Hafnium

Hafnium on keemiline element Mendelejevi tabelis aatomnumbriga 72 sümboliga Hf.

Hafniumi avastasid ungari keemik Georg von Hevesy ja hollandi füüsik Dick Coster 1923. aastal röntgenspektroskoopilise analüüsiga norra tsirkoonist. Teadlased töötasid sel ajal Niels Bohri laboris Teoreetilise Füüsika Instituudis Kopenhaagenis. Element on nimetatud linna ladinakeelse nime järgi (lad. k. Hafnia = Kopenhaagen). Sellele avastusele eelnes mitmeid eksiavastusi, hiljem vaidlusi prioriteedi osas (mistõttu prantslased nimetasid elementi celtiumi’iks kuni 1949. aastani). Hafnium oli eelviimane maakoorest avastatud element.

Ta on läikiv hõbehall neljavalentne siirdemetall.

Hafniumi tihedus normaaltingimustel on 13,3 g/cm³. Tema sulamistemperatuur on 2229,85 °C (2503 °K) ja keemistemperatuur 5196,85 °C (5470 °K).^[1] Kompaktne hafnium (lihtainena) on hõbehall läikiv rasksulav metall, pulbrina tumehall, peaaegu must, mati pinnaga. Metalli mehaanilised omadused sõltuvad oluliselt puhtusest ja töötlemisviisidest (lahustunud gaasid ja süsiniku lisand suurendavad haprust, neutronitega kiiritamine suurendab tugevust). Puhas hafnium on väga plastiline ja hea elektrijuht. Hafnium on ülihea neutronite neeldur, asudes gadoliiniumi järel teisel kohal ja ületades näiteks tsirkooniumi neutronneelduvust üle 600 korra.

Keemilistelt omadustelt sarnaneb väga tsirkooniumiga, mistõttu nende kahe elemendi eraldamine teineteisest oli kaua aega tõsiseks probleemiks. Õhus on kompaktne metall püsiv, alles 500–600 °C juures oksüdeerub pinnalt, moodustades mittestöhhiomeetrilise oksiidi, enam kui 700 °C juures aga HfO₂-e. Pulbriline ja käsnjas hafnium on seevastu pürofoorne, õhus süttib hõõrdest ja löögist, põleb kiiresti ja kõrgel temperatuuril, peenpulbrina (osakesed alla 10 µm) on plahvatusohtlik ka niiskena. Veeauruga reageerib umbes 300 °C juures (vedela vee suhtes on püsivam). Leeliste ja NH₃ suhtes on hafnium püsiv, kuni 100 °C ei reageeri HCl, H₂SO₄ ega HNO₃-ga. Reageerib aga HF ja kuningveega, keeva H₂SO₄ ja sulatatud KHF₂-ga:

• Hf + 4HF → HfF₄ +2H₂
• 3Hf + 12HCl + 4HNO₃ → 3HfCl₄ + 4NO + 8H₂O
• Hf + 4KHF₂→ K₂[HfF₆] + 2KF + 2H₂

Hafnium reageerib lihtainetega kõrgel temperatuuril:

• H₂-ga (350–400 °C) → hafniumdihüdriid HfH₂ (üle 400 °C laguneb)
• N₂-ga (700–800 °C) → hafniumnitriid HfN
• halogeenidega (200–400 °C) → tetrahalogeniidid HfHal₄
• C-ga (1800–2000 °C) → hafniumkarbiid HfC
• Si-ga (üle 1000 °C) → silitsiidi Hf₂Si, Hf₅Si jt

Hafnium moodustab kergesti kompleksühendeid (koordinatsiooniarvuga 6–8), iseloomulikud on mitmesugused segasoolad (nt fluorosilikaadid ja –sulfaadid, sulfaatkarbonaadid). Lihtsoolad hüdrolüüsuvad kergesti, moodustades akva-, hüdroksu- ja atsidokomplekse.

Hafnium on looduses vähelevinud element, levikult maakoores umbes 45. kohal. Mineraalides esineb hafnium alati koos tsirkooniumiga, kuid hafniumit sisaldub neis palju vähem (1–2%), erandiks on vaid thortveitiit (üle 10%). Hafniumimineraale ei ole, element esineb isomorfse lisandina (tavaliselt 1–2%) tsirkooniummineraalides. Vaid mõnedes haruldastes tsirkooni ZrSiO4 erimites (alviit, naegiit jmt) sisaldub hafnium suuremal määral (üle 10%).

Tal on kuus stabiilset isotoopi massiarvudega 174, 176, 177,178, 179 ja 180.

Hafnium eraldatakse mineraalidest tsirkooniumi tootmise kõrvalsaadusena, peamiselt tsirkoonist, kus 0,5–2% tsirkooniumi aatomitest on asendatud hafniumiga. Eraldamine on keerukas ja energiamahukas. Nüüdisajal kasutatakse hafniumi ja tsirkooniumi eraldamiseks teatud soolade (nitraatide ja tiotsüanaatide) vedelikekstraktsiooni orgaaniliste lahustitega, mõnikord ka kompleks-fluoriidide K₂[Zr(Hf)F₆] fraktsioonkristallimist. Hafnium lihtainena saadakse (käsnja massina) HfCl₄ redutseerimisel magneesiumiga temperatuuril 500–800 °C juures. Kõrgpuhas (plastne) hafnium saadakse transportreaktsiooni Hf + 2I₂ → HfI₄ analoogselt tsirkooniumiga. HfI₄ moodustumine toimub umbes 600 °C juures, lagunemine hõõguval volframtraadil 1300–1750 °C juures.

• HfO₂ (hafniumdioksiid) on praktikas valge rasklahustuv kristallaine, mis tekib hüdroksiidi või nitraadi termilisel lagundamisel. Kasutatakse tuumaenergeetikas (juhtvardad, kaitseekraanid), kuumakindlate materjalide ja eriklaaside koostises, lisandina ka volframile elektrilampide hõõgniitide koostises.
• Tetrahalogeniide, peamiselt HfF₄ ja HfCl₄ kasutatakse teiste hafniumühendite saamisel.
• HfN (hafniumnitriid, sulamistemperatuur umbes 3300 °C) kasutatakse perspektiivse kaitsekatena metallidel.
• HfC (hafniumkarbiid, sulamistemperatuur umbes 3890 °C) kasutatakse kuumakindla kattena, lisandina molübdeeni, volframi ja reeniumi sulamites suurendab 6–7 korda nende tugevust. Kasutatakse ka tuumareaktorite juhtvarrastes.

Hafnium on haruldane ja kallis ning seda toodetakse vähe. Umbes 90% toodetavast hafniumist kasutatakse tuumaenergeetikas (juhtvardad, kaitseekraanid). Teised kasutusalad on nt katoodtorudes ja gaaslahenduslampide elektroodidena, sulamite koostises (raketitehnikas ja reaktiivlennukites).