Primer principio de la

termodinámica
 TERMODINÁMICA

Esencial
para la Esencial
química para la
física

Explica por qué las reacciones

tienen lugar y nos permite Estudia las maquinas
predecir la cantidad de calor térmicas, transiciones
que liberan y el trabajo que de fase, agujeros
pueden realizar. negros...
 DISTINTOS TIPOS DE ENERGÍAS
Podemos clasificar los distintos tipos de energías en:
(1) Energía cinética: Debida a que el sistema está en
movimiento.
(2) Energía potencial: Debida a que el sistema está inmerso
en un campo de fuerzas (gravitatorio, eléctrico, elástico,...).
(3) Energía interna (U): Es la suma de todas las energías de
las partículas componen el sistema en estudio.
Incluye:
•Energía cinética de traslación de las moléculas, átomos o
iones
•Energía de vibración de las moléculas
 DISTINTOS TIPOS DE ENERGÍAS
(…Continuación)

•Energía de rotación de las moléculas

•Energía de vibración de los componentes de los cristales
•Energía de movimiento electrónico

Generalmente, en Termodinámica se estudian sistemas sin

cambio en energía mecánica (Energía cinética y Energía
potencial), donde cualquier cambio de energía será sólo ΔU.
 ENERGÍA INTERNA, CALOR Y TRABAJO
La energía interna de un sistema, U, puede definirse como la suma de
todas las energías de las partículas, (átomos o moléculas), que
constituyen dicho sistema.

A causa de la gran variedad de tipos

de movimientos e interacciones, no
es posible determinar la energía
exacta de ningún sistema de interés
práctico.
Normalmente estamos más interesados en determinar las variaciones
de E en un proceso dado. Estas variaciones se producen por
intercambios de calor y/o trabajo.
Joule comprobó en un experimento célebre que se podía obtener el mismo
incremento de temperatura de una masa de agua calentando (aportando calor al
sistema), o bien agitando dicha masa de agua mediante unas paletas, pero sin
calentar (es decir realizando trabajo sin aportar calor).

Ello demuestra que se

puede modificar la energía
interna de un sistema, (pasar
de un estado U1 a un estado
U2), mediante intercambios
de calor y/o intercambios de
trabajo.

Ello demuestra que se puede modificar la energía interna de un sistema, (pasar de

un estado U1 a un estado U2), mediante intercambios de calor y/o intercambios de
trabajo.
Por tanto la energía interna es una función de estado del sistema
(su valor sólo depende de los estados inicial y final).

El calor, q, y el trabajo, w, intercambiados en un proceso no son

funciones de estado (su valor depende de la forma en que se
realice el proceso).

El calor y el trabajo sólo son formas de

intercambio de energía.
 CALOR
• El calor, es la energía que se intercambia entre un sistema y sus
alrededores como resultado de una diferencia de temperaturas.

• Las moléculas del cuerpo más caliente ceden energía cinética, a

través de colisiones, a las del cuerpo más frío.

• El calor fluye desde el cuerpo más caliente hasta el cuerpo más

frío:
 La temperatura puede experimentar una variación.
 El estado de la materia puede cambiar (proceso isotérmico).
Cuando un cuerpo recibe calor, ese calor se suele emplear en
aumentar su temperatura, pero también se puede producir un cambio
de estado o una reacción química (por ejemplo, combustión).
 UNIDADES DE CALOR
• Calorías (cal):
La cantidad de calor necesaria para variar
un grado Celsius la temperatura de un
gramo de agua.

• Joules (J):
SI es la unidad de energía básica para el
calor.

1 cal = 4,184 J
 CAPACIDAD CALORÍFICA DE UNA
SUSTANCIA, C
La cantidad de calor necesaria para modificar un grado la
temperatura de un sistema.
Capacidad calorífica molar:
El sistema es un mol de sustancia. q = n x C x T
Capacidad calorífica específica, c.
El sistema es un gramo de sustancia. q = m x c x T

Si T > 0 entonces q > 0 el sistema absorbe o gana energía en

forma de calor.

Si T < 0 entonces q < 0 el sistema cede energía en forma de

calor a los alrededores.
Utilizaremos la capacidad calorífica para procesos que ocurren
a presión constante, cp.

Sus unidades en el Sistema Internacional de unidades (SI) son

J/( mol K). Las capacidades caloríficas se supondrán invariantes
con la temperatura, aunque (en rigor) son dependientes de T.

La cantidad de calor intercambiado para pasar una

cierta cantidad de materia de una temperatura T1 a
otra T2 será pues:
q = n Cp (T2 – T1)
Donde n es el número de moles de la muestra.
También, se suele utilizar el calor específico (ce) en los
cálculos de intercambios de calor

El calor específico (ce) se define como la cantidad de

calor necesaria para elevar en un grado Kelvin la
temperatura de un gramo de una determinada sustancia.

Por ejemplo el calor específico del agua es de 1 caloria/(g ºK) o

4.18 J/(g ºK).

Cuando se utiliza ce el cálculo del calor intercambiado se realiza

mediante la expresión, q = m ce (T2 – T1), donde m es la masa
de la muestra.
LOS ENERGÉTICOS CON CAMBIOS DE ESTADO
Si aplicamos el principio de conservación de la
energía:
qsistema + qalrededores = 0

qsistema = -qalrededores

EL CALOR NO ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO

DETERMINACIÓN DEL CALOR ESPECÍFICO
 Determinación del calor específico a partir de datos
experimentales.
1er Caso
qplomo = -qagua
qagua = mcT = (50,0 g)(4,184 J/g ºC)(28,8 – 22,0)°C
qagua = 1,4x103 J
qplomo = -1,4x103 J = mcT = (150,0 g)(c)(28,8 – 100,0)ºC

cplomo = 0,13 Jg-1°C-1

 CALORES DE REACCIÓN Y CALORIMETRÍA
Calor de reacción, qr:
La cantidad de calor intercambiado entre un sistema y sus alrededores
cuando tiene lugar una reacción química en el seno del sistema, a
temperatura constante.

Reacciones exotérmicas: Producen un aumento de la temperatura,

o ceden calor al entorno, qr < 0.
Reacciones endotérmicas: Producen una disminución de la
temperatura del sistema o consumen calor, qr > 0.

Calorímetro, es un dispositivo para medir cantidades de calor.

 BOMBA CALORIMÉTRICA
qr = -qcalorim
qcalorim = qrecipiente + qagua + qcables +…

qcalorim = CT

C = capacidad calorífica del calorímetro

En el caso de las reacciones de combustión se utiliza una
bomba calorimétrica.
consta de un recipiente de acero
que se puede cerrar
herméticamente, sumergido en
una masa de agua que está
aislada del exterior (por ejemplo
mediante una pared de aire)
para evitar pérdidas de calor.
La masa del recipiente de acero
la denominaremos masa del
calorímetro (mc).
si la reacción química libera calor éste será absorbido en su
totalidad por el agua y el calorímetro, aumentando su temperatura
desde un valor inicial T1 a un valor final T2.
Si conocemos los calores específicos del agua y del acero del
calorímetro podremos calcular el calor intercambiado por la reacción.

DEBEMOS TENER EN CUENTA

un sistema es la reacción otro sistema: el conjunto de

agua y calorímetro

para una reacción

aumentarán su
exotérmica
temperatura ya que
(Qreacción < 0)
absorben calor, siendo
dicho calor positivo
Entonces se cumple:

q liberado por la reacción = - q absorbido por el agua y calorímetro

qreacción = - (ma Ca + mc Cc) (T2 – T1)

En ocasiones para simplificar, el producto mc Cc se expresa como

la constante del calorímetro (kc), cuyas unidades son J/ºK
quedando la expresión como: Qreacción = - (ma Ca + kc) (T2 – T1)

LAS REACCIONES QUE OCURREN EN LA BOMBA

CALORIMÉTRICA SE PRODUCEN A VOLUMEN CONSTANTE
(no hay expansión de gases)
Otros tipos de calorímetros útiles para otro tipo de reacciones, por
ejemplo reacciones de disolución o de neutralización entre un
ácido y una base.

En estos casos se puede utilizar el

calorímetro de Berthelot o bien una
variante simplificada

Calorímetro de Berthelot
consistente en dos vasos de espuma
de poliestireno, anidados uno dentro
del otro, en el más interno se realiza la
reacción y la cámara de aire entre
ambos evita las pérdidas de calor.

En este tipo de calorímetros el cierre

no es hermético, por lo que la reacción
se produce a presión constante.
TRABAJO PRODUCIDO POR LAS REACCIONES QUÍMICAS

ES POSIBLE OBTENER TRABAJO A PARTIR DE LAS

REACCIONES QUÍMICAS
 TRABAJO DE EXPANSIÓN DE UN GAS, W
El trabajo es una energía que se intercambia como
consecuencia de una diferencia de presiones entre el sistema y
los alrededores.
dW = F·dx = P·S·dx = P·dV
La expansión se realiza venciendo una presión exterior:
dW = Pext·dV (expansión Pint > Pext )
Para desplazamientos no infinitesimales:
𝑽𝟐
𝒘 = 𝑷𝒆𝒙𝒕 න 𝒅𝒗
𝑽𝟏
 TRABAJO DE EXPANSIÓN DE UN GAS, W
Es la energía transmitida por medio de una conexión mecánica
entre el sistema y los alrededores. El trabajo siempre se define a
partir del producto de una variable intensiva y otra extensiva.

Trabajo Variable Variable

intensiva estensiva
De extensión F dl
Mecánico P dV
Superficial Υ dA
Magnético B dM
Eléctrico E dQ
 REPRESENTACIONES Pext- V
El trabajo se calcula como el área bajo la curva
• Expansión: Área + , entonces, W +

• Compresión: Área - , entonces, W -

 CRITERIO DE SIGNOS
Q +

W - W +
SISTEMA
Trabajo que se Q - (trabajo que
realiza sobre realiza el
el sistema. sistema.
Compresión) Expansión)
 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
• Conocida como ley de la conservación de la energía
enuncia que, la energía es indestructible, siempre que
desaparece una clase de energía aparece otra (JULIUS
VON MAYER).

• Más específica, la primera ley de la termodinámica

establece que al variar la energía interna en un sistema
cerrado, se produce calor y un trabajo. “La energía no se
pierde, sino que se transforma”.
Por tanto la energía interna es una función de estado
del sistema (su valor sólo depende de los estados
inicial y final).

El calor y el trabajo intercambiados en un proceso no

son funciones de estado (su valor depende de la
forma en que se realice el proceso).
 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Considerando un sistema cerrado, en reposo y sin cambio de
energía potencial:
ΔU = UB -
UA
Para ΔU:
• Si el sistema recibe calor del exterior, su energía interna se ve
incrementada en la cantidad de calor recibida: ΔU = UB - UA = q
• Si el sistema realiza un trabajo, éste será a costa de perder una
cantidad equivalente de energía interna: ΔU = -w
• La energía interna de un sistema cerrado es una función de estado
extensiva que en cualquier proceso experimenta una variación igual
al calor neto absorbido por el sistema menos el trabajo neto
realizado por éste. ΔUsistema = Q – W
 CALOR
Desde el punto de vista químico el Q absorbido o desprendido como
consecuencia de una reacción química, es una magnitud de máximo
interés.
Sin embargo: Q no es función de estado

Proceso isócoro Proceso isóbaro

Qv = ΔU Qp = ΔU
Para gases: ΔU ≠ ΔH
Para sólidos y líquidos: ΔU = ΔH
Qv (ΔU) y QP (ΔH) en reacciones químicas:
En las reacciones químicas, Qv ≠ Qp, cuando cambia el número de
moles gaseosos al pasar de reactivos a productos
 CAPACIDADES CALORÍFICAS
Las capacidades caloríficas nos dan la cantidad de calor que hace
falta para modificar la T de una sustancia.
𝜹𝑸𝒗 𝝏𝑼
A Volumen constante 𝑪𝑽 = =
𝜹𝑸 𝒅𝑻 𝒅𝑻 𝒗
𝑪=
𝒅𝑻 𝜹𝑸𝒑 𝝏𝑯
A Presión constante 𝑪𝒑 = =
𝒅𝑻 𝒅𝑻 𝒑

Cp y Cv varían con la temperatura

Capacidades caloríficas intensivas: C/n, capacidad calorífica molar y

C/m, Valor específico
 𝑪𝒑 𝒚𝑪𝒗

• Capacidad calorífica molar, calor necesario para

elevar la temperatura en 1ºC a un mol de sustancia

• Calor específico, calor necesario para elevar la

temperatura en 1ºC a un gramo de sustancia.
 CAPACIDADES CALORÍFICAS
1 𝑑𝐻
𝐶𝑝 = , así, dH = n𝐶𝑝 𝑑𝑇 integrando: ∆𝐻 = 𝑄𝑝 = 𝑛 න 𝐶𝑝 𝑑𝑇
𝑛 𝑑𝑇

Si, la capacidad calorífica no es función de la temperatura,

por tanto, ∆𝑯 = 𝒏𝑪𝒑 ∆𝑻

𝐶𝑣 =
1 𝑑𝑈
, así, dU = n𝐶𝑣 𝑑𝑇 integrando: ∆𝑈 = 𝑄𝑣 = 𝑛 න 𝐶𝑣 𝑑𝑇
𝑛 𝑑𝑇

Si, la capacidad calorífica no es función de la temperatura,

por tanto, ∆𝑼 = 𝒏𝑪𝒗 ∆𝑻

• Líquidos y sólidos: 𝑪𝒑 ~𝑪𝒗

 CAPACIDAD CALORÍFICA.
Relación entre CP y CV:
 H   U 
C P  CV       U   V   U 
 T  P  T V    P  T    T 
  T P  P  V

H  U  PV

 U   U 
U  f (T , V ) dU    dT    dV  U   U   U   V 
 T V  V T        
 V   V   T  P  T V  V T  T  P
V  f (T , P ) dV    dT    dP
 T  P  P T

  U    V 
C P  CV     P 
  V T   T P
 CAPACIDAD CALORÍFICA.
Relación entre CP y CV:
 H   U   U   V   U 
C P  CV         T   P  T    T 
 T  P  T V  P  P  V

H  U  PV

  U    V 
C P  CV     P  
   V  T    T P

 U 
Gas Ideal  V   0
 T Gas Ideal:
PV  nRT  V  nR CP-CV = R
 T  
 P P Relación de Meyer
 INTERCAMBIOS DE CALOR EN LOS CAMBIOS DE FASE

Cambio de fase. La energía que se aporta al sistema en forma de calor

es empleada por las moléculas para romper las interacciones
moleculares entre ellas (cambio de fase) y no para que aumente su
energía cinética (aumento de temperatura)