UNIVERSIDAD DE CHILE

FAC. CS. QUÍMICAS y FARMACÉUTICAS

DEPTO. QUÍMICA ORGÁNICA y FISICOQUÍMICA
FISICOQUÍMICA II, 2023

GUÍA DE EJERCICIOS CINÉTICA

1.- La constante de velocidad de reacción para la descomposición de primer orden del N2O5 tiene un valor de 4,8 x 10-
4 -1
s . ¿Cuál es el tiempo de vida media de la reacción? Calcule la presión del N2O5 a los 10 segundos y 10 minutos de
iniciada la reacción, si la presión inicial fue de 500 mm Hg.

2.- Si las concentraciones se expresan en a) mol/1, b) presiones en atmósferas, ¿Cuáles serán las unidades de las
constantes de segundo y tercer orden?
Para la reacción: 3A + B → 2C + D; determine la velocidad de formación de C y D si la velocidad con que se
consume A es: 5x10-3 Ms-1.

3.- El tiempo de vida medio para la desintegración radiactiva del 14C es 5730 años. Los tejidos de un hombre
encontrado en un glacial entre Austria e Italia, contienen un 72% del 14C de un hombre actual. ¿Qué antigüedad
tiene la momia?

4.- Uno de los riesgos de las explosiones nucleares es la generación de 90Sr, que se incorpora a los huesos. Este isótopo
emite rayos  (electrones) y su vida media es de 28,1 año. Suponga que un recién nacido absorbió 1x10-6 g.
90
Calcule la cantidad de Sr que queda en la persona a: i) los 18 años, ii) los 70 años.

5.- La velocidad específica de la reacción de segundo orden: AcOEt + NaOH → EtOH + AcO-
es 0.11 (lt/mol seg). Calcule la concentración de acetato de etilo después de a) 10 seg; 10 min., cuando las
concentraciones iniciales son [NaOH] = 0,05 M y [AcOEt] = 0,1M.

6.- La velocidad específica de la reacción en fase gas: 2NO2 + F2 → 2NO2F es 38 lt/mol seg a 27oC. La reacción es de
primer orden tanto en NO2 y F2. Calcule el número de moles de NO2, F2 y NO2F presentes después de 10 seg, si se
mezclan 2,0 moles de NO2 con 3,00 moles de F2 en un recipiente de 400 lt a 27oC.

7.- La reacción en solución 2A → B se siguió en función del tiempo por medio de un método espectroscópico con los
resultados siguientes:

t min 0,00 10 20 30 40 
[B] M 0 0,089 0,153 0,200 0,230 2,00

¿Puede distinguir una cinética de orden 0, 1 ó 2 para estos datos?

8.- La siguiente tabla contiene datos cinéticos (J. Phys. 63 1518 (1959)) de la siguiente reacción a 25o C.
OCl-1 + I- → OI- + Cl-

[OCl-]0 [I-]0 [OH-]0 (d[IO-]/dt)x104

moles/litro mol/litro seg

0,0017 0,0017 1,00 1,75

0,0034 0,0017 1,00 3,50
0,0017 0,0034 1,00 3,50
0,0017 0,0017 0,50 3,50

Encuentre la ley de velocidad y el valor de la constante de velocidad.

9.- La reacción entre propionaldehído y ácido cianhídrico fue estudiada a 25oC (J. Am. Chem. Soc. 75, 3106 (1953)).
Las concentraciones en función del tiempo se encuentran en la tabla siguiente.

t min 2,78 5,33 8,17 15,23 19,80 ∞

[HCN] M 0,099 0,0906 0,0830 0,0706 0,0653 0,0424
[C3H7CHO]M 0,0566 0,0482 0,0406 0,0282 0,0229 0,0000

¿Cuál es el orden de la reacción y la constante de velocidad? Escriba la reacción y considere la estequiometría.

10.- Se introduce butadieno en un recipiente vacío de volumen constante, a 326oC, siguiendo la reacción de
dimerización por medidas de presión.

t /seg 0 367 731 1038 1751 2550 3652 5403 7140 10600
p/ mmHg 632,0 606,6 584,2 567,3 535,4 509,3 482,8 453,3 432,8 405,3

Determine el orden de la reacción y evalúe la velocidad específica. Considere la estequiometria para calcular la
presión parcial de cada gas.

11.- En la reacción A + B → C + D, un experimento con [A]0= 0,0125 M y [B]0= 4,00 x 10-4 M dio los siguientes
resultados:

t seg 0 120 240 360 ∞

[C]x103M 0,0 0,200 0,300 0,350 0,400

y un experimento con [A]0 = 4,00x10-4 M y [B]0= 1,00 M, los siguientes:

tx10-3 seg 0 69 208 485 ∞

[C] x103 M 0,0 0,200 0,300 0,350 0,400

Determine la ecuación cinética y la constante de velocidad. Examine con detenimiento los datos, puede ahorrar
trabajo.

12.- Para la reacción de descomposición de dimetileter, se ha obtenido el tiempo necesario para que la concentración del
éter disminuya al 69% de su valor inicial (t69%) como función de la concentración inicial A0:

t69% seg 590 665 900 1140

A0x103 M 8,13 6,44 3,10 1,86

Calcule el orden de la reacción y la velocidad específica.

13.- Los siguientes datos se obtuvieron para la hidrólisis de homotropina en HCl 0,226 M a 27oC.

%homotropina 100 93,4 85,2 79,5 63,1 52,5 41,8

remanente
tiempo (seg) 0 1,38 3,0 6,0 8,6 12 17

Demuestre que la hidrólisis es de primer orden y calcule la velocidad específica. La concentración inicial de
homotropina fue de 2,34x10-3 M. Calcule el tiempo necesario para que esta baje hasta 2,34x10-4 M.
14.- Considere la reacción consecutiva, donde A es un pro-fármaco y B la especie farmacológicamente activa:
k1 k2
A B C

Asigne [Ao]= 1 M y k1=1x10-3 s-1 y grafique las concentraciones de A, B y C en función del tiempo (0 a 5000 s)
para los dos siguientes casos:

a) k2= 10 k1 y b) k2= k1/10 Use una planilla de cálculo.

¿De qué depende que la concentración del intermediario B sea baja?

15.- Se estudió la cinética de hidrólisis del éster p-metoxibenzoato de etilo, determinado el producto ácido por titulación
se encontró que el reaccionante correspondía en realidad a una mezcla de los isómeros para y meta. A partir de los datos de
concentración de ácido producto versus tiempo en la tabla adjunta, y sabiendo que el isómero meta reacciona más
lentamente, determine la velocidad específica de hidrólisis de cada éster y las correspondientes concentraciones iniciales.
Suponga reacciones de primer orden.
[Ácido] x 103/M t / s
0 0
4,042 25
5,917 50
7,083 75
7,817 100
8,596 150
8,953 200
9,278 300
9,445 400
9,570 500
9,665 600
10,000 

16.- Al calentar un compuesto A a cualquier temperatura por sobre 170oC, se produce su isomerización formándose los
isómeros B y C, de acuerdo al esquema cinético:

k1 k2
A B (1) A C (2)
Se realizaron experimentos cinéticos a dos temperaturas obteniéndose los siguientes datos:

t/min % A sin reaccionar Masa (B) / masa (C) T= 189,5oC

3060 76,4 1,95
4920 65,1 1,92
7800 50,4 1,97
10680 37,5 2,15
15030 25,9 1,96
22620 13,4 2,00

t/min % A sin reaccionar Masa (B) / masa (C) T=204,5oC

825 74,3 1,71
1200 65,1 1,83
1500 58,6 1,76
2040 48,1 1,75
3060 32,1 1,77
6060 11,2 1,74
 Determine las velocidades específicas k1 y k2 a cada una de las temperaturas y los parámetros de Arrhenious para
cada reacción. Suponga que son de primer orden.

17.- Las siguientes constantes de velocidad fueron obtenidas para la descomposición de primer orden del ácido
acetondicarboxílico en solución acuosa:

ToC 0 20 40 60
kx105 seg-1 2,46 47,5 576 5480

Calcule la energía de activación; b) calcule el factor preexponencial y c) la vida media a 80oC.

18.- En el sistema de reacciones competitivas de primer orden :

A → B (k1) ; A → C (k2),
demuestre que la energía de activación para la desaparición de A es :
Ea = k1(T) Ea1 + k2(T) Ea1
k1(T) + k2(T)
Donde ki(T) es la constante en función de T y Eai es la energía de activación de la etapa elemental i.
19.- La hidrólisis del (CH2)6C(CH3)-Cl en etanol sigue una cinética de primer orden.
Los valores de velocidad específica son los siguientes:

ToC 0 25 35 45
kx105seg-1 1,06 31,9 98,6 292

Calcule la energía de activación y el factor preexponencial. Cuanto tiempo tardará la hidrólisis del 95% del
compuesto contenido en 1 litro de solución 0,50 M a 60°C.

20.- Las constantes cinéticas para al reacción en fase gas: H2 + I2 ----> 2 HI varían con la temperatura de la siguiente
forma:
103 k M-1s-1 0,54 2,5 14 25 64
T °K 599 629 666 683 700
Calcule Ea y A gráficamente.

21.- Para la descomposición del N2O5:

T/ oC 25 35 45 55 65
k x 105/seg-1 1,72 6,65 24,95 75 240
Calcule A y Ea para la reacción. Además obtenga los valores de G≠, H≠ y S≠ para la reacción a 50oC.

22.- La constante de velocidad para la hidrólisis de la procaína a 40oC es 0,011 seg-1 y la energía de activación es 13800
cal/mol. Suponiendo que ∆H ≈ Ea. Calcule ∆S≠ y ∆G≠.

23.- Se ha propuesto el siguiente mecanismo para la descomposición térmica del acetaldehído:

CH3CHO → CH3● + ●CHO

CH3.● + CH3CHO → CH4 + CH3CO●
CH3CO● → CH3● + CO
CH3● + CH3● → CH3CH3

Encuentre una expresión para la velocidad de formación de metano, de etano y para la desaparición de acetaldehído
en función de [CH3CHO]

24.- La pirólisis de acetona, un método conveniente para la preparación de cetena CH2 = CO, sigue el mecanismo:
k1
CH3COCH3 → CH3 + COCH3
 k2
●
COCH3 → CH3● + CO
k3
CH3● + CH3COCH3 → CH4 + ●CH2COCH3
k4
●
CH2COCH3 → CH3 + CH2 = CO
k5
CH3● + ●CH2COCH3 → C2H5COCH3
a) Identifique las etapas de iniciación propagación y término.
b) Derive una expresión para la velocidad de formación de cetena.
c) Derive una expresión para la velocidad de desaparición de acetona.

25.- Para una cierta reacción se ha propuesto el siguiente mecanismo:

k1
HBr + O2 → HOOBr
k2
HOOBr + HBr → 2 HOBr
k3
HOBr + HBr → H2O + Br2

Si los únicos productos de la reacción son H2O y Br2:

i) ¿Cuál es la ecuación estequiométrica?

ii) ¿Cuál es la ley de velocidad consiste con el mecanismo propuesto?
iii) ¿De acuerdo a su análisis anterior podría identificar alguna de las etapas del mecanismo propuesto como
determinante de la velocidad.

26.- En el mecanismo:
k1
A + B ═══ C (1)
k-1
k2
C ──── G + H (2)

La etapa 2 es limitante. Calcule la energía de activación global si Ea (1)= 30 Kcal/mol, Ea (-1) = 24 Kcal/mol y Ea
(2)=40 Kcal/mol. ¿Cuál sería la expresión para la energía de activación global si la aproximación de la etapa
limitante no es aplicable?.

27.- La reacción de la feniletilamina con ácido acético, tiene una dependencia con el pH como se muestra a
continuación:
pH k M-1s-1
6,58 0,00501
6,84 0,00645
7,07 0,00717
7,19 0,00767

a) ¿A qué tipo de catálisis está sujeta la reacción?

b) Determine la constante catalítica para H+ u OH- y la constante independiente del pH.

28.- El dietilacetal hidroliza en solución acuosa de acuerdo a la ecuación:

CH3CH(OEt)2 + H2O → CH3CHO + 2 EtOH.

La reacción es de primer orden con respecto al acetal en soluciones ácidas. Se encontró que la constante tiene los
siguientes valores cuando se mide en soluciones que contienen diferentes concentraciones de ácido acético, pero la
misma concentración inicial del acetal (0,20 M) en cada caso:
 [CH3COOH] M kseg-1
0,50 4,84x10-3
0,05 1,53x10-3
¿Cuál es el orden de la reacción respecto de la concentración de H+?
Calcule el tiempo que requerirá una solución pura de acetal para que descomponga un 5%. Considere la constante
de disociación del ácido acético pKa = 1,8.
29.- La cinética de autooxidación de la hidroxilamina en presencia de EDTA (ácido etilenidamintetracético) ha sido
estudiada en el intervalo de concentraciones de hidróxilo 0,5 - 3,2 M. La reacción procede por el mecanismo:

NH2OH + OH- → NH2O- + H2O (rápida)

NH2O- + O2 → Productos (lenta)

con las leyes de velocidad:

-d[(NH2OH)]/dt = kobs[(NH2OH)][O2]
-d[(NH2OH)]/dt = k2[NH2O][O2]

donde (NH2OH) es la hidroxilamina total [NH2OH] + [NH2O] y k2 = kobs/f, donde f es la fracción de hidroxilamina
presente como NH2O-.

a) Demuestre que una gráfica de 1/kobs contra [H+] debería dar una línea recta y que la constante de
disociación de NH2OH puede determinarse a partir de la pendiente.
b) Determine el pKa de la hidroxilamina y la fracción presente de NH2O- a cada concentración de OH-, dados
los siguientes datos.

[OH-] mol/lt 0,5 1,0 1,6 2,4

104kobsseg-1 2,15 2,83 3,32 3,54

30.- La reacción CO2(aq) + H2O → H+ + HCO3, catalizada por la enzima anhídrida carbónica bovina, se ha
estudiado por la técnica de flujo retenido a pH= 7,1 y 0,5 oC. Para una concentración inicial de enzima de 2,8x10 -9 mol/lt,
las velocidades iniciales en función de la concentración de CO2 son:

[CO2] mM V0 mM/seg
1,25 0,028
2,50 0,048
5,00 0,080
20,00 0,150

Determine k2 y KM

31.- La KM de una enzima es de 1,0 x 10-5M, en una reacción que está descrita por la cinética de Michaelis. A una
concentración de sustrato de 0,10 M, la velocidad inicial de la reacción es de 37 moles/min.

a) Utilizando cálculos numéricos explique por qué esta reducción de 10 veces en la concentración de
sustratos no altera la velocidad inicial de la reacción.
b) Calcule la velocidad como una fracción de la velocidad máxima para concentraciones de sustrato de
0,2 KM; 0,50 KM; 2,0 KM; 4,0 KM y 10KM.
c) A partir de los resultados en b) dibuje la curva que relaciona V/VMax con (S)/KM. ¿Cuál es el mejor
intervalo de concentración de sustrato para determinar K M?

32. La enzima pepsinasa cataliza la hidrólisis de la carbobenzoxi-L-glutamil-L-tirosina, para producir L-tirosina y

ácido carbobenzoxi-L-glutámico. El ácido carbobenzoxi-L-glutámico inhibe la reacción de hidrólisis. Para determinar el
tipo de inhibición se midieron las velocidades iniciales de hidrólisis para distintas concentraciones iniciales de sustrato
(carbobenzoxi-L-glutamil-L-tirosina), en presencia y ausencia de inhibidor (ácido carbobenzoxi-L-glutámico):

En ausencia de inhibidor
[S]i/mM 4,7 6,5 10,8 30,3
vi/(M tirosina m-1) 43,4 52,6 71,3 111,1

Con 30,3 mM de ácido carbobenzoxi-L-glutámico presente

[S]i/mM 4,7 6,5 10,8 30,3
 vi/(M tirosina m-1) 13,3 14,7 26,6 58,1
Determine a partir de estos datos si la inhibición es competitiva o no competitiva y los valores de la velocidad
máxima, KM y KIE.

33.- La velocidad inicial de descomposición del ácido glutámico, v, en presencia de una concentración constante de
glutamato deshidrogenasa, varia con la concentración de sustrato de la manera siguiente:
[S]/10-2 M 0,16 0,25 0,40 0,70 1,00 1,50 2,00
v / 10-5 M s-1 2,23 2,82 3,84 4,17 4,45 4,76 4,96
Suponiendo aplicable la ecuación de Michaelis-Menten determine la máxima velocidad a altas concentraciones del sustrato
y KM

34.- La hidratación del fumarato a malato catalizada por la enzima fumarasa es inhibida por el succinato. Las
velocidades iniciales a distintas concentraciones de fumarato, en ausencia y presencia de succinato 0,05 M, se dan a
continuación
[S] / 10-4 M Vi u.a. Vi u.a.
Sin inhibidor Con 0,05 M de inhibidor
5,0 3,36 2,74
1,5 2,45 1,72
0,8 1,79 1,13
0,5 1,33 0,79

Determine que tipo de inhibición produce el succinato sobre la enzima y determine la Ki

PROBLEMAS DE PRUEBAS

35.- Se han propuesto tres posibles mecanismos de reacción para la formación de NOCl a partir de NO y Cl 2:
2 NO + Cl2  2 NOCl

k1
a) NO + Cl2 ↔ NOCl2 Rápida
k2

k3
NOCl2 + NO → 2 NOCl Lenta

k4
b) 2 NO ↔ N2O4 rápida
k5

k6 lenta
N2O4 + Cl 2 → 2 NOCl

c) k7
Cl2 → 2 Cl

k8
NO + Cl → NOCl

i)¿Cuál ó cuales de los mecanismos anteriores es o son compatibles con la ley cinética experimental:
v = kexp [NO 2 [Cl2 con Ea exp = 38 kcal/mol
ii) Si las energías de activación asociadas a cada etapa elemental son:
Etapa: 1 2 3 4 5 6 7 8
Ea kcal/mol 35 54 55 34 60 30 96 6
 ¿Cuál de los mecanismos compatibles con la ley de velocidad es el que mejor da cuenta de la ley de velocidad
experimental?
36.- La reacción Co(NH3)5F+3 + H2O  Co(NH3)5(H2O)+4 + F- es catalizada por ácido y procede de acuerdo a la
siguiente ley de velocidad:

-d[Co(NH3)5F+3/dt = k [Co(NH3)5F+3a [H+b

Los tiempos para que reaccione la mitad y el 75% del complejo se dan en la siguiente tabla para distintas
temperatura y concentraciones iniciales.

[Co(NH3)5F+3 M [H+ M t °C t50% (h) t75% (h)

0,1 0,01 25 1 2
0,2 0,02 25 0,5 1
0,1 0,01 35 0,5 1
Examine cuidadosamente los datos.
a) Encuentre los órdenes de reacción a y b
b) Calcule k : a 25 y 35 °C
c) Obtenga Ea y A de Arrhenius

37.- Considere los siguientes mecanismos de catálisis:

I) Equilibrio previo que involucra formación de un puente de hidrógeno entre el sustrato y un ácido,
seguido por una etapa en la que no hay transferencia de protón:

S + HA ↔ S-HA
S-HA + R → Productos (lenta)

Transferencia de un protón desde el sustrato a una base (en equilibrio), seguida de una reacción lenta entre el anión
resultante y otro reaccionante:

SH + B ↔ S- + BH+
S- + R → Productos (lenta)

a) Encuentre las leyes de velocidad correspondientes a cada uno de los mecanismos anteriores.
Identifique si se trata de una catálisis ácida general o específica.

38.- La nitración de compuestos aromáticos en medio ácido fuerte, puede ser escrita como:
ArH + HNO3  ArNO2 + H2O, donde ArH representa el compuesto aromático. Para esta reacción se ha propuesto el
siguiente mecanismo:

1) HNO3 + H+ <====> H2NO3+ k1 y k -1 ; K1

2) H2NO3+ <====> H2O + NO2+ k2 y k -2 ; K2
3) NO2+ + ArH -----> ArNO2H+ k3
4) ArNO2H+ -----> ArNO2 + H+ k4
A) Encuente la ley de velocidad suponiendo que la etapa limitante es la 2;suponga que, k -2 = 0.
B) Encuentre la ley de velocidad suponiendo que la etapa limitante es la 3, es decir, con k -2  0.
C) Cual es la ley de velocidad si aplica la aproximación de estado estacionario a los intermediarios. Considere que los
H+ provienen del ácido fuerte y su concentración permanece constante.