GUA DE PROBLEMAS N CATEDRA: QUMICA 6 TEMA: TERMOQUMICA Y TERMODINMICA

OBJETIVOS: Ampliar conocimientos en la aplicacin del principio de conservacin de la energa a una reaccin qumica o cambio fsico. PRERREQUISITOS: Primer principio de la Termodinmica. Procesos isotrmicos, isobricos, adiabticos e isocricos. Entalpa. Reacciones exotrmicas y endotrmicas. Ecuaciones termoqumicas. Calores de formacin, de reaccin y de combustin. Ley de Hess.

INTRODUCCIN TERICA
A diferencia de la materia, la Energa se reconoce por sus efectos. La ENERGA se define como la capacidad para efectuar trabajo. La TERMODINMICA es el estudio del intercambio de energa en los procesos. La TERMOQUMICA es una rama de la qumica que estudia los efectos calorficos de las reacciones qumicas. Casi todas las reacciones qumicas absorben o liberan energa en forma de calor. El CALOR es la transferencia de energa trmica entre dos cuerpos que estn a diferente temperatura. Para analizar los cambios de energa asociados con las reacciones qumicas, definimos el SISTEMA como la parte del universo objeto de nuestro estudio. Para los qumicos, los sistemas, por lo general incluyen las sustancias que estn involucradas en los cambios qumicos y fsicos. Los ALREDEDORES O ENTORNO es el resto del universo externo al sistema PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA El primero principio establece que la energa de un sistema se conserva siempre. Si al experimentar un proceso disminuye la energa del sistema debe aparecer una cantidad equivalente de energa en su entorno. De hecho, el primer principio de la termodinmica explica como afectan los intercambios de calor y trabajo a la energa de un sistema; para ello se emplea una magnitud denominada energa interna que se representa por la letra U. La capacidad de un sistema de realizar trabajo (W), su reserva total de energa, se denomina Energa Interna, U. No se puede determinar el valor absoluto de U de un sistema, lo mejor es medir los cambios en la energa interna. U= U final U inicial Con estos tres conceptos: energa interna (U), trabajo (W) y calor (Q) puede enunciarse el primer principio de la termodinmica cmo: "La variacin de la energa interna de un sistema es igual al calor desprendido o absorbido por el sistema mas el trabajo realizado por o sobre el sistema". U= Q + W La 1 Ley de la Termodinmica establece que la energa Interna de un sistema aislado es constante y es la base de la calorimetra. El calormetro y su contenido constituyen un sistema asilado y todo el Q absorbido o emitido por el proceso es emitido o absorbido por el calormetro. En un sistema aislado (sistema que no tiene intercambio de calor ni materia con el medio) no es posible ningn cambio de energa y U= 0. Si el sistema tiene paredes aislantes, ADIABTICAS, como las de un termo la energa slo puede transferirse como W (Q=0). Las paredes que permiten la transferencia de energa como Q, se denominan DIATRMICAS. Si ocurre una reaccin qumica en un recipiente rgido, el sistema no puede realizar W de expansin (V=constante; W=0), entonces U= Q Para un gas ideal es importante saber que U slo depende de la Temperatura, en un proceso ISOTRMICO (a T=cte) U=0 45

CALOR, Q: energa que se intercambia entre un sistema y sus alrededores como resultado de una diferencia de temperatura. La energa en forma de calor es transferida del cuerpo ms caliente (con una Temperatura ms alta) al ms fro (con una temperatura ms baja). Si el sistema absorbe calor de los alrededores (Q>0) y si sale del sistema es negativo (Q<0). Un proceso que libera calor hacia el entorno se denomina exotrmico: las reacciones ms comunes y todas las combustiones son exotrmicas. Un proceso que absorbe calor del entorno al producirse se denomina endotrmico. Varios procesos fsicos son endotrmicos, por ejemplo: la vaporizacin. Debe proporcionarse calor para separar unas molculas de otras en un lquido. TRABAJO, W: o movimiento contra una fuerza que se opone. W= Fuerza x Distancia (Joule, J). Un valor negativo (W<0) indica que el sistema realiza W sobre el entorno (W de expansin) y un valor positivo (W>0) indica que se realiza W sobre el sistema (W de compresin). El tipo de trabajo realizado al expandirse o comprimirse un gas se denomina trabajo presin-volumen. Un sistema puede realizar en general el W de expansin contra una fuerza externa (W= - Pext V).

CALORIMETRA: Se puede medir la energa transferida a un sistema como calor si conocemos la capacidad calorfica del sistema, C, que se define como la cantidad de calor necesaria para modificar un grado la temperatura de un sistema, sus unidades son J/. Si el sistema es un mol de sustancia, se habla de la capacidad calorfica molar, Cm= C/n, se mide en J/mol. Si es un gramo de sustancia, recibe el nombre de Capacidad calorfica especfica, o ms frecuente calor especfico Cs= C/m, sus unidades son J/ g. Las transferencias de energa como calor se miden en un calormetro, dispositivo para medir cantidades de calor. La cantidad de calor transferido se determina mediante la medida del cambio en la temperatura que se produce y usando la capacidad calorfica del calormetro, Ccal, para convertir ese cambio en calor producido: Qcal= Ccal T En un calormetro (dentro de un vaso de metal sellado resistente bomba- que se sumerge en agua y se controla la variacin de T de toda la unidad a V=cte se mide el cambio en la energa interna. U =n Cv T (Cv: Capacidad calorfica a volumen cte) En un calormetro simple abierto a la atmosfera opera a P=cte se mide el cambio en la entalpia. Por ejemplo: Un vaso de poliestireno externo y uno interno que contiene la mezcla de reaccin. H= n Cp T (Cp: Capacidad Calorfica a presin cte) Para un gas ideal se cumple: Cp - Cv = R FUNCIN DE ESTADO Para describir un sistema termodinmico es necesario indicar presin, temperatura y la cantidad de sustancia. Al conocer esos datos se dice que se ha especificado el estado del sistema. Una propiedad que tiene un nico valor cuando el estado del sistema est definido se dice que es una funcin de estado. La energa interna es funcin de estado, una propiedad determinada por el estado del sistema sin importar cmo se haya alcanzado esa condicin. En otras palabras, cuando cambia el estado de un sistema, la magnitud del cambio de cualquier 46

funcin de estado slo depende del estado inicial y final del sistema y no de cmo se efectu dicho cambio. Por ejemplo: un vaso con agua pura a 100C y a la presin de 1 atmsfera est en un estado especificado. Las funciones termodinmicas U y H son funciones de estado de modo que U y H solo dependen de los estados inicial y final del sistema. En cambio el calor y el trabajo involucrados en un proceso dado dependen del recorrido y, por lo tanto, estas magnitudes no son funcin de estado. ENTALPIA El cambio de calor de una reaccin a presin constante es llamado entalpa, H y se define como H= U+ P V H= U+ (P V) Conociendo H de una reaccin, sabremos si libera o absorbe calor, entonces, si H <0 la reaccin es exotrmica (libera calor), si H>0 la reaccin es endotrmica (absorbe calor). ECUACIONES TERMOQUMICAS Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre parntesis su estado fsico o de agregacin, y a continuacin la variacin energtica expresada como H (habitualmente como H0). Ejemplos: CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); H2(g) + O2(g) H2O(g); LEYES TERMOQUMICAS: 1. H depende del nmero de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habr que multiplicar H0 por 2: 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) H0 = 2 x (241,4 kJ) H0 = 890 kJ H0 = 241,4 kJ

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones: H2(g) + O2(g) H2O(g) H0 = 241,4 kJ

2. Cuando se invierte una ecuacin, se cambian los papeles de reactivos y productos, por lo tanto la magnitud de H se mantiene igual pero cambia de signo. CO2(g) + 2 H2O(l) CH4(g) + 2 O2(g) CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) H = 890,4 kJ H = - 890,4 kJ

ENTALPIA ESTANDAR DE FORMACION (Hf) Se define como el cambio de calor que se produce cuando se forma un mol de un compuesto a partir de sus elementos en su forma ms estable a una presin de 1 atm y 25 C. Por convencin la entalpia estndar de formacin de cualquier elemento en su forma ms estable es cero. Por ejemplo: HfO2(g) = 0.

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ENTALPA ESTNDAR DE LA REACCIN (HR) Se define como el incremento entlpico de una reaccin en la cual, tanto reactivos como productos estn en condiciones estndar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 C; concentracin de sustancias disueltas = 1 M). Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ depende de cmo se ajuste la reaccin. Conociendo los calores de formacin de reactivos y productos, podemos calcular la entalpia estndar de cualquier reaccin como: Hr = ni Hf0 productos (P,T) - ni H f0 reactivos (P,T) n: representa los coeficientes estequiomtricos de reactivos y productos. : significa la suma de .. ENTALPIA DE COMBUSTION (Hc) Es la variacin de entalpa que se observa cuando se hace reaccionar un mol de un hidrocarburo en su estado tipo, con la cantidad de oxigeno necesaria para producir la combustin total de la misma, dando como nico productos de reaccin: CO2(g) y H2O(l) a 25 C y 1 atm. LEY DE HESS Se enuncia como: " El cambio de entalpa para una reaccin es el mismo, ya sea que esta se efecte en un solo paso o en una serie de pasos". En otras palabras, si podemos separar la reaccin de inters en una serie de reacciones para las cuales podemos medir el valor de Hreacc podemos calcular H para la reaccin total. UNIDADES TILES: 1 cal: 4,184 J 1 atm = 1,01 x 105 Pa PROBLEMAS RESUELTOS 1) Calcular el calor de formacin del metano, CH4(g), a partir de los siguientes datos: a) CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) H = - 890,4 kJ b) C(s) + O2(g) CO2(g) H = - 393,5 kJ c) H2(g) + O2(g) H2O(l) H = -285,8 kJ Resolucin: - Se debe escribir la reaccin necesaria para calcular el calor de formacin del CH4 (g) C (s) + 2 H2 (g) CO2(g) + 2 H2O(l) CH4(g) + 2 O2(g) C(s) + O2(g) CO2(g) 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l) 48
CH4 (g)

1 atm L: 101,3 J

Invertir la ecuacin a) que tiene el CH4 (g) como producto: H = 890,4 kJ H = - 393,5 kJ H = 2 (-285,8 kJ) La ecuacin b) queda igual porque tiene C(s) como reactivo: d) Se multiplica la ecuacin c) por 2, porque se necesitan 2 moles de H2(g):

Se suman las tres ecuaciones, se obtiene la ecuacin de formacin del CH4(g) y el valor de Hf: C(s) +2 H2(g) CH4(g) Hf= - 74,7 kJ

2) El calor de combustin del butano, C4H10 (g), es 2879 kJ. Los calores de formacin del CO2 (g) y del H2O (l) son: - 393,5 y 285,8 kJ, respectivamente. Calcular el Hf de C4H10 (g). Resolucin: - Se debe escribir la reaccin necesaria para calcular el calor de formacin del C4H10 (g) 4 C (s) + 5 H2 (g)
C4H10 (g)

- Se utiliza la ecuacin de combustin escrita inversa y se cambia el signo de H: 4 CO2 (g) + 5 H2O (l) C4H10 (g) +13/2 O2(g) H = 2879 kJ

- La ecuacin de formacin de CO2 (g) se multiplica por 4 y tambin el valor de H 4C (s) + 4 O2 (g) 4 CO2 (g) H = 4 (- 393,5) kJ

- La ecuacin de formacin del H2O se multiplica por 5 y tambin el valor de H 4 H2 (g) + 5/2 O2 (g) 5 H2O (l) H =5 ( -285,8) kJ

- Se suman las tres ecuaciones y se obtiene la ecuacin de formacin del C4H10 (g) y el valor de Hf correspondiente: 4 C(s) +5 H2(g) C4H10(g) Hf= - 124 kJ

3) Se supone que un gas se expande 500 mL contra una presin de 1,20 atm Cunto trabajo se hace en la expansin? Resolucin: se calcula el trabajo y luego se convierten las unidades de atm L a J. W = - Pext V = - 1,20 atm x 0,5 L = - 0,60 atm L
101,35 W = - 0,60 atm L x J = - 60,8 J 1 4) En un calormetro a V constante que contiene 0,10 L de solucin tiene lugar una reaccin que libera 1,78 kJ de calor y la temperatura se eleva 3,65 C. Se agregan 50 mL de HCl(ac) y 50 mL de NaOH(ac) 0,20 M en el mismo calormetro y la T se eleva 1,26 C. Cul es el cambio de calor de la reaccin de neutralizacin?.

Resolucin:
- Determin ar la capacidad calorfica del calormetro: Ccal= Qcal /T= 1,78 k J/ 3,65 C= 0,487 kJ/C La reaccin de neutralizacin es: NaOH + HCl NaCl + H2O. Calculemos las moles de NaOH o de HCl que reaccionan: 0,2 M x 0,05L = 0,01 mol

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Q= - Ccal T/n = - (0,487 kJ/C) 1,26 C/ 0,01 mol= - 61,4 kJ/mol El Q de neutralizacin es 61,4 kJ/mol y es un reaccin exotrmica, libera calor. PREGUNTAS DE REPASO 1) Considere un vaso de precipitado con agua en su interior en el laboratorio. Identifique el sistema y los alrededores. 2) Los siguientes trminos son comunes en Termoqumica y Termodinmica. Defina cada uno de ellos: exotrmico y endotrmico, sistema y alrededores, Cambio de entalpia y entalpia estndar de formacin. 3) Cules de las siguientes son funciones de estado? Justificar. Temperatura, presin, Volumen, entalpia, trabajo, energa y calor. 4) Para cules de las siguientes sustancias Hr ser = 0? P4(s), H2(g), H2O(l), O3(g), O(g), Cl(g), F2(g) y Na(g). Justificar. 5) Cul de las siguientes ecuaciones describe una reaccin para la cual H es igual a la Hr?. justificar. a) Mg(s) + O2(g) MgO(s) b) MgO(s) + CO2(g) MgCO3(s) c) Mg(s) + C(s) + 3/2 O2(g) MgCO3(g) d) Mg(s) + O(g) MgO(s) 6) Establezca una ecuacin que pueda utilizar para determinar H para cualquier reaccin a partir de los datos de Hr. Establezca la relacin con la Ley de Hess. 7) A una temperatura dada G para el proceso C(s) + O2(g) = CO2(g) vale -10 kcal/mol. Qu afirmacin es correcta a esa temperatura (Justifique su respuesta)? a. Se formar CO2 espontneamente b. El CO2 se descompondr espontneamente. c. El proceso tendr lugar reversiblemente d. El proceso no es espontneo EJERCITACION 1.- Los sopletes de oxiacetileno aprovechan la combustin del acetileno, C2H2 (g), si el cambio de entalpa es de -2511,14 KJ/mol, escribir la reaccin de correspondiente. Cunto calor se puede producir por la reaccin de: a) 1,2 mol de C2H2(g) b) 10 g de C2H2(g) 2.- El disulfuro de carbono, CS2 (l), puede prepararse a partir de la siguiente reaccin: 4 C(grafito) + S8(s) 4 CS2(l) H= 358,8 kJ

a) Cunto calor se absorbe en la reaccin de 1,25 mol de S8(s). b) Calcular el calor absorbido en la reaccin de 197 g de C con exceso de S8(s). c) Si el calor absorbido en la reaccin fue 415 kJ. Cunto CS2 (l) se produce? 1. Use los siguientes datos para calcular H0 de la siguiente reaccin: (C2H5)2O (l) C4H9OH (l) C4H9OH (l) + O2 (g) 4 CO2 (g) + 5 H2O (g) (C2H5)2 O (l) + 6 O2 (g) 4 CO2 (g) + 5 H2O (g) 50 H0= -2456,1 kJ/mol H0= -2510,0 kJ/mol

4.- El primer paso de la sntesis del cido ntrico, HNO3, es la combustin del amonaco. Escribir la ecuacin correspondiente y calcular el H de la reaccin a partir de los datos de Hf0 correspondientes. 5.- Por medio de los datos de correspondientes, deduzca cual de las siguientes reacciones desprende ms calor por mol de Al consumido. a) Fe2O3(s) + 2 Al(s) 2 Fe(s) + Al2O3(s) b) Cr2O3(s) + 2 Al(s) 2 Cr(s) + Al2O3(s) 6.- El N2 (g) y O2 (g) no reaccionan en forma directa para formar N2O5 (g), una reaccin hipottica sera: N2 (g) + 5 O2 (g) N2O5 (g) Usar los siguientes datos para calcular H0 de esta reaccin hipottica. N2 (g) + 3 O2 (g) + H2 (g) 2 HNO3 (l) H0 = - 414,7 kJ/mol H2 O (l) + N2O5 (g) 2 HNO3 (l) H0 = - 140,24 kJ/mol 0 2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l) H = - 511,7 kJ/mol 7.- A partir de los siguientes datos: N2 (g) + O2 (g) 2 NO (g) Hr = 180,5 kJ N2 (g) + 2 O2 (g) 2 NO2 (g) Hr = 66,4 kJ calcule la entalpia de reaccin estndar para la siguiente reaccin: 2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g) 8.- Calcule la entalpia de reaccin de la sntesis cloruro de hidrgeno, segn la siguiente reaccin: Cl2 (g) + H2 (g) 2 HCl (g) A partir de los siguientes datos: NH3 (g) + HCl (g) NH4Cl (s) H = - 176 kJ N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) H = - 92,22 kJ N2 (g) + 4 H2 (g) + Cl2 (g) 2 NH4Cl (s) (g) H = -628,86 kJ 9.- Calcule la variacin de entalpia para la siguiente reaccin: 2 Al (s) +6 HCl (g) 2 AlCl3 (aq) + 3 H2(g) A partir de los siguientes datos: HCl (g) HCl (aq) H = - 74,8 kJ H2 (g) + Cl2 (g) 2 HCl (g) H = - 185 kJ AlCl3 (s) AlCl3 (aq) H = - 323 kJ 10.- Use los siguientes datos para calcular el calor de combustin del propano,C3H8(g). C(grafito) + O2(g) CO2(g) Hr= - 393,5 kJ H2( g) + O2(g) 2 (l) Hr = - 285,8 kJ 3 C(grafito) + 4 H2(g) C3H8(g) Hr= - 103,85 kJ 11.- a) La energa interna de un sistema aument 982 kJ cuando absorbe 492 kJ, el trabajo realizado fue por el sistema o sobre el sistema. 51

b) Se coloca en un calentador un gas ideal en un cilindro y gana 5500 kJ. El cilindro aumenta de volumen de 345 mL a 1846 mL contra una presin atmosfrica de 750 Torr durante el proceso. Cul es el cambio de energa interna que experimenta el gas en el cilindro? 12.- Calcule el calor que debe suministrarse a 10,35 g de Ar(g) a 0,150 atm para elevar su temperatura de 25 C a 50 C a a) Presin constante b) a volumen constante. Considerar que el Ar se comporta como gas ideal. (cp = 21,1 J/K mol; cv = 12,8 J/K mol) 13.- Un calormetro se calibr con un calentador elctrico que proporcion 22,5 kJ de energa al calormetro y aumento su T y la de su bao de agua de 22,45 a 23,97 C. Cul es la capacidad calorfica del calormetro? 14.- Suponga que se mezclan 100 mL de NaOH 0,20 M con 50 mL de HCl 0,40 M en un calormetro tipo taza de caf y ocurre la siguiente reaccin: NaOH (ac) + HCl(ac) NaCl (ac)+ H2O(l) La Temperatura de ambas soluciones antes de mezclarlas era 22,5 C y aumenta a 24,28 C despus de la reaccin cido-base. Cul es la entalpia de la reaccin por mol de NaOH?. Suponer que la densidad de las soluciones es de 1 g/mL y las capacidades calorficas de las soluciones es 4,2 J/gK. 15.- Es necesario tener cuidado al disolver cido sulfrico en agua por que el proceso es muy exotrmico. Para medir este cambio de entalpia se agregan 5,2 g de H2SO4(l) a 135 g de agua en un calormetro tipo taza de caf y se agita para asegurar la mezcla. La temperatura aumenta desde 20,2 a 28,8 C. Calcular el cambio de entalpia para el proceso H2SO4(l) H2SO4(ac), en kJ/mol. 16.- Empleando los datos de energas libres estndar de formacin de las sustancias, calcule el G a 298 de la combustin del metano (CH4 (g)). En base al valor obtenido, indique si la reaccin qumica considerada es o no un proceso espontneo. 17.- Determine G a 298 K para la reaccin: 2NO(g) + O2 (g) 2NO2 (g) , sabiendo que a esa temperatura H = -114,1 kJ y S=-146,5 JK-1. Es espontneo el proceso?

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