UAMI17678
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Jurado Evaluador:
_________________________________ _________________________________
Presidente Secretario
Dr. Maximiliano Joel Asomoza Palacios Dr. Miguel Ángel García Sánchez
_________________________________ _________________________________
Vocal Vocal
Dra. Mirella Gutiérrez Arzaluz Dra. Esthela Ramos Ramírez
_________________________________
Vocal
Dr. Raúl Pérez Hernández
ÍNDICE
RESUMEN ....................................................................................................................................... 1
I. JUSTIFICACIÓN ............................................................................................................ 2
II. INTRODUCCIÓN ............................................................................................................ 3
III. OBJETIVO GENERAL .................................................................................................. 6
IV. HIPÓTESIS.............................................................................................................................. 6
Capítulo I ............................................................................................................................................
1. ANTECEDENTES........................................................................................................... 7
1.1 Generalidades de la Hidrotalcita (Ht) ................................................................................. 7
1.2 Hidróxidos Dobles Laminares (HDL) .................................................................................. 8
1.2.1 Estructura ....................................................................................................................... 8
1.2.2 Composición ................................................................................................................. 12
1.2.3 Contenido de Agua ...................................................................................................... 15
1.2.4 Tratamiento Térmico .................................................................................................. 17
1.2.5 Efecto Memoria ............................................................................................................ 18
1.3 Métodos de Síntesis ............................................................................................................... 19
1.3.1 Método sol-gel....................................................................................................................... 20
a). Reacciones de Hidrólisis ................................................................................................ 21
b). Reacciones de Condensación ......................................................................................... 22
1.3.2 Método de Coprecipitación ................................................................................................ 22
1.4 Procesos Avanzados de Oxidación (PAO) .......................................................................... 24
1.4.1 Principios de Fotocatálisis ................................................................................................ 25
1.4.2 Parámetros que Afectan a la Fotocatálisis .................................................................... 28
1.4.3 Mineralización ..................................................................................................................... 30
1.5 Compuestos Fenólicos ........................................................................................................... 32
1.6 Semiconductores ..................................................................................................................... 35
1.7 Materiales Compuestos ......................................................................................................... 37
1.8 HDL-Compuestos como Fotocatalizador ........................................................................... 40
Universidad Autónoma Metropolitana
Capítulo II ..........................................................................................................................................
2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ................................................................................... 43
2.1 Síntesis de los HDL vía sol-gel .......................................................................................... 43
2.1.1 Preparación de los Materiales Tipo Hidrotalcita.................................................... 43
2.2 Técnicas de Caracterización ............................................................................................... 44
2.2.1 Difracción de Rayos X (DRX) ...................................................................................... 44
2.2.2 Morfología y Composición Química (MET, MEB, y EED) .................................... 44
2.2.3 Análisis de Superficie por Espectroscopia de Fotoelectrones Emitidos por Rayos
X (EFE-RX) ..................................................................................................................... 45
2.2.4 Análisis Textural ........................................................................................................... 46
2.2.5 Espectroscopia de Reflectancia Difusa (ERD) ......................................................... 46
2.2.6 Análisis Termogravimétrico (ATG) ............................................................................ 46
2.2.7 Espectroscopia de Infrarrojo (E-IR) ........................................................................... 46
2.3 Estudio Fotocatalítico .......................................................................................................... 47
2.3.1 Reacción Fotocatalítica................................................................................................. 47
2.4 Resultados y Discusión ........................................................................................................ 48
2.4.1 Caracterización de los Materiales .............................................................................. 48
2.4.2 Morfología y Composición Química (MET, MEB, EED) ....................................... 56
2.4.3 Análisis de Superficie por EFE-RX............................................................................ 59
2.4.4 Análisis Textural ........................................................................................................... 61
2.4.5 Espectroscopia de Reflectancia Difusa (ERD) ......................................................... 62
2.4.6 Evaluación en la Fotodegradación de 2,4-Diclorofenol ......................................... 63
2.5 Conclusiones .......................................................................................................................... 69
Capítulo III .........................................................................................................................................
3 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ........................................................................ 70
3.1 Síntesis de los HDL SnO2-ZnAl ......................................................................................... 70
3.1.1 Preparación de los Compuestos ZnAlSn en “un Solo Paso” .................................. 70
3.1.2 Preparación del Compuesto Impregnado .................................................................. 71
3.2 Técnicas de Caracterización ............................................................................................... 72
3.2.1 Difracción de Rayos X ................................................................................................... 72
3.2.2 Morfología y Composición Química (METAR, MET, MEB, y EAA) ................... 72
3.2.3 Análisis de Superficie por EFE-RX............................................................................ 73
Universidad Autónoma Metropolitana
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 2.1: a) Patrones de DRX de los HDL MgAl; b) Desplazamiento de la 51
distancia intercatiónica (parámetro "a").
Figura 2.2: Patrones de DRX de los materiales MgAl calcinados a: a) 450°C y b) 52
700°C.
Figura 2.3: a) ATG y b) CDB de los HDL de MgAl. 54
Figura 2.4: Estudio de la HDL MgAl por espectroscopia IR a diferente 56
temperatura.
Figura 2.5: MEB de los materiales calcinados a 450°C: a) MATi-05, b) MATi-1 57
c) MATi-3, a dos resoluciones (×10,000 y ×50,000).
Figura 2.6: a) EDS, b) MEB, y mapeo elemental por EED-RX de: c) O, d) Al, e) 58
Mg y f) Ti, para el HDL MATi-05 calcinado a 450°C.
Figura 2.7: a) MEB, b) METAR, c) FFT, d) Histograma y e) EED de MATi-3 59
calcinado a 450°C.
Figura 2.8: a) Espectro de reconocimiento elemental y b) espectros de 60
interacción espín orbital de Ti2p por EFE-RX para MATi-05 y
MATi-3, calcinados a 450°C.
Figura 2.9: Isotermas de adsorción de N2 de los materiales calcinados MgAlTi. 61
Figura 2.10: Espectros de absorción UV-Vis de sólidos calcinados a 450°C. 63
Figura 2.11: Espectro de absorción de la molécula 24DCF a 100 ppm. 64
Figura 2.12: a) Espectro UV-Vis y b) cinética de degradación del 24DCF a pH 67
9.0 con el HDL MATi-05 calcinado a 450°C.
Figura 2.13: Estudio de Carbón Orgánico Total (COT) durante la 68
fotodegradación de 24DCF a 1 h de reacción.
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 3.1: Patrones de DRX de SnO2, ZnAl y compuestos de SnO2-ZnAl HDL 79
con diferente contenido de Sn4+ secos a 100°C.
Figura 3.2: a) ATG y b) CDB del HDL ZnAl y los compuestos de SnO2-ZnAl 83
HDL con diferente contenido de Sn4+.
Figura 3.3: Estudio de los grupos vibracionales característicos de los HDL 85
ZnAl y SnO2-ZnAl por espectroscopia IR.
Figura 3.4: MEB (a, d), MET (b, e) y METAR (c, f) de los compuestos HDL ZA 88
y ZA-Sn3, respectivamente, MET (g) y METAR (h) del compuesto
ZA-Sn4. Mapeo elemental por EED RX para ZA-Sn3 (i) y ZA-Sn4
(j).
Figura 3.5: a) Espectro EFE-RX para el HDL ZA, ZA-Sn3 y ZA-Sn4 y b) 90
espectros de interacción espín orbital del O1s y Sn3d.
Figura 3.6: Espectros UV-Vis de reflectancia difusa de ZnAl y compuestos de 92
SnO2-ZnAl HDL.
Figura 3.7: Isotermas de adsorción-desorción de N2 de los HDL secos a 100°C. 93
Figura 3.8: Patrón de DRX del HDL ZnAl impregnado con 0.3% mol de Sn4+. 95
Figura 3.9: ATG y CDB del HDL ZA-Sn3Imp con 0.3% mol de Sn4+. 96
Figura 3.10: Espectro IR del HDL ZnAl-Sn3Imp; impregnado con 0.3% mol de 97
Sn4+.
Figura 3.11: EED-RX (a), MEB (b) y mapeo elemental por EED-RX (c, d, e y f) 98
para ZA-Sn3Imp.
Figura 3.12: Espectro UV-Vis de reflectancia difusa del compuesto ZA-Sn3Imp. 98
Figura 3.13: Isoterma de adsorción-desorción de N2 del HDL ZA-Sn3Imp. 99
Figura 3.14: Espectros UV-Vis de la degradación de Fenol, con los materiales: 102
a). ZA, c). ZA-Sn1 secos a 100°C y b). ZA, d). ZA-Sn1 calcinados a
450°C, con 200 mg.de fotocatalizador.
Figura 3.15: Mineralización de Fenol con a) ZA y b) ZA-Sn1 a 2 h de reacción y 103
diferente temperatura de activación.
Figura 3.16: Cinética de pseudo primer orden a). HDL ZA y ZA-Sn1 secos a 105
100°C; b). HDL calcinados a 450°C.
Figura 3.17: Efecto de la variación de masa del fotocatalizador ZA-Sn1 en la 106
mineralización de Fenol a 2 h de reacción.
Figura 3.18: Cinética de fotodegradación de los HDL secos a 100°C. 108
Figura 3.19: Variación de k en función de la masa de catalizador de los 109
compuestos ZA-Sn2 y ZA-Sn3.
Figura 3.20: Porcentaje de mineralización y constante de degradación de 112
ZnAl, SnO2-ZnAl HDL, ZnAl impregnado con SnO2 y materiales
de referencia SnO2 y TiO2-P25 a 2 h de reacción.
Figura 3.21: Reutilización del HDL ZA-Sn3 en la degradación de Fenol. 113
Figura 3.22: DRX del HDL ZA-Sn3 probado y recuperado en 4 ciclos. 114
Universidad Autónoma Metropolitana
Agradecimientos
Es imposible culminar un proyecto sin agradecer el apoyo de tantas personas que sumaron
conocimiento y facilitaron el transcurso de este trabajo.
A los miembros del jurado: Dr. Maximiliano Asomoza Palacios, Dra. Mirella Gutiérrez
Arzaluz, Dra. Esthela Ramos Ramírez, Dr. Raúl Pérez Hernández y al Dr. Miguel Ángel
García Sánchez, por darse a la tarea de revisar esta tesis y aportar observaciones y
conocimiento para enriquecerla.
Al Dr. Agileo Hernández Gordillo, gracias por tu amistad, por la entrega, pasión y
compromiso en la docencia, por buscar siempre un porque y paraqué.
A cada uno de mis profesores de posgrado, gracias porque sé que seguiré contando con
ustedes.
Agradezco también a la UAM-I por facilitar sus instalaciones para el desarrollo de este
proyecto.
A Conacyt por la beca número 252087 otorgada, para la realización de este de posgrado.
A mis padres Virginia y Vicente por ser el mejor ejemplo de fortaleza y perseverancia, porque
con hechos me han mostrado lo que el hombre es capaz de hacer mientras haya vida
Finalmente, pero no por ello menos importantes, mis hermanos Zayra y Vicente, porque en
ambos he encontrado la inspiración y el empuje en los momentos adversos. Mil gracias por
existir en mi vida.
Susanna Tamaro
Universidad Autónoma Metropolitana
Abreviaciones
%MT Porcentaje de Mineralización Total E-IR Espectroscopia de Infrarrojo
RESUMEN
En este trabajo se presentan los estudios realizados con Hidróxidos Dobles Laminares (HDL)
MgAl y ZnAl modificados con cationes tetravalentes (Ti4+ y Sn4+ respectivamente),
formando HDL ternarios o HDL compuestos, con los que se evaluó el efecto en los procesos
de fotodegradación de contaminantes fenólicos (2,4-Diclorofenol y Fenol).
1
Universidad Autónoma Metropolitana Justificación
I. JUSTIFICACIÓN
El diseño y síntesis de materiales compuestos de Hidróxidos Dobles Laminares (HDL),
capaces de eliminar contaminantes fenólicos presentes en medio acuoso, han sido
recientemente estudiados, debido a las propiedades fisicoquímicas de estos materiales;
presentando grandes ventajas, entre las que destacan su versatilidad, bajo costo,
manejabilidad, entre otras, que otorgan a los sólidos una gran gama de usos y aplicaciones.
Es por ello, que aún con el paso del tiempo continúa la búsqueda de nuevos y mejores
materiales que optimicen los procesos de eliminación de contaminantes.
En un inicio, los HDL fueron usados como materiales adsorbentes para eliminar
contaminantes, principalmente colorantes en medio acuoso. Sin embargo, hoy en día se
efectúa una continua búsqueda de materiales que cumplan con dos funciones principales [1,
2]: la primera, está relacionada con la capacidad de adsorción del material o la selectividad
para la adsorción de moléculas específicas en el medio y la segunda, que el HDL sea capaz
de destruir la molécula adsorbida por procesos fotoquímicos, amigables con el medio
ambiente, es decir, llevar a cabo reacciones de eliminación de moléculas contaminantes a
presiones y temperaturas normales (1 atm y 25°C), con ayuda de radiación electromagnética
u otras formas de eliminación no críticas.
2
Universidad Autónoma Metropolitana Introducción
II. INTRODUCCIÓN
La contaminación del agua con compuestos orgánicos, altamente tóxicos, químicamente
estables y persistentes a los métodos convencionales de eliminación empleados en el
tratamiento de agua residual, ha incrementado en los últimos años debido al crecimiento
poblacional, industrial y a la demanda de servicios. En este sentido, la búsqueda de
alternativas novedosas para la eliminación de estos contaminantes, es una llamada de alerta
a nivel mundial que compromete a la comunidad científica a desarrollar nuevos materiales e
implementar estrategias de remediación ambiental y generar fuentes energéticas seguras para
los seres vivos y el medio ambiente.
3
Universidad Autónoma Metropolitana Introducción
aniones interlaminares (Am-) más comunes son los carbonatos, cloruros, nitratos y sulfatos.
Su estructura consiste en láminas tipo Brucita, en las que la sustitución parcial de los cationes
divalentes (M2+) por cationes trivalentes (M3+), da como resultado la creación de densidad de
carga positiva en las láminas, que es compensada por aniones intercambiables y agua,
alojados en la zona interlaminar.
Entre los HDL más estudios y con mayor aplicación en reacciones de oxidación de moléculas
orgánicas contaminantes, usados como catalizadores en reacciones de hidrogenación,
condensación aldólica y en adsorción de contaminantes en fase líquido y gas, destacan los
que contiene los iones Mg2+:Al3+ con fórmula general [Mg2+(1-x)Al3+x(OH)2] [CO32-
(x/m)•nH2O] (0.2 ≤ x ≤ 0.33) y Zn :Al3+ con fórmula de [Zn2+(1-x)Al3+x(OH)2][CO32-(x/m)•nH2O]
2+
(0.38 ≤ x ≤ 0.43); que además son empleados favorablemente como fotocatalizadores en los
procesos de fotodegradación [5].
En este sentido, se han sintetizado HDL MgAl-CO3 con relaciones molares 2, 3, 4 por
diferentes métodos como: sol-gel, coprecipitación, hidrólisis inducida, hidrotermal,
intercambio aniónico, de reconstrucción, microondas, entre otros. Donde la mayoría de los
HDL son calcinados entre 450 - 550°C, para posteriormente ser empleados como óxidos
mixtos en la adsorción del ácido 2,4-D [11], índigo carmín [12], fosfatos [13], entre otros
[14] o en la degradación fotocatalítica de moléculas contaminantes como: 4-Clorofenol, p-
Cresol [15], 2,4,6-Triclorofenol [16], etc.
Del mismo modo, HDL ZnAl con diferentes relaciones molares (1, 2, 3, 4), calcinados entre
400 - 700°C han sido implementados principalmente en reacciones de degradación de
moléculas como: el colorante anaranjado de metilo [17], Fenol [18, 19], p-Cresol [19], entre
otros.
Se sabe que la actividad fotocatalítica de estos HDL, mejora con la incorporación de cationes
metálicos tetravalentes (M4+) en la red del material, formando HDL ternarios o materiales
compuestos, ya que, gracias a la modificación de las propiedades fisicoquímicas y
fotocatalíticas, se favorece la retención de moléculas orgánicas, presentes en medio acuoso,
en la zona interlaminar del material hasta lograr su destrucción.
4
Universidad Autónoma Metropolitana Introducción
5
Universidad Autónoma Metropolitana Objetivos
IV. HIPÓTESIS
6
Capítulo I
1. Antecedentes y generalidades de
los Hidróxidos Dobles Laminares
(HDL)
Lámina
[M2+(1-x)M3+x(OH-)2]x+
Parámetro c = 3 x d (simetría 3R)
Dominio interlaminar
[(Am-)x/m•n H2O]
Espacio
Basal (d)
Espacio
Interlaminar
OH-
M2+/ M3+
Universidad Autónoma Metropolitana Antecedentes
1. ANTECEDENTES
En 1942, Freitknecht sintetizó un gran número de materiales que presentaban estructura tipo
Hidrotalcita que denominó estructuras dobles laminares [31]. Las características estructurales
de las Hidrotalcitas fueron determinadas por Taylor [29, 32, 33], mientras que Allman [34,
35] concluyó que, los cationes estaban localizados en las láminas y las moléculas de agua y
los iones carbonato se encontraban exclusivamente en el espacio interlaminar. En 1958
Aminoff y Broomé descubrieron por DRX, la existencia de dos politipos de la Hidrotalcita;
el primero con simetría romboédrica (grupo espacial 3R) y el segundo con simetría hexagonal
(grupo espacial 2H).
Es hasta la década de los 70´s, cuando se le da una aplicación industrial a los materiales tipo
Hidrotalcita, concretamente como catalizador para reacciones de hidrogenación [36]. A partir
de ello, se han encontrado varias aplicaciones prácticas, ya que son empleadas
frecuentemente como:
7
Universidad Autónoma Metropolitana Antecedentes
como materiales tipo Hidrotalcita (Ht) o arcillas aniónicas, radica en que son materiales en
los que existe la posibilidad de modificar sus propiedades físico-químicas variando su
composición.
Los hidróxidos dobles laminares (HDL), son hidróxidos sintéticos o naturales con al menos
dos tipos de cationes metálicos, formando una estructura laminar capaz de alojar especies
aniónicas intercambiables en su cavidad interlaminar. Estos materiales también llamados
arcillas aniónicas; son sintetizadas a nivel industrial debido a que es poco probable
encontrarlas en la naturaleza [37-39]. Los materiales tipo Hidrotalcita han sido empleados en
diferentes procesos, principalmente después de ser sometidos a un tratamiento de
calcinación, dando lugar a la formación de óxidos mixtos.
Las propiedades más interesantes de los óxidos obtenidos después de una calcinación son las
siguientes [40].
1.2.1 Estructura
Los HDL se caracterizan por una composición química típica, su espacio interlaminar,
secuencia de apilamiento, capacidad de adsorción, su capacidad de intercambio iónico, efecto
memoria, entre otras.
Es posible preparar una amplia variedad de materiales con estructura tipo HDL,
representados por la fórmula general [M2+(1-x) M3+x(OH-)2]x+(Am-)x/m•nH2O que describe su
8
Universidad Autónoma Metropolitana Antecedentes
composición química, siendo M2+ y M3+ los metales divalente y trivalente que ocupan las
posiciones centrales de los octaedros en las láminas, respectivamente. Se ha demostrado que
también es posible preparar HDL ternarios, e incluso cuaternarios en algunos casos, así como
combinaciones monovalente-trivalente (tipo Li-Al) [41] o divalente-tetravalente (Co-Ti)
[42]. En la fórmula general de los HDL, Am- denota los aniones interlaminares de carga m,
que compensan la carga residual adquirida en las capas por la introducción de metales
trivalentes (Figura 1.1) y x es la razón molar (M3+/M2++M3+) [8, 40]. El valor de x representa
el grado de sustitución de cationes trivalentes y puede tomar valores en el intervalo 0.20 ≤ x
≤ 0.33, lo que equivale a una relación molar M2+/M3+ entre 2 y 4, aunque existe aún cierta
controversia en este sentido, ya que se ha reportado la síntesis de HDL Mg–Ga–CO3 con x
tan bajo como 0.07 [42] y de hasta 0.5 en HDL Fe2+–Fe3+ [43].
Lámina
[M2+(1-x)M3+x(OH-)2]x+
Parámetro c = 3 x d (simetría 3R)
Dominio interlaminar
[(Am-)x/m•n H2O]
Espacio
Basal (d)
Espacio
Interlaminar
OH-
M2+/ M3+
9
Universidad Autónoma Metropolitana Antecedentes
El intercambio de algunos de los cationes M2+ por otros cationes divalentes o trivalentes da
como resultado la formación de los HDL, es decir, si algunos de los iones Mg2+ son
reemplazados isomórficamente por cationes de mayor carga, pero radio iónico similar (en el
caso de la Hidrotalcita Mg2+ con rMg = 0.65 Å por Al3+ con rAl = 0.50 Å), las láminas tipo
Brucita quedarán cargadas positivamente. La electroneutralidad del compuesto se obtiene
con la distribución de aniones (generalmente CO32-) entre las láminas hidroxiladas, junto con
las moléculas de agua para compensar la carga residual positiva [44, 45].
Figura 1.2: a) Estructura octaédrica de un HDL, b) Lámina de Brucita Mg(OH)2 y subcapas que
constituyen una lámina de Hidrotalcita [Mg6Al2(OH)16](CO32-)•4H2O.
10
Universidad Autónoma Metropolitana Antecedentes
La carga residual positiva de los cationes trivalentes, que siempre se encuentran en menor
cantidad que los divalentes, causa que los primeros se distribuyan uniformemente entre los
segundos (eléctricamente neutros) y que no puedan estar muy cerca entre ellos, debido a la
repulsión electrostática. En consecuencia, un material tipo Hidrotalcita representa una ruta o
buen precursor para formar óxidos mixtos binarios en donde se busca la mezcla homogénea
de los componentes.
Debido a su estructura particular, los materiales del tipo Hidrotalcita (Ht) poseen buenas
capacidades de intercambio aniónico. Se ha reportado que la selectividad en el intercambio
aumenta con la densidad de carga del anión, es decir, los materiales tipo Hidrotalcita prefieren
generalmente a los aniones con cargas múltiples (CO32-, SO42-, etc.) [46], por lo que se ha
observado que los compuestos que contienen aniones con cargas simples, (nitratos o
cloruros), forman mejores materiales para ser aplicados en las reacciones de intercambio. El
pH de la solución durante la síntesis también es muy importante, ya que puede favorecer o
prevenir el intercambio y tiene que ser compatible con el intervalo de estabilidad de la Ht y
del anión.
Los cationes que conforman las capas tipo Brucita, ocupan de manera aleatoria los huecos
octaédricos en el centro de la configuración compacta de los iones hidroxilo externos (véase
Figura 1.2a). Los aniones y el agua también se ubican aleatoriamente en la región
interlaminar, siendo libres de moverse al romper y formar nuevos enlaces. Los átomos de
oxígeno de las moléculas de agua y de los grupos CO32- se distribuyen lo más cerca posible
de los grupos OH- de las capas de Brucita. Estos hidroxilos están unidos a los grupos CO32-
directamente o a través del H2O mediante puentes de hidrógeno de la forma: OH-CO3-HO ó
OH-H2O-CO3-HO. Los grupos CO32- se distribuyen homogéneamente en la intercapa, y el
H2O se enlaza débilmente, lo que permite que puedan ser eliminados sin destruir totalmente
la estructura.
La síntesis de los materiales tipo Hidrotalcita, ha sido lograda con tres y hasta con cuatro
tipos de metales divalentes y trivalentes diferentes, haciendo su diversidad mayor que la
sugerida por la fórmula con la que generalmente se representan [9, 36].
En los HDL, el ambiente octaédrico de los cationes metálicos está ligeramente distorsionado, ya que
los octaedros están aplanados en la dirección del apilamiento, disminuyendo así la simetría de Oh a
11
Universidad Autónoma Metropolitana Antecedentes
D3d. A mayor radio iónico promedio de los metales, mayor será el aplanamiento de los octaedros, con
la consecuente disminución en el grosor de la lámina.
Las láminas tipo Brucita de un HDL, pueden apilarse una sobre otra con dos simetrías diferentes,
romboédrica o hexagonal lo que da lugar a una variedad de posibles politipos estructurales, cada uno
de ellos con un apilamiento hexagonal (2H, 3R y 3H) [35]. La Hidrotalcita cristaliza con una simetría
romboédrica 3R [9, 34, 35]. En este caso los valores de los parámetros de red de la celda unitaria
con simetría 3R son a = 2d(110) y c = 3d(003). La distancia d(110) es la distancia promedio entre
los cationes metálicos localizados dentro de las láminas, y d(003) es el espaciamiento entre dos
láminas análogas contiguas. El parámetro "a", varía con el radio iónico de los cationes que
conforman la lámina y con las proporciones relativas de cada uno. Mientras que el parámetro
"c" depende del tamaño del anión intercalado. Los HDL poseen enlaces interlaminares
débiles y como consecuencia, exhiben excelentes propiedades de expansión, lo que posibilita
la intercalación de aniones de muy diversos tamaños.
En la región interlaminar existe una compleja red de puentes de hidrógeno entre los grupos
hidroxilo de las láminas, los aniones, y las moléculas de agua. Existe un grado de desorden
en la interlámina, y los puentes de hidrógeno cambian continuamente, de manera que la
naturaleza precisa de la región interlaminar resulta bastante compleja. Los enlaces entre las
láminas octaédricas y la interlámina involucran una combinación de efectos electrostáticos y
puentes de hidrógeno. Los grupos hidroxilo, en especial aquellos enlazados a los cationes
trivalentes, están altamente polarizados e interactúan fuertemente con los aniones
interlaminares. Cada anión debe satisfacer el exceso de carga positiva de las dos láminas que
lo rodean. Las láminas, a su vez, compensan su carga positiva con ambas regiones
interlaminares. De hecho, se ha sugerido que la compensación de la carga en los HDL tiene
características de los efectos de resonancia [35].
1.2.2 Composición
12
Universidad Autónoma Metropolitana Antecedentes
cationes que forman las láminas tipo Brucita, por la posición de los aniones y agua en la
intercapa.
Algunos cationes divalentes y trivalentes que han sido empleados en la síntesis de HDL son:
Cationes divalentes (M2+): Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ti, Cd, Pd, Ca, etc.
Cationes trivalentes (M3+): Al, Mn, Fe, Co, Cr, Ga, V, In, La, Ru, Sc, etc.
Sin embargo, otro factor que debe ser tomado en cuenta en la preparación de HDL, es el radio
iónico de los cationes involucrados en la formación de las láminas, ya que debe existir una
relación entre los radios de los cationes involucrados para que se generen arreglos octaédricos
(Tabla 1). La estructura tipo Hidrotalcita se formará para un amplio intervalo de radios
iónicos: entre 0.65-0.80 Å para cationes divalentes y entre 0.62–0.69 Å para cationes
trivalentes (con excepción del Al3+, 0.50 Å) [9, 47].
Be Mg Cu Ni Co Zn Fe Mn Cd Ca
M2+
0.30 0.65 0.69 0.72 0.74 0.74 0.76 0.80 0.97 0.98
Al Ga Ni Co Fe Mn Cr V Ti In
M3+
0.50 0.62 0.62 0.63 0.64 0.66 0.69 0.74 0.70 0.81
Aunque los cálculos indican que, los valores de x en la fórmula general [M2+(1-x)M3+x(OH-
)2]x+(Am-)x/m•nH2O, pueden variar entre 0.1-0.5 [9]. El límite superior (x = 0.33) se atribuye
a la repulsión electrostática entre los cationes trivalentes vecinos en las láminas (que resulta
inevitable si x > 0.33), y a la repulsión entre las especies aniónicas interlaminares. El límite
inferior puede atribuirse a una distancia demasiado grande entre especies interlaminares,
conduciendo al colapso de las estructura laminar [48, 49]. Para valores mayores de x, el
número de Al3+ octaédricos vecinos incrementa, lo que conduce a la formación del Al(OH)3;
similarmente, para valores menores de x, se promueve una alta densidad de Mg2+ octaédrico
en la estructura tipo Brucita [9], actuando como núcleos para la formación de Mg(OH)2.
En la literatura se reporta [50-57], que se han obtenido materiales tipo Hidrotalcita (aunque
son poco comunes) utilizando cationes tetravalentes para sustituir parte de los iones
13
Universidad Autónoma Metropolitana Antecedentes
divalentes o trivalentes en los HDL, así como sistemas con cationes monovalentes, siguiendo
el principio que indica que los radios iónicos entre cationes entrantes y salientes sea similar,
algunos de estos cationes ya estudiados se muestran en la Tabla 2.
V Ti Sn Zr
M4+
0.61 0.68 0.71 0.80
Li Na
M+
0.60 0.95
Algunos cationes tetravalentes como Ti4+, Zr4+ y Sn4+, han sido incorporados en la capa tipo
Brucita; con fórmula general [M2+(1–x)M4+(x/2)(OH)2]x+(Am−)x/n⋅mH2O, donde el catión
trivalente es sustituido por el tetravalente [58].
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El número, tamaño, orientación y fuerza de enlace entre aniones y grupos hidroxilo de las
láminas tipo Brucita determinan el espesor de la interlamina.
Se pueden clasificar dos tipos de agua en los HDL; moléculas de agua interlaminar en los
sitios que no son ocupados por los aniones, y moléculas de agua externa, las cuales están
físicamente adsorbidas (fisisorbida) en la parte externa de los cristalitos del HDL (agua
extrínseca). En el primer caso, las moléculas de agua forman parte de la estructura cristalina
del HDL, y su cantidad depende principalmente de la naturaleza y número de aniones
presentes en la región interlaminar (Figura 1.3). En el segundo caso, la cantidad de agua
depende de la humedad relativa de la atmósfera en la que se encuentre el HDL [70]. En la
Figura 1.3, se puede observar esquemáticamente, los distintos dominios en los cuales las
moléculas de agua pueden estar presentes en los HDL.
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Figura 1.3: Vista esquemática de los dominios del agua (interlaminar y extrínseca) presente en
los HDL [70].
En algunos casos resulta difícil evaluar con exactitud la cantidad de agua interlaminar. Por
ejemplo, los HDL con aniones nitrato o carbonato que pueden llegar a perder hasta la tercera
parte del agua interlaminar a temperatura entre 50 y 100°C. También se presentan otros
problemas en el cálculo del valor de m, especialmente cuando el cristalito de los HDL tiene
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dimensiones pequeñas, ya que se puede llegar a tener grandes cantidades de agua físisorbida.
Además, resulta complicado el estudio del contenido de agua por análisis térmico debido al
solapamiento de los procesos de deshidratación [9] y deshidroxilación del HDL. Yun y
Pinnavaia [73] estudiaron el contenido de agua del HDL MgAl-CO3 (Mg/Al = 2, 3 y 4).
Encontraron que el agua externa se pierde fácilmente por el calentamiento a 60°C, y el agua
interlaminar por arriba de 150°C y hasta 240 – 280°C. ésta última temperatura es mayor al
incrementar el contenido de Al3+.
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Las reacciones que tienen lugar durante el tratamiento térmico de los materiales tipo
Hidrotalcita son [78].
La calcinación de Hidróxidos Dobles Laminares (HDL), produce óxidos mixtos que pueden
someterse a la rehidratación cuando está en contacto con una solución acuosa que contiene
aniones, la regeneración de la estructura en capas del HDL con estos aniones en el espacio
interlaminar se conoce como "efecto de memoria”. Este término hace referencia, a la
capacidad que presenta un HDL de perder y recuperar su estructura, por la ausencia o
presencia de aniones interlaminares. Es decir, es la reconstrucción estructural espontánea que
experimentan los HDL cuando se ponen en contacto en medio acuoso, en donde el material
realiza la adsorción de varios aniones en solución acuosa o [46], simplemente por exposición
al aire [79] para recuperar su estructura laminar original. La reconstrucción total se produce
sólo en un intervalo de temperatura dado, donde se realiza la descomposición térmica. Este
fenómeno se ha observado en HDL MgAl y ZnAl [77, 80-82]. La temperatura exacta de
calcinación varía en función del tipo de Hidrotalcita usada, por lo general se reporta entre
300-500°C [83].
Es bien conocido que en los materiales tipo Hidrotalcita, su estructura colapsa de manera
predecible cuando se le somete a calentamiento, además, si el calentamiento no excede cierta
temperatura, los materiales podrán ser rehidratados (opcionalmente intercambiados con
distintos aniones interlaminares diferentes a los originales), y por lo tanto reconstruir la
estructura original u obtener un material muy similar (Figura 1.4). A los HDL colapsados,
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también se les conoce como materiales “metaestables”. Sin embargo, si a estos materiales
“colapsados” se les calienta a más de ciertas temperaturas (700°C), no podrán ser nuevamente
rehidratados y, por ende, no será posible formar el compuesto tipo Hidrotalcita original [75].
Reconstrucción
usando el efecto
Calcinación memoria
Las Hidrotalcitas pueden ser convertidas a óxidos mixtos, con altas áreas específicas y sitios
básicos fuertes de Lewis, a través de descomposición térmica controlada. Los sitios
fuertemente básicos, son asociados a pares ácido-base. Debido a esto, los óxidos mixtos
derivados de Hidrotalcitas, son capaces de catalizar una gran variedad de reacciones.
Debido a la versatilidad de los HDL, han surgido numerosas propuestas en las que se
desarrollan nuevas condiciones de preparación. El método de síntesis de sólidos, es
sumamente importante para lograr las propiedades deseadas en un HDL; ya que ayuda a
comprender algunos de los efectos producidos en el sólido con cada método de síntesis, pues
éste marca significativamente las propiedades catalíticas del material. Es decir, los efectos
en las condiciones de preparación se ven reflejados en las propiedades fotocatalíticas,
composición química, tamaño de partícula, propiedades electrónicas, estabilidad térmica y el
área específica del material [84, 85].
Las Hidrotalcitas representan la clase más importante de arcillas aniónicas; debido a su escasa
presencia en la naturaleza se han desarrollado diferentes metodologías para su obtención, sin
embargo, esto no significa que sea fácil obtener compuestos puros. Los materiales tipo
Hidrotalcita, generalmente son sintetizados a través de reacciones de precipitación como: el
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Entre los métodos más empleados se encuentran el método sol-gel y por coprecipitación,
debido a que poseen grandes ventajas sobre otros métodos de síntesis.
1. Mezclado
2. Formación del sol
3. Gelación del sol
4. Eliminación del solvente (sineresis)
5. Añejado o curtido
6. Densificación
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El sol puede producirse a partir de sales inorgánicas (Método I), un precursor molecular,
principalmente metal-alcóxidos (Método II) o por dispersión coloidal (Método III).
Al OBut Al OH Al O Al ButOH
Al OH Al OH Al O Al H O H
Las estructuras tanto del sol como el gel formados en las primeras etapas, dependen
fuertemente de las condiciones de la reacción inicial como son la temperatura, del tipo de
catalizador, así como, de las velocidades relativas de hidrólisis y de condensación,
concentración de agua, naturaleza del disolvente, tiempo de reacción, naturaleza de los
precursores, etc. El tiempo de formación del gel es conocido como añejamiento, siendo éste
también un parámetro importante ya que el gel no es estático durante esta etapa ya que
continúan ocurriendo simultáneamente las reacciones de hidrólisis y condensación.
22
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Una ventaja evidente de este método es que permite el control de la densidad de carga
(relación de M2+/M3+) de las capas de hidróxido del HDL resultante, regulando simplemente
el pH de la solución. Los productos obtenidos por coprecipitación a baja sobresaturación son
generalmente más cristalino en comparación con las preparadas en condiciones de alta
sobresaturación [99]. La coprecipitación a alta sobresaturación da lugar a materiales menos
cristalinos , debido al alto número de núcleos de cristalización [99, 100]. La precipitación
puede llevarse a cabo mediante el aumento de las concentraciones de las soluciones y/o la
velocidad de adición, o poniendo una solución de las sales de los elementos en una solución
que contenga un pequeño exceso de bicarbonatos alcalinos o mezclas de
bicarbonato/carbonato a 60C. Este método es sencillo y no requiere un aparato experimental
específico, el único requisito es lavar el material con abundante agua para reducir la cantidad
de álcali residual debido a la baja solubilidad de los bicarbonatos alcalinos. Después de la
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» Por excitación directa del semiconductor, de manera que éste es el que absorbe los
fotones usados en el proceso.
» Por excitación inicial de moléculas adsorbidas en la superficie del catalizador, las que
a su vez son capaces de inyectar cargas (electrones) en el semiconductor.
El caso más general y de mayor aplicabilidad es por excitación directa. En la Figura 1.5 se
esquematiza los procesos químicos que ocurren en una partícula de semiconductor, cuando
ésta es excitada con luz suficientemente energética. En el proceso de excitación se crean
especies ricas en electrones o deficientes en ellos, denominados pares electrón-hueco (e-/h+)
cuya vida media está en el intervalo de los nanosegundos; en ese lapso deben migrar a la
superficie y reaccionar con especies adsorbidas (procesos c y d) [6]. El electrón fotoexcitado
se puede utilizar para llevar a cabo reacciones de reducción electroquímica en la superficie
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Por otro lado, los pares electrón-hueco que no alcanzan a separarse y a reaccionar con
especies en la superficie, se recombinan y la energía se disipa. Esta recombinación puede
tener lugar tanto en la superficie como en el seno de la partícula (procesos a y b,
respectivamente) (Figura 1.5).
Figura 1.5: Modelo de los procesos que ocurren en la interfaz semiconductor-contaminante, bajo
radiación UV.
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La etapa inicial del proceso consiste en la generación de pares (e-/h+) en las partículas del
semiconductor. Cuando un fotón con una energía h que iguala o supera la energía del salto
de banda (Eg) del semiconductor, incide sobre éste, se promueve un electrón (e-), de la banda
de valencia (BV) hacia la banda de conducción (BC), generándose un hueco (h+), en esta
última banda. Una vez creados los pares (e-/h+) estos se pueden desplazar sobre la superficie,
para participar en las reacciones redox con los compuestos adsorbidos sobre el
semiconductor. Generalmente, los huecos interaccionan con moléculas de agua para formar
radicales hidroxilo y los electrones se transfieren a moléculas de oxígeno para la generación
de radicales superóxido (•O2-), este último evita la recombinación de pares (e-/h+) y reacciona
con el agua para generar más radicales hidroxilo (•OH) que son altamente reactivos siendo
responsables de la degradación de contaminantes [7].
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El mismo principio es aplicable para los huecos, que también pueden estar atrapados en
interbandas o estados de superficie. Como resultado, existen varias posibilidades para la
recombinación de portadores de carga, que se resumen en la Figura 1.5, la recombinación
debe ser inhibida para mejorar la eficacia de la reacción fotocatalítica. Esas interbandas o
estados de superficie, suelen estar relacionados con defectos en la estructura cristalina o
límites de grano. Por lo tanto, el aumento de la cristalinidad de los materiales fotocatalíticos
puede reducir la probabilidad de recombinación, la densidad de defectos se reduce con el
aumento de la cristalinidad. Por otra parte, la reducción del tamaño de las partículas de un
fotocatalizador acorta la vía de difusión de los portadores de carga, lo que lleva a la
disminución de la probabilidad de recombinación. Finalmente, la recombinación de
portadores de carga se produce no sólo en partículas individuales o en superficies de las
partículas individuales, también puede ocurrir entre diferentes partículas.
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Masa de catalizador (m): Se ha estudiado que las velocidades iniciales de reacción son
directamente proporcionales a la masa de catalizador, sin embargo, por encima de un cierto
valor de (m), la velocidad de reacción es constante y se independiza de (m). El límite de (m)
corresponde a la cantidad idónea de fotocatalizador, en donde todas las partículas, es decir,
toda la superficie expuesta, están completamente iluminadas. Para cantidades mayores de
catalizador ocurre un efecto de filtrado de las partículas en exceso, lo que enmascara parte
de la superficie fotosensible, a este suceso se le conoce como efecto pantalla. Mientras que
con una deficiencia de fotocatalizador, parte de la radiación no es aprovechada en el proceso
fotocatalítico. Para fines de aplicación, la masa óptima de catalizador debe elegirse a manera
de (i) evitar un exceso inútil de catalizador y (ii) asegurar la absorción total de los fotones
eficientes. Estos límites varían dependiendo del tipo de material y del tipo de fotoreactor
[110].
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Efecto del O2 disuelto: El oxígeno molecular, es un agente oxidante que juega un papel
importante pero no determinante en los procesos de foto oxidación. Ya que es capaz de
obstaculizar o apoyar la reacción en función del curso que siga el proceso de degradación del
contaminante [7]. Cuando el oxígeno disuelto participa en la reacción de oxidación, es el
responsable de una de las dos semireacciones (fotoreducción); cuanto más eficaz sea el
agente oxidante para capturar electrones los electrones generados, mayor será la velocidad
del proceso. El oxígeno es el oxidante más empleado, ya que es el más barato y no compite
con el sustrato (molécula a modificar) en el proceso de adsorción.
1.4.3 Mineralización
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El COT se determina inyectando una porción de la muestra en una cámara de reacción a alta
temperatura, la cual está empacada con un catalizador oxidante. El agua es vaporizada y el
carbón orgánico oxidado a CO2 y agua. El CO2 generado es transportado por el gas portador
y medido en un analizador infrarrojo no dispersivo. Esta medición proporciona la cantidad
de carbón total por lo que el carbón inorgánico debe ser determinado de manera separada y
el COT obtenido por diferencia. El seguimiento del proceso mediante esta herramienta es
importante, porque valores de COT cercanos a cero garantizan que no se acumulen
contaminantes recalcitrantes, intermediarios de mayor persistencia, capacidad de
acumulación o mayor toxicidad que los iniciales. La determinación del COT es un índice del
grado de avance de la oxidación, y una herramienta indispensable para el seguimiento del
proceso fotocatalítico. El COT provee información sobre la disminución en concentración de
la materia orgánica y por ende del grado de mineralización debida a la fotocatálisis [110].
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a) b)
El Fenol absorbe luz en la región de 290 a 333 nm, es sensible a agentes oxidantes por lo que
es factible su foto oxidación en medio acuoso; algunos de los compuestos intermedios que
se forman en la oxidación de Fenol, generalmente son: Catecol, Hidroquinona,
Benzoquinona, ácidos orgánicos como el oxálico, acético y maleico, entre otros.
Dentro de los residuos industriales que han adquirido especial relevancia debido a sus
características tóxicas y peligrosas, tanto para el medio ambiente como para el hombre,
destacan los compuestos organoclorados. Los clorofenoles, son los más conocidos y el mayor
grupo de fenoles. Se forman en el medio ambiente por cloración de compuestos mono y
poliaromáticos presentes en el suelo y el agua. Los clorofenoles se utilizan o se forman como
resultado de la actividad de algunas ramas de la industria - principalmente química, textil,
farmacéutica y metalúrgica. La presencia de clorofenoles en el medio ambiente también se
relaciona con el uso y la degradación de los compuestos orgánicos como reguladores del
crecimiento, pesticidas en particular, fenoxiherbicidas y biocidas fenólicos [114].
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El Fenol, así como algunos de sus derivado clorados, se encuentran clasificados dentro de las
275 sustancias más peligrosas en lo que se refiere a su toxicidad (Tabla 4), de acuerdo con
una lista publicada por la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA)
[106, 114].
31 Pentaclorofenol 0.50
85 Fenol 0.05
94 2,4,6-triclorofenol 0.40
115 2,4,5-triclorofenol 0.40
121 2,4-dinitrofenol 3.00
130 2,4-dimetilfenol 28.00
143 Tetraclorofenol 1.00
243 2,4-diclorofenol 0.02
245 2-clorofenol 0.01
*LMP = Límite Máximo Permisible para la descarga de aguas residuales
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1.6 Semiconductores
Desde el punto de vista electrónico los materiales suelen dividirse en tres categorías
atendiendo a su conductividad: conductores, semiconductores y aislantes. Las diferencias del
comportamiento eléctrico entre este tipo de materiales, son originadas por la diferente
composición química y estructura electrónica de enlace de los átomos que forman al material.
En los conductores metálicos, su estructura cristalina (disposición atómica) es tal que los
electrones (e-) exteriores (e- de valencia) están compartidos por todos los átomos y pueden
moverse libremente por todo el material. Esta situación se mantiene en un amplio intervalo
de temperaturas.
En los aislantes, prácticamente todos los e- permanecen ligados a los átomos constituyentes.
De ahí que, al aplicar un campo eléctrico, aunque éste sea relativamente alto, no se obtenga,
prácticamente, corriente eléctrica al no disponer de cargas libres que puedan moverse por el
material. Este efecto se mantiene en un amplio rango de temperaturas.
Finalmente, existen otros materiales que a temperatura ambiente son a la vez malos
conductores y malos aislantes. Son los denominados semiconductores que a bajas
temperaturas pueden ser muy buenos aislantes y a muy altas temperaturas pueden llegar a ser
buenos conductores.
Los semiconductores tienen diversas áreas de aplicación, entre ellas se encuentran los
procesos fotocatalíticos, donde por lo general se utilizan materiales semiconductores
(principalmente óxidos metálicos) como fotocatalizador.
Los semiconductores son sólidos cristalinos en los que sus átomos están unidos mediante
enlaces covalentes a otros átomos vecinos, formando redes periódicas tridimensionales. Estos
materiales conducen débilmente la electricidad. Según la teoría de bandas, un semiconductor
es un material cristalino cuyos estados energéticos están distribuidos en forma de bandas, de
tal manera que cuentan con una banda de valencia (BV) de menor energía y una banda de
conducción (BC) de mayor energía, separadas energéticamente por una región de estados
denominada banda prohibida (Eg, por sus siglas en inglés) o brecha energética. Los
portadores de carga que determinan la conductividad eléctrica de un material semiconductor
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son los electrones (e-) de la (BC) y los huecos (h+) de la (BV). Los huecos, son especies
químicas deficientes de electrones, formados por la migración del electrón a una banda de
mayor energía; son considerados como portadores de carga positiva. Los (e-)- excitados o
promovidos a la (BC) dejan un (h+) en la (BV), a este proceso se le conoce como formación
del par (e-/h+) o excitón.
Un semiconductor también puede ser definido por su energía de banda prohibida (Eg); es
decir, los materiales que tienen un valor de (Eg) de 0 eV, son clasificados como aislantes. En
un semiconductor ideal a temperatura de 0 K, la (BC) está vacía, este comportamiento es
similar al de un aislante; la (BV) está separada de la (BC) por una banda de estados
energéticos no permitidos (Eg). La diferencia entre un aislante y un semiconductor radica en
el tamaño de la (Eg), siendo mayor a 4.0 eV para los aislantes y alrededor de 1.0 eV para los
semiconductores [115]. Estos estados energéticos prohibidos relativamente pequeños en el
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Un material compuesto, puede ser definido como una combinación de dos o más materiales,
que se traduce en mejores propiedades que las de los componentes individuales de los que se
construye en donde juntos actúan como uno solo. En los materiales compuestos no se
diferencian físicamente sus componentes individuales. Sin embargo, mediante el uso de
técnicas sofisticadas se puede identificar a cada uno de ellos gracias a la interface que forman;
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en contraste con las aleaciones metálicas, cada componente conserva sus propiedades
fisicoquímicas independientes.
En el caso de los materiales semiconductores compuestos, son materiales atractivos para una
gran variedad de aplicaciones, pueden ser utilizados como dispositivos emisores de luz,
dispositivos de energía solar, sensores biológicos, almacenadores de información y color de
imagen para el diagnóstico médico, como almacenadores de energía y son ampliamente
utilizados en la remediación ambiental.
i. Tipo I: Es aquella en que la (BV) del semiconductor (B) es menor que la del
semiconductor (A), y la (BC) del semiconductor (B) es mayor que la (BC) de (A). Ya
que los electrones (e-) y los huecos (h+) ganan energía al moverse hacia abajo y hacia
arriba respectivamente, los electrones fotoexcitados pueden transferirse desde la (BC)
de (B) a la (BC) de (A), mientras que los huecos se pueden transferir desde la (BV)
de (B) a la (BV) de (A) cuando el contacto entre ambos materiales es suficiente. En
consecuencia, todos los portadores de carga se acumulan en el semiconductor (A), lo
que no produce ninguna mejora en la separación de portadores de carga, por lo tanto,
ninguna mejora en la actividad fotocatalítica. Sin embargo, este tipo de heterounión
es bastante común en sistemas como GaAs-AlGaAs [122].
ii. Tipo II: Proporciona las posiciones óptimas de banda, para una separación eficiente
de portadores de carga; que conduce a la mejora en la actividad fotocatalítica. Los
electrones fotoexcitados, son transferidos de la (BC) del semiconductor (B) a la (BC)
de (A). Sin embargo, aún no se sabe si esto ocurre directamente vía transferencia de
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Heterouniones
BC
B B
A B A
A
BV
Los huecos son transferidos simultáneamente desde la (BV) de (A) a la (BV) de (B).
Así, los electrones y los huecos fotogenerados se separan espacialmente el uno del
otro, reduciendo significativamente la probabilidad de recombinación y aumentando
el tiempo de vida del electrón. La mayoría de los ejemplos de fotocatalizadores
compuestos descritos en la literatura son heterouniones tipo II.
iii. Tipo III: la transferencia de portadores de carga es igual que en los semiconductores
tipo II, sólo que las posiciones de las bandas se encuentran más lejos. Los arreglos de
las posiciones de la banda también se denomina situación de brecha rota o
discontinua.
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Teniendo en cuenta el trabajo previo sobre hidróxidos dobles laminares (HDL) como
fotocatalizadores, la investigación sobre este grupo de materiales se ha convertido en una
clase importante de materiales laminares que tienen perspectivas prometedoras en la
fotocatálisis. Su estructura única, la distribución uniforme de diferentes cationes metálicos
en la lámina tipo Brucita, los grupos hidroxilo superficiales, los aniones ubicados en la zona
interlaminar, alta estabilidad química, formación de puentes oxo, etc., son algunas de las
características importantes de este grupo de materiales [5].
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Algunos trabajos reportan la formación de heterouniones, mientras que otros reportan el uso
del HDL como un soporte con el compuesto de metal tetravalente actuando como
semiconductor fotoactivo. Sin embargo, son pocos los trabajos donde se efectúa la inserción
del metal tetravalente en la red cristalina del HDL.
42
Capítulo II
2. Efecto de la adición del Ti4+ en la
Hidrotalcita MgAl en el proceso de
fotodegradación del 2,4-Diclorofenol
(24DCF)
MO6
Calcinado
MgAl 100°C 450°C Reestructurado
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo II
2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
2.1 Síntesis de los HDL vía sol-gel
Se sintetizaron HDL MgAlTi mediante el método sol-gel, empleando como precursores los
alcóxidos metálicos Mg(EtO)2, Al(t-SecBuO)3 (Aldrich 98%), Ti(n-BuO)4 (Strem Chemicals
98%) y como solvente n-Butanol (J.T. Baker, 99%). Previamente, se calculó el contenido de
Magnesio y Aluminio requerido en la solución, para obtener la relación molar Mg/(Al1-x+Tix)
= 3/1, donde Tix es el contenido de Titanio (0.05, 0.1 y 0.3% mol). Los alcóxidos se
mezclaron en n-Butanol, con agitación continua a 700 rpm a una temperatura de 70C durante
4 h; una vez disueltos, se adicionó una solución de urea (NH2CONH2) con una relación molar
H2O/urea (2/1) para ajustar el pH 9.0 ± 0.5 y generar los carbonatos necesarios para la
intercalación del material HDL. Posteriormente, se adicionó gota a gota una mezcla de
etanol/agua. La solución se dejó añejar, manteniendo el sistema a reflujo a 90°C por 36 h.
Posteriormente, el sólido se recuperó por filtración al vacío y se lavó repetidas veces con
abundante H2O destilada a 90°C. Finalmente, se secó a 80°C por 12 h. Los materiales se
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Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo II
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Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo II
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Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo II
por distribución. Es decir, pasos energéticos entre 0.09 y 0.03 eV, dependiendo del elemento
y la región energética. El pico de energía Au4f7/2 a 84.0 ± 0.1 eV y la posición de la línea
Ag3d5/2 de EFE (368.22 eV) se utiliza para calibrar la escala de energía de enlace BE (Binding
Energy) del espectrómetro.
La textura de las muestras calcinadas a 450C fue medida por adsorción-desorción de N2, a -
196°C en un equipo QUANTACHROME Autosorb-3B de 3 posiciones. Previamente, las
muestras fueron desgasificadas por vacío a 420C por 12 horas para evacuar impurezas
presentes en el material. Se calculó el área específica de los materiales por el método BET
(Brunauer-Emmett-Teller).
Se llevó a cabo con un instrumento Perkin-Elmer modelo Pyris Enhanced Security, operado
a condiciones atmosféricas, con una rampa de calentamiento de 5ºC/min en un intervalo de
temperatura de 25 a 800ºC.
46
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo II
Por lo que, en este apartado se estudia las propiedades fotocatalíticas de los materiales
calcinados MgAlTi y se determinan las condiciones idóneas bajo las cuales, los materiales
son eficientes para la degradación y mineralización de la molécula de 2,4-Diclorofenol
(24DCF).
47
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo II
a las dos longitudes de onda de 304 y 243.5 nm; que es de ε = 3418 y 8332 mol٭L-1*cm-1
con un coeficiente de linealización R2 = 0.9995 y 0.9911, respectivamente.
La Figura 2.1a presentan los patrones de difracción de rayos-X para los materiales
sintetizados; en donde se observa que la serie de HDL (MA, MATi-05, MATi-1 y MATi-3)
secos, exhiben picos de difracción característicos del material tipo Hidrotalcita MgAl en los
48
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo II
planos (003), (006), (012), (015), (018), (110), (113) y (116) (JCPDS 370630) [123]. No se
observan picos de difracción correspondientes a óxido de titanio; lo que sugiere que
posiblemente, los cristales son demasiado pequeños para ser detectados por esta técnica de
caracterización; o en su defecto, que los cationes Ti4+ están incorporados y dispersos en la
red cristalina del HDL MgAl.
Considerando que los HDL presentan una red hexagonal y una simetría romboédrica R-3m
[35, 124], se calcularon los parámetros de red a = 2d(110), c = 3d(003) = 6d(006) y la distancia
interlaminar (d003), que es el espaciamiento entre cada lámina, el cual depende del tamaño
del anión intercalado [125]. El parámetro de red "a" de los HDL, es la distancia promedio
entre los cationes metálicos localizados dentro de las láminas tipo Brucita y se determinó a
partir del plano cristalográfico (110), mientras que el parámetro "c" que corresponde a 3
veces el espaciamiento basal entre las láminas y se evaluó con el plano (003).
En la Tabla 2.1, se reportan los valores de estos parámetros; donde la distancia interlaminar
d(003) de los HDL, está comprendida entre 7.64 y 7.94 Å; la cual es acorde con lo reportado
en la literatura para la Hidrotalcita MgAl [8-10, 126]. Estos valores son característicos de
materiales HDL MgAl que contienen iones carbonato en la zona laminar
([Mg6Al2(OH)16][(CO3) 4H2O]), los cuáles se obtienen a partir de la hidrólisis de urea durante
la síntesis.
Por otra parte, varios autores [127-130] han establecido que la incorporación de un catión
M4+ (Ti4+) dentro de las capas del HDL MgAl [50, 51, 53] se puede detectar a partir de los
cambios en los parámetros de red "a" y "c". En nuestro caso, el cambio es más evidente es
en el parámetro "a", ya que ocurre un desplazamiento con respecto al material de referencia
MA de 3.05 a 3.06 Å (Tabla 2.1), cuando parte del Al3+ (con radio iónico de 0.053 nm) es
sustituido isomorficamente por Ti4+ (radio iónico de 0.069 nm) y al incrementar la
concentración de Ti4+ en el material, como se ha reportado para materiales TiO2/MgAl
obtenidos por otros métodos [25, 56, 129]. Este cambio en la distancia catión-catión de la
lámina tipo brucita, se puede apreciar en el patrón de difracción en el intervalo de 59 a 64º
de 2θ del plano cristalográfico (110), dado en la Figura 2.1b. El desplazamiento del pico de
difracción (110) sugiere que el Ti4+ podría estar incorporado en la red del HDL.
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Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo II
El valor del parámetro "c" está relacionado con el espesor de la capa tipo Brucita y la distancia
interlaminar, y depende de diversos factores; entre los que se incluye: el tamaño del catión,
la densidad de carga de la lámina, el tamaño y la cantidad del anión, su orientación y la
cantidad de moléculas de agua presentes en la capa intermedia, entre otros [57]. Por ello, el
incremento en el valor del parámetro "c" en los materiales que contienen Ti4+, podría deberse
a la disminución de la fuerza de atracción electrostática entre la lámina tipo Brucita y la capa
intermedia, inducida por incremento en el contenido de aniones de compensación y por el
aumento en la densidad de carga de la lámina, ocasionada por una mayor población de carga
positivas por efecto de la sustitución isomórfica del catión trivalente M3+ por un catión
tetravalente M4+ [23, 51]. También se observa (Figura 2.1a), que el material MATi-3 pierde
cristalinidad y el patrón de difracción de rayos X tiende a ser el de un material amorfo. Este
comportamiento podría deberse a que el aumento en la concentración de Ti4+ provoca una
distorsión en la red del HDL MgAl [17, 25, 36, 44, 57]. A concentraciones menores a 0.1
mol de Ti4+, la distorsión de la red es muy baja debido a una menor sustitución de Al3+ por
Ti4+, por lo tanto, los HDL MgAl son altamente cristalinos. Se ha reportado que para el
sistema Mg2+/(Al3+ + M4+), obtenido por el método de coprecipitación, la sustitución
isomórfica de Al3+ por Sn4+ y su incorporación en las capas de HDL de MgAl, sólo puede
ocurrir a bajo contenido de catión tetravalente (Mg2+:Al3+:Sn4+ = 3.0:0.7:0.3, en relación
atómica), formando un nuevo HDL ternario MgAlSn; es decir; podría llevarse a cabo la
sustitución de hasta en un 30% de Al3+ por Sn4+ [52]. Mientras que en el caso de sistema
Zn2+:Al3+:M4+, al sustituir Al3+ por Ti4+, se ha encontrado que aproximadamente el 50% de
Ti4+ podría estar incorporado dentro de las láminas tipo Brucita que forman la estructura
laminar ZnAl y la otra parte estar segregada como una fase amorfa de TiO2 [56, 57]. Por lo
que, en nuestro caso, en los materiales secos no se descarta la posibilidad de que exista TiO2
amorfo segregado en el material.
50
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo II
MA
(006)
(012)
(003) a
(015)
(018)
(110)
(113)
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
(116)
MA MATi-05
MATi-05
MATi-1
MATi-1
MATi-3
MATi-3
10 20 30 40 50 60 70 59 60 61 62 63 64
2 (grados) 2 (grados)
a) b)
Figura 2.1: a) Patrones de DRX de los HDL MgAl; b) Desplazamiento de la distancia
intercatiónica (parámetro "a")
La Figura 2.2a presenta los patrones de DRX de los materiales calcinados MgAl y MgAlTi,
obtenidos a partir de los HDL secos; en ellos se puede observar que exhiben picos de
difracción característicos de la fase periclasa de MgO (JCPDS 45-946) [131] a 43.3 y 62.9
grados de 2θ, lo que sugiere que después de la calcinación, la estructura laminar del HDL
MgAl ha colapsado. No se observan picos de difracción de la fase anatasa o rutilo del TiO2,
51
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo II
lo que sugiere que los cristales aún siguen siendo demasiado pequeños para ser detectados o,
en su defecto, que los cationes Ti4+ si fueron incorporados en la red cristalina del HDL MgAl
sin aparente segregación [52, 132]. Adicionalmente, los HDL se calcinaron a 700°C con la
finalidad de aumentar el tamaño de cristalito del TiO2, es decir, aumentar su crecimiento por
efecto de sinterización, sin embargo, en los patrones de difracción de la Figura 2.2b, se
observa que, pese a la alta temperatura de calcinación, no se detectó la presencia de TiO2, lo
que indica que posiblemente el Ti4+ si fue incorporado en la red del HDL MgAl durante la
síntesis.
(200)
*
(220)
MA
MATi-05
Intensidad (u.a.)
MATi-1
MATi-3
b) * 700°C
*
MA
MATi-05
MATi-1
MATi-3
10 20 30 40 50 60 70
2 (grados)
Figura 2.2: Patrones de DRX de los materiales MgAl calcinados a: a) 450°C y b) 700°C.
Este resultado sugiere que, el método de síntesis sol-gel permite una incorporación y alta
dispersión del Ti4+ en la estructura del material durante la formación del HDL. Aunque varios
autores afirman que la incorporación del catión M4+ en la red del HDL MgAl es posible [21,
23, 50, 52, 54], Intissar et al [59, 60], realizaron estudios de EXAFS, (por sus siglas en inglés
52
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo II
La transformación del HDL en su correspondiente óxido, así como la estabilidad térmica del
material, fue determinada simultáneamente por ATG y calorimetría diferencial de barrido
(CDB) (Figura 2.3). El ATG presenta tres pérdidas de masa representativas del material de
referencia MA, en tres regiones de temperatura. En el estudio se exhibe una pérdida de masa
total entre 40.4 y 44.6% (Tabla 2.2) en todos los materiales (Figura 2.3a). La primera
pérdida de masa (I) ocurre de 25 a 230°C; y corresponde a la evacuación de especies
débilmente unidas, como el agua superficial, hidroxilos, especies de carbono en forma de
CO2 y fragmentos de algunos iones procedentes de los precursores orgánicos.
Posteriormente, entre 230 y 450°C (II) se observa la principal pérdida de masa en los
materiales, y está asociada a la disminución de especies localizadas en la zona interlaminar
como iones CO32- (descarbonatación) y agua intercalada, así como la descomposición parcial
de las láminas. A temperaturas superiores a los 450°C (III) se da la descomposición total de
la estructura laminar [133], con la subsecuente transformación del óxido correspondiente,
principalmente MgO periclasa (Figura 2.2a).
En el caso de los materiales que contienen Ti4+ presentan una pérdida de masa muy similar
entre ellos, y se observa que pierden un mayor porcentaje en masa con respecto a MA, al
final del proceso de calentamiento (700°C). Esto puede ser debido a una mayor pérdida de
agua adsorbida o agua intercalada, presente en el material. Adicionalmente, para el material
con mayor contenido de Ti4+ (MATi-3), se observa que las pérdidas de masa ocurrieron a
temperatura ligeramente menor, esto posiblemente se deba a la naturaleza amorfa del
53
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo II
material, lo que sugiere que el tamaño del cristal o de partícula es más pequeña que la del
resto de los materiales [134].
En la CDB (Figura 2.3b) se exhiben dos picos endotérmicos característicos del HDL MgAl.
El primero, ocurre a 166-248°C y es atribuido al proceso de deshidratación, mientras que el
segundo pico endotérmico entre 279 y 464°C se atribuye a los procesos de deshidroxilación
y descarbonatación. Sin embargo, para los materiales que contienen Ti4+, ambos picos
endotérmicos presentan corrimientos a menor temperatura, esto posiblemente ocasionado por
una débil interacción entre los grupos OH, y CO3 con los cationes de las láminas.
230
MA 248
(I)
464
(II) 450 MA
166
Pérdida de masa (%)
(III) 279
225
MATi-05
Flujo de calor
exo
399
MATi-05
225 MATi-1
endo
MATi-1
417
100
216
MATi-3
80 MATi-3
415
60
50
25 100 200 300 400 500 600 700 25 100 200 300 400 500 600 700
Temperatura (°C) Temperatura (°C)
a) b)
Figura 2.3: a) ATG y b) CDB de los HDL de MgAl.
54
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo II
Tabla 2.2: Pérdida de masa de los HDL MgAl analizados por etapas
Se hace uso de la espectroscopia IR, con la finalidad de identificar la presencia de los posibles
iones de intercalación, ubicados en la región interlaminar de los materiales, y para analizar
la fuerza de unión de las diferentes especies involucradas en función de la temperatura. La
Figura 2.4, exhibe los cambios en los espectros IR por efecto de la temperatura sobre el HDL
MgAl hidratado; posiblemente debido a la eliminación paulatina de las especies químicas
interlaminares por el incremento de la temperatura. La banda centrada a 3426 cm-1 es
asignada a las vibraciones de estiramiento de los grupos –OH, que corresponden al agua
adsorbida en la estructura interlaminar del HDL, los cuáles van disminuyendo debido a su
eliminación con el incremento de la temperatura. Al aumentar la temperatura de 150 - 350°C,
se observa la formación de una banda a 1532 cm-1; característica del estiramiento simétrico
(modos vibracionales υ3) asociados con los aniones carbonato de capa intermedia [135]. La
aparición de dos bandas de absorción, entre 1360 y 770 cm-1 son atribuidas al cambio de
simetría del anión carbonato [56, 135, 136], que pasa de una simetría D3h a C2v, cuando éste
es intercalado. Adicionalmente se observa, que a temperatura menor de 250°C ocurre
mayoritariamente la eliminación del carbonato intercalado y, después de esa temperatura,
una pequeña parte se encuentra fuertemente retenida. La pérdida total de (CO3)2- finalmente
ocurre hasta los 450°C (Figura 2.4), en donde colapsa la estructura laminar dando lugar, en
55
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo II
este caso, a la formación de periclasa (MgO) [52]; esta trasformación es acorde con lo
obtenido por DRX (Figura 2.2a).
450C MA
350
150
50
1532
2-
Libre (CO3)
3426
-
(OH)
1360
2-
Intercalado (CO3)
770
En la Figura 2.5 se presentan las imágenes de MEB de los materiales calcinados MATi-05,
MATi-1 y MATi-3 a dos resoluciones (izq. ×10,000 y der. ×50,000). En ellas se exhiben
partículas en forma de hojuelas; morfología característica de los materiales laminares [137,
138]. Las hojuelas están orientadas en diferentes direcciones y presentan heterogeneidad en
los tamaños de sus partículas. En la Figura 2.5a se observan láminas superpuestas bien
definidas. Mientras que con el incremento en el contenido de Ti4+, los materiales
experimentan cambios en la morfología (Figura 2.5b-c), pues además de presentar partículas
en forma de hojuelas, se observa la aparente formación de pequeños conglomerados en toda
la partícula del material. La distorsión de la morfología en los materiales calcinados de alto
contenido de M4+ dentro de la red cristalina del HDL ha sido extensivamente reportada [50,
52, 53].
56
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo II
a)
b)
c)
Figura 2.5: MEB de los materiales calcinados a 450°C: a) MATi-05, b) MATi-1 c) MATi-3, a dos
resoluciones (×10,000 y ×50,000).
57
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo II
a) c) e)
O Ka1 Mg Ka1
b) d) f) Disperso
Al Ka1 Ti Ka1
Figura 2.6: a) Espectro de ED, b) MEB y mapeo elemental por EED-RX de: c) O, d) Al, e) Mg y f) Ti,
para el HDL MATi-05 calcinado a 450°C.
La imagen MEB, el análisis por METAR y EED para el material calcinado con alto contenido
de Ti4+ (MATi-3) se presentan en la Figura 2.7a-e). En la imagen MEB (Figura 2.7a), se
observa que dicho material presenta morfología de hojuelas, sin embargo, no se observan
agregados asociados al TiO2, lo que confirma que el Ti4+ está altamente disperso en el
material. La formación de la periclasa (MgO) se hace evidente en el estudio por METAR y
FTT (Figura 2.7b y c), en el que se exhiben las hojas separadas del material laminar, con
una distancia promedio de 0.22 nm entre cada lámina, calculada a partir del histograma
(Figura 2.7d), este valor es acorde a lo reportado para la distancia entre cada lámina de
periclasa [53, 139]. El espectro obtenido del análisis EED (Figura 2.7e) exhibe las señales
de todos los elementos (Mg, Al, O) y corrobora la presencia de Ti4+ en el material. Sin
embargo, a pesar de que en los resultados de DRX solo fue posible detectar la fase periclasa
MgO, el análisis puntual por EED revela la abundancia de cationes de 51.57, 28.62 y 19.79
para Mg, Al y Ti, respectivamente, lo que sugiere que el material formado es un óxido mixto,
por lo que no se descarta la posibilidad de la formación de la fase tipo espinela [8], aunque
en una menor proporción.
58
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo II
a) b) c)
HDL
2 nm
d) e)
Figura 2.7: a) MEB, b) METAR, c) FFT, d) Histograma y e) EED de MATi-3 calcinado a 450°C.
59
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo II
la intensidad del pico Ti2p3/2 es menor que para el pico Ti2p1/2. El comportamiento
anteriormente descrito es más pronunciado en el material con menor contenido de Ti (MATi-
05), en donde además de las distintas especies de Ti (Ti2O3, Ti Oh y Th, TiO2/Al2O3)
presentes, aparece una quinta contribución asociado con TiO y óxido de titanio no
estequiométrico, TiOx. Debido a que existen dos tipos de coordinación de Ti; octaédrica y
tetraédrica, es posible establecer que el Ti4+ si fue incorporado en la Hidrotalcita. La
presencia de la coordinación tetraédrica puede indicar una interacción entre Ti y Al2O3. Esta
hipótesis, es acorde con lo reportado por Stakheev et al [143], ellos sugieren que el material
constituye un tipo de óxido mixto conformado por diversos óxidos (MgO, Al2O3, TiOx).
a) TiO, TiOx
MATi-05 b) Ti2O3
Mg1s
Ti2p1/2 c) TiO2 (Octa)
MgKLL
O1s
O Auger
d) TiO2/Al2O3
e) TiOx/Ti (Tetra)
Ti2p3/2
Al2p
b)
Mg2p
Ti2p1/2, 3/2
a) c)
Cuentas
e) d)
MATi-3
Mg1s
O1s Ti2p1/2 Ti2p3/2
MgKLL
O Auger
c)
Al2p
b)
Mg2p
e) d)
Ti2p1/2, 3/2
1200 1000 800 600 400 200 0 467466 464 462 460 458 456455
Energía de enlace (eV) Energía de enlace (eV)
a) b)
Figura 2.8: a) Espectro de reconocimiento elemental y b) espectros de interacción espín-orbital
de Ti2p por EFE-RX para MATi-05 y MATi-3, calcinados a 450°C
60
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo II
En el análisis textural de los materiales calcinados (Figura 2.9), se observa que todos los
materiales presentan isotermas tipo IV, con lazo de histéresis (H2 característico de los óxidos
inorgánicos) de acuerdo a la clasificación de la IUPAC [144]. Este tipo de isotermas indica
que después del colapso de las placas del HDL, el material presenta poros en forma de cuña.
Las isotermas de los materiales exhiben una pequeña meseta a alta presión relativa; que indica
que los poros o cavidades se llenaron por completo. Se determinó el área específica (Tabla
2.3), observándose una disminución en el área de los materiales (283-256 m2*g-1) con
respecto a MA (352 m2*g-1), con la adición de Ti4+ (Tabla 2.2). Lo anterior puede ser
atribuido al cambio en la morfología, pues como se muestra en la Figura 2.5, se forman
pequeños aglomerados que pudieran estar tapando algunos poros o cavidades y por
consecuencia hay una disminución en la porosidad.
Volumen adsorbido (u.a)
MATi-3
MATi-1
MATi-05
MA
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
(p/p0)
61
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo II
La Figura 2.10 presenta los espectros de absorción UV-Vis de los materiales calcinados,
donde se exhibe el efecto de la adición de Ti4+. Como se puede observar, con el incremento
en la concentración molar de Ti4+, incrementa en forma proporcional su absorción en la
región UV. Esto indica una mayor absorción de la radiación electromagnética en los
materiales calcinados Mg2+:Al3+:Ti4+, donde la incorporación del Ti4+ modificó las
propiedades electrónicas del óxido.
62
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo II
MA
203
Eg=5.46 eV
Eg=4.23 eV
F(R)
MATi-1
Eg=4.24 eV
2.4
MATi-3
1.6
0.8 Eg=3.98 eV
0.0
200 250 300 350 400
Longitud de onda (nm)
Industrias químicas, farmacéuticas y del petróleo generan una amplia variedad de residuos
orgánicos altamente tóxicos; entre los que se encuentra el Fenol y sus derivados clorados que
se utilizan como plaguicidas y antibacterianos. Debido a ello, la eliminación de
contaminantes en medio acuoso se ha convertido en un tema importante de investigación.
63
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo II
243.5 nm
4
Absorbancia
212
3
304 nm
2
24DCF
283 nm 90 min
1 180 min
30min
10 min
pH = 4.3 pH = 9.0
0
190 210 240 270 300 330 350
Longitud de onda (nm)
Figura 2.11: Espectro de absorción de la molécula 24DCF a 100 ppm durante la Fotólisis.
Cuando la solución de 24DCF a pH 9.0 se irradia con luz UV (λ = 254 nm) y en ausencia de
catalizador, se observa claramente que la molécula mantienen las transiciones →*, lo que
sugiere que el 24DCF no se degrado ni se mineralizó por efecto de la radiación. Sin embargo,
la molécula si es modificada, lo que se ve reflejado en el aumento de intensidad de la banda
de absorción en la región de dichas transiciones (190 y 213 nm). La modificación del espectro
64
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo II
Cabe señalar que el pH inicial de la solución de 24DCF fue de 4.3, sin embargo, al poner en
contacto la solución con el catalizador MA, el pH inicial se modificó a 9.0, ya que el material
calcinado al interaccionar con la solución experimenta un proceso de protonación debido al
medio, y por consecuencia genera condiciones alcalinas en la solución. Este efecto se ve
reflejado en un corrimiento batocrómico de las bandas de absorción características de la
molécula, presentándose dos nuevos máximos a 243.5 y 304.0 nm, que con el transcurso de
la reacción van disminuyendo por efecto de la degradación.
65
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo II
Por otro lado, cuando la prueba de fotodegradación de 24DCF se lleva a cabo en presencia
del catalizador MATi-05 (Figura 2.12a), también se observa una alta eficacia en la
degradación del 24DCF en un periodo de 40 minutos. En la cinética de descomposición en
presencia de con este material (Figura 2.12b), se exhibe que las constantes de velocidad son
similares para la banda a 243.5 y 304.0 nm, lo que sugiere que la degradación del
contaminante ocurre con el rápido consumo de las especies intermediarias. Sin embargo, la
velocidad de descomposición de la molécula disminuyó con la adición de Ti4+ (k = 7.8×10-2
min-1) con respecto al material de referencia.
66
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo II
4 2.5
0 min MATi-05
10 min 2.0
=243.5 nm
3
k=7.59 x 10-2 min-1
Absorbancia
1.5
ln(C0/C)
20 min
2
=304.0 nm
adsorción
1.0
24DCF 60 min k=7.78 x 10-2 min-1
30 min 100 ppm
10 min
1 20 min
0.5
30 min
40 min
50 min 40 min
0 0.0
190 210 240 270 300 330 350 0 5 10 15 20 25 30
Longitud de onda (nm)
Tiempo (min)
a) b)
Figura 2.12: a) Espectro UV-Vis y b) cinética de degradación del 24DCF a pH 9.0 con el HDL
MATi-05 calcinado a 450°C
67
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo II
83
80 79
73
Mineralización (%)
16
1
X
Fotólisis TiO2-P25 MA MATi-05 MATi-1 MATi-3
Fotocatalizador
Figura 2.13: Estudio de Carbón Orgánico Total (COT) durante la fotodegradación de 24DCF a 1h
de reacción.
Al realizar las pruebas de eficacia de eliminación del 24DCF, usando TiO2-P25 ajustado a
pH 9.0, se observa que al irradiar la solución con luz UV se presenta una modificación de la
molécula orgánica y con el transcurso del tiempo; inicia el proceso de mineralización, sin
embargo, según se observa en los resultados de COT en la Figura 2.13, el TiO2-P25 no es
capaz de eliminar la molécula orgánica de una forma eficaz y rápida, como ocurre con el
material MATi-05.
En resumen, los estudios realizados (Tabla 2.4), sugieren que la adición de Ti4+ modifica la
capacidad de mineralización total de los intermediarios, formados durante los primeros
instantes de contacto con el catalizador, siendo eliminados a la misma velocidad durante el
proceso fotocatalítico. Los estudios de COT demostraron que, efectivamente, el MATi-05
tiene alta capacidad de mineralizar en su totalidad la molécula de 24DCF.
68
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo II
2.5 Conclusiones
En este trabajo se encontró que es posible llevar a cabo la inserción del Ti4+ con alta
dispersión en la estructura laminar del MgAl sintetizada vía sol-gel, debido a la sustitución
del Al3+ por el Ti4+ a concentraciones en el intervalo de 0.05-1% mol. Dicha inserción causa
una distorsión en la estructura cristalina del material HDL e incrementa la población de
cargas positivas disminuyendo el contenido de aniones de compensación. Los resultados de
actividad fotocatalítica mostraron que el material MgAl calcinado, a pesar de ser un material
dieléctrico, presenta buena fotoactividad para eliminar el 24DCF, pero con baja capacidad
de mineralización. Sin embargo, con la adición de cationes Ti4+ el material MATi-05
calcinado, no solo mejora sus propiedades semiconductoras, sino que mejora la capacidad de
mineralización de los compuestos orgánicos presentes al final de la reacción.
69
Capítulo III
3. Efecto de la adición de Sn4+ en la
hidrotalcita ZnAl en el proceso de
fotodegradación de Fenol
SnO2
[Zn3Al(OH)8]2+[(CO3)2-]•nH2O
En este capítulo se aborda la síntesis y caracterización del HDL ZnAl y SnO2 usados como
materiales de referencias, así como de los compuestos basados en HDL SnO2-ZnAl secos a
100ºC, obtenidos por el método de coprecipitación en un solo paso.
Además, se presenta la caracterización de un material SnO2-ZnAl, a un solo contenido de
estaño, obtenido por el método de impregnación.
3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
70
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
0.2, 0.3 y 0.4% mol) en los compuestos. Los reactivos se mezclaron en agua destilada, con
agitación continua y a una temperatura de 70°C durante 4 h. Ya disueltos, se adicionó una
solución de urea (NH2CONH2) con una relación molar NO3-/urea = 2; para llevar a cabo la
hidrólisis de la urea a pH 9.0 ± 0.5 y precipitar el material. La mezcla de solución se mantuvo
a reflujo a 95C por 36 h. El sólido precipitado se recuperó por filtración al vacío y se lavó
con abundante agua destilada a 90°C, para eliminar los residuos de nitratos. Finalmente, el
sólido obtenido se secó a 100°C durante 12 h. Los materiales se etiquetaron como ZA-SnX,
donde X representa el contenido de Sn4+. Adicionalmente se prepararon los materiales de
referencia HDL ZnAl y el SnO2, empleando la metodología anteriormente descrita para los
fotocatalizadores compuestos; estos materiales se identificaron como ZA y SnO2,
respectivamente.
Adicionalmente, una porción de cada material se calcinó a 0.5ºC/min hasta 450ºC por 6 h.
Tanto los sólidos secos a 100°C como los calcinados se caracterizaron por las técnicas
descritas más adelante y se emplearon en el estudio de fotodegradación de Fenol, con la
finalidad de comparar su eficacia a las condiciones experimentales comúnmente reportadas
en la bibliografía para ZnAl [19].
71
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
El patrón de difracción de las muestras fue medido con un difractómetro de rayos X marca
Bruker D2 PHASER, con un detector ojo de lince. Los patrones de difracción fueron
adquiridos entre 8° y 65 de 2, con un paso de 0.01°/s, un tiempo de 0.6 s/°, empleando una
fuente de CuK ( = 0.154 nm). La identificación de los picos de difracción a partir de los
patrones de difracción de rayos X se llevó a cabo utilizando la base de datos JCPDS 89-0460.
Los parámetros cristalográficos se estimaron usando la ecuación de Bragg (d = nλ/2senθ)
donde: d es la distancia entre planos (Å), n es un número entero, λ es la longitud de onda en
(Å) y θ el ángulo de difracción.
72
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
73
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
eV, sin embargo, para la adquisición de los elementos C1s, O1s, Al2p, Zn2p y Sn3d, el paso
de la energía se ajustó para obtener aproximadamente 600 puntos por distribución; es decir,
pasos energéticos entre 0.09 y 0.03 eV, dependiendo del elemento y la región energética. El
pico de energía Au4f7/2 a 84.0 ± 0.1 eV y la posición de la línea Ag3d5/2 de EFE-RX (368.22
eV) se utiliza para calibrar la escala de energía de enlace BE (Binding Energy) del
espectrómetro.
La textura de las muestras secas a 100C y calcinadas 450C fue medida por adsorción-
desorción de N2, a -196°C en un equipo QUANTACHROME Autosorb-3B de 3 posiciones.
Previamente, las muestras fueron por vacío a 100 y 420C por 12 horas para evacuar
impurezas presentes en el material. Se calculó el área específica de los materiales por el
método BET (Brunauer-Emmett-Teller).
1239
𝐸𝑔 (𝑒𝑉) =
−𝜆
Se llevó a cabo con un instrumento Perkin-Elmer modelo Pyris Enhanced Security, operado
a condiciones atmosféricas, con una rampa de calentamiento de 5ºC/min en un intervalo de
temperatura de 25 a 800ºC.
74
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
Los Hidróxidos Dobles Laminares (HDL) también llamados compuestos tipo Hidrotalcita,
han mostrado fotoactividad en reacciones de degradación de contaminantes; sin embargo, tal
propiedad está determinada no solo por la síntesis del material sino por la incorporación de
otros cationes, tales como el Sn4+. Adicionalmente, la eficacia de estas reacciones también se
modifica por los parámetros físicos de la reacción. Por lo que en este apartado se estudian y
se determina las condiciones óptimas bajo las cuales los compuestos de estaño son eficientes
en la degradación y mineralización de Fenol.
75
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
76
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
La Figura 3.1, presenta los patrones de difracción de rayos X para la serie de HDL (ZA, ZA-
Sn1, ZA-Sn2, ZA-Sn3 y ZA-Sn4) secos a 100ºC. Los difractogramas exhiben picos de
reflexión de los planos (003), (006), (012), (015), (018), (110) y (013), que son característicos
de la estructura hexagonal del HDL identificada como [Zn3Al(OH)8]2+(CO3)2-• nH2O] [155],
donde los iones carbonatos se encuentran intercalados en la zona interlaminar [156, 157]. De
igual forma, se exhiben las reflexiones del SnO2 en 26.7, 34.0 y 51.9° de 2, asignados a los
planos (110), (101) y (211), asociadas a la estructura cristalina tetragonal del SnO2
nanocristalino (Joint Committee for Powder Diffraction Standards JCPDS 41-1445) [129,
158]. Las reflexiones de los planos del SnO2, observadas en los HDL ZA-SnX, son amplias
77
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
y aumentan en intensidad con el contenido de Sn4+, lo que sugiere que el tamaño de cristal es
pequeño, por lo que mayor contenido de SnO2 nanocristalino se encuentra presente en el
material. Se sabe que cuando cationes de Sn4+ son segregados como SnO2 sobre la estructura
laminar del material tipo Hidrotalcita, éste pierde cristalinidad debido a que el SnO2
segregado restringe el espacio y no permite el crecimiento del cristal a lo largo de la estructura
del material, impidiendo la formación del HDL [52, 60], el cual fue observado en los
materiales con alto contenido de Sn4+.
Por otro lado, el material ZA-Sn4 exhibe picos de reflexión a 12.9, 33.4 y 36.4°, que se
asociaron a la presencia de Zn5(CO3)2(OH)6, compuesto que se ha reportado como fase
precursora para la formación del HDL ZnAl [159-166]. Esto sugiere que el alto contenido de
SnO2 dificulta la transición del precursor Zn5(CO3)2(OH)6 hacia la formación del HDL ZnAl.
Dicho efecto se comprobó experimentalmente, sintetizando el HDL ZnAl a partir del
precursor Zn5(CO3)2(OH)6 por el método de coprecipitación. El patrón de DRX (ver Figura
A2.1) exhibe las reflexiones características del HDL, sin embargo, aún presenta la reflexión
asociada a la fase precursora de Zn5(CO3)2(OH)6, lo que indica una baja transición hacia el
HDL ZnAl. Teniendo en cuenta que la cristalización de la matriz sólida se ve impedida por
la segregación de uno de los sólidos estabilizados [167], como en el caso del material ZA-
Sn4; la formación del HDL ZnAl experimenta un retraso durante la transición del precursor
Zn5(CO3)2(OH)6, que es provocada por la estabilización del SnO2 que posiblemente se
encuentra segregado en toda la matriz del sólido debido a un exceso de SnO2, generando una
baja dispersión de Sn4+ en el sólido. En el caso del material ZA-Sn4, también se detectó la
formación de ZnO nanocristalino (JCPDS 36-1451) (ver Figura A2.2), siendo más evidente
su presencia cuando el fotocatalizador es calcinado a 450ºC.
Para los compuestos con bajo contenido de Sn4+ (0.1, 0.2 y 0.3% mol), sólo se detectaron las
fases cristalinas del HDL ZnAl y el SnO2, sin embargo, no se descarta la posible presencia
de la fase precursora de HDL, debido a la existencia del pico en 12.9° de 2.
78
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
2+ 2-
[Zn3Al(OH)8] (CO3) nH2O
¨Zn5(CO3)2(OH)6
(015)
(012)
(006)
(003)
o ZnO
(018)
(113)
(110)
(1010)
(0111)
(104)
(107)
(101)
Intensidad (u.a.)
(116)
ZA
ZA-Sn1
ZA-Sn2 *
*
¨
¨ ¨
ZA-Sn3
* *
o o
ZA-Sn4 * o * o
SnO2 * * *
10 20 30 40 50 60
2(grados)
Figura 3.1: Patrones de DRX de SnO2, ZnAl y compuestos de SnO2-ZnAl HDL con diferente
contenido de Sn4+ secos a 100°C.
Los principales picos característicos del HDL son el (003) y (110), que aparecen
aproximadamente en 11 y 60 de 2 (Figura 3.1), los cuales brindan información del
espaciamiento basal "d(003)" y de la distancia intercatiónica "a" respectivamente. A partir de
ellos es posible calcular los parámetros de celda "c" y "a" (Tabla 3.1), empleando la ley de
Bragg y asumiendo un apilamiento hexagonal. El parámetro c = 3×d(003) corresponde al
espaciamiento de tres láminas con sus respectivas regiones interlaminares, mientras que el
parámetro a = 2×d(110) indica la distancia promedio catión-catión. El valor de la distancia
catión-catión (a = 3.07 ± 0.001 Å) para la mayoría de los compuestos de HDL ZnAl, es
cercano al valor reportado en la literatura para el HDL, mientras que el valor del parámetro
(c = 22.60 ± 0.1 Å) se reporta en los intervalos de valores de 22.56 a 26.70 Å [17, 23, 57,
162, 166, 168]. Se ha publicado que estos parámetros ("a" y "c") generalmente aumentan
cuando los cationes de Sn4+ se insertan en la red del HDL; debido a la sustitución parcial del
Al3+ por Sn4+, formando un HDL ternario [52, 129]. Sin embargo, en este caso, el parámetro
79
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
"a" para los materiales que contienen Sn4+, no presenta una modificación con respecto al
material de referencia ZA (Tabla 3.1), lo que sugiere que parte de los cationes de Sn4+ se
encuentran preferentemente como SnO2 altamente disperso en la estructura laminar del HDL.
Otro parámetro importante es el espaciamiento basal d(003); que es igual a la suma del espesor
de una capa del HDL ( ̴ 4.8Å) y la distancia interlaminar ( ̴ 3.0Å) [169] donde, la distancia
interlaminar está relacionada con el tamaño de los aniones, el grado de hidratación y la
cantidad de aniones en la capa intermedia [129]. Los valores de "d(003)" (Tabla 3.1) sugieren
que los HDL presentan una cantidad similar de iones CO32- (aniones de compensación) y,
moléculas de agua intercaladas en la región interlaminar [23, 163], a pesar del incremento en
el contenido de Sn4+, así como del incremento del tamaño de la cavidad (2.73-2.75 0.02
Å); ya que no hay una variación significativa en este parámetro. Esto nos podría confirmar
que el SnO2 se encuentra preferentemente disperso en toda la estructura laminar del material.
*
Determinado mediante el uso de la ley de Bragg.
Como dato adicional, cuando los compuestos SnO2-ZnAl son sometidos a temperaturas
superiores a 200ºC, la estructura cristalina del HDL ZnAl se ve afectada, ya que ocurre una
disminución de la intensidad tanto del pico principal como del resto de los planos cristalinos
(ver Figura A2.3). Esto sugiere que la estructura laminar de HDL ZnAl ha colapsado,
perdiendo así su estructura cristalina para dar lugar a la posible formación de óxidos mixtos.
80
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
Los HDL fueron estudiados por análisis termogravimétrico Figura 3.2a, observándose de
manera general, que todos los materiales presentan al menos tres etapas de pérdidas de masa
representativas y similares entre sí, pero en intervalos de temperatura distintos, los cuales
están acompañados de eventos térmicos (Figura 3.2b). La temperatura a la cual ocurre cada
pérdida de peso depende del tamaño de partícula de cada material, es por ello, que los sólidos
que contienen Sn4+ presentan pequeños corrimientos de temperatura comparados con el
material de referencia ZA, lo que sugiere que el tamaño de partícula se modifica al adicionar
Sn4+. Las pérdidas de masa que corresponden en cada una de las etapas determinadas para
todos los materiales son presentadas en la Tabla 3.2.
La etapa (I) (Figura 3.2a), que ocurre a temperaturas menores a 110-130ºC dependiendo de
cada material; puede asociarse principalmente a la evaporación de agua superficial de baja
energía de adsorción [17, 22, 170, 171], donde la cantidad de agua eliminada (Tabla 3.2) se
incrementa a medida que aumenta el contenido de Sn4+ en el catalizador. Caso contrario
ocurre en la etapa (II), que está relacionada con la eliminación de agua estructural a
temperatura entre 130 y 195ºC, donde la cantidad de agua eliminada en los materiales que
contienen Sn4+ parece ser similar, pese al incremento en el contenido de Sn4+. La disminución
del contenido de agua estructural, podría esperarse para el material con bajo contenido de
Sn4+, respecto a la de ZA, ya que el Sn4+ sustituye al Al3+ y, por consecuencia, el contenido
de agua estructural que compone al HDL [Zn3Al(OH)8]2+(CO3)2-• nH2O, se ve reducido. Por
el contrario, al aumentar la cantidad de Sn4+, la formación de Zn5(CO3)2(OH)6 afecta el
contenido de Zn incorporado en la HDL que, a su vez, se ve compensado por el Al3+ y por lo
tanto, el contenido de agua estructural (OH) parece no afectarse.
81
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
los HDL con bajo contenido de Sn4+ es aproximadamente 1.3 veces mayor que ZA y 2 veces
más que el material con alto contenido de Sn4+ (ZA-Sn4). El proceso de deshidroxilación y
la descarbonatación provocan que la estructura laminar colapse, como se muestra en el
análisis por DRX (Figura A2.3).
Finalmente, la suma de las contribuciones de estas tres etapas, da como resultado la pérdida
de masa total, que en el caso del HDL ZA es de 24.10% y 20.46% para el ZA-Sn4. Esta
diferencia en la pérdida de masa podría estar asociada a que, a contenido de Sn4+ de 0.4%
mol, el SnO2 está segregado y contribuye a la estabilización de hidrocincita
(Zn5(CO3)2(OH)6) y a la formación de ZnO, como se observó en el difractograma DRX
(Figura 3.1). La presencia de estos dos compuestos sugiere que disminuye la cantidad de
Zn2+ que forma parte de la estructura del HDL ZnAl, el cual afecta al contenido de iones de
compensación interlaminar (OH- y CO32-), pero que a su vez son compensados por la
hidrocincita ya que contiene OH- y CO32- en su composición. Este efecto se hace evidente al
analizar los materiales con Sn4+, en donde la presencia de fases adicionales al HDL se
incrementa con el contenido de Sn4+.
82
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
ZA-Sn1
exo
163
endo
ZA-Sn3 ZA-Sn3
100
(I) ZA-Sn4 ZA-Sn4
80 (II)
(III) 178
60
25 100 200 300 400 50 100 200 300 400
Temperatura (°C) Temperatura (°C)
a) b)
Figura 3.2: a) ATG y b) CDB del HDL ZnAl y los compuestos de SnO2-ZnAl HDL con diferente
contenido de Sn4+.
En resumen, el estudio de ATG sugiere que la adición de Sn4+ modifica la fuerza de adsorción
de los grupos -OH superficial y estructural, pero también la forma y fuerza de adsorción de
los grupos carbonilo intercalados en la zona interlaminar. La presencia de Sn4+ provoca un
desplazamiento a menores energías en la temperatura de deshidratación de los HDL
aproximadamente en 170°C, el cual no se observa en el material de referencia ZA, lo que
indica que la deshidroxilación y pérdida de agua en los materiales con Sn4+ es de diferente
naturaleza y energía.
83
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
compuesto ZA-Sn4 requiere una mayor cantidad de calor para que se dé la desorción de agua.
Con el incremento en la concentración de Sn4+, también se modifica la temperatura
correspondiente a la pérdida de carbonatos, exhibiendo que el compuesto ZA-Sn4 requiere
de una temperatura superior (260°C) para liberar los carbonatos en comparación con los
materiales con menor contenido de Sn4+ (entre 240 y 245°C).
Los espectros IR del HDL ZnAl (ZA en la Figura 3.3), exhiben una banda ancha de
vibración, centrada en 3405 cm-1; asignada a las vibraciones de estiramiento de los grupos -
OH de agua adsorbida en la estructura interlaminar del HDL. La banda centrada en 1662 cm-
1
se asocia al modo de flexión (δ-HOH) de moléculas de agua intercaladas en la estructura
[23, 163]. Las bandas de vibración a 1502 cm-1 se atribuyen a las vibraciones antisimétricas
de estiramiento O–C–O, o a la adsorción de especies de CO32- monodentado libre; especie
aniónica presente en un compuesto mineral, por lo que dicha especie está asociada a la
presencia del compuesto Zn5(CO3)2(OH)6. Estas especies de CO32- libre presentan también
dos bandas de vibraciones débiles fuera del plano y de simetría υ1 y υ2, aproximadamente a
1096 cm-1 y 835 cm-1 respectivamente. La intensa señal a 1360 cm-1 es asignada a la simetría
O–C–O de vibraciones de estiramiento (modo υ3) de especies de carbonato monodentado
(CO32-) que se alojan dentro de la zona interlaminar del HDL
[Zn3Al(OH)8]2+[(CO3)2−]•nH2O3, que actúan como aniones de compensación [23, 159, 166].
Para todos los HDL SnO2-ZnAl, la banda de vibración del grupo –OH a 3405 cm-1 se desplaza
ligeramente a 3424 cm-1 a medida que se incrementa el contenido de Sn4+, lo que sugiere un
aumento en las interacciones de los grupos –OH enlazados a la estructura interlaminar del
HDL, es decir, la presencia del Sn4+ aumenta el número de tales grupos, posiblemente por el
estado de oxidación de tal núcleo y su mayor capacidad coordinante.
84
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
ZA
1662
ZA-Sn1
ZA-Sn3
ZA-Sn4
1096
(v1)
1502
3424-3405 2-
Libre (CO3) 835
-
(OH) (v2)
1360
2- 773-763
Intercalado (CO3)
85
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
Tabla 3.3: Concentración relativa de las especies -OH y CO32- para todas las muestras
Se determinó la morfología de los HDL ZA, ZA-Sn3 y ZA-Sn4, con la finalidad de observar
las modificaciones morfológicas del material conforme incrementa el contenido de Sn4+.
Las imágenes de MET, MEB y METAR (Figura 3.4a, b y c respectivamente) exhiben que
el HDL ZA presenta partículas en forma de hojuelas debido a la formación de estructuras
laminares orientadas en diferentes direcciones y con tamaños heterogéneos entre 50 y 200
nm, así como la formación de conglomerados superpuestos (Figura 3.4a). La imagen de
MET también exhibe la naturaleza delgada de las hojas del HDL ZA. Se ha reportado que,
este tipo de morfología es característica de los HDL ZnAl con relación molar de Zn/Al = 3
[164, 166]. El patrón de FFT de la imagen METAR del HDL, marcada por una línea blanca
(Figura 3.4c) en la zona seleccionada y resaltada, exhibe puntos de reflexión que
corresponden a la red cristalina con estructura hexagonal, lo que indica que el material es un
HDL altamente cristalino [173].
En el caso del compuesto ZA-Sn3, obtenido al formar el SnO2 junto con el HDL ZnAl en un
solo paso, se puede apreciar, que la morfología de las partículas en forma de hojuelas o
láminas es completamente distorsionada, exhibiendo partículas amorfas o en forma de
conglomerados (Figura 3.4d y e). La imagen de MET, presenta una micrografía con zonas
86
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
En el caso del material ZA-Sn4 la imagen MET (Figura 3.4g) presenta partículas con
morfología de láminas y barras; en donde las partículas en forma de barras son características
de la formación de SnO2 [175], lo que sugiere que parte del SnO2 fue segregado. Sin embargo,
es posible que parte del SnO2 forma una heteroestructura SnO2-ZnAl (Figura 3.4h).
Con la finalidad de determinar el grado de dispersión del SnO2 en toda la estructura del HDL
ZnAl, se realizó un análisis elemental y el mapeo de distribución elemental para los
compuestos ZA-Sn3 y ZA-Sn4. Estos materiales, además de incluir los elementos Zn, Al y
O, las asignaciones elementales EED-RX de ZA-Sn3 de un área seleccionada (Figura 3.4i),
exhiben que el Sn4+ se encuentra disperso y de manera uniforme en todo el material. Mientras
que para el material ZA-Sn4, el Sn4+ se encuentra poco disperso (Figura 3.4j), lo que indica
que el SnO2 se encuentra segregado en el material. Esta particularidad podría afectar las
propiedades fotocatalíticas del material.
87
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
tanto, para los materiales compuestos ZnAl, se sugiere que el valor óptimo de contenido Sn4+
para su dispersión en la síntesis por un solo paso es de 0.3% mol.
ZA a) ZA b) c)
1 0 n m
ZA-Sn3 e) f)
1 m
SnO2
ZA-Sn3 d)
10 nm
ZA-Sn4 g) h)
1 m
SnO2
1 0 n m
Sn segregado
Sn La1 Sn La1
Figura 3.4: MEB (a, d), MET (b, e) y METAR (c, f) de los compuestos HDL ZA y ZA-Sn3,
respectivamente, MET (g) y METAR (h) del compuestos ZA-Sn4. Mapeo elemental por EED-RX
para ZA-Sn3 (i) y ZA-Sn4 (j).
88
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
Tabla 3.4: Composición atómica, relación molar de Zn/(Al + Sn) y (Al + Sn) para el HDL ZnAl y
los compuestos de SnO2-ZnAl HDL con diferente contenido de Sn4+
La composición química superficial de los materiales ZA, ZA-Sn3 y ZA-Sn4 (Figura 3.5a),
se determinó por espectroscopia de fotoelectrones emitidos por rayos X (EFE-RX). El
espectro de reconocimiento para el HDL ZnAl (ZA) mostró la presencia de los elementos Al,
Zn y O. La energía de enlace para Al2p a 74.2 eV se asocia a la presencia de especies de
hidróxido de aluminio Al(OH)n [176]. La energía de enlace de Zn3d, Zn3p, Zn3s, Zn2p3/2 y
Zn2p1/2 y las líneas Auger asimétricas (ZnL3M45M45), confirman la presencia de Zn2+ en el
HDL. La señal Auger posicionada a alta energía (499.2 eV) se atribuyen a la unión de Zn–
OH [177]. El espectro EFE-RX de alta resolución de oxígeno, presenta un hombro asimétrico
pequeño, que indica la existencia de varias especies químicas en función de las energías de
enlace. A partir de la deconvolución del pico O1s se aprecian cuatro picos centrados a 530.9,
531.7, 532.2, y 533.2 eV; el primer pico es atribuido a la unión metal-oxígeno (M–O–M)
como ZnO, mientras que el pico a 531.7 eV es asignado a los grupos metal-hidroxilo o
moléculas de agua coordinadas a cationes metálicos (M–OH, M–O–CR) [178, 179]. El pico
a 532.2 eV está asociado con enlaces de oxígeno de la forma OC–R (donde R puede ser O,
H u OH), mientras que el pico a 533.2 eV es debido a los grupos hidroxilo adsorbidos [180].
89
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
Zn2p3/2 1/2
O1s
,
ZA
Zn L3M45M45
531.7
532.2
Zn3p
530.9
Zn3s
Zn3d
533.2,
Al2p
H2O, CO2
, , Sn3d
5/2, 3/2
Sn4d
M-O
ZA-Sn4 ZA-Sn4
Sn3p3/2 1/2 Sn3d5/2, 3/2
, O1s
Sn3d5/2 3/2
, MOH
MCO-23
Sn4d
MO
Adsorbido
H2O, CO2
0 50 100 150 600 800 1000 480 490 500 510 528 530 532 534 536
a) b)
Figura 3.5: a) Espectro EFE-RX para el HDL ZA, ZA-Sn3 y ZA-Sn4 y b) espectros de interacción
espín-orbital del O1s y Sn3d
90
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
los grupos metal–oxígeno y el otro al metal–OH. Por el contrario, para ZA-Sn4 el pico
asociado al oxígeno también se desdobla en una señal adicional atribuida a los enlaces OC–
R y a la presencia de los grupos OH adsorbidos en el HDL.
El espectro UV-Vis de reflectancia difusa para el HDL ZnAl, presenta una banda de
absorción entre 210-240 nm (Figura 3.6), asociada a una energía de banda prohibida de 5.2
eV. De acuerdo con la literatura, este borde de absorción se debe a la transición electrónica
desde el estado O2p a niveles ns o np del metal (n = 4 para Zn y n = 3 para Al) del HDL ZnAl
[17, 22, 156]. Por otro lado, se ha reportado que el SnO2 seco a 100C, exhibe una banda de
absorción a 262 nm, que corresponde a especies que contienen iones Sn4+ hexacoordinado
[57] asociada a la energía de banda prohibida de 3.7eV (ver Figura A2.4).
Para los compuestos que contienen estaño, adicional a la banda de absorción a 215 nm
correspondiente a la transición electrónica del HDL ZnAl, se observa una nueva banda de
absorción a 254 nm, cuya intensidad se incrementa con el contenido de Sn4+. Este incremento
en la absorción, está relacionado con la presencia de cristalitos de SnO2. Sin embargo, para
los HDL con bajos contenidos de Sn4+, se observa un corrimiento de la banda de absorción a
mayor energía (hacia el UV), asociado a la energía de banda prohibida entre 4.2 y 4.3 eV
(Tabla 3.5). Este efecto puede atribuirse a un cambio en la estructura electrónica del material
cuando el tamaño de cristal de SnO2 es pequeño [182].
En contraste, para el material ZA-Sn4 (con alto contenido de Sn4+), se observa una banda de
absorción ancha adicional (310-360 nm) centrada en 354 nm a partir de la que se obtuvo una
energía de banda prohibida de 3.3 eV (Figura 3.6). Cuando el HDL ZA-Sn4 se secó a 200C,
se detectó la presencia del ZnO nanocristalino por DRX, siendo más evidente cuando el
sólido fue calcinado a 450C (Figura A2.2). Debido a esto la banda de absorción a 354 nm
incrementa cuando el material contiene una mayor cantidad de ZnO cristalino (material a
450C; Figura A2.5). La presencia de ZnO en el HDL ZnAl con relación molar Zn/Al de 3-
4, se ha reportado en materiales secos entre 85 y 120C [18] y se le ha asignado una energía
de banda prohibida de 3.5 eV [164]. Por lo tanto, la banda de absorción a 354 nm en el
91
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
compuesto ZA-Sn4 seco a 100C, sugiere la presencia de ZnO nanocristalino [17], pese a
que no fue detectado por DRX debido al límite de detección. Cabe señalar que las pequeñas
trazas del precursor Zn5(CO3)2(OH)6 no afectan las propiedades electrónicas del HDL ZA-
Sn4, aun cuando el precursor genera una banda de absorción en 196 nm (Figura A2.6), que
es similar a la banda de absorción del HDL ZnAl.
ZA
215 nm Eg= 5.2 eV
254 nm ZA-Sn1
Eg= 4.3 eV
ZA-Sn2
F(R)
Eg= 4.2 eV
ZA-Sn3
Eg= 4.2 eV
ZA-Sn4
Eg= 3.8, 3.3 eV
354 nm
Las propiedades texturales de los materiales secos a 100ºC, se determinaron por la técnica de
adsorción-desorción de N2. Los materiales con bajo contenido de Sn4+: ZA, ZA-Sn1 y
ZA-Sn2 (Figura 3.7a) presentan isotermas tipo II, de acuerdo a la clasificación de la IUPAC
[144]. Esta forma de la isoterma se obtiene en materiales adsorbentes no porosos o
macroporosos que permiten la adsorción multimolecular sin restricciones que se produce a
alta (p/p0), lo que indica una adsorción monocapa-multicapa y heterogeneidad energética en
92
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
a) tipo II
Volumen adsorbido (u.a.)
ZA
ZA-Sn1
ZA-Sn2
b) tipo IV
ZA-Sn3
ZA-Sn4
Cabe señalar que a contenidos de Sn4+ mayores a 0.3% mol, el área específica de los
compuestos incrementa considerablemente con respecto a los materiales de bajo contenido
de Sn4+. Dicho incremento pudo haber sido generado por la creación de poros en forma de
93
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
Finalmente, en la Tabla 3.5 se observa que el área específica de las hojuelas de HDL secos
a 100°C y bajo contenido de Sn4+, presentan áreas pequeñas comparadas con la de los HDL
calcinados. Se observa que al aumentar el contenido de Sn4+ en los materiales
nanoparticulados, el área también aumenta. Dado que los materiales secos contienen, además
de agua fisisorbida, aniones de compensación entre las láminas, lo que dificulta el análisis
textural. Por tal motivo, para efectos comparativos se determinó el área de los materiales
calcinados a 450°C, donde se puede observar, que al igual que en los materiales secos a
100°C, el área específica se incrementa en relación con el contenido de Sn4+, es decir, hay
una ganancia en el área, pero una pérdida en el arreglo morfológico. Así mismo, todos los
materiales calcinados presentan isotermas tipo IV, con lazo de histéresis H3 (no mostrada).
Tabla 3.5: Propiedades texturales de los HDL secos a 100°C y calcinados a 450°C
94
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
parte, no se observaron reflexiones correspondientes al SnO2, esto puede ser debido a que
éste se encuentra bien disperso en la superficie laminar, o tal vez porque el tamaño de los
cristalitos de SnO2 son demasiado pequeños, encontrándose por debajo del límite de
detección del equipo [184]. Los valores de los parámetros de red ("a", "c" y "d") (ver Tabla
3.6), son similares a los reportados para HDL ZnAl.
Imp
(003) ZA-Sn3
Intensidad (u.a.)
2+ 2-
[Zn3Al(OH)8] [(CO3) ] nH2O
¨ Zn5(CO3)2(OH)6
(012)
(113)
(006)
(015)
(018)
(110)
¨
¨ ¨
10 20 30 40 50 60
2(grados)
Figura 3.8: Patrón de DRX del HDL ZnAl impregnado con 0.3% mol de Sn4+.
95
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
100 dm=1.15%
exo
Pérdida de masa (%)
(I) (II)
90
(III)
dm=8.98%
85
80
75
25 100 200 300 400 500 600 700
Temperatura (°C)
Figura 3.9: ATG y CDB del HDL ZA-Sn3Imp con 0.3% mol de Sn4+
En el espectro FTIR (Figura 3.10) se aprecian bandas de vibración en 3448, 1502, 1360 y
763cm-1, asignadas a las vibraciones de enlace del agua adsorbida en la estructura del HDL,
especies de CO32- monodentado libre (proveniente de la Hidrocincita), especies de CO32-
monodentado de la zona interlaminar del HDL y del modo de vibración de Al-OH,
respectivamente.
96
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Imp
ZA-Sn3
Transmitancia (u.a.)
1662
1502
3448 2-
-
Libre (CO3)
(OH)
1360
2- 763
Interlaminar (CO3)
Tabla 3.7: Parámetro de Red, energía de banda prohibida y área del compuesto ZA-Sn3Imp
Energía
Parámetros de Red (Å)*
de banda Área**
prohibida (m2/g)
Nombre d(003) c = 3×d(003) a = 2×d(110) Cavidad (eV)
*
Determinado mediante la ley de Bragg.
**
Seco a 100°C
Del análisis elemental se observa, que el espectro EED-RX (Figura 3.a) presenta señales de
los elementos O, Zn, Al, así como del Sn en el ZA-Sn3Imp. En la Figura 3.b se presenta la
imagen de MEB, en la que se exhiben partículas en forma de hojuelas orientadas en diferentes
direcciones, que corresponden a la estructura laminar característica de HDL, la cual ha sido
reportada para la relación molar de Zn/Al = 3 [164]. Adicionalmente, se observan partículas
muy pequeñas de tamaños nanométricas depositadas sobre las láminas, sin embargo, algunas
de las nanopartículas están aisladas, sin estar en contacto con el HDL y sin formar algún tipo
de heteroestructura. Considerando que la HDL ZnAl son hojuelas laminares (Figura 3.4a),
las nanopartículas pueden relacionarse con la presencia de SnO2; que se encuentra disperso
de forma uniforme en todo el HDL ZnAl. A partir del mapeo elemental (Figura 3.c-f),
97
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
podemos observar la distribución de cada uno de los elementos (O, Zn, Al) que conforman a
la HDL, pero además, podemos corroborar la dispersión del elemento Sn4+ (Figura 3.d)
impregnado como SnO2 en el material. Esto sugiere que la adición de Sn4+ usando este
método de síntesis juega un papel muy importante, no solo en la morfología final del material
HDL sino en la formación de una heteroestructura.
a) c) e)
O Ka1 Zn La1
b)
d) f)
Sn La1 Al Ka1
Figura 3.11: EED-RX (a), MEB (b) y mapeo elemental por EED-RX (c, d, e y f) para ZA-Sn3Imp
Eg= 4.0 eV
de 4.0 eV (Tabla 3.7), que es
asignada a la presencia de SnO2 354 nm
Eg= 3.3 eV
cristalino. Adicionalmente, exhibe
una banda de absorción a 354 nm,
asociada a una energía de banda 200 250 300 350 400
Longitud de onda (nm)
prohibida de 3.3 eV, la cual se
Figura 3.12: Espectro UV-Vis de reflectancia difusa del
asignó previamente a la presencia de compuesto ZA-Sn3Imp
ZnO (ver Figura A2.5).
98
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
Las propiedades texturales del compuesto ZA-Sn3Imp, determinadas por fisisorción de N2;
indican una isoterma tipo IV (Figura 3.13), con un lazo de histéresis H3, característico de
poros en forma de rendija. Pese a que el HDL ZA-Sn3 presenta el mismo tipo de isoterma
que el material impregnado, el área para ZA-Sn3 es superior (105 m2/g, ver Tabla 3.5) al
área del HDL impregnado (69 m2/g); es decir, la manera en la que se adicionó el Sn4+ en el
proceso de síntesis en un solo paso, provocó un incremento en el área del material compuesto,
mientras que para el impregnado, al ser depositado el Sn4+ en la superficie, las propiedades
texturales de HDL no sufren mayor cambio.
120
100 tipo IV
Volumen adsorbido (cm3/g)
80
60
40
ZA-Sn3Imp
20
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
(p/p0)
Con la caracterización de este material, se corrobora que las propiedades físicoquímicas entre
el HDL ZA-Sn3, obtenido en un solo paso, y de ZA-Sn3Imp son marcadamente diferentes y
que la metodología de síntesis modifica las interacciones entre la HDL y el SnO2 y, por
consecuencia, se espera que influya en la eficiencia fotocatalítica.
99
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
Uno de los parámetros que influyen en las propiedades fisicoquímicas de los materiales HDL
es la temperatura de activación, ya que pueden inducir cambios importantes en sus
propiedades fotocatalíticas y en su capacidad de degradación. Para efectos comparativos de
manera general, en la Figura 3.14, se presenta la fotodegradación de Fenol, seguido por
espectroscopia UV-Vis, realizado con los materiales HDL ZA y ZA-Sn1 secos a 100°C y
calcinados a 450°C. Inicialmente, la suspensión de Fenol-catalizador se mantuvo en agitación
y ausencia de luz UV por 1 h; para permitir la adsorción de la molécula sobre el catalizador.
100
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
Durante este periodo de tiempo, las bandas características de Fenol a 220 y 269 nm, que
corresponden al anillo aromático y al grupo fenilo respectivamente, permanecen sin
alteración, lo que indica que no hay procesos de adsorción. Por el contrario, durante la etapa
de irradiación UV, ocurren modificaciones significativas en las bandas de absorción de la
molécula de Fenol al cabo de 2 h de reacción, sugiriendo que la molécula se degradó
formando otros compuestos intermediarios, la cual varía dependiendo del material empleado
como fotocatalizador.
Para la degradación de Fenol con el HDL ZA seco a 100°C (Figura 3.14a), se observa que
hay un ligero incremento en la absorbancia a 240 y 300 nm, mientras que la banda a 269 nm,
aparentemente permanece sin alteración. Sin embargo, la banda a 210 disminuye, por lo que
sugiere que nuevos compuestos se están formando sin llevar a cabo el proceso de degradación
final. Caso contrario ocurre cuando ZA es calcinado a 450°C (Figura 3.14b), ya que se
observa que tanto la banda de 210 nm como la banda característica de Fenol (269 nm)
disminuyen conforme transcurre el tiempo en un periodo de 3 h de irradiación.
Adicionalmente, la formación de una pequeña banda de absorción a 285 nm, indica la
presencia de Hidroquinona como un intermediario del proceso de degradación [185]. Este
resultado, donde los HDL calcinados son más activos que cuando son secos, ha sido
ampliamente reportado [163]. Por otro lado, cuando los HDL forman compuestos con el
SnO2, la adición de 0.1% mol de Sn4+ mejora la actividad fotocatalítica cuando estos
materiales están sólo secos a 100°C (Figura 3.14c); observándose que las bandas del anillo
aromático de Fenol, así como las bandas de los intermediarios formados, disminuyen
significativamente en un periodo de 2 h de reacción. Por el contrario, cuando el compuesto
ZA-Sn1 es calcinado a 450°C (Figura 3.14d) su actividad fotocatalítica disminuye;
observándose una menor degradación de Fenol. En los casos donde ocurre la degradación, la
banda de absorción entre 190 y 220 nm asociada a los ácidos carboxílicos en solución,
también disminuyen con respecto al tiempo, esto se hace más evidente con el compuesto ZA-
Sn1 seco. La disminución de estas bandas está relacionada con la capacidad del material para
llevar a cabo la mineralización de los intermediarios formados, principalmente, ácidos
carboxílicos.
101
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
3
ZA 100°C a) ZA 450°C b)
Absorbancia
Tiempo (h)
00
2 60 ads
05
10
Tiempo (h) 15
1 00 - 30 20
30
0
3
ZA-Sn1 100°C c) ZA-Sn1 450°C d)
Tiempo (h) Tiempo (h)
Absorbancia
00 00
2
60 ads 60 ads
05 05
10 10
15 15
1 20 20
30 30
0
200 240 280 320 200 240 280 320
Longitud de Onda (nm) Longitud de Onda (nm)
Figura 3.14: Espectros UV-Vis de la degradación de Fenol, con los materiales: a). ZA, c). ZA-Sn1
secos a 100°C y b). ZA, d). ZA-Sn1 calcinados a 450°C, con 200 mg.de fotocatalizador
102
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
ZA ZA-Sn1
Mineralización (%)
64
58
42
38 39
35 36
34 33
24
21
15
100 200 300 400 500 100 200 300 400 500
a) b)
Figura 3.15: Mineralización de Fenol con a) ZA y b) ZA-Sn1 a 2 h de reacción y diferente
temperatura de activación
103
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
Este comportamiento resulta interesante debido a que en la literatura se reporta que la máxima
eficacia de los HDL ZnAl (sin modificar) para la mineralización de compuestos orgánicos,
se obtiene cuando son calcinados entre 400 y 500ºC [19, 23, 169] y son considerados como
óxidos mixtos.
Con este estudio, se demuestra claramente que la temperatura de activación tiene un efecto
significativo en la actividad de los materiales compuestos; y por lo tanto en la capacidad de
mineralización de Fenol y sus intermediarios. También, se hace evidente que el compuesto
ZA-Sn1 no requiere de una activación a una temperatura mayor a 100°C para ser empleado
eficientemente en este tipo de procesos, como ha sido reportado en la literatura para
materiales HDL calcinados (oxido mixto) [19, 23, 186]. En términos de beneficio económico,
resulta más conveniente emplear un material activado a 100ºC que uno activado a 450ºC,
presentando un %MT similar, ya que se reducen los costos de fabricación y su
implementación puede ser costeable para la industria.
Por otro lado, la Figura 3.16b revela las constantes de velocidad de ambos materiales
calcinados a 450°C, se observan dos cosas importantes: por un lado, que los valores de las
contantes de velocidad son similares para ambos fotocatalizadores; k(ZA) = 3.73x10-3 min-1 y
k(ZA-Sn1) = 3.94x10-3 min-1. Este resultado nos deja ver que, a esta temperatura de activación,
la adición de Sn4+ al HDL ZnAl no tiene un efecto benéfico o progresivo en la constante de
velocidad. Sin embargo, se encontró que el material que contiene Sn4+, seco a 100°C es 1.4
veces más activo que el calcinado. Así mismo nos sugiere, que el HDL seco adquiere
propiedades fotocatalíticas cuando es modificado con Sn4+, llevando a cabo eficientemente
tanto la degradación de Fenol como la mineralización de los intermediarios. Cabe hacer notar
104
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
que, el material ZA-Sn1 seco, tiene la estructura laminar tipo Hidrotalcita al momento de ser
empleado en esta reacción, la cual se mantiene en solución acuosa. Mientras que los
calcinados a 450°C son considerados como óxidos mixtos que adquieren nuevas propiedades
fisicoquímicas en solución acuosa.
0.14
100°C 450°C
0.12
0.10 ZA-Sn1
k=5.41x10-3min-1
ln(C0/C)
ZA
0.08
k=3.75x10-3min-1
0.06
0.04
0.02 ZA ZA-Sn1
k=2.36x10-3min-1 k=3.94x10-3min-1
0.00
0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30
Tiempo (min) Tiempo (min)
a) b)
Figura 3.16: Cinética de pseudo primer orden a). HDL ZA y ZA-Sn1 secos a 100°C; b). HDL
calcinados a 450°C.
Es importante señalar, que para fines aplicativos y de ahorro energético, resulta mucho más
costeable el uso de materiales que no requieran de tratamientos térmicos elevados y procesos
de síntesis engorrosos y agresivos con el medio ambiente. En base a esta premisa, se estudian
las condiciones óptimas de cantidad de masa de catalizador con la que los compuestos SnO2-
ZnAl HDL presentan su máxima capacidad fotocatalítica en los procesos de fotodegradación.
105
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
10.0 100
ZA-Sn1
8.0 80
Mineralización (%)
k (x10-3 min-1)
6.0 60
64
4.0 40
2.0 20
0.0 0
0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00
radicales •OH, los cuales son considerados como las principales especies oxidantes
106
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
solución. Es decir, la radiación interacciona mayoritariamente con las partículas más cercanas
al centro de la solución, que a su vez generan un efecto tipo pantalla [110], impidiendo así,
que la luz interactúe con el resto de las partículas del sólido, y como consecuencia ocurre la
disminución de la actividad del material a 54% MT.
Cuando el medio de reacción cuenta con una masa óptima (1.0 g/L), la interacción radiación-
partícula resulta ser máxima, y por ende, la eficacia en la absorción de la radiación es alta,
disminuyendo así las pérdidas de fotones dispersos y mejorando el proceso fotocatalítico
[110]. De esta manera, la constante de velocidad y el porcentaje de mineralización de Fenol
incrementan al aumentar la dosis de fotocatalizador ZA-Sn1.
Por otro lado, a masas superiores a 1.0 g/L de catalizador, ocurre un efecto desfavorable en
la constante de velocidad, asociado con el efecto pantalla que se genera por el exceso de
catalizador en el medio. Es decir, un exceso de partículas provoca que la solución sea opaca
y no permite que el sólido absorba toda la radiación suministrada.
107
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
Se aprecia que todos los materiales siguen un perfil cinético de pseudo primer orden, pero
los materiales sintetizados en un solo paso, superan en eficiencia al material impregnado ZA-
Sn3Imp que presenta una constante de velocidad (k) de 3.48×10-3 min-1, pese a que la
capacidad de absorción UV (Figura 3.12) es similar a la del compuesto ZA-Sn3. La baja
actividad probablemente se deba a que el SnO2 únicamente se encuentra disperso en la
superficie del HDL sin formar una heteroestructura; donde el HDL actúa como soporte. En
este caso, el SnO2 activado con luz UV es capaz de fotogenerar pares e -/h+, sin embargo, no
se consigue la separación de cargas.
0.30
ZA-Sn3
0.25
0.20 ZA-Sn4
ln(C0/C)
2
0.15 -Sn
ZA
0.10 ZA-Sn1
0.05 ZA-Sn3Imp
0.00
0 5 10 15 20 25 30
Tiempo (min)
Figura 3.18: Cinética de fotodegradación de los HDL secos a 100°C
108
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
Los resultados exhiben que los compuestos que contienen Sn4+ presentan buena actividad y
que la constante de velocidad alcanzada en la descomposición de Fenol, depende de la
naturaleza del fotocatalizador, del contenido de SnO2 presente en cada material y de su
concentración en la solución, pues el incremento en la concentración de SnO2 favorece la
cinética de degradación hasta cierta concentración de Sn4+.
En resume, el material más eficiente para degradación de Fenol, bajo las condiciones de
reacción antes mencionadas, es el HDL ZA-Sn3. Sin embargo, se realizó también el estudio
de variación de masa para los 2 materiales seleccionados como los más activos (ZA-Sn2 y
ZA-Sn3), variable involucrada en los procesos fotocatalíticos.
En la Figura 3.19 se presenta la tendencia de las constantes cinéticas de los materiales ZA-
Sn2 y ZA-Sn3, obtenidas en la degradación de Fenol en función de la masa de catalizador,
con la finalidad de determinar la concentración máxima de SnO2 capaz de efectuar de forma
eficiente la fotodegradación del contaminante.
16.0
12.0 ZA-Sn3
k (x10-3 min-1)
ZA-Sn2
8.0
4.0
0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Masa de fotocatalizdar (g/L)
Se aprecia, que ambos compuestos ZA-Sn2 y ZA-Sn3 no solo siguen la misma tendencia
que el material ZA-Sn1 de incrementar la actividad, sino que además lo superan, debido a
109
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
un mayor contenido de Sn4+. Por lo que, se evidencia que la máxima eficacia de eliminación
se consigue con el HDL ZA-Sn3, al emplear una masa de catalizador de 1.0 g/L; ya que es
4.4 veces más eficiente que el ZA-Sn1 y 2.9 veces más que ZA-Sn2.
Primeramente, se presenta el efecto del tiempo de irradiación con luz UV sobre la molécula
de Fenol (Fotólisis), en el que aparentemente la molécula no presenta modificación alguna
por la sola acción de la radiación electromagnética UV (254 nm), ya que la absorción a 200
nm, correspondiente a las transiciones del grupo aromático se mantiene prácticamente
inalterada (Figura A2.7b). Sin embargo, la banda de absorción característica de Fenol a 269
nm, sí es modificada, presentando un pequeño incremento y un ensanchamiento en la banda
de absorción, lo que indica que el Fenol pudiera estar transformándose hacia algunos
subproductos de reacción como el Catecol y la Hidroquinona [185]. Esta modificación, hace
complicada la determinación de la constante de velocidad (k), ya que no es posible seguir la
descomposición de la molécula a 269 nm, debido a que la señal presenta un corrimiento
batocrómico (a una mayor longitud de onda) a 272 nm aproximadamente. Después de 5 h de
reacción, la absorbancia de la banda desplazada comienza a descender, pero no de forma
significativa durante este periodo de irradiación. Este resultado sugiere, que la radiación sólo
modifica parcialmente a la molécula orgánica sin lograr la degradación ni su mineralización.
El HDL ZA seco a 100°C, tiene una baja capacidad de degradación y presenta una constante
de velocidad pequeña (k = 2.4×10-3 min-1). La limitada actividad del material puede ser
debido a su baja capacidad de absorción en la región UV, sin embargo, se ha sugerido que
dicha actividad está relacionada con la presencia de Zn(OH)2 y ZnO [18]. Por otra parte, se
evidencia que la adición de pequeñas cantidades de Sn4+ favorece el proceso fotocatalítico
de los compuestos ZA-Sn1, ZA-Sn2 y ZA-Sn3. La constante de velocidad (k) calculada para
cada material es 5.4×10-3, 6.5×10-3 y 9.8×10-3 min-1, respectivamente. Esta tendencia
fotocatalítica coincide en el porcentaje de mineralización obtenido a 2 h de reacción con cada
material (ZA-Sn1 = 64%, ZA-Sn2 = 82% y ZA-Sn3 = 91%). Sin embargo, a concentración
110
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
Tabla 3.8: Parámetros cinéticos (k y t1/2) y %MT para los fotocatalizadores calcinados a 100 y
450°C y evaluados en la fotodegradación de Fenol
111
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
10.0 100
Mineralización
Cte. velocidad 91
8.0 80
Mineralización (%)
k (x10 min )
-1
6.0 60
82 61
-3
4.0 64 40
2.0 20
29
0.4 21 0.5
14
0.0 0
Imp
Fotólisis ZA ZA-Sn1 ZA-Sn2 ZA-Sn3 ZA-Sn4 ZA-Sn3 SnO2 P25
Fotocatalizador
Figura 3.20: Porcentaje de mineralización y constante de degradación de Fenol con ZnAl, SnO2-
ZnAl HDL, ZnAl impregnado con SnO2 y materiales de referencia SnO2 y TiO2-P25 a 2 h de reacción.
112
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
12 100
UV-vis
COT
Mineralizacion (%)
9 90
k (x10 min )
-1
-3
6 80
3 70
0 60
1 2 3 4
Ciclo
Figura 3.21: Reutilización del HDL ZA-Sn3 en la degradación de Fenol.
Tabla 3.9: Constantes de velocidad de los ciclos del HDL ZA-Sn3 100°C
-3
k (×10 ) t1/2 2 Mineralización
Nombre -1 R
(min ) (min) (%)
La Figura 3.22 presenta los patrones de difracción de rayos X del fotocatalizador ZA-Sn3,
después de haber sido probado en la fotodegradación de Fenol por 4 ciclos. En cada caso se
113
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
observa que el material conserva su estructura tipo Hidrotalcita, por lo que esta prueba exhibe
la fotoestabilidad del material.
ZA-Sn3
(012)
(015)
(003)
(006)
(018)
(113)
(110)
(101)
(104)
(0111)
(1010)
(107)
(116)
Intensidad (u.a.)
Ciclo-1
Ciclo-2
Ciclo-3
Ciclo-4
10 20 30 40 50 60
2 (grados)
Figura 3.22: DRX del HDL ZA-Sn3 probado y recuperado en 4 ciclos.
114
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
donde la velocidad de formación (448 M min-1) para el HDL ZA es tan baja como la de la
Fotólisis (331 M min-1), pero cuando el HDL contiene 0.3% mol de Sn4+ disperso en toda la
estructura, la velocidad de generación de radicales (1854 M min-1) aumenta hasta 4.1 veces
más comparada con el HDL ZnAl sin modificar.
18000
ZA-Sn3 Formación de Radicales OH
ZA-Sn3
Intensidad (cnts.)
Intensidad (u.a.)
2
R =0.998
12000 -1
m=1854 min
Tiempo de Irradiación
10 min
8 4.1 veces
6
ZA
6000 4 2
R =0.998
2 -1
m=448 min
A.T. 00
Fotolisis
500 A. Hidroxi-T. 2
R =0.956, m=331 min
-1
0
350 400 450 500 550 600 0 2 4 6 8
Longitud de onda (nm) Tiempo (min)
Figura 3.23: a) Espectro de fluorescencia del ácido 2-hidroxitereftálico durante la irradiación del
material ZA-Sn3; b) Perfil de velocidad lineal de formación de radicales •OH determinado en
ausencia de Fenol.
Teniendo en cuenta que, tanto la molécula de Fenol como el compuesto SnO2-ZnAl, absorben
la radiación electromagnética aplicada (254 nm), se esperaría que hubiera una aportación o
influencia del Fenol en la generación de radicales •OH, sin embargo, la densidad óptica del
HDL ZA-Sn3 medida a 254 nm es 6.8 (Figura A2.8a y b), utilizando una masa de
fotocatalizador de 200 mg. Esto sugiere, que la absorción UV del material compuesto es 27
veces más que la de Fenol (0.258) y como consecuencia la cantidad de radicales •OH que
pueden generarse debido al Fenol es insignificante o despreciable. Este resultado sugiere que
los procesos de oxidación del contaminante siguen el mecanismo conocido, a través de la
generación de •OH radicales por el material compuesto.
Cuando el HDL ZnAl seco a 100°C (intercalado con iones carbonato) se irradió con luz UV,
muy pocos radicales •OH se fotogeneraron, debido a que el HDL ZnAl no pudo ser activado
115
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
por completo (Figura 3.24a), presentando una actividad fotocatalítica baja; como la obtenida
en la Fotólisis. Caso contrario ocurre cuando los pequeños cristalitos de SnO2 se forman en
un solo paso junto con la estructura del HDL ZnAl; la capacidad de absorción UV del HDL
ZnAl incrementa, lográndose un efecto sinérgico entre ellos y como consecuencia se efectúa
una mayor separación de cargas (e-/h+) fotogenerados.
Con el incremento en el contenido de Sn4+ hasta 0.3% mol, se consiguió la generación del
par (e-/h+) (Figura 3.24b), lo que permite la formación de una mayor cantidad de radicales
•OH que reaccionan con el compuesto fenólico. En contraste, cuando 0.3% en mol de Sn4+
es impregnado en la superficie del HDL ZnAl (ZA-Sn3Imp), no se consigue un acoplamiento
de ambos compuestos y, por consecuencia, no existe tal efecto sinérgico, ya que la generación
del par (e-/h+) se da únicamente en la partícula aislada de SnO2 y no puede emigrar en la
estructura del HDL; es decir, se favorece la recombinación del par (e-/h+).
Figura 3.24: Representación esquemática del mecanismo de formación de radicales •OH sobre el
compuesto SnO2-ZnAl HDL.
116
Universidad Autónoma Metropolitana Capítulo III
3.6 Conclusiones
El compuesto SnO2-ZnAl HDL con 0.3% mol de Sn4+ seco a 100°C, registra la mayor
actividad fotocatalítica en comparación con el HDL ZnAl impregnado con SnO2; siendo
incluso más activo que el material de referencia TiO2-P25 y efectuando eficientemente la
mineralización del contaminante. Su alta fotoactividad, puede estar relacionada con la
capacidad de absorción en la región UV y el efecto sinérgico de la heteroestructura formada
entre el acoplamiento de SnO2 y del HDL ZnAl; el cual mejora la generación y la separación
de carga del par (e-/h+).
Los materiales secos a 100°C que contienen Sn4+ no requieren de un proceso de activación
adicional para poder ser empleados eficientemente en el proceso fotocatalítico, como se
reporta en la literatura para otro tipo de HDL. Esto quiere decir, que los compuestos de Sn4+
son utilizados más como HDL que como óxidos mixtos para la fotodegradación de Fenol.
117
Universidad Autónoma Metropolitana Conclusiones
V. CONCLUSIONES GENERALES
Caso contrario ocurre con los materiales compuestos SnO2-ZnAl HDL obtenidos por el
método de coprecipitación, en donde el catión tetravalente (Sn4+) no se incorporó en la
estructura del HDL, sino que el catión se dispersó homogéneamente en forma de SnO2;
formando una heteroestructura sin presentar un efecto importante en la densidad de carga.
Sin embargo, la formación dicha heteroestructura favoreció significativamente la
mineralización del contaminante respecto al HDL ZnAl y al compuesto obtenido por
impregnación. Cabe destacar que los materiales compuestos secos a 100°C presentan
ventajas sobre los calcinados a diferentes temperaturas (200-500°C), entre las que se
encuentran: mayor constante de velocidad, mayor porcentaje de mineralización en menor
tiempo, reutilización del material en por lo menos 4 ciclos manteniendo la estructura
cristalina de un HDL.
Finalmente se concluye que la adición de cationes M4+ mejora las propiedades estructurales,
ópticas y fotocataliticas en dos sistemas de HDL (MgAl y ZnAl) y promueve la
mineralización de compuestos orgánicos. Hasta el momento, no se ha reportado en la
118
Universidad Autónoma Metropolitana Conclusiones
literatura que algún HDL modificado con M4+ (ternarios o compuestos) tenga la posibilidad
de degradar una molécula como el Fenol en menor tiempo de reacción, lo que representa una
ventaja para su posible implementación en la remediación de agua contaminada.
119
Universidad Autónoma Metropolitana Perspectivas
VI. PERSPECTIVAS
En base a los resultados obtenidos, a las conclusiones elaboradas hasta el momento y a las
preguntas aún sin resolver, se plantean los puntos siguientes como perspectivas.
120
Universidad Autónoma Metropolitana Bibliografía
VII. BIBLIOGRAFÍA
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129
Universidad Autónoma Metropolitana Bibliografía
130
Universidad Autónoma Metropolitana Apéndice (A1)
VIII. APÉNDICE
Apéndice (A1)
TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN
131
Universidad Autónoma Metropolitana Apéndice (A1)
𝑛𝜆 = 2𝑑(ℎ𝑘𝑙) sin 𝜃
𝑛𝜆
𝑑(003) =
sin 2𝜃
𝑐 = 3𝑑(003) ; 𝑎 = 2𝑑(110)
132
Universidad Autónoma Metropolitana Apéndice (A1)
p
p 1 c 1 p
0
*
Va 1 p V c cV p0
m m
p0
Donde:
133
Universidad Autónoma Metropolitana Apéndice (A1)
De acuerdo con la ecuación de BET, al graficar los valores de p/(p0–p)Va en función de (p/p0)
debe dar una línea recta, donde la ordenada al origen es 1/cVm y la pendiente es igual a (c-
1)/cVm. A partir de estos datos, se obtienen los valores de la constante c y el volumen de la
monocapa (Vm).
Los distintos tipos de isotermas dependen del tipo de gas y sólido que se utilice, sin embargo,
la mayoría de las isotermas de adsorción física pueden agruparse en seis tipos:
134
Universidad Autónoma Metropolitana Apéndice (A1)
Isoterma Tipo III: Es convexa hacia el eje (p/p0) en todo su curso y, por lo tanto, no presenta
un punto B. Esta característica indica una débil interacción entre el adsorbente y el adsorbato.
La isoterma de este tipo es poco común.
Isoterma Tipo IV: Es de gran interés por presentarse en sólidos mesoporosos (2-50 nm), de
mucha aplicación en catálisis heterogénea. La parte inicial de la isoterma se atribuye a una
adsorción monocapa-multicapa, ya que sigue el mismo camino que la parte correspondiente
de una isoterma del Tipo II obtenida con el adsorbato dado, sobre la misma área específica
del adsorbente en forma no porosa. El lazo de histéresis aparece como resultado de la
condensación capilar, dado que los procesos de adsorción y desorción no proceden por la
135
Universidad Autónoma Metropolitana Apéndice (A1)
misma vía. Una característica típica de las isotermas de Tipo IV es una meseta de saturación
final, de longitud variable (a veces reducida a un mero punto de inflexión). En el caso de una
isoterma tipo IV(a), la condensación capilar se acompaña de histéresis. Esto ocurre cuando
la anchura de poro excede una cierta anchura crítica, que depende del sistema de adsorción
y temperatura. Con adsorbentes con mesoporos de menor anchura, se observan isotermas
completamente reversibles de Tipo IV(b). En principio, las isotermas de tipo IV(b) también
están dadas por mesoporos cónicos y cilíndricos que están cerrados en el extremo cónico.
Isoterma Tipo V: Es poco frecuente; se parece a la isoterma del tipo III en que la interacción
adsorbente-adsorbato es débil, pero se obtiene con ciertos adsorbentes porosos.
Isoterma Tipo VI: La definición de escalones en este tipo de isoterma, depende del sistema
y de la temperatura, representa la adsorción escalonada en multicapa sobre una superficie
uniforme no porosa. La altura del escalón representa la capacidad de la monocapa para cada
capa adsorbida y, en el caso más simple, permanece casi constante en dos o tres capas.
Los lazos de histéresis aparecen en la zona de multicapa de las isotermas de adsorción física
de nitrógeno se asocian generalmente con la condensación capilar en adsorbentes
mesoporosos, cuya característica particular es la desorción que se lleva a cabo desde un
mecanismo esférico y no desde una pared plana. Los tipos de lazos de histéresis son:
H1: En este tipo de lazo de histéresis, las dos ramas son casi verticales y aproximadamente
paralelas en un intervalo apreciable de cantidades adsorbidas. Este tipo de lazo se asocia con
materiales porosos de los que se sabe por otros métodos consisten de aglomerados o
empaquetamiento compacto de esferas aproximadamente uniformes dispuestas de manera
bastante regular y que, por lo tanto, tiene distribuciones estrechas de tamaños de poro.
H2: Es el caso intermedio de los extremos H1 y H4. Este lazo se presenta en materiales
porosos (por ejemplo: geles de óxidos inorgánicos y vidrios porosos), en tales sistemas la
distribución de tamaño y forma de poro son no homogéneas. Anteriormente, a este tipo de
lazo se le relacionaba con los procesos de condensación y evaporación que tienen lugar en
poros con cuellos estrechos y cuerpos anchos (conocidos frecuentemente como poros de
136
Universidad Autónoma Metropolitana Apéndice (A1)
137
Universidad Autónoma Metropolitana Apéndice (A1)
La CDB permite el estudio de aquellos procesos en los que se produce una variación de
entalpía, por ejemplo, determinación de calores específicos, puntos de fusión, pureza de
compuestos cristalinos, entre otros. La CDB mide el flujo de calor de la muestra a estudiar y
en un material inerte de referencia de forma independiente.
138
Universidad Autónoma Metropolitana Apéndice (A1)
interatómica a lo largo del eje del enlace entre dos átomos. Las vibraciones de flexión están
originadas por cambios en el ángulo que forman dos enlaces.
139
Universidad Autónoma Metropolitana Apéndice (A1)
140
Universidad Autónoma Metropolitana Apéndice (A1)
Los valores de la energía de banda prohibida (Eg) fueron obtenidas al graficar la función de
Kubelka-Munk contra la longitud de onda, al extrapolar el borde de absorción de la curva
ascendente con el eje x = 0 y F(R) = x; a partir de la ecuación:
donde :
(1 − 𝑅)2
𝐹(𝑅) = F R función de Kubelka Munk
2𝑅
R reflec tan cia cuando l (espesor )
𝑚
∝ (ℎ𝜐) = 𝐵(ℎ𝜐 − 𝐸𝑔 )
141
Universidad Autónoma Metropolitana Apéndice (A1)
1⁄
𝑚
𝛼(ℎ𝜈)
( ) = ℎ𝜈 − 𝐸𝑔
𝐵
Si α = 0 en el borde de absorción:
𝐸𝑔 = ℎ𝜈
ℎ𝑐
𝐸𝑔 = 𝑠𝑖 ℎ𝑐 = 𝑘´
𝜆
𝑘´
𝐸𝑔 = ⇒ 𝑘´ = 1239
𝜆
1239
𝐸𝑔 (𝑒𝑉) =
𝜆
142
Universidad Autónoma Metropolitana Apéndice (A1)
muestra. El átomo de cada elemento emite rayos X con cantidades únicas de energía durante
este proceso de transferencia.
Es una técnica que aprovecha los fenómenos físico-atómicos que se producen cuando un haz
de electrones de alta energía colisiona con una muestra delgada convenientemente preparada,
permitiendo así la caracterización de materiales. Puede mostrar desde la forma de un cristal
hasta el ordenamiento de los átomos en una muestra.
La MET se basa en un haz de electrones para
iluminar un objeto Figura A1.7, que manejado
a través de lentes electromagnéticos, se
proyecta sobre una muestra muy delgada
situada en una columna de alto vacío. Los
electrones del haz interactúan con la muestra en
función del grosor y del tipo de átomos que la
forman, parte de ellos son dispersados
selectivamente o bien, chocan con un átomo de
la muestra y terminan su viaje. La información
que se obtiene es una imagen con distintas
intensidades de gris que se corresponden al
grado de dispersión de los electrones Figura A1.7: Microscopio Electrónico de
incidentes. Esto se consigue, gracias a que la Transmisión.
longitud de onda de los electrones es mucho
menor que la de la luz, y permite ver estructuras mucho más pequeñas [7, 8].
La imagen del TEM ofrece información sobre la estructura de muestras amorfas y cristalinas.
Si la muestra es cristalina, es decir, si hay una estructura de planos periódica, puede ocurrir
que varias familias de esos planos cumplan la condición de Bragg y difracten de forma
coherente la onda electrónica incidente. Esto da lugar a un diagrama de difracción, que es
una imagen de distintos puntos ordenados respecto a un punto central (electrones
143
Universidad Autónoma Metropolitana Apéndice (A1)
Se lleva a cabo a partir de la atomización del analito en matriz líquida, que utiliza
comúnmente un nebulizador pre quemador (o cámara de nebulización), para crear una niebla
de la muestra y un quemador con forma de ranura que da una llama con una longitud de
trayecto más larga, en caso de que la transmisión de energía inicial al analito sea por el
método "de llama". La niebla atómica queda desolvatada y expuesta a una energía a una
determinada longitud de onda emitida ya sea por la llama, o por una lámpara de cátodo hueco
(Hollow Cathode Lamp o HCL) construida con el mismo analito a determinar o bien, una
Lámpara de descarga sin electrodo (Electrodeless Discharge Lamp o EDL) Figura A1.8.
144
Universidad Autónoma Metropolitana Apéndice (A1)
La temperatura de la llama es lo bastante alta como para que no mueran los átomos de la
muestra de su estado fundamental. El nebulizador y la llama se usan para desolvatar y
atomizar la muestra, pero la excitación de los átomos del analito, se consigue con el uso de
lámparas que brillan a través de la llama a diversas longitudes de onda para cada tipo de
analito.
La técnica EFE permite el análisis cuantitativo y cualitativo de todos los elementos, excepto
el hidrógeno. La incidencia de un fotón de energía hυ sobre los átomos situados más
superficialmente en la muestra provoca, por efecto fotoeléctrico, la emisión de fotoelectrones
con una energía de ligadura: EB = h υ – EK - W donde h υ es la energía de los fotones, EK ,
la energía cinética del fotoelectrón producido, W, la función de trabajo del espectrómetro y
EB , la energía de ligadura (parámetro
que identifica al electrón de forma
específica, en términos del elemento y
nivel atómico). Una vez se ha emitido el
fotoelectrón, el átomo se relaja,
emitiendo un fotón o un electrón
(electrón Auger) (Figura A1.9) [10].
145
Universidad Autónoma Metropolitana Apéndice (A1)
bastante precisión, ya que todos los electrones con una energía de enlace inferior a la energía
del fotón se presentarán en el espectro.
Esos electrones que se excitan y escapar sin pérdida de energía contribuyen a los picos
característicos en el espectro; los que se someten a dispersión inelástica y sufren la pérdida
de energía contribuyen al fondo del espectro. Una vez que un fotoelectrón ha sido emitido,
el átomo ionizado debe relajarse de alguna manera. Esta se puede lograr mediante la emisión
de un fotón de rayos X, conocida como de rayos X fluorescencia. La otra posibilidad es la
expulsión de un electrón Auger. Por lo tanto, los electrones Auger se producen como
consecuencia del proceso de XPS a menudo referido como X-AES (espectroscopia de
electrones Auger inducida por rayos X). X-AES, aunque no es una práctica generalizada, es
posible obtener valiosa información química sobre un átomo [10].
La espectrometría de fluorescencia
(también llamada fluorometría o
espectrofluorimetría) es un tipo de
espectroscopia electromagnética que
analiza la fluorescencia de una muestra.
Consiste en utilizar un haz de luz, por lo
general luz ultravioleta con λ > 250 nm,
que excita los electrones de las moléculas
Figura A1.10: Espectrofluorómetro.
de ciertos compuestos y provoca que
emitan luz de una menor energía, generalmente luz visible [4].
La mayoría de los instrumentos de fluorescencia utilizan ópticas de doble haz (Figura
A1.10), para compensar las fluctuaciones en la potencia de la fuente. El haz de la muestra
pasa a través de un filtro o un monocromador de excitación, que transmite la radiación que
146
Universidad Autónoma Metropolitana Apéndice (A1)
147
Universidad Autónoma Metropolitana Apéndice (A2)
Apéndice (A2)
La Figura A2.1 presenta el patrón de DRX del HDL ZnAl, así como el de su respectivo
precursor Hidroxicarbonato de Zinc (Hidrozincita). El material precursor, presenta
reflexiones que son características de la Hidrozincita [Zn5(CO3)2(OH)6)], pero en el caso de
la HDL ZnAl, además de sus reflexiones características de HDL, también presenta las
reflexiones del material precursor (Hidrozincita), en donde las intensidades son muy
pequeñas, lo que sugiere que no todo el Zn5(CO3)2(OH)6 fue transformado a
[Zn3Al(OH)8]2+(CO3)2-• nH2O].
148
Universidad Autónoma Metropolitana Apéndice (A2)
(003)
2+ 2-
[Zn3Al(OH)8] [(CO3) ] nH2O] HDL
Intensidad (u.a.)
(113)
(006)
(110)
(012)
(015)
(018)
Zn5(CO3)2(OH)6 Precursor
10 20 30 40 50 60 70
2 (grados)
Figura A2.1: Patrones de DRX del HDL ZnAl a partir del precursor Zn5(CO3)2(OH)6
La Figura A2.2 presenta los patrones de DRX para el material ZA-Sn4 seco a 200 y para el
calcinado a 450°C. Cuando el material está seco, se observan picos de reflexión que
corresponden a la Hidrozincita y al del ZnO, pero cuando el material es calcinado, solo se
exhibe las reflexiones características de la estructura hexagonal nanocristalina de ZnO. Esto
sugiere que la Hidrozincita remanente se transformó por completo a ZnO.
149
Universidad Autónoma Metropolitana Apéndice (A2)
ZA-Sn4 a 200°C
Zn5(CO3)2(OH)6
o
o o ZnO
Intensidad (u.a.)
* SnO2
* o
* ZA-Sn4 a 450°C
*
*
10 20 30 40 50 60
2 (grados)
Figura A2.2: Patrones de DRX del compuesto ZA-Sn4 activado a 200 y 450°C
La Figura A2.3 presenta el DRX de HDL ZnAl y de los compuestos secos a 200ºC. Se
observa que todos los materiales presentan picos de reflexión de la Hidrozincita, pero para
los compuestos con mayor contenido de Sn4+, se observan también las reflexiones
características del ZnO y del SnO2. Además, ya no se observan las reflexiones del HDL
[Zn3Al(OH)8]2+(CO3)2-• nH2O], lo que sugiere que a 200ºC, la estructura laminar de HDL
ZnAl colapsó; perdiendo así su estructura cristalina para dar lugar a la posible formación de
óxidos mixtos.
150
Universidad Autónoma Metropolitana Apéndice (A2)
200°C
Zn4(CO3)(OH)6 (110)
ZA
Intensidad (u.a.)
* ZA-Sn1
*
ZA-Sn2
* * SnO2 ZA-Sn3
o
o
o o ZnO ZA-Sn4
* o o
10 20 30 40 50 60 70
2 (grados)
Figura A2.3: DRX de los compuestos SnO2-ZnAl calcinados a 200°C
La Figura A2.4 presenta los espectros de absorción de reflectancia difusa para el SnO2 seco
a 100 y para el calcinado a 450°C. En ambos casos se observa los máximos de absorción a
225 y 262 nm, característicos del Sn4+ en coordinación tetraédrica y octaédrica,
respectivamente. La energía de banda prohibida para el material seco y calcinado es de 3.7 y
3.6 eV, respectivamente, mostrando un ligero cambio por efecto de la temperatura.
151
Universidad Autónoma Metropolitana Apéndice (A2)
SnO2
262 nm
La Figura A2.5 exhibe los espectros de absorción para el compuesto ZA-Sn4 seco a 200 y
para el calcinado a 450°C. Cuando el material está seco exhibe bandas de absorción a 225,
254 y a 354 nm, en donde las dos primeras son asociadas al SnO2, mientras que la de 354nm,
corresponde a la transición electrónica del ZnO. Sin embargo, esta banda se incrementa en
absorbancia cuando el material es calcinado, enmascarando la banda de absorción del SnO2,
lo que sugiere que se formó mayor contenido de ZnO en el material (ver Figura A2.2).
450°C ZA-Sn4
254 nm
Eg= 3.1 eV
200°C
F(R)
354 nm
Eg= 3.2 eV
Eg= 3.6 eV
Figura A2.5: Espectro UV-Vis de reflectancia difusa para el HDL ZA-Sn4 seco a 200°C y calcinado
a 450°C
152
Universidad Autónoma Metropolitana Apéndice (A2)
196 nm
215 nm
F(R)
Figura A2.6: Espectros de reflectancia difusa del precursor Zn5(CO3)2(OH)6 para el HDL
153
Universidad Autónoma Metropolitana Apéndice (A2)
3.0 3.5
ZA-Sn3 Fotólisis
2.5 3.0
Absorbancia Tiempo (h)
Tiempo (min) 2.5 1h
Absorbancia
2.0 00 00
60 adsorcion 1
2.0 2
30
1.5 60 4h 3
90 1.5 4
120 5
1.0 269 nm 6
1.0 3h
Intermediarios
0.5 0.5 6h
40 ppm Fenol
0.0 0.0
200 250 300 350 200 250 300 350
Longitud de onda (nm) Longitud de onda (nm)
a) b)
Figura A2.7: Espectro de absorción UV-Vis de la fotodegradación de Fenol: a) utilizando el HDL
ZA-Sn3 y b) Fotólisis
Para determinar la densidad óptica (DO) del material, en 200 mL de agua desionizada se
adicionaron 50 mg de fotocatalizador (0.25g/L), la cual se sonicó por 30 min para asegurar
la dispersión en el medio acuoso. A partir de esta mezcla, se prepararon 5 soluciones a las
concentraciones que se reportan en la Tabla A1. Posteriormente, las soluciones fueron
analizados por espectroscopia UV-Vis (Figura A2.8a), y a partir de cada espectro, se
determinó su absorbancia a la longitud de onda característica de la lámpara UV (λ = 254 nm).
Finalmente, graficando la concentración del material en solución contra su absorbancia
respectiva y se obtuvo el valor de la DO (Figura A2.8b). Dado que la concentración del
material usado para la degradación de Fenol es 1g/L, lo cual equivale a 1000 ppm, entonces
su DO es de 6.8. En el caso del Fenol, su coeficiente de absortividad molar a 254 nm es
similar, por lo que, a 40 ppm, su DO es de 0.26. En este caso la absorción UV del material
compuesto es 27 veces más que la de Fenol.
154
Universidad Autónoma Metropolitana Apéndice (A2)
Concentración Absorbancia
Dilución
(ppm) (λ = 254 nm)
1 250 1.7064
2 125 0.9328
3 62.5 0.4806
4 31.2 0.2281
5 15.6 0.1138
1.8
3.0 Densidad Óptica de ZA-Sn3
ZA-Sn3
1.5
2.5
D1 Absorbancia
D2 1.2
Absorbancia
0.5 0.3
0.0 0.0
200 250 300 350 0 50 100 150 200 250
Longitud de onda (nm) Concentración (ppm)
a) b)
155
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156
Journal of Hazardous Materials 263P (2013) 67–72
h i g h l i g h t s g r a p h i c a l a b s t r a c t
• MgAl and MgAlTi mixed oxides were Two different types of Ti coordination, octahedral and tetragonal, are observed by XPS analysis of the
obtained from LDH materials synthe- MgAlTi mixed oxides; the presence of tetragonal coordination indicates an interaction between Ti and
sized by the sol–gel method. Al2 O3 , improving their photocatalytic properties and efficiency for the mineralization of phenol.
• Ti4+ was incorporated to the LDH
structure at low content of M4+ .
• MgAl and MgAlTi mixed oxides
were evaluated as photocatalysts
in the photodegradation of 2,4-
dichlophenol.
• Very higher photodegradation of 2,4-
DCP was reached with MgAl and
MgAlTi mixed oxide catalysts than
with P-25 TiO2 .
a r t i c l e i n f o a b s t r a c t
Article history: MgAl and MgAlTi mixed oxides were obtained from the thermal treatment of LDH materials synthesized
Received 17 January 2013 by the sol–gel method; these materials were characterized by N2 physisorption, XRD, UV–vis, XPS, EDS-
Received in revised form SEM and TEM techniques. According to the results, Ti was incorporated in the LDH layer when content
19 September 2013
in the material was low. The MgAl and MgAlTi mixed oxides were evaluated in the photo-degradation of
Accepted 20 September 2013
2,4-dichlorophenol (2,4-DCP) in the presence of UV light. A superior efficiency in the photo-degradation
Available online 1 October 2013
of 2,4-DCP, in comparison with the Degussa P-25 TiO2 reference catalyst was observed, reaching a total
decomposition of the 2,4-DCP molecule in less than 60 min. According to the results, Ti was incorporated
Keywords:
MgAlTi mixed oxide photocatalysts in the LDH layer when the content in the material was low. The MgAl and MgAlTi mixed oxides were
2,4-Dichlorophenol photo-degradation evaluated in the photo-degradation of 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP) in the presence of UV light. A superior
MgAlTi LDH sol–gel synthesis efficiency in the photo-degradation of 2,4-DCP with the MgAl and MgAlTi mixed oxides, in comparison
MgAlTi photocatalysts with the Degussa P-25 TiO2 reference catalyst was observed, reaching a total decomposition of the 2,4-
XPS analysis DCP molecule in less than 60 min.
© 2013 Elsevier B.V. All rights reserved.
1. Introduction
0304-3894/$ – see front matter © 2013 Elsevier B.V. All rights reserved.
http://dx.doi.org/10.1016/j.jhazmat.2013.09.047
68 G. Mendoza-Damián et al. / Journal of Hazardous Materials 263P (2013) 67–72
Most of the semiconductor materials reported in the literature as band gap values (Eg ) of MgAl and MgAlTi mixed oxides were cal-
photocatalysts for the AOP are based on TiO2 [4,5]. culated by using a UV-Vis CARY 100 SCAN spectrophotometer with
Nowadays, the use of mixed oxides prepared by the ther- diffuse reflectance integrating sphere attachment. Specific surface
mal treatment of LDH materials, as photocatalysts active for area was determined from the nitrogen adsorption isotherms using
the elimination of organic compounds in aqueous medium has the Brunauer–Emmet–Teller (BET) equation. X-ray photoelectron
received considerable attention. Layered double hydroxides (LDH) spectroscopic (XPS) analyses were performed using a Thermo
also named hydrotalcites, are materials obtained from the partial Scientific K-Alpha X-ray photoelectron spectrometer with a
replacement of Mg2+ by Al3+ ions in the brucite structure (MgOH). monochromatized AlKa X-ray source (1487 eV). The position of the
This substitution results in a layered structure with positive charge, O 1s peak at 531.0 eV was monitored on each sample to ensure that
which is compensated by the presence of anions as CO3 2− , NO3 − , no binding energy shift due to charging had occurred. Narrow scans
SO4 2− , Cl− , OH− , etc. and water in the interlayer space [6,7]. The were collected at 60 eV analyzer pass energy and a 400 m spot
formula of LDHs is [M2+ 1−x M3+ x (OH)2 ]x+ [An− x/n ]·mH2 O, where M2+ size. The samples were deposited on film to minimize the effects
and M3+ are divalent and trivalent cations and An− is the compen- of load. The materials were analyzed by Transmission Electron
sation anion. Calcination of LDHs at temperatures between 300 ◦ C Microscopy (TEM) using a JEOL JEM-2100F equipment equipped
and 600 ◦ C (depending on the cation of the LDH), leads to the forma- with a field emission gun, operating at 200 kV and the chemical
tion of mixed metal oxides (MMOs), which exhibit porous structure composition of the particles was determined by Energy-Dispersive
and high thermal stability [8–10]. Because of the versatility of the X-ray spectroscopy (EDS) using an Oxford equipment; the samples
chemical composition of these mixed metallic oxides as well as were mounted on a cooper grid coated with a carbon film.
the high dispersion reached, LDH and MMO materials have been
widely used as catalysts supports, basic catalysts, adsorbents for 2.3. Photocatalytic behavior evaluation
environmental remediation and photocatalysis [8,11–17].
Although the replacement of M2+ by M3+ ions is the most usual The photocatalytic activity of MgAl and MgAlTi mixed oxides
method to improve the catalytic properties of LDHs, it has been and Degussa P-25 TiO2 was evaluated using a glass homemade
scarcely reported that the partial substitution of M2+ by M4+ or batch-type reactor (250 mL) with internal diameter 1.75 inch and
M3+ by M4+ with similar ionic radius [18–20], produce important 7.0 inch in length covered with a jacket cooling. The source of
changes in the photo-catalytic properties of the material. In this irradiation was a Pen-Ray UV lamp (254 nm and 4400 W/cm2 ),
way, some authors report the integration of Ti on LDH materi- protected with a quartz tube having an outer diameter of 0.5 and
als by different methods like biotemplated synthesis [8], titanium 0.35 as inner diameter, which was immersed in the reactor. The
embebed [21], impregnation [22], mechanical mixtures [23], etc. photodegradation of 2,4-dichlorophenol in aqueous solution was
and its use as efficient photocatalysts with good results. carried out according to the following procedure: 0.613 mmol L−1
Keeping this in mind, the obtaining of MgAlTi mixed oxides by of 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP-Aldrich) equivalent to 100 ppm
the thermal treatment of MgAlTi LDH materials synthesized by the was dissolved in deionized water under airflow of 1 mL s−1 for
sol–gel method and the evaluation of its photocatalytic properties 1 h. An aliquot of 200 mL of this solution was put into the reac-
in the photodegradation of 2,4-dichlorophenol, is presented in this tor followed by the addition of 200 mg of the mixed oxides. The
paper. reaction mixture was stirred under the airflow (1 mL s−1 ) and
then the system was irradiated using a Pen-Ray UV power sup-
ply lamp (UVP products) protected with quartz tube, with a typical
2. Experimental wavelength of 254 nm and intensity of 4400 W/cm2 . In order to
determine the photolysis effect, the mixture of 2,4-dichlorophenol
2.1. Synthesis of MgAl and MgAlTi LDHs aqueous solution and catalyst was stirred during 1 h and an aliquot
was sampled after this period. Then, the lamp was turned on
MgAl LDHs with a molar ratio Mg/Al = 3 were synthesized by the and aliquots were sampled every 10 min during 2 h. The 2,4-
sol–gel method using Mg(EtO)2 , Al(t-SecBuO)3 alkoxides (Aldrich) dichlorophenol content in the samples was analyzed by measuring
as metallic precursors and n-butanol as solvent. Subsequent prepa- the maximum adsorption band ( = 304 nm) using a VARIAN CARY
rations maintaining the same Mg/Al molar ratio were carried out 100 spectrophotometer equipment. The amount of organic car-
by adding Ti(n-BuO)4 to the precursor solution to obtain a molar bon present in the solution after reaction was determined with
concentrations of Ti4+ of 0.05, 0.1 and 0.3 (MgAlTi-0.05, MgAlTi-0.1 a TOC-V CSH/CSN Shimadzu Analyzer (catalytic oxidation on Pt at
and MgAlTi-0.3, respectively). The precursor solutions were heated 680 ◦ C). Calibration runs were performed injecting known amounts
at 70 ◦ C under continuous stirring during 4 h and then an aqueous of potassium phthalate.
solution of urea (NH2 CONH2 ) with a H2 O/urea molar ratio = 2 was
added to the precursor solution to carry out the hydrolysis. The
3. Results and discussion
solution was then kept in reflux at 90 ◦ C during 36 h. The obtained
solids were washed and filtered with distilled water at 90 ◦ C and
3.1. Structural analysis
then dried at 80 ◦ C for 12 h. Finally, the materials were annealed at
450 ◦ C for 6 h at a heating rate of 1 ◦ C per min, in order to obtain the
Fig. 1 shows the XRD patterns of MgAl and MgAlTi LDH materials
corresponding mixed oxides.
synthesized by the sol–gel method. From this figure, it is observed
that MgAl, MgAlTi-0.05 and MgAlTi-0.1 LDHs show typical struc-
2.2. Characterization of MgAl and MgAlTi materials tures of pure MgAl layered double hydroxides; no diffraction
peaks corresponding to titanium are observed in the XRD pat-
XRD powder diffraction patterns of MgAl and MgAlTi LDH syn- terns suggesting that Ti4+ cations are well dispersed into the MgAl
thesized materials and the respective mixed oxides were recorded LDH crystalline lattice. The basal spacing parameters “a” and “c”
at room temperature with a Siemens D500 diffractometer, using obtained by the Bragg equation, assuming a hexagonal staking,
a CuK␣ source ( = 0.154 nm). The diffraction intensity as a func- are presented in Table 1. As it has been established by several
tion of the angle 2 was measured between 5◦ and 70◦ , with a authors [14,15], the incorporation of Ti4+ in the layers of LDH can
2 step of 0.03◦ s−1 . Identification of the diffraction peaks from be assessed from changes in the lattice parameters a and c, since,
the XRD patterns was carried out using the JCPDS database. The in the case of the parameter a, part of Al3+ (with ionic radius
G. Mendoza-Damián et al. / Journal of Hazardous Materials 263P (2013) 67–72 69
Fig. 1. XRD patterns of MgAl and MgAlTi LDH materials synthesized by the sol–gel Fig. 2. XRD patterns of MgAl and MgAlTi LDH materials annealed at (a) 450 and (b)
method. 700 ◦ C.
of 0.053 nm) is isomorphously substituted by Ti4+ (ionic radius values are characteristics of the carbonate ions present in the lamel-
0.068 nm), showing displacements from 3.048 to 3.062 Å, when the lar zone, which are obtained from the decomposition of urea during
molar concentration of Ti4+ was increased in the material [23,24]. the synthesis.
While the parameter a corresponds to the cation–cation distance XRD patterns of the MgAl and MgAlTi mixed oxides obtained
within the brucite-like layer and can be calculated as, a = 2d(1 1 0), from the LDH materials annealed at 450 ◦ C for 12 h are shown in
the c parameter depends on several factors including anion size, Fig. 2a. XRD patterns show typical diffraction peaks of MgO peri-
extent of hydration, and amount of interlayer anion among others clase, and no diffraction peaks corresponding to anatase or rutile
[25], thus the decrease in the c parameter in the sample with high TiO2 phases are observed, suggesting that Ti4+ is not segregated
content of Ti4+ can be attributed to the increase of the attractive [29]. Additionally, the XRD analysis of the MgAlTi LDH calcined at
force between the brucite-like layer and the interlayer, which is 700 ◦ C, in order to increase the TiO2 crystallite size after calcina-
induced by the isomorphic substitution of a trivalent cation M3+ tion, it is possible to note that, even in these samples annealed
by a tetravalent cation M4+ , increasing the charge density of the at high temperature, TiO2 cannot be observed, suggesting that the
brucite-like layer. As it has been reported for the MgAlSn system, preparation method allows a high dispersion of TiO2 (Fig. 2b).
this substitution of Al3+ by Sn4+ and its incorporation into LDH lay- These criteria analyzing the incorporation in the LDH struc-
ers can occur only at a low content of the tetravalent cation forming ture from the XRD is well supported by several authors; however,
a new MgAlSn ternary LDH [26]. other authors claim that, according to the results of EXAFS stud-
Moreover, it has been reported by Seftel et al. [25] that, accord- ies, the isomorphic substitution of M4+ cations in MgAl LDH is not
ing to the results of the characterizations performed on M4+ possible [30]. Thus, it seems that the discussion is still open and
containing LDHs, the M4+ cations are not all incorporated inside the additional characterization will be made in our samples with the
layers and part of the M4+ atoms is segregated from the LDH phase aim to confirm without doubt the possible incorporation of M4+
[27]. In the specific case of the incorporation of Ti4+ in a MgAl-LDH, cations. Anywhere, the addition of Ti during the synthesis of the
they found that approximately 50% of Ti4+ could be incorporated MgAlTi samples perturbs the crystalline parameters of the MgAl
within the brucite-like sheets forming the layered structure and LDH. Moreover, the detailed characterization made to the LDHs is
the other part segregated as an amorphous TiO2 phase [26]. due to they are the starting materials for the obtention, after calci-
In the results presented in Table 1, it is observed that at Ti4+ nation, of the mixed oxides whose photocatalytic properties were
molar concentration lower than 0.1, the LDH materials are highly evaluated.
crystalline; however, when the concentration of Ti4+ is 0.3, LDH
material loses crystallinity and its XRD pattern is close to an amor-
phous material; this behavior could be due to the increase in the 3.2. Textural properties
Ti4+ concentration that causes distortion in the crystalline lattice
[9,10,23,25,27,28]. On the other hand, the lamellar distance of the With exception of the MgAlTi-0.1 material, whose isotherm
crystalline plane (0 0 3) in the XRD patterns allows calculate the exhibits a plateau at high relative pressures indicating complete
lamellar distance between layers, “c” parameter and the dimen- pore filling, and their hysteresis loop are H2-type, according to the
sions of the lamellar space ranging between 7.64 Å and 7.94 Å. These IUPAC classification [31].
Table 1
Structural and textural properties of MgAl and MgAlTi LDH materials.
Catalyst Mg/Al/Ti molar ratio Specific surface area (m2 g−1 ) Lamellar distance d003 Parameter, c (Å) Parameter, a (Å)
Table 2
Band gap values and photocatalytic behavior of MgAl and MgAlTi LDH materials.
Catalyst Mg/Al/Ti molar ratio Band gap (eV) Rate, K (×102 min−1 ) t1/2 (min) TOC %
The SBET of the MgAl material reach a maximum (504.0 m2 g−1 ) the normally reported value. The above described behavior is more
at Ti4+ molar concentration of 0.05; the SBET decrease to a lower pronounced in the sample with lower content of Ti (MgAlTi-0.05),
value (256 m2 g−1 ) than that obtained with the MgAl material in which appears a fifth contribution associated with TiO and/or
(352 m2 g−1 ) with a Ti4+ concentration of 0.1 and 0.3, respectively non-stoichiometric titanium oxide, TiOx. It is possible to establish
(Table 1). that Ti is incorporated into the hydrotalcite, because there are two
different types of Ti coordination: octahedral and tetragonal; the
3.3. Band gap determination presence of tetragonal coordination may indicate an interaction
between Ti and Al2 O3 . This hypothesis agrees with that reported
The effect of addition of Ti4+ in the mixed oxides on the absorp- by Stakheev et al. [36].
tion Kubelka–Munk function F(R) and the corresponding values of
band-gap displacement (Eg ) are reported in Table 2. These values 3.5. SEM-EDS and TEM microscopy
were obtained by plotting the Kubelka–Munk function versus the
wavelength and extrapolating the linear part of the rising curve to In Fig. 4 the results of TEM, SEM and EDS studies of the sam-
zero. For each material the band-gap energy was calculated accord- ple MgAlTi-0.3 are showed, where it is possible to see in the TEM
ing to the Eq. (1) [32]: image the sheets separate with an average distance between them
b of 0.22 nm, not being able to see large aggregates corresponding to
Eg (eV) = (1239) (1) TiO2 ; however, EDS results show the presence of TiO2 whit high dis-
−a
persion in the material. The punctual analysis of EDS shows cationic
where a and b are coefficients that are linearized in the appropriate abundances of 51.57, 28.62 and 19.79 for Mg, Al and Ti, respectively.
region of the spectra. It can be observed that the increase in the
Ti4+ molar concentration enhances the absorption coefficient F(R)
3.6. Photocatalytic activity
proportionally, indicating a higher absorption of electromagnetic
radiation in MgAlTi LDHs, modifying thus their electronic proper-
Fig. 5 shows the results obtained from the photolysis test of a
ties. MgAl mixed oxides are known as an insulator material, with
2,4-DCP aqueous solution (100 ppm) adjusted at pH 9 with NH4OH,
band gap values around 5.46 eV [33,34]; in our case, the band gap
which is the pH obtained when the solution is contacted with MgAl
values were 5.46 for MgAl and 3.98–4.24 for MgAlTi mixed oxides,
catalyst. It is possible to note that the 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP)
respectively [35].
molecule is not destroyed by photolysis in presence of a UV electro-
magnetic radiation source ( = 254 nm) without catalyst, since the
3.4. X-ray photoelectron spectroscopy
→ * transitions are preserved and the intensity of the absorp-
tion band in the wavelength range between 190 nm and 210 nm
The results of the XPS analysis of MgAl and MgAlTi LDH materi-
was increased. The increase in the intensity in this range of the
als are presented in Fig. 3, where it is possible to note that, unlike
absorption band indicates that the 2,4-DCP molecules are trans-
what is observed in traditional Ti2p spectrum, the intensity of the
formed to some intermediaries species such as the hydroquinone
peak Ti2p 3/2 is lower than that for the peak Ti2p 1/2; generally,
by effect of the electromagnetic radiation
the intensity of the contribution of Ti2p 1/2 is half of that for the
However, when the photodegradation test is carried out in the
peak Ti2p 3/2. Moreover, for both samples, the distance between
presence of the MgAl catalyst, high efficiency in the photodegra-
the primary and secondary peaks is less than 5.9 ± 0.2 eV, which is
dation of the 2,4-DCP molecules was observed, obtaining a total
MgAlTi-0.05
a) TiO,TiOx
Ti2p b) Ti2O3
4
2.12x10 Ti2p1/2 c) TiO2 (Cor Octa)
Counts [a.u.]
d) TiO2/Al2O3
4 e) TiOx/Ti (Cor Tetra)
2.08x10
Ti2p3/2
4
2.04x10 b)
4 a) c)
2.00x10 e) d)
Photolysis
4 0 min
10 min
.
Absorbance
3 .
.
120 min
2
2,4-DCP
to
pH 4.3 pH 9
0
200 250 300 350
Wavelength (nm)
0.75
TOC
2 Photocatalysis
C/C0
0 min
10 min 0.50 MgAl
2,4-DCF MgAlTi-0.3
5 min
MgAlTi-0.05
1
0.25
15 min 10 min
20 min
15 min
25 min
60 min 25 min 0 15 30 45 60
0
200 240 280 320 Time (min)
Wavelength (nm) Fig. 8. Comparative study of the behavior of MgAl and MgAlTi mixed oxides and
Degussa P25 TiO2 catalysts in the photodegradation of 2,4-DCP in presence of UV
Fig. 6. Photodegradation of 2,4-DCP with MgAlTi-0.05 LDH catalyst. light.
72 G. Mendoza-Damián et al. / Journal of Hazardous Materials 263P (2013) 67–72
0.3 samples TOC values reached 17% and 21%, respectively (Table 2). [11] F. Tzompantzi, A. Mantilla, F. Bañuelos, J.L. Fernández, R. Gómez, Improved pho-
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Applied Clay Science 121–122 (2016) 127–136
a r t i c l e i n f o a b s t r a c t
Article history: SnO2–ZnAl LDH with a molar ratio Zn/(Al + Sn) 3/1 (Sn4+ contents 0.1–0.4 mol%) were prepared in one step by
Received 7 August 2015 the co-precipitation method. The ZnAl LDH intercalated with carbonate ions and the composite of ZnAl LDH
Received in revised form 1 December 2015 formed together with SnO2 were characterized by XRD, SEM, HRTEM and complementary spectroscopies such
Accepted 8 December 2015
as FTIR, XPS and UV–Vis. The EDX and AAS was performed for the compositional analysis. The effect of the
Available online 15 December 2015
Sn4+ content on the opto-electronic properties of the dried SnO2–ZnAl LDH composites were evaluated on the
Keywords:
phenol photodegradation under UV light irradiation. The mineralization degree of the photocatalysts was deter-
SnO2–ZnAl LDH mined after 2 h of reaction by TOC analysis. The SnO2–ZnAl LDH composites that showed the highest photocat-
SnO2 oxide alytic activity were compared with ZnAl LDH sample impregnated with Sn4+ cations. The effect of the presence of
Phenol photo-degradation the Zn5(CO3)2(OH)6 as precursor for the formation of the ZnAl LDH as well as the methodology of synthesis on
SnO2 impregnated the photocatalytic properties of the composites were studied. A possible mechanism of the •OH radical formation
and electron–hole charge separation in the improvement photocatalytic reaction were discussed.
© 2015 Elsevier B.V. All rights reserved.
1. Introduction atoms to the metal cations (M2+ or M3+) is reported as the responsible
of its photoactivity (Mohapatra and Parida, 2012). The charge transfer
Nowadays, the continuous intensification of the environmental pol- leads to an effective charge separation of the electron–hole pairs,
lution has increased the interest on the progress of Advanced Oxidation where the holes react with water to form •OH radicals, whereas the
Processes (AOP) (Herrmann, 2010a, 2010b). In this field, the develop- electrons react with the dissolved oxygen to form superoxide radicals
ment of new materials whose adequate electronic properties allows (O−⁎
2 ). These radicals are well known as the oxidizing species that
the complete oxidation and mineralization of harmful organic com- carry out the photodegradation of phenolic compounds (Tzompantzi
pounds such as phenol using UV or visible light irradiation is in particu- et al., 2011; Zhao et al., 2011) as well as azo dyes (Rhodamine B, Methyl
lar an important goal of the AOP. Although TiO2 and ZnO Violet, and Methyl Orange) on LDH (Seftel et al., 2008a, 2008b;
semiconductors are the most known photocatalysts reported in the lit- Mohapatra and Parida, 2012; Parida and Mohapatra, 2012). In most of
erature for the AOP (Sobczynski et al., 2004; Guo et al., 2006; Parida the cases, the LDH are annealed in the intervals from 300 to 600 °C to
et al., 2010), many efforts have been focused on exploring innovative al- form mixed metal oxides (MMOs) like ZnO–ZnAl2O4 (Zhao et al.,
ternatives, particularly the development of effective composites for the 2011), MgO/ZnO/In2O3 (Xiang et al., 2013) or ZnO/SnO2 (Seftel et al.,
photooxidation reactions. In this way it has been recently reported the 2008b), where the electron–hole recombination is decreased and its
use of layered double hydroxides (LDH) as photocatalysts for environ- photoactivity improved. Layered double hydroxides (LDH) are mate-
mental remediation (Cavani et al., 1991; Bravo-Suárez et al., 2004, rials obtained from a partial substitution of divalent (M2+) by trivalent
Xiang et al., 2014) a special attention has been devoted to ZnAl–La (M3+) cations in a Brucite structure (Mg(OH)2), adopting the formula
(Tzompantzi et al., 2011) and Zn/(Al, Fe, Cr, Co or Sn) (Seftel et al., [M2+1 − xM3+x(OH)2]x+[An−x / n]·nH2O, where An− are the compen-
2008a, 2008b; Zhao et al., 2011; Mohapatra and Parida, 2012; Parida sation anions like NO− 2− − 2− −
3 , SO4 , Cl , CO3 , and OH that are intercalated
and Mohapatra, 2012, He et al., 2015a) composites. These solids are in the interlayer space (Cavani et al., 1991; Bravo-Suárez et al., 2004).
not traditional semiconductors and the charge transfer from oxygen However, it has been reported that is possible to synthesize LDH with
insertion of tetravalent (M4+) cations (Das and Samal, 2004). The inser-
⁎ Corresponding author.
tion of Ti4+ cations into ZnAl (Sahu et al., 2013) and MgAl LDH struc-
E-mail address: zyanya_8@hotmail.com (G. Mendoza-Damián). tures (Mendoza-Damián et al., 2013), as well as Sn4 + cations into
1
CONACYT Research Fellow. MgAl (Velu et al., 1999; Tong et al., 2010) and ZnAl LDH (Seftel et al.,
http://dx.doi.org/10.1016/j.clay.2015.12.007
0169-1317/© 2015 Elsevier B.V. All rights reserved.
128 G. Mendoza-Damián et al. / Applied Clay Science 121–122 (2016) 127–136
2008c) have successfully achieved, generating ternary LDH where the with integration sphere and using BaSO4 as reference blank. The mor-
hydroxylation, textural, morphological and opto-electronic properties phological characterization of the selected LDH samples was performed
of the annealed materials are very different to the binary LDH. In our in a low vacuum scanning electron microscope (LVSEM) JEOL JSM-
knowledge, ZnAl LDH structures intercalated with carbonate ions and 6610LV at 20 kV, equipped with an energy dispersive X-ray spectro-
modified with Sn4+ cations have not been studied for the photocatalytic scope (EDX, INCAX-act-Oxford). The absorption atomic spectrometry-
degradation of organic compounds. In this way, the purpose of the pres- flame of Al, Sn and Zn, were determined using a Perkin Elmer
ent work is to study the effect of SnO2 content on the [Zn3Al(OH)8]2+[(- AANALYST-700 atomic absorption spectrometer. The detection of the
CO3)2−]·nH2O LDH photocatalytic properties prepared in one step. For metals was performed at specific wavelengths for each element, Al:
comparison purpose a SnO2–ZnAl LDH sample was synthesized by im- 396.1 nm, Sn: 284.0 nm, and Zn: 213.9 nm, using monoelemental
pregnation method (0.3 mol% of Sn4 +). The synthesized composites hollow-cathode lamps. Three calibration curves were performed with
were characterized by X-ray diffraction (XRD), UV–Vis diffuse reflec- 5 different concentrations of each element. The linear correlation coeffi-
tance (UV–Vis–DR), infrared (FTIR) and X-ray photoelectron (XPS) cient was higher than 0.997 in all the cases.
spectroscopies, scanning electron microscopy (SEM) and high The X-ray photoelectron analysis (XPS) was carried out using a Ther-
resolution-TEM (HRTEM), electron dispersed X-ray (EDX) and atomic mo K-Alpha photoelectron spectrometer equipped with a monochro-
absorption spectroscopy (AAS). The photocatalytic activity of these matic Al X-ray source (1486.6 eV). The samples were deposited on a
composites was studied in the phenol photodegradation with UV irradi- conducting scotch tape and studied without any pretreatment. The
ation and the mineralization was followed by total organic carbon spot size of the XPS source on the sample was 400 μm. The base pressure
(TOC) analysis. The •OH radical generation was determined for the se- of the analysis chamber was 10−9 mbar, a beam of Ar ions was applied
lected composite by the fluorescence of hydroxylated terephthalic to the samples to reduce the electrostatic charges, it increased the pres-
acid. The possible photodegradation mechanism of phenol was sure up to 10−7 mbar in which the analysis was performed. The samples
discussed. were located in Al tapes on stainless steel sample holders, which
remained in a pre-analysis chamber for approximately 1 h at
2. Experimental 10−3 mbar before entering the analysis chamber. The step energy of
the survey mode was 1 eV, but in the C1s, O1s, Al2p, Zn2p and Sn3d or-
2.1. Synthesis of SnO2–ZnAl composites LDH bital scans, the energy step was adjusted to obtain approximately 600
points per each distribution. This means energy steps between 0.09
SnO2–ZnAl LDH were synthesized in one step by the co-precipitation and 0.03 eV, depending on the element and the energetic region. The
method using Zn(NO3)2:6H2O, Al(NO3)3:9H2O (Fermont, 99%) and Au4f7/2 energy peak at 84.0 ± 0.1 eV and the Ag3d5/2 XPS line position
SnCl4:5H2O (Sigma Aldrich, 98%) solutions as metallic precursors. The (368.22 eV) are used to calibrate the BE scale of the spectrometer. The
amount of the solutions containing zinc or aluminum was adjusted to high resolution electron microscopy (HRTEM) was performed in a
obtain a constant Zn / (Al1 − x + Snx) = 3/1 molar ratio and a variable JEOL 2100F electron microscope, fitted with a GATAN double tilt goni-
Snx content (0.1, 0.2, 0.3 and 0.4 mol%). The mixed solution was heated ometer stage (±22°). Further the FFT of HRTEM image analysis was per-
at 70 °C under continuous stirring during 4 h, and then an aqueous so- formed with Digital Micrograph software program.
lution of urea (NH2CONH2) with a molar ratio NO− 3 /urea = 2 was
added in order to carry out the hydrolysis at pH 9.0 ± 0.5. The mixed so- 2.4. Photocatalytic evaluations
lution was then kept under reflux at 95 °C during 36 h. The precipitated
solid was filtered and washed with distilled water at 90 °C. Finally the The photocatalytic activity of the SnO2–ZnAl LDH composites was
obtained solids were dried at 100 °C overnight. The labeling of different evaluated in the photodegradation of phenol in aqueous solution. A so-
LDH composites was referred as ZA–SnX, where the X represents the lution with 40 ppm concentration (4.2 × 10−4 mol/L) of phenol in de-
Sn4+ content. In separate reactions, ZnAl LDH and SnO2 bulk were syn- ionized water was prepared and bubbled in airflow at 1 mL s− 1 for
thesized in a similar way, following the above procedure and labeling as 12 h. Then 200 mL of the aerated solution and 0.2 g (1 g/L) of the
ZA and SnO2, respectively. photocatalyst powder were put into a batch-type built-in-house glass
reactor (250 mL). The reaction mixture was stirred at 700 rpm under
2.2. Synthesis of SnO2–ZnAlImp LDH airflow (1 mL s−1) for 1 h under dark and then an aliquot of the suspen-
sion was taken in order to determine the adsorption phenomena. After-
First one, the metallic precursors of Zn and Al were dissolved in wards, the suspension was irradiated with an UV light Pen-Ray UV
aqueous solution, then the mixed solution was heated to 70 °C under power lamp with a wavelength of 254 nm (I0 = 4.4 mW cm− 2),
continuous stirring during 4 h, and an aqueous solution of urea was which was immersed in the solution and protected by a quartz tube.
added in order to carry out the hydrolysis at pH 9.0 ± 0.5. After 6 h The concentration of phenol was followed by measuring its maximum
once the ZnAl LDH is formed, appropriate amount of a SnCl4 solution absorption band (λ = 269 nm) using a VARIAN CARY 100 spectropho-
was added (0.3 mol%), and then it was put under reflux at 95 °C for tometer. Aliquots of the irradiated solution at short intervals were taken
36 h. The sample was filtered, washed, dried and labeled as ZA–Sn3Imp. during 120–300 min of reaction. Additionally, phenol photodegradation
was carried out in the absence of photocatalyst (photolysis). In these ex-
2.3. Characterization perimental conditions, the photocatalyst absorb 27 times more UV light
than the phenol, due to that the optical density of the phenol at 254 nm
X-ray powder diffraction of the LDH was obtained at room tempera- is 0.25 (at 40 ppm) and for the photocatalyst is 6.8 (for 1 g/L).
ture using a Bruker D2 PASHER with a lynx eye detector diffractometer. The amount of total organic carbon present in the irradiated solution
Diffraction patterns were acquired between 8 and 65°, 2θ, with a step of was determined with a TOC-V CSH/CSN Shimadzu Analyzer. The kinetic
0.01°s−1, and using a CuKα source (λ = 0.154 nm). The identification of parameters (k and t1/2) were obtained considering a pseudo first order
the diffraction peaks from the XRD patterns was carried out using the reaction.
JCPDS database. The lattice parameters were estimated using the
Bragg Law. The characteristic vibrations of the materials were deter- 2.5. •OH radical determination
mined by using a FTIR Affinity-1 Shimadzu spectrophotometer
equipped with an attenuate total reflectance ATR accessory. Diffuse re- Fluorescence spectra of 2-hydroxyterephthalic acid were measured
flectance UV–Vis spectra of the samples were analyzed from 190 to on a SCINCO fluorescence spectrometer FS-2. The •OH radical generated
800 nm by using a VARIAN Cary-100 spectrophotometer, equipment by the material semiconductor in absence of the phenol was evaluated
G. Mendoza-Damián et al. / Applied Clay Science 121–122 (2016) 127–136 129
by using the following procedure: terephthalic acid (TA) (5 × 10−4 M) our cases for the ZA–Sn4 sample, the transition from the
was dissolved in a water/NaOH solution (2 × 10−3 M). Then 200 mg of Zn5(CO3)2(OH)6 precursor to ZnAl LDH structure was delayed due to
photocatalysts was added and the suspension was stirred for 60 min the SnO2 stabilization, which was segregated in the solid matrix due
under dark condition. After it was irradiated by a UV light Pen-Ray to the excess of SnO2. This segregation might cause low Sn4+ dispersion
lamp with a wavelength of 254 nm (I0 = 4.4 mW cm−2), during in the solid matrix. For the samples with low Sn4+ content (0.1, 0.2 and
10 min, and aliquots were taken each 2 min. The fluorescence emission 0.3 mol%) only ZnAl LDH and SnO2 were detected. However, the pres-
spectra of the irradiated solution were analyzed by PL (excited at ence of this precursor in the rest of the samples cannot be ruled out,
320 nm). due to the presence of the reflection at 12.9°, 2θ.
The values of the lattice parameters of the LDH (“a” and “c”, Table 1)
3. Results and discussion were determined from the XRD patterns using the Bragg Law assuming
a hexagonal stacking. The parameter value (a = 3.07 ± 0.001 Å) for
3.1. Structural analyses most of the LDH composites is close to the one reported for ZnAl LDH,
whereas the parameter value “c” (22.60 ± 0.1 Å) is reported in the in-
The XRD patterns of the ZnAl LDH and SnO2–ZnAl LDH composites, tervals from 22.56 to 26.70 Å (Seftel et al., 2008a, 2008c; Koilraj and
Fig. 1, showed reflection of the planes (003), (006), (012), (015), Srinivasan, 2011; Zhao et al., 2011; Sahu et al., 2013; Liu et al., 2014).
(018), (110), and (113), which are characteristics of the typical ZnAl Considering that the parameter a = 2 × d(110) corresponds to the
layered double hydroxide (LDH) structures with intercalated carbonate cation–cation distance within the Brucite layer, and the parameter
ions (Ahmed et al., 2011; Álvarez et al., 2013). For the SnO2 bulk exhibit c = 3 × d(003) to its thickness, both parameters generally increase
reflection at 2θ 26.7, 34.0 and 51.9° associated to the tetragonal struc- when Sn4 + cations are inserted into the lattice of the LDH structure
ture of the SnO2 nanocrystalline (Tong et al., 2010). These SnO2 broad due to a partial substitution of Al3+ by Sn4+, forming a ternary LDH ma-
reflections can be observed in the SnO2–ZnAl LDH composites which in- terial (Velu et al., 1999; Tong et al., 2010). However, in our case the
crease with the Sn4+ content (Fig. 1). It is known that when Sn4+ cat- modification of the basal spacing parameter of the SnO2–ZnAl LDH com-
ions are segregated as SnO2 oxides over the lamellar structure of the posites is not observed, suggesting that part of the Sn4+ cations were
ZnAl LDH, it loses crystallinity as a consequence (Velu et al., 1999; preferentially segregated as SnO2 highly dispersed in the LDH lamellar
Intissar et al., 2006). XRD patterns of the ZA–Sn4 sample exhibited re- structure as was mentioned above in XRD section. The parameter “d”
flection at 12.9, 33.4 and 36.4°, which were associated to the presence (7.53 ± 0.02 Å, Table 1) depends on several factors, including anion
of Zn5(CO3)2(OH)6 compound which have been reported as the precur- size, extent of hydration, and the amount of interlayer anions, among
sor phase for the ZnAl LDH formation (Seftel et al., 2007; Zheng et al., others (Tong et al., 2010). The “d” values suggest that a similar amount
2009; Dimitriev et al., 2011; Koilraj and Srinivasan, 2011; Ahmed of compensating CO2− 3 ions and water intercalated in the interlayer re-
et al., 2012a, 2012b; Li et al., 2014; Liu et al., 2014). The formation of gion (Ahmed et al., 2012a; Sahu et al., 2013) are retained in the LDH. The
ZnAl LDH from Zn5(CO3)2(OH)6 precursor was carried out by the analogous size of the thickness of the Brucite layer, where the cavity size
same precipitation method and the XRD analysis (see Fig. S1) showed (2.75 ± 0.02 Å) is independent on the Sn4+ contents, confirming that
reflection characteristic of the typical ZnAl LDH, however, it presented SnO2 was preferentially found as well dispersed material in all the
additional reflection associated to the Zn5(CO3)2(OH)6 precursor, indi- LDH structure.
cating low transition of Zn5(CO3)2(OH)6 precursor toward ZnAl LDH.
Considering that the crystallization of the solid matrix is impeded by 3.2. FTIR spectroscopy studies
the segregation of one of the solid stabilized (Barrera et al., 2004), in
The FTIR spectra of the ZnAl LDH (ZA in Fig. 2) exhibit a broad
vibration-band centered at 3405 cm−1 assigned to the stretching vibra-
tions of adsorbed water and OH groups in the interlamellar LDH struc-
ture. The band centered at 1662 cm− 1 is originated by the bending
mode (δ-HOH) of interlayered water molecules (Ahmed et al., 2012a;
Sahu et al., 2013). The vibrations bands at 1502 cm−1 are attributed to
the adsorption of free CO2−3 species or to the antisymmetric O\\C\\O
stretching vibrations and related to the presence of the Zn5(CO3)2(OH)6
compounds. This free CO2− 3 species have associated two weak vibration
bands at around 1096 cm−1 and 835 cm−1 from the υ1 symmetric and
υ2 out of plane mode, respectively. The strong signal at 1360 cm−1 is
assigned to symmetric O\\C\\O stretching vibrations (v3 mode) of
monodentated carbonate (CO2− 3 ) species of the LDH interlayer struc-
ture [Zn3Al(OH)8]2 +[(CO3)2 −]·nH2O (Seftel et al., 2007; Sahu et al.,
2013; Liu et al., 2014). For all the SnO2–ZnAl LDH composites, the
Table 1
Lattice parameter and band-gap energy of ZnAl LDH, SnO2–ZnAl LDH composites with dif-
ferent Sn4+ content and SnO2–ZnAlImp impregnated.
Fig. 1. X-ray diffraction patterns of SnO2 bulk, ZnAl and SnO2–ZnAl LDH composites with ⁎ Determined by using Bragg law.
different Sn4+ content. a
Band-gap energy of the ZnO.
130 G. Mendoza-Damián et al. / Applied Clay Science 121–122 (2016) 127–136
Fig. 3. SEM (a, d), TEM (b, e) and HRTEM (c, f) of ZA LDH and ZA–Sn3 composite, respectively and TEM (g) and HRTEM (h) of ZA–Sn4 composite. EDX elemental mapping for ZA–Sn3
(i) and ZA–Sn4 (j).
(LMM). The spin–orbit splitting of 8.5 eV indicates the presence of Sn4+ metal–OH groups, but for ZA–Sn4, the oxygen spectrum peak is addi-
cations, which is in agreement to that reported for SnO2 (Jia et al., 2014). tionally deconvoluted into the OC\\R bonds and to the adsorbed OH
The high resolution XPS spectrum of oxygen for the composite was dif- groups present in the LDH.
ferent. For the ZA–Sn3 composite, the oxygen spectrum peak is
deconvoluted into two peaks associated to bonding metal–oxygen and 3.5. UV–Vis diffuse reflectance spectroscopy
Table 3
The UV–Vis diffuse reflectance spectrum for the ZnAl LDH shows an
Data of atomic composition, molar ratio of Zn/(Al + Sn) and (Al + Sn) for the ZnAl LDH absorption band at 210–240 nm (Fig. 5) related to the band gap energy
and SnO2–ZnAl LDH composites with different Sn4+ content. of 5.2 eV. According to the literature, this absorption edge is due to the
Sample Atomic composition⁎ Zn/(Al + Sn) (Al + Sn)
electronic transition of ZnAl LDH from the O2p state to the metal ns or
(wt.%) molar ratioa mol%a np levels (n = 4 for Zn and n = 3 for Al) (Seftel et al., 2008a, 2008b;
Ahmed et al., 2011). For the SnO2 bulk dried at 100 °C, it exhibits an ab-
Zn2+ Al3+ Sn4+ Al3+ Sn4+
sorption band at 262 nm corresponding to hexacoordinated Sn4+ ions
ZA 43.48 7.37 0.00 2.43 1.00 0.00
(Seftel et al., 2008c) associated to the band gap energy of 3.7 eV (see
ZA–Sn1 40.10 6.57 2.93 2.29 0.91 0.09
ZA–Sn2 35.23 6.80 5.21 1.82 0.85 0.15 Fig. S2). For the SnO2–ZnAl LDH composites, additional to the absorp-
ZA–Sn3 35.14 4.54 7.04 2.36 0.74 0.26 tion band at 215 nm which corresponds to the electronic transition of
ZA–Sn4 34.37 4.98 6.62 2.19 0.77 0.23 ZnAl LDH, these spectra exhibit a new absorption band appeared at
⁎ Determined by atomic absorption spectroscopic. 254 nm, which increases as the Sn4+ was loaded at the ZnAl LDH. This
a
Experimental calculations. increasing absorption is related to the presence of SnO2 crystallites,
132 G. Mendoza-Damián et al. / Applied Clay Science 121–122 (2016) 127–136
Fig. 4. XPS spectra for the ZA LDH, ZA–Sn3 and ZA–Sn4 composites with respective high resolution spectra of Sn3d and O1s.
however, for the LDH composites at low Sn4+ contents, the observed detected by XRD, being more evident when it was annealed at 450 °C
blue-shift absorption, associated to the band gap energy between 4.2 (Fig. S3a) and its optical absorption exhibited the band at 354 nm,
and 4.3 eV (Table 1), may be attributed to the effect of the small crystal which was increased in the sample containing more crystalline ZnO
size of SnO2 (Yao et al., 2014). (sample at 450 °C, Fig. S3b). The presence of the ZnO in the ZnAl LDH
In opposite, for the ZA–Sn4 composite (high Sn4+ content), one ad- at Zn/Al of 3–4 molar ratio, has been observed with a simple drying at
ditional broad band (310–360 nm) centered mainly at 354 nm was de- 85 and 120 °C (Patzkó et al., 2005), and it has been assigned to the
tected, which was associated to band gap energy of 3.3 eV. Considering band gap energy of 3.5 eV (Ahmed et al., 2012b). Therefore the absorp-
that when ZA–Sn4 sample was dried at 200 °C, ZnO nanocrystalline was tion band at 354 nm in the ZA–Sn4 composite dried at 100 °C may be
due to the presence of the crystalline ZnO (Seftel et al., 2008a) despite
that it was not possible to be detected by XRD due to the limit of detec-
tion. The small traces of Zn5(CO3)2(OH)6 precursor does not affect the
optical-electronic property in ZA–Sn4 composite because of the elec-
tronic transition of the precursor appearing at 196 nm (see Fig. S4),
which is similar to that of ZnAl-LDH.
condition, the phenol was not adsorbed (dashed line), however during
the UV-irradiation step, the absorption bands at 220 and 269 nm, corre-
sponding to aromatic ring and phenol group, respectively, were drasti-
cally reduced in 120 min. An additional small absorption band at
280 nm was observed during the photodegradation reaction indicating
the formation of intermediates (Su et al., 2012) which were totally min-
eralized after 120 min of irradiation. The rest of the samples showed the
same tendency, so, during the UV irradiation step, the bands corre-
sponding to phenol were reduced in along irradiation time. Previous
studies showed that the photodegradation of phenol by using SnO2
bulk was negligible (Mendoza-Damián et al., 2015).
The profile of the kinetic reaction (Fig. S5b) can be adjusted to a
pseudo first order reaction (ln(C0 / C) = kt). The experimental data of
the each sample including the TiO2 as a reference were fitted to the
equation above and the value of the rate constant, k, was summarized
in Table 4. The calculated rate constant for TiO2–P25 was
4.2 × 10−3 min−1, 2.4 × 10−3 min−1 for ZA and 9.8 × 10−3 min−1 for
ZA–Sn3 photocatalysts in the phenol photodegradation, showing that
the ZA–Sn3 solid is the most active photocatalyst. The low photoactivity
of ZnAl LDH in the phenol photodegradation can be due to low absorp-
tivity in the UV region, however, it has been related to the presence of
the Zn(OH)2 and ZnO (Patzkó et al., 2005). For the ZA–Sn3 sample its
photoactivity is four times more active than unmodified ZnAl LDH and
twice more active than the one obtained for the reference
photocatalysts TiO2–P25 (Fig. 7a). This result suggests that when the
SnO2 is one step formed together with ZnAl LDH, the formed
heterostructure has a positive effect on the photocatalytic properties,
may be due to the UV absorption capacity and to the enhanced efficien-
cy of the electron–hole charge separation. This finding showed correla-
tion with UV–Vis diffuse reflectance spectroscopy results and the
spectrum emission of the UV lamp at 254 nm. In opposite for the ZA–
Sn4 photocatalyst, despite of its UV absorption capacity, the presence
of small traces of nanocrystalline ZnO and the SnO2 segregated produces
a negative effect on its photocatalytic activity.
The ZA-Sn3Imp photocatalyst showed low activity
(3.5 × 10 min−1) in the phenol photodegradation. Despite of that,
−3
Table 4
Kinetic parameters (k and t1/2) and TOC analyses for the photocatalysts evaluated in the
photodegradation of phenol.
To explore the mechanism of phenol photodegradation, the Composites of SnO2–ZnAl LDH were successfully synthesized by co-
formation of active hydroxyl radicals (•OH) upon irradiation was precipitation in one step, obtaining an optimal value of the Sn4+ content
monitored, which is typically considered as the most important of 0.3 mol%. The SnO2 formed together with ZnAl LDH structure forms a
Fig. 8. a) Fluorescence spectrum of hydroxyl terephthalic acid during the irradiation of ZA–Sn3 composite and b) profile of the lineal rate of •OH radical formation for the selected
photocatalyst in the absence of phenol.
G. Mendoza-Damián et al. / Applied Clay Science 121–122 (2016) 127–136 135
Fig. 9. Schematic representation of the mechanism of •OH radical formation over SnO2–ZnAl LDH composite.
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