Volumetria de Complejos

Agente complejante
EDTA CN-
Analito
x+
HOOC COOH
HOOC COONa
N-CH2-CH2 –N
N-CH2-CH2 –N
HOOC COOH
ETILENDIAMINOTETRAACETICO (EDTA) HOOC COONa
H4Y Cuando se reemplaza dos hidrógenos

por 2 Na se tiene la sal disódica de
Este acido se ioniza , cuando alcanza el EDTA o Na2H2Y2
E.Q las especies presentes son
[H4Y] ; [H3Y-]; [H2Y2-], [HY3-] y [Y4-] cuyos La sal comercial mas usada para
fracción son α0,α1,α2,α3,α4 y que son valoraciones es el Na2H2Y.2H2O por su
funciones del pH mayor solubilidad. Su nombre
El pH es función de concentraciones de completo seria sal disódica del EDTA
de los aniones EDTA, a pH=10.00 casi dihidratada (La gente lo confunde y le
todo esta en forma de H2Y2- . Es por eso
que en este capitulo cuando me piden j llama EDTA de frente)
para el EDTA , diremos que es 2 En las titulaciones de EDTA mas común
son para CaCO3 (j=2) y MgCO3 (j=2)
Técnicas de valoración con EDTA
Valoración directa
En una valoración directa se valora el ion metálico con una disolución estándar de EDTA. La disolución se tampona a un pH
adecuado, para que la Kf condicional metalEDTA sea grande, y el color del indicador libre sea suficientemente distinto del
complejo metal-indicador. Se puede utilizar un agente complejante auxiliar (por ejemplo, NH 3, tartratro, citrato o trietanolamina)
para impedir que el ion metálico precipite en ausencia de EDTA. Por ejemplo, la valoración del Pb 2+ se realiza en tampón de NH3
a pH 10, en presencia de tartrato, que compleja al ion metálico y no deja que precipite el Pb(OH) 2. El complejo plomo-tartrato
debe ser menos estable que el complejo Pb-EDTA, o de lo contrario la valoración no sería posible.
Valoración por retroceso
Una valoración por retroceso consiste en añadir una cantidad en exceso de EDTA, y valorar a continuación el exceso de EDTA
con una disolución estándar de un ion metálico. Se tiene que recurrir a una valoración por retroceso cuando el analito precipita en
ausencia de EDTA, o cuando el analito reacciona demasiado lentamente con EDTA en las condiciones de la valoración, o cuando
bloquea al indicador. El ion metálico usado en una valoración por retroceso no debe desplazar el ion metálico de su complejo con
EDTA.
Valoración por desplazamiento
Los iones metálicos que no tienen un indicador adecuado se pueden determinar mediante una valoración por desplazamiento.
Este procedimiento consiste en añadir al analito un exceso de Mg(EDTA) 2-, desplazar al Mg2+, y valorarlo a continuación con
disolución estándar de EDTA.
Mn+ + MgY2- → MYn-4 +Mg2+
El Hg2+ se determina de esta manera. La K f del Hg(EDTA)2- debe ser mayor que la Kf del Mg(EDTA)2-, o de lo contrario no se
produce el desplazamiento del Mg2+ del complejo Mg(EDTA)2-. No se conoce un indicador adecuado para Ag. Sin embargo, el
Ag desplaza al Ni2+ del ion tetracianoniquelato(II): El Ni 2+ liberado se puede valorar después con EDTA, y así hallar la cantidad
de Ag en la muestra.
Valoración indirecta
Los aniones que precipitan con ciertos iones metálicos se pueden determinar con EDTA mediante una valoración indirecta. Por
ejm, se puede determinar sulfato precipitándolo con exceso de Ba 2+ a pH 1. El BaSO4(s) se lava, y después se hierve con exceso
de EDTA a pH 10, para solubilizar el precipitado gracias a la formación de Ba(EDTA) 2-. El exceso de EDTA se valora por
retroceso con Mg2+. Alternativamente, se puede precipitar un anión con un exceso de ion metálico. El prec ipitado se filtra y
lava, y el exceso de ion metálico en el filtrado se valora con EDTA. Aniones como CO 32- , CrO42- , S2- y SO42- se pueden valorar
con EDTA mediante una valoración indirecta.
Enmascaramiento
Un agente enmascarante es un reactivo que protege a algún componente que acompaña al analito, para que no reaccione con
EDTA. Por ejemplo, en una mezcla de Mg 2+ y Al3+ se puede enmascarar primero el Al 3+ con F- para permitir que sólo reaccione
el Mg2+ con EDTA. El CN- enmascara los siguientes cationes: Cd 2+, Zn2+, Hg2+, Co2+, Cu+, Ag+, Ni2+, Pd2+, Pt2+, Fe2+ y Fe3+, pero
no enmascara Mg2+, Ca2+, Mn2+ o Pb2+. Cuando se añade cianuro a una disolución que contiene Cd 2+ y Pb2+, sólo reacciona el
Pb2+ con EDTA. (Precaución: El cianuro forma HCN gaseoso, que es tóxico, por debajo de pH 11. Las disoluciones de cianuro
deben ser fuertemente básicas, y manejarse sólo en una vitrina.) El fluoruro enmascara Al3, Fe3, Ti4 y Be2. (Precaución: El
HF, que se forma por reacción de F con disoluciones ácidas, es muy peligroso y no debe entrar en contacto con la piel ni con
los ojos. Es posible que no se noten molestias de inmediato, pero a pesar de ello se debe lavar el área afectada con agua
abundante, y después tratar con un gel de gluconato cálcico, que se debe tener a mano antes del accidente. Ante todo se deben
ser llevar guantes de goma como medida de protección.) La trietanolamina enmascara Al 3+, Fe3+ y Mn2+; y el 2,3-dimercapto-1-
propanol enmascara Bi3+, Cd2+, Cu2+, Hg2+ y Pb2+. El desenmascaramiento es el proceso por el cual se libera un ion metálico que
estaba enmascarado. Los complejos con cianuro se pueden desenmascar con formaldehído. La tiourea enmascara Cu 2+,
reduciéndolo a Cu+, y formando un complejo con éste. El cobre se puede liberar del complejo con tiourea, como Cu 2+, por
oxidación con H2O2. La selectividad conseguida por enmascaramiento-desenmascaramiento y control de pH permite determinar
por valoración con EDTA cada uno de los componentes de mezclas complejas de iones metálicos.
Pesos equivalentes de métodos complejometricos
Usando EDTA
M2+ + H2Y2- → MY2+ + 2 H+ Quelatos de EDTA para dureza
M2+ = Ca2+; Mg2+; Zn2+; Cd2+,Pb2+ ; Co2+ ; Fe2+ jM = 2
Ag+ + 2 CN- → Ag(CN)2- Método de Liebig hasta turbidez permanente j para CN- = 1/2
Ni(NH3)62+ + 4CN- + 6H2O →Ni(CN)42- +6 NH4OH jNi = 4
3Zn2+ + 2 Fe(CN)64-+ 2K+ → K2Zn3[Fe(CN)6]2 Zinc volumétrico jZn = 8/3
Método de Volhard ( no es complejometrico es precipitación)

Ag(CN)2- + Ag+ → Ag[Ag(CN)2](s)
Ag+ + CN- → AgCN(s) j CN =1
j para AgNO3 en todos los casos será igual a 1
Ejemplo 1 Método de Liebig ¿Cuántos gramos de NaCN están presentes en una solución
que se titula justamente a turbidez permanente con 26.05 mide solución de AgNO3, ·que
contiene 8.1251g de AgNO3 por litro?
Solución
N = = 0.04783
2CN- + Ag+ →. Ag(CN)2-
La siguiente gota de AgNO3 da un precipitado permanente de Ag[Ag(CN)2 ], el cual sirve
como indicador para la reacción indicada. Ag(CN)2- + Ag+ → Ag[Ag(CN)2](s) indicador
# mequinNaCN = NAgNO3*vAgNO3
= NAgNO3*vAgNO3
wNaCN = N*v* Pmequiv NaCN = N*v* = 0.04783*26.05* = 0.1221

Ejemplo 2 Métodos combinados de Volhard y de Liebig Una solución contiene KCN y KCl. Se titula ton AgNO 3
0.1000 N a turbidez tenue y se requieren 15.00 mL. Después sé agregan 32.10 mL más del AgNO 3 Y se filtran los-
precipitados de Ag[Ag(CN)2) y AgCl. El filtrado requiere 7.20 mi de KCNS 0.08333 N para dar un color rojo con
indicador férrico. ¿Cuántos gramos de KCN y KCI están presentes en la solución original?
Solución
1 Método directo complejometrico de Liebig :Calculo de KCN
wKCN = N*v* Pmequiv KCN = N*v* = 0.1000*15.00* = 0.1954
2. Método de precipitación indirecta de Volhard

Aquí hay tres 4 compuestos que reaccionan con el método de precipitación AgNO3 que reacción con los analitos KCN
y KCl y el AgNO3 también reacciona con KCNS estándar
# mequiv AgNO3 = # mequiv KCN + # mequiv KCl + # mequin KCNS
NAgNO3* vAgNO3 = + + NKCNS*vKCNS
0.1000*( 15.00+32.10) = + + 0.08333*7.2
=0.08272
Ejemplo 3 Níquel volumétrico ¿Cuántos gramos de Ni están contenidos en una solución amoniacal que se trata con 49.80
mL de solución de KCN (0.007814 g/mL y el exceso de KCN se titula con 5.91 mL 0.1000 de AgNO3 0.1000 N, usando
KI como indicador?
Solución
# mmoles agregados inicialmente KCN = *49.80 mL* = 5.976
Después que el KCN ha reaccionado con el Ni, el KCN remanente se titula con método Liebig. El KCN que se calcula es
KCN que sobra después de reaccionar con Ni
# mequiv KCN = # mequiv AgNO3
j *(# mmoles KCN) = N*v
(1/2) *(# mmoles KCN) = 0.1000* 5.91
# mmoles KCN = 1.182
# mmol KCN reaccionantes con Ni = 5.976 – 1.182 = 4.794 → 0.004794 mol KCN
Ni (NH3)62+ + 4CN- + 6H20 → Ni(CN)42-+ 6NH4OH

0.004794 mol KCN ** * * = 0.0704 gr Ni
Problema 3 trabajando con mequiv
Ejemplo 3 ¿Cuántos gramos de Ni están contenidos en una solución amoniacal que se trata con 49.80 mL de solución de
KCN (0.007814 g/mL y el exceso de KCN se titula con 5.91 mL 0.1000 de AgNO3 0.1000 N, usando KI como indicador?
Solución
MKCN = * * = 0.1200
Calcularemos el volumen de KCN 0.1200 M que equivaldría a los 5.91 mL de AgNO 3 0.1000 N en función de KCN. Se
hace eso porque hay dos métodos de titulación de cianuro. El primero es Liebig
N1*v1 = N2*v2
[(1/2) *0.1200] v1 = 0.1000*5.91 → v1 = 9.85 mL
En reacción el Ni con el KCN no es Liebig por lo tanto el j del KCN no es ½ sino 1 ya que le esta agregando en exceso
# mequiv Ni = # mequiv de KCN inicial - # mequiv KCN final

= N1*v1 – N2*v2
= 0.1200*49.80 – 0.1200 *9.85 → = 0.0704

Ejemplo 4 Zinc volumétrico Un método volumétrico para el zinc consiste en titularlo en
solución ácida con una solución estándar de K4Fe(CN)6 .La reacción tiene lugar en dos
etapas. la reacción neta queda indicada por la ecuación
3Zn+2 + 2Fe(CN)64- + 2K+ → K2Zn3[Fe(CN)6]2
Los iones férricos o los iones uranilos se usan para indicar que la reacción se ha completado
(con la formación de ferrocianuro grandemente coloreado e insoluble).
Si 15.5 mL de una solución de K4Fe(CN)6, que es 0.100 N como sal de potasio, se usa en una
titulación dada, ¿qué peso de Zn sel demuestra que está presente? ·
Solución
# mequiv Zn = #mequiv K4Fe(CN)6
= 0.100*15.5
= 0.0380
4.10 Se prepara una solución estándar de EDTA y por titulación se encuentra que por cada mL forma complejo
con Mg en 10.0 mL de una solución que contiene 0.3000 g de MgCl 2 por litro. Se encuentra que 100 mL de una
pipeta de cierta agua de pozo requiere 8.60 mL de EDTA estándar. Sabiendo que el método convencional de
expresar la dureza del agua se da en función de partes por millón de CaCO 3, independientemente de la
naturaleza de los cationes y aniones realmente presentes ¿Cuál es la dureza de agua de pozo? Asuma que la
densidad de la muestra es 1 g/ mL
Solución
# mmequiv EDTA = # mequiv MgCl2
NEDTA * 1 = → NEDTA = 0.0630
Ahora hallaremos la dureza de agua de pozo (dureza es CaCO 3 y/o MgCO3)
% CaCO3 =*100 = *100 = 0.0271
ppm CaCO3 = 10000* (%CaCO3) = 10000*0.0271 = 2.71*102

14.11 Una muestra que contiene 0.5000 gramos CaCO3 y 0.3000 gramos de MgCl2, se
disolvió en HCl, se agregó una solución reguladora y se diluyo a 2.000 litros. Luego se
tituló con EDTA ¿Cuál fue la dureza del agua expresada en ppm CaCO3?
Solución
Expresemos los gramos de MgCl2 en función de CaCO3
gramos CaCO3 = gr MgCl2 *[factor gravimétrico] = 0.3000* = 0.3154
gramos de CaCO3 total = 0.3154 + 0.5000 = 0.8154
miligramos de CaCO3 total = 815.4
Dureza total = = 407.7 ppm
14.12 Si se titulan 50.00 mL de una solución del problema anterior
con una solución de EDTA preparada disolviendo 3.7200 gramos de
Na2H2Y.2H2O en un litro de agua ¿Cuantos mililitros se requeriría?
Solución
La Normalidad del EDTA = = = 0.01999

# mequiv de CaCO3 = # mequiv de
EDTA
*50.00 mL ** = 0.01999 * v
v = 20.38 mL
14.13 Los iones Pb2+ forman con EDTA un complejo más fuerte que el que se forma con
iones Mg2+, pero el pH requerido para la reacción es tan alto, que el plomo normalmente se
precipitaría. A una muestra acuosa de 25.00 mL se agrega 50.00 mL de EDTA 0.0100 M. El
pH se ajusta y el exceso de EDTA se retitula con Mg2+ 0.01000 M para lo cual se requiere
14.7 mL; Calcular la concentración molar del Pb en la muestra
Solución
# mequiv EDTA = # mequiv de Pb2+ + # mequiv Mg2+
(2*0.01000) *50.00 = (j* M) * 25.00 + (2*0.01000) * 14.7
M = 0.01412
14.14 Una muestra de 0.5000 gramos, contiene trazas de zinc. Se disuelve en 100 mL de
ácido. Después se regulan 25.00 mL de la solución acida y se requieren 10.25 mL de
EDTA 1.000*10-2 M para su titulación a un punto final potenciométrico. Calcule el
porcentaje en peso de zinc en la muestra.
Solución
# mequiv de Zn = # mequv de EDTA
= (2*1.000*10-2) * 10.25 → w = 6.700*10-3 gr
% Zn = *100 = 5.360
14.15 La muestra de circonio, que pesaba 1.7080 g., se fundió y el circonio(IV) se precipito finalmente
con ácido mandelico. El precipitado se colocó en vaso, al cual se le agrego ácido y 20.00 mL de EDTA. Se
calentó la solución para disolver el precipitado y formar el complejo, se ajustó el pH y el exceso de EDTA
se retitulo con una solución estándar de Zn2+, para lo cual se requirieron 17.85 mL. Calcule el porcentaje
en peso de ZrO2 en la muestra. La concentración de la solución de EDTA era 0.0521 M, la de la solución
de Zn2+ era de 0.0222 M. y se usó xilenol orange como indicador.
Zr4+ + H2Y2- → ZrY +2H+
Solución
# mequiv EDTA = # mequiv de Zn2+ + # mequiv Zr4+
(2*0.0521) * 20.00 = (2*0.0222) * 17.85 +
w = 0.05890
% Zr = * 100 = 3.45
14.16 Como se explicó en el texto, el calcio forma con el EDTA un complejo más fuerte que el que
forma con el Mg. Una solución contiene una cantidad desconocida de calcio. A 25.00 mL de esta
solución se le agrega una solución reguladora y 20.00 mL de una solución que es 0.0100 M en H 2Y2- y
0.0100 M en Mg2+. La reacción de sustitución libera iones magnesio los cuales se retitulan con 27.24
mL de una solución de H2Y2- 0.02472 M. calcule la concentración molar de calcio en la solución
desconocida
Solución
Si bien es cierto que parte de calcio libera magnesio, el EDTA reaccionara con el calcio que
todavía no fue desplazado más el magnesio que es desplazado, esto quiere decir:

# mequiv de Ca2+ inicial = # mequiv de H2Y2- final
(2*M) * 25.00 = (2*0.02472) * 27.24
M = 0.02694

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ETILENDIAMINOTETRAACETICO (EDTA) HOOC COONa

H4Y Cuando se reemplaza dos hidrógenos

M2+ = Ca2+; Mg2+; Zn2+; Cd2+,Pb2+ ; Co2+ ; Fe2+ jM = 2

Ni(NH3)62+ + 4CN- + 6H2O →Ni(CN)42- +6 NH4OH jNi = 4

3Zn2+ + 2 Fe(CN)64-+ 2K+ → K2Zn3[Fe(CN)6]2 Zinc volumétrico jZn = 8/3

Método de Volhard ( no es complejometrico es precipitación)

wNaCN = N*v* Pmequiv NaCN = N*v* = 0.04783*26.05* = 0.1221

2. Método de precipitación indirecta de Volhard

0.1000*( 15.00+32.10) = + + 0.08333*7.2

Ni (NH3)62+ + 4CN- + 6H20 → Ni(CN)42-+ 6NH4OH

# mequiv Ni = # mequiv de KCN inicial - # mequiv KCN final

= 0.1200*49.80 – 0.1200 *9.85 → = 0.0704

Ahora hallaremos la dureza de agua de pozo (dureza es CaCO 3 y/o MgCO3)

% CaCO3 =*100 = *100 = 0.0271

ppm CaCO3 = 10000* (%CaCO3) = 10000*0.0271 = 2.71*102

La Normalidad del EDTA = = = 0.01999

# mequiv EDTA = # mequiv de Pb2+ + # mequiv Mg2+

(2*0.01000) *50.00 = (j* M) * 25.00 + (2*0.01000) * 14.7

# mequiv de Zn = # mequv de EDTA

= (2*1.000*10-2) * 10.25 → w = 6.700*10-3 gr

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wNaCN = Nv Pmequiv NaCN = Nv = 0.0478326.05 = 0.1221

0.1000( 15.00+32.10) = + + 0.083337.2

= 0.120049.80 – 0.1200 9.85 → = 0.0704

% CaCO3 =100 = 100 = 0.0271

ppm CaCO3 = 10000* (%CaCO3) = 100000.0271 = 2.71102

(20.01000) 50.00 = (j* M) * 25.00 + (20.01000) 14.7

= (21.00010-2) * 10.25 → w = 6.700*10-3 gr