ESPECTROSCOPÍA

ATÓMICA

TÉCNICAS BASADAS EN LA DESCOMPOSICIÓN DE

LA MUESTRA EN ÁTOMOS LIBRES Y LA RADIACIÓN
UV-VISIBLE QUE EMITEN O ABSORBEN DICHOS
ÁTOMOS
 ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA
CARACTERÍSTICAS:
• GRAN SENSIBILIDAD (ug/L EN GENERAL)
• MÉTODO ROBUSTO Y SELECTIVO
• ANÁLISIS MULTI-ELEMENTAL SIMULTÁNEO
• MÉTODO MODERADAMENTE EXACTO (1-2%)
• AUTOMUESTREADOR
• AUTOMATIZACIÓN
 ESPECTROMETRÍA DE
ABSORCIÓN ATÓMICA (AAS)
ESPECTRO ATÓMICO

Los átomos absorben y emiten energía a diferentes

longitudes de onda características ya que los
electrones en los átomos ocupan orbitales cuyo
nivel de energía están cuantificada. Un átomo en el
que cada electrón ocupa el nivel más bajo de
energía disponible se encuentra en su estado
fundamental.
ABSORCIÓN ATÓMICA (AAS) EMISIÓN ATOMICA (EAS)
 ESPECTROMETRÍA DE
ABSORCIÓN ATÓMICA (AAS)

INTENSIDAD DE ABSORCIÓN O EMISIÓN A

LONGITUDES DE ONDA CARACTERÍSTICAS
 ABSORCIÓN ATÓMICA (AAS)
Método que mide la concentración de átomos de
un elemento haciendo pasar la luz, emitida por
una lámpara de cátodo hueco de ese elemento, a
través de una nube de átomos de una muestra.
Sólo aquellos átomos que son iguales a los de la
lámpara absorberán la luz de la misma. La
reducción de la cantidad de luz que llega al
detector se considera una medida de la
concentración de ese elemento en la muestra
original
ABSORCIÓN ATÓMICA DE LLAMA
FLAME ATOMIC ABSORPTION
SPECTROMETRY (FAAS)
 ANÁLISIS POR AAS

b= 10 cm

CÁTODO
DE Fe.
EMISIÓN
P0
T
DEL Fe A
ν1
(FUENTE DE P
LÍNEA
ESPECTRAL)
ABSORCIÓN DEL
A   log T
Fe (MUESTRA) A
ν1
ESPECTRO DE AAS

RAYAS ESTRECHAS
(0,01-0,001 nm). NO
HAY SOLAPAMIENTO.
GRAN SELECTIVIDAD.
 PROCESO DE ATOMIZACIÓN
LLAMA

TRANSFORMA LA
MUESTRA EN UN
AEROSOL (~5% DE
MUESTRA)

Soluc. Muestra (acuosa o no acuosa – Presión de vapor)

PROCESO DE ATOMIZACIÓN EN LA
LLAMA

M+ is a metal cation; A−
is the associated anion.
M0 and A0 are the
ground-state free atoms
of the respective
elements
 LLAMA

Zona interna: Precalentamiento; coloración azul.

Zona interconal: Parte más caliente de la llama; combustión
completa; parte de la llama más utilizada en espectroscopia
analítica.
Cono externo: Los productos parcialmente oxidados en las regiones
más internas pueden completar su combustión; zona enfriada por el
aire circundante.
 LLAMA
El parámetro que se utiliza normalmente para
caracterizar una llama es la temperatura de la región
intermedia.
 LLAMA
• TEMPERATURA
– OXIDANTE AIRE: ANALITOS QUE SE DESCOMPONEN CON
FACILIDAD
– OXÍGENO/ OXIDO NITROSO: MUESTRAS REFRACTARIAS

• VELOCIDAD DE COMBUSTIÓN
Si el flujo de gas no excede la velocidad de combustión, la llama se propaga de
regreso hacia el quemador y produce un retroceso de la llama. Cuando se
incrementa el flujo, la llama sube hasta que alcanza un punto arriba del
quemador donde la velocidad del flujo y la velocidad de combustión son iguales;
es en esta región donde la llama es estable. A velocidades más altas, la llama
sube y alcanza con el tiempo un punto en el que se desprende del quemador y lo
apaga
 ATOMIZADORES DE LLAMA
RELACIÓN ESTEQUIOMÉTRICA DE COMBUSTIBLE
OXIDANTE.

FORMACIÓN DE X2OX E X(OH)X → DISMINUCIÓN DE LA

SEÑAL → AUMENTO CAUDAL COMBUSTIBLE → REDUCE
LOS ÓXIDOS E HIDRÓXIDOS (ENSAYO DE CAUDAL SEGÚN
LA MUESTRA)

TIENEN LA MAYOR REPRODUCIBILIDAD PERO UNA

SENSIBILIDAD MENOR (MUY BAJO % DE INGRESO DE
MUESTRA Y MUY BAJO TIEMPO DE RESIDENCIA
 ABSORCIÓN ATÓMICA POR HORNO DE GRAFITO
Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (GFAAS)
 ABSORCIÓN ATÓMICA POR HORNO DE GRAFITO
Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (GFAAS)

Esta técnica es esencialmente la misma que la FAAS,

excepto que la llama es reemplazada por un pequeño
tubo de grafito (u horno) que se calienta
eléctricamente a una temperatura de hasta 3000°C
para generar la nube de átomos. La mayor densidad de
átomos y el mayor tiempo de residencia en el tubo
mejoran los límites de detección de la AAS del horno.
 ATOMIZACIÓN ELECTROTÉRMICA
HORNO DE GRAFITO
La atomización ocurre en un tubo Inyección de muestra
de grafito cilíndrico que está
abierto en ambos extremos y que
tiene un orificio central para la
introducción de la muestra por
medio de una micropipeta. El tubo
es de unos 5 cm de largo y tiene
un DI < 1cm. Agua de refrigeración
fluye por el exterior de tubo para
enfriarlo, mientras que un gas
inerte fluye por el interior para
arrastrar aire y vapores propios
del horno y evitar la oxidación.
ATOMIZACIÓN ELECTROTÉRMICA
HORNO DE GRAFITO

El modo transversal da un perfil de temperatura uniforme a lo

largo de todo el tubo. Se reduce así la recombinación de
átomos en moléculas, la pérdida de átomos y la condensación
en los extremos más fríos del tubo que se producen en el modo
longitudinal.
 ATOMIZACIÓN ELECTROTÉRMICA
HORNO DE GRAFITO
• MENOR CANTIDAD DE MUESTRA (1 A 100 uL vs 1-2mL)
• 38 mm DE LONGITUD
• LÍQUIDOS Y CIERTOS SÓLIDOS
• ATMOSFERA DE ARGÓN T° MAX: 2550°C (7 s)
• MAYOR SENSIBILIDAD QUE LA LLAMA (AUMENTO DEL
TR DEL ANALITO) PERO MENOR PRECISIÓN, MENOR
RANGO LINEAL Y MAS TIEMPO POR ELEMENTO.
• ESCALA DE TEMPERATURA (125°C 20 s; 1400°C 60 s;
2100°C 10 s; 2500°C 3 s).
ATOMIZACIÓN ELECTROTÉRMICA
HORNO DE GRAFITO
 MODIFICADORES DE MATRIZ
HORNO DE GRAFITO
AUMENTA LA VOLATILIDAD DE LA MATRIZ EN LA FASE DE CALCINACIÓN PARA
QUE LA MATRIZ SE EVAPORE LIMPIAMENTE SIN FORMAR HUMO.

AUMENTA LA VOLATILIDAD DEL ANALITO EN LA ATOMIZACIÓN, PERMITIENDO

TEMPERATURA DE ATOMIZACIÓN MÁS BAJAS, ANTES QUE LA MATRIZ.

T° ebullición: Sublima. T°
1465 °C fusión 338 °C
 LÁMPARA DE CÁTODO HUECO

• PRODUCE VAPOR DEL MISMO ELEMENTO A ANALIZAR

• SE REQUIERE UNA LÁMPARA DIFERENTE PARA CADA TIPO DE
ELEMENTO (HAY ALGUNAS LÁMPARAS MULTIELEMENTO)
LÁMPARA DE CÁTODO HUECO
LÁMPARA DE CÁTODO HUECO
 EJEMPLO APLICACIÓN ABSORCIÓN
ATÓMICA

Los fertilizantes y los piensos utilizados

en la industria agrícola - ganadera
contienen una variedad de minerales
que son, en esencia, elementos
químicos. Se puede usar la técnica FAAS
para analizar estos elementos, como el
calcio, el magnesio, el manganeso, el
sodio, el cobre, el zinc y el fósforo, de las
muestras. Cada elemento debe estar
dentro de un rango estándar de
concentraciones basado en la etiqueta
de análisis garantizado para el producto
en cuestión → Importancia de la
Calibración
 EJEMPLO APLICACIÓN ABSORCIÓN
ATÓMICA
La concentración de metales en aceites lubricantes de motores es un
parámetro importante a controlar. Las muestras de aceite no se pueden
disolver fácilmente en agua, por lo que se utilizan disolventes orgánicos.
Como los disolventes orgánicos son inflamables, el uso de un FAAS puede ser
riesgoso. En cambio, la GFAAS no se ve afectada negativamente por esta
situación. Esto, combinado con las ventajas de una mayor sensibilidad y un
pequeño tamaño de las muestras, hace que la técnica del horno de grafito sea
ideal. Los patrones se preparan utilizando el mismo disolvente que se emplea
para disolver el aceite. Se añade un "aceite en blanco" a todos los estándares
para que coincidan con la matriz de las muestras. Tanto los estándares como
las muestras tienen como resultado una alta viscosidad, lo que puede
presentar problemas de pipeteo y dilución hasta la marca de un matraz. Estos
problemas pueden resolverse pesando el aceite en lugar de medir el volumen
y también pesando la solución al añadir el disolvente en lugar de diluirlo
hasta la marca de un matraz.
PLASMA ACOPLADO POR INDUCCIÓN
(ICP)
Inductively Coupled Plasma Atomic
Emission Spectrometry (ICP-AES)
 PLASMA ACOPLADO POR INDUCCIÓN (ICP)
El ICP-AES es una técnica de análisis multielemental que utiliza una
fuente de plasma acoplado inductivamente para disociar la
muestra en sus átomos o iones constituyentes, excitando los e-
hasta un nivel en el que emiten luz de una longitud de onda
característica. Un detector mide la intensidad de la luz emitida y
calcula la concentración de ese elemento particular en la muestra.
Al someterse al análisis de ICP, la muestra experimenta
temperaturas de hasta 10.000°C, en las que incluso los elementos
más refractarios se atomizan con gran eficacia.
Como resultado, los límites de detección de estos elementos
pueden ser órdenes de magnitud más bajos con ICP que con las
técnicas de la FAAS, típicamente a un nivel de 1-10 partes por
billón.
PLASMA ACOPLADO POR INDUCCIÓN (ICP)
DETECTOR MULTIELEMENTAL -Inyección de
Carga (CID)
 DETECTOR MULTIELEMENTAL -Inyección de
Carga (CID)

Los CID están compuestos por obleas de silicio dopadas,

que contienen elementos sensibles a la luz llamados
píxeles. Cuando la luz policromática pasa del plasma a
través del espectrómetro óptico, se separa en las
longitudes de onda constituyentes y son enfocadas en el
detector. Cuando la luz alcanza la superficie del detector,
los fotones liberan electrones en el silicio dopado del
detector que luego quedan atrapados en los sitios de los
píxeles; cada píxel es capaz de almacenar un número de
electrones.
 RELACIÓN TEMPERATURA –
EMISIÓN/ABSORCIÓN
AAS: Necesitamos gran % de los átomos en estado
fundamental
EAS: Necesitamos átomos en estado excitado.
La variación de la T° es más sensible en emisión
que en absorción
 CORRECCIÓN DE FONDO
DISTINGUIR LA SEÑAL DEL ANALITO DE LA MATRIZ DE LA
LLAMA O DEL HORNO DE GRAFITO (¡!). POR EL GRAFITO
SE VUELVE INCANDESCENTE)

A DEL FONDO
 CORRECCIÓN DE FONDO
CORTADOR DE HAZ (beam chopper)
* Usado para AAS
* Corrige la emisión de la
fuente de atomización
* No corrige dispersión
 CORRECCIÓN DE FONDO
CORTADOR DE HAZ (beam chopper)

SEÑAL DE LA MATRIZ

SEÑAL DE LA MATRIZ + ANALITO

SEÑAL DEL ANALITO = SEÑAL DE LA LÁMPARA CÁTODO HUECO –

LÁMPARA DEUTERIO
 CORRECCIÓN DE FONDO
EFECTO ZEEMAN
Corrimiento de los niveles
de energía atómicos en un
campo magnético. Cambio
en la λ absorbida.
Corrimiento de la señal del
analito fuera de la ventana
del monocromador del
detector, aplicando un
intenso campo magnético
a la muestra. La señal que
permanece es la debida al
fondo .
 LÍMITES DE DETECCIÓN

LD → 3 VECES → BLANCO!
LÍMITES DE DETECCIÓN
 INTERFERENCIAS
INTERFERENCIAS ESPECTRAL:
• Por señal de otro elemento o molécula
propia de la muestra; o por la
llama/horno.
INTERFERENCIAS ESPECTRAL:
 INTERFERENCIAS
INTERFERENCIA QUÍMICAS:

• Disminuye la [analito] por reacción química en la

atomización: Calcio con Sulfato o Fosfato

SOLUCIÓN LIBERADORA: EDTA

AAS: LLAMA REDUCTORA
T° MAS ELEVADA
 INTERFERENCIAS
INTERFERENCIAS DE IONIZACIÓN:
• Metales alcalinos térreos a relativa baja T°:

• Ejemplo: CsCl a 1000 ppm para determinación de K.

• El U tiene un rango lineal entre 500 a 2000 ppm; en [U]
más bajas, una proporción importante está en forma
iónica.
 INTERFERENCIAS

MATRIZ
COMPLEJA!

Las interferencias químicas también resultan de problemas con la matriz

de la muestra. Por ejemplo, la viscosidad y la tensión superficial afectan
a la tasa de aspiración y al tamaño de las gotas nebulizadas, que a su vez
afectan a la señal medida
LÍMITES DE DETECCIÓN CON AA – MEDIO
LÍQUIDO
 INTERPRETACIÓN INTERFERENCIAS
• La medida del Li en una agua salina se usa por los
geoquímicos como medio para determinar el origen de este
fluido en los campos petrolíferos. La emisión y absorción
atómica de llama del Li está sujeta a la interferencia debida a
la dispersión, ionización, y emisión espectral de otros
elementos.
EJERCICIO

Para medir el Ca en los cereales para el desayuno, 0.5216 g

de muestra triturada se incineraron en un crisol a 600°C en
aire durante 2 h. El residuo se disolvió en HCl 6 M, se
transfirió cuantitativamente a un matraz volumétrico y se
diluyó a 100,0 mL. Luego se transfirieron alícuotas de 5,00
mL a matraces volumétricos de 50 mL. Cada uno se trató
con Ca2+ estándar (que contiene 20,0 ug/mL), se diluyó al
volumen con agua y se analizó mediante absorción
atómica de llama.

Encuentre el porcentaje en peso Ca en la muestra.

 PATRÓN INTERNO
Se prepara una disolución mezclando 10,00 mL de
muestra (X) y 5,00 mL de patrón (S) de una concentración
8,24 ug S/mL, y diluyendo a 50,0 mL. El cociente de
señales medidas (señal debida a X/señal debida a S) fue
1,690/1,000.
a) En un análisis aparte se encontró que para [X] y [S]
iguales el cociente de señales era 0,930/1,000. Hallar la
concentración de X en la muestra problema.
b) Responder a la misma pregunta si para una
concentración de X 3,42 veces mayor que la de S, el
cociente de señales también hubiese sido de 0,930/1,000.
 PATRÓN INTERNO

Una curva de calibrado sólo es válida si se mantiene el conjunto de

condiciones en las que se obtuvo. Sin embargo, la respuesta relativa
del detector para el analito y el patrón es normalmente constante en
un amplio intervalo de condiciones