سازوکار لیندمان

در سینتیک شیمیایی، سازوکار لیندمان^[الف] (سازوکار لیندمان-کریستیانسن^[ب]^[۱] یا سازوکار لیندمان-هینشلوود^[پ]^[۲]^[۳] نیز نامیده می‌شود) یک سازوکار شماتیک برای واکنش‌های تک‌مولکولی است. فردریک لیندمان و جی.ای. کریستیانسن این مفهوم را تقریباً همزمان در سال ۱۹۲۱ پیشنهاد کردند^[۴]^[۵]

و سپس سایریل هینشلوود آن را توسعه داد تا انرژی توزیع شده بین درجات آزادی ارتعاشی را برای برخی مراحل واکنش در نظر بگیرد.^[۶]^[۷]

سازوکار لیندمان برای مدل‌سازی واکنش‌های تجزیه یا ایزومری‌شدن در فاز گازی استفاده می‌شود. اگرچه به نظر می‌رسد که فرمول کلی تجزیه یا ایزومری‌شدن تک‌مولکولی است و سینتیک مرتبه اول را در واکنش‌دهنده پیشنهاد می‌کند، اما سازوکار لیندمان نشان می‌دهد که مرحله واکنش تک‌مولکولی با یک مرحله فعال‌سازی دومولکولی پیش می‌رود، در نتیجه ممکن است در موارد خاص سینتیک واکنش از مرتبه دوم باشد.^[۸]

واسطه‌های فعال شده واکنش

معادله کلی یک واکنش غیر مولکولی را می‌توان به صورت A → P نوشت، که در آن A مولکول واکنش دهنده اولیه است و P یک یا چند محصول است (از یک محصول باشد ایزومری‌شدن، و اگر بیشتر باشد تجزیه رخ داده‌است).

سازوکار لیندمان معمولاً شامل یک ترکیب حد واسط فعال است که با نماد *A نشان داده می‌شود. ماده حدواسطِ فعال‌شده تنها پس از آنکه انرژی فعال‌سازی کافی در اثر برخورد با مولکول دوم M به دست آورد، که ممکن است شبیه A باشد یا نباشد، از ماده واکنش دهنده تولید می‌شود. سپس یا با برخوردی دیگر با *A به A غیرفعال می‌شود، یا طی یک مرحله تک‌مولکولی محصول (های) P را تولید می‌کند.

این سازوکار دو مرحله ای در شکل زیر نشان داده شده‌است:

{\begin{aligned}{\ce {{A}+M}}\ &{\ce {<=>{A^{\ast }}+M}}\\{\ce {A^{\ast }}}\ &{\ce {->P}}\end{aligned}}

یادداشت

↑ Lindemann mechanism
↑ Lindemann–Christiansen mechanism
↑ Lindemann–Hinshelwood mechanism

منابع

↑ Laidler, Keith J. (1987). Chemical Kinetics (3rd ed.). Harper and Row. p. 152. ISBN 0-06-043862-2. A few days after Lindemann made his oral presentation, Christiansen published his Ph.D. thesis in which the same treatment was included.
↑ Atkins, Peter; de Paula, Julio (2006). Physical Chemistry (8th ed.). W.H. Freeman. p. 820. ISBN 0-7167-8759-8.
↑ Steinfeld J.I. , Francisco J.S. and Hase W.L. Chemical Kinetics and Dynamics (2nd ed. , Prentice-Hall 1999) p.334. شابک ‎۰−۱۳−۷۳۷۱۲۳−۳
↑ Moore, John W.; Pearson, Ralph G. (1981). Kinetics and Mechanism (3rd ed.). John Wiley & Sons. p. 122. ISBN 0-471-03558-0.
↑ Laidler, Keith J. (1987). Chemical Kinetics (3rd ed.). Harper and Row. p. 152. ISBN 0-06-043862-2. A few days after Lindemann made his oral presentation, Christiansen published his Ph.D. thesis in which the same treatment was included.
↑ Di Giacomo, F. (2015). "A Short Account of RRKM Theory of Unimolecular Reactions and of Marcus Theory of Electron Transfer in a Historical Perspective". Journal of Chemical Education. 92 (3): 476. Bibcode:2015JChEd..92..476D. doi:10.1021/ed5001312.
↑ Lindemann, F. A.; Arrhenius, S.; Langmuir, I.; Dhar, N. R.; Perrin, J.; Mcc. Lewis, W. C. (1922). "Discussion on "the radiation theory of chemical action"". Transactions of the Faraday Society. 17: 598. doi:10.1039/TF9221700598.
↑ [۱] "Gas phase decomposition by the Lindemann mechanism" by S. L. Cole and J. W. Wilder. SIAM Journal on Applied Mathematics, Vol. 51, No. 6 (Dec. , 1991), pp. 1489-1497.

[1] Lindemann mechanism

[2] Lindemann–Christiansen mechanism

[4] Lindemann–Hinshelwood mechanism

[Laidler1522-3] Laidler, Keith J. (1987). Chemical Kinetics (3rd ed.). Harper and Row. p. 152. ISBN 0-06-043862-2. A few days after Lindemann made his oral presentation, Christiansen published his Ph.D. thesis in which the same treatment was included.

[5] Atkins, Peter; de Paula, Julio (2006). Physical Chemistry (8th ed.). W.H. Freeman. p. 820. ISBN 0-7167-8759-8.

[6] Steinfeld J.I. , Francisco J.S. and Hase W.L. Chemical Kinetics and Dynamics (2nd ed. , Prentice-Hall 1999) p.334. شابک ‎۰−۱۳−۷۳۷۱۲۳−۳

[7] Moore, John W.; Pearson, Ralph G. (1981). Kinetics and Mechanism (3rd ed.). John Wiley & Sons. p. 122. ISBN 0-471-03558-0.

[Laidler1523-8] Laidler, Keith J. (1987). Chemical Kinetics (3rd ed.). Harper and Row. p. 152. ISBN 0-06-043862-2. A few days after Lindemann made his oral presentation, Christiansen published his Ph.D. thesis in which the same treatment was included.

[giacomo-9] Di Giacomo, F. (2015). "A Short Account of RRKM Theory of Unimolecular Reactions and of Marcus Theory of Electron Transfer in a Historical Perspective". Journal of Chemical Education. 92 (3): 476. Bibcode:2015JChEd..92..476D. doi:10.1021/ed5001312.

[lindemann-10] Lindemann, F. A.; Arrhenius, S.; Langmuir, I.; Dhar, N. R.; Perrin, J.; Mcc. Lewis, W. C. (1922). "Discussion on "the radiation theory of chemical action"". Transactions of the Faraday Society. 17: 598. doi:10.1039/TF9221700598.

[11] [۱] "Gas phase decomposition by the Lindemann mechanism" by S. L. Cole and J. W. Wilder. SIAM Journal on Applied Mathematics, Vol. 51, No. 6 (Dec. , 1991), pp. 1489-1497.

[الف]

[ب]

[۱]

[پ]

[۲]

[۳]

[۴]

[۵]

[۶]

[۷]

[۸]