaz parfaits, T la tempra-
ture absolue et E la masse volumique de leau. HR est lhumidit relative rgnant dans
les pores.
Pour ce qui concerne la carbonatation, cest le transport du CO2 par diusion travers
la phase gazeuse du bton qui est important. Il est caractris par un coecient de dif-
Chapitre I - Etat des lieux 29
fusion eectif DCO2 . A partir de mesures du coecient de diusion lazote sur des mor-
tiers mis lquilibre direntes hygromtries, Papadakis et al. [Papadakis et al., 1991b]
relient empiriquement le coecient DCO2 la porosit p de la phase pte de ciment
hydrat du mortier et lhumidit relative impose :
Lexpression la plus commune pour dcrire les eets de rsistance dun milieu poreux
la diusion est la suivante :
0
DCO2 = DCO2
(1 S) g (1.15)
0
DCO2 = DCO2
2,74 (1 S)4,20 (1.16)
Le figure 1.8 fournit la comparaison entre les valeurs exprimentales de DCO2 extraites
des travaux de Papadakis et al. [Papadakis et al., 1991b] et celles calcules avec lquation
(1.16).
-7
x 10
1.4
2 -1
D (m .s )
CO
2
1.2
=0,17
1
0.8
=0,15
0.6
0.4
=0,09
0.2
S
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
et al. [Mainguy et al., 1999] rappellent quil existe dans le cas des matriaux cimentaires
une dirence de valeur non ngligeable (au moins deux ordres de grandeur) entre la
permabilit intrinsque mesure avec un gaz et celle avec de leau liquide. Cet cart est
gnralement imput une forte interaction physique entre les molcules deau et la ma-
trice cimentaires proximit des parois internes dlimitant lespace poreux du matriau.
Lcoulement de leau liquide dans les matriaux cimentaires nest alors dcrit par la loi
de Darcy que sous rserve de lintroduction dune permabilit intrinsque spcifique
leau.
Mainguy et al. [Mainguy et al., 1999] indiquent que, pour les milieux peu permables
comme les btons, le transfert darcen de leau liquide joue un rle prpondrant dans le
schage : la permabilit intrinsque leau liquide est donc un paramtre fondamental
pour dcrire ltat hydrique des matriaux cimentaires. Etant donn que cet tat hy-
drique conditionne fortement la pntration du CO2 , la permabilit intrinsque
leau liquide apparat comme un indicateur de la durabilit des btons vis--vis de la
carbonatation.
Dans le cas des btons ordinaires, la permabilit leau liquide peut tre dtermine
exprimentalement partir dun essai de permabilit leau sous pression
Chapitre I - Etat des lieux 31
Indicateurs chimiques
La teneur en portlandite est mesurable par analyse chimique partir dune extraction
leau sucre, puis dun dosage au calcium. Cette mthode nest applicable que si la quan-
tit danhydres rsiduels est faible. Lanalyse thermique direntielle (A.T.D.) permet
galement dvaluer la teneur en Ca(OH)2 en dterminant la surface du pic nergtique
endothermique associ la dshydratation de Ca(OH)2 lors dune lvation de tempra-
ture [Ramachandran, 1979]. La diraction des rayons X et lanalyse thermogravimtrique
peuvent tre aussi utilises pour quantifier la portlandite [Midgley, 1979].
Il existe par ailleurs des modles qui, partir dune description de lhydratation,
permettent de calculer lvolution au cours du temps de la teneur en portlandite. On cite
notamment les approches de Papadakis et al. [Papadakis et al., 1991b] et de Mounanga
et al. [Mounanga et al., 2004]. Les paramtres dentre sont la formulation du matriau
et la composition chimique du ciment utilis.
En outre, durant la mise en place du bton, une partie des granulats vient simmobiliser
contre les parois du corage et, au cours de la vibration, le centre des gros granulats ne
peut pas sapprocher plus prs des parois du corage que de leur rayon. Le volume occup
par le vide entre les gros granulats est donc plus important que dans le bton de masse. Ce
phnomne conditionne en partie la microstructure du bton de peau qui est plus riche
en particules fines et en pte de ciment. Cette zone est plus poreuse, ce qui contribue
faciliter la pntration du dioxyde de carbone [Miragliotta, 2000], mais est aussi plus
riche en hydrates, ce qui tend ralentir la progression de la carbonatation et permet de
maintenir un pH lev plus longtemps. Cette deuxime caractristique chimique est bien
sr nuancer si la cure hydrique est insusante.
Ces phnomnes jouent un rle important sur la durabilit des btons. Cependant,
leur prise en compte dans les modles est dlicate et, cest pourquoi, notre tude porte
sur des matriaux dont la cure sera susamment longue pour viter tout problme de
dessiccation de surface ; de plus, pour les btons de laboratoire, on choisit des prouvettes
Chapitre I - Etat des lieux 33
susamment massives pour faire abstraction des eets de paroi lis au desserrement du
squelette granulaire.
1.7 Conclusions
Ce premier chapitre sest intress un tat des lieux sur la carbonatation des b-
tons. Certains points relatifs au mcanisme de carbonatation ont t prciss et dautres
mritent dtre claircis pour tre intgrs in fine dans un modle de carbonatation.
Prsentation de la campagne
exprimentale : matriaux,
techniques et mthodes
Sommaire
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.2 Matriaux de ltude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.2.1 Formulation des matriaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.2.2 Confection et conservation des prouvettes . . . . . . . . . . . 38
2.3 Essais de carbonatation acclre en laboratoire . . . . . . . . 39
2.3.1 Principe de lessai de carbonatation acclre . . . . . . . . . . 40
2.3.2 Protocole de carbonatation acclre au L.C.P.C. . . . . . . . . 40
2.3.3 Prtraitement des chantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.4 Techniques de suivi de la progression de la carbonatation . . 45
2.4.1 Les indicateurs colors de pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.4.2 Le suivi de masse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.4.3 La gammadensimtrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.4.4 Analyse thermogravimtrique et essais complmentaires . . . . 52
2.5 Techniques dinvestigation de la microstructure . . . . . . . . 55
2.5.1 Mesures de la porosit accessible leau . . . . . . . . . . . . . 55
2.5.2 Porosimtrie par intrusion de mercure . . . . . . . . . . . . . . 56
2.5.3 Courbes de dsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.6 Mesures des proprits de transfert . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.6.1 Mesures de la permabilit au gaz . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.6.2 Mesures de la rsistivit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.7 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
36
2.1 Introduction
Ltat des lieux men au chapitre I a permis de faire le point sur les connaissances
actuelles au sujet de la carbonatation des btons. Il apparat que les profils sont in-
dispensables pour suivre la progression de la carbonatation. Limpact de celle-ci sur la
microstructure, ltat hydrique et les proprits de transfert des matriaux cimentaires est
clairement reconnu et son intgration dans la modlisation est fondamentale. Toutefois,
une corrlation entre lvolution des paramtres physiques caractrisant la microstructure
et les proprits de transfert et les transformations portant sur la composition chimique
du matriau fait actuellement dfaut.
Ptes de ciment
Btons
Trois btons ordinaires sont tudis : M25, M40 et M50. M dsigne la rsistance
moyenne vise la compression 28 jours. La formulation des btons M25 et M50 a
t ralise dans le cadre du projet national BHP 2000 (cf. tableau 2.3). Le bton
M40 a t formul par Henry [Henry, 2001]. Les principes de formulation sont donns
dans la rfrence [Larrard et Baroghel-Bouny, 2000]. Le M25 tudi est un bton bas
de gamme couramment employ dans le domaine du btiment, tandis que les btons
Chapitre II - Prsentation de la campagne exprimentale 37
M40 et M50 correspondent des btons douvrage dart. Les gravillons sont des granulats
silico-calcaires concasss du Boulonnais. Le sable est un granulat silico-calaire de Seine,
dont le quartz est la phase principale. Dans le tableau 2.3, on indique les E/C totaux et
ecaces des btons tudis en tenant compte du coecient dabsorption des granulats.
Les ptes de ciment gches sont coules dans des moules cylindriques en P.V.C.
(h = 8 cm et int = 3, 2 cm). Afin de limiter la sgrgation avant prise, les moules sont mis
en rotation pendant 24 heures. Aprs dmoulage, les prouvettes ont t enveloppes dans
deux feuilles daluminium adhsif afin dassurer une tanchit convenable, empchant
tout change hydrique avec lextrieur. Les prouvettes ainsi emballes sont conserves
sous deux sacs plastiques tanches dans une salle o la temprature est maintenue
20 1 C et lhumidit relative 80 5 %. Cette cure tanche a t prolonge pendant
plus dune anne et demie.
Pour le gchage des btons, les constituants sont introduits du plus gros au plus fin
lintrieur dun malaxeur dune capacit totale de 80 litres. Le malaxage dure 1 minute
sec et se prolonge de 2 minutes et 30 secondes aprs lajout de leau.
Chapitre II - Prsentation de la campagne exprimentale 39
Pour la mise en uvre des btons, on procde au remplissage de deux types de moules
cylindriques :
Les moules sont remplis en deux couches successives, chacune tant vibre laide
dune aiguille pendant la dure dfinie par la norme NF P 18 4221 en fonction de la
dimension des prouvettes et du rsultat de laaissement du bton au cne dAbrams.
Les prouvettes de dimensions h = 32 cm et int = 15, 96 cm servent la mesure de la
rsistance mcanique, tandis que les prouvettes h = 22 cm et int = 11 cm sont utilises
pour les dirents essais de durabilit.
Les prouvettes sont conserves dans leur moule pendant 24 heures sous un linge
humide. Aprs dmoulage, elles sont immerges dans leau T = 20 0, 5 C jusquaux
chances prvues pour le lancement des essais : 28 jours pour les essais de rsistance
mcanique et 90 jours pour les essais de durabilit suivant les recommandations du guide
A.F.G.C. [Baroghel-Bouny, 2004]. Pour les prouvettes de bton, une cure humide sous
eau est plus pratique quune cure tanche avec emballage sous papier daluminium.
moy
Bien que la rsistance moyenne la compression (R28j ) aprs 28 jours de cure humide
ne soit pas directement lie la notion de durabilit et ne constitue pas une donne
dentre pertinente des modles de prdiction de la dure de vie, elle nen est pas moins
un paramtre indispensable une bonne connaissance du matriau et lvaluation de sa
qualit : les rsultats pour les btons de cette tude sont consigns dans le tableau 2.3.
Les rsultats des essais croiss du groupe A.F.P.C.-A.F.R.E.M. sur les essais de car-
bonatation acclre [Rougeau, 1997] suggrent quil est assez peu judicieux deectuer
Chapitre II - Prsentation de la campagne exprimentale 41
des essais avec une teneur en CO2 faible (infrieure 5 %), car ce niveau la vitesse de
carbonatation est trs sensible de petites volutions de la teneur en CO2 . En revanche,
lorsque la teneur en CO2 excde 80 %, la carbonatation progresse moins vite quavec une
teneur en CO2 intermdiaire. Ce phnomne est surtout observ pour les btons dont
la rsistance mcanique excde les 40 MPa (cf. par exemple [Arliguie et Grandet, 1991]).
Ces matriaux sont, en eet, peu poreux et ont majoritairement des pores de trs faible
dimension. Lorsquils sont soumis des atmosphres riches en CO2 , les ractions de car-
bonatation sont initialement trs rapides et librent, en un laps de temps trs court, une
grande quantit deau dans le rseau poreux. Leau ainsi libre se trouve pige en raison
dune faible permabilit et va sopposer la diusion du CO2 dans les zones plus pro-
fondes. Pour les raisons qui viennent dtre voques, le taux de CO2 retenu dans cette
tude est de 50 %.
50
40
30
(%)
2
CO
20
10
0
0 5 10 15 20 25 30
t (jours)
Fig. 2.2 Suivi de la fraction volumique en CO2 dans lenceinte de carbonatation (carbonatation
acclre du bton M 50) pendant 28 jours.
70 25
24
65
23
60
22
55
21
21 C
HR (%)
T (C)
53 %
50 20
19
45
18
40
17
35
16
30 15
0 10 20 30 0 10 20 30
t (jours) t (jours)
Fig. 2.3 Suivi de lhumidit relative et de la temprature rgnant dans lenceinte de carbona-
tation (carbonatation acclre du bton M 50) pendant 28 jours.
Chapitre II - Prsentation de la campagne exprimentale 43
Une solution saline sature de nitrate de magnsium est dispose dans lenceinte de
carbonatation acclre et rgule lhumidit relative HR = 53 5 %. Lensemble du
dispositif est plac dans une salle de laboratoire dont la temprature est maintenue
T = 21 1 C. Une sonde thermo-hygromtrique enregistre la temprature et lhumidit
relative rgnant dans lenceinte (cf. figures 2.3). Gnralement, on assiste au cours des
premiers jours une augmentation de lhumidit relative, sans doute attribuable aux
changes hydriques entre le matriau, qui voit sa teneur en eau liquide augmenter du fait
de la carbonatation, et latmosphre de lenceinte.
Vu que les matriaux cimentaires sont trs denses, cest ltuvage qui savre comme
tant le mode de schage le plus ecace et le plus rapide pour scher nos matriaux.
Le mode opratoire dvelopp par lA.F.P.C.-A.F.R.E.M. [A.F.P.C.-A.F.R.E.M., 1997b]
propose de scher les corps dpreuve pendant deux jours 40 C dans une tuve ventile.
Avant carbonatation acclre, les prouvettes sont places pour refroidissement pendant
trois jours dans une enceinte o rgne une humidit relative de 65 5 %. De nombreuses
tudes signalent que ce prtraitement conduit un schage trop partiel des chantillons.
En eet, on met en vidence par gammadensimtrie dans [Thiery, 2000] que, sur un
bton trs poreux B20, ce mode de schage reste trs superficiel, naectant que le premier
centimtre depuis la surface. Au-del, il est observ que le taux de saturation dpasse les
90 % (cf. figure 2.4). Ainsi, lorsque les corps dpreuve sont placs dans lenceinte de
carbonatation acclre, o rgne en gnral une faible humidit relative (par exemple
HR = 53 5 % ou 65 5 %), un transfert deau vers le milieu environnant se produit.
Leau rsiduelle dans le matriau gne la diusion du CO2 . Ce phnomne est dautant
plus marqu que la carbonatation libre de leau dans les pores du bton.
Citons les travaux du projet national BHP 2000 [Baroghel-Bouny et al., 2004b] :
44
0.95
0.9
0.85
0.8
S
0.75
0.7
0.6
0 1 2 3 4 5 6 7
x (cm)
Fig. 2.4 Profil de taux de saturation S (obtenu par gammadensimtrie) dune prouvette
prismatique de bton B20 lissue du prtraitement de lA.F.P.C.-A.F.R.E.M. [Thiery, 2000].
En somme, un autre mode de prtraitement des corps dpreuve doit tre propos.
On tudie dans [Thiery, 2000] la carbonatation acclr de deux btons trs dirents :
un B20 et un B60. Il est suggr dtuver les btons 45 C pendant 14 jours. Ensuite,
on prolonge cet tuvage pendant 14 jours en scellant les prouvettes dans un sac plas-
tique tanche, afin dhomogniser la rpartition de lhumidit dans le matriau. Cette
dernire tape fait suite aux travaux de Parrott [Parrott, 1994] qui utilise cette technique
pour obtenir une distribution uniforme de lhumidit dans des prouvettes destines des
essais de permamtrie au gaz. Avec ce prconditionnement (dit de type Parrott ),
la profondeur de carbonatation est nettement plus grande quavec celui de lA.F.P.C.-
A.F.R.E.M. pour les deux btons B20 et B60 (cf. figure 2.5). Les matriaux ayant subi
Chapitre II - Prsentation de la campagne exprimentale 45
exactement la mme cure humide, ces rsultats indiquent clairement que ltuvage pen-
dant 2 jours 45 C du protocole de lA.F.P.C.-A.F.R.E.M. sche le matriau de faon
beaucoup trop superficielle pour tre ecace. Les rsultats obtenus avec un prtraitement
A.F.P.C.-A.F.R.E.M. ne vont pas dans le sens de la scurit. Il nest donc pas possible
dutiliser lessai de carbonatation acclre avec ce prtraitement des fins dvaluation de
la rsistance dun bton la carbonatation et, encore moins, de prdiction de la durabilit.
Dans [Thiery, 2000], on montre galement que le scellage des corps dpreuve dans un
sac plastique pendant 14 jours ne permet pas dhomogniser la rpartition de leau dans
le matriau. La figure 2.6 illustre en eet que le profil de taux de saturation est quasiment
identique avant et aprs scellage. On met donc en doute lutilit dune telle pratique pour
le bton B20 et, a fortiori, pour le bton B60 qui est moins permable. Enfin, soulignons
que ltuvage pendant 14 jours 45 C laisse le cur du bton B20 (pourtant trs poreux)
encore trs humide avec un taux de saturation avoisinant les 80 %.
2
B20 Parrott
B20 AFREM
B60 Parrott
B60 AFREM
1.5
XC (cm)
0.5
0
0 1 2 3 4 5 6
t (jours)
1
14j 45C
14j 45C + scellage
0.9
0.8
S
0.7
0.6
0.5
0.4
0 1 2 x (cm) 3 4 5
Fig. 2.6 Profils de taux de saturation S pour le bton B20 avant et aprs scellage
[Thiery, 2000].
Chapitre II - Prsentation de la campagne exprimentale 47
Fig. 2.7 Front de carbonatation dtect par projection de phnolphtaline sur une prouvette
de bton M 25 (14 jours de carbonatation acclre).
Pour les ptes de ciment, on travaille sur des prouvettes h = 4 cm et int = 3, 2 cm.
Deux prouvettes sont fendues chaque chance de mesure et nous ralisons de 3 4
mesures sur chaque morceau fendu. La procdure de lecture de lpaisseur carbonate est
la mme que les btons.
lexistence dun quilibre chimique entre les deux formes diremment colores de lindi-
cateur. La variation de la couleur en fonction de la concentration en ions H + est due la
concentration de ces ions lquilibre. La forme acide de lindicateur peut tre reprsente
par HInd et la forme basique par Ind . Le rsultant de la raction de dissociation de
HInd est donn par :
La loi daction de masse pour la raction (RInd ) correspond lquation (2.1). Elle
indique comment le rapport de concentration des deux formes de lindicateur varie avec
[H + ]. Lorsque les deux formes existent en concentrations gales, le rapport [HInd]/[Ind ]
est gal 1 et par consquent [H + ] = KInd . La valeur de pH qui correspond est le pK
de lindicateur, not pKInd . Si on diminue le pH dune unit en dessous du pKInd , on a
[HInd]/[Ind ] = 10 : la forme acide de lindicateur est ainsi 10 fois plus importante que
la forme basique. Pour la plupart des indicateurs, le changement de couleur dcelable
lil a lieu dans un domaine denviron 1 2 units de pH.
Pour les btons M25 et M40, la figure 2.8 illustre les profondeurs de carbonatation
moyennes mesures partir des quatre indicateurs prcits. Il est attendu que plus un
indicateur a un pH de virage lev et plus il indique une profondeur de carbonatation im-
portante. A ce titre, nous observons que les courbes reprsentant la profondeur de carbo-
natation en fonction de la racine du temps se disposent les unes au dessus des autres dans
lordre croissant du pH de virage, lexception des courbes lies la phnolphtaline et
la thymolphtaline qui sont quasiment superposes, rsultat cohrent avec ce quindiquent
des rfrences [Villain et al., 2000] [Ounoughi et al., 2000]. Cependant, il faut bien garder
lesprit que les carts entre les direntes courbes sont infrieurs aux incertitudes de
mesure sur la profondeur de carbonatation, ce qui rend dlicat lutilisation de plusieurs
indicateurs colors en vue dobtenir des profils de pH. Par consquent, lindicateur color
que nous retenons prioritairement est la phnolphtaline. De plus, la phnolphtaline ore
une lecture assez simple de la profondeur de carbonatation en raison de bons contrastes
Chapitre II - Prsentation de la campagne exprimentale 49
de couleur. Cest aussi lindicateur pH-mtrique le plus couramment utilis dans le gnie
civil lheure actuelle.
7 7
Rouge Crsol 7,2-8,8 Phnol 8,0-9,9
6 Phnol 8,0-9,9 6 Thymol 9,3-10,5
5 5
X C (cm)
X (cm)
4 4
M25 M25
C
3 3
2 M40 2 M40
1 1
0 0
0 2 4 6 8 0 2 4 6 8
t (jours) t (jours)
7 7
Phnol 8,0-9,9 Thymol 9,3-10,5
6 Bleu de Nil 10,1-11,1 6 Bleu de Nil 10,1-11,1
5 5
XC (cm)
X (cm)
4 4
M25 M25
C
3 3
2 M40 2 M40
1 1
0 0
0 2 4 6 8 0 2 4 6 8
t (jours) t (jours)
Fig. 2.8 Profondeurs de carbonatation mesures partir de dirents indicateurs colors pour
les btons M 25 et M 40 (prtraitement S1).
2.4.3 La gammadensimtrie
La gammadensimtrie est une mthode dessai non destructive, utilise couramment
pour mesurer la masse volumique des matriaux du gnie civil. Elle est fonde sur lab-
sorption par la matire des rayons gamma mis par une source radioactive de Csium 137.
Chapitre II - Prsentation de la campagne exprimentale 51
5
M25 M25
4.5 M40 M40
M50 0.6 M50
4
3.5 0.5
m/A (g.cm -2 )
3
0.4
XC (cm)
2.5
0.3
2
1.5 0.2
1
0.1
0.5
0 0
0 2 4 6 8 0 2 4 6 8
t (jours) t (jours)
Analyse thermogravimetrique
Le principe de lessai dA.T.G. est expos de manire complte dans louvrage de Vallet
[Vallet, 1972]. LA.T.G. permet de quantifier dans un matriau cimentaire leau dhydra-
tation, la portlandite et les carbonates de calcium issus de la carbonatation ou contenus
initialement dans les granulats. Contrairement la gammadensimtrie qui rvle seule-
ment lensemble du CO2 fix sur la matrice cimentaire, cette technique ore la possibilit
de corrler la consommation des hydrates la formation de carbonates de calcium, voire
mme de distinguer la carbonatation de la portlandite de celle des C-S-H.
Pour obtenir des profils de carbonatation par A.T.G. (cf. par exemple
[Villain et Platret, 2003]), une prouvette de bton (ou de pte de ciment) est scie en
tranches de 4 5 mm aprs 14 jours de carbonatation acclre (2 3 mm pour les ptes
de ciment). Le sciage est eectu sous alcool pour viter tout risque de lixiviation ou
rhydratation de la matrice cimentaire. Une partie de la phase mortier (cest--dire sable
+ pte de ciment) est extraite au cur des disques scis et est ensuite broye et divise
en quatre parties :
La premire est utilise pour lA.T.G (avec une prise dessai de 200 mg). En faisant
porter lA.T.G. sur la phase mortier, on rduit la fraction des granulats dans le
prlvement qui rendent dicile linterprtation des courbes obtenues en masquant
la dcomposition de la portlandite et des carbonates de calcium noforms. Cest
la raison pour laquelle il nest pas envisag de porter lanalyse chimique sur un
prlvement ralis sur la totalit dune tranche de bton pralablement broye ;
La seconde partie (1 g) est utilise pour analyse chimique en vue de la dtermination
de la composition minralogique de lchantillon prlev. Le but est de reconstituer
Chapitre II - Prsentation de la campagne exprimentale 53
la composition du prlvement et, partir dun oxyde directeur (dit traceur du ci-
ment), dvaluer la quantit de ciment que contient lchantillon analys par A.T.G..
Lintrt est de ramener nos calculs de teneur en portlandite ou en carbonates un
volume reprsentatif du matriau pour lequel la quantit dhydrates pouvant se
carbonater est indpendante du prvvement ;
La troisime partie ( 1 g) est ddie la diraction des rayon X pour identifier les
phases cristallines ;
La quatrime (quelques milligrammes) sert la spectromtrie infrarouge transfor-
me de Fourier.
Analyse chimique
Sur la mise en solution, on eectue les dosages des oxydes suivants : SiO2 , Al2 O3 , T iO2 ,
F e2 O3 , CaO, MgO, Na2 O, K2 O et MnO. Les lments SiO2 , Al2 O3 , T iO2 , F e2 O3 , CaO,
MgO et MnO sont doss par spectromtrie dmission atomique alors que les alcalins
Na2 O et K2 O sont doss par spectromtrie dabsorption atomique. Le rsidu insoluble
est spar par filtration, puis pes aprs calcination 1000 C.
Analyse thermodiffrentielle
traduit par une dirence de temprature entre lchantillon et un tmoin inerte chi-
miquement. LA.T.D. peut tre quantitative. Toutefois, contrairement lA.T.G., une
calibration pralable, partir de substances pures, est ncessaire. Il faut bien admettre
quune calibration pralable rend lutilisation de lA.T.D. plus contraignante, dautant
plus que Midgley [Midgley, 1979] montre que le dosage de Ca(OH)2 par A.T.D. donne
des rsultats similaires aux dosages par A.T.G. avec de surcrot lgrement plus de dis-
persion. Cest la raison pour laquelle on prfrera ici lA.T.G. lA.T.D. pour le dosage
de Ca(OH)2 ou de CaCO3 .
Seules les ptes de ciment de notre tude ont t analyses par D.R.X. car, pour les
btons, il est impossible de distinguer, par cette technique, les carbonates des granulats
de ceux issus de la carbonatation.
Les prlvements utiliss pour lA.T.G. sont galement analyss par spectromtrie
infrarouge transforme de Fourier (I.R.T.F.). Cette technique, exclusivement qualita-
tive, na t applique quassez tardivement la chimie minrale pour la caractrisation
des matriaux cimentaires [Farcas et Touz, 2001]. Elle permet de reconstituer la nature
chimique dun produit par identification de certaines bandes dabsorption prsentes sur
un spectre ; chaque bande dabsorption correspond un mode de vibration dune liaison
chimique entre deux atomes. Pour ltude de la carbonatation, lintrt de lI.R.T.F. est
didentifier les produits de dcomposition sous leet du CO2 , notamment les direntes
formes de carbonates de calcium et surtout le gel de silice amorphe indtectables par
A.T.G., A.T.D. et D.R.X.. LI.R.T.F. est pratique sur les ptes de ciment. De plus,
Chapitre II - Prsentation de la campagne exprimentale 55
lI.R.T.F. permet didentifier le CO2 directement adsorb sur la matrice cimentaire sans
tre pass en solution.
Mme si le dosage de la portlandite est aussi possible partir des rsultats dana-
lyse microscopique par rtrodiusion dlectrons (cf. [Scrivener, 2004]), il est reconnu
[Patel, 1987] [Mouret et al., 2001] que la quantification de Ca(OH)2 par cette technique
est moins fiable et moins prcise que les mthodes plus classiques telles lA.T.G. et la
D.R.X., du fait dune certaine dicult quont les exprimentateurs distinguer Ca(OH)2
des autres hydrates. Toutefois, la possibilit de mesurer des dirences de teneur en port-
landite, trs localement lchelle microscopique, entre direntes rgions serait parti-
culirement intressante dans le cadre de ltude de limpact de la carbonatation sur la
composition chimique du matriau prs des granulats, au niveau de laurole de transition
[Scrivener, 2004].
Des mesures de porosit accessible leau E sont ralises sur nos matriaux, avant et
aprs carbonatation. Le protocole exprimental utilis est celui prconis par lA.F.P.C.-
A.F.R.E.M. [A.F.P.C.-A.F.R.E.M., 1997a]. Les prouvettes de btons ont pour dimensions
h = 5 cm et int = 11 cm et celles de pte de ciment h = 4 cm et int = 3, 2 cm.
En premier lieu, la porosit accessible leau est mesure sur les prouvettes la sortie
de la cure humide et donc dans un tat non carbonat (pour les btons, les rsultats sont
donns dans le tableau 2.5). En second lieu, la porosit est value sur des prouvettes
totalement carbonates de mme dimension. Pour obtenir une carbonatation complte
de nos prouvettes, elles sont places, non emballes daluminium, dans lenceinte de
carbonatation acclre, tant que leur masse continue de crotre et tant que la profondeur
de carbonatation XC , mesure par projection de phnolphtaline, est infrieure ou gale
h/2 = 2, 5 cm.
Tab. 2.5 Porosit des btons de ltude. Valeurs moyennes obtenues systmatiquement sur 3
prouvettes aprs une cure humide de 90 jours.
56
Leau liquide ou la vapeur contenue dans les pores du matriau doit tre enleve
par un schage pralable des chantillons, afin que lensemble du rseau poreux soit ac-
cessible au mercure. Le prtraitement est ralis pour les btons partir dun tuvage
45 C sous vide en prsence de gel de silice pendant 14 jours. Pour les ptes de ci-
ment, on procde une cryosublimation de 48 heures avec immersion dans lazote liquide.
Pour plus de dtails sur ces prtraitements, on se reportera au recueil des mthodes
[Baroghel-Bouny et al., 2000a].
2 Hg cos Hg
rp = (2.2)
pHg
La porosimtrie au mercure est praticable sur des chantillons de quelques cm3 . Elle
est donc tout fait adapte linvestigation de la microstructure des ptes de ciment. Par
contre, son utilisation pour les btons est plus dlicate, car le volume de matire analys
nest pas reprsentatif du matriau. Pour limiter la dispersion des rsultats de porosit
totale, on ralise lessai de porosimtrie mercure sur un prlvement de la phase mortier
du bton, en vitant les gravillons.
On procde, pour caractrisation, une porosimtrie mercure sur tous les chantillons
de pte de ciment la sortie de la cure (cure en piscine de 90 jours pour les btons et
cure endogne de plus dun an et demi pour les ptes de ciment). Les figures 2.10, 2.11 et
2.12 regroupent les rsultats de distribution poreuse obtenus par intrusion de mercure
lissue de la phase de cure humide. Les courbes aches correspondent une distribution
moyenne obtenue sur trois chantillons.
Tab. 2.6 Valeurs de porosit accessible au mercure sur ptes de ciment lissue dune cure
endogne de plus dune anne et demie.
70
M25 E/C=0,84
M40 E/C=0,62
60 M50 E/C=0,48
50
V / log(r )
p
40
30
20
10
0 0 1 2 3 4 5
10 10 10 10 10 10
r (nm)
p
Fig. 2.10 Distributions des tailles de pores des btons tudis (aprs 90 jours de cure en
piscine).
Comme Diamond la soulign dans son article de synthse [Diamond, 2000] (propos
rapports dans [Scrivener, 2004], on doit rester trs prudent quant linterprtation des
distributions poreuses obtenues par porosimtrie par intrusion de mercure et quant leur
utilisation, notamment en vue de la quantification des proprits de transfert. Lauteur
indique en eet quil y a une importante dirence (au moins un ordre de grandeur)
entre les tailles de modes poreux dduites de la porosimtrie par intrusion de mercure et
de limagerie par lectrons rtrodiuss sur surfaces polies. Cet cart est principalement
attribuable au fait que la porosimtrie au mercure mesure essentiellement le rayon des
chemins daccs aux pores. Ainsi, la porosit des rgions les plus poreuses est comptabilise
pour le rayon des entres.
300
E/C=0,60
E/C=0,50
250 E/C=0,45
V / log(r )
p
200
150
100
50
0 0 1 2 3 4 5
10 10 10 10 10 10
r (nm)
p
Fig. 2.11 Distributions des tailles de pores des ptes de ciment de E/C gal 0, 60, 0, 50 et
0, 45 (aprs 1 an et demi de cure endogne).
300
E/C=0,45
E/C=0,35
250 E/C=0,25
V / log(r )
p
200
150
100
50
0 0 1 2 3 4 5
10 10 10 10 10 10
r (nm)
p
Fig. 2.12 Distributions des tailles de pores des ptes de ciment de E/C gal 0, 25, 0, 35 et
0, 45 (aprs 1 an et demi de cure endogne).
60
1
C45CN E/C=0,45
CO E/C=0,35
CH E/C=0,20
0.8
0.6
S
0.4
0.2
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
HR
1 1
M25 E/C=0,84 M25 E/C=0,84
M50BO E/C=0,47 M40 E/C=0,62
0.9 0.9
BH E/C=0,27 M50BO E/C=0,47
BH E/C=0,27
0.8 0.8
0.7 0.7
0.6 0.6
0.5 0.5
S
0.4 0.4
0.3 0.3
0.2 0.2
0.1 0.1
0 0
0 0.5 1 0 0.5 1
HR HR
tivit lectrique.
2Qpatm h
Ka = (2.4)
A(p2 p2atm )
Les prouvettes testes sont protges latralement et confines par une chambre
air en caoutchouc mise sous pression (1 MPa), ce qui assure un coulement unidirec-
tionnel du gaz. On teste pour chaque bton 3 prouvettes non carbonates et 3 carbo-
nates. Les mesures de Ka sont ralises aprs schage 105 C des corps dpreuve.
LA.F.P.C-A.F.R.E.M. prconise de raliser lessai une pression dentre p = 0, 2 MPa
[A.F.P.C.-A.F.R.E.M., 1997c]. Cependant, si on souhaite dterminer la permabilit in-
trinsque Kg du matriau, cest--dire une permabilit indpendante de la pression de
gaz, il est ncessaire de raliser des mesures trois ou quatre pressions direntes (cf.
[Baroghel-Bouny et al., 2000a]). Lappareil CEMBUREAU utilis permet des essais des
pressions dentre comprises entre 0, 2 et 0, 6 MPa. Le calcul de la permabilit intrinsque
seectue en appliquant la mthode de Klinkenberg [Klinkenberg, 1941].
Les rsultats de mesure de permabilit intrinsque au gaz Kg sur btons sain sont
consigns dans le tableau 2.8. Alors que la porosit accessible leau apparat comme
un paramtre assez peu descriminant pour les trois formulations de bton (cf. tableau
2.5), la permeabilit au gaz dcrot de faon marque lorsque lon passe dun bton
bas de gamme (M25) un bton douvrage dart (M50). Baroghel-Bouny et al.
[Baroghel-Bouny, 2004] [Baroghel-Bouny et al., 2004a] signalent galement que la poro-
sit accessible leau reste un paramtre global, pas toujours descriminant, et que la
permabilit au gaz doit absolument tre utilise comme indicateur complmentaire.
Chapitre II - Prsentation de la campagne exprimentale 63
Tab. 2.8 Permabilit intrinsque au gaz des btons de ltude. Valeurs moyennes obtenues
systmatiquement sur 3 prouvettes aprs une cure humide (90 jours) [Thiery et al., 2003b]
[Villain et Thiery, 2005a].
A
el = R (2.5)
h
La rsistivit el est une proprit intrinsque du matriau, car elle est indpendante
du volume de lchantillon test, contrairement la rsistance R.
1
el = (2.6)
el
Le mode opratoire de mesure de rsistivit sur bton ne fait pas encore lobjet dun
vritable consensus de la communaut scientifique. Pour nos mesures, on sest inspir
des travaux de Andrade [Andrade, 2001]. La mesure de rsistivit est ralise sur des
prouvettes de bton de dimension h = 5 cm et int = 11 cm qui sont soit saines de
toute carbonatation (aprs une cure humide de 90 jours), soit compltement carbonates
lissue dune carbonatation acclre la plus complte possible (cf. [Thiery et al., 2003b]
[Villain et Thiery, 2005a]). Les chantillons sont au pralable saturs deau sous vide. On
fait lhypothse que pendant cette phase de saturation la solution interstitielle est en
quilibre avec la matrice cimentaire. Le dispositif de mesure est reprsent sur la figure
2.15. On place deux lectrodes sur les faces opposes de lchantillon et, entre les faces
de contact, on introduit deux ponges mouilles. Les lectrodes sont connectes une
alimentation lectrique de courant continu. Notons que la mesure de el devrait tre
ralise sous courant alternatif, afin dviter des risques de polarisation des lectrodes.
Pour limiter tout de mme ce phnomne, les mesures doivent tre eectues rapidement.
Pour assurer un bon contact entre le bton et les lectrodes via les ponges mouilles, on
applique une masse de 2 kg. Les mesures de rsistance R sont gales la tension mesure
divise par lintensit du courant. Au total, six mesures de rsistance ont t eectues
pour chaque prouvette de bton (la tension variant 3 V 30 V). Six prouvettes ont t
testes par bton : trois non carbonates et trois carbonates. La rsistance des ponges
64
est mesure part et est soustraite aux valeurs de rsistance de lensemble chantillon
+ ponges .
2.7 Conclusions
Dans un premier temps, la procdure exprimentale adopte pour les essais de car-
bonatation acclre a t dcrite. Le principe de base rside dans le choix et le contrle
dune humidit relative proche de 53 % et dune concentration en CO2 de lordre de 50 %.
Aprs cure humide de nos matriaux, un prtraitement par schage est indispensable pour
faciliter la pntration du CO2 . Il doit tre ecace (sans pour autant trop asscher le ma-
triau, faute de quoi la dissolution du CO2 dans leau des pores est impossible) et rapide ;
il doit conduire galement une rpartition de lhumidit la plus homogne possible. On
opte pour un tuvage 45 C pendant 1 mois, suivi ventuellement dun stockage dans
une enceinte de dessiccation HR = 53 % (mode de schage S1). Ltuvage pourra tre
prolong pour les matriaux les plus denses comme le M50 suivant un mode de schage
S2 : 1 semaine 45 C + 2 semaines 60 C + 1 semaine 45 C.
Les direntes techniques numres sont utilises pour suivre lvolution de la carbo-
natation dans nos matriaux et comprendre les corrlations qui existent entre les trans-
formations chimiques et les modifications microstructurales. Elles servent galement
dterminer les paramtres dentre de nos modles de carbonatation : porosit initiale,
teneur initiale en Ca(OH)2 , tat hydrique initial, etc.
Sommaire
3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.2 Auscultation par gammadensimtrie : une mesure prcise et
non destructive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.2.1 Principe de la mesure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.2.2 Etude de la prcision des mesures de masse volumique . . . . 74
3.3 Profils hydriques et profils de porosit dtermins par gam-
madensimtrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.3.1 Profils de schage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.3.2 Profils de porosit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.3.3 Profils de taux de saturation S . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
3.4 Etat hydrique initial des matriaux lissue du prtraite-
ment (avant carbonatation acclre) . . . . . . . . . . . . . . 84
3.4.1 Prtraitement S1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.4.2 Prtraitement S2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3.5 Obtention de profils de carbonatation par gammadensimtrie 88
3.5.1 Profils de carbonatation de gain de masse volumique 0 . . 88
3.5.2 Profils de teneur en dioxyde de carbone fix dans le matriau . 93
3.5.3 Suivi des changements de porosit et de ltat hydrique au cours
de la carbonatation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
3.6 Analyses des profils de carbonatation obtenus par gamma-
densimtrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
3.6.1 Nature du dioxyde de carbone mesur par gammadensimtrie . 100
68
3.1 Introduction
Une des tapes importantes de notre travail exprimental est lutilisation de la gamma-
densimtrie (on parle aussi de gammamtrie) pour lobtention de profils de carbonatation,
de porosit et de schage.
La mesure de la masse volumique par gammadensimtrie est fonde sur labsorption des
rayons gamma issus dune source radioactive de Csium 137. Les photons proviennent
de la dsintgration des isotopes radioactifs instables de Csium. Lnergie du photon mis
est toujours la mme (0, 662 MeV).
La gammadensimtre du L.C.P.C.
gal 6 mm). Pendant la dure de la mesure une hauteur donne, lprouvette, pose
au centre dun plateau, est anime dun mouvement de rotation autour de son axe : la
mesure correspond alors la moyenne sur une tranche de bton de hauteur gale 6 mm.
Loption qui consiste faire tourner lprouvette sur elle-mme conduit un lissage des
distributions radiales.
Aprs avoir travers le matriau, le flux de photon transmis est mesur par un dtec-
teur et une chane de comptage. Le dtecteur nenregistre que les photons dnergie gale
lnergie des photons incidents (0, 662 MeV), cest--dire que seuls sont comptabiliss
les photons nayant pas interagi avec la matire. Toutefois, le dtecteur ne peut pas dif-
frencier deux informations spares dun intervalle de temps trop court que lon appelle
intervalle de temps mort. On corrige le taux de comptage C = N/t, ou t est la dure
de la mesure et N le nombre de photons ayant travers lprouvette pendant t, par un
paramtre de temps mort. C est alors remplac par C/(1 C). Cette correction est
calcule annuellement par calibrage sur un bloc dtalon daluminium (cf. [Gabilly, 1970]
et [Villain et Roussel, 2002]). Dans la suite, la correction de temps mort est implicitement
applique tous les comptages.
La loi dabsorption dun flux N0 de photons est donne par la loi de Lambert :
N = N0 exp(l) (3.1)
N0 est le nombre de photons incidents dans lair et N est le nombre de photons ayant
travers lprouvette dpaisseur l (m). Au droit de la zone traverse par le faisceau gamma,
le bton a pour masse volumique (kg.m-3 ) et pour coecient dabsorption massique
(m2 .kg-1 ).
Si on suppose que les btons plongs en piscine shydratent sous conditions endognes
(sans change deau avec lextrieur), alors ini correspond rigoureusement au coecient
dabsorption du bton lissue de la cure humide. Cependant, ltat du bton la sortie
de la cure ne correspond pas vritablement ltat de rfrence choisi pour nos essais
de gammadensimtrie, puisque tous nos btons sont pralablement saturs deau (sous
74
vide). Or, lors de la saturation, de leau vient remplir les pores laisss vides par lauto-
dessiccation du matriau et non combls par leau de la piscine lors de la cure humide,
ce phnomne tant plus marqu sur les btons faible E/C car moins permable. Le
vritable coecient dabsorption massique dun bton ainsi satur est donc thoriquement
suprieur ini . Par exemple, pour le bton M50 (prsentant le plus faible E/C) la masse
deau apporte lors de la saturation reprsente 0, 016 %1 de la masse finale de lprouvette
en fin de saturation. La correction qui doit alors tre apporte sur ini est de lordre de
106 cm2 .g-1 , ce qui est largement infrieur la prcision avec laquelle est gnralement
donn (104 cm2 .g-1 ). Il est donc lgitime de considrer que le coecient dabsorption
massique est le mme entre la fin de la cure humide et aprs la saturation sous vide.
X
= i i
i
Cette relation est connue sous le nom de loi de composition des corrections . i est
la correction portant sur la grandeur dentre Ei . i est le coecient de sensibilit associ
Ei : i = /Ei .
1
Valeur moyenne obtenue sur trois prouvettes de bton.
Chapitre III - Profils dtermins par gammadensimtrie 75
Cette relation est connue sous le nom de loi de composition quadratique des incer-
titudes . ui est lincertitude sur le grandeur dentre Ei .
Les deux couches de papier daluminium qui recouvrent les prouvettes de bton sur
les faces latrales entranent une surestimation de la masse volumique. Laluminium a une
masse volumique Al = 2, 698 g.cm-3 et le coecient dabsorption massique de laluminium
est Al = 0, 0747 cm2 .g-1 . Les feuilles daluminium ont une paisseur eAl = 0, 0053 cm.
Les bandes daluminium utilises pour lemballage ont une longueur LAl = 50 cm.
Comme les prouvettes de bton ont un primtre int 34, 56 cm, infrieur LAl , on
a donc un chevauchement daluminium sur LAl int 15, 44 cm.
Aprs calculs, on estime que la correction devant tre apporte sur ln (N0 /N) est donc :
LAl 2int
Al = 4Al Al eAl 1 + 6, 2.103 (3.4)
2int
Quant lpaisseur traverse par le faisceau gamma, lerreur la plus facile iden-
tifier concerne la mesure du diamtre de lprouvette. Le diamtre correspond la va-
leur moyenne mi-hauteur, mesure au pied coulisse. Les dformations ventuelles des
moules de carton peuvent induire une erreur sur lpaisseur de bton traverse, qui varie
en fonction de la hauteur. Cette erreur est value uint = 0, 01 cm.
Aprs calculs, on obtient que lpaisseur traverse par le rayonnement gamma est gale
:
r2 e2
l = 2Rint (3.5)
4Rint 2Rint
Pour tenir compte du fait que lintersection entre le faisceau et lprouvette nest
pas un cylindre, on applique une correction directe sur le calcul de l gal :
r2
r = 4, 1.103 cm (3.6)
4Rint
e2
e = 0, 2.104 cm (3.7)
8Rint
e2
ue = 0, 2.104 cm (3.8)
8 3Rint
Pour une dure susamment longue, le comptage N suit une loi normale de moyenne
N et dcart type N. Il vient que lincertitude sur ln(N0 /N) a pour expression
r
1 1 1
uN0 /N = + (3.9)
2 N0 N
Le coecient dabsorption est donn dans les tables avec une prcision de 104 cm2 .g-1 .
On estime lincertitude sur :
Les trois corrections proposes avec les quations (3.4), (3.6) et (3.7) sont directement
intgres dans le calcul de la masse volumique. Les ordres de grandeur des corrections sur
Chapitre III - Profils dtermins par gammadensimtrie 77
Corrections i i i i
1
Aluminium Al = 6, 8.103 (Eq. 3.4) l
7, 9.103 kg.m-3
Intersection
r = 4, 1.103 cm (Eq. 3.6) /l 0, 9.103 kg.m-3
Faisceau / Eprouvette
Excentrement e = 0, 2.103 cm (Eq. 3.7) /l 0, 05.103 kg.m-3
P
Correction totale = i i i 6, 8.103 kg.m-3
Tab. 3.4 Bilan des corrections sur la mesure de masse volumique (bton M 50 satur).
sont illustres dans le tableau 3.4 pour le bton M50 satur deau ( = ini et = sat ).
La correction prpondrante est celle sur le papier daluminium.
Le tableau 3.5 regroupe le bilan des incertitudes sur la valeur de masse volumique
du bton M50 satur. Au final, lincertitude absolue est de 4, 1.103 kg.m-3 , soit une
incertitude relative de 0, 16 %. Ce rsultat est cohrent avec lincertitude relative propose
par Khelidj et al. (0, 2 %) dans [Khelidj et al., 2002].
Incertitudes ui |i | |i ui |
Diamtre prouvette uint = 0, 01 cm /l 2, 3.103 kg.m-3
Coe. absorption massique u = 104 cm2 .g-1 / 3, 2.103 kg.m-3
2e
Excentrement ue = 0, 1 cm (Eq. 3.8) l2
0, 04.103 kg.m-3
1
Comptage uN0 /N = 7, 1.102 (Eq. 3.9) l 1, 2.103 kg.m-3
qP
2
Incertitude totale u = i (i ui ) 4, 1.103 kg.m-3
Tab. 3.5 Bilan des incertitudes sur la mesure de masse volumique (bton M 50 satur).
Comme lincertitude sur lexcentrement est trs faible, on la ngligera par la suite.
Remarquons que les erreurs lies la protection daluminium, au diamtre de lprouvette
et au coecient dabsorption massique sont systmatiques et sont parfaitement corrles,
contrairement celles lies lexcentrement et au caractre alatoire de la source. Ainsi,
en travaillant sur des rapports ou des variations de masse volumique, il convient de tenir
compte des compensations possibles des incertitudes.
La figure 3.3 reprsente un profil de masse volumique pour une prouvette de M50
sature. Les barres derreur sur et sur la hauteur ausculte (lie au diamtre du faisceau
de 6 mm) sont galement indiques. Il apparat que cette mesure de masse est trs sensible
aux htrognits du matriau reprsentes par les bulles dair et/ou les gravillons.
78
2.52
2.51
2.5
(g.cm -3 )
2.49
2.48
2.47
2.46
0 2 4 6 8 10
x (cm)
Fig. 3.3 Profil de masse volumique sur une prouvette de bton M 50 satur.
Dans la suite, sat dsigne la masse volumique du matriau ( une hauteur donne)
aprs saturation sous vide (instant tsat ), tandis que sec est la masse volumique aprs
schage 105 C (instant tsec ) jusqu stabilisation de la masse, cest--dire lorsque deux
peses conscutives, espaces de 24 heures, ne dirent pas de plus de 0, 05 %. est la
masse volumique du matriau un instant quelconque t.
sat
w= (3.10)
sat
Chapitre III - Profils dtermins par gammadensimtrie 79
En ne tenant pas compte des corrlations possibles entre les variables et sat dans
lexpression de w (3.10), Villain et Thiery [Villain et Thiery, 2005b] montrent que lincer-
titude calcule sur w est anormalement leve. Il convient donc de prendre en compte les
corrlations qui existent entre et sat . On part alors des hypothses suivantes :
Les incertitudes lies au caractre alatoire de la source sont considres non corr-
les entre et sat ;
En revanche, les incertitudes lies la prsence de laluminium, au diamtre int
des prouvettes (non constant sur une hauteur) et au coecient dabsorption mas-
sique sont supposes parfaitement corrles entre et sat , puisque les mesures
gammamtriques de et sat sont ralises sur la mme prouvette.
2 " 2 #
1 1 1 1 1
u2w = u2 = + u2N0 /N + u2 (3.11)
sat sat l2 2 2 2sat 2sat sat
Aprs calculs, on trouve une incertitude absolue sur w d peu prs 103 .
Le coecient dabsorption massique de leau (0, 0857 cm2 .g-1 ) tant grand par rapport
celui du bton ( 0, 0777 cm2 .g-1 pour nos matriaux, cf. tableau 3.3), le dpart deau
durant le schage modifie significativement le coecient dabsorption du matriau, sur-
tout la surface des prouvettes. Pour obtenir une mesure prcise, il convient de recalculer
le coecient dabsorption, modifi chaque chance et pour chaque hauteur dausculta-
tion. La technique dveloppe a t expose lors des journes Ouvrages dArt du Rseau
des Laboratoires des Ponts et Chausses [Thiery et Villain, 2003] et fait lobjet dun d-
veloppement de lauteur dans les rfrences [Thiery et al., 2003c] et [Villain et al., 2004].
Le tableau 3.6 regroupe les notations qui seront utilises par la suite.
msat m msat
= E +
m m ini
Notations tsat t
Comptage travers le matriau en x N sat N
Comptage vide N0sat N0
Masse volumique (hauteur x) sat
Coecient dabsorption (hauteur x) sat ini
Masse de la tranche en x msat m
Tab. 3.6 Notations utilises pour le recalcul du coecient dabsorption massique lors du
schage du matriau entre tsat et t .
La figure 3.4a illustre lcart entre le coecient dabsorption dun bton M50 donn
par sa formulation = ini et celui obtenu aprs 1 mois de schage 45 C (schage S1) et
calcul avec la formule (3.14). La dirence avoisine les 0, 0003 cm2 .g-1 prs de la surface
et peut dpasser les 0, 001 cm2 .g-1 pour le bton le plus poreux M25 aprs un protocole
de schage identique. Avec un schage plus pouss 105 C, lcart est important, pas
uniquement prs de la surface de schage, mais sur toute la hauteur de lprouvette. Cette
correction sur a un impact notable sur le calcul de la masse volumique, comme lindique
la figure 3.4b, puisque lcart entre la masse volumique calcule avec le corrig par le
dpart deau et celle estime en prenant = ini dpasse, prs de la surface, lincertitude
sur . Les profils de w, avec et sans correction sur , sont prsents sur la figure 3.5.
Chapitre III - Profils dtermins par gammadensimtrie 81
2.48
Sans correction sur Sans correction sur
Avec correction sur 2.47 Avec correction sur
0.0779
2.46
0.0778 2.45
2.44
(cm 2.g -1 )
(g.cm -3 )
0.0777
2.43
0.0776
2.42
0.0775 2.41
2.4
0.0774
2.39
0.0773 2.38
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
x (cm) x (cm)
0
Sans correction sur
Avec correction sur
-0.01
-0.02 M50
w
-0.03
-0.04
M25
-0.05
-0.06
0 1 2 3 4 5
x (cm)
Fig. 3.5 Influence de la correction de li au dpart deau sur le calcul de la perte relative
de masse volumique pour deux prouvettes de btons M 25 et M 50 (prtraitement S1).
82
sat sec
= (3.15)
E
E est la masse volumique de leau liquide. sec est la masse volumique du matriau
sec aprs schage 105 C.
En combinant les quations (3.16) et (3.17), il vient que la porosit, dtermine par
gammadensimtrie, est gale :
sat sec
1 N0 N
= ln (3.18)
E E l N sat N0sec
A partir des travaux de Villain et Thiery [Villain et Thiery, 2005b], on calcule lincer-
titude sur :
2 2 2
1
u2 =2 u2N0 /N + u2 + u2int (3.19)
E E l E l
Grce un profil de porosit obtenu par gammamtrie (cf. figure 3.7), il est possible
de dfinir une porosit moyenne < > sur toute la hauteur H de lprouvette :
Z H
1
< >= (x)dx
H 0
Chapitre III - Profils dtermins par gammadensimtrie 83
Cependant, les porosits sont values en un nombre fini de points. Par consquent,
RH
on approxime la valeur de lintgrale 0 (x)dx par la somme issue des fonctions en
escalier de Riemann (mthode dite des rectangles ). Les calculs de porosit mesure
par gammadensimtrie sont fournis dans le tableau 3.7 et sont compars aux valeurs
globales de porosit accessible leau. Ces deux mthodes dvaluation sont fondes sur
le mme principe, qui est la dtermination du volume des pores partir de la masse
deau vacue lors dun schage 105 C. Elles fournissent des rsultats semblables. On
remarque tout de mme une lgre surestimation systmatique par gammamtrie.
Notons que les bulles dair et les granulats ont une influence notable sur la porosit,
84
ce qui est visible sur le profil de porosit de la figure 3.7, puisque la porosit varie entre
13, 3 % et 14, 8 %.
sec
S= (3.20)
sat sec
Comme pour la porosit, il est possible de calculer le taux de saturation avec les seuls
comptages en saranchissant des coecients dabsorption. Pour une prouvette de bton
non satur, lpaisseur quivalente deau traverse par le faisceau est Sl. Labsorption
du rayonnement se dcompose alors de la manire suivante (cf. figure 3.6) :
N0
ln = sec sec + E E Sl (3.21)
N
A partir des travaux de Villain et Thiery [Villain et Thiery, 2005b], on calcule lincer-
titude sur la mesure du taux de saturation :
1 + S2 S 2
u2S = 2 uN /N (3.23)
(E E l)2 0
On illustre avec la figure 3.8 les profils de taux de saturation obtenus sur trois prou-
vettes de la mme gche ayant subi le mme prtraitement S1. Le taux de saturation S
est valu avec la formule (3.22) et lincertitude sur la mesure de S avec lquation (3.23).
On note une rptabilit convenable sur la dtermination des profils de taux de saturation
par gammadensimtrie.
0.16
0.155
0.15
0.145
0.14
0.135
0.13
0.125
0.12
0 1 2 3 4 5
x (cm)
Fig. 3.7 Profil de porosit obtenu par gammadensimtrie sur une prouvette de M 50.
0.55
0.5
0.45
0.4
S
0.35
0.3
M405C
0.25 M406B
M407B
0.2
0 1 2 3 4 5
x (cm)
Fig. 3.8 Profils de taux de saturation S gammamtriques pour trois prouvettes de bton
M 40 (prtraitement S1).
86
0.6
0.5
0.4
S
0.3
0.2
M2519 (45C)
0.1 M2519 (45C+HR=53%)
M406B (45C)
M406B (45C+HR=53%)
0
0 1 2 3 4 5
x (cm)
la dissolution du CO2 est ralentie. Il est donc indispensable de connatre le profil de schage
de nos matriaux lissue du prtraitement. Les dirents modes de prtraitement des
chantillons par schage sont prsents au paragraphe 2.3.3. du chapitre II.
3.4.1 Prtraitement S1
Le prtraitement de base correspond un tuvage 45 C pendant 1 mois. Pour
homogniser les profils hydriques aprs cette tape, on tente une conservation pendant
1 mois en enceinte de dessiccation, o est impose une humidit relative de 53 % partir
dune solution de nitrate de magnsium. On espre voir se redistribuer alors lhumidit
dans le matriau : la surface trop sche se rhumidifierait, tandis que leau excdentaire
du cur migrerait vers lextrieur. La figure 3.9 illustre, pour une prouvette de chaque
bton M25 et M40, le profil de taux de saturation aprs schage 45 C pendant 1 mois
et le profil aprs une conservation supplmentaire HR = 53 %. Le rquilibrage du
profil hydrique est plus marqu pour le M25 que pour le M40, mais globalement cette
deuxime tape du prtraitement est peu ecace. Elle le sera dautant moins pour des
btons plus denses.
La figure 3.10a permet la comparaison des profils de taux de saturation S aprs le pr-
traitement S1. La superposition de ces profils est logique : plus un bton est initialement
Chapitre III - Profils dtermins par gammadensimtrie 87
poreux (fort E/C), plus le schage est rapide et la chute de S prononce, la fois en sur-
face et au cur. Les gradients de taux de saturation sont importants et dpendent aussi
de la nature du bton. Aussi, la dirence de S entre le cur et la surface des prouvettes
est-elle plus marque pour le M50 ( 40 %) que pour le M25 ( 30 %).
1 1
0.9 0.9
0.8 0.8
0.7 0.7
0.6 0.6
HR
0.5 0.5
S
0.4 0.4
0.3 0.3
0.2 0.2
M2519 S1 M2519 S1
0.1 M406B S1 0.1 M406B S1
M5011B S1 M5011B S1
0 0
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
x (cm) x (cm)
Fig. 3.10 Comparaison des profils hydriques (en S et HR) pour les btons de ltude lissue
du prtraitement S1.
Les profils hydriques peuvent tre exprims en fonction de lhumidit relative, le pas-
sage de S HR tant possible partir des courbes de dsorption des matriaux (donnes
au chapitre II, cf. 2.5.3). La figure 3.10b, qui donne les profils dHR des trois btons
de ltude aprs prtraitement S1, apporte des informations complmentaires sur ltat
hydrique aprs prtraitement. Ainsi, contrairement aux observations faites partir de la
figure 3.10a, cest le M50 qui a le plus faible gradient dHR entre le cur et la surface.
Ceci tient la forme de la courbe de dsorption dont la concavit est croissante lorsquon
passe dun bton haut de gamme un bton bas de gamme (cf. figure 2.14). Du
reste, il faut souligner que le M50 prsente, lissue du schage S1, une humidit relative
encore trs leve ( 80 %) pour une profondeur suprieure 1 cm. Dans un tel tat
hydrique, laccessibilit des sites ractionnels (essentiellement ceux lis aux C-S-H) est
rduite. Pour le M40, HR avoisine les 80 % pour x 2, 5 cm. Le profil du bton M25,
plus poreux, montre que HR reste infrieure 80 % sur toute la hauteur de lprouvette.
Le schage S1 savre donc comme incomplet pour les btons M40 et M50, un schage
88
3.4.2 Prtraitement S2
Le prtraitement S2 correspond un tuvage dune semaine 45 C + une semaine
60 C + une semaine 45 C. La comparaison des profils hydriques (en S et HR)
lissue des prtraitements S1 et S2 est fournie sur la figure 3.11 pour le M40 et sur la
figure 3.12 pour le M50. S2 permet dobtenir, pour les deux btons, un tat hydrique
globalement plus sec (HR 80 %) sur toute la hauteur des prouvettes. En revanche, les
gradients de S et dHR entre le cur et la surface sont plus prononcs.
Lemballage des prouvettes de bton par une couche daluminium adhsif nest pas
parfait. On a en eet observ que du CO2 peut se faufiler le long de linterface s-
parant laluminium du bton et conduire une carbonatation latrale. Ce phnomne
est surtout marqu sur le bton M25, le plus poreux, et aux chances de carbonatation
suprieures 14 jours (cf. figure 3.15). La mesure gammamtrique intgre ces eets de
bord, contrairement la dtermination de la profondeur de carbonatation par projection
Chapitre III - Profils dtermins par gammadensimtrie 89
1 1
M406B S1 M406B S1
0.9 M404B S2 0.9 M404B S2
0.8 0.8
0.7 0.7
0.6 0.6
HR
0.5 0.5
S
0.4 0.4
0.3 0.3
0.2 0.2
0.1 0.1
0 0
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
x (cm) x (cm)
Fig. 3.11 Comparaison des profils hydriques (en S et HR) pour le bton M 40 lissue des
prtraitements S1 et S2.
1 1
0.9 0.9
0.8 0.8
0.7 0.7
0.6 0.6
HR
0.5 0.5
S
0.4 0.4
0.3 0.3
0.2 0.2
Fig. 3.12 Comparaison des profils hydriques (en S et HR) pour le bton M 50 lissue des
prtraitements S1 et S2.
90
M258B S1 carbo 7j
M258B S1 carbo 14j
0.1 M258B S1 carbo 21j
M258B S1 carbo 28j
M258B S1 carbo 56j
0.08 Phnol
- (g.cm -3 )
0.06
0
0.04
0.02
0
7j 14j 28j
-0.02
0 2 4 6 8 10
x (cm)
M406B S1 3j M5010C S1 3j
M406B S1 7j M5010C S1 7j
0.1 M406B S1 14j 0.1 M5010C S1 14j
M406B S1 21j
M406B S1 28j
0.08 M406B S1 56j 0.08
)
-3
0.06 0.06
(g.cm0
0.04 0.04
-
0.02 0.02
0 0
-0.02 -0.02
0 5 10 0 5 10
x (cm) x (cm)
de phnolphtaline pour laquelle les bords peuvent tre vits (cf. chapitre II, 2.4.1). Ce
nest pas le cas non plus pour lobtention de profils par A.T.G., car les prlvements sont
raliss au cur des tranches scies (cf. chapitre IV). Les profils de carbonatation par
gammadensimtrie doivent tre donc tudis avec prudence au pied du front de carbona-
tation : par exemple, aprs 56 jours de carbonatation acclre pour le M25, la partie du
profil correspondant une profondeur suprieure 6 cm surestime sans doute le gain de
masse volumique (cf. figure 3.13).
Fig. 3.15 Front de carbonatation dtect par projection de phnolphtaline sur une prouvette
de bton M 25 aprs 14 jours de carbonatation acclre.
Prcision et rptabilit
0.08 0.08
)
-3
0.06 0.06
(g.cm
0
0.04 0.04
-
0.02 0.02
0 0
-0.02 -0.02
0 5 10 0 5 10
x (cm) x (cm)
Fig. 3.16 Rptabilit des profils de gain de masse volumique ( 0 ) pour les btons M 25
et M 40 (prtraitement S1).
( 0 )x=0 = ( 0 )x=x1
( 0 )x=H = ( 0 )x=xN
La technique de calcul de lintgrale (3.24) est illustre avec la figure 3.17. Le calcul
de m/A se fait donc partir de lapproximation suivante :
m X
N1
1 h i
[xi+1 xi ] ( 0 )x=xi + ( 0 )x=xi+1
A i=1
2
+x1 ( 0 )1
+ [H xN ] ( 0 )N
Sur la figure 3.18, on reprsentens le gain de masse m/A, dtermin par pese,
de deux prouvettes (h = 10 cm et int = 11 cm) de M25 et de M40 en fonction de
la racine carre du temps. Ces rsultats sont compars aux calculs de m/A dduits
des profils gammamtriques. La cohrence est tout fait satisfaisante. Ceci confirme la
validit et la prcision des expriences gammadensimtriques pour lobtention de profils
de carbonatation.
On observe sur la figure 3.13 que pour le M25 le profil de ( 0 ) se stabilise pro-
gressivement depuis la surface. En eet, entre 28 et 56 jours, on note que le profil est
identique jusqu une profondeur de 3, 5 cm, bien que du CO2 continue de pntrer dans
le milieu poreux pour permettre une carbonatation au-del. On remarque un compor-
tement similaire pour le bton M40 (cf. figure 3.14), alors que pour le bton M50, le
94
0.12
2
0.1 1 3
0.08 4
(g.cm )
-3
i-1
0.06
0
-
i
0.04 i+1
N-1 N
0.02
0
0 2 4 6 8 10
x (cm)
Fig. 3.17 Principe de calcul du gain de masse global dune prouvette de bton ausculte par
gammadensimtrie. Mthode des trapzes.
M258B Gamma
M258B Peses
0.6 M406B Gamma
M406B Peses
0.5
m/A (g.cm -2 )
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 2 4 6 8
t (jours)
Fig. 3.18 Gain de masse m/A de deux prouvettes de M 25 et M 40 au cours dun essai de
carbonatation acclre. Comparaison entre gammadensimtrie et peses.
Chapitre III - Profils dtermins par gammadensimtrie 95
moins poreux, ce phnomne nest pas mis en vidence aprs 14 jours de carbonatation
acclre. Dans cette zone, que lon qualifie de saturation en CO2 , aucune variation
de masse volumique nest dtectable jusqu 56 jours de carbonatation pour les btons
M25 et M40. Ds lors, lhypothse armant quaucun schage ne perturbe les profils de
carbonatation est justifie pour les btons M25 et M40 lchelle des temps de lessai
acclr (cest--dire 56 jours) et pour une humidit HR = 53 % rgnant dans lenceinte
et une temprature de 21 C. A fortiori, pour le bton M50, moins permable, ni leau
encore prsente dans les pores lissue du prtraitement, ni celle libre par la raction
de carbonatation ne migrent vers lextrieur. La dessiccation lie aux transferts hydriques
de leau rsiduelle aprs prtraitement et de leau libre relargue par carbonatation est
donc suppose comme tant ngligeable par rapport au gain de masse de carbonatation
correspondant la fixation du CO2 pour les trois btons de ltude et pour des chances
de carbonatation acclre infrieure ou gale 56 jours.
Soulignons que cette hypothse nest justement pas valable pour des chances de
carbonatation plus grandes ( 56 jours), puisquil est possible sur la figure 3.19 dob-
server que la densit dcrot sur quasiment toute la hauteur du profil aprs 112 jours de
carbonatation acclre.
M258B S1 14j
M258B S1 carbo 28j
0.1 M258B S1 carbo 56j
M258B S1 carbo 112j
0.08
- (g.cm -3 )
0.06
0
0.04
0.02
-0.02
0 2 4 6 8 10
x (cm)
Le fait que les transferts hydriques soient ngligeables jusqu 56 jours de carbonatation
96
acclre permet dinterprter les profils des figures 3.13 et 3.14 en terme de quantit de
CO2 contenu dans le matriau (par unit de volume de milieu poreux) :
0
nCO2 =
MCO2
Par la suite, on exprime donc les profils gammamtriques en terme de quantit de CO2
par unit de volume de milieu poreux. Ces profils sont notamment prsents par lauteur
dans les rfrences [Thiery et al., 2003c] et [Thiery et Villain, 2003] et sont tracs sur les
figures 3.20a, b et c.
2 2 2
1 1 1
2
0 0 0
Fig. 3.20 Profils de carbonatation exprims en teneur en CO2 pour les trois btons M 25,
M 40 et M 50 (prtraitement S1).
Chapitre III - Profils dtermins par gammadensimtrie 97
Notations t0 tC
Comptage travers le matriau en x N t0 N tC
Comptage vide N0t0 N0tC
Coecient dabsorption en x t0 tC
Tab. 3.8 Notations utilises pour le calcul de la masse volumique par gammadensimtrie entre
la fin de prtraitement t = t0 et une chance de carbonatation t = tC la hauteur h.
Etant donn que le coecient dabsorption CO2 = 0, 0772 cm2 .g-1 du gaz CO2 est
trs proche de celui des btons tudis, cette correction au cours de la carbonatation nest
pas significative par rapport la prcision avec laquelle est donn (104 cm2 .g-1 ). Elle
ne sera donc pas applique.
entre tC et t0 : C N 0
C
;
entre tC+sec et tsec : sec NC
C
sec ;
C NC
entre tC+sat et tsat : sat sat .
Ces variations sont reprsentes sur la figure 3.21 pour le bton M40 aprs les pr-
traitements S1 et S2. Pour faire apparatre la baisse de porosit (prise positivement)
et laugmentation de la teneur en eau (kg.m-3 ) qui font suite la carbonatation, on
crit les relations suivantes :
C N
0
C
= MCO2 nCO2
C NC
sec sec = MCO2 nCO2
C NC
sat sat = MCO2 nCO2 E
Chapitre III - Profils dtermins par gammadensimtrie 99
56j 56j
- -
sat sat sat sat
56j 56j
- -
sec sec sec sec
56j 56j
- -
0 0
0.1 0.1
(g.cm -3 )
M407B S1 M407B S2
0.05 0.05
0 0
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
x (cm) x (cm)
C C
Fig. 3.21 Profils de C NC
0 , sec NC NC pour le bton M 40 aprs les
sec et sat sat
prtraitements S1 et S2.
0.04 0.04
56j 56j
56j 56j
0.035 0.035
0.03 0.03
0.025 0.025
0.015 0.015
0.01 0.01
0.005 0.005
0 0
-0.005 -0.005
-0.01 -0.01
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
x (cm) x (cm)
Fig. 3.22 Profil de baisse de porosit et de gain deau par volume de bton pour le
M 40 aprs 56 jours de carbonatation acclre. Prtraitements S1 et S2.
100
Cette dmarche permet de faire apparatre, dune part, la masse deau par unit de
volume de milieu poreux apporte par la carbonatation (cart entre C NC 0 et
C NC
sec sec ) et, dautre part, la dirence de porosit entre le bton carbonat et bton
non carbonat (cart entre C NC C NC
sec sec et sat sat ). Un exemple de rsultat est donn
sur la figure 3.22 pour le M40.
nCO2 = (1 S)[CO2 ] + S [H2 CO3 ] + [HCO3 ] + [CO32 ] + nCaCO3 (3.25)
On reprsente sur la figure 3.23 la concentration en CO2 dans la phase gazeuse [CO2 ] et
la concentration totale en CO2 dans la solution interstitielle [H2 CO3 ] + [HCO3 ] + [CO32 ]
en fonction de la fraction volumique de CO2 dans la phase gazeuse CO2 . Ces courbes sont
obtenues en considrant que toute la portlandite a ragi et que le CO2 est en quilibre avec
les carbonates de calcium : cest la situation la plus favorable la prsence du dioxyde de
carbone dans leau interstitielle. Lors des essais acclrs (CO2 = 50 %), cest la surface
des prouvettes de bton que les concentrations en CO2 en solution et en phase gazeuse
sont maximales. En considrant une fraction en CO2 de 50 % dans lenceinte et un bton
de porosit gale 15 % et de taux de saturation de 50 %, on estime que la teneur totale
en CO2 en phase gazeuse et en phase aqueuse est au plus de :
(1 S)[CO2 ] + S [H2 CO3 ] + [HCO3 ] + [CO32 ] 4.103 mol.L-1
Cette valeur est trs faible par rapport celles obtenues sur les profils gammamtriques
(cf. figure 3.20). De plus, lordre de grandeur de lincertitude sur la mesure de nCO2 est
largement suprieure (en moyenne 0, 1 mol.L-1 ). De ce fait, il est lgitime de considrer que
les profils de carbonatation mesurs par gammadensimtrie correspondent essentiellement
au CO2 fix sur la matrice cimentaire : la gammadensimtrie ne voit pas le CO2 prsent
dans la phase gazeuse et dans la solution interstitielle qui tapisse les pores du bton.
Chapitre III - Profils dtermins par gammadensimtrie 101
-1
10
[CO ] (gaz)
2
- 2-
[H CO ]+[HCO ]+[CO ] (liq)
2 3 3 3
-2
10
)
-1
[i] (mol.L
-3
10
=50 %
CO
2
-4
10
10
0
10
1
10
2
CO
2
Fig. 3.23 Concentration en CO2 dans la phase gazeuse et dans la solution interstitielle en fonc-
tion de la fraction volumique en CO2 CO2 . Situation o la toute la portlandite est carbonate
et que le CO2 est en quilibre avec le CaCO3 .
Si les cintiques chimiques sont infiniment plus rapides que la diusion du CO2
travers le milieu poreux, le transfert du gaz par diusion est alors limitant : le temps
caractristique des ractions chimiques est nettement infrieur au temps caractris-
tique de diusion du CO2 . Tout se passe comme si le CO2 tait instantanment
immobilis par les ractions chimiques, et ce tant que de la matire carbonatable
est encore prsente ;
Si en revanche, comme cest sans doute le cas pour la carbonatation, la vitesse
102
de diusion est du mme ordre de grandeur que les cintiques chimiques, le front
est graduel ; dautant plus que le relargage deau dans les pores et la rduction de
porosit tendent rduire le coecient de diusion du dioxyde de carbone.
Le fait que les ractions chimiques ne soient pas instantanes implique que la chute de
pH la surface de lprouvette nest pas immdiate. La phnolphtaline ne commence
virer que lorsquune quantit susante de CO2 a t fixe sur la matrice cimentaire. Ce
rsultat est illustr avec la figure 3.24 : la courbe de tendance reliant la profondeur de
carbonatation XC m/A (gain de masse des prouvettes divise par leur surface) ne
passe pas par lorigine.
5
M25
M40
M50
4
3
XC (cm)
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
-2
m/A (g.cm )
Sur la figure 3.26 est reporte la teneur maximale en dioxyde de carbone (nmax
CO2 ) me-
sure chaque chance sur le profil gammadensimtrique de carbonatation. Le point o
la teneur nCO2 est maximale est bien sr localis prs de la surface dexposition o la
concentration en CO2 dans la phase gazeuse est la plus leve.
La valeur nmax
CO2 tant atteinte prs de la surface expose au CO2 , ce sont essentiellement
des questions de cintique chimique qui grent ces variations, et non de transport de CO2 .
Or, comme la carbonatation nest pas instantane, la consommation des hydrates nest pas
immdiate et il faut un certain temps pour que la teneur nmax CO2 se stabilise ; ceci explique
max
la croissance de nCO2 en fonction du temps sur la figure 3.26.
La figure 3.26 renseigne galement sur linfluence de ltat hydrique initial sur le niveau
de la teneur maximale en CO2 fix dans le matriau. Pour les btons M40 et M50, toutes
104
3.5 3.5
M406B S1 14j M5010C S1 14j
M407B S2 14j M509C S2 14j
3 Phnol 3 Phnol
2.5 2.5
2 2
)
-1
(mol.L
1.5 1.5
2
CO
n
1 1
0.5 0.5
0 0
S1 S2 14j S1 S2 14j
-0.5 -0.5
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
x (cm) x (cm)
Fig. 3.25 Influence du prtraitement (S1 ou S2) sur la forme des profils de carbonatation
pour les btons M 40 et M 50.
3.5
3
)
-1
2.5
nCO (mol.L
2
max
M25 S1
1.5 M40 S1
M40 S2
M50 S1
M50 S2
1
0 10 20 30 40 50 60
t (j)
Fig. 3.26 Teneur maximale en dioxyde de carbone releve sur les profils de carbonatation
direntes chances. Rsultats pour les btons M 25 (schage S1), M 40 (S1 et S2) et M50 (S1
et S2).
Chapitre III - Profils dtermins par gammadensimtrie 105
2E MH2 O
rp = (3.26)
RT E ln HR
E = 0, 0729 N.m-1 est la tension interfaciale entre leau liquide et la vapeur deau. E
est la masse volumique de leau liquide.
-7
10
-8
10
rp (m)
-9
10
-10
10
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
HR
Fig. 3.27 Relation entre la taille de pore satur deau et lhumidit relative de la phase vapeur
en quilibre avec leau liquide (relation de Kelvin-Laplace).
La courbe de la figure 3.27 reprsente rp en fonction de HR. Pour tous nos matriaux,
lhumidit relative aprs prtraitement est globalement infrieure 90 % (pour les pr-
traitements S1 et S2, cf. figures 3.10, 3.11 et 3.12), ce qui indique que les pores de rayon
suprieur 10 nm ne sont donc pas saturs deau. Les variations de ltat hydrique en
fonction de la position dans lprouvette (cart entre la cur et la surface) ou du prtrai-
tement pratiqu (S1 ou S2) aecte donc essentiellement les espaces inter et intrahydrates
106
des rseaux de C-S-H, les macrocristaux massifs de portlandite qui se situent dans des
plus gros pores (capillaires) tant peu concerns. En somme, on retient que plus le b-
ton est sec, plus les sites ractionnels (associs aux C-S-H) sont facilement accessibles
au CO2 et la teneur maximale en CO2 pouvant se fixer sur la matrice leve. En eet,
on comprend que la carbonatation des C-S-H, de texture fine (chelle du nanomtre)
et tortueuse, est physiquement ralentie lorsque le CO2 en solution aqueuse doit migrer
sur une longue distance pour atteindre les sites ractionnels. Ce raisonnement est donn
lchelle des pores du matriau. Paralllement, lchelle macroscopique, un taux de
saturation trop lev tend freiner la diusion du CO2 en rduisant la fraction volumique
de phase gazeuse libre pour son transfert.
3.5
M509C S2 3j
3 M509C S2 7j
M509C S2 14j
M509C S2 56j
2.5
)
2
-1
nCO (mol.L
1.5
2
0.5
-0.5
0 2 4 6 8 10
x (cm)
fonction de lhumidit relative rgnant dans les pores. Aucun rsultat concernant le M50
nest fourni sur cette courbe, puisque pour ce bton lquilibre de saturation nest pas
atteint, mme aprs 56 jours de carbonatation acclre avec le prtraitement S2, le plus
puissant. Cette prsentation des rsultats est particulirement intressante, car elle permet
une confrontation directe avec les donnes issues de la littrature, comme celles de Wiering
[Wierig, 1984].
Wiering ne mesure pas de teneur en CO2 fix dans le matriau, mais indique (pour
des btons de E/C = 0, 6 et 0, 8) la profondeur de carbonatation mesure par projection
de phnolphtaline aprs 16 ans de carbonatation naturelle en conservant des chantillons
20 C et direntes humidits relatives. En raisonnant sur un taux de carbonatation
XC /XCmax , la comparaison avec nos rsultats est possible. Pour Wiering, la carbonatation
est optimale pour une humidit avoisinant les 60 % et diminue rapidement au-del. Nos
rsultats localisent plutt cet optimum autour de 40 %. Pour expliquer cet cart on
envisage lexplication suivante : contrairement aux expriences de Wiering, pour lesquelles
les chantillons restent lquilibre avec lhumidit environnementale au cours de la phase
de carbonatation naturelle, nos prouvettes ne prsentent quun quilibre local lchelle
de chaque tranche ausculte par gammadensimtrie et, comme la carbonatation vient
librer une partie de leau des hydrates, cet quilibre ne correspond ni celui qui fait
108
0.9
2
max
CO
0.8
/n
2
CO
n
0.7
M258B S1
0.6 M406B et 7B S1
M407B S2
Wierig E/C=0,8
Wierig E/C=0,6
0.5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
HR
eCO2 /e
Fig. 3.29 Taux de carbonatation n nmax
CO2 relev dans la zone de saturation htrogne en
CO2 pour le M 25 (prtraitement S1) et le M 40 (S2). Comparaison avec les rsultats de Wiering
[Wierig, 1984].
3.7 Conclusions
On a montr dans ce chapitre que la gammadensimtrie est une mthode, non destruc-
tive, intressante pour dterminer les profils de schage, de porosit et de carbonatation.
Il est apparu que le front de carbonatation ntait pas raide du fait de ractions
chimiques non-instantanes. Le virage de la phnolphtaline a lieu dans une zone de
carbonatation intermdiaire. Cependant, il est en eet dicile de savoir, avec les seuls
rsultats gammamtriques, quel niveau de carbonatation de la portlandite, principal
lment rgulateur du pH dans un bton, correspond le virage de lindicateur color
utilis. Il est en eet impossible ce stade didentifier un mcanisme de carbonatation des
C-S-H et de la portlandite : nature des cintiques chimiques, priorit de la carbonatation
de Ca(OH)2 par rapport celle des C-S-H, etc. ; seuls les profils obtenus par analyse
thermogravimtrique peuvent fournir des renseignements complmentaires.
Sommaire
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
4.2 Dosage par analyse thermogravimtrique couple lanalyse
chimique (A.T.G.-A.C.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
4.2.1 Principes de lanalyse thermogravimtrique . . . . . . . . . . . 113
4.2.2 Dosage par analyse thermogravimtrique couple lanalyse chi-
mique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
4.2.3 Analyse chimique et choix dun traceur du ciment . . . . . . . 118
4.3 Dosage de Ca(OH)2 par A.T.G.-A.C. et profils de carbona-
tation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
4.3.1 Calculs de la teneur initiale en Ca(OH)2 partir de modles
dhydratation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
4.3.2 Mesures par A.T.G.-A.C. de la teneur initiale en portlandite
(confrontations avec les estimations des modles dhydratation) 124
4.3.3 Dosage en portlandite de broyats de pte de ciment carbonates 126
4.3.4 Profils de teneur en portlandite sur ptes de ciment en cours de
carbonatation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
4.3.5 Profils de teneur en portlandite sur btons en cours de carbo-
natation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
4.4 Polymorphisme et stabilit thermique des carbonates de cal-
cium forms au cours de la carbonatation . . . . . . . . . . . . 134
112
4.1 Introduction
Lanalyse thermogravimtrique (A.T.G.), combine lanalyse thermodirentielle
A.T.D. et associe aux donnes de la diraction des rayons X (D.R.X.) et de la spec-
tromtrie infrarouge (I.R.T.F.), complte les mesures gammadensimtriques prsentes
au chapitre III. LA.T.G. permet en eet de distinguer la carbonatation de la portlandite
de celle des autres hydrates, la D.R.X. didentifier la nature cristalline des carbonates de
calcium et lI.R.T.F. de mettre en vidence le gel de silice form la suite de la carbona-
tation des C-S-H.
Lanalyseur thermique utilis est de marque NETZSCH STA 409 (cf. figure 4.1). La
vitesse de monte en temprature utilise pour nos essais est de 10 C.min-1 . Latmosphre
est de lair reconstitu (80 % N2 et 20 % O2 ). Un exemple de courbe A.T.G. est prsent
114
sur la figure 4.2. La premire perte de masse est situe entre 90 C et 400 C ; elle est
principalement le rsultat de la perte deau libre et de la dshydratation des C-S-H et
de lettringite . La deuxime perte de masse est observe entre 450 C et 550 C ; celle-ci
correspond la dcomposition de la portlandite. Enfin, la troisime se produit sur une
large plage de temprature allant d peu prs 600 C plus de 1000 C et est la cons-
quence de la dcarbonatation du CaCO3 des granulats et/ou produit par carbonatation.
Pour une analyse plus complte, les rsultats obtenus par A.T.G. sont drivs et lisss
afin dobtenir les courbes de drives termogravimtriques (D.T.G.). Celles-ci sont int-
ressantes, puisquelles prsentent des pics nets qui traduisent les points dinflexion des
courbes A.T.G. ; elles font ainsi mieux ressortir des direntes ractions qui se produisent
et permettent une lecture plus claire des plages de temprature de dcomposition.
95
90
)
-1
ATG (%)
DTG (%.C
85 Dcarbonatation -0.5
Dshydroxylation
de Ca(OH)
2
80
-1
75
Dshydroxylation des C-S-H
et de l'ettringite
70 -1.5
0 200 400 600 800 1000 1200
T (C)
Fig. 4.2 Exemple de courbes A.T.G. et D.T.G. pour une pte de ciment CEM I partiellement
carbonate (pte de ciment C45).
95 0
90
-0.5
85
)
-1
-1
ATG (%)
DTG (%.C
80
-1.5
75
-2
70
65 -2.5
Pate de ciment
Bton
60 -3
0 200 400 600 800 1000 1200
T (C)
Fig. 4.3 Exemples de courbes A.T.G. et D.T.G. sur des matriaux partiellement carbonats :
pte de ciment C45 et bton M 25. Mise en vidence du chevauchement des plages de temprature
de dcomposition du CaCO3 .
qi
ni =
V0
En introduisant la masse molaire Mi de i :
1 mi
ni =
Mi V0
1 mi mech
ni =
Mi mech V0
1 mi mech mciment
ni =
Mi mech mciment V0
La formulation renseigne sur la fraction de ciment dans le matriau satur deau de
masse msat :
msat /V0 est la masse volumique du matriau satur lissue de la cure humide. Pour
les btons, elle est donne localement par gammadensimtrie au niveau de chaque tranche
ausculte :
1 mi mech mciment
ni = sat (4.1)
Mi mech m msat |{z}
| {z } | ciment
{z } | {z } Gamma
A.T.G. A.C. Formulation
Pour les ptes de ciment, quil est plus dlicat dausculter par gammamtrie, cette
dmarche est impossible. On se contente donc dune valuation globale de sat pour toute
lprouvette partir de la mesure de la porosit accessible leau.
1 mi mech 1
ni = sat
Mi mech mciment E/C + 1 |{z}
| {z } | {z } | {z } Poro H2 O
A.T.G. A.C. Formulation
118
Sur le plan formel, tous les lments doss mis en solution par lacide nitrique peuvent
servir de traceur pour doser le ciment. Dans la ralit, il est ncessaire dapporter un
certain nombre de restrictions.
Tout dabord, les dirents lments dune analyse chimique ne sont pas doss avec
la mme prcision, tout dpend de llment dos et de la technique utilise. Il convient
par consquent de choisir les oxydes dont le dosage peut tre considr comme prcis.
A titre dexemple, on estime que le dosage de F e2 O3 par I.C.P. est entch dune forte
incertitude, comme lindique Deloye [Deloye, 1978].
Ensuite, les lments sont prsents des teneurs direntes, aussi y a-t-il un intrt
vident employer un lment prsent en quantit notable et viter des oxydes, tels
T iO2 , MgO, Na2 O, K2 O et MnO comme traceurs du ciment, car ils ne sont jamais doss
avec la mme prcision relative que les lments majeurs. Par exemple, une erreur de 0, 1
point sur une teneur en SiO2 de 20 % dans le ciment reprsente une prcision excellente :
0, 5 % sur le dosage. La mme erreur commise sur une teneur en MgO de 2 % correspond
une prcision de 5 %. Sur des teneurs encore plus faibles de 0, 2 % 0, 5 % que lon
rencontre pour les alcalins dans les btons, la prcision du dosage devient trs mauvaise.
Certains lments provenant la fois des granulats et du ciment, tels CaO et MgO, sont
solubiliss lors de lattaque acide ; il est donc plus dlicat de les choisir pour les btons,
en raison de la complexit quils entranent dans le dosage du ciment, moins de pouvoir
quantifier correctement la phase calcaire des granulats par A.T.G..
Enfin, si lemploi de SiO2 pour doser le ciment est courant sur matriau sain, il nest
pas envisageable si le matriau est carbonat, puisque la carbonatation des C-S-H sac-
compagne dune insolubilisation de la silice du ciment lors de lattaque acide
(cf. [Dunster, 1989] [Matsusato et al., 1992] [Villain et Platret, 2003] [Platret, 2005]).
Tranches T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7
Profondeur (mm) 2 6 9 12, 5 16, 5 20, 5 25, 5
% P.A.F. (A.T.G) 34, 95 33, 99 33, 46 29, 60 28, 21 25, 84 26, 06
CaO % CaO (A.C.) 42, 72 43, 79 44, 02 46, 48 47, 51 49, 14 49, 38
% ciment 65, 34 66, 98 67, 33 71, 09 72, 67 75, 16 75, 33
Bilan 99, 48 100, 14 99, 95 99, 81 99, 97 100, 07 100, 65
Al2 O3 % Al2 O3 (A.C.) 2, 56 2, 63 2, 72 2, 82 2, 84 2, 89 2, 99
% ciment 71, 31 73, 26 75, 77 75, 55 79, 11 80, 50 83, 29
Bilan 105, 37 106, 34 108, 29 107, 18 106, 34 105, 35 108, 31
Fe2 O3 % F e2 O3 (A.C.) 3, 08 3, 23 3, 35 3, 51 3, 55 3, 57 3, 71
% ciment 74, 58 78, 21 81, 11 84, 99 95, 96 86, 44 89, 83
Bilan 108, 60 111, 23 113, 57 113, 53 113, 10 111, 21 114, 27
SiO2 % SiO2 (A.C.) 15, 18 15, 10
% ciment 73, 51 73, 90
Bilan 99, 35 99, 96
mciment mi mciment
% ciment = = (4.2)
mech mech mi
mciment 1, 24 mciment
Bilan = + P.A.F. (4.3)
mech 100 mech
Pour tre fiable, le traceur du ciment doit fournir un bilan le plus proche possible
de 100 %. Si cest le cas pour CaO (cf. tableau 4.1), on observe que les oxydes Al2 O3
et F e2 O3 entranent un dsquilibre systmatique, car ils sont doss avec une prcision
relative faible en raison de leur faible concentration. Pour les ptes de ciment, CaO semble
120
donc tre un traceur fiable. Lutilisation de SiO2 est impossible pour la zone carbonate
du fait de linsolubilisation de la silice du ciment. Toutefois, cet oxyde donne dexcellents
rsultats en zone saine (tranches T 6 et T 7).
Le tableau 4.1 indique galement que le pourcentage massique en ciment crot depuis
la surface du matriau expose au CO2 vers le cur (tranches T 1 T 7). Ce phnomne
est probablement d la fixation de CO2 dans le matriau. La dirence de pourcen-
tage en ciment entre une tranche carbonate et une non carbonate avoisine au plus les
10 % (avec CaO comme traceur) et, si on fait lhypothse que cet cart est uniquement
li la carbonatation, on trouve quil correspond 0, 13 gramme de CO2 par gramme
dchantillon ; cette valeur est infrieure (mais tout en restant du mme ordre de gran-
deur) la proportion massique de CO2 mesure par A.T.G. dans la tranche carbonate
T 1 ( 0, 19 g/g). Que la chute de teneur en ciment en zone carbonate soit explique
par la carbonatation semble donc une hypothse satisfaisante. En outre, il faut gard
lesprit que lcart dtat hydrique entre les tranches T 1 et T 7 a un eet sur la teneur en
ciment qui est oppos celui de la carbonatation. En eet, la tranche T 1 est plus sche
que T 7, ce qui tend accrotre sa teneur en ciment.
Pour les btons, le traage du ciment est plus dlicat que pour les ptes de ciment : le
problme porte, dune part, sur la composition du rsidu insoluble et, dautre part, sur le
dosage du carbonate de calcium des granulats.
En premier lieu, la composition du rsidu insoluble (R.I.) est dirente pour un chan-
tillon de bton par rapport celui dune pte de ciment. Pour la pte de ciment, le R.I. a
en eet une origine exclusivement cimentaire, correspondant aux lments insolubles du
ciment et au gel de silice issu de la carbonatation des C-S-H. De ce fait, dans le calcul du
bilan donn par lquation (4.3), le R.I. est dj comptabilis dans la fraction de ciment
calcule partir dun des traceurs. Par contre, pour les btons, comme le R.I. regroupe
galement la partie siliceuse des granulats silico-calcaires, il est ncessaire de lintgrer
pour reconstituer le bilan de lchantillon. Il faut cependant garder lesprit que la partie
insoluble du ciment est alors comptabilise deux fois : dans le R.I. de lchantillon mesur
par A.C. et dans le calcul de fraction massique de ciment. On soustrait donc au bilan la
valeur 0, 84/100 % ciment, o 0, 84 % est le pourcentage de R.I. dans le ciment employ
(cf. tableau 2.1). Du reste, il est impossible de dcompter le gel de silice insoluble produit
par la carbonatation des C-S-H : on attend donc un lger dsquilibre du bilan au-dessus
de 100 %, plus marqu en zone carbonate.
En second lieu, lemploi de loxyde traceur CaO est rendu plus complexe du fait de
la prsence de granulats calcaires. En eet, le CaO dos par analyse chimique englobe,
Chapitre IV - Dosage par A.T.G. et profils de carbonatation 121
en plus du CaO provenant du ciment, le CaO du calcaire des granulats solubilis lors de
lattaque acide. Pour calculer le dosage en ciment partir de CaO, il convient donc de
soustraire au CaO mesur par analyse chimique le CaO provenant des seuls granulats.
Le formule (4.2), utilise pour les ptes de ciment, doit donc tre corrige de la manire
suivante :
mciment mCaO mCaO mG CaO
= (4.4)
mech mciment mech mech
o mG CaO dsigne la masse de CaO des granulats. Elle est dtermine par A.T.G.
en mesurant le CO2 provenant de la dcarbonatation du CaCO3 des granulats (masse
mGCO2 ) :
MCaO
mG G
CaO = mCO2
MCO2
On remarque que la correction donne par lquation (4.4) nest pas ncessaire si les
traceurs Al2 O3 et F e2 O3 sont utiliss. On utilise alors la formule (4.2).
mciment mG 1, 24 0, 84 mciment
Bilan = + P.A.F. + CaO + R.I. + (4.5)
mech mech 100 100 mech
Le tableau 4.2 rcapitule pour le bton M25 le bilan suivant loxyde directeur choisi :
CaO, Al2 O3 ou F e2 O3 .
Tranches T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 T8
Profondeur (mm) 3 11 19 27 35 43 51 73
% P.A.F. (A.TG.) 31, 56 30, 00 33, 54 30, 93 30, 25 27, 93 29, 04 29, 47
% CaO
29, 52 30, 26 32, 17 31, 38 29, 28 26, 18 23, 16 27, 77
Granulats (A.TG.)
% R.I. (A.C.) 31, 01 31, 90 28, 05 27, 10 27, 02 29, 58 33, 00 29, 80
% CaO (A.C.) 34, 11 35, 13 37, 16 39, 05 35, 80 35, 59 33, 02 36, 53
% ciment 7, 02 7, 45 7, 63 11, 73 12, 69 14, 39 12, 92 13, 55
Bilan 98, 97 99, 45 101, 23 100, 90 97, 20 97, 78 99, 26 100, 31
% Al2 O3 (A.C.) 0, 45 0, 45 0, 39 0, 47 0, 47 0, 57 0, 55 0, 46
% ciment 12, 53 12, 53 10, 86 13, 09 13, 09 15, 88 15, 32 12, 81
Bilan 104, 36 104, 43 104, 40 102, 23 99, 37 99, 24 100, 20 99, 59
% F e2 O3 (A.C.) 0, 65 0, 65 0, 56 0, 68 0, 67 0, 74 0, 75 0, 62
% ciment 15, 63 15, 63 13, 46 16, 35 16, 11 17, 79 18, 03 14, 90
Bilan 107, 39 107, 46 106, 94 105, 42 100, 55 101, 11 104, 27 101, 64
Tab. 4.2 Dosage du ciment. Reconstitution de la composition de prlvements de bton
M 25 raliss pour lobtention de profils de carbonatation (14 jours de carbonatation acclre).
Utilisation de trois oxydes traceurs du ciment : CaO, Al2 O3 et F e2 O3 .
En utilisant Al2 O3 , les carts de teneur en ciment entre surface et cur sont plus
cohrents que pour CaO. En outre, F e2 O3 donne systmatiquement des rsultats moins
prcis que Al2 O3 .
En somme, alors que pour les ptes de ciment CEM I, CaO est choisi comme traceur
du ciment, cest Al2 O3 qui semble le plus appropri pour les btons de ltude.
un bon traceur du ciment. Gnralement, on a donc aussi recours des calculs estimatifs
de la teneur en portlandite partir dune description de lhydratation de la phase cimen-
taire. Si ces modles dhydratation servent estimer la teneur initiale en portlandite pour
alimenter les modles de carbonatations, ils sont aussi un moyen de valider les dosages de
portlandite raliss par A.T.G.-A.C..
Les silicates de calcium hydrats (C-S-H) reprsentent une part non ngligeable de la
matire carbonatable dans les btons. Leur quantification est cependant exprimentale-
ment trs dlicate. On souhaite donc en gnral en raliser une estimation thorique pour
alimenter les modles de carbonatation. Cela est possible partir du modle dhydratation
propos. Le modle dhydratation prsent en annexe B permet galement de calculer la
teneur en hydrates sulfats (ettringite et monosulfoaluminates) et de savoir notamment si
la prsence de ces lments peut tre nglige par rapport la portlandite et aux C-S-H,
auquel cas leur carbonatation na pas tre forcment prise en compte. Cela semble tre
dailleurs le cas pour les matriaux formuls partir du ciment CEM I 52, 5 P M ES
utilis ici.
124
C3 S C (1 air ) E
nCa(OH)2 = min(1, /0, 418) (4.6)
E C G C C
MC3 S 1 + +
C E C G
Pour les ptes de ciment, les mesures de teneur en Ca(OH)2 sont ralises aprs une
cure endogne dune anne et demie. Les simulations numriques sont menes la mme
chance. La teneur en Ca(OH)2 prsente un maximum pour E/C = 0, 45 (cf. figure 4.4),
ce quindiquent galement nos rsultats de simulation numrique. La teneur en Ca(OH)2 ,
calcule par le modle dhydratation dvelopp, est systmatiquement suprieure celle
mesure, avec un cart qui reste nanmoins du mme ordre de grandeur que lincerti-
tude de mesure. Cette surestimation peut tre attribue au fait que le modle autorise,
pour un temps infini, une hydratation complte de la quantit de ciment potentiellement
hydratable (qui est infrieure celle introduite initialement si leau est en dfaut). En
eet, en pratique, lhydratation nest pas complte tant donn que les plus gros grains
de ciment ne shydratent pas totalement : un certain stade de leur hydratation, ils sont
recouverts dune coquille dense qui empche lintrieur de ragir avec leau environnante.
Quant au modle analytique dhydratation de lA.F.G.C. (cf. quation 4.6), il sous-estime
la quantit de portlandite, car il ne considre que les C3 S comme source de portlandite. En
rsum, lutilisation de ces deux modles fournit pour les ptes de ciment un encadrement
convenable de la teneur en portlandite dune amplitude proche de 1 mol.L-1 .
Pour les btons, la figure 4.5 donne la teneur en portlandite prdite par les modles et
celle mesure. Les mesures sont donnes aprs une cure sous eau de 90 jours et les calculs
sont mens jusqu la mme chance. On note une bonne concordance pour les btons
M40 et M50. Ce nest pas le cas pour le M25 pour lequel les estimations numriques
sont infrieures la teneur mesure de plus de 0, 2 mol.L-1 . Il est possible dexpliquer
Chapitre IV - Dosage par A.T.G. et profils de carbonatation 125
7 A.T.G.+A.C.
Modle thse
6.5 Modle A.F.G.C.
6
)
-1
nCa(OH) (mol.L
5.5
5
2
4.5
3.5
3
0.25 0.35 0.45 0.50 0.60
E/C
Fig. 4.4 Teneurs en Ca(OH)2 mesures par A.T.G.-A.C. sur ptes de ciment (aprs conser-
vation endogne de plus dun an et demi). Rsultats du modle dhydratation et estimation
prdictive du modle de lA.F.G.C. (quation 4.6).
2
A.T.G.+A.C.
Modle thse
1.8 Modle A.F.G.C.
1.6
)
-1
nCa(OH) (mol.L
1.4
2
1.2
0.8
Fig. 4.5 Teneurs en Ca(OH)2 mesures par A.T.G.-A.C. sur btons (aprs aprs cure humide
pendant 90 jours). Rsultats du modle dhydratation et estimation prdictive du modle de
lA.F.G.C. (quation 4.6).
126
cet cart en considrant la dcroissance du rapport C/S des C-S-H en fonction du E/C
(cf. [Chaussadent et al., 2001]). Ainsi, comme le M25 prsente un E/C trs lev (0, 82),
le C/S de ses C-S-H est sans doute trs infrieur 1, 5, la valeur moyenne prise dans
le modle dhydratation (cf. annexe B). De ce fait, lhydratation dune mole de C3 S ou
de C2 S du clinker fournirait plus de portlandite lorsquelle a lieu pour le M25 (et donc
moins de C-S-H) que pour le M40 et le M50. Cette explication rejoint celle que propose
Baroghel-Bouny et al. dans la rfrence [Baroghel-Bouny et al., 2002]
Notons, quen annexe B, on confronte galement les rsultats du modle avec des
mesures de teneur en portlandite au jeune ge sur des ptes de ciment base de CEM I.
On note une excellente concordance entre les mesures exprimentales et les calculs.
Aprs une cure tanche de plus dune anne et demie, les ptes de ciment tudies
ont t broyes (petits morceaux au plus de quelques mm3 ) et sches pendant 48 heures
45 C. Puis, elles ont t places dans lenceinte de carbonatation acclre pendant
40 jours. Le dosage de la portlandite a ensuite t ralis par A.T.G.-A.C. et confront
aux valeurs obtenues sur matriaux sains (cf. figure 4.6). Lcart de teneur en portlandite
entre les tats carbonats et non carbonats permet de calculer un niveau de carbonatation
v (cf. figure 4.7) gal :
Chapitre IV - Dosage par A.T.G. et profils de carbonatation 127
n0Ca(OH)2 nCa(OH)2
v=
n0Ca(OH)2
La figure 4.6 indique que 40 jours de carbonatation nont pas conduit une carbona-
tation totale de la portlandite. On remarque sur la figure 4.7 que le taux de carbonatation
v est maximal pour E/C = 0, 45.
Pour E/C 0, 45, le taux de carbonatation dcrot en fonction du E/C. Ceci peut
tre reli la taille des cristaux de portlandite qui augmente avec le rapport E/C
[Chaussadent et al., 2000]. En eet, si on assimile les amas de cristaux de portlandite
des sphres de rayon initial R0 , la surface de portlandite ACa(OH)2 par unit de volume
de matriau est :
3n0Ca(OH)2 v Ca(OH)2
ACa(OH)2 = (4.7)
R0
Pour E/C 0, 45, la diminution du taux de carbonatation est plus dlicate inter-
prter. Eectivement :
Dune part, il est attendu quune diminution du E/C accroisse la surface ractive
ACa(OH)2 , puisque les amas de portlandite deviennent plus petits (cf. quation 4.7) ;
Dautre part, la diminution de n0Ca(OH)2 quand le E/C dcrot tend rduire ACa(OH)2
(cf. quation 4.7).
une matrice cimentaire qui est dautant plus compacte que le E/C est petit. Ainsi, plus
le E/C diminue et plus les eets physiques de rduction daccessibilit des cristaux de
portlandite travers une matrice cimentaire de moins en moins poreuse lemportent sur
les eets chimiques lis la seule cintique de carbonatation de la portlandite.
7 Non carbo
Carbo
6
) 5
-1
nCa(OH) (mol.L
4
2
0
0.25 0.35 0.45 0.50 0.60
E/C
Fig. 4.6 Teneur en Ca(OH)2 mesure par A.T.G-A.C. de broyats de ptes de ciment carbo-
nates et non carbonates.
0.8
0.6
v
0.4
0.2
0
0.25 0.35 0.45 0.50 0.60
E/C
) 5
4
-1
nCa(OH) (mol.L
3
2
Fig. 4.8 Profil de carbonatation exprim en teneur en portlandite dune pte de ciment C45
carbonate 14 jours et 28 jours sous conditions acclres.
et Glasser [Johnstone et Glasser, 1992] arrivent aux mmes conclusions laide de la mi-
croscopie lectronique balayage. La figure 4.9, issue dun examen au M.E.B, illustre un
cristal de portlandite recouvert de microcristaux de carbonates de calcium la suite de
la carbonatation acclre dune pte de ciment. Laccessibilit de la portlandite pour sa
dissolution est donc progressivement rduite. Cest ce phnomne qui explique que la dis-
solution de la portlandite est freine et que, pour un degr susant de carbonatation, le
relargage dions OH devienne tellement dicile que le pH chute en dessous de 9 malgr
la prsence de portlandite rsiduelle. Ce point doit donc faire lobjet dune attention toute
particulire pour la modlisation du mcanisme de carbonatation.
Il est important de souligner que cette prsence de portlandite rsiduelle semble plutt
caractristique des essais de carbonatation raliss sous conditions acclres. En eet, les
auteurs observent gnralement quin situ la consommation de cet hydrate la surface
Chapitre IV - Dosage par A.T.G. et profils de carbonatation 131
des carottes est totale. On se reportera notamment aux travaux de Parrott et Killoh
[Parrott et Killoh, 1989], ceux de Kobayashi et al. [Kobayashi et al., 1994] et, plus r-
cemment, aux rsultats de Baroghel-Bouny et al. [Baroghel-Bouny et al., 2004b]. Une
explication rside dans la dirence dtat dhydratation entre les matriaux vieillissant
in situ, qui sont moins bien hydrats, du fait de leur dessiccation prcoce, et les matriaux
de laboratoire, convenablement curs, qui ont une plus grande rserve en portlandite. De
plus, les faibles concentrations en CO2 dans latmosphre ralentissent les ractions de
carbonatation, ce qui laisse le temps aux ions Ca2+ et CO32 de diuser dans la solution
interstitielle des pores, la prcipitation de CaCO3 nayant alors pas forcment lieu au
voisinage direct des cristaux de portlandite.
portlandite.
La figure 4.11 montre des profils de teneur en CO2 fix pour la carbonatation de la
portlandite (aprs 14 jours de carbonatation acclre) pour les trois btons de ltude.
Ces profils correspondent la dirence entre la teneur en Ca(OH)2 initiale cur (valeur
maximale mesure sur le profil) et celle une profondeur donne. On reporte galement sur
cette figure les profondeurs de carbonatation donne par projection de phnolphtaline.
Sur les profils de teneur en CO2 ncessaire la carbonatation de Ca(OH)2 , donns sur
la figure 4.11, il apparat que le niveau de carbonatation en surface est dautant plus lev
que le rapport E/C du bton est bas. Ceci est cohrent avec le rsultat thorique selon
lequel la teneur initiale en portlandite est plus leve lorsque le matriau a un E/C faible
(tout du moins pour un rapport E/C susamment lev, soit en thorie E/C 0, 42,
cf. figure 4.4). De surcrot, on a dj signal que plus le E/C est faible et plus la taille
des cristaux de portlandite diminue et la raction de carbonatation est facilite. On note
toutefois que lcart de niveau de carbonatation entre les btons M25 et M40 nest pas
net ; ce qui rejoint sans doute le rsultat exprimental de la figure 4.5 qui montre que le
contenu molaire initial en portlandite est lgrement suprieur pour le M25 par rapport
au M40.
2.5
M257B S1
M405C S1
M5010C S1
2
)
-1
nCa(OH) (mol.L
1.5
2
0.5
0
0 1 2 3 4 5
x (cm)
Fig. 4.10 Profils de teneur en Ca(OH)2 aprs 14 jours de carbonatation acclre des
trois btons de ltude (mesures par A.T.G.-A.C.). Profondeurs de carbonatation dtecte par
projection de phnolphtaline. Pretraitement S1.
2
M257B S1
M405C S1
M5010C S1
1.5
)
-1
nCO (mol.L
1
2
0.5
0 1 2 3 4 5
x (cm)
Fig. 4.11 Profils de teneur en CO2 ncessaire la carbonatation de Ca(OH)2 pour les trois
btons de ltude (rsultats dduits de mesures par A.T.G.-A.C.). Pretraitement S1.
134
suivant les modes de schage S1 et S2. Cette figure montre quun schage plus pouss
augmente le niveau de carbonatation de la portlandite en surface (1, 0 mol.L-1 pour S1
contre 1, 6 mol.L-1 pour S2) en accroissant laccessibilit des cristaux de portlandite et
permet la carbonatation dagir plus profondment dans le matriau.
Sur le plan des dirences de cristallinit des carbonates de calcium forms, des essais
de diraction des rayon X ont t raliss sur des prlvements de pte ce ciment C45
dans les tats non carbonat (tranches cur) et carbonat (tranche en surface). On
enregistre la raie de diraction caractristique de la calcite (3, 035 ) sur matriau sain,
ce qui correspond la quantit, mme mineure, de carbonate de calcium invitablement
prsent dans le ciment. Aprs carbonatation, en plus de la raie de la calcite, on identifie
les raies principales des formes vatrite et aragonite de CaCO3 (resp. 3, 294 / 2, 730 /
1, 820 et 3, 397 / 2, 702 ). On retrouve donc les trois formes cristallines du carbonate
de calcium : calcite, vatrite et aragonite.
Chapitre IV - Dosage par A.T.G. et profils de carbonatation 135
1.6 1.6
M405C S1 M408B S2
1.4 1.4
1.2 1.2
)
-1
(mol.L
1 1
0.8 0.8
2
CO
n
0.6 0.6
0.4 0.4
0.2 0.2
0 0
-0.2 -0.2
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
x (cm) x (cm)
Fig. 4.12 Profils de teneur en CO2 ncessaire pour carbonater Ca(OH)2 aprs 14 jours de
carbonatation acclre (mesure par A.T.G.-A.C.). Bton M 40. Influence du prtraitement : S1
ou S2.
3.5 3.5
ATG carbo Ca(OH) Carbo Ca(OH) (ATG)
2 2
Gamma Gamma
3 Phenol 3 Phenol
2.5 2.5
2 2
)
-1
(mol.L
1 1
0.5 0.5
0 0
-0.5 -0.5
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
x (cm) x (cm)
Fig. 4.13 Profils de teneur en CO2 ncessaire pour carbonater Ca(OH)2 aprs 14 jours de
carbonatation acclre (dduits des mesures par A.T.G.-A.C.) pour les btons M 25 et M 50
prtraits suivant S1. Comparaison avec le profil gammamtrique obtenu la mme chance
sur la mme prouvette.
136
Sur le plan des dirences de stabilit thermique, on tudie les rsultats danalyse
thermique. La figure 4.14 reprsente ainsi les diagrammes de drive thermogravimtrique
(D.T.G.) correspondant lanalyse thermique de prlvements par sciage depuis la surface
dune prouvette de pte de ciment C45 carbonate sous conditions acclres pendant
14 jours. Sur la figure 4.15, seuls sont indiqus les rsultats obtenus sur la plage de temp-
rature 550950 C. La figure 4.16 regroupe les diagrammes danalyse thermodirentielle
(A.T.D.) des mmes prlvements.
Sur le prlvement cur (tranche T 7), aucune perte de masse lie la prsence de
CaCO3 nest signale par A.T.G. entre 550 et 950 C (cf. figure 4.15), marquant ainsi
labsence de toute carbonatation du matriau.
La courbe A.T.D. (cf. figure 4.16) prsente un pic exothermique entre 700 et 750 C
qui est gnralement associ une transformation allotropique (sans perte de masse) des
silicates des C-S-H.
Pour les tranches T 3 et T 2, deux modes de dcomposition apparaissent sur les dia-
grammes D.T.G. et D.T.A.. Le premier mode (Mode I) sest dplac vers les tempratures
plus leves autour de 850900 C. Un second mode de dcomposition (Mode II) apparat
autour de 700 750 C, tandis quune perte de masse significative pour une temprature
comprise entre 550 et 650 C doit tre signale.
-0.5
-1
DTG (%.C
Mode I
Ca(OH)
2
-1.5
T1 (2 mm)
T2 (6 mm)
T3 (9 mm)
-2
T4 (12,5 mm)
T5 (16,5 mm)
T7 (25,5 mm)
-2.5
200 400 600 800 1000
T (C)
Fig. 4.14 Diagramme D.T.G. pour dirents chantillons de pte de ciment C45 prlevs
depuis la surface sur une prouvette carbonate pendant 14 jours.
-0.5
)
-1
DTG (%.C
-1 T1 (2 mm)
T2 (6 mm) Mode I
T3 (9 mm)
T4 (12,5 mm)
T5 (16,5 mm)
T7 (25,5 mm)
-1.5
550 600 650 700 750 800 850 900 950
T (C)
Fig. 4.15 Diagramme D.T.G. pour dirents chantillons de pte de ciment C45 prlevs
depuis la surface sur une prouvette carbonate pendant 14 jours (zoom sur 550 950 C de la
figure 4.14).
138
0.05
0
ATD (mW.mg )
-1
-0.05
-0.1 Mode II
Mode III
-0.15 Mode I
T1 (2 mm)
T2 (6 mm)
-0.2 T3 (9 mm)
T4 (12,5 mm)
-0.25 T5 (16,5 mm)
T7 (25,5 mm)
550 600 650 700 750 800 850 900 950
T (C)
Fig. 4.16 Diagramme A.T.D. (plage 550 950 C) pour dirents chantillons de pte de
ciment C45 prlevs depuis la surface sur une prouvette carbonate pendant 14 jours.
En outre, on remarque avec la figure 4.17 que la perte de CO2 en dessous de 400 C, qui
correspondrait ventuellement du CO2 adsorb sur la matrice cimentaire ou absorb en
solution aqueuse (sous formes de H2 CO3 , de HCO3 ou de CO32 ), nest pas significative.
Pour ce qui concerne le CO2 adsorbe sur la matrice, ce rsultat a t confirm par
spectromtrie infrarouge transforme de Fourier (I.R.T.F.), puisque les spectres I.R.T.F.
en zones carbonates ne prsentent pas de bande caractristique de la double liaison
C = O.
0 200 400 600 800 1000
2 0
DTG
1.5
-0.5
A)
)
-10
-1
1
DTG (%.C
I (x10
Analyse H O -1
2
0.5
Analyse CO
2
0 -1.5
0 200 400 600 800 1000
T (C)
Fig. 4.17 Courbes D.T.G et danalyse des gaz (CO2 et H2 O) par spectromtrie de masse
dune tranche (T 1) prleve la surface dune prouvette de pte de ciment C45 (14 jours de
carbonatation acclre).
140
En considrant que le mode II est associ aux phases vatrite et aragonite, on ob-
serve avec nos rsultats dA.T.G. que la prsence de ces formes mtastables devient si-
gnificative lorsque le niveau de carbonatation est susant. Il faut corroborer ce rsultat
avec les recherches en chimie minrale relatives la prcipitation des carbonates de cal-
cium suivant la composition chimique de la solution aqueuse. Par exemple, Tai et Chen
[Tai et Chen, 1995] [Chen et al., 1997] [Tai et Chen, 1998] constatent qu 20 C la cal-
cite prcipite pour un pH 11 tandis que les formes vatrite et aragonite se forment pour
un pH infrieur. On rapporte galement dans la littrature que les phases mtastables,
vatrite et aragonite, voluent au cours du temps vers la calcite selon un processus de
dissolution-reprcipitation. Ce mcanisme fait lobjet dune description complte dans
larticle de Ogino et al. [Ogino et al., 1987]. Pour nos matriaux, qui sont schs pour
acclrer le mcanisme de carbonatation, la solution interstitielle est un simple film deau
de quelques nanomtres et, ce faisant, le processus de stabilisation des phases vatrite et
aragonite sous forme de calcite peut tre trs long, voire ne jamais se produire.
ptes de ciment. Ils montrent par dosage chimique quelle sous-estime la quantit totale
de dioxyde de carbone absorb sur la matrice cimentaire. De l, les auteurs introduisent
la possibilit de formation de carbonates de calcium amorphes. Dailleurs, selon Brece-
vic [Brecevic, 1989], du carbonate de calcium amorphe apparat prfrentiellement par
rapport aux formes cristallines de CaCO3 lorsque le pH du milieu est bas (pH 9),
ce qui est le cas lorsque les matriaux cimentaires sont en phase ultime de carbonata-
tion. Comme pour les phases vatrite et aragonite, les carbonates de calcium amorphes
voluent, selon un processus complexe de dissolution-reprcipitation, vers une forme de
calcite mieux cristallise en prsence deau et au bout dun temps susamment long,
conditions non remplies dans le cadre dun essai de carbonatation acclre. On aurait
ds lors tendance associer ces carbonates de calcium amorphes au troisime mode de
dcomposition, correspondant la forme de CaCO3 la plus instable thermiquement.
10
Carbo Ca(OH)
2
Mode I
8 Mode I+II
Mode I+II+III
)
-1
nCaCO (mol.L
6
3
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
x (cm)
Fig. 4.18 Profils de teneur en CaCO3 pour la pte C45 aprs 14 jours de carbonatation
acclre. Profils correspondant au CaCO3 produit par la seule carbonatation de Ca(OH)2 et
aux trois modes de dcomposition du CaCO3 identifis par A.T.G..
Notons quun autre moyen de mettre en vidence la carbonatation des C-S-H est
didentifier le gel de silice produit par cette raction. Ce produit de carbonatation est dif-
ficilement reprable par D.R.X.. Sa prsence est par contre mise en vidence par I.R.T.F..
On observe sur les diagrammes I.R.T.F. des tranches prleves en zone non carbonate
une bande autour de 960 970 cm-1 attribue aux C-S-H, alors quen zone atteinte cette
caractristique disparat au bnfice dune bande autour de 1020 cm-1 et dun paule-
ment 1200 cm-1 signifiant la prsence de gel de silice. Des rsultats identiques sont
rapports dans la littrature au cours de la carbonatation directe de C-S-H de synthse
[Baird et al., 1975] et de pte de C3 S hydrate [Slegers et Rouxhet, 1976].
La comparaison des profils de teneur en CaCO3 sur la figure 4.18 permet de dgager
certaines pistes au sujet du mcanisme de carbonatation de Ca(OH)2 et des C-S-H. En
dpit de la dicult qui se pose si on cherche quantifier les carbonates pour chaque mode
de dcomposition, il apparat tout de mme que le profil de teneur en CaCO3 associ la
carbonatation de Ca(OH)2 concide assez bien avec celui du CaCO3 associ au mode I. La
carbonatation de la portlandite conduirait donc prfrentiellement la formation de car-
bonates de calcium de type calcite, les plus stables thermiquement. La carbonatation des
C-S-H produirait en revanche des carbonates moins stables thermiquement : carbonates
mtastables (vatrite et aragonite) et carbonates amorphes.
De ces observations, il vient ainsi que la quantit de CaCO3 produite par la carbona-
tation des C-S-H peut tre calcule partir de lcart entre le profil de teneur en CaCO3
associ la carbonatation de la portlandite et celui li la totalit du CaCO3 (Modes
I+II+III).
On reprsente ainsi sur la figure 4.19 les profils de teneur en CaCO3 produit par la
carbonatation de la portlandite et des C-S-H sur une pte de ciment C45 aprs 14 et 28
jours de carbonatation acclre. On indique en plus la teneur maximale en CaCO3 pro-
duit si lintgralit de la portlandite ou des C-S-H est consomme. Pour la portlandite,
cette valeur limite est dduite du dosage par A.T.G.-A.C. et, pour les C-S-H, elle est
estime partir du modle dhydratation dcrit en annexe B (en supposant que chaque
mole de C-S-H consomme trois moles de CaCO3 au cours de sa carbonatation). Ces
profils illustrent que les carbonatations de Ca(OH)2 et des C-S-H ne sont pas instanta-
nes par rapport la diusion du CO2 travers la phase gazeuse, puisque les fronts de
carbonatation correspondant ne sont pas raides. Il semble aussi que la carbonatation de
ces deux hydrates peut tre simultane, aprs une premire phase o la carbonatation de
144
8 8
Ca(OH) Ca(OH)
2 2
C-S-H C-S-H
7 7
Carbo maximale C-S-H
6 6
Carbo maximale Ca(OH)
2
)
5 5
-1
(mol.L
4 4
3
CaCO
2 2
1 1
0 0
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
x (cm) x (cm)
Fig. 4.19 Profil de teneur en CaCO3 produit par la carbonatation de Ca(OH)2 et des C-S-H.
Carbonatation dune pte de ciment C45 pendant 14 et 28 jours.
Le fait que la carbonatation des C-S-H puisse progresser de faon concurrente avec
celle de la portlandite est souvent signal dans la littrature. Citons notamment les travaux
de Matsusato et al. [Matsusato et al., 1992]. Ces observations rejoignent aussi celles, plus
anciennes, de Hunt et Tomes [Hunt et Tomes, 1962] qui indiquent que les C-S-H conti-
nuent de se carbonater tandis que la consommation de la portlandite est bloque. Une ex-
plication physico-chimique de ce phnomne est que les C-S-H orent une grande surface
ractive. Ds lors, la formation de carbonates de calcium ne vient pas en rduire lacces-
sibilit de manire aussi marque que pour les macrocristaux de portlandite. Il apparat
ainsi que les considrations thermodynamiques, qui permettent de dmontrer que la car-
bonatation des C-S-H est conscutive celle de la portlandite (cf. [Chaussadent, 1999]),
restent insusantes pour dcrire le processus de carbonatation.
Chapitre IV - Dosage par A.T.G. et profils de carbonatation 145
3.5 3.5
Ca(OH) ATG
2
C-S-H Gamma
3 Phenol 3 Phenol
2.5 2.5
2 2
)
-1
(mol.L
1 1
0.5 0.5
0 0
-0.5 -0.5
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
x (cm) x (cm)
3.5 3.5
Ca(OH) ATG
2
C-S-H Gamma
3 Phenol 3 Phenol
2.5 2.5
M405C S1 M405C S1
2 2
)
-1
(mol.L
1.5 1.5
Carbo maximale de Ca(OH)
2
2
CO
n
1 1
0.5 0.5
0 0
-0.5 -0.5
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
x (cm) x (cm)
3.5 3.5
Ca(OH) ATG
2
C-S-H Gamma
3 Phenol 3 Phenol
2.5 2.5
2
(mol.L
1 1
0.5 0.5
0 0
-0.5 -0.5
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
x (cm) x (cm)
Comme pour la pte de ciment (cf. figure 4.19), la carbonatation de Ca(OH)2 apparat
prioritaire par rapport celle des C-S-H et marque une avance 1 cm pour le M40
(cf. figure 4.21a) et de 0, 8 cm pour le M50 (cf. figure 4.22a). Il nen demeure pas
moins quil existe une zone o la carbonatation de Ca(OH)2 et celle des C-S-H sont
concomitantes. Ce zonage prsente de grandes similitudes avec celui signal par Villain et
Platret dans [Villain et Platret, 2003].
Les profils de teneur en CaCO3 total produit par la carbonatation sont plus dlicats
obtenir partir des mesures par A.T.G. pour les btons que pour les ptes de ciment,
Chapitre IV - Dosage par A.T.G. et profils de carbonatation 147
puisquil ne sut pas de sommer les contributions des modes I, II et III. En eet, la d-
composition des CaCO3 sur la plage de temprature du mode I ne peut pas tre quantifie
du fait de la prsence des carbonates des granulats. Nanmoins, partir des rsultats sur
ptes de ciment, on a pu mettre en vidence que le mode I correspondait principalement
la carbonatation de la portlandite (cf. 4.5.1). Ainsi, pour tracer le profil de teneur en
CaCO3 total, on somme les contributions des modes II et III avec la quantit de carbo-
nates produite par la carbonatation de la portlandite. De l, il est possible de calculer
les profils de teneur en CO2 correspondant la quantit totale de CaCO3 produit par
carbonatation et dos par A.T.G.-A.C. pour les trois btons M25, M40 et M50.
Avec les figures 4.20b, 4.21b et 4.22b, on confronte ces profils obtenus par A.T.G.-A.C.
avec les profils de carbonatation mesurs par gammamtrie aprs 14 jours de carbonata-
tion sous conditions acclres (prtraitement S1). On note une bonne concordance entre
les profils de carbonatation mesurs par gammamtrie et ceux obtenus par A.T.G.. Pour
le M25 (cf. figure 4.20b), lcart est plus significatif laval du front de carbonatation,
ce que lon attribue leet de bord li aux fuites de CO2 le long du papier daluminium
demballage, phnomne visible par gammadensimtrie et non par A.T.G., car le prl-
vement pour lA.T.G. est ralis au cur de la tranche scie (cf. 3.5.1). Ce phnomne
est moins marqu sur les deux autres btons en raison de leur plus faible porosit et sans
doute dune meilleure adhrence entre la surface du bton et laluminium.
Le fait que les profils gammadensimtriques rejoignent les profils de teneur en CO2
associ au CaCO3 de carbonatation dos par A.T.G. valide lhypothse (mise dans le cha-
pitre III, 3.5.2), selon laquelle le schage au cours de la carbonatation acclre nest pas
susant pour tre dtecte par gammadensimtrie. De cette concordance entre A.T.G.-
A.C. et gammadensimtrie, on dduit que le CO2 fix dans le matriau, enregistr par
gammadensimtrie, correspond essentiellement du CO2 chimiquement fix sous forme
de carbonates de calcium et que la part adsorbe sur la matrice solide et celle dissoute
dans leau des pores sont ngligeables.
4.6 Conclusions
La teneur initiale en portlandite est un paramtre essentiel du processus de carbona-
tation qui intervient, la fois, pour estimer la sensibilit dun matriau cimentaire la
carbonatation et comme donne dentre des modles. Lobtention de profils en portlandite
Ca(OH)2 est indispensable, dune part, pour valuer ltat de carbonatation dun bton
et, dautre part, pour servir de moyen de validation des modles. Toutefois, le dosage de
Ca(OH)2 est dlicat et on a montr quil tait indispensable de raliser, en parallle de
lA.T.G., une analyse chimique pour doser la phase cimentaire rellement prsente dans
lchantillon prlev et ainsi pour exprimer tous nos dosages par rapport un volume de
148
rfrence. Un traceur du ciment a par consquent t propos : pour les ptes de ciment
CEM I, cest CaO qui le plus fiable en zones carbonate et non carbonate, alors que
pour les btons le choix est plus dlicat, puisque CaO ne peut pas tre utilis sur matriau
carbonat en raison de limpossibilit de raliser par A.T.G. une dichotomie susamment
prcise entre les carbonates de calcium des granulats et ceux qui sont noforms aprs
carbonatation ; on a donc alors recours Al2 O3 comme traceur, mme si la prcision de
son dosage est moindre.
Cette analyse des diagrammes dA.T.G., couple aux rsultats dA.C., a permis de
Chapitre IV - Dosage par A.T.G. et profils de carbonatation 149
raliser des profils de teneur en CaCO3 produit par carbonatation. Pour les btons, une
comparaison de ces profils obtenus par A.T.G.-A.C. avec les profils gammamtriques a
rvl une bonne cohrence.
Enfin, en soustrayant la quantit totale de CaCO3 , dos par A.T.G. dans les pr-
lvements, la teneur en CaCO3 produite par la carbonatation de la portlandite, il a t
possible de calculer des profils de teneur en CaCO3 provenant de la carbonatation des
C-S-H. Alors que la gammadensimtrie indique une carbonatation de lensemble des hy-
drates, lA.T.G.-A.C. permet donc den dissocier la consommation. On a ainsi montr
que leur carbonatation nest pas instantane par rapport la diusion du CO2 , puisque
les fronts de carbonatation associs ne sont pas raides. En outre, il a t tabli que les
ractions de consommation de ces deux hydrates sont relativement simultanes, aprs une
premire phase o la carbonatation de la portlandite est prioritaire par rapport celle
des C-S-H. La carbonatation de la portlandite se stabilisant rapidement en raison dune
rduction daccessibilit lie la formation de carbonates de calcium ; par contre, celle
des C-S-H progresse continment, vitesse peu prs constante, jusqu atteindre un
niveau de carbonatation quasiment total.
150
Chapitre 5
Etude de limpact de la
carbonatation sur la microstructure,
les proprits de transfert et ltat
hydrique des matriaux cimentaires
Sommaire
5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
5.2 Mesures de la chute porosit associe la carbonatation . . . 153
5.2.1 Rsultats sur ptes de ciment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
5.2.2 Rsultats sur btons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
5.2.3 Profils de chute de porosit sur ptes de ciment et btons . . . 157
5.3 Evolution des distributions poreuses aprs carbonatation . . 160
5.3.1 Distributions poreuses sur ptes de ciment . . . . . . . . . . . . 160
5.3.2 Distributions poreuses sur btons . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
5.4 Evolution de la surface spcifique aprs carbonatation (me-
sures par porosimtrie au mercure) . . . . . . . . . . . . . . . 164
5.4.1 Quelques rappels sur les mesures de surface spcifique des ma-
triaux cimentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
5.4.2 Interprtation de la rduction de la surface spcifique des mat-
riaux cimentaires aprs carbonatation . . . . . . . . . . . . . . 167
5.5 Estimation qualitative de limpact de la carbonatation sur
la connectivit du rseau poreux . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
5.6 Impact de la carbonatation sur les proprits de transfert . . 168
5.6.1 Evolution de la conductivit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
5.6.2 Evolution de la permabilit au gaz . . . . . . . . . . . . . . . 170
152
5.1 Introduction
On tudie dans ce chapitre limpact de la carbonatation sur la microstructure, les
proprits de transfert et ltat hydrique des matriaux cimentaires, afin de mieux com-
prendre leet dit de colmatage des pores qui accompagne la carbonatation. Ce travail
est ralis sur les matriaux prsents au chapitre II qui sont formuls partir dun ciment
ordinaire CEM I (cf. 2.2.1). On ne considre pas ici les matriaux qui contiennent des
additions minrales (cendres volantes, laitiers, fumes de silice, etc.). Les rsultats de cette
tude ont fait lobjet de quatre publications : [Thiery et al., 2003b] [Thiery et al., 2003c]
[Thiery et al., 2005b] [Villain et Thiery, 2005a].
On prsente en premier lieu une tude exprimentale sur la chute de porosit qui ac-
compagne la carbonatation des ptes de ciment et des btons. Les techniques employes
sont la mesure de la porosit accessible leau, la porosimtrie au mercure et la gam-
madensimtrie. En connaissant ltat de carbonatation de nos matriaux par analyse
thermogravimtrique (couple lanalyse chimique, cf. chapitre IV, 4.2), on cherche
relier analytiquement la diminution de porosit lvolution de la composition chimique
du matriau. Cette dmarche doit fournir in fine une loi de comportement qui pourra
tre intgre dans la modlisation. On sintresse aussi aux changements de rpartition
des modes poreux dus laction de la carbonatation. On prsente enfin, sur un plan plutt
qualitatif, limpact de la carbonatation sur la distribution poreuse, la surface spcifique
et la connectivit des matriaux cimentaires.
de leur porosit (cf. 1.5.1). Cependant, dans ltat actuel des connaissances, on ne sait
pas corrler ce phnomne la consommation des hydrates. On a simplement montr que
la variation de volume molaire entre la portlandite et les carbonates de calcium ne sut
pas pour traduire la baisse de porosit observe exprimentalement et que, ce faisant, la
carbonatation des C-S-H doit tre prise en compte. On se propose donc de calculer la
variation de volume molaire associe lattaque des C-S-H.
Tab. 5.1 Porosit dune pte de ciment C45 (E/C = 0, 45) aprs cure endogne de plus dune
anne et demie et aprs carbonatation stabilise. Valeurs obtenues par mesure de la porosit
accessible leau et par porosimtrie par intrusion de mercure.
Des broyats (quelques mm3 ) de ptes de ciment C25, C35, C45, C50 et C60 ont
t carbonats en conditions acclres pendant 40 jours. Puis, la composition chimique,
avant et aprs carbonatation, a t dtermine par analyse thermique couple lanalyse
chimique : dosages de Ca(OH)2 et du CaCO3 produit. De plus, la baisse de porosit
induite par la carbonatation a t mesure par porosimtrie au mercure.
h i
= vCaCO3 nCaCO3 v Ca(OH)2 n0Ca(OH)2 nCa(OH)2
(5.1)
+v C -S -H [n0C -S -H nC -S -H ]
o n0Ca(OH)2 (resp. n0C -S -H ) est la teneur initiale en portlandite (resp. C-S-H). nCaCO3
est la teneur en carbonates forms la suite de la carbonatation de Ca(OH)2 . v Ca(OH)2
(33 cm3 .mol-1 ) et vCaCO3 (en moyenne 37 cm3 .mol-1 daprs [Papadakis et al., 1989]) cor-
respondent respectivement aux volumes molaires de Ca(OH)2 et de CaCO3 . Alors que
ces valeurs sont assez bien identifies dans la littrature (cf. 1.5.1), v C -S -H , la variation
de volume molaire lie la carbonatation des C-S-H, est mal connue.
En supposant que la quantit dions Ca2+ en solution est ngligeable par rapport
la quantit de Ca fixe sur la matrice solide sous forme de Ca(OH)2 ou de CaCO3 , on
considre que la quantit de portlandite disparue sert intgralement la formation de
carbonates de calcium, ainsi : n0Ca(OH)2 nCa(OH)2 = nCaCO3 . De plus, sous lhypothse
que le C-S-H a pour stchiomtrie C3 S2 H3 , il vient :
1 C -S -H
vCaCO3 v Ca(OH)2 nCaCO3 + v C -S -H nCaCO (5.2)
3 3
C -S -H
o nCaCO 3
est la teneur en CaCO3 produit partir des C-S-H. Elle peut tre calcule
par A.T.G.-A.C. partir du dosage de Ca(OH)2 (avant et aprs carbonatation, permet-
tant de calculer par dirence le CaCO3 produit par la carbonatation de Ca(OH)2 ) et
selon la quantification de la totalit de CaCO3 produit. La mthode de calcul est dtaill
au paragraphe 4.5.1.
Comme pour les ptes de ciment, il est possible de comparer, pour les btons M25,
M40 et M50, la baisse de porosit accessible leau celle calcule partir de la formule
(5.2). Les rsultats sont fournis sur la figure 5.2. On note une bonne concordance entre
les mesures directes de et les estimations indirectes avec vC -S -H = 39 cm3 .mol-1 .
156
0.14
Exprimental (Poro Hg)
Calculs
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
0.25 0.35 0.45 0.50 0.60
E/C
Fig. 5.1 Baisse de porosit estime par porosimtrie au mercure et calcule thoriquement
partir de lquation (5.2). Rsultats obtenus aprs 40 jours de carbonatation acclre de
direntes ptes de ciment.
0.05
Exprimental (Poro eau)
Calculs
0.04
0.03
0.02
0.01
0
M25 M40 M50
Btons
Fig. 5.2 Baisse de porosit estime par pese hydrostatique (entre les tats non carbonats
et carbonats) et calcule thoriquement partir de lquation (5.2). Rsultats obtenus aprs
carbonatation acclre complte de btons (prtraitement S1).
Chapitre V - Impact de la carbonatation sur la microstructure 157
Les profils de porosit sur btons sont obtenus par gammadensimtrie (cf. 3.3.2).
La figure 5.5 illustre deux profils de porosit donns par gammadensimtrie : sur une
prouvette saine de M25 et une prouvette carbonate 14 jours en conditions acclres.
On ajoute en plus sur cette figure un profil dtermin par porosimtrie par intrusion de
mercure pour lequel on note une plus grande dispersion du fait de la non-reprsentativit
volumique de lchantillon prlev pour analyse.
Les rsultats obtenus sur une prouvette de bton M40 aprs 14 jours de carbonatation
acclre (prtraitement S1) sont consigns sur la figure 5.6. On peut galement estimer
158
0.25
0.2
Hg
0.15
0.1
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
x (cm)
Fig. 5.3 Profil de porosit (porosimtrie au mersure) obtenu aprs 14 jours de carbonatation
acclre dune prouvette de matriau C45.
0.1
Exprimental (Poro Hg) C45 14j
Calculs
0.08
0.06
0.04
0.02
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
x (cm)
Fig. 5.4 Profil de baisse de porosit mesure par porosimtrie au mercure sur une prouvette de
matriau C45 aprs 14 jours de carbonatation acclre. Confrontation avec le calcul thorique
de la formule (5.2).
Chapitre V - Impact de la carbonatation sur la microstructure 159
0.18
0.16
0.14
0.12
0.1
Fig. 5.5 Profils de porosit (obtenus par gammadensimtrie et par porosimtrie au mercure)
du bton M 25 aprs 14 jours de carbonatation acclre (prtraitement S1). Comparaison avec
le profil de porosit dune prouvette non carbonate obtenu par gammadensimtrie.
0.04
Exprimental (Gamma) M407B S1 14j
Calculs
0.03
0.02
0.01
-0.01
0 1 2 3 4 5
x (cm)
Fig. 5.6 Profil de baisse de porosit mesure par gammadensimtrie sur une prouvette de
M 40 aprs 14 jours de carbonatation acclre (prtraitement S1). Confrontation avec le calcul
thorique de la formule (5.2).
160
la chute de porosit partir de lquation (5.2). Il apparat que le profil calcul rejoint le
profil exprimental de manire satisfaisante.
300 300
C60 (non carbo) C50 (non carbo)
250 C60 (carbo) 250 C50 (carbo)
V / log(r )
V / log(r )
p
200 200
150 150
100 100
50 50
0 0 1 2 3 4 5
0 0 1 2 3 4 5
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
r (nm) r (nm)
p p
300 300
C35 (non carbo) C25 (non carbo)
250 C35 (carbo) 250 C25 (carbo)
V / log(r )
V / log(r )
p
200 200
150 150
100 100
50 50
0 0 1 2 3 4 5
0 0 1 2 3 4 5
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
r (nm) r (nm)
p p
Fig. 5.7 Distribution poreuse des ptes de ciment C60, C50, C35 et C25 avant et aprs
40 jours de carbonatation acclre.
Chapitre V - Impact de la carbonatation sur la microstructure 161
300
C45 (1-3 mm)
C45 (4-5 mm)
250 C45 (8-10 mm)
C45 (11,5-13,5 mm)
C45 (15,5-17,5 mm)
C45 (19,5-21,5 mm)
200
V / log(r )
p
150
100
50
0 0 1 2 3 4 5
10 10 10 10 10 10
r (nm)
p
Fig. 5.8 Distributions poreuses pour direntes tranches dune prouvette de pte de ciment
C45. Prlvements depuis la surface expose latmosphre carbonique (14 jours de carbonata-
tion acclre).
Il est possible que lapparition de cette macroporosit soit plus associe au niveau de
carbonatation qu la microstructure et la composition chimique initiales du matriau.
A ce titre, le plus faible niveau de carbonatation des ptes C25 et C35 aprs 40 jours de
carbonatation acclre (on a montr au 4.3.3 que la carbonatation de la portlandite
de ces ptes nest pas totale) pourrait justifier labsence de cration dune macroporosit
autour de 100 nm. La figure 5.8 permet dailleurs dtayer cette dernire hypothse, puis-
quelle illustre lvolution de la microstructure en fonction du niveau de carbonatation sur
la pte de ciment C45, dans la mesure o la quantit dhydrates carbonats augmente
avec la profondeur depuis la surface expose latmosphre carbonique. Progressivement,
162
il apparat que lespace poral du mode interhydrates situ entre 10 et 20 nm est rduit
lorsque la teneur en carbonates de calcium forms augmente ; puis, pour un niveau de
carbonatation susamment lev, une macroporosit apparat entre 80 et 100 nm.
On relve dans la littrature deux explications possibles pour justifier lapparition dun
mode de macroporosit aprs carbonatation :
La premire est mise par Eitel [Eitel, 1966] qui indique que le gel de silice form
aprs la carbonatation des C-S-H est de structure trs poreuse et possde une
porosit marque autour de 200 nm ;
La seconde est associe la carbonatation des cristaux de portlandite. Swenson et
Sereda [Swenson et Sereda, 1968] signalent que lapparition de cette macroporosit
pourrait tre la consquence de fissures et de craquelures de la gangue de CaCO3
qui entoure les cristaux de portlandite. En eet, leau libre par la carbonatation
de la portlandite peut dicilement transfrer travers cette couche de carbonates
et le gradient hydrique ainsi gnr entre linterface Ca(OH)2 CaCO3 et le pore
entrane un retrait lorigine de microfissures.
70
M25 (0-6 mm)
M25 (16-22 mm)
60 M25 (24-30 mm)
M25 (32-38 mm)
V / log(r ) 50 M25 (40-46 mm)
p
40
30
20
10
0 0 1 2 3 4 5
10 10 10 r (nm) 10 10 10
p
Fig. 5.9 Distributions poreuses pour direntes tranches dune prouvette de bton M 25.
Prlvements depuis la surface expose latmosphre carbonique (14 jours de carbonatation
acclre).
70
M40 (0-4 mm)
M40 (6-10 mm)
60 M40 (12-16 mm)
M40 (18-22 mm)
50 M40 (37-43 mm)
V / log(r )
p
40
30
20
10
0 0 1 2 3 4 5
10 10 10 10 10 10
r (nm)
p
Fig. 5.10 Distributions poreuses pour direntes tranches dune prouvette de bton M 40.
Prlvements depuis la surface expose latmosphre carbonique (14 jours de carbonatation
acclre).
164
70
M50 (0-4.5 mm)
M50 (6.5-12 mm)
60 M50 (14-19 mm)
M50 (21-27 mm)
50 M50 (37-43 mm)
V / log(r )
p
40
30
20
10
0 0 1 2 3 4 5
10 10 10 10 10 10
r (nm)
p
Fig. 5.11 Distributions poreuses pour direntes tranches dune prouvette de bton M 50.
Prlvements depuis la surface expose latmosphre carbonique (14 jours de carbonatation
acclre).
Pour le bton M40 (cf. figure 5.10), on ne note pas de cration de macroporosit, tandis
que le bton M50 (cf. 5.11) prsente une lgre majoration de lespace poral autour de
400 nm qui ne semble pas reprsentative et qui pourrait tre exceptionnellement due la
prsence de bulles dair dans lchantillon analys.
Retenons que leet de la carbonatation sur la distribution poreuse des btons est plus
dlicat interprter. En eet, dun chantillon un autre, on a pu observer une forte dis-
parit que lon peut expliquer par la prsence de plus ou moins dinterfaces pte-granulats
dans les chantillons analyss, dans la mesure o cest au niveau de cette frontire que
les cristaux de Ca(OH)2 sont les plus nombreux et les plus massifs ([Zimbelmann, 1985]
[Bentur et Cohen, 1987] [Scivener et Gartner, 1988] [Hoshino, 1988] [Bentz et al., 1992])
et donc les plus propices la microfissuration de la couche de carbonates les entourant
au cours de leur carbonatation.
exprim en m2 .g-1 , unit de surface par unit de masse dchantillon, ce qui est problma-
tique, puisque, du fait de la fixation de CO2 , la fraction massique de la phase cimentaire
est plus faible si le matriau est carbonat. Pour ramener le rsultat de la mesure une
mme quantit dhydrates, il est pertinent de raisonner en m2 .cm-3 , unit de surface par
unit de volume apparent de matire, sous lhypothse bien entendu que le volume ap-
parent volue peu au cours de la carbonatation (ce qui revient ngliger le retrait de
carbonatation). Pour ce faire, on multiplie la surface spcifique AS par la masse volu-
mique apparente fournie lors de lessai de porosimtrie au mercure. On choisit dappeler
la surface par unit de volume apparent surface volumique AV .
La figure 5.12 indique pour les ptes de ciment C25, C35, C45, C50 et C60 les surfaces
volumique AV et spcifique AS avant et aprs 40 jours de carbonatation acclre. On
observe une rduction de la surface volumique quel que soit le E/C, rduction dautant
plus importante que le niveau de carbonatation est lev. Globalement, il importe de
remarquer que, indpendamment du E/C, la surface AV se stabilise aprs carbonatation
entre 30 et 40 m2 .cm-3 (soit une surface spcifique AS comprise entre 15 et 20 m2 .g-1 ).
La figure 5.13 renseigne sur lallure des profils de surfaces AV et AS sur une prouvette
de pte C45 aprs 14 jours de carbonatation acclre : la chute de surface est graduelle
depuis la surface extrieure.
Les dirences entre AH2 O , AN2 et AS tiennent une raison principale qui est la
limitation daccessibilit de la porosit des C-S-H suivant la taille des molcules : H2 O
est une molcule plus petite que la molcule de N2 , elle mme plus petite que la molcule
166
180 90
Non Carbonat Non Carbonat
Carbonat Carbonat
160 80
140 70
120 60
A (m .cm )
A (m .g )
-3
-1
100 50
2
2
80 40
S
V
60 30
40 20
20 10
0 0
0.25 0.35 0.45 0.50 0.60 0.25 0.35 0.45 0.50 0.60
E/C E/C
Fig. 5.12 Surfaces volumique AV (m2 .cm-3 ) et spcifique AS (m2 .g-1 ) de direntes ptes de
ciment CEM I avant et aprs 40 jours de carbonatation acclre (mesures par porosimtrie au
mercure). La cure des matriaux est endogne et a t maintenue pendant une anne et demie.
60 30
55
25
50
45
A (m .cm )
20
A (m .g )
-3
-1
2
40
2
S
V
15
35
30
10
25
20 5
0 1 2 3 0 1 2 3
x (cm) x (cm)
Fig. 5.13 Profils de surface volumique AV (m2 .cm-3 ) et spcifique AS (m2 .g-1 ) obtenus par
porosimtrie au mercure sur une prouvette de pte C45 aprs 14 jours de carbonatation acc-
lre.
Chapitre V - Impact de la carbonatation sur la microstructure 167
de mercure Hg. De plus, les pressions appliques lors de lessai de porosimtrie au mercure
ne dpasse gnralement pas 400 MPa, ce qui donne seulement accs des pores de taille
suprieur 1, 8 nm et masque une majeure partie de la porosit des C-S-H dont la surface
spcifique reprsente une grande partie de celle du matriau. La dicult daccs de la
microporosit est plus marque quand le E/C dcrot. En eet, on observe gnralement
que la surface spcifique obtenue avec N2 ou Hg crot avec le E/C (cf. figure 5.12 pour la
porosimtrie au mercure), car la surface de la pte de ciment devient alors de plus en plus
irrgulire. En revanche, la surface mesure avec H2 O dpendrait bien moins du rapport
E/C, la molcule de H2 O tant capable de suivre toutes les petites irrgularits et de
pntrer tous les espaces inter-particulaires des C-S-H.
Que ce soit par adsorption dazote ou par porosimtrie au mercure, il est cependant
dicile de savoir si la baisse de surface spcifique observe est lie une rduction relle
de la surface des hydrates ou est simplement inhrente une limitation de laccessibi-
lit des pores aux molcules de N2 et de Hg du fait de la formation de carbonates de
calcium. Soulignons tout de mme les rsultats partiels de Johannesson et Utgenannt
[Johnannesson et Utgenannt, 2001] qui tendent privilgier lhypothse dune rduction
relle de la surface spcifique. Ces auteurs remarquent en eet une baisse de la surface
spcifique, accessible aux molcules deau, dun mortier de CEM I (E/C = 0, 55) de
31, 8 29, 4 m2 .g-1 aprs carbonatation acclre, la mesure tant ralise par gravimtrie
continue dadsorption deau.
168
Dune part, on serait amen penser que cette proprit est diminue compte tenu de
la formation de carbonates de calcium qui tendent combler la porosit. Dautre part,
on vient aussi de montrer que la distribution des pores pouvait voluer de telle sorte
quune macroporosit (et donc ventuellement de nouvelles connexions) apparaisse pour
les matriaux forts E/C ( 0, 45) (cf. 5.3).
100
Non Carbonat
90 Carbonat
80
70
(%)
60
50
40
30
20
0.25 0.35 0.45 0.50 0.60
E/C
Fig. 5.14 Mesure par porosimtrie au mercure du pourcentage de mercure pig entre
intrusion et extrusion pour direntes ptes de ciment CEM I avant et aprs 40 jours de
carbonatation acclre.
90
85
80
(%)
75
70
65
60
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
x (cm)
Fig. 5.15 Profil de pourcentage de mercure pig obtenu par porosimtrie au mercure sur
une prouvette de pte C45 aprs 40 jours de carbonatation acclre.
170
el
el 0 E 0
el
( .m-1 )
-1
( .m-1 )
-1
(%) () ()
M25 Non carbo. 9, 52.103 3, 6 14, 8 0, 0026 0, 0012 0, 018 0, 005
Carbo. 2, 67.103 1, 3 13, 7 0, 0020 0, 0009 0, 015 0, 004
M40 Non carbo. 9, 34.103 6, 0 14, 4 0, 0015 0, 0007 0, 011 0, 003
Carbo. 2, 20.103 2, 5 11, 4 0, 0008 0, 0004 0, 007 0, 002
M50 Non carbo. 6, 99.103 6, 0 13, 6 0, 0012 0, 0006 0, 008 0, 002
Carbo. 0, 50.103 2, 5 9, 9 0, 0002 0, 0001 0, 002 0, 001
Tab. 5.2 Calcul de la tortuosit partir des mesures de conductivit lectrique du bton et
de la solution interstitielle et de porosit accessible leau.
Kg
(Kg 1018 m2 )
M25 Non carbo. 369 98
Carbo. 800 277
M40 Non carbo. 217 148
Carbo. 91 38
M50 Non carbo. 56 40
Carbo. 57 38
Tab. 5.3 Permabilit intrinsque au gaz des btons de ltude dans les tats non carbonat
et carbonat.
Sur les btons sains de ltude, la distribution est relativement monomodale, ce qui
permet une dtermination de dc sans trop de problmes. Par contre, lobtention de dc
172
sur btons carbonats est plus dlicate. Alors que pour le M25 le dplacement de la
porosit vers les plus gros pores est net et que la lecture de dc est possible (dc passe de
60 200 nm) (cf. figure 5.9), sur M40 (cf. figure 5.10), la carbonatation se traduisant
par un comblement de la porosit autour du mode poreux principal, laugmentation de
dc de 40 100 nm nest quartificielle, puisque vraisemblablement la porosit autour de
100 nm aprs carbonatation tait dj prsente sur matriau sain et que la carbonatation
ne dgage donc pas de nouveau chemin dcoulement du mercure (cf. 5.3.2). Il en est
de mme pour le M50 si on considre que la macroporosit observe autour de 400 nm
sur matriau carbonat nest pas significative (cf. figure 5.11). On choisit donc de ne pas
appliquer la mthode de Katz-Thompson sur les btons M40 et M50 carbonats.
el
0
rc = d2c Kl = 0, 0308 el0 rc2
() (nm) (Kl 1020 m2 )
M25 Non carbo. 0, 0026 60 28, 8 18, 4
Carbo. 0, 0020 200 252, 6 151, 5
M40 Non carbo. 0, 00156 40 7, 7 4, 6
Carbo.
M50 Non carbo. 0, 00116 30 3, 2 1, 9
Carbo.
Tab. 5.4 Calcul de la permabilit leau selon la mthode de Katz-Thomspon pour les btons
de ltude.
Les rsultats de calcul de Kl sont consigns dans le tableau 5.4. Comme cela a t
soulign dans le chapitre I (cf. 1.6.3), on note une dirence de plusieurs ordres de
grandeur entre permabilit intrinsque leau liquide (cf. tableau 5.4) et permabilit
intrinsque au gaz (cf. tableau 5.3). De tels carts ont dj t reports dans la litt-
rature scientifique par Perraton et al. [Perraton et al., 1992] et Baroghel-Bouny et al.
[Baroghel-Bouny et al., 1999]. Ils mettent en vidence quil nexiste pas (ou tout du moins
dune manire qui soit accessible par la mesure) de permabilit rellement intrinsque
pour les liquides et pour les gaz, dans le cas des matriaux base de ciment (peu per-
mables). Quoi quil en soit, la tendance dgage est la mme : comme la permabilit au
gaz, la permabilit leau augmente aprs carbonatation pour le M25. Leet rduc-
tion de el / 0 du fait de labaissement de la porosit et de la tortuosit ne contrebalance
pas leet largissement des canaux pour les transferts .
Chapitre V - Impact de la carbonatation sur la microstructure 173
1
S=
E
La figure 5.17 illustre un profil de pour une prouvette de bton M40 aprs 14 jours
de carbonatation acclre. La libration deau libre peut avoir deux origines : la carbona-
tation de la portlandite et celle des C-S-H. Comme premire approximation, on propose
de reprsenter laugmentation de la teneur en eau en considrant uniquement la carbo-
natation de la portlandite (une mole de H2 O libre par mole de Ca(OH)2 carbonate).
Le profil de carbonatation de Ca(OH)2 , obtenu par A.T.G.-A.C. (cf. chapitre IV, 4.3.4
pour les ptes de ciment et 4.3.5 pour les btons), permet de calculer un profil dac-
croissement de teneur en eau faisant suite la carbonatation de cet hydrate (cf. figure
5.17). Ce profil calcul thoriquement partir de lvolution de la composition chimique
du matriau rejoint celui mesur par gammadensimtrie, ce qui indique que lhypothse,
selon laquelle la carbonatation de la portlandite est la principale source de libration deau
de structure dans les pores, semble satisfaisante. Quant aux C-S-H, il est envisageable
174
0.6
0.5
0.4
S
0.3
0.2
M404B S2
M405B S2 14j
0.1
0 1 2 3 4 5
x (cm)
Fig. 5.16 Profils de taux de saturation (obtenus par gammadensimtrie) avant et aprs 14 jours
de carbonatation acclre pour le bton M 40 prtrait suivant S2.
-5
x 10
4
Exprimental (Gamma) M405B S2 14j
3.5 Calculs
2.5
(kg.m -3 )
1.5
0.5
-0.5
0 1 2 3 4 5
x (cm)
Fig. 5.17 Profil de gain de teneur en eau aprs 14 jours de carbonatation acclre :
mesure par gammadensimtrie et estimation en supposant que seule la portlandite est source
deau libre au cours de sa carbonatation.
Chapitre V - Impact de la carbonatation sur la microstructure 175
que leau libre par leur carbonatation soit intgre au gel de silice form ou reste pige
dans leur microstructure (compacte et tortueuse).
5.8 Conclusions
Ce chapitre a propos une tude exprimentale sur laction de la carbonatation acc-
lre sur la porosit des matriaux base de ciment CEM I. On dabord a montr que
la rduction de porosit accompagnant la carbonatation nest pas uniquement due la
carbonatation de la portlandite, mais aussi celle des C-S-H. On a ensuite exhib une loi
dvolution analytique de la baisse de porosit en fonction du niveau de carbonatation de
la portlandite et des C-S-H, la modlisation devant y faire tout particulirement rfrence
(cf. chapitre VIII).
Modlisation de la carbonatation
atmosphrique
177
Chapitre 6
Modles empiriques,
semi-analytiques et analytiques de
carbonatation
Sommaire
6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
6.2 Modles empiriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
6.3 Modles physico-chimiques analytiques : mise en quation
simplifie du problme de carbonatation . . . . . . . . . . . . 183
6.3.1 Equation de conservation de la masse . . . . . . . . . . . . . . 183
6.3.2 Equation de la cintique chimique . . . . . . . . . . . . . . . . 184
6.3.3 Loi de transport du CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
6.3.4 Conditions initiales et aux limites . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
6.3.5 Propagation dun front de carbonatation . . . . . . . . . . . . . 186
6.3.6 Etude dimensionnelle du problme . . . . . . . . . . . . . . . . 186
6.4 Modle analytique de carbonatation front raide . . . . . . . 187
6.4.1 Cas dun temps grand devant le temps caractristique de rac-
tion chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
6.4.2 Loi de passage entre la carbonatation acclre et la carbonata-
tion naturelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
6.4.3 Analyse critique du modle front raide . . . . . . . . . . . . . 194
6.5 Modle semi-analytique de Bakker : un modle de carbo-
natation front raide avec prise en compte des cycles de
mouillage-schage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
6.5.1 Hypothses du modle de Bakker . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
6.5.2 Mise en pratique du modle de Bakker . . . . . . . . . . . . . . 197
6.5.3 Analyse critique du modle de Bakker . . . . . . . . . . . . . . 198
180
6.1 Introduction
Selon Tuutti [Tuutti, 1982], la dure de vie des structures en bton arm et prcontraint
est fonction de deux priodes qui gouvernent les processus de dgradation par corrosion
des aciers : i) la priode dincubation de la corrosion qui correspond au temps que mettent
les agents agressifs pour atteindre le premier lit darmatures et ii) la priode de propa-
gation de la corrosion. Selon le mme auteur, la faon la plus simple et la plus ecace
daugmenter la dure de vie des ouvrages consiste accrotre cette phase dincubation.
Cest aussi lapproche qui est choisie dans le guide de lA.F.G.C. [Baroghel-Bouny, 2004].
En ngligeant la contribution de la propagation de la corrosion pour le calcul de la dure
de vie, cette hypothse est sans doute abusive, notamment pour les parties douvrage
protges des eaux de pluie et les parties de btiment en intrieur, dont les aciers peuvent
tre rapidement dpassivs par carbonatation du fait dun environnement sec, mais qui
possdent une dure de vie trs longue, puisque leur teneur en eau est trop faible pour
que la corrosion samorce. En revanche, lvaluation de la dure de la phase dincubation
est une mthode fiable pour connatre la durabilit des structures en extrieur, soumises
des cycles dhumidification-schage, car la phase de corrosion est alors bien plus courte
que la phase de propagation.
On se focalise ici sur les modles qui prdisent la dure de cette priode dinitiation
par carbonatation. Lobjectif de ce sixime chapitre est essentiellement de prsenter les
principaux modles de carbonatation empiriques, semi-analytiques et analytiques. On
insiste sur les approches conceptuelles dveloppes, en identifiant quels sont les points
communs et les dirences fondamentales et en menant, selon le cas, une analyse critique.
A la place dun classement exhaustif et dtaill, on prfre prsenter, par ordre croissant
de ranement, les grandes familles de modles.
XC = At (6.1)
Il faut souligner que les premires chances de mesure de XC (en gnral, 7 jours
pour la carbonatation acclre et quelques annes pour la carbonatation in situ), utili-
ses pour caler une loi empirique, sont gnralement dj trop tardives et ne permettent
pas didentifier le comportement du matriau pour de courtes dures dexposition au
CO2 . Il est donc possible quune volution en racine carre du temps ne soit que la ca-
ractristique dun comportement asymptotique. De surcrot, de nombreuses investigations
(par exemple [Wierig, 1984] rapport par Parrott [Parrott, 1987]) attestent que les cycles
dhumidification-schage tendent rduire la vitesse de carbonatation, en abaissant le
paramtre , jusqu des valeurs proches de 0, 25 0, 35.
La loi (6.1) a t corrige par Daimon et al. [Daimon et al., 1971] (cf. quation 6.2) en
soustrayant une phase dinitiation de la carbonatation (dure ti ) pour tenir compte dune
priode de schage du matriau quand la diusion du CO2 est initialement bloque par des
pores capillaires saturs deau. Compte tenu des eets cintiques, mis en vidence dans les
chapitres III avec les profils de carbonatation obtenus par gammadensimtrie et IV avec
les profils de teneur en Ca(OH)2 et CaCO3 obtenus par analyse thermogravimtrique,
on pourrait aussi attribuer cet ajustement la non instantanit des ractions chimiques,
puisquun certain temps ti est alors ncessaire pour que la carbonatation complte de la
surface expose ait lieu.
(
XC = 0 pour 0 t ti
(6.2)
XC = A (t ti ) pour t ti
On a vu dans les paragraphes 1.6.1 et 1.6.2, que, face la grande diversit des liants
hydrauliques utiliss de nos jours, les donnes dentre matriau de ces modles
empiriques (E/C, teneur en ciment, rsistance mcanique la compression, etc.) ne sont
plus pertinentes pour traduire la complexit de la durabilit des matriaux cimentaires.
Par exemple, les additions minrales couramment utilises consomment une partie de la
portlandite par lintermdiaire de ractions pouzzolaniques (cas des cendres volantes) tout
en confrant au matriau une porosit rduite et de bonnes proprits mcaniques grce
la finesse des particules utilises qui viennent combler une partie des vides (cas des fumes
de silice). Ainsi, alors que dun point de vue strictement chimique ces nouveaux matriaux
sont peu durables en raison dune faible teneur en portlandite, dun point de vue physique
ils constituent une barrire ecace la pntration du CO2 . Un compromis doit donc tre
trouv pour formuler convenablement ces matriaux en vue dassurer leur durabilit. Seuls
des modles physico-chimiques, o interviennent directement comme donnes dentre des
indicateurs de durabilit physiques (comme la porosit) et chimiques (comme la teneur
en portlandite), peuvent actuellement rpondre ce genre de problmatique.
compte dans les modles empiriques. Cest pourquoi, ces modles ne sont utilisables que
pour une certaine concentration en CO2 et des conditions climatiques pour lesquelles
ils ont t cals et valids. Or, il est indispensable quun modle de carbonatation fasse
intervenir ces paramtres environnementaux comme donnes dentre, pour permettre
notamment la prdiction correspondante.
nC
= div wC (6.3)
t
Le carbone est prsent en phase gazeuse dans le CO2 , en phase liquide dans les espces
H2 CO3 , HCO3 et CO32 et en phase solide dans CaCO3 . On note cl la somme des
concentrations des espces H2 CO3 , HCO3 et CO32 en solution aqueuse. [CO2 ] est la
concentration en CO2 en phase gazeuse. nCaCO3 dsigne le contenu molaire de CO2 fix
sur la phase solide sous forme de CaCO3 correspondant uniquement la carbonatation
de Ca(OH)2 . Ainsi, il est possible dcrire :
On suppose une loi dquilibre linaire entre le CO2 en phase gazeuse et le CO2 en
phase aqueuse qui peut exister sous forme de H2 CO3 , HCO3 et CO32 :
cl = k[CO2 ] (6.6)
o nCaCO3 Sk
= [CO2 ] (6.7)
t
Chapitre VI - Modles simplifis de carbonatation 185
[CO2 ] o 2 [CO2 ]
(1 S + kS) + = DCO2 (6.9)
t x2
o
o reprsente la loi de cintique de carbonatation :
o
= Sk [CO ] si n 0
2 CaCO3 nCa(OH)2
(6.10)
o
= 0 si nCaCO3 = n0Ca(OH)2
Ltude des invariants par les transformations anes de toutes les grandeurs figurant
dans les quations du problme est ralise par Mainguy dans le cas de la lixiviation
[Mainguy et al., 1999]. En sinspirant de cette technique pour notre problme de carbo-
natation, on montre que les fonctions u et v dpendent du paramtre et des seules
variables z et dfinies par :
x t
z= et = (6.14)
DT T
(
u( = 0, z 0) 0
(6.16)
v( = 0, z 0) = 0
u( > 0, z = 0) = 1 (6.17)
z x
y= = (6.18)
2 2 Dt
Cette variable est parfaitement adapte, alors que son utilisation ne possde pas din-
trt majeur dans le cas gnral o la cintique intervient.
Lorsque la variable tend vers linfini, les fonctions u et v nen dpendent plus et
peuvent tre exprimes en fonction de la seule variable y. u et v sont alors dites auto-
similaires ou auto-semblables. La proprit dauto-similarit est intressante, car elle per-
met de passer dun problme aux drives partielles un problme pos sous la forme
dquations direntielles ordinaires, pour lequel la construction dune solution analytique
est plus facile.
u(y = 0) = 1 (6.21)
u
1 v
u ou v (-)
Y
C
0
0
y (-)
du d2 u
y ]0, YC [ 2y = 2 (6.23)
dy dy
erf(y)
y [0, YC ] u(y) = 1 (6.24)
erf(YC )
du 2 d2 u
y 0 2y YC (y YC ) = 2 (6.25)
dy dy
La fonction u est continue en YC . Par contre, sa drive par rapport y est a priori
discontinue en YC et peut donc scrire comme la somme dune fonction f continue et
dun heaviside multipli par une constante C :
du
y 0 = f (y) + CH(y YC )
dy
Compte tenu de la forme gnrale que prend la drive de u par rapport y, lint-
gration de lquation (6.25) entre YC et YC+ conduit :
Z YC+ Z YC+
du du 2
= 2a da YC (a YC )da
dy y=YC YC dy YC
2
= YC
2
Il vient donc que la drive de u pour y YC est gale YC . En drivant (6.24) en
YC , on montre de l que YC doit satisfaire :
2
eYC = YC erf(YC ) (6.26)
Linvariant YC ne dpend que du paramtre qui est extrmement faible, mme sous
conditions de carbonatation acclre. Par exemple pour le bton M25 de ltude, en
prenant n0Ca(OH)2 1, 2 mol.L-1 (cf. chapitre IV, 4.3.1 pour le dosage de Ca(OH)2 ),
[CO2 ]0 = 0, 02 mol.L-1 (carbonatation acclre avec 50 % de CO2 ), une porosit =
0, 148 (porosit accessible leau, cf. chapitre II, tableau 2.5), un taux de saturation
de 0, 35 et k = 1, on trouve 2.103 . Or, une faible valeur du paramtre permet
dexprimer directement YC en fonction de :
r
YC (6.29)
2
Cette approximation est valable pour 0, 2 comme lindique la figure 6.2, ce qui
englobe largement lensemble des matriaux cimentaires usuels.
0.8
Y (-)
C
0.7 1/2
(/2)
0.6
0.5
YC
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8
1/2
(/2) (-)
p
Fig. 6.2 Valeurs de YC en fonction de 2.
Papadakis et al. proposent de considrer en plus que les C-S-H peuvent se carbonater ;
ils remplacent ainsi dans lquation (6.30) n0Ca(OH)2 par la teneur n0Ca(OH)2 + 3n0C3 S3 H3 (en
supposant que la stchiomtrie des C-S-H est C3 S2 H3 ). En choisissant Ca(OH)2 comme
unique source de matire carbonatable, lapproche est videmment scuritaire, puisquelle
surestime la profondeur de carbonatation. Dans les rfrences [Papadakis et al., 1992b]
[Papadakis et al., 1992a] [Papadakis, 2000], Papadakis et al. introduisent en outre la no-
tion de pouzzolanicit des additions minrales, ajoutes dans ou avec les ciments, qui
consomment une partie de la portlandite. Les auteurs indiquent plusieurs formules simples
qui permettent de corriger la teneur en matire carbonatable en tenant compte de la pouz-
zolanicit.
Dans la formule (6.30), le coecient de diusion eectif au CO2 gaz (DCO2 ) dpend
de la porosit et du taux de saturation du matriau. On peut utiliser la formule semi-
192
empirique prsente dans le chapitre I (cf. 1.6.3, quation 1.16). Or, pour x XC , la
pntration du CO2 est rgie par de la diusion pure travers un matriau intgralement
carbonat. Ce faisant, dans lquation (6.30), le coecient DCO2 dpend de caractris-
tiques microstructurales et hydriques qui correspondent ltat carbonat.
p
Le paramtre restant petit devant 1 et comme YC /2 (cf. quation 6.29), on
peut simplifier lexpression (6.24) donnant la concentration en CO2 en zone carbonate
pour y YC (i.e. x XC (t)). On obtient un profil linaire de CO2 en zone carbonate :
x
t [0, +[ x [0, XC (t)] u(t, x) = 1
XC (t)
Pour tenir compte des dirences dtat hygromtrique entre le laboratoire et lext-
rieur, on considre la loi dvolution de DCO2 en fonction de et S cite dans le chapitre I
(cf. quation 1.16) et on fait directement intervenir dans lquation (6.31) les tats hy-
driques des matriaux sous conditions dexposition naturelle et sous conditions de labo-
ratoire travers les taux de saturation S ext et S labo :
4,2
text [CO2 ]labo
0 1 S labo
= (6.32)
tlabo [CO2 ]ext
0 1 S ext
Chapitre VI - Modles simplifis de carbonatation 193
1 1
0.9 0.9
0.8 0.8
0.7 0.7
0.6 0.6
u (-)
v (-)
0.5 0.5
0.4 0.4
0.3 0.3
0.2 0.2
0.1 0.1
7j 14 j 28 j 7j 14 j 28 j
0 0
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
x (cm) x (cm)
28 j
4
3
XC (cm)
14 j
2
7j
1
M25 Modle Papadakis
M25 Phnol
0
0 5 10 15 20 25 30
t (j)
Pour le bton M25, on note une profondeur de carbonatation par projection de phnol-
phtaline d peu prs 1, 2 cm aprs 3 jours de carbonatation acclre (avec un prtraite-
ment S1, cf. chapitre II, 2.3.3). La profondeur de carbonatation mesure en laboratoire
lchance de 3 jours quivaut avec lquation (6.32), pour des conditions naturelles,
une exposition de 8, 2 annes. Par ailleurs, on dispose de rsultats de carbonatation in
situ aprs 4 annes dexposition en zone priurbaine Melun (banlieue parisienne) sur
sites de vieillissement (cf. [Baroghel-Bouny et al., 2004b]). Lhumidit relative moyenne
extrieure est proche de 78 % et la teneur en CO2 moyenne de 0, 05 %. La profondeur de
carbonatation mesure sur site par projection de phnolphtaline est de 1 cm.
Cependant, ce modle ne prend pas en compte les gradients dhumidit qui peuvent
exister, dune part en raison du prtraitement par tuvage qui intervient avant lessai de
carbonatation acclr et, dautre part, du fait des cycles dhumidification-schage lorsque
la carbonatation a lieu in situ. Enfin, on a pu constater (cf. chapitres III, IV et V) que
les profils de carbonatation acclre (CO2 fix, teneurs en hydrates et en carbonates de
calcium, porosit, etc.) ne sont pas raides et, ce faisant, que lhypothse dune cintique
de carbonatation infiniment rapide est abusive.
Chapitre VI - Modles simplifis de carbonatation 195
On peut sinterroger toutefois sur la pertinence du modle front raide pour de telles
conditions hydriques sachant quelles sont trs peu favorables la corrosion des aciers.
La prdiction trouve son utilit si elle est valide pour des conditions climatiques qui
conduisent la corrosion, cest--dire, dans la pratique, les cycles de mouillage-schage.
Le seul modle analytique simple, qui, notre connaissance, permette dvaluer le degr
de carbonatation dun bton soumis des conditions climatiques variables dans le temps,
est le modle de Bakker [Bakker, 1988].
La figure 6.5 illustre comment Bakker couple la carbonatation avec les eets clima-
tiques. Le bton, initialement humide, sche pendant une dure ts et se carbonate ; la
196
profondeur de carbonatation atteinte est XC (1). Au-del de ts , le bton est imbib pen-
dant th , ce qui ramne la profondeur de schage 0. La profondeur de carbonatation
est conserve, mais nvolue plus. Au temps ts + th , le bton connat une nouvelle phase
de schage. La carbonatation ne reprend que quand le front de schage a atteint la pro-
fondeur de carbonatation XC (1) acquise au prcdent cycle dhumidification-schage. A
lchance 2ts + th , la profondeur de carbonatation atteinte est XC (2). Ensuite, le bton
connat un nouveau cycle et ainsi de suite.
Profondeur de carbo
Absence cycles
humidification
schage
Profondeur
max
X
C
Profondeur de
carbonatation X (3)
C
X (2)
C
X (1)
C
Profondeur
de schage
t
s
t
h Temps
Fig. 6.5 Prise en compte de linfluence des cycles de mouillage sur la progression de la
carbonatation (Modle de Bakker [Bakker, 1988]).
Le temps eectif tef f (n) de carbonatation est donn de manire itrative par :
Chapitre VI - Modles simplifis de carbonatation 197
tef f (1) = ts
X
n1
XC (i)2
tef f (n) = nts pour n 2
i=1
B2
La profondeur atteinte par le front de schage dans le bton est dcrite par la relation :
s
2DH2 O ([H2 O]HR=100 % [H2 O]HR=65 % )
XS = t
n0H2 O
Pour un bton ordinaire, Bakker propose de prendre DH2 O = 4, 8.107 m2 .s-1 pour
dcrire un schage de HR = 100 % 65 %. [H2 O]HR=100 % [H2 O]HR=65 % est la dirence
de concentration en vapeur deau dans la phase gazeuse entre laval du front de schage
(HR = 100 %) et lextrieur (HR = 65 %) : elle est gale 0, 335 mol.m-3 20 C.
n0H2 O reprsente la quantit en eau (par unit de volume de bton) svaporant quand
lhumidit relative du matriau passe de 100 % 65 %. Si S est la variation de taux
de saturation correspondante (elle est dduite de la courbe de dsorption du matriau,
cf. 2.5.3), on exprime n0H2 O en fonction de S, de la porosit et du volume molaire
de leau v H2 O : n0H2 O = S/v H2 O . Pour le M25, on trouve n0H2 O 6170 mol.m-3 et la
cintique de schage scrit alors XS = 72.107 t (avec t en secondes), ce qui est cohrent
avec le rsultat de Bakker qui propose XS = 67.107 t pour un bton ordinaire.
198
Sans cycles de mouillage schage, la figure 6.6 montre, partir du modle front
raide, les cintiques de carbonatation pour le bton de laboratoire et pour le bton in situ
(caractristiques du bton du site de vieillissement). On indique galement la profondeur
de carbonatation mesure par projection de phnolphtaline sur le site de Melun. On
remarque que cette mesure est inscrite entre les profondeurs prdites en utilisant soit les
caractristiques du matriau de laboratoire, soit celles du matriau de site vieillissant.
La figure 6.6 illustre par ailleurs pour le bton M25 (caractristiques du bton du
site de vieillissement) des cintiques de carbonatation suivant la frquence des cycles
dhumidification-schage : 6 heures de pluie 1 fois par semaine (ts + th = 1 semaine),
1 fois par mois (ts + th = 1 mois) ou encore 2 fois par an (ts + th = 0, 5 anne). On
remarque, quen raison des cycles, la courbe t XC (t) nvolue pas en racine carre
du temps et tend asymptotiquement vers la valeur de profondeur maximale de schage :
B ts . Cest en supposant une frquence dhumidification de 6 heures par mois, que lon
se rapproche au mieux de la profondeur de carbonatation mesure sur le site de Melun au
bout de 4 annes dexposition. Bakker signale dans [Bakker, 1993] que, pour les Pays-Bas,
la frquence dhumidification correcte est de 6 heures par semaine.
2.5
Absence cycles
mouillage-
schage
max Caractristiques bton in situ
X
C t +t =1/2 anne
s h
2
mouillage-
max
X schage
C
Caractristiques bton labo
t +t =1 mois
s h
1 X in situ (Melun) l'ge de 4 ans
C
(phnol)
0.5 t +t =1 semaine
s h
Cycles mouillage-schage
Caractristiques bton in situ
0
0 5 10 15 20 25
t (annes)
Fig. 6.6 Eets des cycles de mouillage-schage sur la profondeur de carbonatation dun bton.
Cas du bton M 25 soumis la carbonatation in situ (site de vieillissement de Melun).
cette quantit est en eet dlicate mesurer compte tenu quil est trs dicile de dis-
socier le transport deau liquide du transport de la vapeur. De plus, comme le souligne
Chaussadent [Chaussadent, 1999], le coecient eectif de diusion de la vapeur deau
quutilise Bakker apparat trs lev par rapport aux valeurs rfrences dans la littra-
ture : par exemple, mme si la diusivit hydrique se rapporte la fois au transport de
la vapeur deau et la capacit dadsorption-dsorption du matriau et est donc inf-
rieur au coecient de diusion eectif indiqu par Bakker, les auteurs Villain et Thiery
[Villain et Thiery, 2005a] mesurent pour le M25, partir de lessai la coupelle, une dif-
fusivit hydrique nettement plus petite (4 ordres de grandeur) avoisinant 5.1011 m2 .s-1
autour de HR = 65 %, alors que Bakker propose DH2 O = 4, 8.107 m2 .s-1 . En fait, il faut
bien prendre conscience que le coecient DH2 O quutilise Bakker est adapt sa mod-
lisation du schage dun matriau cimentaire partir dun tat imbib (HR = 100 %)
jusquun tat dquilibre correspondant HR = 65%, alors que les valeurs de diusi-
vit hydrique rfrences dans la littrature sont gnralement mesures sur un intervalle
dhumidit relative troit (cf. [Perrin et al., 1998]).
200
Ainsi, le contenu molaire de CaCO3 form en surface est donc donn par :
(
< 1/ v(, z = 0) =
1/ v(, z = 0) = 1
u 2u
+u= 2
z
u( = 0, z 0) 0
u( > 0, z = 0) = 1
t
= =
ti
Cette nouvelle variable permet un reprage direct du temps ncessaire pour la carbo-
natation complte de la surface du matriau en = 1.
2 p
< 1 z u(, z) = cosh(z) sinh(z)erf /
La fonction erf devenant trs proche de 1 lorsque son argument dpasse 2, cest--dire
4, on a alors :
2
[4, 1[ z u(, z) = ez
2
[4, 1[ z v(, z) = ez
0.8
0.6
u
1
0.4 =1 2 3 4 5
0.2
=
=0,1
0
0 1 2 z 3 4 5
Cas 1
(
u v 2u v u si v < 1
a) + = 2 b) =
z 0 si v = 1 (6.35)
|{z}
Nglig
u( 1, z = 0) = 1 (6.37)
Etant donn que 1, le terme u/ peut tre nglig dans lquation (6.35a) et
le systme dquation (6.35) devient indpendant du paramtre . Exprimes en fonction
des variables z et , les solutions u et v du problme ne dpendant plus de .
Pour z < ZC (), v = 1 et ainsi 2 u/z 2 = 0 daprs (6.35a). La fonction u admet alors
comme solution :
z
[1, +[ z < ZC () u(, z) = 1 + [uZ () 1]
ZC ()
Pour z > ZC (), v(z) < 1 et ainsi 2 u/z 2 = u. La fonction u, solution borne de
(6.35a), scrit alors :
Z
[1, +[ z > ZC () v(, z) = uZ (a)e[zZC (a)] da + ez (6.38)
1
f dZC f
[1, +[ = avec f = u ou v (6.39)
z=ZC () d z z=ZC ()
204
v v
[1, +[ = v(, ZC ()) et = uZ () (6.40)
z z=ZC () z=ZC ()
dZC
[1, +[ uZ () = (6.41)
d
u dZC 1 dZC u
[1, +[ = uZ () [uZ () 1] =
z=ZC () d ZC () d z z=ZC ()
Il est possible dexprimer la drive seconde de u par rapport z laide dune fonction
continue en z et une fonction de Dirac :
2u u
2
= f (, z) + (z ZC ()) + CH(z ZC ())
z z z=ZC ()
En injectant cette expression de dans lquation (6.35) crite au sens des distributions,
on montre que u z z=ZC ()
est nul et ainsi que u
z
est continue en z = ZC (). De l, il
vient que :
1
[1, +[ uZ () = (6.42)
1 + ZC ()
Les quations (6.41) et (6.42) permettent dcrire que ZC est solution de lquation
direntielle suivante :
Chapitre VI - Modles simplifis de carbonatation 205
dZC
[1, +[ [1 + ZC ()] =1
d
ZC (1) = 0
p
[1, +[ ZC () = 2 1 1 (6.43)
2
[4, 1[ z
u(, z) = ez
v(, z) = ez
[1, +[ ZC () = 2
(11
u(, z) = 1 + [uZ () 1] ZCz()
z ZC ()
v(, z) = 1
(
1
u(, z) = 1+ZC ()
e[zZC ()]
z ZC () [zZC ()]
v(, z) = e
acclre obtenus par analyse thermogravimtrique sur la pte de ciment C45. Considr
comme indpendant de la formulation, sa valeur est ensuite utilise pour appliquer ce
modle simplifi aux btons.
Des mesures de porosit accessible leau ont t ralises par pese hydrostatique
(cf. chapitres II, tableau 2.6 et cf. chapitre V, tableau 5.1). dsigne la porosit du
matriau sain et C celle du matriau compltement carbonat. S reprsente le taux de
saturation moyen du matriau sain et SC celui du matriau carbonat. S et SC sont
dtermines par peses. Lorsque le temps caractristique de la raction chimique tend
vers 0, le front de carbonatation est raide. Il est alors lgitime de prendre pour la porosit
et le taux de saturation moyen les valeurs caractristiques du matriau carbonat, puisque
le transport de gaz CO2 se fait intgralement, dans ce cas, travers la zone carbonate
(cf. 6.4.1). Par contre, pour un temps caractristique de raction chimique quelconque,
cette hypothse nest plus valable car la diusion du CO2 se fait en partie travers
un matriau partiellement dgrad. Nanmoins, pour disposer de rsultats analytiques
simples, les valeurs de C et de SC caractristiques du matriau totalement carbonat
sont choisies.
1
2
Z
C
1.5
0.8
1
=3
0.6
=2 0.5
v
0.4
=1 0
0 2 4
0.2 =1/2
0
0 1 2 3 4 5
z=1 z
o : mesures
0.8 -- : modle
0.6
v
0.4
28 jours
0.2 14 jours
(DT)
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
x (dm)
Fig. 6.9 Pourcentage de portlandite carbonate (v) pour la pte C45 aprs 14 et 28 jours de
carbonatation acclre.
n0Ca(OH)2
ti = (6.46)
[CO2 ]0 C SC k
2, 0.108 m2 .s-1 .
Chapitre VI - Modles simplifis de carbonatation 209
Enfin, on rappelle que les expressions de u(, z) et u(, z) retenues ici (cf. tableau
6.1) pour un temps dexposition infrieur ti (i.e. 1) ne sont valables que sous la
condition z 2/, cest--dire :
s
x DCO2 kSC
2 (6.47)
t 2C (1 S + kS)2
On peut remarquer que cette calibration partir du profil x v(t, x) aprs 14 jours
de carbonatation (cf. figure 6.9) ne permet pas de traduire la forme du profil exprimental
au niveau du pied du front de carbonatation. Cet cart est sans doute attribuable la
forme simplifie de la cintique chimique (linaire en [CO2 ], cf. quation 6.7) choisie dans
le cadre de cette approche analytique simplifie.
De mme, la figure 6.10 indique que la profondeur XC prdite par le modle aprs 7
et 28 jours de carbonatation acclre est cohrente avec les profondeurs mesures par
projection de phnolphtaline. On rappelle sur la figure 6.10 que la calibration a lieu
lchance de 14 jours.
Par ailleurs, sur la figure 6.10, on repre galement le temps ti ncessaire pour que
la carbonatation du bord de lprouvette soit susamment avance pour permettre le
virage de lindicateur pH-mtrique. Remarquons enfin que, sur cette mme figure, la
profondeur de carbonatation, modlise en supposant que le temps caractristique de
raction chimique tend vers 0, scarte nettement des donnes exprimentales obtenues
avec la pte de ciment.
La valeur de /k cale sur la pte de ciment C45 est maintenant utilise pour calculer la
profondeur de carbonatation pour les btons M25 et M50. Les caractristiques physico-
chimiques de ces btons sont fournies dans le tableau 6.2. Les rsultats du modle, en
210
18
0 0
16
14 28j
12
XC (mm)
10 Calibration
14j
8
4
7j
2 t
i
0
0 2 4 6 8
t (j)
terme de profondeur de carbonatation, sont reprsents sur la figure 6.11. Les sorties du
modle scartent nettement des valeurs exprimentales obtenues pour 6= 0. La dure
ti de carbonatation du bord semble tre notamment surestime. Par contre, en faisant
tendre le temps caractristique de la raction chimique vers 0, il faut souligner une
meilleure concordance entre mesures et modle. On note que ti tend dans ce cas aussi
vers 0.
40
0
0
35
30
XC (mm)
25
M25
20
0
15
10 0
M50
5
0
0 2 4 6 8
t (j)
Soulignons, de plus, que cette approche simplifie est encore trs loin de fournir une
description acceptable de la carbonatation, puisquelle ne tient pas compte des points
suivants (par ordre dcroissant dimportance) :
en dessous de 9 ;
Des variations de porosit et du taux de saturation au cours de la carbonatation
(eet de colmatage) ;
Des variations du taux de saturation dues au schage du matriau (significatives
pour la carbonatation naturelle) ;
De la carbonatation des C-S-H qui consomme du CO2 ;
Et, enfin, des transferts ioniques par diusion ou par convection de leau liquide.
6.7 Conclusions
Le chapitre VI avait pour objectif de prsenter des modles de carbonatation simples,
semi-analytiques ou analytiques, ces modles tant tirs de la littrature scientifique ou
dduits de dveloppements thoriques mens dans le cadre de la thse. Au final, ces
approches simplifies doivent fournir une estimation de la profondeur de carbonatation
avec une prcision juste susante, tout en restant demploi pratique pour la profession.
En premier lieu, on a prsent les approches empiriques, qui ont dbouch depuis les
annes 1970 sur de nombreux modles. Leur emploi est souvent limit aux conditions
environnementales (thermo-hygromtriques et de concentration en CO2 ) pour lesquelles
ils ont t calibrs et valids. De plus, leur utilisation pour un liant dirent (comportant
des additions minrales par exemple) de celui qui a permis la dtermination de la loi em-
pirique peut fournir des prdictions trs approximatives. Enfin, il savre que les donnes
dentre de ces modles portent gnralement sur les moyens de formulation (E/C, dosage
en ciment, etc.) et/ou les performances mcaniques (rsistance mcanique la compres-
sion), alors quon soriente de plus en plus de nos jours vers lutilisation dindicateurs de
durabilit performantiels de nature physico-chimique.
Le caractre empirique implique un appui sur des bases techniques anciennes, main-
tenant dpasses. Cest pourquoi, lautre propos de ce chapitre a t dexaminer des ap-
proches thoriques simplifies, dbouchant sur des modles analytiques intgrant comme
donnes dentre des indicateurs performantiels de durabilit (essentiellement la porosit,
ltat hydrique et la teneur en matire carbonatable).
front dtect par la projection de phnolphtaline. Par ailleurs, cette modlisation nest
pas adapte la prdiction de ltat de carbonatation dun matriau soumis des cycles
dhumidification-schage.
Globalement, on retient que le modle front raide et le modle de Bakker ont pour
principal dfaut de ne pas intgrer les cintiques des ractions chimiques qui viennent
adoucir la forme du front de pntration. On a donc galement port notre attention sur
un modle de carbonatation simplifi front non raide.
Modlisation numrique de la
carbonatation
Sommaire
7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
7.2 Revue bibliographique des modles numriques de carbona-
tation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
7.3 Description du mcanisme physico-chimique de carbonatation219
7.3.1 Cintique de dissociation de H2 CO3 (raction R1 ) . . . . . . . 221
7.3.2 Cintique de dissolution de Ca(OH)2 (raction RP ) . . . . . . 222
7.3.3 Mcanisme de carbonatation des silicates de calcium hydrats
C-S-H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
7.3.4 Autres espces dont la carbonatation nest pas prise en compte 230
7.3.5 Lois dvolution de la porosit et de ltat hydrique . . . . . . . 230
7.3.6 Volumes molaires partielles de la solution interstitielle . . . . . 231
7.4 Description des transferts de matire . . . . . . . . . . . . . . 232
7.4.1 Transport du CO2 travers la phase gazeuse . . . . . . . . . . 232
7.4.2 Transport de leau liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
7.4.3 Transport des ions en solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
7.5 Equations de conservation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
7.6 Mthode de rsolution numrique . . . . . . . . . . . . . . . . 239
7.6.1 Rcapitulatif des inconnues du problme . . . . . . . . . . . . . 239
7.6.2 Rcapitulatif des quations du problme . . . . . . . . . . . . . 240
7.6.3 Choix des inconnues et variables principales . . . . . . . . . . . 240
7.6.4 Conditions initiales et conditions aux limites . . . . . . . . . . 242
7.6.5 Discrtisation par les volumes finis . . . . . . . . . . . . . . . . 243
7.7 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
216
7.1 Introduction
Les enseignements des chapitres exprimentaux III et IV sur les profils de carbona-
tation, du chapitre V sur limpact de la carbonatation sur la microstructure et ltat
hydrique des matriaux cimentaires et du chapitre VI sur les modlisations simplifies de
la carbonatation permettent de dresser les points importants quun modle de carbona-
tation doit comporter :
Le modle prsent ici intgre les eets cintiques observs exprimentalement tra-
vers : (i) des cintiques intrinsques dactivation des ractions chimiques, (ii) des cintiques
Chapitre VII - Modlisation numrique 217
lies la limitation daccs des sites ractionnels. De plus, le modle dcrit prcisment le
mcanisme de carbonatation de Ca(OH)2 pour donner accs au pH, tout en intgrant les
transferts hydriques et ioniques et lvolution de la porosit et du taux de saturation. La
carbonatation des C-S-H est prise en compte, sans toutefois considrer les interactions
de cet hydrate avec la solution interstitielle.
Dans ce chapitre, on tablit les bases conceptuelles du modle numrique. Aprs une
brve revue bibliographique, la premire tape concerne le mcanisme physico-chimique de
carbonatation en terme dquilibres et de cintiques chimiques ; elle prsente galement les
lois dvolution de la microstructure et de ltat hydrique en fonction du degr de carbo-
natation. La deuxime tape porte sur les quations de transport macroscopiques pour le
CO2 , leau liquide et les ions. Enfin, on dtaille les bilans de matire sur lesquels reposent
la mise en uvre numrique par volumes finis. Cette approche de la modlisation a t
expose dans les communications suivantes : [Thiery et al., 2003a] [Thiery et al., 2004a]
[Thiery et al., 2004b] [Thiery et al., 2005a] [Thiery et al., 2005b].
Le modle de Ishida et Maekawa [Ishida et Maekawa, 2000] permet de simuler les fluc-
tuations du pH en introduisant les quilibres en solution entre les espces provenant de
la dissolution-dissociation du CO2 (H2 CO3 , HCO3 et CO32 ), les ions calcium (Ca2+ )
et les ions hydroxyles (OH ). Les auteurs choisissent dattribuer une cintique la seule
raction de prcipitation des carbonates de calcium CaCO3 . Bien que cette dmarche
permette dobtenir la propagation dun front de carbonatation graduel en modulant la
constante de vitesse de la loi de cintique, elle ne semble pas judicieuse, puisquon admet
gnralement en chimie que la prcipitation du carbonate de calcium est quasiment im-
mdiate, comparativement aux processus de dissolution, tel celui de la portlandite. Par
ailleurs, Ishida et Maekawa tiennent compte (sur les matriaux base de CEM I) du
colmatage des pores par la rduction de porosit provoque par la carbonatation : ils uti-
lisent cet eet la loi de Saeki et al. [Saeki et al., 1991] qui relie la rduction de porosit
la seule carbonatation de la portlandite, la carbonatation des C-S-H ntant pas consi-
dre. Cette description de la carbonatation, valide sur la base dessais de carbonatation
R
acclre, est implante dans le code de calculs DuCOM [Maekawa et Ishida, 2002]
pour coupler la carbonatation avec lvolution de lhydratation et de la microstructure au
cours de la prise du matriau, ainsi quavec les transferts hydriques.
Bary et Sellier [Bary et Sellier, 2004] proposent quant eux un modle qui couple les
transferts de CO2 dans la phase gazeuse avec ceux de leau liquide et des ions calcium Ca2+
en solution aqueuse dans les pores. Comme la carbonatation repose sur une dcalcification-
dissolution de la matrice cimentaire due la diminution de la concentration des ions Ca2+
dans la solution interstitielle (compte tenu de la prcipitation de CaCO3 ), Bary et Sellier
utilisent un modle chimique de lixiviation des hydrates (cf. [Adenot, 1992]) gouvern par
la seule concentration en ions Ca2+ . Cette approche permet de prendre en compte la car-
bonatation de lensemble des phases hydrates : la portlandite, les C-S-H, lettringite et
le monosulfoaluminate. Toutefois, les auteurs nindiquent pas comment relier la concen-
tration en ions Ca2+ au pH. Ce modle est appliqu sur un bton base de CEM I,
sous conditions de carbonatation acclres. Barry et Sellier observent quun transport
des ions Ca2+ , par diusion en phase aqueuse et par convection dans le mouvement den-
semble de leau liquide, se manifeste de la zone non carbonate (riche en Ca2+ ) vers la
zone carbonate (pauvre en Ca2+ ), induisant de l un dbut de dcalcification et donc
Chapitre VII - Modlisation numrique 219
Certains auteurs se sont attachs considrer la prsence de fissures dans leur mo-
dlisation de la carbonatation. Les microfissures diuses (dorigine thermique, mca-
nique ou hydrique) peuvent tre prises en compte indirectement travers les propri-
ts du matriau (porosit, coecient de diusion, etc.), tandis que la diusion du CO2
dans les macrofissures peut tre simule avec une modlisation 2D. Isgor et Razaqpur
[Isgor et Razaqpur, 2004] adoptent cette deuxime solution avec une modlisation par
des lments finis pour dcrire la carbonatation, couple aux transferts hydriques et ther-
miques, sur des structures fissures. Ces auteurs montrent limpact notable de la prsence
de macrofissures sur la pntration de la carbonatation dont la profondeur peut tre
localement triple.
Taux davan-
Ractions Equilibres
cement
[H2 CO3 ] o
(RH ) CO2 + H2 O H2 CO3 KH = H
[CO2 ]
[HCO3 ] o
(R1 ) H2 CO3 + OH HCO3 + H2 O K1 = 1
[H2 CO3 ][OH ]
[CO32 ] o
(R2 ) HCO3 + OH
CO32 + H2 O K2 = 2
[HCO3 ][OH ]
o
(RP ) Ca(OH)2 Ca2+ + 2OH KP = [Ca2+ ][OH ]2 P
1 o
(RC ) Ca2+ + CO32 CaCO3 KC = C
[Ca ][CO32 ]
2+
o
(RE ) H2 O OH + H + KE = [OH ][H + ] E
Constantes
Ractions
dquilibres
(RH ) CO2 + H2 O H2 CO3 KH = 0, 94
(R1 ) H2 CO3 + OH HCO3 + H2 O log K1 = 7, 66
(R2 ) HCO3 + OH CO32 + H2 O log K2 = 3, 66
(RP ) Ca(OH)2 Ca2+ + 2OH log KP = 5, 19
(RC ) Ca2+ + CO32 CaCO3 log KC = 8, 36
(RE ) H2 O OH + H + log KE = 14
o
indtermin ; par contre, si la raction nest pas lquilibre, i est donn explicitement
par une loi de cintique chimique en fonction des concentrations des espces en solution ;
la loi daction de masse ne peut pas alors tre crite.
Le tableau 7.2 indique les valeurs des constantes dquilibre des direntes tapes du
mcanisme de carbonatation de la portlandite.
o
Pour les besoins de la modlisation, il convient dexprimer un taux davancement i
de la raction (Ri ) par unit de volume de matriau poreux. Pour ce faire, on multiplie
o
i par la fraction volumique deau liquide S si la raction est homogne et a lieu en
o o
phase liquide (cas des ractions R1 , R2 et RE ) : i = S i . En revanche, si la raction
est htrogne et fait intervenir des phases distinctes (cas des ractions RH , RP et RC ),
o o
on passe de i i partir de la surface des interfaces par unit de volume de matriau.
Chapitre VII - Modlisation numrique 221
Selon Juvekar et Sharma [Juvekar et Sharma, 1973], les tapes cintiquement limi-
tantes pour le mcanisme de carbonatation de Ca(OH)2 sont la dissolution de Ca(OH)2
(raction RP ) et la dissociation de H2 CO3 (raction R1 ). Ces ractions sont donc carac-
trises par une loi de cintique et ne sont pas considres lquilibre, contrairement aux
autres.
o
1 reprsente le taux davancement de la raction (R1 ), cest--dire le nombre de moles
de H2 CO3 consommes par cette raction par unit de temps et de volume de solution
interstitielle. k1 est une constante de vitesse que Danckwerts [Danckwerts, 1970] estime
autour de 6000 mol-1 .L.s-1 .
On considre une solution aqueuse initialement lquilibre avec les phases solides
Ca(OH)2 et CaCO3 . On impose brutalement dans cette solution une forte teneur en
H2 CO3 (0, 02 mol.L-1 ), provenant de la dissolution du CO2 de la phase gazeuse (corres-
pondant 50 % de CO2 en phase gazeuse). Les ractions chimiques du tableau 7.1 sont
alors dstabilises. On crit que les ractions (R1 ) et (R2 ) ont une cintique chimique :
pour (R1 ), on utilise la cintique (7.1) (avec k1 = 6000 mol-1 .L.s-1 ) et, pour (R2 ), on
choisit une loi de cintique calque sur celle de (R1 ) :
o
[CO32 ]
2 = k2 [HCO3 ][OH ]
K2
222
13
8 -1 -1
k =10 mol .L.s
2
-1 -1
12 k =6000 mol .L.s
2
11
10
pH
6 -4 -2 0 2 4 6
10 10 10 10 10 10
t (s)
cristaux de Ca(OH)2 des sphres, on se propose dtablir une loi de cintique prenant
en compte cette limitation daccessibilit de Ca(OH)2 .
La figure 7.2 illustre la gomtrie retenue pour le modle. Le rayon des sphres de
portlandite RP diminue au cours de la carbonatation. Il est initialement gal R0 . La
gangue de calcite est de rayon extrieur RC .
o
P = sP hAP (r = RP ) = sP j (7.3)
sP est la surface des sphres de portlandite par unit de volume de matriau poreux et
h une constante gale 5, 6.104 mol.m-2 .s-1 (cf. [Ramachandran et Sharma, 1969]). j est
le nombre de moles de Ca2+ produites par unit de temps et de surface de portlandite en
r = RP . AP (RP r RC ) reprsente lanit de la raction chimique de dissolution de la
portlandite (divise par le produit RT de la constante des gaz parfaits par la temprature
absolue) :
224
Fig. 7.2 Amas de portlandite de forme sphrique recouvert dune couche de calcite venant
ralentir la diusion des espces CO32 , Ca2+ et OH .
[Ca2+ ](r)[OH ]2 (r)
r [RP , RC ] AP (r) = ln
KP
o [HCO3 ]
1 = Sk1 [1 exp (A1 )]
K1
Chapitre VII - Modlisation numrique 225
car pour les besoins de la modlisation on utilise plutt lanit de la solution interstitielle
AP (RC ). On cherche donc relier dans la suite AP (RP ) AP (RC ).
e0i + RT ln [i]
ei =
Les quations de bilan pour les espces Ca2+ , OH et CO32 diusant dans la gangue
de calcite scrivent :
nCa2+ o
= div wCa2+ C
t
nCO32 o
= div wCO32 C
t
nOH
= div wOH
t
Aucun terme source napparat dans lquation de conservation de OH tant donn
que la production dions OH a lieu linterface entre la portlandite et la calcite. Ainsi,
seuls les nombres de moles nOH et nCa2+ nCO32 se conservent dans la couche de calcite
forme. En rgime stationnaire, les flux correspondant vrifient donc :
Or, on a en r = RP :
wOH (r = RP ) = 2j
wCa2+ (r = RP ) = j
wCO32 (r = RP ) = 0
2RP2
r [RP , RC ] wOH (r) = j (7.4)
r2
RP2
r [RP , RC ] wCa2+ (r) wCO32 (r) = j
r2
La dissipation dnergie lie aux transports des trois espces Ca2+ , OH et CO32
scrit :
e
Ca2+ e
CO32 e
r [RP , RC ] wCa2+ (r) wCO32 (r) wOH (r) OH 0
r r r
RP2 A0P
r [RP , RC ] j 0
r2 r
avec A0P =
eCa2+ + 2e
OH = RT AP , lanit chimique de la raction de dissolution
de Ca(OH)2 .
On peut donc crire en premire approximation une loi de diusion sous la forme :
RP2 AP
r [RP , RC ] 2
j = D
r r
ZC
R
RP2
D [AP (RC ) AP (RP )] = j dr
r2
RP
ZC
R
1
= jRP2 dr
r2
RP
1 1
= jRP2
RP RC
2
Lquilibre chimique de prcipitation de CaCO3 impose : Ca2+ + CO2 = CaCO3 . Vu que lactivit
3
chimique de CaCO3 est prise gale lunit, on a aussi : Ca2+ + CO2 =constante= 0CaCO3 .
3
Chapitre VII - Modlisation numrique 227
AP (RC )
AP (RP ) = (7.5)
h RP (RC RP )
1+
D RC
On peut exprimer les rayons RP et RC , ainsi que la surface sP (cf. quation 7.3), en
fonction de la fraction molaire v [0, 1] de Ca(OH)2 carbonate, donne par :
nCa(OH)2
v =1
n0Ca(OH)2
RP (v) = R0 (1 v)1/3
1/3
v CaCO3
RC (v) = R0 1 v + v
vCa(OH)2
3 0
sP (v) = n v Ca(OH)2 (1 v)2/3
R0 Ca(OH)2
o
Finalement, compte tenu de lquation (7.5) le taux davancement P (cf. quation
7.3) de la raction de dissolution de Ca(OH)2 , exprim en fonction des concentrations en
Ca2+ et OH dans la solution interstitielle, est donn par :
o sP (v) [Ca2+ ][OH ]2
P = ln (7.7)
1 1 RP (v) [RC (v) RP (v)] KP
+
h D RC (v)
o o
Avec lquation (7.8), on exprime P suivant le taux davancement X P qui correspond
une situation o la rduction daccessibilit des cristaux de portlandite par les carbonates
de calcium nest pas prise en compte, ce qui revient en fait assimiler lanit chimique
AP (RP ), qui gouverne la cintique (7.3) au niveau de linterface sparant la portlandite
228
o nCa(OH)2 o 1
P = = XP (7.8)
t h RP (v) [RC (v) RP (v)]
1+
D RC (v)
o
X P est donne par :
o [Ca2+ ][OH ]2
X P = hsP (v)ln
KP
o o
Le rapport P /X P est trac en fonction du taux de carbonatation v de la portlandite
sur la figure 7.3a. On remarque les deux points suivants :
o o
Quand v = 0, P /X P = 1 puisque les anits chimiques AP (RP ) et AP (RC ) con-
cident (RP = RC = R0 ) ;
Quand v = 1, le cristal de portlandite est entirement consomm et le flux de diu-
sion des ions travers la couche de calcite est instantanment nul sous lhypothse de
stationnarit. Il en dcoule un quilibre immdiat entre la solution interstitielle et le
cur de la sphre de carbonate de calcium : cest--dire AP (r = 0 = RP ) = AP (RC ).
o o
Dans ce cas, on a bien P /X P = 1.
o o o
Pour v = 1, bien que P /X P = 1, le taux de raction P sannule compte tenu du fait
que la portlandite est alors entirement consomme et que la surface spcifique sP (v) de
o o
ce cristal est nul. Sur la figure 7.3b, on reprsente le rapport P (v)/X P (v = 0) en fonction
de v. Indpendamment de lactivation chimique de la raction ( travers une anit
o o
chimique non nul), le rapport P (v)/X P (v = 0) exprime la dcroissance de la cintique
de dissolution de la portlandite en raison des seuls eets physiques lis la rduction
daccessibilit et la dcroissance de la surface de Ca(OH)2 quand la carbonatation
progresse.
0 0
10 10
-1
10
-1
10
0 (v)/X 0 (v=0)
0 (v)/X 0 (v)
-2
P
10
P
P
P
-3
10
-2
10
-4
10
0 0.5 1 0 0.5 1
v v
o o o o
Fig. 7.3 Rapports P /X P et P /X P (v = 0) en fonction du taux de carbonatation de la
portlandite v.
Cette carbonatation produit une forme de carbonate de calcium plus ou moins bien
cristallis (not ici CaCO3C -S -H ) par rapport au carbonate de calcium cr aprs carbo-
natation de la portlandite (cf. chapitre IV, 4.4).
3
La notation des cimentiers (C = CaO, S = SiO2 et H = H2 O) est seulement adopte pour lcriture
de C-S-H.
230
La cintique de carbonatation des C-S-H est suppose du premier ordre par rapport
la concentration en H2 CO3 en phase liquide :
o nC -S -H KH
C -S -H = = S [CO2 ] (7.9)
t C -S -H
KH est la constante de Henry (cf. chapitre I, quation 1.3 ou tableau 7.1 du prsent
chapitre). C -S -H est le temps caractristique de la raction chimique de carbonatation
des C-S-H. C -S -H est calibr partir des travaux de Grandet [Grandet, 1975] sur la
carbonatation de C-S-H de synthse. On trouve C -S -H 3000 s.
Dans la solution interstitielle dun bton, il faut aussi noter la prsence dions sodium
Na+ et potassium K + , prsents en trs petite quantit et uniquement sous forme aqueuse.
Bien que ces ions forment des carbonates en prsence de CO2 , on considre ici la seule
prcipitation des carbonates de calcium partir des ions Ca2+ dont la rserve est impor-
tante du fait de la prsence des cristaux de portlandite. Il est reconnu cependant que les
ions Na+ et K + causent des fluctuations importantes du pH quils majorent autour de 13,
au-dessus de la valeur impose par lquilibre de Ca(OH)2 avec la solution interstitielle.
De plus, il est possible que la prsence de carbonates de sodium et de potassium vienne
aussi perturber le pH. Cest pourquoi, pour dcrire avec prcision lvolution du pH, il
conviendrait de considrer ces bases en plus des ions Ca2+ . Toutefois, pour une premire
approximation, la prsence dions Na+ et K + nest pas prise en compte ; elle pourra tre
introduite dans une prochaine tude.
Dans lquation (7.11), les drives partielles sont les volumes molaires partiels vi des
direntes espces en solution. La direntielle (7.11) peut tre intgre pour donner le
volume total de la solution :
X
Vaq = vi qi
i
Aprs division de cette quation par le volume Vaq , on obtient lquation suivante (que
lon intitule bilan volumique de la solution interstitielle ) :
232
X
v i [i] = 1 (7.12)
i
Les valeurs des volumes molaires sont particulirement diciles obtenir, surtout
quelles dpendent de la composition de llectrolyte ( part v H2 O = 18 cm3 .mol-1 qui
est relativemement bien identifi et stable). Si on fait lhypothse que le mlange aqueux
qui compose la solution interstitielle est susamment dilu par leau, la concentration
[H2 O] est nettement suprieure celle des autres espces et il est possible de considrer
ds lors que vH2 O [H2 O] 1, ce qui fixe la concentration [H2 O] 0, 055 mol.L-1 . Ceci
est une simplification qui aurait pu tre adopte ici ; on propose cependant de garder
lquation (7.12) dans la suite, en utilisant des valeurs approches des volumes molaires
vi en fonction du rayon des espces ri et de leur charge ionique zi . En eet, on rapporte
gnralement dans la littrature (cf. [Atkins, 1990] par exemple) que le volume molaire a
pour expression (en ngligeant les interactions entre les molcules) :
4 z2
v i = ri3 NA 4, 2 i (7.13)
3 ri
Kl
Vl = krl (S) grad pl (7.15)
Kl0 correspond la permabilit intrinsque du matriau dans son tat non carbo-
nat, cest--dire lorsque sa porosit est 0 . Elle peut tre value par la mthode de
Katz-Thompson. Kl est une fonction croissante de la porosit et ainsi, au cours de la
carbonatation, la permabilit intrinsque du matriau est galement rduite du fait du
colmatage des pores.
Dans lquation (7.15), la fonction krl vient corriger Kl des variations du taux de
saturation S. Une forme acceptable de krl (S) est galement propose (pour les sables) par
van Genutchen [van Genutchen, 1980] :
2
krl (S) = S 1 (1 S 1/m )m (7.17)
234
A lchelle dun pore du bton, leau liquide coexiste avec la phase gazeuse. Ces deux
phases sont spares par une interface la traverse de laquelle la pression est discontinue.
Le saut de pression est appele pression capillaire. A lchelle macroscopique, la pression
capillaire est dfinie comme la dirence des pressions de leau et du gaz : pc = pg pl . Dans
le cas dun milieu isotrope, matrice indformable et en conditions isothermes, on montre
[Coussy, 1995] [Dangla et Coussy, 1998] que la pression capillaire est une fonction de la
saturation S. La fonction S pc (S) dpend du matriau tudi et de la temprature.
En outre, la relation pc (S) nest pas la mme lorsque le matriau sche ou au contraire
se charge deau. Ce phnomne (appel hystrsis) se traduit pas une courbe de sorption
dirente de la courbe de dsorption. De plus, on suppose ici que la pression de gaz pg reste
constante et gale la pression atmosphrique. La courbe de pression capillaire S
pc (S) est sans aucun doute modifie par la carbonatation, puisque que, comme cela a t
rappel dans le chapitre V, la microstructure est perturbe par la carbonatation. Mais,
faute de rsultats exprimentaux traduisant la loi dvolution de la courbe de pression
capillaire au cours de la carbonatation, on suppose quelle reste inchange.
Kl dpc
Vl = krl (S) grad S (7.18)
dS
zi F
wi = Di grad [i] Di grad + [i]Vl (7.19)
RT
Di0 1
Di = 0
2, 35.1013 exp(9, 95) (7.20)
DCa2+ [1 + 625(1 S)4 ]
Di0 est le coecient de diusion eectif de lespce i en solution hors milieu poreux (cf.
tableau 7.3). Lexpression (7.20) dpend de la porosit suivant des mesures de coecients
de diusion aux ions Ca2+ sur ptes de ciment satures [Tognazzi, 1998]. Le fait dvaluer
le coecient de diusion eectif des anions partir de celui des ions calcium est sans doute
excessif, puisque les interactions des ions avec la surface des pores dpendent fortement
de leur valence (positive ou ngative). Il conviendrait par exemple de caler les coecients
de diusion des anions (HCO3 , CO32 et OH ) partir de mesures de coecients de
diusion aux ions chlorure.
Coecient de diusion
Espces
(1010 m2 .s-1 )
H+ 93, 1
OH 52, 7
Ca2+ 7, 93
H2 CO3 7, 2
HCO3 11, 8
CO32 9, 55
Sq
+ div I = 0 (7.22)
t
I.e = 0 (7.23)
Au final, il est donc possible dexprimer grad en fonction des gradients de concen-
tration :
X
zj Dj grad [j]
j
grad = X F zj2 Dj (7.24)
j
RT
X
zj Dj grad [j]
j
wi = Di grad [i] + zi Di X + [i]Vl (7.25)
zj2 Dj
j
nCO2 o
= div wCO2 H (7.26)
t
nH2 CO3 o o o
= div wH2 CO3 + H 1 3 C -S -H (7.27)
t
nHCO3 o o
= div wHCO3 + 1 2 (7.28)
t
nCO32 o o
= div wCO32 + 2 C (7.29)
t
nCa2+ o o
= div wCa2+ + P C (7.30)
t
nOH o o o o
= div wOH + 2 P + E 1 2 (7.31)
t
nH + o
= div wH + + E (7.32)
t
nH2 O o o o o o
= div wH2 O + 1 + 2 + 3 C -S -H H E (7.33)
t
nCa(OH)2 o
= P (7.34)
t
nCaCO3 o
= C (7.35)
t
nC -S -H o
= C -S -H (7.36)
t
nCaCOC -S-H o
3
= 3 C -S -H (7.37)
t
n2SiO2 .3H2 O o
= C -S -H (7.38)
t
o
Llimination des 7 taux de raction i des 13 quations de bilan prcdentes conduit
6 quations de conservation sans terme source : 4 dentres elles correspondent naturel-
lement la conservation du nombre de moles des lments chimiques C, O, Ca et H.
Paralllement, on peut former 7 quations de conservation avec un terme source gal
o o
i . Nous retiendrons celle qui correspond 1 . Elle est associe au nombre de moles de
la quantit Q = HCO3 + CO32 + CaCO3 . Les ractions chimiques qui sont lquilibre
ont un taux davancement indtermin. Il est donc inutile de retenir les quations cor-
respondantes. Finalement, on retient les quations de conservation de C, O, Ca, H et
Q.
On adopte les notations suivantes pour les contenus molaires ni et les flux wi :
(
nC = nCO2 + nH2 CO3 + nHCO3 + nCO32 + nCaCO3 + nCaCOC -S-H
3
nH = 2nH2 CO3 + nHCO3 + nOH + nH + + 2nH2 O + 2nCa(OH)2
+6nC -S -H + 6n2SiO2 .3H2 O
wH = 2wH2 CO3 + wHCO3 + wOH + wH + + 2wH2 O
(
nCa = nCa2+ + nCa(OH)2 + nCaCO3 + 3nC -S -H + nCaCOC -S-H
3
wCa = wCa2+
(
nQ = nHCO3 + nCO32 + nCaCO3
wQ = wHCO3 + wCO32
Chapitre VII - Modlisation numrique 239
nC
= div wC (7.39)
t
nO
= div wO (7.40)
t
nH
= div wH (7.41)
t
nCa
= div wCa (7.42)
t
nQ o
= div wQ + 1 (7.43)
t
o
Dans lquation de bilan sur la quantit Q (7.43), le taux davancement 1 est donn
par lquation (7.2).
X
nCa(OH)2 o [H2 CO3 ] vi [i] = 1
Elt. C (7.39) = P (7.8) KH =
t [CO2 ] i
nC -S -H o [CO32 ]
Elt. O (7.40) = C -S -H (7.9) K2 =
t [HCO3 ][OH ]
nCaCOC -S-H o 1 Loi dvolution
3
Elt. H (7.41) = 3 C -S -H KC =
t [Ca2+ ][CO32 ] de la porosit
n2SiO2 .3H2 O o
Elt. Ca (7.42) = C -S -H KE = [OH ][H + ]
t
Elt. Q (7.43) S pc (S)
Les variables et les quations ainsi retenues deviendront les variables et les quations
principales du problme discret.
Les 5 inconnues principales que nous retenons sont la concentration [CO2 ] en phase
gazeuse, les concentrations [OH ] et [HCO3 ] dans la solution interstitielle, le contenu
molaire nCaCO3 en CaCO3 et le taux de saturation S en eau liquide. Pour les quations
principales, on choisit dans un premier temps les 5 quations de conservation (7.39), (7.40),
(7.41), (7.42) et (7.43). A chaque quation principale on associe une variable inconnue (cf.
tableau 7.5).
Bilans Inconnues
1/ Bilan sur llment C (7.39) [CO2 ]
2/ Bilan sur llment O (7.40) [OH ]
3/ Bilan sur llment H (7.41) S
4/ Bilan sur llment Ca (7.42) nCaCO3
5/ Bilan sur llment Q (7.43) [HCO3 ]
Tab. 7.5 Rcapitulatif des quations principales du problme associes aux variables princi-
pales.
1 X
[H2 O] = (1 v i [i]) (7.44)
v H2 O i6=H2 O
o t+t
nt+t t
Ca(OH)2 = nCa(OH)2 t P
o t+t
nt+t t
C -S -H = nC -S -H t C -S -H
242
1 0
nCaCOC -S-H = (n nC -S -H )
3 3 C -S -H
n2SiO2 .3H2 O = (n0C -S -H nC -S -H )
Les conditions aux limites au niveau de la surface de contact avec lextrieur (en x = 0)
sont :
Sext est le taux de saturation rgnant dans les pores du matriau, impos par lhumidit
de latmosphre extrieure. Les flux associs ces deux conditions aux limites (wCO2 et
wH2 O ) sont non nuls. Du point de vue numrique, il en est de mme pour les flux principaux
associs chacune des ces inconnues principales : wC et wH ;
Chapitre VII - Modlisation numrique 243
Pour les autres inconnues principales ([OH ], nCaCO3 et [HCO3 ]), on nimpose pas
de conditions particulires. Les flux principaux (wO , wCa et wQ ) associs chacune
de ces inconnues principales sont donc nuls.
n(X)
= w(X) + F(X) (7.45)
t x
Ce flux scrit :
X
w(X) = (X) (7.46)
x
o (X) est une matrice 5 5. On souligne que cette matrice nest pas diagonale.
Dans lquation (7.45), F(X) est un terme source li aux cintiques chimiques :
0
0
F(X)=
0
0
o
1 (X)
On note H le domaine de calcul 1D. Il est recouvert par un nombre fini de segments
pi (de longueur Li ) appels volumes de contrle suivant la terminologie de la mthode des
volumes finis. Les centres des volumes xi sont les points o sont localises les inconnues
discrtes de notre problme. La demie longueur des volumes de contrle aux extrmits
de H permet de garder un pas constant entre les centres xi . Les conditions aux limites
sont imposes sur les deux volumes de contrles situs aux extrmits. La discrtisation
en temps est note avec un exposant n. Le pas de temps est t.
Lintgration spatiale de lquation de bilan (7.45) est ralise sur chaque sous-domaine
pi . La drive en temps est approche par un schma dEuler implicite
n(Xn+1
i ) n(Xni )
SLi = S(wi1,i wi,i+1 ) + SLi F(Xn+1
i ) (7.47)
t
Pour que le schma dcrit soit conservatif, la moyenne des valeurs sur chaque sous-
domaine pi et pi+1 est choisie dans lquation (7.48) pour approcher le terme de transport
(X). De plus, une approximation implicite du gradient de X dans (7.48) est utilise,
afin dobtenir une meilleure stabilit du schma numrique.
Lquation (7.48) est rinjecte dans (7.47). Le rsultat est alors trait numriquement
car la solution Xn+1 au pas de temps n + 1 ne sexprime pas directement en fonction de
Xn en raison des non-linarits que contiennent n et F en fonction de la variable X. Il
faut utiliser un schma numrique itratif de Newton-Raphson pour dduire Xn+1 de la
valeur de Xn . Enfin, afin de minimiser le temps total de calcul, le pas de temps t est
automatiquement ajust en fonction de la variation relative des inconnues : il est donc
dautant plus petit que la variation relative maximale des inconnues principales est grande.
7.7 Conclusions
Par rapport aux modles numriques existants, loriginalit de notre travail est de
prendre en compte les eets cintiques lis la non-instantanit des ractions chimiques
du fait de la rduction daccessibilit des sites ractionnels. Le modle propose de surcrot
une description susamment fine du mcanisme de carbonatation de la seule portlandite
pour permettre la simulation du pH. Au-del de la prdiction de la profondeur de la car-
bonatation, le modle permet dobtenir comme donnes de sortie bon nombre de profils,
vritables tmoins de la dure de vie du matriau : profils de teneur en carbonates de cal-
cium, profils de teneur en hydrates, profil de porosit, profil hydrique, profil de pH, etc..
En outre, on prend en considration le colmatage des pores, compte tenu de la rduction
de porosit et de lapport deau libre aprs carbonatation. Sur le plan des transferts, lap-
proche, tout en tant relativement complte, reste assez classique : transfert de CO2 par
diusion, transfert hydrique par mouvement de leau liquide et transport lectro-diusif
des espces en solution. La description des transferts hydriques et ioniques na, a priori,
que peu dintrt dans le cadre des simulations numriques des essais de carbonatation
acclrs ; elle est en revanche indispensable pour la prdiction de la pntration de la
carbonatation naturelle sur des matriaux soumis des cycles dhumidification-schage.
Loriginalit du modle est galement de sappuyer, dune part, sur des observations
exprimentales qui ont orient certains choix sur les mcanismes dcrire et, dautre
246
part, sur des essais de carbonatation acclrs dont lobjectif est de calibrer et de valider
la modlisation. Le seul paramtre inconnu du modle est le coecient daccessibilit de
la portlandite D qui apparat dans la loi de cintique de dissolution de cet hydrate qui se
recouvre de carbonates de calcium au cours de la carbonatation. Estim comme seulement
dpendant de la nature du ciment utilis, ce paramtre dajustement devra tre calibr
partir de rsultats de carbonatation acclre sur une pte de ciment, pour tre ensuite
utilis pour simuler la carbonatation acclre de dirents btons.
Chapitre 8
Sommaire
8.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
8.2 Calibration de la modlisation partir des rsultats expri-
mentaux obtenus sur la pte C45 . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
8.2.1 Donnes dentre du modle : caractristiques physico-chimiques
de la pte C45 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
8.2.2 Calibration de D et k1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
8.3 Simulations de la carbonatation acclre de la pte de ci-
ment C45 : profils et calculs de la profondeur de carbonatation254
8.3.1 Profils de teneur en hydrates et de carbonatation . . . . . . . . 254
8.3.2 Profils de pH et loi dvolution de la profondeur de carbonatation257
8.3.3 Profils de porosit et de taux de saturation . . . . . . . . . . . 259
8.3.4 Eet de surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
8.3.5 Electroneutralit et profil de potentiel lectrique . . . . . . . . 261
8.3.6 Profil de concentration en Ca2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
8.3.7 Comparaison avec les rsultats de simulations numriques de
modles existant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
8.3.8 Influence de ltat hydrique sur la progression de la carbonatation265
8.4 Etude de sensibilit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
248
8.1 Introduction
Le chapitre VII a permis dtablir les bases thoriques dune modlisation relative-
ment complte du processus de carbonatation des matriaux cimentaires, associant la
pntration du CO2 , les ractions chimiques (caractrises par une cintique ou une loi
dquilibre), le colmatage des pores et les transferts hydriques et ioniques utiles en vue
de simulations de la carbonatation naturelle. Le modle dvelopp fait appel des pa-
ramtres physico-chimiques (constantes dquilibre, constantes de vitesse, coecients de
diusion hors milieu poreux, etc.) qui sont intrinsques, cest--dire indpendants de la
formulation du matriau. A ce stade, seul le paramtre D, caractrisant laccessibilit des
cristaux de portlandite, na pas pu tre identifi partir des direntes donnes issues de
la littrature scientifique.
sa permabilit intrinsque leau liquide initiale Kl0 est estime autour de 2.1019 m2 qui
est la valeur quindique Daan [Daan, 2001] (en utilisant la mthode de Katz-Thompson I,
cf. annexe E) pour une pte de ciment (CN) de mme E/C mais de ciment CEM I
dirent (ciment Le Teil). La courbe de sorption du matriau est choisie comme tant
celle de cette mme pte CN quivalente (cf. chapitre II, 2.5.3).
Chaussadent [Chaussadent et al., 2000] [Chaussadent et al., 2001] fournit une estima-
tion de la taille moyenne des amas de cristaux de portlandite en fonction du E/C de ptes
de ciment base de CEM I (ciment Le Teil) ges de 2 ans. Ainsi, pour une pte de
E/C = 0, 45, il indique que cette taille est comprise en moyenne entre 20 et 40 m. On
fixe donc le rayon moyen R0 des amas de cristaux de Ca(OH)2 30 m. Cette valeur est
trs approximative, dautant plus que la portlandite se rencontre dans les btons aussi
bien sous forme isole que sous forme damas. Une estimation dune taille moyenne des
cristaux de portlandite est donc prendre avec prcautions, car elle peut sous-estimer
limpact des petits cristaux dissimuls dans la pte de ciment. Une tude de sensibilit
permettra de juger de la sensibilit du modle aux variations de ce paramtre.
Le tableau 8.1 rcapitule pour la pte C45 les donnes physico-chimiques servant de
donnes dentre aux simulations numriques de carbonatation acclre.
8.2.2 Calibration de D et k1
On va procder lidentification du paramtre cintique D. Pour ce faire, on compare
la teneur en portlandite prdite par le modle au bord de lprouvette en x = 0 aprs
14 jours de carbonatation acclre celle mesure dans la premire tranche scie, soit
Chapitre VIII - Confrontation modle numrique / expriences 251
Les calculs ont jusquici t raliss avec une constante de vitesse k1 = 6000 mol-1 .L.s-1
propose par Danckwerts [Danckwerts, 1970] pour ltape de dissociation de H2 CO3
(H2 CO3 + OH HCO3 + H2 O). Cependant, les simulations ralises avec une telle
valeur de k1 indiquent une chute marque du pH localise au niveau de labscisse pour
laquelle la teneur en Ca(OH)2 commence dcrotre (cf. figure 8.3). En fait, la consomma-
tion des ions OH lors de la dissociation de H2 CO3 est dans ce cas tellement rapide quelle
nest pas compense par la production dions OH due la dissolution de Ca(OH)2 . Si
on considre que le virage de la phnolphtaline a lieu autour de pH = 9, on identifie une
profondeur de carbonatation lchance de 14 jours gale 1, 4 cm (cf. figure 8.3), ce qui
est suprieure la valeur releve exprimentalement partir de lindicateur de pH, soit
peu prs 1 cm. Ce faisant, on propose damliorer la calibration du modle en identi-
fiant la valeur de k1 qui donne une profondeur de carbonatation calcule gale la valeur
mesure par projection de phnolphtaline aprs 14 jours de carbonatation acclre. En
gardant D = 1, 1.1014 mol.m-1 .s-1 , on saperoit que la valeur de k1 qui semble satisfaire
cette condition est de 100 mol-1 .L.s-1 .
6
-14 -1 -1
D=1,1.10 mol.m .s
Rduction d'accessibilit
5 non prise en compte
)
4
-1
nCa(OH) (mol.L
3
2
Calibration de D
14j
0
0 5 10 15 20 25
t (jours)
5
1j
)
4
-1
3j
nCa(OH) (mol.L
3
2
7j
2 14j
28j
1
Mesures (A.T.G.)
Simulations
0
0 10 20 30 40
x (mm)
14
13
12
11
10
pH
14j
9
7
Mesures 14j (Phnol)
6 Iso-pH 9
Simulations
5
0 10 20 30 40
x (mm)
des milieux poreux. Les forces dinteractions entre les molcules et les parois des pores
jouent notamment un rle dterminant. De plus, il faut rappeler que les cintiques ont t
crites en fonction des concentrations et non des activits, il est donc possible que cette
simplification oblige sous-estimer la constante de vitesse k1 .
La figure 8.5 regroupe les profils de teneurs en C-S-H. On ne prsente pas de va-
lidation exprimentale de ces profils compte tenu de la dicult de doser cet hydrate.
Contrairement aux profils de teneur en portlandite, on note que la consommation des
C-S-H par carbonatation est relativement rgulire sur toute la largeur du profil. Ceci
tient au fait que, dans la vitesse de carbonatation des C-S-H, on na pas introduit deet
cintique li la rduction daccessibilit des sites ractionnels, comme semble le justifier
les rsultats exprimentaux du chapitre IV (cf. 4.5.1).
La figure 8.6 montre les profils de concentration en CO2 dans la phase gazeuse et,
comme pour les profils de teneurs en C-S-H, il est impossible den fournir une validation
exprimentale.
5
1j
)
4
-1
nCa(OH) (mol.L
3j
3
2
7j
2 14j
28j
1
Mesures (A.T.G)
Simulations
0
0 10 20 30 40
x (mm)
2.5 1j
3j
)
7j
-1
2
nCSH (mol.L
14j
28j
1.5
0.5
0 10 20 30 40
x (mm)
0.02
0.015
[CO 2] (mol/L)
0.01
1, 3, 7, 14 et 28j
0.005
0
0 10 20 30 40
x (mm)
Mesures (A.T.G.)
12
Simulations
10
)
-1
nCaCO +n CaCO (mol.L
28j
8
3
CSH
14j
6
3
7j
4
3j
2
1j
0
0 10 20 30 40
x (mm)
de la portlandite et des C-S-H avec le profil exprimental dduit du dosage par A.T.G.-
A.C. (cf. chapitre IV, 4.5.1) : on note un accord satisfaisant entre les mesures et les
rsultats de modlisation. On distingue deux zones sur les profils de teneur en carbonates
de calcium : une premire relativement troite, la plus proche de la zone saine, qui est
essentiellement associe la carbonatation de la portlandite et une seconde, la plus proche
de la surface, qui correspond principalement la carbonatation des C-S-H.
Les profondeurs mesure et calcule concident aprs 14 jours dessai acclr, puisque
la calibration est mene cette mme chance. En revanche, les simulations scartent
dau plus 3 mm des mesures de profondeur de carbonatation pour 7 et 28 jours. Il reste
cependant savoir si ces carts sont rellement significatifs, compte tenu des incertitudes
qui psent sur les donnes dentre. Une analyse de sensibilit du modle doit permettre
dclaircir ce point.
On remarque que, comme avec le modle simplifi (cf. chapitre VI, 6.6.1), un certain
temps ti est ncessaire la carbonatation complte du bord de lprouvette en x = 0
(ti 4 jours).
14
7j 14j 28j
13
12
11
10
pH
7
Mesures (Phnol)
6 Iso-pH=9
Simulations
5
0 10 20 30 40
x (mm)
18
16
14 28j
Calibration
12
XC (mm)
10
8 14j
4
7j
2 t
i
0
0 2 4 6 8
t (j)
La figure 8.11 illustre des profils hydriques exprims en taux de saturation S pour
direntes chances de carbonatation acclre. La libration deau chimiquement lie
la portlandite et la rduction de la porosit au cours de la carbonatation justifient laug-
mentation du taux de saturation en zone carbonate. La condition dquilibre hydrique
entre le bord de lprouvette et lenvironnement impose en plus un transfert hydrique de
schage de lintrieur vers lextrieur de lchantillon, ce qui justifie la forme en cloche
que prend le profil de taux de saturation. On remarque globalement une augmentation
significative du taux de saturation qui peut atteindre +15 %.
La figure 8.12 reprsente le profil calcul de concentration en eau [H2 O] obtenu aprs
28 jours de carbonatation acclre de la pte de ciment C45. En fait, [H2 O] est calcule
partir de lquation (7.44) qui correspond au bilan de volume de la solution interstitielle
(cf. quation 7.12). Les volumes molaires des direntes espces en solution (hormis leau)
ont t estims trs approximativement partir de lquation (7.13). On remarque que
la concentration en eau reste quasiment constante ( 0, 055 mol.L-1 ) sur toute la largeur
du profil de carbonatation. Ainsi, comme annonc au paragraphe 7.3.6, il est possible
dadmettre que la concentration en eau dans la solution interstitielle est constante (cest-
-dire que la solution aqueuse des pores est susamment dilue).
0.12
Mesures (Poro Hg)
Simulations
0.1
28j
0.08
0.06
14j
0.04
7j
0.02 3j
1j
0
0 10 20 30 40
x (mm)
0.55
0.5
14j 28j
7j
0.45
S
3j
1j
0.4
0j
0.35
0 10 20 30 40
x (mm)
55.56
55.54
)
-3
[H 2O] (mol.m
55.52
55.5
55.48
0 5 10 15 20 25 30 35 40
x (mm)
Fig. 8.12 Profil calcul de concentration en eau [H2 O] obtenu aprs 28 jours de carbonatation
acclre de la pte de ciment C45.
chimiquement par la forme de la cintique de carbonatation des C-S-H (cf. chapitre VII,
quation 7.9) qui est proportionnelle au taux de saturation S du matriau. Or, S est une
fonction croissante de la profondeur localement sur une dizaine de millimtres depuis le
bord de lprouvette (cf. figure 8.11). Ainsi, plus on sloigne de la surface expose au CO2
et plus la carbonatation des C-S-H est facilite.
-9
x 10
1.5 40
35
1
30
25
)
0.5
-1
20
q/F (mol.L
(mV)
15
0
10
5
-0.5
-1 -5
0 10 20 30 40 0 10 20 30 40
x (mm) x (mm)
-9
x 10
4
2
)
-1
0
q/F (mol.L
-2
-4
-6
0 10 20 30 40
x (mm)
Fig. 8.14 Calcul de la charge lectrique q ncessaire pour que lquation de Poisson soit
satisfaite (28 jours de carbonatation acclre de la pte C45).
Chapitre VIII - Confrontation modle numrique / expriences 263
Enfin, sur la figure 8.15, lallure du profil de concentration en ions Ca2+ aprs 28 jours
de carbonatation acclre semble trange, car la concentration augmente tellement en
zone carbonate quelle rejoint pratiquement son niveau initial avant carbonatation. Ce
comportement est attribuable la chute prononce du pH ( 6) localement dans la zone
o la portlandite a disparu (cf. figure 8.8) et nest pas admissible. La non prise en compte
du mcanisme de dissolution des C-S-H est a priori responsable de ce phnomne.
264
-2
10
)
-1
[Ca ] (mol.L
-3
10
2+
1, 3, 7, 14 et 28j
-4
10
0 10 20 30 40
Les profils de pH calculs par Ishida et al. [Ishida et Maekawa, 2000] sur des btons
sont cohrents du point de vue de leur allure gnrale avec les rsultats que nous prsen-
tons. Sur le plan de la chimie de la solution interstitielle, la modlisation quils proposent
est relativement proche de la ntre, puisquelle dcrit les interactions entre les espces
provenant du processus de dissolution-prcipitation de Ca(OH)2 et CaCO3 en prsence
Chapitre VIII - Confrontation modle numrique / expriences 265
de CO2 , la dissolution des C-S-H ntant pas prise en compte. Le pH quils prdisent
en zone compltement carbonate nest pas aussi bas que celui que nous calculons ( 6
contre 9 pour Ishida et al.), ce qui sexplique par le fait que la concentration en CO2
quils imposent dans latmosphre est plus faible que la notre (3 % contre 50%).
Bary et Sellier [Bary et Sellier, 2004] observent numriquement une lixiviation des hy-
drates laval du front de carbonatation, l o aucune molcule de dioxyde de carbone na
encore pu pntrer et le CaCO3 prcipiter. Cette lixiviation se traduit par une augmenta-
tion de la porosit. Les auteurs justifient ce phnomne par la diusion des ions Ca2+ de
la zone saine vers la zone carbonate qui est pauvre en ions Ca2+ . Le modle dvelopp
ici traduit aussi ce comportement aprs 28 jours de carbonatation acclre de la pte
de ciment C45. La figure 8.16 indique dailleurs que de la portlandite commence tre
dissoute en zone non carbonate (o le CO2 na pas encore dius et le CaCO3 prcipit)
laval du front de carbonatation entre les deux lignes en pointills sur une largeur dun
peu moins de 2 mm. Cependant, contrairement Bary et Sellier, cette diusion des ions
Ca2+ de la zone saine vers la zone carbonate ne saccompagne pas dune dcroissance de
la concentration en ions Ca2+ larrire du front de carbonatation comme le montre la
figure 8.15. En eet, dans lespace non attaqu par le CO2 , la condition dlectroneutra-
lit et la conditions dquilibre de prcipitation de Ca(OH)2 fixent dans notre modle les
concentrations de toutes les espces en solution.
18 19 20 21 22 18 19 20 21 22
6 0.2 6 1
Ca(OH) Ca(OH)
2 2
CaCO 0.18 CO 0.9
3 2
5.5 5.5
0.16 0.8
0.14 0.7
5 5
)
)
-1
0.12 0.6
)
-1
-1
(mol.L
(mol.L
nCO (mol.L
4.5 0.1 4.5 0.5
2
3
Ca(OH)
CaCO
2
0.08 0.4
n
n
4 4
0.06 0.3
0.04 0.2
3.5 3.5
0.02 0.1
-6
x 10
3 0 3 0
18 19 20 21 22 18 19 20 21 22
x (mm) x (mm)
Fig. 8.16 Profils calculs de teneur en CaOH2 , en CaCO3 et en CO2 au niveau de lavant du
front de carbonatation aprs 28 jours de carbonatation acclre de la pte de ciment C45.
12
10
8
XC (mm)
0
0 20 40 60 80 100
HR
Direntes sources derreur sont possibles dans lestimation de ces paramtres. Les
valeurs de rfrence utilises pour cette analyse de sensibilit sont celles qui ont t don-
nes au paragraphe 8.2.1 et sont rappeles sur la figure 8.18. Ltude consiste analyser
sparment les eets dune variation de chacun de ces paramtres dentre (par rapport
la valeur de rfrence) sur la profondeur de carbonatation calcule aprs 14 jours de
carbonatation acclre de la pte de ciment C45. Pour la porosit initiale 0 et la teneur
initiale en portlandite n0Ca(OH)2 , la variation choisie correspond aux incertitudes de mesure
lies aux problmes de rptabilit et de reproductibilit. Les variations sur la permabi-
lit Kl0 et sur la teneur initiale en C-S-H (n0C -S -H ) sont fixes de manire arbitraire : on
considre que Kl0 peut fluctuer entre 8.1020 m2 et 5.1019 m2 et on prend une variation
relative sur n0C -S -H de 20 %. La taille initiale moyenne des cristaux de portlandite R0
est une donne sur laquelle pse une grande imprcision. Pour la pte C45, on a donc fait
varier ce paramtre entre 20 et 40 m.
268
Les paramtres environnementaux [CO2 ]ext et HRext sont aussi estims avec une cer-
taine erreur. En eet, ils varient localement prs de la surface de lprouvette lors de
lessai de carbonatation acclre : pour [CO2 ]ext du fait de la consommation de CO2 par
carbonatation et pour HRext en raison de lhumidification du matriau lors de la carbo-
natation qui libre leau des hydrates. Enfin, il faut bien voir que lestimation, partir
de la courbe de sorption, du taux de saturation du matriau correspondant HRext nest
quapproximative. De plus, lhumidit relative qui rgne initialement dans lprouvette de
pte C45 nest pas vraiment homogne lissue du prtraitement. On fait lhypothse que
ces direntes sources derreur peuvent tre reprsentes par des variations absolues de
HRext et de [CO2 ]ext de lordre de 10 %.
Les rsultats de cette tude sont regroups sur la figure 8.18. Elle indique que les
paramtres n0C -S -H et R0 ont peu dinfluence sur les rsultats de prdiction. Les paramtres
0 , n0Ca(OH)2 , Kl0 et [CO2 ]ext jouent un rle majeur, puisque les variations de ces paramtres
entranent des carts sur la profondeur de carbonatation pouvant atteindre 1 mm. Ce sont
les variations de HRext qui impliquent les carts les plus importants.
8
40.0 %
7 38.4 % 41.6 %
0
-19 2
0
2.10 m
-20 2 -19 2
6 K
l 8.10 m 5.10 m
-1
0 5,6 mol.L
n -1 -1
5 Ca(OH) 6,1 mol.L 5,1 mol.L
Paramtres
-1
0
2,4 mol.L
-1 -1
4 n
CSH 2,9 mol.L 1,9 mol.L
30 m
3 R
0 20 m 40 m
55 %
2 HR 65 % 45 %
ext
50 %
1 [CO ] 40 % 60 %
2 ext
0
7 8 9 10 11
X (mm)
C
Fig. 8.18 Eets de variations des donnes dentre du modle de carbonatation sur la pro-
fondeur de carbonatation aprs 14 jours de carbonatation acclre de la pte C45.
18
X moyen
C
16 X max
C
X min
14 C
12
XC (mm)
10
0
0 2 4 6 8
t (j)
Le taux de saturation initial S0 des prouvettes nest pas homogne lissue du pr-
traitement (1 mois 45 C, prtraitement S1). On mesure ds lors un profil de taux
de saturation par gammadensimtrie ltat initial (cf. chapitre III, 3.4). La courbe
de sorption du bton M25 a t obtenue exprimentalement dans le cadre des travaux
de Baroghel-Bouny sur la sorption-dsorption des matriaux cimentaires (cf. chapitre II,
2.5.3) tandis que celle du M50 est approche par la courbe dun bton ordinaire BO
tudi dans la rfrence [Baroghel-Bouny, 1994]. La courbe du M40 est calcule de telle
sorte quelle soit intermdiaire entre celle du M25 et celle du BO.
Comme pour la pte de ciment C45, on observe sur la figure 8.23 quun certain
temps est ncessaire pour que la carbonatation soit initie au niveau de la surface ex-
pose ( 1 jour). Cest l que rside notamment lavantage de ce modle sophistiqu de
carbonatation par rapport au modle analytique front non raide prsent dans le cha-
pitre VI qui peut rendre compte de cet eet de bord sur la pte de ciment, mais pas sur
les btons.
La figure 8.23 prsente galement les deux courbes minorante et majorante calcules
en faisant varier les paramtres dentre du modle. On note que les barres derreur por-
tant sur la profondeur de carbonatation dtermine exprimentalement restent inscrites
lintrieur du fuseau de rsultats, ce qui confirme la fiabilit du modle dvelopp.
1.5
1j
)
-1
n Ca(OH) (mol.L
1 3j
2
7j
14j
28j
0.5 56j
0
0 20 40 60 80 100
x (mm)
Fig. 8.20 Profils calculs de teneur en Ca(OH)2 aprs 1, 7, 14, 28 et 56 jours de carbonata-
tion acclre du bton M 25 et profil exprimental obtenu par A.T.G.-A.C. aprs 14 jours de
carbonatation acclre.
3
ATG
Gamma
2.5 Simulations numriques
)
-1
nCaCO +n CaCO (mol.L
2
3
1.5
CSH
3
0.5
0
0 10 20 30 40 50
x (mm)
Fig. 8.21 Profils calculs de teneur total en carbonates de calcium pour le bton M 25 (14
jours de carbonatation acclre) et profils exprimentaux obtenus par A.T.G.-A.C. et par gam-
madensimtrie.
Chapitre VIII - Confrontation modle numrique / expriences 273
13
12
11
1j
10
7j
14j
9 28j
pH
56j
5
0 20 40 60 80 100
x (mm)
Fig. 8.22 Profils calculs de pH aprs 1, 7, 14, 28 et 56 jours de carbonatation acclre sur
le bton M 25.
50
X moyen
C
X max
C
40 X min
C
30
XC (mm)
20
Bton M25
10
0
0 2 4 6 8
t (j)
Globalement, les rsultats de simulations numriques pour les btons M40 et M50 sont
en accord avec les mesures exprimentales obtenues par projection de phnolphtaline.
On note un cart lchance de 56 jours de carbonatation acclre pour le bton M40
correspondant une sous-estimation de la profondeur de carbonatation. Pour le M50,
le modle surestime le temps dinitiation de la carbonatation par rapport aux rsultats
exprimentaux, les calculs restant cohrents avec les mesures sur le long terme.
Il apparat que plus le matriau a une porosit initiale faible, plus la profondeur de
carbonatation suit rapidement une loi en racine carre du temps. Ceci tient au fait que
plus la porosit et le coecient de diusion eectif au CO2 sont bas, plus le transport du
CO2 est cintiquement limitant par rapport aux ractions chimiques et plus lhypothse
dinstantanit des ractions de carbonatation par rapport la diusion du CO2 est
lgitime. Notons de plus que le coecient de diusion du CO2 est dautant plus rduit
que le taux de saturation du matriau est lev aprs prtraitement et donc que sa porosit
initiale est faible.
0.03
A.T.G.
Simulations numriques
0.025
0.02
0.015
0.01
0.005
0
0 10 20 30 40
x (mm)
Fig. 8.24 Profil calcul de chute de porosit aprs 14 jours de carbonatation acclre du
bton M 25 et profil exprimental obtenu partir des rsultats dA.T.G.-A.C..
0.5
0.4
0.3
S
0.2
0.1
S modlis aprs 14 j de carbo
S initial (gamma)
S aprs 14j de carbo (gamma)
0
0 10 20 30 40 50
x (mm)
Fig. 8.25 Profils de taux de saturation calcul et mesur par gammadensimtrie avant et
aprs 14 jours de carbonatation acclre du bton M 25 (prtraitement S1).
276
dissolution de Ca(OH)2 (cf. quation 7.7), la baisse du pH en surface est en eet dautant
plus rapide que la porosit du matriau est leve et sa teneur en portlandite faible, ce
qui va dans le sens des rsultats de simulations numriques. De mme, plus la porosit
initiale est leve, plus la taille des cristaux de portlandite est importante, leur cintique
de dissolution lente et plus le pH chute rapidement. En revanche, le taux de saturation
en x = 0 est plus important pour le M25 que pour le M50 en raison de la forme des
courbes de sorption (cf. chapitre II, 2.5.3) ce qui tendrait acclrer la cintique de
dissociation de H2 CO3 et, ds lors, la baisse du pH. Cet eet est cependant contrebalanc
par laction des autres paramtres prcits (0 , n0Ca(OH)2 et R0 ), les dirences entre les
courbes de sorption suivant les btons ninduisant pas des carts assez marqus sur le taux
de saturation initial en surface (M25 : 20 %, M40 : 24 % et M50 : 28 %) pour entraner
des modifications susantes des vitesses des ractions chimiques. Le temps dincubation
ti est par contre indpendant de la teneur initiale en C-S-H, puisque le modle ne tient
pas compte de la dissolution de cet hydrate qui pourrait venir rguler le pH. De mme, la
permabilit Kl0 nintervient pas dans ti tant donn que le taux de saturation est impos
en surface via lhumidit relative extrieure et la courbe de sorption du matriau.
50
M25
M40
M50
40
30
XC (mm)
20
10
0
0 2 4 6 8
t (j)
8.6 Conclusions
Le modle numrique de carbonatation prsent au chapitre VII a t calibr et valid
partir dessais de carbonatation acclre sur une pte de ciment et des btons base
de ciment ordinaire CEM I.
Ltude a t restreinte des matriaux base de ciment ordinaire CEM I pour des
conditions de carbonatation acclre avec une forte teneur en CO2 (50 %) et un prtrai-
tement par tuvage qui a t optimis pour faciliter la progression de la carbonatation.
Nanmoins, le modle a t tabli de telle sorte quil aussi soit utilisable in fine pour des
conditions de carbonatation naturelle avec des cycles dhumidification-schage.
Campagne exprimentale
Il est apparu que cette volution microstructurale navait pas un impact anodin sur les
proprits de transfert telle que la permabilit. En eet, on a observ que les permabilits
au gaz et leau liquide (estime par la mthode de Katz et Thompson) taient accrues
sur le bton plus fort E/C de la gamme tudi. Ajoutons enfin que les consquences
des perturbations microstructurales induites sur la permabilit sont dlicates intgrer
dans une modlisation de la carbonatation.
de paroi lis la dessiccation prcoce du parement, la lixiviation des hydrates par les
eaux de pluie, etc. Scrivener indique dans un article rcent [Scrivener, 2004] que limagerie
par lectrons rtrodiuss doit permettre de rpondre ce genre de problmatique en of-
frant la possibilit dune analyse fine (de plus en plus quantitative par ailleurs) lchelle
microscopique de ltat dgradation du matriau en dissociant les direntes pathologies
prcites.
Le modle numrique plus complet dvelopp permet de pallier ces manques. Les rac-
tions chimiques traduisant la carbonatation de la portlandite (dissolution et dissociation
du CO2 , dissolution de Ca(OH)2 et prcipitation de CaCO3 ) sont crites lchelle du
pore ; en faisant intervenir les surfaces ractives lorsque les ractions sont htrognes.
Loriginalit de ce travail est essentiellement dintroduire deux cintiques chimiques pour
les ractions les plus limitantes : une cintique pour la dissociation de H2 CO3 en phase
aqueuse et une cintique de dissolution de la portlandite qui dpend fortement de la r-
duction daccessibilit lie la formation de carbonates de calcium. Le modle est cal sur
les rsultats de carbonatation acclre dune pte de ciment partir de deux paramtres
cintiques estims comme dpendants uniquement de la nature du ciment. Les lois de
transport du CO2 , de leau liquide et des ions en solution et les bilans de matire sont
crits lchelle macroscopique.
284
Ce modle est calibr et valid partir dessais acclrs de carbonatation pour les-
quels la concentration en CO2 et les conditions hydriques sont trs direntes de ce qui
est observ in situ. En conditions naturelles, la concentration en CO2 est en eet 1500
fois plus faible et des cycles dhumidification-schage sont possibles. Le modle dvelopp
permet dj de prendre en compte les cycles dhumidification-schage pour des mat-
riaux trs faible permabilit (permabilit intrinsque leau liquide Kl << 1019 m2
[Coussy, 2004]) en se restreignant la description des transferts hydriques partir du seul
Conclusions gnrales et perspectives 285
mouvement darcen de leau liquide sous laction des gradients de pression capillaire. Pour
dcrire la carbonatation naturelle de matriaux cimentaires relativement permables, tels
que les btons employs dans le btiment (par exemple le bton M25 tudi dans ce
mmoire), il conviendrait dajouter dans notre modle une prise en compte du transport
diusif de la vapeur deau, en dcrivant la phase gazeuse comme une mlange ternaire de
CO2 , dair sec et de vapeur deau.
Il est tabli dans la littrature, notamment par Castel et al. [Castel et al., 1999]
[Castel et al., 2001], que la fissuration des matriaux cimentaires (sous leet de char-
gements et/ou de contraintes de traction gnres par les retrait thermique, dauto-
dessiccation et de dessiccation) facilite la pntration du CO2 et peut rduire drasti-
quement la dure de vie des structures armes. La description gomtrique de la microfis-
suration (en termes de densit, de largeur et de profondeur) est dlicate. Cest pourquoi,
elle pourrait tre intgre dans des paramtres macroscopiques tels que la porosit du ma-
triau (dont dpendent les coecients de diusion eectifs du CO2 et des ions en solution)
et la permabilit leau liquide. En ce qui concerne la macrofissuration, une description
gomtrique directe de la fissure est indispensable, ce qui impose de mettre en oeuvre nu-
mriquement notre modle sur des configurations deux dimensions. Un couplage entre
ce modle de carbonatation et le modle probabiliste de fissuration discrte dvelopp par
Rossi et al. [Rossi et Wu, 1992] est dailleurs prvu dans le cadre des futures oprations de
recherche du L.C.P.C. (2006 2009) : Mesure de limpact de la fissuration du bton sur
le comportement mcanique et la durabilit des structures en composites cimentaires
et Approche performantielle et probabiliste de la dure des ouvrages en bton arm .
286
Bibliographie
287
288 BIBLIOGRAPHIE
[Coussy, 1995] Coussy, O. (1995). Mechanics of Porous Continua. Jonh Wiley and Sons
Ltd, Bans Lane, Chichester (England).
[Coussy, 2004] Coussy, O. (2004). Poromechanics. John Wiley and Sons, Ltd, Chichester
(England).
[Cowie et Glasser, 1992] Cowie, J. et Glasser, F. P. (1992). The reaction between
cement and natural waters containing dissolved carbon dioxide. Advances in Cement
Research, 4(15):119134.
[Crank, 1995] Crank, J. (1995). The Mathematics of Diusion. Oxford Science Publi-
cations.
[Daan, 2001] Daan, J. F. (2001). Evaluation des proprits de transfert dans les ma-
triaux cimentaires : tude critique des modles. Revue Franaise du Gnie Civil,
5(2/3):179202.
[Daimon et al., 1971] Daimon, M., Akiba, T. et Kondo, R. (1971). Through pore size
distribution and kinetics of the carbonation reaction of portland cement mortars. Jour-
nal of The American Ceramic Society, 54(9):423428.
[Daly, 1999] Daly, A. F. (1999). Modelling of deterioration in bridges. Rapport tech-
nique, Transport Research Laboratory European Commission under Transport.
[Danckwerts, 1950] Danckwerts, P. V. (1950). Absorption by simultaneous diusion
and chemical reaction. Trans. Faraday Soc., 46:300304.
[Danckwerts, 1970] Danckwerts, P. V. (1970). Gas-Liquid Reactions. McGraw-Hill
Book Company, New York.
[Danckwerts et Sharma, 1966] Danckwerts, P. V. et Sharma, M. M. (1966). The
absoption of carbon dioxide into solutions of alkalis and amines. The Chemical Engineer,
44(3):244256.
[Dangla et Coussy, 1998] Dangla, P. et Coussy, O. (1998). Non linear poroelasticity
for unsaturated porous materials : an energy approach. In et al., J. F. T., diteur :
Poromechanics : a tribute to M. A. Biot, pages 5964, Louvain (Belgique). Balkema.
[Deloye, 1978] Deloye, F.-X. (1978). Lanalyse minralogique. Application aux btons
durcis en liaison avec la prennit des ouvrages. Thse de doctorat, Universit de Paris
VI.
[Dheilly et al., 2002] Dheilly, R. M., Tudo, J., Sebadi, Y. et Quneudec, M. (2002).
Influence of storage conditions on the carbonation of powdered Ca(OH)2 . Construction
and Building Materials, 16(3):155161.
[Diamond, 2000] Diamond, S. (2000). Mercury porosimetry : an inappropriate method
for the measurement of pore size distributions in cement-based materials. Cement and
Concrete Reasearch, 23:15171525.
292 BIBLIOGRAPHIE
[Rafa et al., 2002] Rafa, N., Hornain, H., Villain, G., Baroghel-Bouny, V., Pla-
tret, G. et Chaussadent, T. (2002). Comparaison et validit des mthodes de mesure
de la carbonatation. Revue Franaise du Gnie Civil, 6(2):251274.
[Rahman et Glasser, 1989] Rahman, A. A. et Glasser, F. P. (1989). Comparative stu-
dies of the carbonation of hydrated cements. Advances in Cement Research, 2(6):4954.
[Ramachandran et Sharma, 1969] Ramachandran, P. A. et Sharma, M. M. (1969).
Absorption with fast reaction in a slurry containing sparingly soluble fine particles.
Chemical Enginnering Science, 24:16811686.
[Ramachandran, 1979] Ramachandran, V. S. (1979). Dierential thermal method of es-
timating calcium hydroxide in calcium silicate and cement paste. Cement and Concrete
Research, 9:677684.
[Rarick et al., 1994] Rarick, R. L., Bhatty, J. I. et Jennings, H. M. (1994). Surface
Area Measurememnt Using Gas Sorption, volume IV, pages 136. American Ceramic
Society, Westerville, OH.
[Rossi et Wu, 1992] Rossi, P. et Wu, X. (1992). Probabilistic model for material beha-
viour analysis and appraisement of concrete structures. Magazine of Concrete Research,
44(161):271280.
[Rougeau, 1997] Rougeau, P. (1997). Les rsultats des essais croiss A.F.R.E.M. : Essai
de carbonatation acclre. In Ollivier, J., diteur : A.F.P.C.-A.F.R.E.M., Durabi-
lit des btons, "Mthodes recommandes pour la mesure des grandeurs associes la
durabilit", pages 87104. L.M.D.C., Laboratoire Matriaux et Durabilit des Construc-
tions.
[Saeki et al., 1991] Saeki, T., Ohga, H. et Nagataki, S. (1991). Mechanism of carbo-
nation and prediction of carbonation process of concrete. Concrete Library of J.S.C.E.,
12(414):2336.
[Saetta et al., 1993] Saetta, A. V., Schrefler, B. A. et Vitaliani, R. (1993). The
carbonation of concrete and the mechanism of moisture, heat and carbon dioxide flow
through porous materials. Cement and Concrete Research, 23(4):761772.
[Saetta et al., 1995] Saetta, A. V., Schrefler, B. A. et Vitaliani, R. (1995). 2-
D model for carbonation and moisture/heat flow in porous materials. Cement and
Concrete Research, 25(8):17031712.
[Saetta et Vitaliani, 2004] Saetta, A. V. et Vitaliani, R. V. (2004). Experimental
investigation and numerical modeling of carbonation process in reinforced concrete
structures. Cement and Concrete Research, 34:571579.
[Sanjuan et al., 2003] Sanjuan, M. A., Andrade, C. et Cheyrezy, M. (2003).
Concrete carbonation tests in natural and accelerated conditions. Advances in Cement
Research, 15(4):171180.
300 BIBLIOGRAPHIE
[Sauman, 1971] Sauman, Z. (1971). Carbonation of porous concrete and its main binding
components. Cement and Concrete Research, 1:645662.
[Sauman et Lach, 1972] Sauman, Z. et Lach, V. (1972). Long terme carbonation of
the phases 3CaO.Al2 O3 .6H2 O and 3CaO.Al2 O3 .SiO2 .4H2 O. Cement and Concrete
Research, 2(4):453446.
[Schindler, 2004] Schindler, A. (2004). Mass changes, energetics eects and evolved gas
analysis of one building material. Rapport technique, Netzsch (Applications Laboratory
/ Thermoanalytical Section).
[Scivener et Gartner, 1988] Scivener, K. L. et Gartner, E. M. (1988). Microstructural
gradients in cement paste around aggregate particules. In Mindness, S. et Shah, S.,
diteurs : Bonding in Cementitious Composites, pages 7785, Pittsburgh. Materials
Research Society.
[Scrivener, 2004] Scrivener, K. L. (2004). Backscattered electron imaging of cementi-
tious microstructures : understanding and quantification. Cement and Concrete Com-
posites, 26:935945.
[Sergi et al., 1992] Sergi, G., Yu, S. W. et Page, C. L. (1992). Diusion of chloride and
hydroxyl ions in cementitious materials exposed to a saline environment. Magazine of
Concrete Research, 44(158):6369.
[Slegers et Rouxhet, 1976] Slegers, P. A. et Rouxhet, P. G. (1976). Carbonation of the
hydration products of tricalcium silicate. Cement and Concrete Research, 6:381388.
[Snyder et Marchand, 2001] Snyder, K. A. et Marchand, J. (2001). Eect of specia-
tion on the apparent diusion coecient in nonreactive porous systems. Cement and
Concrete Research, 31:18371845.
[Steens et al., 2002] Steffens, A., Dinkler, D. et Ahrens, H. (2002). Modeling car-
bonation for corrosion risk prediction of concretes structures. Cement and Concrete
Research, 32(6):935941.
[Sugiyama et al., 2003] Sugiyama, T., Ritthichauy, W. et Tsuji, Y. (2003). Simulta-
neous transport of chloride and calcium ions in hydrated cement systems. Journal of
Advanced Concrete Technology, 1(2):127138.
[Swenson et Sereda, 1967] Swenson, E. G. et Sereda, P. J. (1967). Some ageing cha-
racteristics of lime. J. appl. Chem., 17:198202.
[Swenson et Sereda, 1968] Swenson, E. G. et Sereda, P. J. (1968). Mechanism of the
carbonation shrinkage of lime and hydrated cement. J. appl. Chem., 18:111117.
[Tai et Chen, 1998] Tai, C. Y. et Chen, F.-B. (1998). Polymorphism of CaCO3 precipi-
tation in a constant-composition environment. AIChE Journal, 44(8):17901798.
[Tai et Chen, 1995] Tai, C. Y. et Chen, P.-C. (1995). Nucleation, agglomeration and
crystal morphology of calcium carbonate. AIChE Journal, 41(1):6877.
BIBLIOGRAPHIE 301
[Thiery, 2000] Thiery, M. (2000). Etude de la durabilit lie aux transferts gazeux pour
deux btons trs dirents. Rapport technique, Laboratoire Central des Ponts et Chaus-
ses, Division Btons et Composites Cimentaires.
[Thiery et al., 2003a] Thiery, M., Dangla, P., Villain, G. et Platret, G. (2003a).
Modlisation du processus de carbonatation des btons. In Actes des Journes
des Sciences de lIngnieur du rseau les L.P.C., pages 403408, Dourdan (France).
L.C.P.C.
[Thiery et al., 2004a] Thiery, M., Dangla, P., Villain, G. et Platret, G. (2004a).
Modlisation du processus de carbonatation des matriaux cimentaires. In 1er Congrs
International sur la TEchnologie et la DUraBilit (C.I.T.E.D.U.B.), pages 110, Alger
(Algrie). Actes sous forme de cdrom.
[Thiery et al., 2005a] Thiery, M., Dangla, P., Villain, G. et Platret, G. (2005a).
Modelling of coupled CO2 -H2 O-ions transports and chemical reactions of carbonatation
in concrete. In Abousleiman, Cheng et Ulm, diteurs : Poromechanics - Biot Cen-
tennial (1905-2005), pages 807812, U.S.A, Oklahoma City (OK). Taylor and Francis
Group, London.
[Thiery et al., 2005b] Thiery, M., Dangla, P., Villain, G. et Platret, G. (2005b). A
prediction model for concrete carbonation based on coupled CO2 H2 Oions transfers
and chemical reactions. In Burn, S., diteur : Proceedings of 10 D.B.M.C. Conference
on Durability of Building Materials and Components, pages 18, Lyon. C.S.T.B.
[Thiery et al., 2004b] Thiery, M., Dangla, P., Villain, G., Platret, G., Massieu,
E., Druon, M. et Baroghel-Bouny, V. (2004b). Modlisation de la carbonata-
tion atmosphrique des matriaux cimentaires. Bulletin des laboratoires des Ponts et
Chausses, (252-253):153187.
[Thiery et Villain, 2003] Thiery, M. et Villain, G. (2003). Mise en vidence des mo-
difications de la porosit, de la microstructure et de la saturation en eau dues la
carbonatation des btons. Journes Ouvrages dArt du Rseau des Laboratoires des
Ponts et Chausses.
[Thiery et al., 2003b] Thiery, M., Villain, G. et Jaafar, W. (2003b). Estimation de la
permabilit des matriaux cimentaires par porosimtrie au mercure. Bulletin du Goupe
Francophone dHumidimtrie et traNsferts en Milieux Poreux (G.F.H.N.), 46(49):139
144.
[Thiery et al., 2003c] Thiery, M., Villain, G. et Platret, G. (2003c). Eect of carbo-
nation on density, microstructure and liquid water saturation of concrete. In Lange,
D. A., Scrivener, K. L. et Marchand, J., diteurs : Advances in Cement and
Concrete, pages 481490, Copper Mountain, Colorado, U.S.A. Engineering Conferences
International (E.C.I.).
302 BIBLIOGRAPHIE
Calculs de la correction et de
lincertitude sur lpaisseur de
matriau travers par le faisceau
Pour une prouvette parfaitement positionne, le repre (Ox, Oy, Oz) est dfini par
lorigine O lintersection de laxe du faisceau (Oy) avec celui de lprouvette (Oz) et
(Ox) qui est laxe perpendiculaire au plan (Oy, Oz) (cf. figure A.1). Le volume engendr
par lintersection du faisceau gamma (F) et de lprouvette (E) est :
ZZZ
V= dxdydz
(E)(F)
(F) = (x, y, z) R3 | y R, x2 + z 2 r2 , r x r
(E) = (x, y, z) R3 | h/2 z h/2, x2 + y 2 Rint
2
, Rint x Rint
306
Fig. A.1 Intersection entre lprouvette de bton et le faisceau gamma. Coupe par un plan
perpendiculaire laxe de lprouvette.
Ainsi :
Z r q q
2 2 2
V=4 r x Rint x2 dx
r
Lpaisseur quivalente traverse par le faisceau est l = V/(r2 ). Comme r /Rint est
petit devant 1, on peut crire un dveloppement limit en r /Rint . Le calcul de lpaisseur
traverse quivalente se simplifie alors en :
Annexe A 307
Z " 2 #
4Rint 1
1 r t
l= 1 t2 1 dt (A.1)
1 2 R int
r2
l = 2Rint (A.2)
4Rint
Il est galement possible que lprouvette soit dcale par rapport laxe du plateau
du banc gamma dun excentrement e. Le centre O de lprouvette dcrit alors un cercle
de centre O0 (centre du plateau) et de rayon e (cf. figure A.2). A chaque instant, le centre
O est dans une position telle que (O0 O) fait un angle avec (O0 x). La distance de O
laxe du faisceau est e cos . A un instant donn, on montre, en se plaant dans le repre
(Ox, Oy, Oz), que lpaisseur traverse par le faisceau gamma est :
s 2
Z 1
4Rint r t e cos
l() = 1 t2 1 dt
1 Rint
r2 e2
l = 2Rint (A.3)
4Rint 2Rint
308
Fig. A.2 Intersection entre lprouvette cylindrique de bton et le faisceau gamma dans le
cas o lprouvette est excentre dune distance e (coupe par un plan perpendiculaire laxe de
lprouvette).
Annexe B
3
CSH1/2 + H CSH2 (RCSH 1 / 2 )
2
1 3
C3 S + 3H C3 S2 H3 + CH (RC3 S )
2 2
1 1
C2 S + 2H C3 S2 H3 + CH (RC2 S )
2 2
Les deux principales ractions dhydratation du clinker se produisent avec les consti-
tuants C3 S et C2 S (ractions RC3 S et RC 2 S ) qui conduisent la formation de portlandite
CH = Ca(OH)2 et de C-S-H.
La composition du gel de C-S-H peut tre simplifie sous la forme C3 S2 H3 daprs Lea
[Lea, 1970]. Lapproximation dun rapport C/S = 1, 5 constant ne reflte videmment pas
toute la complexit du processus de formation des C-S-H dont le rapport C/S nest pas
homogne dans le matriau et varie en fonction du rapport E/C ; le rapport C/S moyen
est en eet dautant plus lev que le rapport E/C est faible daprs Chaussadent et al.
[Chaussadent et al., 2000].
Daprs Papadakis et al. [Papadakis et al., 1991b], la prsence du gypse aecte peu
la valeur des vitesses des ractions (RaC3 A ), (RbC3 A ) et (RcC3 A ) ou (RaC4 AF ), (RbC4 AF ) et
(RcC4 AF ). Il est donc admis que :
R aC RbC R cC = C3 A et R aC RbC R cC = C4 AF
3A 3A 3 A 4AF 4 AF 4 AF
Annexe B 311
Les vitesses des direntes ractions peuvent tre reprsentes par des lois en puissance.
Pour la raction dhydratation (Ri ) du constituant i du clinker, on crit :
dNi [Ni ]i
i = = ki 0 i 1 (B.1)
dt [Ni ]
Les paramtres ki et i sont calibrs par Papadakis et al. [Papadakis et al., 1991b] pour
lhydratation ( 20 C) de matriaux base de ciment Portland ordinaire (cf. tableau B.1).
Paramtres C3 S C2 S C3 A C4 AF
i () 2, 65 3, 10 3, 81 2, 41
5 -1
ki 10 (s ) 20 C 1, 17 0, 16 1, 00 2, 46
Ni
Fi (t) = 1
Ni0
1
Fi (t) = 1 [1 ki (1 i )t] 1i (B.2)
(1 air )
Ni0 = i C
E C G C
Mi 1 + +
C E C G
On doit donc soustraire leau totale leau absorbe par les granulats. E , C et G sont
les masses volumiques de leau, du ciment et des granulats. Enfin, air est la fraction
volumique dair occlus mesure lors de la gche (avec un aromtre).
Le contenu molaire initial en eau libre disponible pour lhydratation des phases du
clinker a pour expression :
E (1 air ) 3 0
NH0 2 O = C NCSH
C E C G C 2 1/2
MH2 O 1 + +
C E C G
EC (1 air )
0 = air +
CE E C G C
1+ +
C E C G
0
NCSH2
= 3FC3 A (tG )NC0 3 A + 3FC4 AF (tG )NC0 4 AF (B.3)
1 1
NC6 AS 3 H32 (tG )NC6 AS 3 H32 (t) = FC3 A (ttG )NC3 A (tG )+ FC4 AF (ttG )NC4 AF (tG ) (B.4)
2 2
Annexe B 313
NC6 AS 3 H32 (tG ) = FC3 A (tG )NC0 3 A + FC4 AF (tG )NC0 4 AF (B.5)
Lettringite est potentiellement puise en t = tEtt lorsque NC6 AS 3 H32 (tEtt ) = 0, soit
en combinant les quations (B.4) et (B.5) :
Lquation (B.6) admet une solution tEtt tG si et seulement si, en faisant tendre le
temps t vers linfini, la condition suivante est satisfaite :
1 1
NC6 AS 3 H32 (tG ) NC3 A (tG ) + NC4 AF (tG )
2 2
3 3 1 1
FC3 A (tG )NC0 3 A + FC4 AF (tG )NC0 4 AF NC0 3 A + NC0 4 AF (B.7)
2 2 2 2
Dans la suite, on considre que la condition (B.7) nest pas vrifie et que lettringite
nest jamais entirement consomme.
1 1
C3 S2 H3 t 0 NC3 S2 H3 = FC3 S NC0 3 S + FC2 S NC0 2 S
2 2
t tG NC6 AS 3 H32 = FC3 A NC0 3 A + FC4 AF NC0 4 AF
1
C6 AS 3 H32 t tG NC6 AS 3 H32 = NC6 AS 3 H32 (tG ) FC3 A (t tG )NC3 A (tG )
2
1
FC4 AF (t tG )NC4 AF (tG )
2
314
t tG NC4 ASH12 = 0
3
C4 ASH12 t tG NC4 ASH12 = FC A (t tG )NC3 A (tG )
2 3
3
+ FC4 AF (t tG )NC4 AF (tG )
2
Dans la littrature [Powers, 1961] [Hansen, 1970] [Hansen, 1986], il est indiqu que,
pour que les ractions dhydratation se poursuivent, une certaine quantit deau doit tre
absorbe par les hydrates, sans que celle-ci soit chimiquement lie. Cette eau absorbe
sert majoritairement remplir la porosit des C-S-H et est absolument indispensable
leur formation. Les C-S-H absorbent cette eau dans leur porosit C3 S2 H3 qui approxime
les 28 % (cf. [Hansen, 1970] par exemple). Ainsi, la quantit deau libre, restant aprs
consommation physico-chimique de leau introduite initialement, a pour expression :
C3 S2 H3 v C3 S2 H3
NH2 O = NH0 2 O NHC2 O NCSH (B.8)
(1 C3 S2 H3 )E MH2 O
Lquation (B.8) indique que si la quantit deau introduite lors de la gche (i.e. NH0 2 O )
est trop faible alors il existe un temps tH2 O pour lequel toute leau a t consomme par
lhydratation du ciment. On dit alors que le ciment est en excs. Contrairement au temps
dpuisement du gypse tG , tH2 O dpend de la formulation du matriau via le rapport E/C,
mais il ne dpend pas du rapport G/C : tH2 O est donc une caractristique de la phase
liante eau + ciment.
Annexe B 315
La figure B.1 illustre le contenu molaire en eau libre rsiduelle (ramen par rapport
au volume de matriau frais) en fonction du rapport E/C au bout dun temps infini.
Dun point de vue strictement chimique, on trouve quun rapport E/C = 0, 25 sut pour
hydrater tout le ciment. Dun point de vue physico-chimique, en tenant compte de leau
absorbe dans la porosit du gel de C-S-H, on trouve quil faut un rapport E/C minimal
de 0, 43, ce qui cohrent avec les rsultats de Powers [Powers, 1961] qui indique, quen
pratique, le rapport E/C en dessous duquel leau est en dfaut est de 0, 42 pour un ciment
CEM I.
25
Point de vue physico-chimique
Point de vue chimique
20
)
-1
NH O() (mol.L
15
10
2
5 E/C=0,25 E/C=0,43
0
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
E/C
Fig. B.1 Contenu molaire en eau libre rsiduelle en fonction du rapport E/C (ciment CEM I
Saint Vigor). Points de vue chimique et physico-chimique. Calculs pour un temps dhydratation
infini.
6 Ca(OH)
2
5
)
-1
niNi (mol.L
2 C S H
3 2 3
0
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
E/C
Fig. B.2 Contenus molaires en Ca(OH)2 et en C3 S2 H3 dans des ptes de ciment en fonction
du E/C (ciment CEM I Saint Vigor). Calculs pour un temps dhydratation infini.
Annexe B 317
Ni
ni =
(1 air )
1 C
EC
1+
CE
La figure B.4 reprsente la teneur en portlandite prdite par le modle (en gramme
de Ca(OH)2 par gramme de ciment) en fonction du taux dhydratation . Les calculs
318
7 0.5
Ca(OH) AFt
2
C S H AFm
3 2 3
0,35
0.45
6
0,45
0.4
0,25
0,50
5 0.35
E/C=0,60
0.3 t=t
)
4 G
-1
ni (mol.L
0.25
3
0.2
2 0.15
0.1
1
0.05
0 0 1 2 3 4 5
0 0 1 2 3 4 5
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
t (h) t (h)
sont mens avec un ciment lgrement dirent de celui utilis jusqu prsent : un ciment
CEM I 52, 5 P M ES CP 2 de lusine Le Teil (pour les caractristiques de ce ciment,
on peut se rapporter la rfrence [Baroghel-Bouny, 1994]). Le rsultat correspond
une courbe matresse caractristique du ciment utilis et indpendante de la formulation
du matriau (rapports E/C et G/C). On reporte galement sur cette figure les mesures
de Mounanga et al. [Mounanga et al., 2004] obtenues sur ptes de ciment (hydratation
20 C) base du ciment CEM I Le Teil. Ces donnes exprimentales sont obtenues
pour des temps dhydratation courts (au plus 24 heures) et permettent de confronter
les simulations numriques avec des rsultats exprimentaux obtenus au jeune ge. On
note une bonne concordance entre calculs et mesures, mais il convient de signaler que
Mounanga et al. observent que la prcipitation des cristaux de Ca(OH)2 ne samorce que
pour un taux dhydratation suprieur ou gal 7 %, ce que le modle ne peut pas dcrire
ici.
Annexe B 319
G
0.2
2
0.15
0.1
0.05
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fig. B.4 Teneur en portlandite nCa(OH)2 (g.g-1 , par unit de masse de ciment) en fonc-
tion du taux dhydratation pour des matriaux base de ciment CEM I Le Teil. Courbe
matresse indpendante de la formulation. Comparaison avec les rsultats de Mounanga et al.
[Mounanga et al., 2004].
320
Annexe C
alors que tout le mercure nest pas restitu et quun volume assez important peut rester
pig dans lchantillon (cf. figure C.1). Les ruptures de continuit de la phase mercure,
qui sont lorigine de ce phnomne, mettent en vidence la connectivit du rseau poreux
due aux formes et aux tailles irrgulires des pores (nombreux rtrcissements ou gou-
lots , complexit de linterconnexion des pores, etc.). La connectivit reprsente thori-
quement le nombre de connexions ( chemins daccs ) quore un pore. Si aprs cette
phase de descente, on eectue dautres cycles dintrusion-extrusion, on se rend compte
que le volume de mercure V boucle sur un mme cycle dhystrsis qui caractrise les
possibilits de transferts priviligis au sein du systme poreux. Le pourcentage de mer-
cure pig peut tre corrl qualitativement la connectivit du rseau poreux : plus il
est lev et plus le milieu sera faiblement connect. En outre, Portsmouth et Gladden
[Portsmouth et Gladden, 1991] donnent une dfinition topologique prcise de la connec-
tivit moyenne du milieu poreux et la quantifie partir du volume de mercure retenu.
250 I
V
max
200
150
V (mm )
3
E
V
min
100
50
re
I
1 Intrusion-Extrusion
V (0,1 MPa) 2
ime
Intrusion-Extrusion
0 -2 0 2
10 10 p (MPa) 10
Hg
I E
o Vmax et Vmin sont respectivement le volume maximal de mercure introduit et le
volume minimal de mercure lu sur la courbe dextrusion (cf. figure C.1). Ces volumes
Annexe C 323
doivent tre djaugs du volume de mercure introduit pour une pression de 0, 1 MPa
(pression atmosphrique), puisque lors de lextrusion de mercure, ne pouvant tre ralis
quavec le porosimtre utilis, il nest pas possible de dcrotre la pression jusqu 0, 01 kPa
lors de lextrusion, pression laquelle commence lintrusion de mercure.
324
Annexe D
Estimation de la conductivit
lectrique de la solution interstitielle
saturant les pores des btons
el = 0 el (D.1)
Les ions les plus importants dans la solution interstitielle dun bton sain sont : OH ,
K + , Na+ et Ca2+ . Ce sont essentiellement les alcalins K + et Na+ qui fixent le pH de
la solution interstitielle, Ca(OH)2 ayant une solubilit trop faible par rapport KOH et
NaOH. Les ions OH proviennent donc prioritairement de lhydratation des oxydes du
ciment K2 O et Na2 O suivant les ractions :
326
Sur la base de cette formule, on fixe la mme quantit de NaOH et on dtermine, pour
chaque bton, la quantit de KOH ajouter pour que la concentration en ions OH de
la solution reconstitue corresponde celle donne par la formule (D.2) pour les btons
M25 et M40. Les dtails des calculs sont fournis dans le tableau D.1.
Les solutions ainsi reconstitues sont ensuite carbonates en faisant barboter du CO2
(dos 50 %) jusqu ce que la conductivit lectrique soit stabilise. Les rsultats sont
galement consigns dans le tableau D.2. Il apparat que la conductivit de la solution
interstitielle reconstitue diminue significativement aprs carbonatation.
Tab. D.2 Mesures et calcul thorique de conductivit des solutions interstitielles reconstitues
carbonates et non carbonates.
Tab. D.3 Mesures de conductivit des solutions interstitielles des ptes de ciment de Tumi-
dajski.
En ngligeant les interractions entre les ions et leur diusion relative et en supposant
une solution interstitielle infinment dilue (permettant de fixer lactivit des espces en
solution 1), il est possible destimer, thoriquement, la conductivit 0 de la solution
interstitielle partir de la formule (cf. [Koryta et Dvorak, 1987] ou [Atkins, 1990]) :
F2 X
0 = Di zi2 [i] (D.3)
RT i
Mthodes de Katz-Thompson :
dtermination indirecte de la
permabilit leau liquide
Ces modles destimation de la permabilit furent la base dvelopps pour les roches
par Katz et Thompson. Ils sont prsents dans les rfrences [Katz et Thompson, 1986]
[Katz et Thompson, 1987] [Thompson et al., 1999]. On en rappelle ici brivement la tho-
rie.
On fait lhypothse que le milieu poreux est assimilable un rseau de sites (cavits)
qui communiquent par des liens (constrictions). Chaque lien entre sites est dot dune
conductance lectrique ge , coecient de proportionnalit entre le courant et la chute de
potentiel lectrique, et dune conductance hydraulique gh , coecient de proportionnalit
entre le dbit et la chute de pression. Si le lien est assimil un cylindre de diamtre d et
de longueur d, on a :
d
ge = 0 (E.1)
4
d3
gh = (E.2)
128
C
el = g0 [P(g0 ) P(gc )]t (E.3)
L
P(g) dsigne la probabilit quune conductance de lien soit suprieure g. C est une
constante dpendant de la topologie du rseau, L est une longueur de lien et t est un
exposant universel qui ne dpend que de la dimension du milieu (en 3D, t = 1, 9).
Tous les milieux M(g0 ) ont une conductivit infrieure la conductivit relle du
rseau poreux modlis, puisquon remplace toute conductance g g0 par g0 et quon
annule toute conductance g < g0 . Lestimation de la conductivit du milieu poreux est
donc optimale quand on choisit la valeur de g0 qui maximise lexpression (E.3). Une valeur
telle valeur de g0 existe car P est une fonction dcroissante de g (cf. figure E.1).
1 0.08
t
[P(g)-P(g )]
c
0.9 g 0.07
0.8
0.06
0.7
0.05
t
0.6
t
g[P(g)-P(g c)]
[P(g)-P(g c)]
0.5 0.04
0.4
0.03
0.3
0.02
0.2
0.01
0.1
g g
c c
0 0
g g
hypothse sur la gomtrie des pores est cependant ncessaire. On poursuit donc en ad-
mettant quon peut assimiler les liens des cylindres dont la longueur est proportionnelle
au diamtre (cf. formules E.1 et E.2). On se ramne alors une distribution de diamtres
et il vient :
el C C dt+1
c t
t
[q(dc )]t max d(dc d)t = [q(dc )]t (E.4)
0 4L ddc 4L (t + 1)t+1
Une dmarche, analogue celle mene pour la conductivit, peut tre conduite pour
la permabilit Kl :
C C 27dt+3
c t
t
Kl [q(dc )]t max d3 (dc d)t = [q(dc )]t (E.5)
128L ddc 128L (t + 3)t+3
27 (t + 1)t+1 2 3 el 2
Kl = dc 7, 7.10 d (E.6)
32 (t + 3)t+3 0 0 c