1

TEMA 11

GRUPO 1: LOS METALES ALCALINOS

1.- Introduccin

Los metales alcalinos (litio, sodio, potasio, rubidio, cesio y Irancio) son miembros del
grupo 1 de la tabla periodica y cada uno de ellos tiene una conIiguracion electronica de
valencia en el estado Iundamental ns
1
. El estudio de estos metales normalmente ignora
el miembro mas pesado del grupo; solo se conocen isotopos artiIiciales del Irancio y el
de vida mas larga,
223
87
Fr, tiene t
1/2
21.8 min.


2.- Abundancia, extraccin y usos

Abundancia

El sodio y el potasio son abundantes en la biosIera de la Tierra (2.6 y 2.4,
respectivamente) pero no se encuentran en la naturaleza en estado elemental. Las
principales Iuentes de Na y K son la sal de roca (NaCl casi puro), salmuera natural y
agua de mar, silvita (KCl), silvinita (KCl/NaCl) y carnalita (KCl.MgCl
2
.6H
2
O). Otros
minerales que contienen Na como borax (Na
2
|B
4
O
5
(OH)
4
|.8H
2
O) y el nitrato de chile
(NaNO
3
) son Iuentes comerciales importantes de otros elementos (por ejemplo, B y N
respectivamente). A diIerencia de muchos compuestos quimicos inorganicos, el NaCl
no necesita Iabricarse ya que se dispone de grandes depositos naturales. La evaporacion
del agua de mar da una mezcla de sales pero como el NaCl representa el componente
principal de la mezcla, su operacion por este metodo es una operacion viable. Al
contrario que Na y K, la abundancia natural de Li, Rb y Cs es pequea (abundancia
Rb ~ Li ~ Cs); estos metales se encuentran en Iorma de diversos minerales de silicato,
por ejemplo espodumeno (LiAlSi
2
O
6
).

Extraccion

El sodio, con mucho el mas importante economicamente de los metales alcalinos, se
Iabrica por medio del proceso Downs en el cual se produce la electrolisis (esquema
10.1) de NaCl Iundido; se aade CaCl
2
para reducir la temperatura de operacion
aproximadamente a 870 K, ya que NaCl puro Iunde a 1073 K. El diseo de la celula de
electrolosis (Figura 10.1) es critico para impedir que vuelva a Iormarse NaCl por
recombinacion de Na y Cl
2
. El uso del proceso Downs para la produccion de Cl
2
se
describe en la seccion 16.2.

En el catodo : Na

(l) e Na(l)
En el anodo: 2Cl
-
(l) Cl
2
(g) 2e
Reaccion global: 1Na

(l) 2Cl
-
(l) 2Na(l) Cl
2
(g)

El litio se extrae a partir de LiCl. En un proceso de electrolisis analogo; el LiCl se
obtiene en primer lugar del espodumeno por calentamiento con CaO para dar LiOH, que
se convierte a continuacion en el cloruro. El potasio puede obtenerse por electrolisis a
partir de KCl, pero un proceso de extraccion mas eIicaz consiste en la accion de vapor
de Na sobre KCl Iundido en una torre de Iraccionamiento a contracorriente. Esto da una
2
aleacion Na-K que puede separase en sus componentes por destilacion. De manera
similar, pueden obtenerse Rb y Cs a partir de RbCl y CsCl que se producen en pequeas
cantidades como subproducto en la extraccion de Li a partir del espodumeno.



Pueden obtenerse pequeas cantidades de Na, K, Rb y Cs por descomposicion termica
de sus azidas (ecuacion 10.2); una aplicacion del NaN
3
es los airbags de los coches
(vease ecuacion 14.4). El litio no puede obtenerse mediante una reaccion analoga
porque los productos se recombinan dando nitruro, Li
3
N (vease ecuacion 10.6).

2NaN
3
2 Na 3N
2
(10.2)

Principales usos de los metales alcalinos v sus compuestos

El litio tiene la densidad mas baja (0.53 gcm
-3
) de todos los metales conocidos. Se
utiliza en la Iabricacion de aleaciones y en determinados vidrios y ceramicas. El
carbonato de litio se utiliza en el tratamiento de trastornos maniaco-depresivos, aunque
cantidades grandes de sales de litio daan el sistema nervioso central.

Sodio, potasio y sus compuestos tienen muchos usos de los cuales se proporcionan aqui
ejemplos seleccionados. Una aleacion de sodio-potasio se utiliza como reIrigerante
intercambiador de calor en reactores nucleares. Un importante uso de la aleacion Na-Pb
era la produccion de agente antidetonante PbEt
4
, pero la demanda creciente de
combustibles sin polomo hace que tenga cada vez menos importancia. Las variadas
aplicaciones de los compuestos de Na incluyen la industria del papel, vidrio,
detergentes, quimica y del metal; la Figura 10.2 resume los usos de NaCl y NaOH. En
2000, la produccion mundial de NaCl Iue de 210 Mt; de esta cantidad, 51.6 Mt se
utilizaron en EEUU. El principal consume de naCl es para la Iabricacion de NaOH, Cl
2

(veae cuadro 10.4) y Na
2
CO
3
(vease seccion 10.7). Una gran proporcion de sal se utiliza
en invierno para el deshielo de las carreteras (Figura 10.2a y Cuadro 11.5). Sin
embargo, ademas de los eIectos corrosivos del NaCl, la preocupacion medioambiental
se ha centrado en los eIectos laterales sobre la vegetacion del borde de la carretera y el
Ilujo hacia Iuentes de agua; Suiza, por ejemplo, Iunciona con planes de reduccion de
sal.

3


Na y K estan implicados en diversas Iunciones electroIisiologicas en animales
superiores. La relacion |Na

|:|K

| es diIerente en los Iluidos intra- y extracelulares y los

gradientes de concentracion de estos iones a traves de las membranas celulares son el
origen de la diIerencia de potencial transmembrana que, en las celulas de los nervios y
el musculo, es responsable de las transmision de los impulsos nerviosos. Una dieta
equilibrada incluye por tanto sales de ambos, Na

y K

. El potasio es tambien un
nutriente esencial de las plantas y las sales de K

se utilizan ampliamente como

Iertilizantes. Los usos de Li y Na en baterias se destacan en el Cuadro 10.3 y el uso de
KO
2
en mascaras de respiracion se describe en la Seccion 10.6.

En muchas sintesis organicas estan involucrados Li, Na o sus compuestos y el uso de
los reactivos Na|BH
4
| y Li|AlH
4
| esta generalizado. Los metales alcalinos y algunos de
sus compuestos tienen utilidad como catalizadores, por ejemplo, la Iormacion de MeOH
a partir de H
2
y CO (Ecuacion 9.11) en la que el dopaje del catalizador con Cs lo hace
mas eIectivo.

3.- Propiedades fsicas

Propiedades generales

Los metales alcalinos ponen de maniIiesto, con mas claridad que cualquier otro grupo
de elementos, la inIluencia del aumento del tamao atomico e ionico en las propiedades
Iisicas y quimicas. Asi, los metales del grupo 1 se eligen a menudo para ilustrar
4
principios generales. En la Tabla 10.1 se ddan algunas propiedades Iisicas de metales
del grupo 1. Algunos puntos importantes que surgen de estos datos se dan a
continuacion; vease Seccion 6.9 para una discusion detallada sobre la energia de la
hidratacion de iones.


i) Al aumentar el numero atomico, los atomos se hacen mas grandes y la Iuerza del
enlace metalico disminuye.

ii) El eIecto del aumento de tamao compensa el del aumento de la carga nuclear, ya
que la energia de ionizacion disminuye del Li al Cs. Los valores de EI
2
para todos los
metales alcalinos son tan elevados que la Iormacion de iones M
2
en condiciones
quimicamente razonables, no es viable.

iii) Los valores de E
0
M/M
estan relacionados con los cambios de energia que acompaan
a los siguientes procesos:

M(s) M(g) atomizacion
M(g) M

(g) ionizacion
M

(g) M

(aq) hidratacion

y al bajar en el grupo 1, las diIerencias en estos cambios de energia casi se cancelan
dando como resultado valores similares de E
0
M/M
. La reactividad mas baja del Li Irente
al H
2
O es de origen cinetico mas que termodinamico; el Li es un metal mas duro y de
punto de Iusion mas elevado, se dispersa con menor Iacilidad y reacciona mas
lentamente que sus congeneres mas pesados.

En general, la quimica de los metales del grupo 1 esta dominada por los compuestos que
contienen iones M

. Sin embargo, se conoce un pequeo numero de compuestos que

contienen el ion M

(M Na, K, Rb o Cs) (vease Seccion 10.8); la quimica de

5
compuestos organometalicos de los metales del grupo 1 es un area creciente que se
describe mas a Iondo en el Capitulo 18.

La consideracion de las energias de red calculadas utilizando un modelo electrostatico
proporciona una explicacion satisIactoria al hecho de que los compuestos ionicos sean
de importancia capital en la quimica de Na, K, Rb y Cs. Que el Li muestre un
comportamiento 'anomalo y exhiba una relacion diagonal con el Mg puede explicarse
en Iuncion de consideraciones energeticas similares. Esto se ve con mas detalle en la
Seccion 11.10.

Espectros atomicos v ensavos a la llama

En estado vapor, los metales alcalinos existen como atomos o moleculas M
2
(vease
Ejemplo resuelto 10.1). La Iuerza del enlace covalente M-M disminuye en el grupo
Tabla 10.1. La excitacion del electron exterior ns
1
del atomo M tiene lugar Iacilmente y
los espectros de emision se observan sin problemas. Ya se ha descrito el uso de la linea
D del sodio en el espectro de emision del Na atomico para medidas de la rotacion
especiIica (vease seccion 3.8). Cuando se trata la sal de un metal alcalino con HCl
concentrado (dando un cloruro metalico volatil) y se calienta energeticamente en la
llama Bunsen no luminosa, se observa un color caracteristico en la llama (Li, carmesi;
Na, amarillo; K, lila; Rb, rojo violeta; Cs, azul) y este ensayo a la llama se utiliza en el
analisis cualitativo para identiIicar el ion M

. En analisis cuantitativo se utiliza el

espectro atomico caracteristico en Iotometria de llama o espectroscopia de absorcion
atomica.

Nucleos activos en RMN

Todos los metales alcalinos tienen al menos un nucleo activo en RMN (Tabla 10.1),
aunque no todos los nucleos tienen la suIiciente sensibilidad para permitir su uso de
rutina. Para ejemplos de espectroscopia de RMN que utilizan metales del bloque s,
vease Seccion 2.11 y Ejemplo resuelto 18.1.


4.- Los metales

Aspecto

Los metales Li, Na, K y Rb son de color blanco plateado, pero el Cs tiene un tono
amarillo dorado. Todos son blandos, Li el que menos, y la tendencia es consistente con
sus puntos de Iusion (Tabla 10.1). El punto de Iusion especialmente bajo del Cs
signiIica que puede ser liquido a temperatura ambiente en algunos paises.

Reactividad

Ya hemos descrito el comportamiento de los metales en NH
3
liquido (vease seccion
8.6). Los productos Iinales son amiduros de metales alcalinos (vease ecuacion 8.28)
siendo LiNH
2
, NaNH
2
y KNH
2
importantes reactivos en sintesis organica. En estado
solido, estos amiduros adoptan estructuras Iormadas por iones |NH
2
|
-
con
empaquetamiento cubico compacto e iones M

ocupando la mitad de los huecos

tetraedricos.
6

Aunque Li, Na y K se guardan en un disolvente hidrocarbonato para impedir la reaccion
con el O
2
atmosIerico y el vapor de agua, pueden manejarse al aire, siempre que se evite
una exposicion excesiva; Rb y Cs deben manejarse en atmosIera inerte. El litio
reacciona rapidamente con el agua (Ecuacion 10.3); el Na reacciona energeticamente y
el K, Rb y Cs reaccionan violentamente produciendose la ignicion del H
2
.

2Li 2H
2
O 2LiOH H
2
(10.3)

El sodio se utiliza normalmente como agente de secado para disolventes de eter e
hidrocarburos. La eliminacion del exceso de Na debe realizarse con cuidado y
normalmente supone la reaccion del Na con 2-propanol para dar H
2
y NaOCHMe
2
. Esta
es una reaccion menos vigorosa, y por tanto mas segura, que la de Na con H
2
O o un
alcohol de baja masa molecular. Un metodo alternativo para la eliminacion de pequeas
cantidades de Na supone aadir H
2
O a un recipiente de ceramica lleno de arena (por
ejemplo, el tiesto de una planta) en la cual se ha enterrado el metal. La conversion del
Na en NaOH tiene lugar lentamente y el NaOH reacciona con la arena (es decir, SiO
2
)
para dar silicato de sodio.

Todos los metales reaccionan con los halogenos (Ecuacion 10.4) y con el H
2
al
calentarlos (Ecuacion 10.5). la energia de la Iormacion del hidruro metalico es en
esencia la misma que la de la Iormacion del haluro metalico, expresada en terminos de
un ciclo de Born-Haber (vease Seccion 5.14).

2M X
2
2MX X halogeno (10.4)
2M H
2
2MH (10.5)

El litio reacciona de manera espontanea con N
2
y la reaccion 10.6 transcurre a 298 K
para dar nitruro de litio, marron rojizo y sensible a la humedad. El Li
3
N solido tiene una
estructura de red interesante (Figura 10.3a) y una elevada conductividad ionica (vease
seccion 27.3). Los intentos para preparar los nitruros binarios de los ultimos metales
alcalinos no tuvieron exito hasta 2002. NaN
3
(que es muy sensible a la humedad) puede
ser preparado en una camara a vacio depositando sodio y nitrogeno atomicos en un
sustrato de zaIiro enIriado y calentando despues a temperatura ambiente. La estructura
de NaN
3
contrasta claramente con la de LiN
3
(Figura 10.3); NaN
3
adopta una estructura
anti-ReO
3
(vease Figura 2.14 para ReO
3
) en la cual los iones Na

tienen coordinacion 2
y los iones N
3-
estan en posicion octaedrica. Las reacciones de los metales alcalinos con
O
2
se estudian en la seccion 10.6.

6Li N
2
2LiN
3
(10.6)

7


Los acetiluros, M
2
C
2
, se Iorman al calentar Li o Na con carbono; estos compuestos
pueden preparase tratando el metal con C
2
H
2
en NH
3
liquido. Las reacciones entre
graIito y K, Rb o Cs conducen a la Iormacion de compuestos de intercalacion, C
n
M (n
8, 24, 36, 48, 60) que se estudian mas a Iondo en la Seccion 13.4.

Los metales alcalinos se disuelven en Hg para dar amalgamas (vease Cuadro 22.3). La
amalgama de sodio (que es un liquido solo cuando el porcentaje de Na es bajo) es un
agente reductor util en quimica inorganica y organica; puede utilizarse en medios
acuosos porque hay un sobrepotencial grande para la descarga de H
2
.


5.- Haluros

Los haluros MX (vease capitulo 5 para estructuras) se preparan por combinacion directa
de los elementos (ecuacion 10.4) y todos los haluros tienen valores grandes de H
0
I
y
negativos. Sin embargo, la Tabla 10.2 muestra que para X F, los valores de H
0
I
(MX)
se hacen menos negativos al bajar en el grupo, mientras que la tendencia inversa se
cumple para X Cl, Br e I. Para un metal dado H
0
I
(MX) siempre se hace menos
negativo al pasar de MF a MI. Estas generalizaciones pueden explicarse en terminos de
un ciclo de Born-Haber. Consideremos la Iormacion de MX (ecuacion 10.7) con
reIerencia a la Figura 5.24.



H
0
I
H
0
a
(M) EI
1
(M)} (1/2)D(X
2
) H
AE
(X)} H
0
red
(MX) (10.7)
8
Para MF, las cantidades variable son H
0
a
(M), EI
1
(M) y H
0
reticular
(MF) y de la misma
Iorma para MCl, MBr y MI. La suma de H
0
a
(M) y EI
1
(M) da, para la Iormacion de Li

681, de Na

604, de K

509, de Rb

485 y de Cs

454 KJmol
-1
. Para los Iluoruros, la
tendencia en los valores de H
0
I
(MF) dependen de los valores relativos de H
0
a
(M)
EI
1
(M)} y H
0
reticular
(MF) (Tabla 10.2), lo mismo para cloruros, bromuros y yoduros. La
inspeccion de los datos muestra que la variacion de H
0
a
(M) EI
1
(M)}es menor que la
variacion de H
0
red
(MF), pero mayor que la variacion de H
0
reticular
(MX) para X Cl, Br
e I. Esto se debe a que la energia de red es proporcional a 1/(r

r
-
) (vease seccion 5.13)
y asi la variacion de H
0
reticular
(MX) para un haluro determinado es la mayor cuando r
-

es mas pequeo (para F
-
) y la menor cuando r
-
es mas grande (para I
-
). Considerando los
haluros de un metal determinado (ecuacion 10.7), el pequeo cambio en el termino
(1/2)D(X
2
) H
AE
(X)} (-249, -228, -213, -188 KJmol
-1
para F, Cl, Br, I,
respectivamente) esta compensado por la disminucion de H
0
reticular
(MX). En la Tabla
10.2, observese que la diIerencia entre los valores de H
0
I
(MF) y H
0
I
(MI) disminuyen
de manera signiIicativa al aumentar el tamao del ion M

.

La solubilidad de los haluros de metales alcalinos en agua esta determinada por un
delicado balance entre energia de red y energia libre de hidratacion (vease seccion 6.9
para G
0
sol
y G
0
hid
). LiF tiene la energia de red mas elevada de los haluros de metales
del grupo 1 y solo es moderadamente soluble, pero las relaciones de solubilidad entre
los demas haluros requieren una discusion detallada que queda Iuera del alcance de este
libro. Las sales LiCl, LiBr, LiI y NaI son solubles en algunos disolventes organicos que
contienen oxigeno, por ejemplo el LiCl, se disuelve en THF y MeOH; la Iormacion de
complejos del ion Li

o Na

con los disolventes dadores O es probable en todos los

casos (vease seccion 10.8). Tanto LiI como NaI son muy solubles en NH
3
liquido,
Iormando complejos; se ha aislado el complejo inestable |Na(NH
3
)
4
|I y contiene un ion
Na

con coordinacion tetraedrica.

En estado vapor, los haluros de los metales alcalinos estan presentes principalmente
como pares ionicos, pero las medidas de longitudes de enlace M-X y de momentos
bipolares electricos sugieren que las contribuciones covalentes al enlace, en especial en
los haluros de litio, son importantes.


6.- xidos e hidrxidos

xidos, peroxidos, superoxidos, suboxidos v o:onidos

Cuando los metales del grupo 1 se calientan en exceso de aire o en O
2
, los principales
productos obtenidos dependen del metal: oxido de litio, Li
2
O (ecuacion 10.8), peroxido
de sodio, Na
2
O
2
(ecuacion 10.9) y los superoxidos KO
2
, RbO
2
y CsO
2
(ecuacion 10.10).

4Li O
2
2Li
2
O Iormacion de oxido (10.8)
2Na O
2
Na
2
O
2
Iormacion de peroxido (10.9)
K O
2
KO
2
Iormacion de superoxido (10.10)

Los oxidos Na
2
O
2
, K
2
O, Rb
2
O y Cs
2
O pueden obtenerse impuros utilizando un
suministro limitado de aire, pero se preparan mejor por descomposicion termica de los
peroxidos o superoxidos. El color de los oxidos varia del blanco al naranja; Li
2
O y
Na
2
O Iorman cristales blancos mientras que K
2
O es amarillo palido, Rb
2
O amarillo y
9
Cs
2
O naranja. Todos los oxidos son bases Iuertes, aumentando la basicidad de Li
2
O a
Cs
2
O. Se puede obtener un peroxido de litio por accion del H2o2 en una disolucion
etanolica de LiOH, pero se descompone al calentar. El peroxido de sodio 8ampliamente
utilizado como oxidante) se Iabrica calentando Na metal sobre chapas de Al al aire;
cuando esta puro, Na
2
O
2
es incoloro y el color amarillo tenue observado normalmente
se debe a la presencia de pequeas cantidades de NaO
2
. Los superoxidos y peroxidos
contienen los iones |O
2
|
-
paramagneticos y |O
2
|
2-
, diamagneticos, respectivamente
(vease problema 10.13 al Iinal del capitulo. Los superoxidos tienen momentos
magneticos de 1.73
B
que es consistente con un electron desapareado.

La oxidacion parcial de Rb y Cs a temperatura baja da suboxidos como Rb
6
O, Rb
9
O
2
,
Cs
7
O y Cs
11
O
3
. Su estructura consiste en unidades octaedricas de los iones metalicos,
con el oxigeno situado en el centro; los octaedros estan Iusionados compartiendo caras
(Figura 10.4). Las Iormulas de los suboxidos son engaosas en terminos de estados de
oxidacion. Cada uno de ellos contiene iones M

y O
2-
y, por ejemplo, la Iormula de
Rb
6
O esta mejos escrita como (Rb

)
6
(O
2-
).4e, indicando la presencia de electrones
libres.

Los oxidos, peroxidos y superoxidos de los metales alcalinos reaccionan con agua segun
las ecuaciones 10.11-10.13. Un uso del KO
2
es para mascaras de respiracion en las que
absorbe H
2
O produciendo O
2
para la respiracion y KOH que absorbe el CO
2
exhalado
(reaccion 10.14).

M
2
O H
2
O 2MOH (10.11)
M
2
O
2
2H
2
O 2MOH H
2
O
2
(10.12)
2MO
2
2H
2
O 2MOH H
2
O
2
O
2
(10.13)
KOH CO
2
KHCO
2
(10.14)

El peroxido de sodio reacciona con CO
2
para dar Na
2
CO
3
, lo que hace que resulte
adecuado para su uso en la puriIicacion del aire en espacios reducidos (por ejemplo,
submarinos); KO
2
actua de manera analoga pero es mas eIicaz.

Aunque todos los peroxidos del grupo 1 se descomponen al calentarlos segun la
ecuacion 10.15, su estabilidad termica depende del tamao del cation; Li
2
O
2
es el
peroxido menos estable, mientras que Cs
2
O
2
es el mas estable. La estabilidad de los
superoxidos (en relacion a la descomposicion a M
2
O
2
y O
2
) sigue una tendencia similar.

10
M
2
O
2
(s) M
2
O(s) (1/2)O
2
(10.15)

Los ozonidos, MO
3
, que contienen el ion angular paramagnetico |O
3
|
-
(vease seccion
15.4) se conocen para todos los metales alcalinos. Las sales K
3
O, RbO
3
y CsO
3
pueden
prepararse a partir de peroxidos o superoxidos por reaccion con ozono, pero este metodo
Ialla, o da un bajo rendimiento, para LiO
3
y NaO
3
. Estos ozonidos se han preparado
recientemente en amoniaco liquido por interaccion de CsO
3
con una resina de
intercambio ionico cargada con iones Li

o Na

. Los ozonidos explotan con violencia.

Hidroxidos

En 2002 se utilizaron 45 Mt de NaOH (sosa caustica) en todo el mundo; mas o menos
un tercio del total se Iabrico en EEUU (vease cuadro 10.4). Se utiliza NaOH en toda la
quimica organica e inorganica siempre que se necesite un alcali barato, los usos
industriales se resumen en la Figura 10.2b. El NaOH solido (pI 591 K) se maneja con
Irecuencia en Iorma de escamas o bolas y se disuelve en agua con un desprendimiento
considerable de calor. El hidroxido de potasio (pI 633 K) se asemeja mucho al NaOH en
la preparacion y propiedades. Es mas soluble que NaOH en EtOH, en el cual produce
una pequea concentracion de iones etoxido (ecuacion 10.16); esto origina el uso de
KOH etanolico en sintesis organica.

C
2
H
5
OH |OH|
-
|C
2
H
5
O|
-
H
2
O (10.16)

Las estructuras cristalinas de los hidroxidos del grupo 1 normalmente son complicadas,
pero la Iorma de KOH a temperatura elevada tiene la red de NaCl en la que los iones
|OH|
-
experimentan rotacion lo que los hace pseudoesIericos.

La reaccion de los hidroxidos de metales alcalinos (vease seccion 6.4) con acidos y
oxidos acidos no requiere mencion especial (vease problema 10.20 al Iinal del capitulo).
Sin embargo, las reacciones con CO son de interes ya que dan Iormiatos (metanoatos)
metalicos, por ejemplo reaccion 10.17.

450 K
NaOH CO HCO
2
Na (10.17)

Muchos no metales se desproporcionan al tratarlos con alcali acuoso: P
4
da PH
3
y
|H
2
PO
2
|
-
, S
8
da S
2-
y una mezcla de oxoaniones, y el Cl
2
reacciona para dar Cl
-
y |OCl|
-
o |ClO
3
|
-
(vease tambien seccion 16.9). Los no metales que no Iorman hidruros estables
y los metales anIoteros reaccionan con MOH acuoso para dar H
2
y oxoaniones, por
ejemplo la reaccion 10.18.

2Al 2NaOH 6H
2
O 2Na|Al(OH)
4
| 3H
2
(10.18)


7.- Sales de los oxocidos: carbonatos e hidrgenocarbonatos

Las propiedades de las sales de metales alcalinos de la mayor parte de los oxoacidos
dependen del oxoanion presente y no del cation; asi, se suelen estudiar las sales de los
oxoacidos con los acidos apropiados. Sin embargo, destacamos los carbonatos e
11
hidrogenocarbonatos por su importancia. Mientras que Li
2
CO
3
es moderadamente
soluble en agua, los demas carbonatos de los metales del grupo 1 son muy solubles.

En muchos paises, el carbonato de sodio (ceniza de sosa) y el hidrogenocarbonato de
sodio (llamado normalmente bicarbonato de sodio) se preparan mediante el proceso
Solvay (Figura 10.5), pero esta siendo sustituido en los casos en que se dispone de
Iuentes naturales del mineral trona, Na
2
CO
3
-NaHCO
3
.2H
2
O (por ejemplo en EEUU). La
Figura 10.5 muestra que el NH
3
puede ser reciclado, pero la mayor parte del residuo de
CaCl
2
se vierte (por ejemplo, al mar) o se utiliza para la limpieza de carreteras en
invierno (vease cuadro 11.5). En 2001 la produccion mundial de carbonato de sodio Iue
de 35 Mt; de esta cantidad, 10.3 Mt se produjeron en EEUU. Este pais (un exportador
neto de Na
2
CO
3
) consumio 6.4Mt de carbonato de sodio en 2003; los usos se resumen
an la Figura 10.6. El hidrogeno carbonato de sodio, aunque es un producto directo del
proceso Solvay, tambien se Iabrica haciendo pasar CO
2
a traves de una disolucion
acuosa de Na
2
CO
3
o disolviendo trona en H
2
O saturada con CO
2
. Sus usos incluyen la
utilizacion como agente espumante, aditivo alimentario (por ejemplo, levadura en
polvo) y eIervescente en productos Iarmaceuticos. La compaia Solvay ha desarrollado
un proceso para utilizar NaHCO
3
en el control de la contaminacion, por ejemplo
neutralizando SO
2
o HCl en las emisiones de residuos industriales o de otro tipo.



12


Hay algunas diIerencias notables entre las sales |CO
3
|
2-
y |HCO
3
|
-
de Na

y de otros
metales alcalinos. Mientras que NaHCO
3
puede separarse en el proceso Solvay por
precipitacion, no ocurre lo mismo con KHCO
3
. De ahi que K
2
CO
3
se produzca no via
KHCO
3
, sino por reaccion de KOH con CO
2
; K2CO
3
se utiliza en la Iabricacion de
ciertos vidrios y ceramicas. Entre sus aplicaciones, el KHCO
3
se utiliza como agente
tampon en el tratamiento de aguas y en la produccion del vino. El carnonato de litio
(vease seccion 10.2) es solo moderadamente soluble en agua; 'LiHCO
3
no ha sido
aislado. La estabilidad termica de los carbonatos de los metales del grupo 1 con respecto
a la reaccion 10.9 aumenta al descender en el grupo, al aumentar r
M
, siendo un Iactor
crucial la energia de red. Dicha tendencia en estabilidad es comun a todas las series de
oxosales de los metales alcalinos.

M
2
CO
3
M
2
O CO
2
(10.19)

La estructura en estado solido de NaHCO
3
y KHCO
3
presenta enlace de hidrogeno
(vease seccion 9.6). En KHCO
3
, los aniones se asocian por pares (Figura 10.7a)
mientras que en NaHCO
3
, hay cadenas inIinitas (Figura 10.7b). En ambos casos los
enlaces de hidrogeno son asimetricos. Los silicatos de sodio son tambien de una gran
importancia comercial: vease secciones 13.2 y 13.9.





13
8.- Qumica en disolucin acuosa incluyendo complejos macrocclicos

Iones hidratados

Los cationes de metales alcalinos hidratados se introdujeron en las secciones 6.7 y 6.9.
Algunas sales de Li

que contienen aniones pequeos (por ejemplo, LiF, Li

2
CO
3
) son
moderadamente solubles en agua, pero para aniones grandes, las sales de Li

son
solubles mientras que muchas sales de K

, Rb

y Cs

son moderadamente solubles (por

ejemplo, MClO
4
, M
2
|PtCl
6
| para M K, Rb o Cs).

En disoluciones diluidas, los iones de los metales alcalinos rara vez Iorman complejos,
pero cuando se Iorman, por ejemplo con |P
2
O
7
|
4-
y |EDTA|
4-
(vease Tabla 6.7), el orden
normal de las constantes de estabilidad es Li

~ Na

~ K

~ Rb

~ Cs

. Por el contrario,
cuando los iones acuosos se adsorben en una resina de intercambio ionico, el orden de
Iuerza de adsorcion es normalmente Li

Na

~ K

Rb

Cs

, lo que sugiere que los

iones hidratados estan adsorbidos, ya que la energia de hidratacion disminuye a lo largo
de la serie y la interaccion total (es decir, hidratacion primaria mas interaccion
secundaria con mas moleculas de agua ) es mayor para el Li.

Iones complefos

A diIerencia de los ligandos inorganicos sencillos, los polieteres y, en particular, los
polieteres ciclicos Iorman complejos con los iones de metales alcalinos bastante Iuertes.
Los eteres corona son eteres ciclicos que incluyen, 1,4,7,10,13,16-
hexanociclooctadecano (Figura 10.8a), cuyo nombre comun es 18-corona-6; esta
nomenclatura da el numero total de atomos (C O) y el numero de atomos de oxigeno
en el anillo. La Figura 10.8b muestra la estructura del cation |K(18-corona-6)|

; el ion
K

esta coordinado por los seis dadores O. El radio de la cavidad dentro del 18-corona-6
es 140 pm y es comparable con los valores de rion para los iones de los metales
alcalinos que van de 76 pm para Li

a 170 pm para Cs

(Tabla 10.1). El radio del ion K

(138 pm) se corresponde bien con el del macrociclo y las constantes de estabilidad del
|M(18-corona-6)|

(ecuacion 10.20) en acetona siguen al secuencia K

~ Rb

~ Cs

Na

~ Li

.

M

18-corona-6 |M(18-corona-6)|

(10.20)



14
Los diIerentes eteres corona tienen tamaos de cavidad diIerentes, auque esta no es una
propiedad Iija debido a la capacidad del ligando para cambiar de conIormacion. Asi, los
radios de los huecos en 18-corona-6, 15-corona-5 y 12-corona-4 pueden tomarse
aproximadamente como 140, 90 y 60 pm, respectivamente. Es peligrosos, sin embargo,
suponer que un complejo |ML|

no podra Iormarse simplemente porque el tamao de

M

no se ajusta correctamente al tamao del hueco del ligando macrociclico L. Por

ejemplo, si el radio de M

es ligeramente mayor que el radio de L, puede Iormarse un

complejo en el cual M

se situa por encima del plano que contiene los atomos dadores,
por ejemplo |Li(12-corona)-4| (10.1). Otra posibilidad es que se Iorme un complejo
|ML
2
|

1:2 en el que el ion metalico este situado entre los dos ligandos, por ejemplo
|Li(12-corona-4)
2
|

. Hay que observar que estos ultimos ejemplos se reIieren a
complejos cristalizados de disoluciones.



El concepto de la correspondencia del tamao del hueco del ligando con el tamao del
ion metalico ha desempeado un papel en la discusion de la aparente selectividad de
determinados ligandos para determinados iones metalicos. La selectividad (como la que
se ha visto anteriormente para los complejos |M(18-corona-6)|

, ecuacion 10.20) se
basa en medidas de constantes de estabilidad. Tambien se ha sealado sin embargo, que
las constantes de estabilidad para complejos |KL|

son con Irecuencia mayores que
para los correspondientes complejos |ML|

donde M Li, Na, Rb o Cs, incluso en el
caso en que la correspondencia del hueco no es claramente el Iactor Iundamental. Una
explicacion alternativa se centra en el hecho de que, cuando un eter corona se une a M,
los anillos quelato que se Iorman son todos de 5 miembros (vease seccion 6.12). Los
complejos Iormados por tales ligandos macrociclicos son apreciablemente mas estables
que los Iormados por ligandos de cadena abierta estrechamente relacionados (vease
seccion 6.12).

Los iones metalicos alcalinos que Iorman complejos con eteres corona son grandes e
hidroIobos y sus sales suelen ser solubles en disolventes organicos. Por ejemplo,
mientras que KMnO
4
es soluble en agua pero insoluble en benceno, |K(18-corona-
6||MnO
4
| es soluble en benceno; mezclar benceno con KMnO
4
acuoso conduce a que el
color morado se transIiera desde la Iase acuosa a la de benceno. Este Ienomeno es muy
util en quimica organica preparativa, en la que los aniones estan poco solvatados y son
por tanto muy reactivos.

La Figura 10.8c muestra la estructura del ligando criptando 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-
1,10-diazabicilco|8.8.8|hexacosano, denominado comunmente criptando-222 o crypt-
222, donde la notacion 222 da el numero de atomos dadores O en cada una de las tres
cadenas. El criptando-222 es un ejemplo de ligando biciclico que puede encapsular un
ion metalico alcalino. Los criptando protegen el cation metalico del complejo incluso de
Iorma mas eIectiva que los eteres corona. Muestran un comportamiento de coordinacion
selectivo; los criptandos 211, 221 y 222 con radios de cavidad 80, 110 y 140 pm,
15
respectivamente, Iorman los complejos de metales alcalinos mas estables con Li

, Na

y
K

, respectivamente (vease Tabla 10.1 para r

ion
).

2Na Na

Na
-
(10.21)

La capacidad del crypt-222 para desplazar el equilibrio 10.21 hacia la derecha es
sorprendente. Se observa cuando se aade crypt-222 a Na disuelto en etilamina y el
producto aislado es |Na(crypt-222)|

Na
-
(Figura 10.8d), amarillo-dorado y
diamagnetico. La estructura en estado solido indica que el radio eIectivo del ion sodiuro
es 230 pm, es decir, Na
-
es de tamao similar a I
-
. La sustitucion de los atomos de O
en el crypt-222 por grupos NMe genera el ligando 10.2, que idealmente es adecuado
para encapsular K

. Su uso en lugar del crypt-222 ha sido de ayuda en el estudio de los

complejos alcaluro al aumentar su estabilidad termica. Mientras |Na(crypt-222)|

tiene
que ser manejado habitualmente por debajo de 275 K, |(10.2)|

y |K(10.2)|

K
-
son
estables a 298 K.



La sustitucion del O en el crypt-222 por grupos NMe y no NH (es decir, para dar el
ligando 10.3) es necesaria porque los grupos N reaccionarian con M
-
desprendiendo H
2
.
Esto se ilustra en la reaccion 10.22 que se lleva acabo en NH
3
liquido/MeNH
2
; el ion
Ba
2
del producto esta encapsulado dentro del ligando desprotonado.

Ba N 10.3 |Ba
2
(10.3-H)
-
|Na
-
(10.22)
(10.3-H)
-
ligando desprotonado 10.3

A pesar de esta complicacion, la reaccion es de interes por su producto. En estado
solido, los iones Na
-
se emparejan para dar |Na
2
|
2-
, en el cual la distancia Na-Na es 417
pm. El dimero parece estar estabilizado por interacciones de enlace de hidrogeno N-
H....Na
-
que implican el cation |Ba(10.3-H)|

(vease problema 10.23a al Iinal del

capitulo). El primer sidiuro de hidrogeno 'H

Na
-
' se preparo utilizando el ligando 10.4
para encapsular H

, protegiendolo por tanto y haciendolo estable cineticamente con

respecto a bases Iuertes y metales alcalinos.


16

Tambien se han preparado alcaluros que contienen Rb
-
y Cs
-
. En estas reacciones, la
realcion molar criptando:metal es 1:2. Si la reaccion se lleva acabo utilizando una
proporcion mayor de ligando, pueden aislarse electruros negros paramagneticos, por
ejemplo |Cs(crypt-222)2|

e
-
en los cuales el electron esta atrapado en una cavidad de
radio .240 pm. Los electruros pueden tambien preparase utilizando eteres corona;
ejemplos de complejos conIirmados por cristalograIia son |Cs(15-corona-5)
2
|

e
-
,
|Cs(18-corona-6)
2
|

e
-
y |Cs(18-corona-6)(15-corona-5)|

e
-
.18-corona-6. La disposicion
de las cavidades que contienen los electrones es estado solido tiene un eIecto proIundo
en la conductividad electrica de estos materiales; la conductividad de |Cs(18-corona-
6)(15-corona-5)|

e
-
.18-corona-6 (en el cual las cavidades de elctrones Iorman anillos) es
.106 veces mayor que la de |Cs(15-corona-5)
2
|

e
-
o |Cs(18-corona-6)
2
|

e
-
(en los cuales
las cavidades de electrones libres estan organizadas en cadenas).

Los criptando se han utilizado tambien para aislar LiO
3
y NaO
3
cristalinos como
|Li(crypt-211)||O
3
| y |Na(crypt-222)||O
3
| , respectivamente; mas aplicaciones de estos
ligandos de encapsulacion estan en el aislamiento de sales de metales alcalinos de iones
Zintl (vease seccion 8.6 y 13.7). Los criptatos de sodio y potasio son modelos
interesantes para materiales de sistemas biologicos (tales como el polipetido
valinomicina, Figura 10.19a) involucrados en al transIerencia de Na

y K

a traves de
las membranas celulares. La Figura 10.9b muestra la estructura de |K(valinomicina)|

y
pone de maniIiesto el modo en que el ligando puede adoptar una conIormacion hasta
envolverse alrededor del ion K

.




9.- Qumica de coordinacin en medio no acuoso

Se conoce actualmente un numero cada vez mayor de complejos (por lo general
sensibles al aire y a la humedad) que implican iones de metales alcalinos con ligandos
dadores O- o N- y Iormados en medios no acuosos, aunque la quimica relativa a los
ultimos metales del grupo 1 no esta tan desarrollada como la del Li. Un metodo general
17
de sintesis consiste en preparar una sal del metal alcalino en presencia de un ligando de
coordinacion. Por ejemplo, en |LiCl(HMPA)}
4
|, el uso del ligando voluminoso HMPA
(hexametilIosIoramida), 10.5, da como resultado el aislamiento de un complejo discreto
mas que uan red de LiCl extensa; el complejo contiene el nucleo cubico Li
4
Cl
4

mostrado en 10.6. Un aumento en el tamao del halogeno suele reducir el nucleo del
producto, por ejemplo |Li
2
Br
2
(HMPA)
3
|, 10.7. El enlace en estos complejos es
interesante; 10.6 puede considerarse en terminos de un agegado central de iones Li

y
Cl
-
y, en general, el enlace deberia considerarse predominantemente ionico.



Complejos de amidolitio del tipo RR`NLi (por ejemplo, R y R` alquilo, arilo, sililo)
exhiben una diversidad estructural Iascinante; como vimos anteriormente, los ligandos
voluminosos amido son esenciales para la estabilizacion del complejo. Los anillos
planos Li
2
N
2
son unidades estructurales comunes y aparecen en diversas estructuras de
escalera que pueden se polimericas o moleculas discretas como en |
t
BuHNLi}
8
|
(Figura 10.10).