Unidad 1: sistemas termodinámicos

¿Qué es la termodinámica?
El término termodinámica proviene de las palabras griegas therme (calor) y dynamis (fuerza), lo
cual corresponde a lo más descriptivo de los primeros esfuerzos por convertir el calor en energía
útil. Sin embargo, la termodinámica en la actualidad abarca más que tan solo el estudio del calor,
esta estudia el intercambio de energía en sus diversas formas, su interacción con los equipos, las
propiedades de la materia y el uso racional de la energía. La termodinámica trata de determinar las
condiciones de equilibrio de los sistemas, así como de estudiar las transformaciones de un tipo de
energía en otro y cuando estas son posibles.

La termodinámica se fundamenta en cuatro leyes universales denominadas las leyes cero, primera,
segunda y tercera. Cronológicamente sólo la tercera está correctamente numerada. La segunda ley
fue formulada en 1824 y la primera ley unos veinte años después. La tercera y la ley cero se
enunciaron a comienzos del siglo XX.

Sistema y entorno
Un sistema se define como una cantidad de materia o una
región en el espacio elegida para análisis. La masa o región
fuera del sistema se conoce como alrededores, medio o
entorno. La superficie real o imaginaria que separa al sistema
de sus alrededores se llama frontera. Finalmente, al conjunto
del sistema con su entorno conforman el universo.

La frontera de un sistema puede ser fija o móvil. Note que la frontera es la superficie de contacto
que comparten sistema y alrededores. En términos matemáticos, la frontera tiene espesor cero y,
por lo tanto, no puede contener ninguna masa ni ocupar un volumen en el espacio.

Los sistemas se pueden considerar cerrados o abiertos, dependiendo de si se elige para estudio
una masa fija o un volumen fijo en el espacio.

Un sistema cerrado (conocido también como una masa de

control) consta de una cantidad fija de masa y ninguna otra
puede cruzar su frontera. Es decir, ninguna masa puede
entrar o salir de un sistema cerrado. Pero la energía, en
forma de calor o trabajo puede cruzar la frontera; y el
volumen de un sistema cerrado no tiene que ser fijo. Si, como
caso especial, incluso se impide que la energía cruce la
frontera, entonces se trata de un sistema aislado.

Considérese un dispositivo de cilindro-émbolo; suponga que se desea saber qué pasa con el gas
encerrado cuando se calienta. Puesto que el interés se centra en el gas, éste es el sistema.
Las superficies internas del émbolo y el cilindro forman la frontera, y como ninguna masa la cruza,
se trata de un sistema cerrado. La energía puede cruzar la frontera y parte de la frontera (la
superficie interna del émbolo, en este caso) se puede mover. Todo lo que se halla fuera del gas,
incluso el émbolo y el cilindro, son los alrededores.

Un sistema abierto, o un volumen de control, como suele llamarse, es una región elegida
apropiadamente en el espacio. Generalmente encierra un dispositivo que tiene que ver con flujo
másico, como un compresor, turbina o tobera. El flujo por estos dispositivos se estudia mejor si se
selecciona la región dentro del dispositivo como el volumen de control. Tanto la masa como la
energía pueden cruzar la frontera de un volumen de control.

Un gran número de problemas de ingeniería tiene que ver con flujo de masa dentro y fuera de un
sistema y, por lo tanto, se modelan como volúmenes de control. Un calentador de agua, un
radiador de automóvil, una turbina y un compresor se relacionan con el flujo de masa y se deben
analizar como volúmenes de control (sistemas abiertos) en lugar de como masas de control
(sistemas cerrados). En general, cualquier región arbitraria en el espacio se puede seleccionar como
volumen de control; no hay reglas concretas para esta selección, pero una que sea apropiada hace
más fácil el análisis. Por ejemplo, si se necesitara analizar el flujo de aire por una tobera, una buena
elección para el volumen de control sería la región dentro de la tobera. Las fronteras de un
volumen de control se conocen como superficie de control, y pueden ser reales o imaginarias. En el
caso de una tobera, la superficie interna de ésta constituye la parte real de la frontera, mientras
que las áreas de entrada y salida forman la parte imaginaria, puesto que allí no hay superficies
físicas.
 Puntos de vista macroscópicos y microscópicos
Para definir la situación de un sistema y estudiar sus interacciones con el medio pueden adoptarse
dos puntos de vista: macroscópico y microscópico.

Se sabe que una sustancia está constituida por un gran número de partículas llamadas moléculas, y
que las propiedades de dicha sustancia dependen, por supuesto, del comportamiento de estas
partículas. Por ejemplo, la presión de un gas en un recipiente es el resultado de la transferencia de
cantidad de movimiento entre las moléculas y las paredes del recipiente. Sin embargo, no es
necesario conocer el comportamiento de las partículas de gas para determinar la presión en el
recipiente, bastaría con colocarle un manómetro.

Se adopta un punto de vista macroscópico cuando se describe al sistema mediante magnitudes

que indican propiedades del mismo que afectan a los sentidos de las personas y cuya definición es
independiente del conocimiento que se tenga sobre la composición y comportamiento a nivel
molecular de la materia.

En general una descripción macroscópica de un sistema implica la especificación de un pequeño

número de parámetros fácilmente definibles derivados de sensaciones y cuya determinación puede
hacerse en general en forma directa tal como lo son el volumen, la temperatura o la presión.

Una descripción microscópica implica la especificación de un gran número de parámetros ya que

se considera la composición molecular de la materia de estudio, conformada por un gran número
de moléculas con diferentes estados de energía. Se supone que las moléculas interaccionan
mutuamente por medio de choques o de campos de fuerza y se aplican conceptos probabilísticos
para estudiar al sistema. Se admite que el sistema se encuentra en equilibrio cuando este se
encuentra en su estado de mayor probabilidad. Las magnitudes especificadas no pueden medirse.

Se derivan dos termodinámicas, según el punto de vista adoptado: con el macroscópico la

termodinámica clásica y con el microscópico la termodinámica estadística. Aunque pudieran
parecer criterios totalmente distintos, existe una relación entre ellos; y cuando ambos criterios se
aplican al mismo sistema, deben conducir a conclusiones idénticas. La relación entre ambos
criterios reside en el hecho de que las pocas propiedades medibles directamente cuya
especificación constituye la descripción macroscópica son en realidad los valores medios, durante
un cierto periodo de tiempo, de un gran número de características microscópicas.

Propiedades extensivas e intensivas

Llamamos propiedades a aquellas que definen las características de un sistema. Algunas
propiedades son la masa, la longitud, el tiempo o la temperatura, y son llamadas propiedades
primarias o fundamentales. Mientras que otras como la velocidad, la energía o el volumen se
expresan en términos de las propiedades primarias y se llaman propiedades secundarias o
propiedades derivadas.
Se considera que las propiedades son intensivas o extensivas:

Las propiedades intensivas son aquellas independientes de la masa de un sistema, como

temperatura, presión y densidad. Estas propiedades son no aditivas

Las propiedades extensivas son aquellas cuyos valores dependen del

tamaño o extensión del sistema. La masa total, volumen total y
cantidad de movimiento total son algunos ejemplos de propiedades
extensivas. Son aditivas porque los valores de una misma propiedad
extensiva se pueden sumar. En general el cociente entre dos
magnitudes extensivas nos da una magnitud intensiva, por ejemplo,
de la división entre masa y volumen se obtiene la densidad.

Una forma fácil de determinar si una propiedad es intensiva o

extensiva es dividir el sistema en dos partes iguales mediante una
partición imaginaria, cada parte tendrá el mismo valor de propiedades
intensivas que el sistema original, pero la mitad del valor de las
propiedades extensivas.

Las propiedades extensivas por unidad de masa se llaman

propiedades específicas.

Estado y equilibrio

Para poder medir o calcular las propiedades de un sistema es necesario que este no esté
experimentando cambios; así podremos conocer el conjunto de propiedades que describe por
completo la condición, o el estado, del sistema. En un estado específico, todas las propiedades de
un sistema tienen valores fijos, y si se cambia el valor de una propiedad, el estado cambia a otro
diferente.

La termodinámica trata con estados de equilibrio. La palabra equilibrio define un estado de

balance; en un estado de equilibrio los parámetros de un sistema no experimentan cambios en el
transcurso del tiempo. La existencia de equilibrio termodinámico implica la coexistencia de tres
equilibrios particulares que son: equilibrio térmico, equilibrio mecánico y equilibrio químico.

Un sistema está en equilibrio térmico si tiene la misma temperatura en todo él. Es decir, el sistema
no implica diferencias de temperatura, que es la fuerza impulsora para el flujo de calor.

El equilibrio mecánico se relaciona con la presión, y un sistema lo posee si con el tiempo no hay
cambio de presión en alguno de sus puntos. Sin embargo, en el interior del sistema la presión
puede variar con la elevación como resultado de efectos gravitacionales. Por ejemplo, la mayor
presión en una capa inferior se equilibra mediante el peso extra que debe soportar y, por lo tanto,
no hay desequilibrio de fuerzas. La variación de la presión como resultado de la gravedad en la
mayor parte de los sistemas termodinámicos es relativamente pequeña y generalmente se ignora.

Por último, un sistema está en equilibrio químico si su composición química no cambia con el
tiempo, es decir, si no ocurren reacciones químicas.

Si en un sistema hay dos fases, se encuentra en la fase de equilibrio cuando la masa de cada fase
alcanza un nivel de equilibrio y permanece allí.
 Procesos y ciclos

Cualquier cambio de un estado de equilibrio a otro experimentado por un sistema es un proceso, y

la serie de estados por los que pasa un sistema durante este proceso es una trayectoria del
proceso. Para describir completamente un proceso se deben especificar sus estados inicial y final,
así como la trayectoria que sigue y las interacciones con los alrededores.

Un proceso entre los estados 1 y 2 con la trayectoria del proceso

Los diagramas de proceso trazados mediante el empleo de propiedades termodinámicas en forma

de coordenadas son muy útiles para tener una representación visual del proceso. Algunas
propiedades comunes usadas como coordenadas son temperatura T, presión P y volumen V (o
volumen específico v).

Cuando un proceso se desarrolla de tal manera que todo el tiempo el sistema permanece
infinitesimalmente cerca de un estado de equilibrio, estamos ante un proceso cuasi estático, o de
cuasi equilibrio. Un proceso de este tipo puede considerarse lo suficientemente lento como para
permitirle al sistema ajustarse internamente de modo que las propiedades de una de sus partes no
cambien más rápido que las de otras.

Cuando un gas en un dispositivo de cilindro-émbolo se comprime de forma repentina, las

moléculas cercanas a la superficie del émbolo no tendrán suficiente tiempo para escapar y se
concentrarán en una pequeña región frontal del émbolo, de modo que ahí se creará una región de
alta presión. Como resultado de esta diferencia de presión, ya no se puede decir que el sistema
está en equilibrio, lo cual hace que todo el proceso no sea de cuasi equilibrio. Sin embargo, si el
émbolo se mueve lentamente, las moléculas tendrán tiempo suficiente para redistribuirse y no
habrá concentración de moléculas al frente del émbolo. Como resultado, la presión dentro del
cilindro siempre será uniforme y aumentará con la misma rapidez en todos los lugares. Puesto que
el equilibrio se mantiene todo el tiempo, se trata de un proceso de cuasi equilibrio.

Se debe señalar que un proceso de cuasi equilibrio es un caso idealizado y no corresponde a una
representación auténtica de un proceso real. No obstante, muchos procesos reales se aproximan
bastante y es posible modelarlos como de cuasi equilibrio con un margen de error insignificante.
Los ingenieros se interesan en este tipo de procesos por dos razones: primera, son fáciles de
analizar, y segunda, los dispositivos que producen trabajo tienen un mejor rendimiento cuando
operan con procesos de cuasi equilibrio. Por lo tanto, sirven como estándares con los que se puede
comparar a los reales.

Observe que la trayectoria del proceso indica una serie de estados de equilibrio por los que pasa el
sistema durante un proceso, y que únicamente tiene importancia para procesos de cuasi equilibrio;
para otros procesos no es posible caracterizar el sistema completo mediante un solo estado, por lo
que carece de sentido hablar de una trayectoria del proceso para un sistema como un todo. Un
proceso sin cuasi equilibrio se denota con una línea discontinua entre los estados inicial y final en
lugar de una línea continua.

El prefijo iso- se usa con frecuencia para designar un proceso en el que una propiedad particular
permanece constante. Por ejemplo, un proceso isotérmico es aquel durante el cual la temperatura
T permanece constante; un proceso isobárico es en el que la presión P se mantiene constante, y un
proceso isocórico (o isométrico) es aquel donde el volumen específico v permanece constante.

Se dice que un sistema ha experimentado un ciclo si regresa a su estado inicial al final del
proceso, es decir, para un ciclo los estados inicial y final son idénticos.

Ecuación de estado

Un estado de equilibrio puede definirse mediante un cierto número de parámetros. Por ejemplo,
en un sistema cerrado constituido por una masa gaseosa, puede ser descrito perfectamente por los
parámetros de la temperatura T, la presión P y el volumen V; y dando un valor a dos de los de los
tres parámetros, el restante quedaría ya determinado por los valores que adoptaron los otros dos.
Por consecuencia se entiende que existe una función que vincula la presión, la temperatura y el
volumen de un gas:

𝑓(𝑃, 𝑉, 𝑇) = 0

A una función de este tipo es lo que se denomina como ecuación de estado.

Es decir, que una ecuación de estado es una función que vincula los parámetros que pueden
utilizarse para definir un estado particular de un sistema.

Temperatura y ley cero de la termodinámica

Aun cuando estamos familiarizados con la temperatura como una medida del “calor” y el “frío”, no
es fácil ofrecer una definición exacta de este concepto; no es posible asignar valores numéricos a
temperaturas basándose únicamente en las sensaciones. Además, en ocasiones los sentidos
engañan. Una silla metálica, por ejemplo, se sentirá mucho más fría que una silla de madera aun
cuando ambas estén a la misma temperatura.

Una experiencia común es que una taza de café caliente colocada sobre una mesa se enfríe con el
tiempo, y que una bebida fría se entibie en algún momento. Cuando un cuerpo se pone en
contacto con otro que está a una temperatura diferente, el calor se transfiere del que está
caliente al frío hasta que ambos alcanzan la misma temperatura. En ese punto se detiene
la transferencia de calor y se dice que los dos cuerpos han alcanzado el equilibrio
térmico. Para el cual el único requerimiento es la igualdad de temperatura.

La ley cero de la termodinámica establece que, si dos cuerpos se encuentran en equilibrio térmico
con un tercero, están en equilibrio térmico entre sí. Podría parecer tonto que un hecho tan obvio
se conozca como una de las leyes básicas de la termodinámica; sin embargo, no es posible concluir
esta ley de las otras leyes de la termodinámica, además de que sirve como base para la validez de
la medición de la temperatura. Si el tercer cuerpo se sustituye por un termómetro, la ley cero se
puede volver a expresar como dos cuerpos están en equilibrio térmico si ambos tienen la misma
lectura de temperatura incluso si no están en contacto. Un termómetro realmente mide su propia
temperatura, pero cuando está en equilibrio térmico con otro cuerpo, las temperaturas deben ser
iguales.

Si A esta en equilibrio térmico con C, y B también

está en equilibrio térmico con C; entonces, A y B
tienen la misma temperatura

Escalas de temperatura

Las escalas de temperatura permiten medir y asignar un valor a la temperatura de un sistema, los
aparatos encargados de medirla son los termómetros. El funcionamiento de los termómetros se
basa en aprovechar el comportamiento de algunos materiales o compuestos que experimentan
cambios con un cambio de temperatura; por ejemplo, el mercurio que se dilata notablemente al
aumentar su temperatura. Entonces se calibra los termómetros teniendo en cuenta dos estados
específicos y asignándoles un valor, luego se divide la escala en partes iguales.

Suponga un tubo con mercurio liquido en su interior, en el que marcamos con “0” el nivel del
líquido del termómetro a la temperatura de congelación del agua pura, y con “100” el nivel a la
temperatura de ebullición, y luego dividimos la distancia entre ambos puntos en 100 intervalos
iguales llamados grados. El resultado es la escala de temperatura. La temperatura en la escala
Celsius para un estado más frío que el agua al momento de congelarse es un número negativo.

En la escala de temperatura Fahrenheit, aún usada en la vida cotidiana en Estados Unidos, la

temperatura de congelación del agua es de 32°F (32 grados Fahrenheit) y la de ebullición es de
100
212°F, ambas a presión atmosférica estándar. 1°F representa un cambio de temperatura de solo
180
5
o 9 de 1°C.

9
Para obtener la temperatura Fahrenheit 𝑇𝐹 , multiplicamos el valor Celsius por y le sumamos 32°:
5
Para convertir de Fahrenheit a Celsius, despejamos 𝑇𝐶 de esta ecuación:

Termómetro de gas y escala Kelvin

En los termómetros que funcionan por la dilatación de un compuesto, como los termómetros de
mercurio, o los termómetros de resistencia ocurre que cualquier escala de temperatura definida de
este modo siempre depende un tanto de las propiedades específicas del material empleado. De
manera ideal, nos gustaría definir una escala de temperatura que no dependa de las propiedades
de un material específico. Para establecer una escala en verdad independiente del material,
necesitamos desarrollar algunos principios de termodinámica. El termómetro que se acerca al ideal
es el termómetro de gas.

El principio de un termómetro de gas se basa en que la presión de un gas a volumen constante es

directamente proporcional a la temperatura del gas; es decir que, si el volumen es constante, la
presión aumenta de manera lineal con un aumento de la temperatura.

Una cantidad de gas se coloca en un recipiente de volumen constante y se mide su presión. Para
calibrar dicho termómetro, medimos la presión a dos temperaturas, digamos, 0 y 100°C, graficamos
esos puntos y trazamos una recta
entre ellos. Así, podemos leer en la
gráfica la temperatura
correspondiente a cualquier otra
presión. A continuación, una gráfica
para la calibración de tres gases
distintos.

Si extrapolamos la línea, vemos que

hay una temperatura hipotética, -273.15°C, en la que la presión absoluta del gas sería cero.
Podríamos esperar que tal temperatura fuera diferente para distintos gases, pero resulta ser la
misma para muchos gases distintos (al menos en el límite cuando la densidad del gas es muy baja).
En realidad, no podemos observar esta condición de ausencia de presión; los gases se licuan y
solidifican a temperaturas muy bajas, y la presión deja de ser proporcional a la temperatura.

Usamos esta temperatura extrapolada a presión cero como base para una escala de temperatura,
con su cero en dicha temperatura: la escala de temperatura Kelvin. Las unidades tienen el mismo
tamaño que las de la escala Celsius, pero el cero se desplaza de modo que 0 K= -273.15°C y 273.15
K= 0°C; es decir:
Podemos definir la escala Kelvin usando un termómetro de gas con una sola temperatura de
referencia. Tendremos que para el gas contenido en el termómetro de gas el cociente de dos
temperaturas cualesquiera T₁ y T₂ en la escala Kelvin, es equivalente al cociente de las presiones
correspondientes p₁ y p₂.

Para completar la definición de T, solo necesitamos especificar la temperatura Kelvin de un solo

estado específico. Por razones de precisión y de reproducibilidad, el estado elegido es el punto
triple del agua. Esta es una combinación única de temperatura y presión en la que pueden coexistir
agua sólida (hielo), agua líquida y vapor de agua. Esto ocurre a una temperatura de 0.01°C y una
presión de vapor de agua de 610 Pa (cerca de 0.006 atm). La temperatura del punto triple del agua
es, por definición T_triple = 273.16 K, que corresponde a 0.01°C. Si p_triple es la presión en un
termómetro de gas a la temperatura T_triple y p es la presión a otra temperatura T, entonces T
está dada en la escala Kelvin por:

Se ha comprobado que termómetros de diversos gases a baja presión coinciden con gran precisión,
pero debido a que son grandes y voluminosos, y tardan mucho en llegar al equilibrio térmico; se
usan básicamente para establecer estándares de alta precisión y para calibrar otros termómetros.

La escala Kelvin se denomina escala de temperatura absoluta y su punto cero T=0 K=-273.15°C, la
temperatura en que p=0, se llama cero absoluto. En el cero absoluto, un sistema de moléculas
(como una cantidad de gas, un líquido o un sólido) tiene su energía total (cinética + potencial)
mínima posible; sin embargo, debido a efectos cuánticos, no es correcto decir que en el cero
absoluto todo movimiento molecular cesa.

Expansión térmica

Se llama dilatación térmica al aumento de longitud, volumen o alguna otra dimensión métrica que
sufre un cuerpo físico debido a un aumento de temperatura. Este fenómeno es consecuencia del
aumento de la energía molecular al aumentar su temperatura lo que provoca un aumento en las
vibraciones de los átomos y provoca que aumente la distancia media entre ellos. Al separarse los
átomos todas las dimensiones del material o sustancia aumentan. Por el contrario, llamamos
contracción térmica a la disminución de las dimensiones de un material por una disminución de la
temperatura.
Dada una varilla de longitud 𝐿0 a una temperatura inicial 𝑇0. Si la temperatura cambia en ∆𝑇,
entonces la longitud cambiará en ∆𝐿. Experimentalmente se observa que si ∆𝑇 no es muy grande
(digamos, menos de 100 C°), entonces ∆𝑳 es directamente proporcional a ∆𝑻.

De igual forma se sabe que si dos varillas del mismo material tienen el mismo cambio de
temperatura, pero una es dos veces más larga que la otra, su cambio de longitud también será del
doble. Por lo tanto, ∆𝑳 también debe ser proporcional a 𝑳𝟎 .

Sea entonces α la constante de proporcionalidad, diferente para cada material, podemos expresar
de la siguiente manera una relación para la dilatación térmica:

Si un cuerpo tiene longitud 𝐿0 a la temperatura 𝑇0, su longitud 𝐿 a la temperatura 𝑇 = 𝑇0 + ∆𝑇 es:

La ecuación
anterior corresponde únicamente a una variación de longitud lineal; es decir, una expansión o
contracción en una sola dirección; y la constante α se denomina coeficiente de expansión lineal y
describe las propiedades de expansión térmica para un material dado. Las unidades de a son 𝐾 −1,
o bien, (𝐶°)−1 . “𝐿” podría ser el espesor de una varilla, la longitud del lado de una lámina
cuadrada o el diámetro de un agujero. Algunos materiales, como la madera o los cristales simples,
se expanden de diferente forma en distintas direcciones, pero no tendremos en cuenta estos casos.
La tabla de a continuación contiene algunos valores de α para algunos materiales comunes.
Si en vez de una varilla tenemos una placa rectangular metálica, por ejemplo, entonces al
calentarse la expansión se producirá en tanto en el largo como en el alto de la placa, y por
consecuencia aumentará su área.

Considere una placa con longitud inicial 𝐿0 y altura ℎ0. Por lo tanto, tendrá un área inicial
𝐴0 = 𝐿0 . ℎ0 . Cuando aumenta la temperatura, la longitud de cada lado aumenta a:

El área nueva es:

2
𝐴 = 𝐿0 . ℎ0 = (𝐿0 + 𝛼𝐿0 ∆𝑇)(ℎ0 + 𝛼ℎ0 ∆𝑇) = 𝐿0 . ℎ0 + 𝐿0 𝛼ℎ0∆𝑇 + 𝛼𝐿0 ∆𝑇ℎ0 + 𝛼2 𝐿0 ℎ0∆𝑇

Tiene un valor muy

cercano a cero

El último término de esta expresión contiene la cantidad α elevada a la segunda potencia. Como α
es mucho menor que la unidad, elevarla al cuadrado la empequeñece todavía más. Así, podemos
despreciar este término para obtener una expresión más sencilla:

𝐴 = 𝐿0 . ℎ0 + 2𝛼𝐿0 ℎ0 ∆𝑇

𝐴 = 𝐴0 + 2𝛼𝐴0 ∆𝑇

O bien:

Donde 𝛾 = 2𝛼. La cantidad 𝛾 (letra griega gamma) se llama coeficiente de expansión del área.

Si la expansión de un material se da de manera apreciable en las tres direcciones tendremos una

expansión volumétrica. Al igual que en la expansión lineal, se ha visto experimentalmente que, si el
cambio de temperatura ∆𝑇 no es muy grande (menos de 100 C°), el aumento de volumen ∆𝑉 es
aproximadamente proporcional al cambio de temperatura ∆𝑇 y al volumen inicial 𝑉0 :

La demostración de esta ecuación es semejante a la demostración para la expansión del área.

La constante β caracteriza las propiedades de expansión de volumen de un material dado; se llama
coeficiente de expansión volumétrica. Las unidades de β, al igual que las de α y ϒ, son 𝐾 −1, o bien,
(𝐶°)−1.

En clases usábamos β como coeficiente de expansión superficial, y ϒ para el de expansión volumétrica.

Tener cuidado para no confundirse.

Cálculos de los coeficientes de dilatación

El volumen de un fluido varía por efecto de dos variables claves: la temperatura y la presión.
Considerando al volumen como una función de estas dos variables es posible expresar
matemáticamente su variación de la siguiente forma.

𝜕𝑉 𝜕𝑉
𝑑𝑉 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
Dividiendo por V obtenemos la variación relativa del volumen:

𝑑𝑉 1 𝜕𝑉 1 𝜕𝑉
= ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃
𝑉 𝑉 𝜕𝑇 𝑃 𝑉 𝜕𝑃 𝑇
Esta ecuación la podemos expresar de la siguiente manera:

𝑑𝑉
= 𝛽 𝑑𝑇 + 𝜅 𝑑𝑃
𝑉
Donde β corresponde al coeficiente de dilatación volumétrica.

1 𝜕𝑉
𝛽= ( )
𝑉 𝜕𝑇 𝑃
El coeficiente β representa la contribución que aporta la temperatura a la variación total de
volumen, a presión constante.

El valor de β depende de la sustancia y de la escala termométrica usada. Para sólidos y líquidos β es

relativamente independiente de la temperatura, es decir, varía muy poco con la variación de
temperatura. En los gases en cambio varía mucho.

Por otro lado, el coeficiente 𝜅 representa la contribución de la presión a la variación total de volumen, a
temperatura constante. El coeficiente 𝜅 sirve para comparar el efecto que producen las variaciones de
presión en los distintos fluidos. Un coeficiente relacionado con 𝜅 es el llamado coeficiente de elasticidad
volumétrica 𝜖. Mide la variación de volumen producida por una variación de presión en un fluido. Un
fluido se dice más o menos compresible cuanto mayor o menor sea la variación de volumen inducida por
𝑑𝑃
una variación de presión determinada (𝜖 = ).
𝑑𝑉/𝑉

De modo análogo a como lo hicimos con el coeficiente de dilatación cúbica definimos el coeficiente
de dilatación lineal:
 1 𝜕𝐿
𝛼= ( )
𝐿 𝜕𝑇 𝑃

Esfuerzo térmico

Llamamos esfuerzo térmico al esfuerzo de tensión o compresión que aparece cuando aparece una
fuerza que evita la expansión o compresión de un sólido por un cambio de temperatura. Los
esfuerzos pueden provocar que el sólido se rompa.

Para calcular los esfuerzos térmicos en una varilla sujeta, calculamos qué tanto se expandiría (o
contraería) si no estuviera sujeta, y luego calculamos el esfuerzo necesario para comprimirla (o
estirarla) a su longitud original.

Suponga que una varilla de longitud L₀ y área transversal A se mantiene con longitud constante,
mientras se reduce la temperatura (ΔT negativo), causando un esfuerzo de tensión. El cambio
fraccionario de longitud si la varilla estuviera libre para contraerse sería:

Δ𝐿
( ) = 𝛼∆𝑇
L0 𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑜

Tanto ΔL como ΔT son negativos. La tensión debe aumentar en una cantidad F apenas suficiente
para producir un cambio fraccionario de longitud igual y opuesto (ΔL/L₀) tensión. Según la
definición del módulo de Young:

𝐹/𝐴
𝑌=
Δ𝐿/𝐿

Así que la variación fraccionaria de longitud debido a los esfuerzos de tensión es:

Δ𝐿 𝐹
( ) =
L0 𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖ó𝑛 Y. A

Para evitar el cambio de longitud debido a la variación de temperatura, entonces, el esfuerzo de

tensión ha de ser igual al esfuerzo térmico.

Δ𝐿 Δ𝐿 𝐹
( ) +( ) = 𝛼∆𝑇 + =0
L0 𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑜 L0 𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖ó𝑛 Y. A

Al despejar el esfuerzo de tensión F/A necesario para mantener constante la longitud de la varilla,
se obtiene:

𝐹
= −𝑌. 𝛼. ∆𝑇 (Esfuerzo térmico)
𝐴
 El comportamiento inusual del agua

Generalmente, los líquidos aumentan de volumen cuando aumenta su temperatura y tienen

coeficientes de expansión volumétrica unas 10 veces más que los de los sólidos. El agua es una
excepción a esta regla, en un pequeño margen de temperaturas, como se puede ver en su curva de
densidad frente a temperatura. Cuando la temperatura aumenta de 0 a 4 °C, el agua se contrae y,
por lo tanto, su densidad aumenta. Arriba de 4 °C, el agua muestra la expansión esperada con
temperatura creciente, así que la densidad del agua alcanza su máximo valor de 1000 kg/m3 a 4 °C.

Este comportamiento térmico poco común del agua, se puede utilizar para explicar por qué una charca se
congela lentamente de arriba hacia abajo. Cuando la temperatura atmosférica baja, por ejemplo, de 7 °C a
6 °C, el agua de la superficie de la charca también se enfría y en consecuencia se reduce su volumen. Esto
significa que el agua de la superficie es más densa que el agua que se encuentra debajo de ella, que no se
ha enfriado ni disminuido de volumen. Por lo tanto, el agua de la superficie se hunde y el agua más
caliente de abajo es forzada a salir a la superficie para ser enfriada, proceso que se conoce como corriente
ascendente. Sin embargo, cuando la temperatura atmosférica está entre 4 °C y 0 °C el agua de la
superficie se expande cuando se enfría, haciéndose menos densa que el agua que está abajo. El proceso de
hundimiento se detiene y, por último, el agua de la superficie se congela. Cuando el agua se congela,
permanece hielo en la superficie porque éste es menos denso que el agua. El hielo continúa acumulándose
en la superficie, y el agua cerca del fondo de la charca permanece a 4 °C. Además, el hielo forma una
capa de aislamiento que retarda la pérdida de calor del agua subyacente, ofreciendo protección térmica a
la vida marina.
 Dilatación de líquidos: aparente y verdadera

Dilatación aparente: En realidad, cuando se calienta el líquido contenido en un recipiente, también

se dilata el recipiente, de modo que a la dilatación que observamos es la dilatación aparente del
líquido.

Dilatación verdadera: Es la suma de la dilatación aparente más la del recipiente

La dilatación real (total) del líquido (ΔV_real) es la suman del volumen de líquido trasbordado
(dilatación aparente ΔV_ap) con la dilatación del recipiente (ΔV_rec), o sea:

∆𝑉𝑟𝑒𝑎𝑙 = ∆𝑉𝑎𝑝𝑎𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒 + ∆𝑉𝑟𝑒𝑐𝑖𝑝𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒

Unidad 2: Gases reales e ideales
¿Qué son los gases ideales?

Entendemos por gas ideal a un gas teórico formado por un conjunto de átomos o moléculas que
se mueven al azar, no ejercen fuerzas de largo alcance entre sí y ocupan una parte insignificante
del volumen del contenedor. Estos gases se comportan de acuerdo a tres leyes sencillas que
determinan una ecuación de estado que relaciona el volumen V, la presión P, la temperatura T y la
cantidad del gas ideal en una ecuación fácil de emplear. La importancia del estudio de los gases
ideales radica en que, en ciertas condiciones, se puede aproximar con un margen despreciable de
error el comportamiento de los gases reales al de los ideales.

Las leyes que describen el comportamiento de los gases ideales son: Ley de Charles; Ley de Boyle-
Mariotte; y la Ley de Gay- Lussac.

Ley de Boyle- Mariotte: “El volumen de una cantidad fija de gas varía de forma inversamente
proporcional a la presión si la temperatura permanece constante”.
leyes B C G
𝑉. 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒 ⇒ 𝑉1 . 𝑃1 = 𝑉2 𝑃2 ; (𝑐𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑇 𝑒𝑠 𝑐𝑡𝑒) ctes T V P

Ley de Gay- Lussac: “La presión de una masa de gas cuyo volumen se mantiene constante es
directamente proporcional a la temperatura que posea”.

𝑃1 𝑃2
𝑃 = 𝑐𝑡𝑒. 𝑇 ⇒ = ; (𝑐𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑉 𝑒𝑠 𝑐𝑡𝑒)
𝑇1 𝑇2

Ley de Charles: “Cuando la presión de una cantidad fija de gas se mantiene constante, su volumen
es directamente proporcional a su temperatura”.

𝑉1 𝑉2
𝑉 = 𝑐𝑡𝑒. 𝑇 ⇒ = ; (𝑐𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑃 𝑒𝑠 𝑐𝑡𝑒)
𝑇1 𝑇2

Sumado a estas leyes está el principio de Avogadro que complementa las leyes de los gases ideales
y dice que: “en un proceso a presión y temperatura constante, el volumen de cualquier gas es
proporcional al número de moles presente”

𝑉1 𝑉2
𝑉𝛼𝑛⇒ = ; (𝑐𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑃 𝑦 𝑇 𝑠𝑜𝑛 𝑐𝑡𝑒𝑠)
𝑛1 𝑛2

Recordemos que un mol de cualquier sustancia es la cantidad de la sustancia que contiene tantas
partículas (átomos, moléculas u otras partículas) como átomos haya en 12g del isótopo de carbono
12. La cantidad de átomos que hay en 12g de carbono 12 está dado por el llamado número de
Avogadro:

𝑁𝐴 = 6,02 ∗ 1023

Una interpretación alternativa del principio de Avogadro dice que: El volumen que ocupa un mol
de cualquier gas ideal a una temperatura y presión dadas siempre es el mismo. Se sabe que un
mol de gas ideal en CNPT, 0°C y 1atm, ocupa un volumen de 22,4 litros.
Las leyes anteriores se pueden combinar en una sola ecuación de estado, llamada ecuación del gas
ideal:

𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇

En esta ecuación R es una constante de un gas específico que se obtiene experimentalmente,

mientras que P es la presión absoluta (Presión absoluta = presión atm + presión relativa), T es la
temperatura en kelvin y V el volumen del gas. Experimentos con varios gases demuestran que, a
medida que la presión se aproxima a cero, la cantidad PV/nT se aproxima al mismo valor de R en
todos los gases. Por esta razón R se conoce como constante universal de los gases.
En unidades del SI, donde la presión se expresa en pascales y el volumen en metros cúbicos, R tiene
el valor de:

𝐽
𝑅 = 8,314 (𝑃𝑎. 𝑚3 = 𝐽)
𝑚𝑜𝑙. 𝐾
Este resultado obtenemos de despejar R en la ecuación de los gases ideales; entonces analizamos
el comportamiento de un mol de gas ideal en CNPT, donde la temperatura sería 0°C = 273,15K, la
presión 101.325 Pa y el volumen 22,4 L.

Si la presión está dada en atmósferas y el volumen en litros (recuerde que 1 L = 100 cm3) entonces:

𝐿. 𝑎𝑡𝑚
𝑅 = 0,082
𝑚𝑜𝑙. 𝐾
El hecho de que R sea la misma para todos los gases resulta de la hipótesis de Avogadro que se
puede enunciar diciendo que: volúmenes iguales de gases diferentes a iguales presiones y
temperaturas contienen iguales números de moléculas.

Ley de Dalton

Establece que la presión de una mezcla de gases, que no reaccionan químicamente, es igual a la
suma de las presiones parciales que ejercería cada uno de ellos si sólo uno ocupase todo el
volumen de la mezcla, sin variar la temperatura.

Supongamos tener una mezcla de gases constituida por tres componentes, existiendo de cada uno
n₁, n₂, n₃ moles respectivamente. Si aplicamos la ecuación de estado a cada componente podemos
escribir:

𝑃1𝑉 = 𝑛1 𝑅𝑇

𝑃2𝑉 = 𝑛2 𝑅𝑇 *
𝑃3𝑉 = 𝑛3 𝑅𝑇

En la que P₁, P₂, P₃ son respectivas presiones parciales. Si sumamos miembro a miembro las
ecuaciones anteriores obtenemos:

(𝑃1 + 𝑃2 + 𝑃3 )𝑉 = (𝑛1 + 𝑛2 + 𝑛3 )𝑅𝑇

Siendo válida la ley de Dalton, la suma que aparece en el paréntesis del primer miembro no es otra
cosa que la presión total y la suma del paréntesis del segundo miembro el número total de moles
en la mezcla con lo que queda

𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑉 = 𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑅𝑇
Si se divide una de las ecuaciones *, por ejemplo la ecuación 1, entre la ecuación anterior se
obtiene:

𝑃1 𝑛1
=
𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

A la relación entre el número de moles del primer componente y el número total de moles de la
mezcla se la denomina fracción molar y la designamos con la letra x; entonces podemos escribir:

𝑃1 = 𝑥1 . 𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

En general para cualquier componente:

𝑃𝑖 = 𝑥𝑖 . 𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

Es decir, que la presión parcial de un componente será igual al producto de su fracción molar por la
presión total.

Ley de Amagat

Se puede enunciar diciendo que en una mezcla de gases el volumen total que la mezcla ocupa es
igual a la suma de los volúmenes parciales correspondiente a cada componente. Entendiéndose
por volumen parcial el que ocuparía cada componente de la mezcla encontrándose solo sometido a
la presión total que existe en la mezcla y a la misma temperatura que reina a ella.

Si aplicamos la ecuación de estado a cada componente podemos escribir, si se supone una mezcla
constituida por tres gases:

𝑃𝑉1 = 𝑛1 𝑅𝑇
*₂
𝑃𝑉2 = 𝑛2 𝑅𝑇

𝑃𝑉3 = 𝑛3 𝑅𝑇

Sumando las ecuaciones:

𝑃(𝑉1 + 𝑉2 + 𝑉3 ) = (𝑛1 + 𝑛2 + 𝑛3 )𝑅𝑇

Por la ley de Amagat, el paréntesis del primer miembro es el volumen total V de la mezcla:

𝑃𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑅𝑇

Si dividimos una de las ecuaciones *₂ por la ecuación anterior:

𝑉1 𝑛1
= =𝑥
𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
Por lo tanto 𝑉1 = 𝑥1 . 𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 .

Y de manera general:

𝑉𝑖 = 𝑥𝑖 . 𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

Es decir, el volumen parcial de un componente será igual al producto de su fracción molar por el
volumen total.

Constante particular de un gas

En la ecuación de estado de un gas ideal, definimos a la constante universal R con el criterio de que
se está empleando un gas perfecto que cumple las hipótesis de Avogadro; veamos la relación entre
la constante universal R de los gases con la constante particular 𝑅̅ de algún gas.

Dada de una masa m de un gas de peso molecular M contiene un número de moles:

𝑚
𝑛=
𝑀
Remplazando esta equivalencia de n en la ecuación de estado tenemos:
𝑚
𝑃𝑉 = 𝑅𝑇 +
𝑀
Para un gas particular su ecuación de estado se expresa en relación a su masa de la siguiente
manera:

𝑃𝑉 = 𝑚𝑅̅ 𝑇 +₂
Donde 𝑅̅ es la constante particular de cada gas.

Si comparamos la ecuación + con la ecuación +₂, obtenemos:

𝑅
𝑅̅ =
𝑀

Constante de Boltzmann

Como se estableció previamente, el número de moléculas contenidas en un mol de cualquier gas,

es el número de Avogadro, 𝑁𝐴 = 6,022 × 1023 partículas/mol, así que:

Donde n es el número de moles y N es el número de moléculas en el gas. Se puede rescribir la ley

de los gases ideales en términos del número total de moléculas como:

O bien:

𝑃𝑉 = 𝑁𝑘𝐵 𝑇
Donde

Llamamos a 𝑘𝐵 como constante de Boltzmann

Teoría cinética de los gases

Hemos analizado las propiedades y comportamiento de los gases a partir de parámetros

macroscópicos, utilizando cantidades como presión, número de moles, temperatura. A de la teoría
cinética de los gases consideraremos el modelo de un gas ideal desde el punto de vista
microscópico; y demostraremos que las propiedades macroscópicas se pueden entender
analizando lo que ocurre a escala atómica.

El modelo de la teoría cinética de los gases se apoya en los siguientes supuestos:

1. El número de moléculas en el gas es grande y la separación promedio entre ellas es

grande en comparación con sus dimensiones. Debido a que el número de moléculas es grande,
es posible hacer un análisis estadístico de su comportamiento. La gran separación entre
moléculas significa que éstas ocupan un volumen insignificante en el recipiente. Esto es
congruente con el modelo de un gas ideal, en el que imaginamos que las moléculas son como
puntos.
2. Las moléculas obedecen las leyes de Newton del movimiento, pero en su conjunto se
mueven al azar. Por movimiento “al azar” se quiere decir que cualquier molécula se puede mover
en cualquier dirección con igual probabilidad, con una amplia distribución de velocidades.
3. Las moléculas interactúan sólo a través de fuerzas de corto alcance durante colisiones
elásticas.
4. Las moléculas chocan elásticamente con las paredes.
5. Todas las moléculas en el gas son idénticas.

En primer lugar, deduciremos una relación entre la presión con el comportamiento molecular de un
gas. La presión del gas es el resultado de colisiones entre sus moléculas y las paredes del recipiente.
Durante su movimiento aleatorio, las moléculas del gas chocan con las paredes del recipiente y
experimentan un cambio de cantidad de movimiento como resultado de la fuerza ejercida sobre
ellas por las paredes.

Sea un gas ideal formado por N moléculas en un recipiente de volumen V, donde m representa la
masa de una molécula. El recipiente en donde se encuentra el gas es un cubo con lados de longitud
d.

Considere la colisión de una molécula que se mueve con una velocidad -vₓ hacia la cara izquierda
de la caja. Después de chocar elásticamente con la pared, la molécula se mueve en la dirección
positiva x con una velocidad +vₓ. Como la cantidad de movimiento de la molécula es -m.vₓ antes de
la colisión y +m.vₓ después, el cambio de la magnitud de la cantidad de movimiento de la molécula
es:

∆𝑝𝑥 = 𝑚𝑣𝑥 − (−𝑚𝑣𝑥 ) = 2𝑚𝑣𝑥

Si F₁ es la magnitud de la fuerza promedio ejercida por una molécula sobre la pared en el tiempo
Δt, entonces la aplicación de la segunda ley de Newton a la pared será:

∆𝑝 2𝑚𝑣𝑥
𝐹1 = =
∆𝑡 ∆𝑡
Para que la molécula choque dos veces con la misma pared, debe recorrer una distancia 2d a lo
largo de la dirección x en un tiempo Δt. Por lo tanto, el intervalo entre dos colisiones con la misma
pared es Δt = 2d/vₓ, y la fuerza sobre la pared por una sola colisión es:

𝑚𝑣𝑥 2
𝐹1 =
𝑑

La fuerza total F ejercida por todas las moléculas sobre la pared se encuentra sumando las
fuerzas ejercidas por las moléculas individuales

𝑚
𝐹= (𝑣 2 + 𝑣𝑥2 2 + ⋯ + 𝑣𝑥𝑁 2 )
𝑑 𝑥1

El valor promedio del cuadrado de la velocidad en la dirección x para N moléculas es:

La fuerza total sobre la pared se puede escribir como:

Ahora nos enfocaremos en una sola molécula en el recipiente, que se desplaza en alguna dirección
arbitraria con velocidad 𝑣⃗ con componentes 𝑣𝑥 , 𝑣𝑦 y 𝑣𝑧 .
El teorema de Pitágoras relaciona el cuadrado de la velocidad con el cuadrado de estas
componentes, de acuerdo a la expresión 𝑣 2 = 𝑣𝑥 2 + 𝑣𝑧 2 + 𝑣𝑧 2 . En consecuencia, el valor promedio
de 𝑣 2 de todas las moléculas en el recipiente está relacionado con los valores promedio 𝑣 ̅̅̅̅
2 ̅̅̅̅̅
𝑥 , 𝑣𝑦 ,
2
̅̅̅̅
𝑣𝑧 2. Como el movimiento es completamente al azar, los valores promedio 𝑣 ̅̅̅̅
2 ̅̅̅̅̅
2 ̅̅̅̅
2
𝑥 , 𝑣𝑦 y 𝑣𝑧 son
iguales entre, por lo tanto:
̅̅̅̅
𝑣 2 ̅̅̅̅2 ̅̅̅̅2 1 ̅̅̅2
𝑥 = 𝑣𝑧 = 𝑣𝑧 = 𝑣
3

Según la ecuación anterior para la fuerza de las partículas que se mueven en la dirección x, más las
conclusiones que obtuvimos, tenemos que:

Esta expresión nos permite calcular la presión total ejercida sobre la pared, dividiendo la fuerza por
el área:
Esta ecuación no dice que la presión es proporcional al número de moléculas por unidad de
volumen y al promedio de energía cinética de traslación de una molécula.
Con este modelo simplificado de un gas ideal, hemos llegado a un importante resultado que
relaciona una cantidad a gran escala, como la presión, con una cantidad atómica: el valor promedio
del cuadrado de la velocidad molecular.
La ecuación obtenida captura algunas características familiares de la presión. Una forma de
aumentar la presión dentro de un recipiente es aumentar el número de moléculas por unidad de
volumen en él. Usted hace esto cuando pone aire a una llanta. La presión en la llanta también se
puede aumentar mediante el incremento del promedio de energía cinética de traslación de las
moléculas en el aire. Como veremos en breve, esto se puede lograr al aumentar la temperatura del
gas que está dentro de la llanta. Por eso es que la presión dentro de la llanta aumenta cuando se
calienta durante viajes largos.

Hemos relacionado la presión de un gas con el promedio de energía cinética de las moléculas del
gas; relacionemos ahora la temperatura con una descripción microscópica del gas. Podemos
obtener un acercamiento del significado de temperatura multiplicando la ecuación por el volumen:

Comparando esta ecuación con la ecuación de estado para un gas ideal en la forma de la ecuación:
𝑃𝑉 = 𝑁𝑘𝐵 𝑇, observamos que los lados izquierdos de las dos ecuaciones son idénticos.
Igualando los lados derechos y despejan T, se obtiene:

2 1 ̅̅̅̅̅
𝑇= ( 𝑚𝑣 2 )
3𝑘𝐵 2

Esto significa que la temperatura de un gas es una medida directa del promedio de energía
cinética molecular del gas. Cuando la temperatura aumenta, las moléculas se mueven con una
energía cinética mayor.
Reordenando la ecuación, es posible relacionar la energía cinética traslacional con la temperatura:

3
Así que el promedio de la energía cinética traslacional por molécula es 2 𝑘𝐵 𝑇.
La energía cinética traslacional total de N moléculas de un gas, es simplemente N veces la energía
promedio por molécula:

3
𝐸𝐶𝑡𝑟𝑎𝑠𝑙 = 𝑛𝑅𝑇
2
donde hemos empleado 𝑘𝐵 = 𝑅⁄𝑁 para la constante de Boltzmann y 𝑛 = 𝑁⁄𝑁 para el número
𝐴 𝐴
de moles de gas. De este resultado, vemos que el total de energía cinética traslacional de un
sistema de moléculas es proporcional a la temperatura absoluta del sistema.

Límite de aplicabilidad de las Ecuaciones de las Gases Perfectos

Experimentalmente, se ha observado que la relación de gas ideal se aproxima mucho al

comportamiento P-v-T de los gases reales a bajas densidades; ya que bajo condiciones que implican
presiones bajas y temperaturas altas la densidad de un gas disminuye y se comporta como gas
ideal.
Para intereses prácticos, muchos gases familiares como el aire, nitrógeno, oxígeno, hidrógeno,
helio, argón, neón, criptón e incluso algunos más pesados como el dióxido de carbono, pueden
tratarse como gases ideales con un margen de error insignificante. Sin embargo, los gases densos,
como el vapor de agua en las centrales eléctricas y el vapor de refrigerante en los refrigeradores,
no deben considerarse como gases ideales, por lo que es necesario usar tablas de propiedades.
¿Cuándo se puede considerar al vapor de agua como gas
ideal?
A presiones inferiores a 10 kPa el vapor de agua se puede
considerar como un gas ideal, sin importar su temperatura,
con un error insignificante (menor de 0.1 por ciento). Sin
embargo, a presiones superiores suponer que el vapor de
agua es un gas ideal produce errores inaceptables, en
particular en la vecindad del punto crítico y la línea de vapor
saturado (mayores a 100 por ciento).

Ecuación de Van der Waals

La ecuación del gas ideal se puede obtener a partir de un modelo molecular sencillo que desprecia
los volúmenes de las moléculas mismas y las fuerzas de atracción entre ellas. La primera ecuación
de estado en la que se intenta describir el comportamiento de un gas real fue la ecuación de Van
der Waals, que hace correcciones aproximadas por estas dos omisiones.
La ecuación de Van der Waals es:

Van der Waals intentó mejorar la ecuación de estado de gas ideal al incluir dos de los efectos no
considerados en el modelo de gas ideal: las fuerzas de atracción intermoleculares y el volumen que
ocupan las moléculas por sí mismas. El término 𝑎/𝑣 2 toma en cuenta las fuerzas intermoleculares y
b el volumen que ocupan las moléculas de gas.

Las constantes a y b están dadas por:

Los subíndices “cr” hacen referencia a que son parámetros medidos en el punto crítico de las
respectivas sustancias. (Esto lo saque del libro Termodinamica de Cengel y Bolse)

La exactitud de la ecuación de estado de Van der Waals suele ser inadecuada, pero se puede
mejorar si se usan valores de a y b basados en el comportamiento real del gas en un intervalo más
amplio, en lugar de un solo punto. A pesar de sus limitaciones, la ecuación de estado de Van der
Waals tiene un gran valor histórico porque representa uno de los primeros intentos de modelar el
comportamiento de los gases reales.
Unidad tres: Primer Principio de la Termodinámica

Conceptos básicos

Como sabemos, para poder analizar correctamente un problema termodinámico, primeramente, es

necesario definir de manera precisa el sistema termodinámico a analizar. En general, un sistema
termodinámico es cualquier conjunto de objetos que conviene considerar como una unidad, y que
podría intercambiar energía con el entorno. A los cambios que experimenta un sistema
termodinámico lo denominamos proceso termodinámico. Los procesos termodinámicos son
consecuencia de una transferencia de Energía entre el sistema y el medio; las únicas formas de
transferencia de energía en un sistema termodinámico cerrado son en forma de Calor y Trabajo.
Denotamos por W al trabajo y Q al calor.

El trabajo es una forma en la que se transfiere la energía como consecuencia de un desequilibrio

mecánico. Cuando un sistema experimenta desplazamiento
bajo la acción de una fuerza, se dice que se ha realizado
trabajo, siendo la cantidad de trabajo igual al producto de la
fuerza por la componente del desplazamiento paralelo a la
fuerza. El trabajo efectuado por o hacia un sistema es
consecuencia de un movimiento ordenado de las moléculas
que conforman el sistema. Por convenio, cuando se realiza
trabajo sobre el sistema lo consideraremos positivo y el
trabajo que efectúe el sistema hacia su entorno es trabajo
negativo.

Se dice que se ha producido una transferencia de energía en

forma de calor cuando se produce un cambio en la energía
del sistema como resultado de una diferencia de
temperatura entre el propio sistema y el medio. Desde un
punto de vista molecular, el calor es la transferencia de
energía que aprovecha el movimiento molecular caótico.
Podemos diferenciar dos tipos de paredes que separan al
sistema del medio. Una pared que permite la transferencia
de energía en forma de calor se denomina diatérmica. Una
pared que no permite la transferencia de energía en forma de calor se denomina adiabática.
Según los tipos de procesos, también podemos diferenciar aquellas en las que se genera energía en
forma de calor, a la que llamamos procesos exotérmicos; y los procesos que absorben energía en
forma de calor que se denominan endotérmicos.
En nuestro convenio consideraremos al calor que se transfiere del medio hacia el sistema como
positivo; y, por el contrario, el calor que sale del sistema al medio negativo.

Trabajos por un cambio de volumen

En la mayoría de las situaciones, el trabajo efectuado en un proceso termodinámico es debido al
cambio de volumen de un fluido, generalmente gas, el cual desplaza una pared móvil. Usaremos el
sistema de gas en un cilindro con un pistón móvil para explorar varios tipos de procesos donde hay
transformaciones de energía.
Al expandirse un gas empuja las superficies de sus fronteras, como consecuencia, el pistón se
desplaza hacia afuera y por lo tanto se realiza trabajo positivo. Sea la cara transversal del cilindro
de área A y la presión ejercida por el sistema en la cara del pistón es P. La fuerza total F ejercida por
el sistema sobre el pistón 𝐹 = 𝑃. 𝐴. Si el pistón se mueve hacia afuera una distancia infinitesimal
dx, el trabajo δW realizado por dicha fuerza es:

𝛿𝑊 = 𝐹 𝑑𝑥 = 𝑃𝐴 𝑑𝑥
*Se utiliza la simbología δ para representar una diferencial inexacta como lo es la del trabajo o la del calor; vamos a ver estas
magnitudes tienen diferencial inexacta porque son magnitudes que dependen de la trayectoria particular del proceso.

Dado que 𝐴 𝑑𝑥 = 𝑑𝑉, donde dV es el cambio infinitesimal de volumen del sistema. Así, podemos
expresar el trabajo efectuado por el sistema en este cambio infinitesimal de volumen como:

𝛿𝑊 = 𝑃 𝑑𝑉

Para que esta expresión sea válida y P represente la presión del sistema, se ha idealizar al sistema
como un sistema reversible. Un proceso reversible es un proceso que puede ser invertido
mediante la variación infinitesimal de una variable. Para lograr una expansión reversible se impone
que la presión exterior sea igual a la presión interior en todas las etapas de la expansión o
comprensión. Para que un proceso sea reversible, este ha de ser cuasi-estático; en caso contrario,
de no tratarse de un proceso cuasi-estático, la ecuación ya no tendría sentido debido a que es
necesario que en cada uno de los estados intermedios exista una presión definida común a todas
las partes del sistema.
*Un proceso reversible es necesariamente cuasi-estático; sin embargo, un proceso cuasi-estático puede no ser reversible (Pj.
Expansión libre de un gas).

En un cambio finito de volumen de V₁ a V₂:

𝑉2
𝑊 = ∫ 𝑃 𝑑𝑉
𝑉1

Para evaluar la integral de la ecuación, hay que saber cómo varía la presión en función del
volumen. Podemos representar esta relación en una gráfica de P en función de V.
Dado que consideramos a una expansión con respecto a sus paredes de un sistema como trabajo
positivo, se observa que: en la expansión de la figura 1 del estado 1 al 2 el área bajo la curva y el
trabajo son positivos. Una compresión de 1 a 2 en la figura 2 da un área negativa; cuando un
sistema se comprime, su volumen disminuye y realiza trabajo negativo sobre su entorno.

Si la presión P permanece constante mientras el volumen cambia de V₁ a

V₂ como en la figura 3, el trabajo efectuado por el sistema es:

𝑊 = 𝑃 (𝑉2 − 𝑉1 )

En cualquier proceso donde el volumen sea constante, el sistema no efectúa trabajo

porque no hay desplazamiento.

Ο V

Dependencia del Trabajo con respecto a la Trayectoria

Cuando un sistema termodinámico cambia de un estado inicial a uno final, pasa por una serie de
estados intermedios, a los que llamamos trayectoria; existen infinitas posibles trayectorias para
pasar de un estado a otro.
Si se quiere llevar un sistema de un estado 1 a un estado 2, lo podemos hacer de diferentes
maneras y a través de diferentes caminos como en la figura siguiente:
 Algunas posibles
trayectorias para llevar un
sistema del estado 1 al 2

Es evidente, debido a que el trabajo está representado por el área bajo la curva de la trayectoria de
un proceso en un diagrama P-V que, para dos posibles caminos, en general, el trabajo efectuado no
será el mismo. Además, podemos llevar al sistema por una serie de estados que formen un ciclo
completo, como ①➔②➔③➔④➔①. En este caso, el estado final será el mismo que el
inicial, pero el trabajo total efectuado por el sistema no es cero. Es decir que el valor del trabajo
dependerá no solo del estado inicial y final del sistema, sino también de todos los estados
intermedios por los cuales pasa. Por lo tanto, no tiene sentido hablar de la cantidad de trabajo con
tenida en un sistema. En cierto estado, un sistema puede tener valores definidos de las coordenadas
de estado P, V y T; no obstante, sería absurdo decir que tiene un valor definido de W; por eso es que
decimos que el trabajo no es una función de estado y es el motivo también por el cual el trabajo no
tiene diferencial exacta.

Si bien el trabajo no es función de estado, por observación se sabe que, si se quiere llevar un
sistema termodinámico cerrado con paredes adiabáticas de un estado inicial a un estado final
aplicando únicamente trabajo, para cualquier trayectoria el trabajo adiabático 𝑊𝑎𝑑 es siempre el
mismo. Concluimos que existe alguna propiedad que para un estado dado vale siempre lo mismo
independientemente de la trayectoria, y por lo tanto es función de estado. Llamamos a esta
propiedad energía interna del sistema y se la denota por U. Y definimos a la variación de energía
interna ∆𝑈 = 𝑈2 − 𝑈1 igual al −𝑊𝑎𝑑 necesario para llevar el sistema del estado 1 al 2.

Si se tratase de un trabajo no necesariamente adiabático las observaciones demuestran que para

llevar un sistema de un estado 1 a un estado 2 la cantidad de trabajo necesario varía dependiendo
de la trayectoria como ya habíamos concluido anteriormente.
Al igual que el trabajo, el calor depende no solo de los estados inicial y final, sino también de la
trayectoria. Por esta dependencia de la trayectoria, es absurdo decir que un sistema “contiene”
cierta cantidad de calor.
Suponga que asignamos un valor arbitrario al “calor de un cuerpo” en algún estado de referencia.
Entonces, es de suponer que el “calor en el cuerpo” en algún otro estado sería igual al calor en el
estado de referencia más el calor agregado cuando el cuerpo pasa al segundo estado. Pero eso es
ambiguo, ya que el calor agregado depende de la trayectoria que se sigue del estado de referencia
al segundo estado. Debemos concluir entonces que no hay una forma congruente de definir el
“calor en un cuerpo”.

Energía interna

La energía interna U de un sistema termodinámico se define como la suma de todas las formas
microscópicas de energía del sistema. Se relaciona con la estructura molecular y el grado de
actividad molecular y se puede considerar como la suma de las energías cinética y potencial de las
moléculas. Se denomina ΔU a la variación de energía interna que se produce cuando un sistema
cambia desde un estado inicial i con energía 𝑈𝑖 a un estado final de energía interna 𝑈𝑓 .
La energía interna es una función de estado ya que su valor depende solo del estado en el que se
encuentra el sistema y es independiente de como se ha obtenido este estado. En otras palabras, es
una función de las propiedades que determinan el estado momentáneo del sistema. La variación
de cualquier variable de estado (como lo puede ser la presión, por ejemplo) provoca un cambio en
la energía interna. La energía interna, el calor y el trabajo tienen las mismas unidades, el joule (J) en
el SI.

*Está bueno destacar que el concepto de energía interna y el significado que representa ésta surge con la evolución de los
conceptos termodinámicos, en un principio seguramente tenía otro nombre esta propiedad de estado.

Primer principio de la termodinámica

Hemos visto que cuando se realiza trabajo adiabático, este siempre es el mismo para cualquier
trayectoria y a esta cantidad que es función de estado es lo que definimos como energía interna.
Sin embargo, cuando no se trata de trabajo adiabático, el trabajo realizado no es necesariamente el
mismo para llevar de un mismo estado inicial a uno final. El motivo de esto es que, al realizar
trabajo no adiabático en el sistema también se realizan transferencia de energía en forma de calor
Q.
Se ha hallado experimentalmente que la energía interna de un sistema puede modificarse
realizando un trabajo sobre el sistema o calentándolo. Así, durante un cambio de estado del
sistema, la energía interna podría cambiar de un valor inicial 𝑈𝑖 a uno final 𝑈𝑓 . Cuando agregamos
cierta cantidad de calor Q a un sistema y este no realiza trabajo durante el proceso (por lo que W =
0), la energía interna aumenta en una cantidad igual a Q; es decir, ΔU = Q. Cuando el sistema
efectúa un trabajo W expandiéndose contra su entorno y no se agrega calor durante ese proceso,
sale energía del sistema y disminuye la energía interna: W es positivo, Q es cero y ΔU = -W. Si hay
tanto transferencia de calor como trabajo, el cambio total de energía interna es:

La ecuación establece que la variación de energía interna de un sistema cerrado es igual a la

energía que atraviesa sus paredes en forma de calor o trabajo.

Si reordenamos la ecuación:
𝑄 = ∆𝑈 + 𝑊

Que representa que, en general, cuando se agrega calor Q a un sistema, una parte de esta energía
agregada permanece en el sistema, modificando su energía interna en una cantidad ΔU; el resto
sale del sistema cuando este efectúa un trabajo W contra su entorno.

Los valores de u (energía interna), h (entalpia) y s (entropía) no se pueden medir directamente y se calculan a
partir de propiedades medibles mediante las relaciones entre propiedades termodinámicas. Sin embargo, con
estas relaciones se obtienen los cambios en las propiedades y no sus valores en estados específicos. Por lo
tanto, es necesario elegir un estado de referencia conveniente y asignar un valor cero para una propiedad o
propiedades convenientes en ese estado: para el agua, el estado de líquido saturado a 0.01 °C se toma como el
estado de referencia, y a la energía interna y la entropía se les asignan valores cero. Para el refrigerante 134a se
toma como estado de referencia el del líquido saturado a 40 °C, y a entalpía y entropía se les da el valor cero.
Observe que algunas propiedades
tienen valores negativos como consecuencia del estado de referencia elegido. En ocasiones, tablas diferentes
muestran distintos valores para algunas propiedades en el mismo estado, como resultado de usar un estado de
referencia diferente. A pesar de esto, la termodinámica se interesa por los cambios de las propiedades, por lo
que el estado de referencia elegido no tiene consecuencias en los cálculos siempre que los valores empleados
sean de un solo conjunto congruente de tablas o diagramas.
 Tipos de procesos termodinámicos
Existen cuatro clases específicas de procesos termodinámicos que aparecen frecuentemente en los
problemas y en diversas situaciones prácticas. Estos procesos ya los hemos mencionados y son: los
procesos adiabáticos, isocóricos, isobáricos e isotérmicos.

▪ Proceso adiabático
Definimos un proceso adiabático como aquel donde no entra ni sale calor del sistema: Q = 0.
Podemos evitar el flujo de calor ya sea rodeando el sistema con material térmicamente aislante o
realizando el proceso con tal rapidez que no haya tiempo para un flujo de calor apreciable. Por la
primera ley, para todo proceso adiabático

𝑈2 − 𝑈1 = ∆𝑈 = −𝑊

Cuando un sistema se expande adiabáticamente, W es positivo (el sistema efectúa trabajo sobre su
entorno), por lo que ΔU es negativo y la energía interna disminuye.
Si un sistema se comprime adiabáticamente, W es negativo (el entorno efectúa trabajo sobre
el sistema) y U aumenta.
En muchos sistemas (aunque no en todos), el incremento de energía interna va acompañado por
un aumento de temperatura, mientras que una disminución de energía interna va acompañada de
un descenso en la temperatura. La carrera de compresión en un motor de combustión interna es
un proceso aproximadamente adiabático. La temperatura aumenta al comprimirse la mezcla aire-
combustible en el cilindro. La expansión del combustible quemado durante la carrera de potencia
también es aproximadamente adiabática, con un descenso de temperatura.

▪ Proceso isocórico
Un proceso isocórico se efectúa a volumen constante. Si el volumen de un sistema termodinámico
es constante, no efectúa trabajo sobre su entorno; por lo que W = 0 y por la primera ley de la
termodinámica:

𝑈2 − 𝑈1 = ∆𝑈 = 𝑄

En un proceso isocórico, toda la energía agregada como calor permanece en el sistema como
aumento de energía interna. Calentar un gas en un recipiente cerrado de volumen constante es un
ejemplo de proceso isocórico.

▪ Proceso isobárico
Un proceso isobárico se efectúa a presión constante. En general, ninguna de las tres cantidades ΔU,
Q y W es cero en un proceso isobárico, por lo que no tiene una expresión particular de la primera
ley. En un proceso isobárico podemos calcular fácilmente el trabajo W.

𝑊 = 𝑃(𝑉2 − 𝑉1 )
Hervir agua a presión constante es un ejemplo de proceso isobárico.

▪ Proceso isotérmico
Un proceso isotérmico se efectúa a temperatura constante. Para ello, todo intercambio
de calor con el entorno debe efectuarse con lentitud suficiente para que se mantenga
el equilibrio térmico. En general, ninguna de las cantidades ΔU, Q o W es cero en un
proceso isotérmico.
En algunos casos especiales, la energía interna de un sistema depende únicamente de su
temperatura, no de su presión ni su volumen. Como veremos más adelante, un sistema compuesto
de gas ideal tiene la propiedad de que su energía interna depende únicamente de la temperatura.
En tales sistemas, si la temperatura es constante, la energía interna también lo es: ΔU = 0 y Q = W.
Es decir, toda la energía que entre en el sistema como calor Q deberá salir
como trabajo W efectuado por el sistema. Sin embargo, en casi todos los demás
sistemas, la energía interna depende de la presión y de la temperatura, por lo que U
podría variar incluso cuando T sea constante.

Para un gas ideal podemos deducir que el trabajo efectuado por este en un proceso isotérmico,
está dado por:

𝑉2 𝑃2
𝑊 = −𝑛. 𝑅. 𝑇 ln ( ) = −𝑛. 𝑅. 𝑇 ln ( )
𝑉1 𝑃1

Demostración:
Como según la ecuación de trabajo necesitamos conocer la dependencia de la presión con respecto
al volumen, podemos utilizar la ecuación de los gases ideales para obtener esta dependencia:
𝑛𝑅𝑇
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 ⇒ 𝑃 =
𝑉
Remplazamos en la ecuación de trabajo:

𝑉2 𝑉2
𝑛𝑅𝑇
𝑊 = ∫ 𝑃 𝑑𝑉 = ∫ 𝑑𝑉
𝑉1 𝑉1 𝑉

Como nRT son constantes:

𝑉2
𝑑𝑉
𝑊 = 𝑛𝑅𝑇 ∫
𝑉1 𝑉

𝑉2
𝑊 = 𝑛𝑅𝑇 (ln 𝑉2 − ln 𝑉1 ) = 𝑛𝑅𝑇 ln
𝑉1

A partir de las leyes de los gases, tenemos que:

𝑃1 𝑉2
𝑃1 𝑉1 = 𝑃2 𝑉2 ⟹ =
𝑃2 𝑉1

Y podemos expresar al trabajo de un proceso isotérmico también en función de las presiones inicial
y final:

𝑃1
𝑊 = 𝑛𝑅𝑇 ln
𝑃2

Otra variación que le podemos hacer a esta ecuación es:

Como: 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
Para un gas ideal que experimenta un proceso isotérmico, la cantidad 𝑛𝑅𝑇 es constante, por lo
tanto:
𝑃1 𝑉1 = 𝑃2𝑉2 = 𝑛𝑅𝑇

Y en las ecuaciones de trabajo podemos remplazar 𝑛𝑅𝑇 por 𝑃1 𝑉1 o por 𝑃2𝑉2 .

Representación gráfica de los diferentes procesos termodinámicos en un diagrama P-V.

Otros procesos termodinámicos: cíclico y aislado

Otro proceso termodinámico común son los procesos cíclicos en donde el sistema, luego de
atravesar cambios termodinámicos, vuelve a su estado inicial. Dado que la energía interna es una
función de estado ΔU = 0 en una trayectoria cíclica, y la primera ley queda:

∆𝑈 = 0 ⇒ 𝑊 = 𝑄

Si el sistema realiza una cantidad neta de trabajo W durante este proceso, deberá haber entrado
en el sistema una cantidad igual de energía como calor Q.

Otro caso especial se da en un sistema aislado, que no realiza trabajo sobre su entorno ni
intercambia calor con él. Para cualquier proceso que se efectúa en un sistema aislado:
𝑊=𝑄=0
y, por lo tanto:
𝑈1 = 𝑈2 ⇒ ∆𝑈 = 0

En otras palabras, la energía interna de un sistema aislado es constante.

Forma Diferencial del Primer Principio

En los cambios infinitesimales de estado donde se agrega una cantidad pequeña de calor 𝛿𝑄 al
sistema, éste efectúa poco trabajo 𝛿𝑊 y la energía interna cambia en 𝑑𝑈. En un
proceso así, expresamos la primera ley en su forma diferencial:

𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 − 𝛿𝑊

En los sistemas que veremos, el trabajo 𝛿𝑊 está dado por 𝛿𝑊 = 𝑃 𝑑𝑉, así que también podemos
escribir la primera ley como:
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 − 𝑃 𝑑𝑉

Entalpía
La variación de energía interna no coincide con el calor suministrado cuando el sistema es capaz de
modificar su volumen. Ya que, en estas condiciones, parte de la energía suministrada al sistema en
forma de calor es transformada en trabajo de expansión del sistema. Sin embargo, cuando se
agrega calor a un sistema que mantiene la presión constante va aparecer una nueva magnitud
termodinámica que es la entalpía (H), cuyo valor es igual al calor suministrado.
Los sistemas en los cuales la presión se mantiene constante son procesos muy comunes en la
práctica; por ejemplo, reacciones químicas realizadas a presión atmosférica, calentar agua en una
olla sin tapa, procesos de cambios de fases, entre otros. En el análisis de dichos procesos a presión
constante es común encontrar la combinación de propiedades 𝑢 + 𝑃𝑣; cuya combinación se
conoce como entalpía.

Dado un sistema cerrado a presión constante tenemos que, según la primera ley de la
termodinámica, el calor suministrado al sistema estará dado por:
𝑄𝑃 = ∆𝑈 + 𝑊
Donde sabemos que 𝑊 = 𝑃. ∆𝑉 cuando P es constante, por lo que la ecuación queda:

𝑄𝑃 = ∆𝑈 + 𝑃. ∆𝑉

𝑄𝑃 = 𝑈2 − 𝑈1 + 𝑃𝑉2 − 𝑃𝑉1

𝑄𝑃 = (𝑈2 + 𝑃𝑉2 ) − (𝑈1 + 𝑃𝑉1 )

Se define a la cantidad 𝑈 + 𝑃𝑉 como la entalpia 𝐻. Por lo que obtenemos que el calor suministrado
a un sistema a presión constante es igual a la variación de entalpía ∆𝐻:

𝑄𝑃 = ∆𝐻

Tanto U como la cantidad P.V tienen unidades de energía, por lo que la entalpia también.
La entalpia es una propiedad extensiva (depende de la cantidad de materia), pero la podemos
tratar de manera específica dividiendo la expresión por la masa:

𝐻
ℎ= = 𝑢 + 𝑃𝑣
𝑚

Puesto que U, P y V son todas funciones de estado, la entalpia es también una función de estado.
Como ocurre con cualquier magnitud que es función de estado, la variación de entalpia, ΔH,
producida en un proceso entre cualquier par de estado inicial y final, es independiente del camino
recorrido en el proceso.
Al igual que con la energía interna, la entalpía de un sistema no se puede medir; pero si su
variación.

Puesto que H es función de una combinación lineal de funciones que son diferenciables
exactamente, H también tiene diferencial exacta. El valor de H depende únicamente de estado del
sistema.

La forma diferencial de H está dada por:

𝑑𝐻 = 𝑑(𝑈 + 𝑃𝑉) = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃𝑉)

A partir de esto:
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃𝑉) = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃

𝑑(𝑃𝑉) 𝑑(𝑃𝑉)
𝑑(𝑃𝑉) = 𝑑𝑉 + 𝑑𝑃
𝑑𝑉 𝑑𝑃
(creo xD)

Continuando, nos queda:

𝑑𝐻 − 𝑉𝑑𝑃 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉
Y la segunda parte de la ecuación podemos ver que representa un elemental de trabajo: 𝛿𝑊 =
𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉.
Por lo tanto:
𝛿𝑊 = 𝑑𝐻 − 𝑉𝑑𝑃

*La entalpía es útil como propiedad termodinámica debido a que el término U+PV aparece con mucha
frecuencia, particularmente en problemas que involucran procesos de flujo.
Mi interpretación para lo que representa la entalpía es que representa la energía contenida en un sistema que se
encuentra a presión constante. En un principio se conocía a la cantidad U+PV como contenido de calor, antes
de ser cambiado el nombre a entalpía, y es lo que me da lugar a esta interpretación.
Si analizamos las cantidades que forman la entalpía, está la energía internan que es la energía cinética y
potencial molecular; y por el otro lado tenemos P que podemos comprobar que tiene unidades de energía por
unidad de volumen (y lo podemos interpretar como la energía que puede aportar un fluido por unidad de
volumen a esa presión) y multiplicado por el volumen obtenemos la energía que el fluido puede aportar. Así, la
combinación de estas cantidades en la ecuación de la entalpía representa la energía contenida en un fluido para
realizar algún trabajo. (Es la interpretación que le doy, tal explicación no la saque de ningún lado)

En el análisis de los sistemas que comprenden el flujo de fluidos, con frecuencia se encuentra la combinación
de las propiedades u y Pv. En beneficio de la sencillez y por conveniencia, a esta combinación se le define
como entalpía h. Es decir, h= u + Pv, en donde el término Pv representa la energía de flujo del fluido (también
llamada trabajo de flujo), que es la energía
necesaria para empujar un fluido y mantener el flujo. En el análisis de la energía
de los fluidos que fluyen, es conveniente tratar la energía de flujo como parte de la energía del fluido y
representar la energía microscópica de un flujo de un fluido por la energía h

Termodinámica técnica- García: “observemos que la entalpía expresa de otra manera la energía en el sistema.
En el sistema hay una energía interna, pero además hay una energía que es equivalente al trabajo que habría
que suministrarle para llevarlo a ocupar el volumen que ocupa a la presión a que se encuetra y este valor esta
dado por el producto pv. A este producto pv se lo denomina por algunos autores como ‘Trabajo de Flujo’”.
Unidad 4: Transferencia del calor

La termodinámica trata la cantidad de transferencia de calor a medida que un sistema pasa por
un proceso de un estado de equilibrio a otro y no hace referencia a cuánto durará ese proceso.
Pero en la ingeniería a menudo estamos interesados en la rapidez o razón de esa transferencia, la
cual constituye el tema de la ciencia de la transferencia de calor.

El requisito básico para la transferencia de calor es la presencia de una diferencia de

temperatura. El calor se transmite de un cuerpo caliente a uno más frío por medio de una de las
siguientes formas:
▪ Conducción
▪ Convección
▪ Radiación

Conducción
La conducción es la transferencia de energía de las partículas más energéticas de una sustancia
hacia las adyacentes menos energéticas, como resultado de interacciones entre esas partículas. La
conducción puede tener lugar en los sólidos, líquidos o gases.
En el nivel atómico, los átomos de las regiones a mayor temperatura tienen más energía cinética,
en promedio, que sus vecinos más fríos, así que empujan a sus vecinos, transfiriéndoles algo de su
energía. Los vecinos empujan a otros vecinos, continuando así a través del material. Los átomos en
sí no se mueven de una región del material a otra, pero su energía de vibración sí.
La mayoría de los metales usa otro mecanismo más eficaz para conducir calor. Dentro del metal,
algunos electrones pueden abandonar sus átomos originales y vagar por la red cristalina. Estos
electrones “libres” pueden llevar energía rápidamente de las regiones más calientes del metal a las
más frías; por ello, los metales generalmente son buenos conductores del calor. La presencia de
electrones “libres” también hace que, en general, los metales sean buenos conductores eléctricos.
La rapidez o razón de la conducción de calor a través de un medio depende de la configuración
geométrica de éste, su espesor y el material de que esté hecho, así como de la diferencia de
temperatura a través de él.
Sea ΔT la diferencia de temperatura entre los extremos de un pequeño segmento de longitud Δx,
llamamos a la tasa de variación de la temperatura ΔT/Δx a lo largo del material gradiente de
temperatura. Si Q es la cantidad de calor que se transmite por conducción a lo largo de dicha
porción en un cierto intervalo de tiempo Δt, la tasa de conducción de calor Q/Δt se denomina
corriente térmica I. Experimentalmente se encuentra que la corriente térmica
es proporcional al gradiente de temperatura, al área de la sección recta A y a
la naturaleza del material:

𝑄 ∆𝑇
𝐼= = 𝑘𝐴 (Ley de Fourier)
𝑡 ∆𝑥

La constante de proporcionalidad k, llamada coeficiente de conductividad

térmica o simplemente conductividad térmica, depende de la composición de
la barra. En unidades del SI, la corriente térmica se expresa en Watts (W) y la conductividad térmica
tiene unidades de W/(m.K). La conductividad térmica de un material es una medida de la capacidad
del material para conducir calor. Un valor elevado para la conductividad térmica indica que el
material es un buen conductor del calor y un valor bajo indica que es un mal conductor o que es un
aislante.

*Las conductividades térmicas de los líquidos suelen

encontrarse entre las de los sólidos y las de los gases.
Normalmente, la conductividad térmica de una sustancia alcanza
su valor máximo en la fase sólida y el mínimo en la fase gaseosa.
**A diferencia de los metales, los cuales son buenos
conductores de la electricidad y el calor, los sólidos cristalinos,
como el diamante y los semiconductores como el silicio, son
buenos conductores del calor, pero malos conductores eléctricos.
Como resultado, esos materiales encuentran un uso muy amplio
en la industria electrónica
***Las conductividades térmicas de los materiales varían con la
temperatura. Las conductividades térmicas de ciertos sólidos
exhiben incrementos sorprendentes a temperaturas cercanas al
cero absoluto, cuando estos sólidos se convierten en
superconductores.
****En el análisis de la transferencia de calor normalmente se
supone que un material es isotrópico; es decir, tiene propiedades
uniformes en todas direcciones. Esta suposición es realista para la
mayor parte de los materiales, excepto para aquellos que exhiben
características estructurales diferentes en direcciones diferentes,
como los materiales compuestos laminados y la madera. Por
ejemplo, la conductividad térmica de la madera en la dirección
normal a la fibra es diferente a la que se tiene en sentido paralelo
a esa fibra.

De la ecuación de la corriente térmica se observa que:

∆𝑥
∆𝑇 = 𝐼.
𝑘𝐴

∆𝑥
La cantidad corresponde a la resistencia térmica R:
𝑘𝐴
∆𝑥
𝑅=
𝑘𝐴

Es decir:

∆𝑇 = 𝐼𝑅
*

Flujo de calor en materiales que se encuentran en serie

En muchos problemas prácticos nos interesa el flujo de calor que se propaga a través de dos o
mas conductores (o aislantes) colocados en serie.
En la figura se muestran dos planchas de igual área transversal, pero de diferente material y
diferente espesor. Llamamos T₁ a la temperatura en el lado caliente, T₂ a la temperatura de la
interfaz entre las planchas, y T₃ la temperatura en el lado frío. Si llamamos R₁ y R₂ a las resistencias
térmicas de las dos planchas, según la ecuación * para cada plancha se cumple:

Sumando ambas expresiones:

Donde 𝑅𝑒𝑞 es la resistencia equivalente. Así, para las resistencias térmicas en serie, la resistencia
equivalente es la suma de las resistencias individuales.

Flujo de calor en materiales que se encuentran en paralelo

En las situaciones en las que hay varios caminos en las que hay flujo de calor decimos que se trata
de un problema de resistencias en paralelo.

La diferencia de temperatura es la misma para cada camino, pero la corriente térmica es diferente.
La corriente térmica total es la suma de las corrientes térmicas a través de cada uno de los caminos
en paralelo, que son de hecho independientes:
 En donde la resistencia equivalente viene dada por:

1 1 1
= + +⋯
𝑅𝑒𝑞 𝑅1 𝑅2

Se observa que tanto para resistencias en serie como para resistencias en paralelo I es
proporcional a ΔT.

Transferencia de calor en un tubo

Consideremos el caso en el que en el interior de una tubería circula algún fluido a temperatura T₁,
mayor que la temperatura exterior T₂ del tubo. Como consecuencia habrá una transferencia de
calor desde el interior hacia el exterior.

El área por donde ocurre el flujo de calor esta dado por la ecuación: A = 2 πrL. Dado que existen
dos áreas diferentes, el área interna y el área externa, tomaremos el área correspondiente para un
radio intermedio entre r₁ y r₂.
Aplicado la ley de Fourier para este caso:
∆𝑇 ∆𝑇
𝐼 = 𝑘𝐴 = 𝑘(2𝜋𝑟𝐿)
∆𝑟 ∆𝑟

Tomamos la forma diferencial de la ecuación anterior para poder integrarla y obtener una
expresión mas apropiada. (Creo que es necesario integrar ya que cuando tomamos “r” para calcular el área del
tubo no estamos considerando todas las demás áreas dadas por los distintos radios entre r₁ y r₂).
Entonces nos queda:
𝑑𝑇
𝐼 = 𝑘 2𝜋𝑟𝐿
𝑑𝑟
𝑟2 𝑇2
𝑑𝑟
𝐼∫ = (𝑘2𝜋𝐿) ∫ 𝑑𝑇
𝑟1 𝑟 𝑇1

𝑟1
𝐼𝑙𝑛 ( ) = (𝑘2𝜋𝐿)(𝑇2 − 𝑇1 )
𝑟2

(𝑘2𝜋𝐿)∆𝑇
𝐼= 𝑟
𝑙𝑛 (𝑟1 )
2
 Convección

La convección es la transferencia de calor por movimiento de una masa de fluido de una región
del espacio a otra; el transporte de energía térmica se da debido al transporte del propio medio.
Cuando gases o líquidos absorben calor en una porción y luego esta porción se desplaza
mezclándose con otra más fría cediéndole calor, hay una transferencia de calor en el fluido que es
por convección. Entre más rápido es el movimiento de un fluido, mayor es la transferencia de calor.
En el caso más simple, la convección surge cuando un fluido se calienta por debajo; el fluido al
calentarse se expansiona (aumenta su densidad) y se eleva, mientras que el fluido más frio se
hunde. Cuando los desplazamientos del fluido son debidos al cambio de densidad, se llama
convección natural y cuando es ayudado por ventiladores o bombas se llama convección forzada.
Aproximadamente, el calor transmitido por convección desde un cuerpo a sus alrededores es
proporcional al área del cuerpo y a la diferencia de temperatura entre el cuerpo y el fluido en el
que se encuentre inmerso. Es posible escribir una ecuación para la energía térmica transportada
por convección y definir un coeficiente de convección, pero representaría un análisis muy
complejo. Además, este coeficiente de convección no se determina por las propiedades del fluido;
si no que es un parámetro que se determina en forma experimental y cuyo valor depende de todas
las variables que influyen sobre la convección, como la configuración geométrica de la superficie, la
naturaleza del movimiento del fluido, las propiedades de éste y la velocidad masiva del mismo.

Radiación

La radiación es la transferencia de calor por ondas electromagnéticas. Ejemplos de transferencia de

calor por este mecanismo son el calor de la radiación solar o el intenso calor de un asador de
carbón o las brasas de una chimenea. Casi todo el calor de estos cuerpos tan calientes no nos llega
por conducción ni por convección en el aire intermedio, sino por radiación. Habría esta
transferencia de calor, aunque solo hubiera vacío entre nosotros y la fuente de calor, ya que las
ondas electromagnéticas no requieren de un medio para moverse.
Todo cuerpo, aun a temperaturas ordinarias, emite energía en forma de radiación
electromagnética. A temperaturas ordinarias, digamos 20°C, casi toda la energía se transporta en
ondas de infrarrojo con longitudes de onda mucho mayores que las de la luz visible. Al aumentar la
temperatura, las longitudes de onda se desplazan hacia valores mucho menores. A 800°C, un
cuerpo emite suficiente radiación visible para convertirse en objeto luminoso “al rojo vivo”. Todos
los cuerpos a una temperatura arriba del cero absoluto emiten radiación térmica.
La tasa de radiación de energía de una superficie es proporcional a su área superficial
A y a la cuarta potencia de la temperatura absoluta (Kelvin). La tasa también depende de la
naturaleza de la superficie que se describe por una cantidad e llamada emisividad, cuyo valor es un
número entre 0 y 1.
La expresión para el flujo de calor por radiación es:

𝐼 = 𝐴𝑒𝜎𝑇 4

A esta relación se la llama Ley de Stefan-Boltzmann, y 𝜎 es la constante física fundamental llamada

constante de Stefan-Boltzmann cuy valor es:
𝑊
𝜎 = 5,670400 × 10−8 2 4
𝑚 .𝐾

El coeficiente de emisividad e, es un número adimensional que relaciona la habilidad de un objeto

real para irradiar energía térmica, con la habilidad de irradiar si este fuera un cuerpo negro:

𝑅𝑎𝑑𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑒𝑚𝑖𝑡𝑖𝑑𝑎 𝑝𝑜𝑟 𝑢𝑛𝑎 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒

𝑒=
𝑅𝑎𝑑𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑒𝑚𝑖𝑡𝑖𝑑𝑎 𝑠𝑖 𝑓𝑢𝑒𝑟𝑎 𝑢𝑛 𝑐𝑢𝑒𝑟𝑝𝑜 𝑛𝑒𝑔𝑟𝑜

Cuando la radiación incide sobre un objeto opaco, parte de la radiación se refleja y parte se
absorbe. Los objetos de colores reflejan la mayor parte de la radiación visible, mientras que los
objetos oscuros absorben su mayor parte.
Un cuerpo que absorbe toda la radiación que incide sobre él posee una emisividad igual a 1 y recibe
el nombre de cuerpo negro. Un cuerpo negro también es un radiador perfecto.

Todo cuerpo que tenga una temperatura mayor al cero absoluto, está emitiendo radiación en todo
momento. Si un cuerpo emite más radiación que la que absorbe, se enfría, mientras que el medio
que le rodea se calienta al absorber la radiación procedente del mismo. Si el cuerpo absorbe más
energía que la que emite, el cuerpo se calienta, mientras que el medio se enfría. Podemos expresar
la potencia neta radiada por un cuerpo a la temperatura T situada en un medio de temperatura T₀
como:

𝐼𝑛𝑒𝑡𝑎 = 𝑒𝜎𝐴(𝑇 4 − 𝑇04 )

Cuando un cuerpo está en equilibrio con su medio, T = T₀ y emite y absorbe radiación al mismo
ritmo.

Ley de enfriamiento de Newton

Cuando la diferencia de temperaturas entre un cuerpo y su medio ambiente no es demasiado
grande, el calor transferido en la unidad de tiempo hacia el cuerpo o desde el cuerpo por
conducción, convección y radiación es aproximadamente proporcional a la diferencia de
temperatura entre el cuerpo y el medio externo. Esta relación se expresa en forma de una ecuación
diferencial de la siguiente manera:
𝑑𝑇
= 𝑘(𝑇 − 𝑇𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 )
𝑡
Esta expresión no es muy precisa y se considera tan sólo una aproximación válida para pequeñas
diferencias entre la temperatura del objeto y del medio.
 Unidad 5 y 6: Conceptos complementarios de la termodinámica y
consecuencias del primer principio/ Procesos politrópicos

Calor especifico

Se sabe por experiencia que se requieren distintas cantidades de energía para elevar en un grado
la temperatura de masas idénticas pertenecientes a sustancias diferentes. Por ejemplo, se
necesitan 4.5 kJ de energía para elevar la temperatura de 1 kg de hierro de 20 a 30 °C, mientras
que se requiere nueve veces esta energía (41.8 kJ, para ser exactos) con la finalidad de elevar la
temperatura de 1 kg de agua líquida en la misma cantidad. Por lo tanto, es deseable tener una
propiedad que permita comparar la capacidad de almacenaje de energía de varias sustancias.
Se observa que la cantidad de calor Q necesaria para elevar la temperatura de una masa m de
cierto material de T₁ a T₂ es aproximadamente proporcional al cambio de temperatura ΔT=T₂ - T₁, a
la masa m del material y a la naturaleza del material. Juntando todas estas relaciones tenemos:

𝑄 = 𝑚𝑐∆𝑇

Donde c es una cantidad, diferente para cada material, llamada calor específico del material. El
calor específico de un material siempre depende un poco de la temperatura inicial y del intervalo
de temperatura; sin embargo, ignoraremos esta pequeña variación. Podemos encontrar expresado
𝐽 𝐽
el calor especifico en unidades de 𝑘𝑔 . 𝐾 o 𝑘𝑔 . °𝐶
Para un cambio infinitesimal de temperatura dT, la cantidad de calor correspondiente δQ es:

𝛿𝑄 = 𝑚𝑐 𝑑𝑇

Podemos definir también la capacidad calorífica molar, que representa la capacidad calorífica por
cada mol de un material. La capacidad calorífica molar es la capacidad calorífica del material
𝐽 𝐽
multiplicada por su masa molar: (𝐶 = 𝑀𝑐); y tiene unidades de 𝑚𝑜𝑙 . 𝐾 o 𝑚𝑜𝑙 . °𝐶.
De esta manera, el calor necesario para hacer variar la temperatura de n moles de un material
esta dado por:
𝑄 = 𝑛𝐶∆𝑇

En el momento de establecer el valor del calor especifico para un material, se observa que este
varia dependiendo del proceso en el que se mida. En termodinámica, el interés se centra en dos
clases de calores específicos: calor específico a volumen constante 𝑐𝑣 y calor específico a presión
constante 𝑐𝑝 .
Si el sistema puede expandirse al agregar calor, hay un intercambio adicional de energía para que el
sistema realice trabajo sobre sus alrededores. Si el volumen es constante, el sistema no efectúa
trabajo. Es por ello que 𝑐𝑝 es siempre mayor que 𝑐𝑣 .
 Calorimetría y cambio de fase

Calorimetría significa “medición de calor”. Hemos hablado de la transferencia de energía (calor)

durante los cambios de temperatura. El calor también interviene en los cambios de fase, como la
fusión del hielo o la ebullición del agua. Una transición de una fase a otra es un cambio de fase.
Para una presión dada, los cambios de fase de un material se dan a una temperatura definida,
generalmente acompañados por absorción o emisión de calor, y un cambio de volumen y densidad.
Llamamos al calor requerido que hay que suministrar a una unidad de masa de un material para
que pase de estado sólido a estado liquido como calor latente de fusión, o simplemente calor de
fusión. Denotamos al calor latente de fusión por 𝐿𝑓 y, al igual que los otros tipos de calores latente
que veremos, tiene unidades de 𝐽⁄𝑘𝑔. Así, por ejemplo, para convertir 1 Kg de hielo a 0°C a agua
líquida a 0°C se requieren 3,34 × 105 𝐽 de energía. Por lo tanto, el calor latente de fusión para el
agua es 3,34 × 105 𝐽/𝑘𝑔.

En términos más generales, para fundir una masa m de material con calor de fusión 𝐿𝑓 se requiere
una cantidad de calor Q dada por:
𝑄 = 𝑚. 𝐿𝑓

Este proceso es reversible. Para congelar agua líquida a 0°C tenemos que quitar calor; la magnitud
es la misma, pero ahora Q es negativa porque se extrae calor en vez de agregarse. Usamos el signo
más (entra calor) cuando el material se funde, y el signo menos (sale calor) cuando se congela. El
calor de fusión es diferente para distintos materiales, y también varía en un mismo material un
poco con la presión.
Para un material dado, a una presión determinada, la temperatura de congelación es la misma que
la de fusión. En esta temperatura única, las fases líquida y sólida (agua líquida y hielo, por ejemplo)
pueden coexistir en una condición llamada equilibrio de fases.

Algo similar sucede con la ebullición o evaporación, una transición de fase entre líquido y gas. El
calor correspondiente (por unidad de masa) se llama calor de vaporización 𝐿𝑣 .
A presión atmosférica normal, el calor de vaporización 𝐿𝑣 del agua es 2,25 × 106 𝐽/𝑘𝑔. Es decir, se
requieren 2,25 × 106 𝐽 de energía para convertir 1 kg de agua líquida a 100°C en
1 kg de vapor de agua a 100°C. En contraste, para elevar la temperatura de 1 kg de
𝐽
agua de 0 a 100°C se requieren 𝑄 = 𝑚𝑐 ∆𝑇 = (1 𝑘𝑔) (4190 ) (100 °𝐶) = 4,19 × 105𝐽,
𝑘𝑔 . °𝐶
menos de la quinta parte del calor necesario para la vaporización a 100°C. Esto concuerda con que
el agua en una olla puede alcanzar la temperatura de ebullición en unos minutos, pero tarda
mucho más en evaporarse por completo.
Al igual que la fusión, la ebullición es una transición reversible. Si quitamos calor a un gas a la
temperatura de ebullición, el gas vuelve a la fase líquida (se condensa), cediendo a sus alrededores
la misma cantidad de calor (calor de vaporización) que se necesitó para vaporizarlo. A una presión
determinada, las temperaturas de ebullición y condensación siempre son las mismas; a esta
temperatura, las fases líquida y gaseosa pueden coexistir en equilibrio de fases. Tanto 𝐿𝑣 como la
temperatura de ebullición de un material dependen de la presión. El agua hierve a menor
temperatura cuando la presión en menor y, por el contrario, aumenta su temperatura de ebullición
cuando aumenta la presión.

La siguiente tabla muestra los calores de fusión y vaporización para varios materiales, así
como sus temperaturas de fusión y ebullición, a presión atmosférica normal:

A veces, una sustancia puede cambiar directamente de la fase sólida a la gaseosa. Este proceso se
llama sublimación y se dice que el sólido se sublima. El calor correspondiente es el calor de
sublimación 𝐿𝑠 . Un ejemplo ocurre con el “hielo seco” (dióxido de carbono sólido) se sublima a
presión atmosférica.

La siguiente grafica muestra cómo varía la temperatura cuando agregamos calor continuamente
a una muestra de hielo con una temperatura inicial menor que 0°C (punto a). La temperatura
aumenta hasta llegar al punto de fusión (punto b). Al agregar más calor, la temperatura se mantiene
constante hasta que se derrite todo el hielo (punto c). Luego, la temperatura aumenta otra vez hasta
llegar al punto de ebullición (punto d), donde se mantiene constante otra vez hasta que toda el agua
ha pasado a la fase de vapor.
 Energía interna de un gas ideal

Vamos demostrar una característica importante de los gases ideales que es la siguiente: en los
gases ideales, su energía interna U solo depende de la temperatura, no de la presión ni el
volumen.

Para demostrar esta afirmación, consideremos el experimento de un gas encerrado en un

recipiente térmicamente aislado con paredes rígidas y
que se divide en dos compartimentos usando una
membrana; en uno de los compartimientos se
encuentra el gas y en el otro es vacío. Cuando la
membrana se rompe o se retira, el gas se expande
para llenar ambas partes del recipiente. El gas no
efectúa trabajo sobre su entorno porque las paredes
del recipiente no se mueven, y no fluye calor a través
del aislante. Por lo tanto, Q y W son cero, y la energía
interna U es constante. Esto se cumple para cualquier
sustancia, se trate o no de un gas ideal.

Ahora la pregunta es: ¿cambia la temperatura de un gas durante una expansión libre? Supongamos
que sí cambia, aunque la energía interna no lo hace. En tal caso, debemos concluir que la energía
interna depende de la temperatura y del volumen, o bien de la temperatura y la presión, aunque
desde luego no solo de la temperatura; ya que para justificar el cambio en la temperatura sin que
haya habido cambios en la energía interna, algún otro parámetro tuvo que haber influido también
en la energía interna del gas para que permanezca constante. Por otro lado, si T es constante
durante una expansión libre, para la cual sabemos que U es constante a pesar de que tanto P como
V cambian, tendremos que concluir que U depende solo de T, no de P ni de V.

Muchos experimentos han demostrado que, cuando un gas de baja densidad sufre una expansión
libre, su temperatura no cambia. Tal gas es en esencia un gas ideal. La conclusión es la siguiente:
La energía interna de un gas ideal depende solo de su temperatura, no de su presión ni de su
volumen.

En el caso de los gases que no se comportan como gas ideal, hay cambios de temperatura durante
las expansiones libres, aunque la energía interna sea constante. Ello indica que la energía interna
no puede depender solo de la temperatura; debe depender también de la presión.

Dada esta propiedad de los gases ideales, para un aumento de temperatura dado, el cambio de
energía interna ΔU de un gas con comportamiento ideal tiene el mismo valor sin importar el
proceso.

Si consideramos un proceso a volumen constante, donde W = 0 y, por lo tanto, Q = ΔU; entonces:

∆𝑈 = 𝑄 = 𝐶𝑉 . 𝑛. (𝑇2 − 𝑇1 )

Y como para cualquier proceso de un gas ideal, la variación de energía interna ΔU depende
únicamente del cambio de temperatura de T₂ a T₁. Podemos usar la ecuación anterior para obtener
la variación de energía interna de cualquier proceso de un gas ideal.

Si analizamos el caso particular de un proceso isotérmico, la cantidad (T₂ - T₁) es 0 y, por lo tanto,
ΔU = 0.

Capacidad calorífica de un gas ideal

Ya sabemos que el calor específico o la capacidad calorífica molar de una sustancia dependen de las
condiciones en que se agrega calor. Suele ser más fácil medir la capacidad calorífica de un gas en un
recipiente cerrado en condiciones de volumen constante; así obtenemos la capacidad calorífica
molar a volumen constante, que se denota con 𝑪𝑽 . En el caso de sólidos y líquidos, estas
mediciones generalmente se realizan en la atmósfera a presión atmosférica constante, y llamamos
a la cantidad correspondiente capacidad calorífica molar a presión constante, 𝑪𝑷 . La diferencia
entre ambas cantidades radica en que, cuando se agrega calor a presión constante, el volumen
puede variar y, por lo tanto, el parte del calor suministrado al sistema se dispersa en trabajo.

Relación entre 𝐶𝑉 y 𝐶𝑃 de un gas ideal

Colocamos n moles de gas ideal a temperatura T en un recipiente de volumen constante, y al cual le

suministramos una cantidad infinitesimal de calor δQ fluye hacia el gas, y su temperatura aumenta
en una cantidad infinitesimal dT. La relación que describe este proceso es:

𝛿𝑄 = 𝑛𝐶𝑣 𝑑𝑇

La presión aumenta durante este proceso, pero el gas no realiza trabajo (δW = 0) por que el
volumen es constante.

La primera ley en forma diferencial es δQ = dU + δW. Puesto que en nuestro caso δW = 0, δQ = dU;
Y podemos escribir la siguiente relación:

𝑑𝑈 = 𝑛𝐶𝑉 𝑑𝑇
Se considera ahora un proceso a presión constante con el mismo cambio de temperatura dT.
Colocamos el mismo gas en un cilindro con un pistón que permitimos moverse apenas lo suficiente
para mantener una presión constante y ponemos el sistema en contacto con un cuerpo mas
caliente.

Al fluir calor hacia el gas, se expande a presión constante y efectúa trabajo. La cantidad de calor δQ
que entra en el gas lo podemos calcular a partir de la capacidad calorífica molar a presión
constante, 𝐶𝑃 :

𝛿𝑄 = 𝑛𝐶𝑃 𝑑𝑇

El trabajo efectuado por el gas en este proceso a presión constante es:

𝛿𝑊 = 𝑃 𝑑𝑉

También podemos expresar δW en términos del cambio de temperatura dT usando la ecuación de

estado del gas ideal, PV = nRT. Al ser P constante, el cambio de V es proporcional al cambio de T:

𝛿𝑊 = 𝑃 𝑑𝑉 = 𝑛𝑅 𝑑𝑇

Si sustituimos estas expresiones en la ecuación diferencial de la primera ley δQ = dU + δW,

obtenemos:

𝑛𝐶𝑃 𝑑𝑇 = 𝑑𝑈 + 𝑛𝑅 𝑑𝑇

Ahora bien, sabemos que, por más que se trate de un proceso a presión constante, dU está dado
por:
𝑑𝑈 = 𝑛𝐶𝑉 𝑑𝑇

Por lo tanto, sustituimos dU en la ecuación:

𝑛𝐶𝑃 𝑑𝑇 = 𝑛𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝑛𝑅 𝑑𝑇

Al dividir cada termino entre el factor común (𝑛 𝑑𝑇), obtenemos la relación entre 𝐶𝑉 y 𝐶𝑃 :

𝐶𝑃 = 𝐶𝑉 + 𝑅

Como lo anticipamos, la capacidad calorífica molar del gas ideal a presión constante es mayor que a
volumen constante; la diferencia es la constante de los gases R. Hemos usado el modelo del gas
ideal para deducir la ecuación, pero resulta que muchos gases reales a presiones moderadas se
ajustan a él con muy poco error; la diferencia en casi todos los casos es aproximadamente R =8.314
J/(mol*K).

En la siguiente tabla se dan valores medidos de 𝐶𝑉 y 𝐶𝑃 para varios gases reales a baja presión:
Para una unidad de cantidad de gas, podemos demostrar que:

𝜕𝑈 𝜕𝐻
1) 𝑐𝑉 = ( 𝜕𝑇 ) y 2) 𝑐𝑃 =( )
𝜕𝑇

Demostración:

1) Si consideramos un proceso elemental a volumen constante tenemos que δQ = dU. En

general la energía interna como función de estado será función de los parámetros
utilizados para describir el estado, si adoptamos los parámetros T y V, tenemos:
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑇
𝜕𝑇 𝜕𝑉
*Paréntesis: como se trata de un modelo simple, únicamente basta de dos parámetros para poder
describir una función de estado. Podríamos elegir como parámetros también T y P o P y V, pero por
conveniencia elegimos T y V

Pero si el proceso es a volumen constante nos quedará:

𝜕𝑈
𝑑𝑈𝑉 = ( ) 𝑑𝑇
𝜕𝑇 𝑉
Por lo tanto, remplazando obtenemos que:
𝜕𝑈
𝛿𝑄𝑉 = ( ) 𝑑𝑇
𝜕𝑇 𝑉

O sea:
𝛿𝑄𝑉 𝜕𝑈
=( )
𝑑𝑇 𝜕𝑇 𝑉

El segundo miembro es el cociente entre la cantidad de calor intercambiada y la variación

de temperatura experimentada por el sistema. De lo visto de capacidad calorífica podemos
deducir que esta relación se trata de la capacidad calorífica del sistema, que como el
 proceso es a volumen constante, representa por lo tanto la capacidad calorífica a volumen
constante:

𝛿𝑄
𝑐𝑉 =
𝑑𝑇

Lo que nos conduce a:

𝜕𝑈
𝑐𝑉 = ( )
𝜕𝑇 𝑉

Es decir que la capacidad calorífica a volumen constante de un sistema es el valor de la

derivada de la energía interna de dicho sistema respecto a la temperatura a volumen
constante.
𝑑𝑈
Para el caso de un gas ideal, existirá una única derivada: 𝑐𝑉 = ( )
𝑑𝑇 𝑉

2) A partir de la definición de entalpia: 𝐻 = 𝑈 + 𝑃 𝑉. Su diferencial está dado por:

𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃

Para un proceso a presión constante: 𝛿𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉. Entonces:

𝑑𝐻 = 𝛿𝑄 + 𝑉𝑑𝑃

Y dP = 0 por la misma razón (P=cte).

𝑑𝐻𝑃 = 𝛿𝑄𝑃

El calor intercambiado en un proceso a presión constante lo podemos calcular por:

𝛿𝑄 = 𝑐𝑝 𝑑𝑇

En general, la entalpia del sistema será función de los parámetros necesarios para describir un
estado (igual que con la energía interna, dos parámetros son suficientes), si adoptamos P y T como
parámetros, será:

𝐻 = 𝑓(𝑃, 𝑇)
𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑑𝐻 = 𝑑𝑃 + 𝑑𝑇
𝜕𝑃 𝜕𝑇

Si se trata de una transformación a presión constante se reduce a:

𝜕𝐻
𝑑𝐻𝑃 = ( ) 𝑑𝑇
𝜕𝑇 𝑃

Si reemplazamos obtenemos en 𝑑𝐻𝑃 = 𝛿𝑄𝑃 , donde 𝛿𝑄 = 𝑐𝑝 𝑑𝑇; obtenemos:

𝜕𝐻
𝑐𝑃 = ( )
𝜕𝑇 𝑝
Es decir que la capacidad calorífica a presión constante del sistema es el valor de la derivada de la
entalpia respecto de la temperatura a presión constante.

Capacidad calorífica de los gases

Para comprender este apartado es necesario recordar lo visto en la teoría cinética de los gases.
Para nuestro análisis consideraremos un gas que se mantiene a volumen constante y al cual se le
agrega calor y por ende aumenta su energía molecular. A partir de este sistema, analizaremos su
capacidad calorífica a volumen constante 𝑐𝑉 .

En la sección que estudiamos la teoría cinético molecular de los gases obtuvimos una expresión
para la energía cinética de traslación de las moléculas puntuales. Esta energía es directa mente
3
proporcional con la temperatura T: 𝐾𝑡𝑟 = 2 𝑛𝑅𝑇. Cuando el cambio de temperatura dT es pequeño,
el cambio correspondiente de la energía cinética es:

3
𝑑𝐾 = 𝑛𝑅 𝑑𝑇
2
A partir de la definición de capacidad calorífica molar a volumen constante, el calor δQ necesario
para que la temperatura cambie en dT debe ser: 𝛿𝑄 = 𝑛𝐶𝑣 𝑑𝑇.

Ahora bien, si K representa la energía molecular total, como hemos supuesto, δQ y dK deben ser
iguales. Igualando las ecuaciones:

3
𝑛𝐶𝑉 𝑑𝑇 = 𝑛𝑅 𝑑𝑇
2
Y finalmente obtenemos:

3
𝐶𝑉 = 𝑅
2
Esta expresión sencilla para la capacidad calorífica de gases a volumen constante es valida para
todos aquellos gases formados por partículas que puedan calcularse como puntos. En unidades del
SI, para estos tipos de gases se obtiene que:

Vemos que este resultado coincide con el valor de 𝐶𝑉 de los gases monoatómicos de la tabla antes
mostrada. Esta comparación nos dice que nuestro modelo de moléculas puntuales es bueno para
gases monoatómicos; sin embargo, para moléculas diatómicas y poliatómicas no coincide y se
necesita de un modelo más complejo.

A las moléculas diatómicas podemos visualizarlas como dos masas puntuales, como una
mancuerna elástica. Una molécula así podría tener energía cinética adicional asociada con la
rotación alrededor de ejes que pasan por su centro de masa. Los átomos también podrían tener un
movimiento vibratorio sobre la línea que los une, con energías cinética y potencial adicional.
Citaremos el teorema de equipartición de la energía, sin embargo, no lo demostraremos ya que
requiere de conocimientos mas complejos. El principio de equipartición de la energía afirma que
cada componente de velocidad (lineal o angular) tiene, en promedio, una energía cinética asociada
1
por molécula de 𝑘𝑇, donde en este caso k es la constante de Boltzmann. El número de
2
componentes de velocidad necesarias para describir cabalmente el movimiento de una molécula se
denomina número de grados de libertad. En el caso de un gas monoatómico, hay tres grados de
libertad (para las componentes de velocidad 𝑣𝑥 , 𝑣𝑦 y 𝑣𝑧 ).

En el caso de una molécula diatómica, hay dos posibles ejes de rotación, perpendiculares entre sí y
perpendiculares al eje de la molécula. (No incluimos la rotación alrededor del eje de la molécula
porque en choques ordinarios no hay forma de que este movimiento cambie). Si asignamos cinco
5
grados de libertad a una molécula diatómica, la energía cinética media total por molécula es 2 𝑘𝑇
3 𝟓 𝟓
en vez de 𝑘𝑇. La energía cinética total de n moles es 𝑲𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍 = 𝒏𝑵𝑨 ( 𝒌𝑻) = 𝒏(𝒌𝑵𝑨 )𝑻 =
2 𝟐 𝟐
𝟓
𝟐
𝒏𝑹𝑻. y la capacidad calorífica molar (a volumen constante) es:

5
𝐶𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
2
En unidades del SI:

Esto concuerda muy cercanamente con los valores medidos para gases diatómicos, que aparecen
en la tabla.

El movimiento vibracional también puede contribuir a las capacidades calorífica de los gases. Sin
embargo, en la mayoría de los gases diatómicos, la vibración no contribuye apreciablemente a la
capacidad calorífica.
 Coeficiente de capacidades caloríficas

En la tabla de las capacidades caloríficas de gases a baja presión vemos que aparece una cantidad
denotada por γ, cuyo valor es 𝑐𝑃 /𝑐𝑉 . Se llama a esta cantidad adimensional coeficiente de
capacidades caloríficas.
𝑐𝑃
𝛾=
𝑐𝑉

En el caso de los gases, 𝑐𝑃 siempre es mayor que 𝑐𝑉 , y γ siempre es mayor que 1. Esta cantidad
desempeña un papel importante en los procesos adiabáticos de gases con comportamiento ideal.

Podemos calcular fácilmente el valor del coeficiente de capacidades caloríficas para un gas
3
monoatómico de comportamiento ideal a partir de la relación 𝐶𝑉 = 2 𝑅 .

3 5
𝐶𝑝 = 𝐶𝑉 + 𝑅 = 𝑅 + 𝑅 = 𝑅
2 2

Por lo que:
5
𝑐𝑃 2 𝑅 5
𝛾= = = = 1,67
𝑐𝑉 3 𝑅 3
2

De la misma manera podemos llegar a un valor de 𝛾 para los gases diatómicos:

7
𝑐𝑃 2 𝑅 7
𝛾= = = = 1,40
𝑐𝑉 5 𝑅 5
2

Estos valores concuerdan con los valores medidos y representados en la tabla.

Relación de P, V, T en un proceso adiabático de un gas ideal

En un proceso adiabático debe cumplirse que: 𝑄 = 0 y 𝛿𝑄 = 0. Para un proceso adiabático

elemental de una unidad de cantidad de sistema cerrado ocurre que:

𝛿𝑄 = 𝑑𝑢 + 𝛿𝑊

Como:

• 𝛿𝑄 = 0
• 𝑑𝑢 = 𝑐𝑉 𝑑𝑇
• 𝛿𝑊 = 𝑃 𝑑𝑉

Entonces:
 𝑐𝑉 𝑑𝑇 + 𝑃 𝑑𝑉 = 0

Obtenemos la ecuación diferencial de una adiabática de un sistema integrado por la unidad de

masa de un gas perfecto. Para poderla integrar debemos eliminar el parámetro presión. De
acuerdo con la ecuación de estado de los gases perfectos:

𝑅𝑇
𝑃=
𝑉
Tenemos ahora:

𝑑𝑉
𝑐𝑉 𝑑𝑇 + 𝑅𝑇 =0
𝑉
Dividimos la ecuación por T y por 𝑐𝑣 para que la ecuación nos quede de la siguiente manera:

𝑑𝑇 𝑅 𝑑𝑉
+ =0
𝑇 𝑐𝑉 𝑉

Al cociente R/𝑐𝑣 lo podemos expresar en términos de 𝛾:

𝑅 𝑐𝑃 − 𝑐𝑉 𝑐𝑃
= = −1=𝛾−1
𝑐𝑉 𝑐𝑉 𝑐𝑉

Remplazando en nuestro desarrollo:

𝑑𝑇 𝑑𝑉
+ (𝛾 − 1) =0
𝑇 𝑉

Como 𝛾 es siempre mayor que 1 para un gas, (𝛾 − 1) es siempre positivo. Esto implica que dV y dT
siempre tengan signos opuestos; y evidencia que en una expansión adiabática hay una caída de
temperatura, y en una compresión adiabática la temperatura aumenta.

Para cambios finitos de temperatura y volumen, integramos la ecuación:

ln 𝑇 + (𝛾 − 1) ln 𝑉 = 𝑐𝑡𝑒

ln 𝑇 + ln 𝑉 (𝛾−1) = 𝑐𝑡𝑒

ln(𝑇 𝑉 (𝛾−1) ) = 𝑐𝑡𝑒

Finalmente aplicamos exponencial a ambos miembros:

𝑇 𝑉 (𝛾−1) = 𝑐𝑡𝑒 (1)

Si queremos obtener una relación entre presión y volumen:

 𝑃𝑉
𝑇=
𝑅
Remplazando en (1):

𝑃𝑉 (𝛾−1)
𝑉 = 𝑐𝑡𝑒
𝑅
𝑃 𝑉 𝛾 = 𝑐𝑡𝑒

𝑅𝑇
Si en (1) remplazamos 𝑉 = :
𝑃

𝑅𝑇 (𝛾−1)
𝑇 ( ) = 𝑐𝑡𝑒
𝑃
𝑅 (𝛾−1) 𝑇 (𝛾−1)
𝑇 = 𝑐𝑡𝑒
𝑃(𝛾−1)
𝑇𝛾
= 𝑐𝑡𝑒
𝑃(𝛾−1)
A partir de operaciones algebraicas obtenemos la siguiente expresión que relaciona a T y a P en un
proceso adiabático:
1−𝛾
𝑇𝑃 𝛾 = 𝑐𝑡𝑒

Para calcular el trabajo de una adiabática, como Q=0:

𝑊 = 𝑈2 − 𝑈1

Al tratar un sistema integrado por una unidad de masa de gas perfecto:

𝑊 = 𝑢2 − 𝑢1 = 𝑐𝑉 (𝑇1 − 𝑇2 )

Multipliquemos y dividamos por R a la expresión, y saquemos a T₁ del paréntesis.

𝑐𝑉 𝑇2
𝑊= 𝑅 𝑇1 (1 − )
𝑅 𝑇1

𝑐𝑉
Observe que ⁄𝑅 = 1⁄(𝛾 − 1)

𝑅 𝑇1 𝑇2
𝑊= (1 − )
𝛾−1 𝑇1

Si queremos escribir esta ecuación en termino de los volúmenes en los estados 1 y 2, tenemos que:
𝛾−1 𝛾−1
𝑇1 𝑉1 = 𝑇2 𝑉2

𝑇2 𝑉1 𝛾−1
=( )
𝑇1 𝑉2
Remplazando en la expresión de trabajo:

𝑅 𝑇1 𝑉1 𝛾−1
𝑊= (1 − ( ) )
𝛾−1 𝑉2

Si queremos escribir en términos de las presiones:

𝛾 𝛾
𝑃1 𝑉1 = 𝑃2 𝑉2
1
𝑉1 𝑃2 𝛾
=( )
𝑉2 𝑃1

𝛾−1
𝑅 𝑇1 𝑃2 𝛾
𝑊= (1 − ( ) )
𝛾−1 𝑃1

Si consideramos un calor especifico adiabático 𝑐𝑎𝑑 , dado que se produce intercambio de calor sin
cambio de temperatura, este coeficiente será nulo 𝑐𝑎𝑑 = 0.

Transformaciones politrópicas

Las transformaciones politrópicas son todas aquellas en las cuales el calor especifico permanece
constante. Las transformaciones adiabática, isocórica, isobara e isoterma no son mas que casos
especiales de transformaciones politrópicas.

Obtendremos ecuaciones para transformaciones politrópicas de gases ideales, y luego

analizaremos los casos mas comunes de politrópicas. Para ello, primeramente, recordemos:

• 𝛿𝑄 = 𝑑𝑢 + 𝛿𝑊

• 𝑑𝑄 = 𝑐 𝑑𝑇
• 𝑑𝑢 = 𝑐𝑉 𝑑𝑇
• 𝛿𝑊 = 𝑃 𝑑𝑉

Por lo tanto, tenemos:

𝑐 𝑑𝑇 = 𝑐𝑉 𝑑𝑇 + 𝑃 𝑑𝑉

(𝑐𝑉 − 𝑐) 𝑑𝑇 + 𝑃 𝑑𝑉 = 0

𝑅𝑇
Remplazando con la relación 𝑃 = 𝑉

𝑅𝑇
(𝑐𝑉 − 𝑐) 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉 = 0
𝑉
Dividiendo por T y por 𝑐𝑉 − 𝑐 nos da:

𝑑𝑇 𝑅 𝑑𝑉
+ =0
𝑇 𝑐𝑉 − 𝑐 𝑉

Si hacemos el siguiente cambio de variables empleando un nuevo parámetro m, tenemos:

𝑅
=𝑚−1
𝑐𝑉 − 𝑐

𝑑𝑇 𝑑𝑉
+ (𝑚 − 1) =0
𝑇 𝑉

Se puede observar que esta expresión es totalmente análoga a la ecuación diferencial de las
adiabáticas. En consecuencia, todas las expresiones obtenidas para adiabáticas serán válidas para
politrópicas si remplazamos 𝛾 por m.
(Aparece k en vez de 𝛾 en el cuadro, pero está refiriéndose a 𝛾)

A m se lo denomina exponente de la politrópica. Para cada valor del calor especifico corresponderá
un valor de m.

Podemos obtener una relación de m y los calores específicos:

𝑅 𝑐𝑃 − 𝑐𝑉
𝑚= +1 = +1
𝑐𝑉 − 𝑐 𝑐𝑉 − 𝑐

𝑐𝑃 − 𝑐
𝑚=
𝑐𝑉 − 𝑐
Veamos ahora que exponentes m corresponden a cada una de las cuatro transformaciones
estudiadas:

1) Si hacemos 𝑐 = 𝑐𝑉 :
𝑐𝑃 − 𝑐𝑉
𝑚= =∞
𝑐𝑉 − 𝑐𝑉

Si remplazamos este valor de me en la relación 𝑃 𝑉 𝑚 = 𝑐𝑡𝑒; se obtendrá una expresion que no nos
dice nada 𝑃 𝑉 ∞ = 𝑐𝑡𝑒. Sin embargo, haremos unos cambios en la expresión para obtener algo
conciso. A partir de 𝑃 𝑉 𝑚 = 𝑐𝑡𝑒:
1⁄
(𝑃 𝑉 𝑚 ) 𝑚 = 𝑐𝑡𝑒
1
𝑃𝑚 𝑉 = 𝑐𝑡𝑒

Si ahora remplazamos 𝑚 = ∞:
1
𝑃∞ 𝑉 = 𝑃0 𝑉 = 𝑉 = 𝑐𝑡𝑒

Es decir, estamos en el caso de la isocora.

2) Si 𝑐 = 𝑐𝑃 :
𝑐𝑃 − 𝑐𝑃
𝑚= =0
𝑐𝑉 − 𝑐𝑃

Remplazando en la relación 𝑃 𝑉 𝑚 = 𝑐𝑡𝑒:

𝑃 𝑉 0 = 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒

Correspondiente a una isobara.

3) Si ahora adoptamos 𝑐 = ∞:
𝑐𝑃 − ∞
𝑚= =0
𝑐𝑉 − ∞

Expresión indeterminada. A fin de quitar la indeterminación escribimos de este otro modo:

𝑐𝑃 𝑐𝑃
𝑐 −1 −1
𝑚=𝑐 ⟹ 𝑚 = 𝑐∞ =1
𝑉 𝑉
−1 −1
𝑐 ∞
Con lo que 𝑃 𝑉 𝑚 = 𝑃 𝑉 = 𝑐𝑡𝑒. Que es la expresión correspondiente a la isotérmica.

4) Si tomamos 𝑐 = 0, resulta:

𝑐𝑃 − 0 𝑐𝑃
𝑚= = =𝛾
𝑐𝑉 − 0 𝑐𝑉
Por lo que para 𝑐 = 0, como ya sabíamos, nos encontramos en el caso de una adiabática.

En el video:

https://www.youtube.com/watch?v=yYBGrfxqMR0&list=PLv0-vSkgrxj93_opZaoDIUZ-
PGNC85ZyJ&index=5

esta explicado lo de los experimentos de Joule, Joule-Kelvin, entre otros temas interesantes que
probablemente no tome, pero si te interesa podés mirar.
Unidad 7: segundo principio de la termodinámica
Una propiedad de la transferencia de calor, es que esta siempre se transfiere desde un cuerpo mas
caliente hacia uno mas frio, nunca al revés. En la vida cotidiana observamos que una taza de café
caliente dejada en una habitación que está más fría produce que el café se enfrié; nunca ocurre lo
contrario: el café caliente que se vuelve incluso más caliente en una habitación más fría como
resultado de la transferencia de calor desde el aire. Ninguna de las dos situaciones va en contra del
primer principio, ya que en ambos casos hubo una transferencia de energía que hizo que uno de los
cuerpos gane temperatura debido a la transferencia de calor del otro cuerpo; sin embargo, no
ocurre que el café se caliente por la trasferencia de calor de un cuerpo mas frio.

Otro ejemplo común es el calentamiento de una habitación mediante el paso de corriente eléctrica
por un resistor. Nuevamente, la primera ley dicta que la cantidad de energía eléctrica suministrada
a la resistencia sea igual a la cantidad de energía transferida al aire de la habitación como calor.
Ahora se intentará invertir este proceso; es decir, se espera que transferir cierta cantidad de calor a
la resistencia cause que se genere una cantidad equivalente de energía eléctrica en ella. Sin
embargo, esto tampoco ocurre.

Experiencias como las descritas evidencian que los procesos termodinámicos ocurren en una
dirección particular. La primera ley de la termodinámica no restringe la dirección de un proceso,
pero satisfacerla no es suficiente para que el proceso ocurra. Como en los ejemplos anteriores que,
si bien se puede afirmar que satisfacen la primera ley, veremos que no son posibles debido a que
violan el segundo principio de la termodinámica. Además, el uso de la segunda ley de la
termodinámica no se limita a identificar la dirección de los procesos, también afirma que la energía
tiene calidad, así como cantidad. Conservar la calidad de la energía es una cuestión importante
para los ingenieros, y la segunda ley provee los medios necesarios para determinarla, así como el
grado de degradación que sufre la energía durante un proceso. La segunda ley de la termodinámica
se usa también para determinar los límites teóricos en el desempeño de sistemas de ingeniería de
uso ordinario, como máquinas térmicas y refrigeradores, así como predecir el grado de terminación
de las reacciones químicas. La segunda ley está también estrechamente asociada con el concepto
de perfección. De hecho, la segunda ley define la perfección para los procesos termodinámicos. Se
puede usar para cuantificar el nivel de perfección de un proceso y señalar la dirección para eliminar
eficazmente las imperfecciones.

Maquinas térmicas

La energía en forma de calor la podemos aprovechar directamente en actividades como calentar

edificios, cocinar o realizar procesos químicos. Sin embargo, la humanidad a sido capaz de aprender
a usar el calor como fuente de energía para transformarlo en trabajo mecánico y así facilitar
muchas tareas. Por lo tanto, es importante saber cómo tomar calor de una fuente y convertirlo,
tanto como sea posible, en energía mecánica o trabajo.

Un dispositivo que transforma calor parcialmente en trabajo o energía mecánica es una máquina
térmica. Por lo regular, una cantidad de materia dentro de la máquina experimenta entrada y
salida de calor, expansión y compresión, y a veces cambia de fase. Llamamos a esta la sustancia de
trabajo de la máquina. En los motores de combustión interna, como los que se usan en los
automóviles, la sustancia de trabajo es una mezcla de aire y combustible; en una turbina de vapor,
es el agua; etc.
Existen diferentes tipos de maquinas térmicas, nosotros analizaremos aquellas que se funcionan de
la siguiente manera:

• Reciben calor de una fuente a temperatura alta.

• Convierten parte de este calor en trabajo.
• Rechazan el calor de desecho hacia un sumidero de calor de baja temperatura.
• La sustancia de trabajo realiza un proceso cíclico, o un proceso aproximadamente cíclico
como en los motores de combustión interna que veremos mas adelante.

Tanto la fuente de alta temperatura, como el sumidero a baja temperatura son indispensables para
el funcionamiento de una maquina térmica. Ambos han de ser cuerpos que poseen capacidades de
energía térmica relativamente grandes, de manera que puedan suministrar o absorber cantidades
finitas de calor sin experimentar ningún cambio de temperatura.

Calor y trabajo en las maquinas térmicas

A partir de la primera ley de la termodinámica, tendremos que para un proceso cíclico se cumple
que la energía interna inicial y final del sistema son las mismas, y por lo tanto tenemos que:

𝑈2 − 𝑈1 = 0 = 𝑄 − 𝑊 así que: 𝑊 = 𝑄

Es decir, el calor neto que fluye en la máquina en un proceso cíclico es igual al trabajo neto
realizado por la máquina.

Como dijimos, las maquinas térmica trabajan entre un depósito caliente, o fuente, y un depósito
frio, o sumidero. El depósito caliente se encuentra a una temperatura constante 𝑇𝐻 y proporciona
a la sustancia de trabajo grandes cantidades de calor sin cambiar apreciablemente su propia
temperatura. Mientras que el depósito frio absorbe grandes cantidades del calor desechado por la
máquina y se encuentra a una temperatura constante menor 𝑇𝐶 .

Denotamos las cantidades de calor transferido de los depósitos caliente y frío como 𝑄𝐻 y 𝑄𝐶 ,
respectivamente. Una cantidad de calor Q es positiva cuando se transfiere
a la sustancia de trabajo, y negativa si sale de dicha sustancia. Así, en una
máquina térmica, 𝑄𝐻 es positivo, pero 𝑄𝐶 es negativo. *Para efectos de claridad,
las relaciones se definirán a menudo con valores absolutos de Q y W.
*

De manera sencilla se puede representar el flujo de energía en una

maquina térmica en un diagrama como el de la figura *.

Si una máquina repite el mismo ciclo una y otra vez, 𝑄𝐻 y 𝑄𝐶 representan

el calor absorbido y cedido por la máquina durante un ciclo; 𝑄𝐻 es positivo,
y 𝑄𝐶 , negativo. El calor neto Q absorbido por ciclo es:

𝑄 = 𝑄𝐻 + 𝑄𝐶 = |𝑄𝐻 | − |𝑄𝐶 |

La máquina térmica va a utilizar parte del calor 𝑄𝐻 para realizar una

cantidad de trabajo W; y de acuerdo con la primera ley:

𝑊 = 𝑄 = 𝑄𝐻 + 𝑄𝐶 = |𝑄𝐻 | − |𝑄𝐶 |
 𝑊 = |𝑄𝐻 | − |𝑄𝐶 |

Idealmente, nos gustaría convertir todo el calor 𝑄𝐻 en trabajo; en tal caso, tendríamos 𝑄𝐻 = W y 𝑄𝐶
= 0. La experiencia muestra que esto es imposible; siempre se desperdicia algo de calor y 𝑄𝐶 nunca
es cero. De esta manera, la salida neta de trabajo de una máquina térmica es siempre menor que la
cantidad de entrada de calor. Es decir, sólo parte del calor transferido a la máquina térmica se
convierte en trabajo. La fracción de la entrada de calor que se convierte en salida de trabajo neto
es una medida del desempeño de una máquina térmica y se llama eficiencia térmica e:

𝑊
𝑒=
𝑄𝐻

Como el trabajo que efectúa la maquina es una fracción de la energía que entra en forma de calor,
e es siempre menor que 1.

Si sustituimos la expresión de W antes obtenida en la ecuación de la eficiencia térmica:

𝑊 𝑄𝐻 + 𝑄𝐶 𝑄𝐶 𝑄𝐶
𝑒= = =1+ =1−| |
𝑄𝐻 𝑄𝐻 𝑄𝐻 𝑄𝐻
𝑄𝐶
𝑒 =1−| |
𝑄𝐻

Motores de combustión interna

El motor de gasolina, empleado en automóviles y muchos otros tipos de maquinaria, es un ejemplo

común de máquina térmica. Son llamados de combustión interna ya que el proceso de combustión
que va ceder calor a la maquina se produce dentro de la propia máquina. Un motor de combustión
interna se alimenta con un hidrocarburo que junto con el oxigeno reaccionan para liberar gran
cantidad de energía en forma de calor y así producir trabajo. El calor no utilizado se libera por el
caño de escape junto a los compuestos químicos resultantes luego de la combustión. Una vez
terminado este proceso, entra combustible y aire nuevo para repetir el ciclo. Veamos más a detalle
los pasos que sigue un motor de combustión interna:

1) Carrera de admisión: Una mezcla de aire y vapor de gasolina fluye al interior de un cilindro por
una válvula de admisión abierta mientras el pistón desciende, aumentando el volumen del
cilindro desde un mínimo V (cuando el pistón está arriba) hasta un máximo rV (cuando está
abajo). La cantidad r se llama razón de compresión; en los motores de automóviles modernos, r
𝑉
suele estar entre 8 y 10. El factor r esta dado por la siguiente relacion: 𝑟 = 𝑚𝑎𝑥⁄𝑉 .
𝑚𝑖𝑛
2) Carrera de compresión: Al final de la carrera de admisión, la válvula de admisión se cierra y la
mezcla se comprime, de forma aproximadamente adiabática, a un volumen V.

3) Carrera de potencia: Luego, la bujía enciende la mezcla y el gas caliente se expande, de forma
aproximadamente adiabática, otra vez al volumen rV, empujando el pistón y efectuando
trabajo.
 4) Carrera de escape: Por último, se abre la válvula de escape y se expulsan los productos de la
combustión dejando el cilindro listo para la siguiente carrera de admisión.

Idealización en los procesos termodinámicos

Los ciclos que se llevan a cabo en los dispositivos reales son difíciles de analizar debido a la
presencia de efectos complicados, como la fricción y la falta de tiempo suficiente para establecer
las condiciones de equilibrio durante el ciclo. Para que sea factible el estudio analítico de un ciclo es
necesario mantener estas complejidades en un nivel manejable y utilizar algunas idealizaciones.
Cuando al ciclo real se le eliminan todas las irreversibilidades y complejidades internas, se consigue
finalmente un ciclo que se parece en gran medida al real pero que está formado en su totalidad de
procesos internamente reversibles. Tal ciclo es llamado un ciclo ideal.
Un modelo idealizado simple permite a los ingenieros estudiar los efectos de los principales
parámetros que gobiernan el ciclo, sin detenerse en los detalles. Frecuentemente
las conclusiones del análisis de ciclos ideales son aplicables a los reales, por ejemplo, la eficiencia
térmica del ciclo Otto, el ciclo ideal para los motores de automóvil de encendido por chispa que
veremos a continuación, aumenta con la relación de compresión. Éste es también el caso para los
motores de automóvil reales. Sin embargo, los valores numéricos obtenidos del análisis de un ciclo
ideal no son necesariamente representativos de los ciclos reales y debe tenerse cuidado en su
interpretación.

La principal idealización, es que consideramos a los procesos como reversibles. Un sistema que
experimenta un proceso reversible idealizado siempre está muy cerca del equilibrio
termodinámico en su interior y con sus alrededores. Cualquier cambio de estado que se presente
podría revertirse con solo modificar
infinitesimalmente las condiciones del
sistema. En la realidad todos los
procesos termodinámicos son
procesos irreversibles, es decir, se
efectúan espontáneamente en una
dirección y, una vez ocurridos, no se
pueden revertir por sí mismos de
forma espontánea y restablecer el
sistema a su estado inicial. Se debe
señalar que es posible volver un sistema a su estado original siguiendo un proceso, sin importar si
éste es reversible o irreversible. Pero para procesos reversibles, esta restauración se hace sin dejar
ningún cambio neto en los alrededores, mientras que para procesos irreversibles los alrededores
normalmente hacen algún trabajo sobre el sistema, por lo tanto, no vuelven a su estado original.

La fricción es una forma familiar de irreversibilidad relacionada con cuerpos en movimiento.

Cuando dos cuerpos en contacto son forzados a moverse uno respecto al otro en la interfase de
ambos se desarrolla una fuerza de fricción que se opone al movimiento, por lo que se requiere algo
de trabajo para vencer esta fuerza de fricción. La energía suministrada como trabajo se convierte
finalmente en calor durante el proceso y se transfiere hacia los cuerpos en contacto, como lo
evidencia un aumento de temperatura en la interfase. Cuando se invierte la dirección del
movimiento, los cuerpos se restablecen a su posición original, pero la interfase no se enfría y el
calor no se convierte de nuevo en trabajo. En cambio, algo más del trabajo se convierte en calor
mientras se vencen las fuerzas de fricción que también se oponen al movimiento inverso. Mientras
más grandes sean las fuerzas de fricción, más irreversible es el proceso.

Ciclo Otto

El ciclo Otto corresponde al ciclo termodinámico ideal de los motores de combustión interna de
encendido por chispa usado por ejemplo en la mayoría de los automóviles. Los procesos
termodinámicos que experimenta este ciclo se representan en la siguiente grafica P-V:
 1) En el punto a, la mezcla aire-gasolina ya entró en el cilindro. La mezcla se comprime
adiabáticamente hasta el punto b y se enciende.
2) Al quemarse, la gasolina agrega calor 𝑸𝑯 al sistema a volumen constante, por lo tanto, se
produce un aumento de presión. Lo vemos representado en la línea bc.
3) La carrera de potencia es la expansión adiabática al punto d.
4) El gas se enfría a la temperatura del aire exterior a lo largo de la línea da, expulsando calor
|𝑸𝑯 | y disminuyendo la presión a volumen constante.

Este gas sale del motor como escape y no vuelve a entrar en él, pero, como entra una cantidad de
aire y gasolina equivalente, podemos considerar que el proceso es cíclico.

Eficiencia teórica del ciclo Otto

Procederemos a analizar la eficiencia de este ciclo idealizado. Dado que los procesos bc y da son a
volumen constante, 𝑄𝐻 y 𝑄𝐶 tendrán la siguiente relación:

𝑄𝐻 = 𝑛𝐶𝑉 (𝑇𝑐 − 𝑇𝑏 ) > 0

𝑄𝐶 = 𝑛𝐶𝑉 (𝑇𝑎 − 𝑇𝑑 ) < 0

Remplazando estas relaciones en la expresión de la eficiencia térmica se cancelarán el factor

común 𝑛𝐶𝑉 , y obtendremos:

𝑄𝐻 + 𝑄𝐶 𝑇𝑐 − 𝑇𝑏 + 𝑇𝑎 − 𝑇𝑑
𝑒= =
𝑄𝐻 𝑇𝑐 − 𝑇𝑏

Para simplificar más esto, usamos la relación temperatura-volumen para procesos adiabáticos de
un gas ideal. Para los dos procesos adiabáticos ab y cd tenemos:

𝑇𝑎 (𝑟𝑉)𝛾−1 = 𝑇𝑏 𝑉 𝛾−1 y 𝑇𝑑 (𝑟𝑉)𝛾−1 = 𝑇𝑐 𝑉 𝛾−1

Dividimos ambas ecuaciones entre el factor común 𝑉 𝛾−1 y sustituimos las expresiones resultantes
para 𝑇𝑏 y 𝑇𝑐 de nuevo en la ecuación. El resultado es:

𝑇𝑑 𝑟 𝛾−1 − 𝑇𝑎 𝑟 𝛾−1 + 𝑇𝑎 − 𝑇𝑑 (𝑇𝑑 − 𝑇𝑎 )(𝑟 𝛾−1 − 1)

𝑒= =
𝑇𝑑 𝑟 𝛾−1 − 𝑇𝑑 𝑟 𝛾−1 (𝑇𝑑 − 𝑇𝑎 )𝑟 𝛾−1

Eliminando por división el factor común (𝑇𝑑 − 𝑇𝑎 ), obtenemos:

1
𝑒 =1−
𝑟 𝛾−1

Si r = 8 y 𝛾 = 1.4 (el valor para el aire) la eficiencia teórica es e= 0.56, es decir, 56%. La eficiencia
puede aumentarse incrementando r; sin embargo, esto también aumenta la temperatura al final de
la compresión adiabática de la mezcla aire-combustible. Cuando la temperatura es excesiva, la
mezcla explota espontáneamente durante la compresión, en lugar de quemarse de manera
uniforme después de que la bujía la enciende. Esto se llama preignición o detonación; causa un
golpeteo y puede dañar el motor. El octanaje de una gasolina es una medida de sus cualidades
antidetonantes. La razón de compresión práctica máxima para gasolina de alto octanaje
(“premium”) es de aproximadamente 10 a 13.

El ciclo Otto es un modelo muy idealizado; supone que la mezcla se comporta como un gas ideal, no
toma en cuenta fricción, turbulencia, pérdida de calor en las paredes del cilindro ni muchos otros
efectos que reducen la eficiencia de un motor. Las eficiencias de los motores de gasolina reales
suelen ser del orden del 35 por ciento.

Existen dos tipos de motores de ciclo Otto, los de cuatro y los de dos tiempos En las imágenes de la
sección “Motores de combustión interna” de mas arriba se representa los pasos de un motor de
cuatro tiempos presente en la mayoría de maquinas de encendido por chispa. En estos motores el
émbolo ejecuta cuatro tiempos completos dentro del cilindro, y el cigüeñal completa dos
revoluciones por cada ciclo termodinámico.

En las máquinas de dos tiempos, las cuatro funciones de un motor

Otto se ejecutan sólo en dos tiempos: el de potencia y el de
compresión. Las máquinas de dos tiempos son generalmente
menos eficientes que sus contrapartes de cuatro tiempos, debido
a la expulsión incompleta de los gases de escape y la expulsión
parcial de la mezcla fresca de aire y combustible con los gases de
escape. Sin embargo, son más sencillas y económicas y tienen
altas relaciones entre potencia y peso, así como entre potencia y
volumen, lo cual las hace más adecuadas en aplicaciones que
requieren tamaño y peso pequeños como motocicletas, sierras de
cadena y podadoras de pasto.
 Ciclo Diesel

El ciclo Diesel es muy similar al recién visto de motores de encendido por chispa, o también
llamados motores de gasolina; la diferencia está en que para los motores con ciclo Diesel, no se
requiere de una bujía para que produzca una chispa, y esta es sustituida por un inyector de
combustible.

En los motores gasolina, la mezcla de aire y combustible se comprime hasta una temperatura
inferior a la temperatura de autoencendido del combustible y el proceso de combustión se inicia al
encender una bujía. En los motores Diesel, el aire se comprime hasta una temperatura que es
superior a la temperatura de autoencendido del combustible, y la combustión inicia al contacto,
cuando el combustible se inyecta dentro de este aire caliente.

A continuación, se muestra los procesos termodinámicos del ciclo Diesel ideal:

 1) Comenzando en el punto a, el aire se comprime adiabáticamente hasta el punto b. Se
produce un aumento de presión y temperatura del fluido.
2) En el punto b el inyector introduce el combustible en la cámara de manera atomizada. Se
produce la combustión que aporta calor de entrada 𝑸𝑯 a presión constante hasta el
punto c. El proceso a presión constante es la principal diferencia con respecto al ciclo Otto.
3) La presión alcanzada actúa sobre la superficie del pistón generando la fuerza necesaria
para producir trabajo. Este proceso es muy rápido, por lo que se considera un proceso
adiabático reversible.
4) El ciclo se completa con un proceso de volumen constante en el que el calor se rechaza del
aire mientras el pistón está en el punto muerto inferior. La presión de gas de trabajo cae
instantáneamente desde el punto d al punto a.

Como no hay combustible en el cilindro durante la mayor parte de la carrera de compresión, no

puede haber preignición, y la razón de compresión r puede ser mucho mayor que en un motor de
gasolina. Esto mejora la eficiencia de estos motores, pudiendo ser diseñados con relaciones de
compresión mucho mayores, ente 12 y 24 generalmente. Otro beneficio de no producir
autoencendido del combustible es que no es necesario que lo combustibles Diesel sean tan
refinados.

Eficiencia teórica del ciclo Diesel

Como para cualquier ciclo termodinámico, la eficiencia está dada por:

𝑄𝐻 + 𝑄𝐶 𝑄𝐶
𝑒= =1−| |
𝑄𝐻 𝑄𝐻

Para el caso del ciclo Diesel, donde hay un proceso a presión constante, tenemos:

𝑄𝐻 = 𝑛𝐶´𝑃 (𝑇𝑐 − 𝑇𝑏 )

𝑄𝐶 = 𝑛𝐶𝑉 (𝑇𝑎 − 𝑇𝑑 )

Por lo tanto:

𝐶𝑉 (𝑇𝑎 − 𝑇𝑑 ) 1 (𝑇𝑎 − 𝑇𝑑 )
𝑒 =1−| |=1−| |
𝐶𝑃 (𝑇𝑐 − 𝑇𝑏 ) 𝛾 (𝑇𝑐 − 𝑇𝑏 )

Damos vuelta los signos del numerador para eliminar el valor absoluto. Hacemos esto porque 𝑄𝐶 es
siempre negativo y corregimos esto con el valor absoluto; entonces, dando vuelta el signo, nos dará
siempre un valor positivo.

1 (𝑇𝑑 − 𝑇𝑎 )
𝑒 =1−
𝛾 (𝑇𝑐 − 𝑇𝑏 )

A partir de las siguientes relaciones, considerando el fluido de trabajo como un gas ideal, vamos a
luego remplazar en formula anterior:
𝑃𝑎 𝑉𝑎 𝑃𝑑 𝑉𝑑 𝑃𝑑 𝑉𝑎 𝑃𝑏 𝑉𝑏 𝑃𝑐 𝑉𝑐 𝑃𝑏 𝑉𝑐
= 𝑇𝑎 | = = 𝑇𝑑 | = 𝑇𝑏 | = = 𝑇𝑐
𝑅 𝑅 𝑅 𝑅 𝑅 𝑅
 (𝑃𝑑 − 𝑃𝑎 )
1 (𝑃𝑑 𝑉𝑎 − 𝑃𝑎 𝑉𝑎 ) 1 𝑉𝑎 (𝑃𝑑 − 𝑃𝑎 ) 1 𝑃𝑏
𝑒 = 1− = 1− =1−
𝛾 (𝑃𝑏 𝑉𝑐 − 𝑃𝑏 𝑉𝑏 ) 𝛾 𝑃𝑏 (𝑉𝑐 − 𝑉𝑏 ) 𝛾 𝑐 − 𝑉𝑏 )
(𝑉
𝑉𝑎

Ahora hacemos uso de las relaciones de las transformaciones adiabáticas:

𝛾 𝛾 𝑃𝑎 𝑉𝑏 𝛾
𝑃𝑎 𝑉𝑎 = 𝑃𝑏 𝑉𝑏 ⇒ =( )
𝑃𝑏 𝑉𝑎

𝛾 𝛾 𝑃𝑑 𝑉𝑐 𝛾
𝑃𝑏 𝑉𝑐 = 𝑃𝑑 𝑉𝑎 ⇒ =( )
𝑃𝑏 𝑉𝑎

Y remplazando estas relaciones en la expresión del rendimiento:

𝑉𝑐 𝛾 𝑉𝑏 𝛾
(
1 𝑉𝑎 ) − ( 𝑉𝑎 )
𝑒 =1−
𝛾 𝑉𝑐 𝑉𝑏
𝑉𝑎 − 𝑉𝑎
𝑉𝑎
La relación corresponde a la relación de expansión 𝑟𝐸 (en qué cantidad se expande el volumen
𝑉𝑐
𝑉
desde c hasta a), y 𝑉𝑎 es la relación de compresión 𝑟𝐶 (que parte representa el volumen en b, del
𝑏
volumen máximo a).

Finalmente obtenemos que la eficiencia teórica del ciclo Diesel es:

1 𝛾 1 𝛾
1 (𝑟𝐸 ) − (𝑟𝐶 )
𝑒 =1−
𝛾 1 1
−
𝑟𝐸 𝑟𝐶

Ciclo Stirling (http://laplace.us.es/wiki/index.php/Ciclo_de_Stirling)

El ciclo Stirling es un ciclo regenerativo cerrado que utiliza un gas como fluido de trabajo que
evoluciona cíclicamente. El motor Stirling se clasifica tradicionalmente como un motor de
combustión externa porque el calor que entra al sistema se suministra desde una fuente externa al
sistema.

El motor Stirling cuenta con ciertas ventajas sobre otros motores térmicos:

• Alta eficiencia.
• Funcionamiento silencioso.
• Facilidad con que se puede utilizar casi cualquier fuente de calor.

El ciclo de Stirling ideal se compone de cuatro procesos reversibles:

 1) Compresión isoterma 3→4: El gas se comprime desde un volumen inicial 𝑉2 hasta uno final
𝑉1 , inferior, manteniendo su temperatura constante en un valor 𝑇𝐵 (a base de enfriar el gas
de forma continuada).
2) Calentamiento a volumen constante 4→1: El gas se calienta desde la temperatura 𝑇𝐵 a la
temperatura 𝑇𝐴 manteniendo fijo su volumen.
3) Expansión isoterma 1→2: El gas se expande mientras se le suministra calor de forma que
su temperatura permanece en su valor 𝑇𝐴 .
4) Enfriamiento isócoro 2→3: Se reduce la temperatura del gas de nuevo a su valor 𝑇𝐵 en un
proceso a volumen constante.

Ejemplo de motor Stirling simple:

En este motor el gas interior a la zona caliente, que podría ser aire, se caliente y produce una
expansión de la cámara. Al expandirse mueve el pistón que transferirá energía al volante de inercia.
Luego en la cámara fría, deberá haber algún mecanismo por el cual se elimine el calor del gas, lo
que producirá que el fluido se contraiga. Se repite este ciclo constantemente.

Rendimiento del ciclo Stirling

Al sistema constantemente se le esta cediendo y sacando calor. Sin embardo, los calores 𝑄𝑟𝑒𝑔 son
numéricamente iguales, y al completar un ciclo se compensan. Los calores que entran y salen del
sistema serán entonces los que se producen en el proceso isotérmico:
 𝑉2
𝑄𝐻 = −𝑛𝑅𝑇𝐴 ln
𝑉1
𝑉1
𝑄𝐶 = −𝑛𝑅𝑇𝐵 ln
𝑉2

Por lo que la eficiencia del ciclo Stirling ideal será:

𝑉
𝑄𝐶 𝑛𝑅𝑇𝐵 ln 𝑉1
2
𝑒 =1−| |=1−| |
𝑄𝐻 𝑉2
𝑛𝑅𝑇𝐴 ln 𝑉
1

𝑇𝐵
𝑒 =1−
𝑇𝐴

Refrigeradores

La transferencia de calor de un medio que se encuentra a baja temperatura hacia otro de

temperatura alta requiere dispositivos especiales llamados refrigeradores. Los refrigeradores, como
las bombas de calor, los aires acondicionados, o las heladeras, son dispositivos cíclicos. El fluido de
trabajo utilizado en el ciclo de refrigeración se denomina refrigerante.

Podemos visualizar un refrigerador como una máquina térmica que opera

en forma inversa. Una máquina térmica toma calor de un lugar caliente y
cede calor a un lugar más frío. Un refrigerador hace lo contrario; toma
calor de un lugar frío (el interior del refrigerador) y cede calor a un lugar
más caliente. Una máquina térmica tiene una salida neta de trabajo
mecánico; el refrigerador requiere de una entrada neta de trabajo
𝑄𝐻
mecánico. Aplicando las convenciones
de signo que establecimos, para un refrigerador 𝑄𝐶 es positivo, pero tanto
W como 𝑄𝐻 son negativos, de modo que |𝑊| = −𝑊 = y |𝑄𝐻 | = −𝑄𝐻 .

A partir de la primera ley de la termodinámica, como un refrigerador

trabaja en un proceso cíclico, tenemos:

𝑄𝐻 + 𝑄𝐶 − 𝑊 = 0 o bien −𝑄𝐻 = 𝑄𝐶 − 𝑊 𝑄𝐶

Como 𝑄𝐻 y 𝑊 son siempre negativos para los refrigeradores:

|𝑄𝐻 | = 𝑄𝐶 + |𝑊|

El calor 𝑄𝐻 que sale de la sustancia de trabajo y entra al depósito caliente siempre es mayor que el
calor 𝑄𝐶 tomado del depósito frío.

Desde un punto de vista económico, el mejor ciclo de refrigeración es el que saca la cantidad
máxima de calor |𝑄𝐶 | del refrigerador, con el menor gasto de trabajo mecánico, |𝑊|.

|𝑄𝐶 |
Por lo tanto, la razón relevante es ⁄|𝑊| ; cuanto mayor sea dicha razón, mejor será el
refrigerador. Llamamos a esta razón coeficiente de rendimiento, denotado con K. (También se lo
suele denotar al coeficiente de rendimiento como COP).
 𝑄𝐶 𝑄𝐶
𝐾= =
|𝑊| |𝑄𝐻 |−𝑄𝐶

El coeficiente de rendimiento k de los refrigeradores puede ser mayor que la unidad. Es decir, la
cantidad de calor eliminada del espacio refrigerado puede ser mayor que la cantidad de entrada de
trabajo. Esto contrasta con la eficiencia térmica, la cual nunca puede ser mayor que 1.

Funcionamiento de refrigeradores domésticos

Un refrigerador básicamente está compuesto de: una válvula de expansión, un evaporador, un

compresor y un condensador. A continuación, se muestra un esquema del funcionamiento del
sistema de refrigeración común:

El circuito funciona con un refrigerante (la sustancia de trabajo), que circula a lo largo del proceso.
Podemos diferenciar dos partes del circuito, una a baja temperatura y baja presión (parte celeste),
y otra a alta temperatura y alta presión. Por lo regular, ambos lados contienen líquido y vapor en
equilibrio de fases.

El compresor admite fluido, lo comprime adiabáticamente y lo alimenta al condensador

a alta presión. De esta manera, la temperatura del fluido es mayor que la del aire que rodea el
condensador, por lo que el refrigerante cede el calor |𝑄𝐻 | y se condensa parcialmente en líquido. El
compresor, usualmente impulsado por un motor eléctrico, requiere aporte de energía y realiza
trabajo |𝑊|sobre la sustancia de trabajo durante cada ciclo.

Luego, el fluido se expande adiabáticamente dentro del evaporador con una rapidez controlada por
la válvula de expansión. Al expandirse, el fluido se enfría considerablemente, a tal grado que está
más frío que el entorno del evaporador. El fluido absorbe calor |𝑄𝐶 | de sus alrededores,
enfriándolo y vaporizándose parcialmente. A continuación, el fluido pasa al compresor para iniciar
otro ciclo.
Los aires acondicionados operan exactamente con el mismo principio. En este caso, la caja del
refrigerador es una habitación o todo un edificio. Los serpentines del evaporador están adentro, el
condensador está afuera, y los ventiladores recirculan aire por ellos.

Una variación sobre este tema es la bomba de calor, empleada para calentar edificios
al enfriar el aire exterior. La bomba funciona como un refrigerador al revés. Los serpentines del
evaporador están afuera, donde toman calor del aire frío, y los del condensador están adentro,
donde ceden calor al aire más caliente. Con un diseño adecuado, el calor |𝑄𝐻 |suministrado al
interior cada ciclo puede ser mucho mayor que el trabajo |𝑊| necesario para llevarlo ahí.

Siempre se necesita trabajo para transferir calor de un cuerpo más frío a uno más caliente. El calor
fluye espontáneamente en el otro sentido, y para revertir el flujo, se requiere trabajo del exterior.
La experiencia muestra que es imposible hacer un refrigerador que transporte calor de un cuerpo
más frío a uno más caliente sin agregar trabajo.

Segunda ley de la termodinámica

La segunda ley esta dada por dos enunciados que parecerían ser distintos, pero en realidad son
equivalentes; estos enunciados son el enunciado de Kelvin-Planck y el enunciado de Clausius.
Ambos enunciados de la segunda ley no se pueden comprobar a partir de deducciones. Como
cualquier otra ley física, la segunda ley de la termodinámica está basada en observaciones
experimentales que nunca se han visto corrompidas.

Las pruebas experimentales sugieren que es imposible construir una máquina térmica que
convierta calor totalmente en trabajo, es decir, una máquina con una eficiencia térmica del 100%.
Esta imposibilidad es la base de uno de los enunciados de la segunda ley de la termodinámica,
llamado enunciado de Kelvin-Planck:
 Es imposible que un sistema efectúe un proceso en el que absorba calor de un depósito de
temperatura uniforme y lo convierta totalmente en trabajo mecánico, terminando en el mismo
estado en que inició

En un cuerpo que se mueve, las moléculas tienen un movimiento aleatorio, al que se superpone un
movimiento coordinado de todas las moléculas en la dirección de la velocidad del cuerpo. La
energía cinética asociada a este movimiento macroscópico coordinado es lo que llamamos energía
cinética del cuerpo en movimiento. Las energías cinéticas y potenciales asociadas al movimiento
aleatorio constituyen la energía interna. Si un cuerpo que se desliza sobre una superficie se detiene
a causa de la fricción, el movimiento organizado del cuerpo se convierte en movimiento aleatorio
de las moléculas del cuerpo y de la superficie. Como no podemos controlar los movimientos de
moléculas individuales, es imposible convertir todo este movimiento aleatorio otra vez en
movimiento organizado. Podemos convertir una parte, y esto es lo que hace la máquina térmica.

El análisis de los refrigeradores nos da un planteamiento alternativo de la segunda ley de la

termodinámica. El calor fluye espontáneamente de los cuerpos más calientes a los más fríos, nunca
a la inversa. Un refrigerador lleva calor de un cuerpo más frío a uno más caliente, aunque para
funcionar requiere un aporte de energía mecánica o trabajo. Generalizando esta observación,
decimos:

Es imposible que un proceso tenga como único resultado la transferencia de calor de un cuerpo
más frío a uno más caliente.

Llamamos a este enunciado el enunciado de Clausius. Aunque a simple vista no pareciera, este y el
enunciado de Kelvin-Planck son equivalentes y lo justificaremos a continuación.

Si pudieras construir un refrigerador sin trabajo, es decir, un artefacto que saque calor de un lugar
mas frio y lo lleva a un lugar mas caliente sin consumir trabajo, podríamos usarlo junto con una
máquina térmica, bombeando el calor rechazado por la máquina de vuelta al depósito caliente para
reutilizarlo como se muestra a continuación:

Por lo tanto, la maquia toma calor 𝑄𝐻 , hace trabajo 𝑊 = 𝑄𝐻 − 𝑄𝐶 y elimina calor 𝑄𝐶 hacia el
depósito frio. Luego el refrigerador toma del depósito frio calor 𝑄𝐶 y lo lleva al depósito caliente la
misma cantidad 𝑄𝐶 de energía obtenida del depósito frio.
Es decir, el 𝑄𝐶 eliminado de la maquina térmica regresa en la misma cantidad al depósito caliente.
En consecuencia, la maquina está convirtiendo el calor 𝑄𝐶𝐻 − 𝑄𝐶 totalmente en trabajo W; y
estaría violando el enunciado de Kelvin-Planck.

Conclusión: Si fuera posible que un refrigerador funcionara sin suministro de trabajo, podría usarse
junto con una máquina térmica ordinaria para crear una máquina 100% eficiente, convirtiendo el
calor 𝑄𝐻 − 𝑄𝐶 completamente en trabajo.

Alternativamente, si pudiéramos crear una máquina con una eficiencia térmica del 100%, violando
el primer enunciado, podríamos operarla tomando calor del depósito caliente y usar el trabajo
producido para operar un refrigerador que extraiga calor del depósito frío al caliente.

Dado que la maquina térmica, que suministra la energía necesaria para el funcionamiento del
refrigerador, obtiene el calor de la fuente caliente alimentada por el mismo refrigerador, su efecto
neto es que el refrigerador este generando la energía necesaria por si mismo para llevar el calor
desde el depósito frio al depósito caliente, que va en contra del enunciado de Clausius.
Conclusión: Si fuera posible una máquina 100% eficiente, podría usarse junto con un refrigerador
doméstico para crear un refrigerador que funcionara sin suministro de trabajo, transfiriendo el calor
QC del depósito frío al caliente sin aporte de trabajo.

Ciclo Carnot

La segunda ley de la termodinámica establece que ninguna máquina térmica puede tener una
eficiencia de 100 por ciento. Entonces la pregunta es, ¿cuál es la eficiencia más alta que pudiera
tener una máquina térmica? La respuesta está en la maquina de Carnot que sigue un ciclo
idealizado hipotético con la máxima eficiencia posible, congruente con la segunda ley. El ciclo que
sigue esta maquina es llamado ciclo Carnot.

Para entender la lógica del ciclo de Carnot, volvamos a la reversibilidad y su relación con la
dirección de los procesos termodinámicos. La conversión de trabajo en calor es un proceso
irreversible; el objetivo de una máquina térmica es una reversión parcial de este proceso, la
conversión de calor en trabajo con la máxima eficiencia posible. Entonces, para lograrlo, debemos
eliminar todos los procesos irreversibles.

El flujo de calor a través de una disminución finita de temperatura es un proceso irreversible. Si se

transfiere calor de un cuerpo más caliente A a uno más frio B, ambos terminaran con una
temperatura media 𝑇𝑚𝑒𝑑 , menor que la temperatura inicial 𝑇𝐴 y mayor que la temperatura inicial
𝑇𝐵 . Ahora bien, si queremos regresar ambos cuerpos a sus temperaturas primitivas, podríamos
usar un refrigerador que extraiga calor del cuerpo B y lo expulse hacia el cuerpo A; sin embargo,
esto requeriría de un cierto trabajo W. Entonces, para llevar los cuerpos A y B nuevamente a sus
estados primitivos va ser necesario realizar modificaciones en el medio lo que hace de la
transferencia de calor entre dos cuerpos a diferente temperatura un proceso irreversible. La
transferencia de calor reversible será un proceso ideal, que corresponderá al caso en que el que
cede calor y el que recibe calor se encuentren a igual temperatura. En la realidad este proceso no
ocurrirá, pues solo existe transferencia de calor cuando existe una diferencia de temperatura.

Por lo tanto, durante la transferencia de calor en el ciclo de Carnot, no debe haber una diferencia
finita de temperatura. Cuando la máquina toma calor del depósito caliente a temperatura 𝑇𝐻 , la
sustancia de trabajo de la máquina también debe estar a 𝑇𝐻 ; si no, habría un flujo de calor
irreversible. Asimismo, cuando la máquina cede calor al depósito frío a 𝑇𝐶 , la máquina misma debe
estar a 𝑇𝐶 . Es decir, todo proceso que implique transferencia de calor debe ser isotérmico ya sea a
𝑇𝐻 o a 𝑇𝐶 ; esto es para llevar la máxima cantidad de energía posible desde el foco caliente hasta el
foco frio sin perdidas de energía por procesos irreversibles en el camino.
Por otro lado, en cualquier proceso en el que la temperatura de la sustancia de trabajo de la
máquina sea intermedia entre 𝑇𝐻 y 𝑇𝐶 , no deberá haber transferencia de calor entre la máquina y
cualquiera de los depósitos, ya que no podría ser reversible. Por lo tanto, cualquier proceso en el
que cambia la temperatura T de la sustancia de trabajo deberá ser adiabático. Lo crucial es que
todo proceso de nuestro ciclo idealizado sea isotérmico, o bien, adiabático. Además, se debe
mantener el equilibrio térmico y mecánico en todo momento para que cada proceso sea
totalmente reversible.

Pasos del ciclo de Carnot

El ciclo de Carnot consiste en dos procesos isotérmicos y dos adiabáticos, todos reversibles. Este
ciclo emplea como sustancia de trabajo un gas ideal en un cilindro con un pistón, y consta de los
siguientes pasos:

1) El gas se expande isotérmicamente a temperatura 𝑇𝐻 , absorbiendo calor 𝑄𝐻 (ab).

2) El gas se expande adiabáticamente hasta que su temperatura disminuye a 𝑇𝐶 (bc).
3) El gas se comprime isotérmicamente a 𝑇𝐶 , cediendo calor |𝑄𝐶 | (cd).
4) El gas se comprime adiabáticamente hasta su estado inicial a temperatura TH (da).

Se puede calcular la eficiencia térmica e de una máquina de Carnot, donde la sustancia de trabajo
es un gas ideal:

La energía interna U de un gas ideal depende solo de la temperatura y, por lo tanto, es constante
en cualquier proceso isotérmico. Para la expansión isotérmica ab, ∆𝑈𝑎𝑏 = 0, y 𝑄𝐻 es igual al
trabajo 𝑊𝑎𝑏 realizado por el gas durante su expansión isotérmica a temperatura 𝑇𝐻 .

𝑉𝑏
𝑄𝐻 = 𝑊𝑎𝑏 = 𝑛𝑅𝑇𝐻 ln
𝑉𝑎

De la misma manera, para 𝑄𝐶 tenemos:

 𝑉𝑑 𝑉𝑐
𝑄𝐶 = 𝑊𝑐𝑑 = 𝑛𝑅𝑇𝐶 ln = −𝑛𝑅𝑇𝐶 ln
𝑉𝑐 𝑉𝑑

Puesto que 𝑉𝑑 es menor que 𝑉𝑐 , 𝑄𝐶 es negativo (𝑄𝐶 = −|𝑄𝐶 |); el gas cede calor durante la
compresión isotérmica a temperatura 𝑇𝐶 .

𝑉𝑐
𝑄𝐶 𝑇𝐶 ln ⁄𝑉𝑑
= −( )
𝑄𝐻 𝑇𝐻 ln 𝑉𝑏⁄
𝑉𝑎

Esto puede simplificarse aún más usando la relación temperatura-volumen para un proceso
adiabático.
𝛾−1 𝛾−1 𝛾−1 𝛾−1
𝑇𝐻 𝑉𝑏 = 𝑇𝐶 𝑉𝑐 y 𝑇𝐻 𝑉𝑎 = 𝑇𝐶 𝑉𝑑

Dividiendo la primera expresión entre la segunda, tenemos:

𝛾−1 𝛾−1
𝑉𝑏 𝑉𝑐 𝑉𝑏 𝑉𝑐
𝛾−1 = 𝛾−1 y =
𝑉𝑎 𝑉𝑑 𝑉𝑎 𝑉𝑑

Por lo tanto, los logaritmos de la ecuación son iguales, y esa ecuación se reduce a:

𝑄𝐶 𝑇𝐶 𝑄 𝑇𝐶
=− o bien, | 𝐶| =
𝑄𝐻 𝑇𝐻 𝑄𝐻 𝑇𝐻

El cociente entre el calor cedido a 𝑇𝐶 y el absorbido a 𝑇𝐻 es igual al cociente𝑇𝐶 /𝑇𝐻 . Entonces, la

eficiencia de la máquina de Carnot es:

𝑇𝐶 𝑇𝐻 − 𝑇𝐶
𝑒𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡 = 1 − =
𝑇𝐻 𝑇𝐻

Este sencillo resultado indica que la eficiencia de una máquina de Carnot solo depende de las
temperaturas de los dos depósitos de calor; es grande si la diferencia de temperaturas es grande, y
muy pequeña cuando las temperaturas son casi iguales. La eficiencia nunca puede ser exactamente
1, a menos que 𝑇𝐶 = 0; que luego veremos que esto también es imposible.

Refrigerador de Carnot

Puesto que cada paso del ciclo de Carnot es reversible, todo el ciclo podría invertirse, convirtiendo
la máquina en un refrigerador. El coeficiente de rendimiento del refrigerador de Carnot estará
dado por:

|𝑄𝐶 | |𝑄𝐶 |
𝑘= =
|𝑊| |𝑄𝐻 | − |𝑄𝐶 |

Si multiplicamos y dividimos por 𝑄𝐻

 𝑄
| 𝐶⁄𝑄 |
𝐻
𝑘=
𝑄
1 − | 𝐶⁄𝑄 |
𝐻

𝑄 𝑇
Sustituimos por la relación | 𝐶⁄𝑄 | = 𝐶⁄𝑇
𝐻 𝐻

𝑇𝐶
⁄𝑇
𝐻
𝑘=
𝑇𝐻 − 𝑇𝐶
𝑇𝐻

𝑇𝐶
𝑘=
𝑇𝐻 − 𝑇𝐶

Si la diferencia de temperatura 𝑇𝐻 − 𝑇𝐶 es pequeña, K es mucho mayor que 1; en este caso, puede

“bombearse” mucho calor de la temperatura inferior a la superior con muy poco gasto de trabajo.
Cuanto mayor sea la diferencia de temperatura, menor será K y se requerirá más trabajo para
transferir una cantidad dada de calor.

Maquina mas eficiente que la de Carnot

Procederemos a demostrar que ninguna máquina puede ser más eficiente que una máquina de
Carnot que opera entre las mismas dos temperaturas.

Imaginemos que tenemos una máquina de Carnot, que nosotros creemos que es la más eficiente
de todas. Sin embargo, viene alguien y nos afirma que tiene una maquina incluso mas eficiente que
nuestra máquina de Carnot de manera que, operando entre las mismas temperaturas 𝑇𝐻 y 𝑇𝐶 ,
puede producir mas trabajo. Si nuestra maquina absorbiendo calor 𝑄𝐻 , genera trabajo |𝑊| y
rechaza calor |𝑄𝐶 |, la maquina de mayor eficiencia para que expulse al sumidero frio la misma
cantidad de calor |𝑄𝐶 |, toma una mayor cantidad de calor 𝑄𝐻 + ∆ y produce una mayor cantidad
de trabajo |𝑊 + ∆|. Le creemos a esta persona, entonces se nos ocurre que, debido a que nuestra
máquina de Carnot trabaja con procesos reversibles, la podemos invertir para que funcione como
un refrigerador de Carnot que mediante el aporte
de trabajo |𝑊|, tome una cantidad de calor 𝑄𝐶 del
depósito frio de temperatura 𝑇𝐶 y cede un calor
|𝑄𝐻 | al deposito caliente de temperatura 𝑇𝐻 ;
entonces procedemos a conectar la maquina
supereminente con el refrigerador de Carnot para
que trabajen en conjunto como se muestra en la
figura.
Comprobamos que el efecto neto de las dos máquinas juntas es tomar una cantidad de calor ∆ y
convertirla totalmente en trabajo, lo que produce una violación del enunciado de kelvin-Planck del
segundo principio de la termodinámica. En consecuencia, la existencia de esta máquina super
eficiente no puede ser verdad.

Del mismo modo, podemos demostrar que ningún refrigerador puede tener un coeficiente de
rendimiento mayor que el de un refrigerador de Carnot que opera entre las mismas dos
temperaturas.

Así, la afirmación de que ninguna máquina puede ser más eficiente que una máquina de Carnot es
otro planteamiento equivalente de la segunda ley de la termodinámica, y de él se deduce
directamente que todas las máquinas de Carnot que operan entre las mismas dos temperaturas
tienen la misma eficiencia, sea cual fuere la naturaleza de la sustancia de trabajo. Aunque
dedujimos la ecuación de la eficiencia para una máquina de Carnot usando un gas ideal como
sustancia de trabajo, la ecuación es válida para cualquier máquina de Carnot, sea cual fuere la
sustancia de trabajo.
Unidad 8: entropía
La segunda ley de la termodinámica, tal como la planteamos, no es una ecuación ni una relación
cuantitativa, sino un planteamiento de imposibilidad. No obstante, sí podemos expresar esta ley
como una relación cuantitativa empleando el concepto de entropía.

La entropía, denotada con la letra S, es una medida cuantitativa del desorden, sus unidades en el
sistema internacional son J/K (Julios/Kelvin). Definimos al cambio infinitesimal de entropía en un
proceso termodinámico reversible como:

𝛿𝑄
𝑑𝑆 =
𝑇
A partir de esta definición podemos calcular el cambio de entropía para cualquier proceso
reversible que lleva de un estado a otro integrando la relación anterior.

Para ejemplificar mejor el concepto de entropía, consideremos un proceso isotérmico de un gas

ideal. Se le agrega calor 𝛿𝑄 y se deja que el gas se expanda apenas lo suficiente para mantener
constante la temperatura. Puesto que la energía interna de un gas ideal solo depende de su
temperatura, la energía interna también es constante; por lo que, por la primera ley, el trabajo 𝛿𝑊
efectuado por el gas es igual al calor 𝛿𝑄 agregado. Es decir:

𝑛𝑅𝑇
𝛿𝑄 = 𝛿𝑊 = 𝑃 𝑑𝑉 = 𝑑𝑉
𝑉
𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑉 𝛿𝑄
𝛿𝑄 = 𝑑𝑉 ⟹ =
𝑉 𝑉 𝑛𝑅𝑇
El gas está más desordenado después de la expansión, porque las moléculas se mueven en un
volumen mayor y tienen más aleatoriedad de posición. Por lo tanto, el cambio fraccionario de
volumen 𝑑𝑉/𝑉 es una medida del aumento del desorden, y la Q ecuación anterior indica que es
proporcional a la cantidad 𝛿𝑄/𝑇; relación que corresponde a la entropía de un sistema.

Si se agrega un calor total Q durante un proceso isotérmico reversible a la temperatura absoluta T,

el cambio de entropía total ΔS = S₂ - S₁ está dado por:

𝑄
∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 =
𝑇
Para cualquier proceso reversible que lleva de un estado a otro, sea isotérmico o no.
Representamos el proceso como una serie de pasos reversibles infinitesimales. Durante un paso, se
agrega una cantidad infinitesimal de calor 𝛿𝑄 al sistema a temperatura absoluta T. Luego
integramos los cocientes 𝛿𝑄/𝑇 para todo el proceso, es decir:
2
𝛿𝑄
∆𝑆 = ∫
1 𝑇

Como la entropía es una medida del desorden de un sistema en un estado específico depende solo
del estado actual del sistema, no de su historia. (Después demostraremos esto). Cuando un sistema
pasa de un estado inicial con entropía S₁ a uno final con entropía S₂, el cambio de entropía ΔS = S₁ -
S₂ definido por la ecuación no depende de la trayectoria que lleva del estado inicial al final; es el
mismo para todos los procesos posibles que conduzcan del estado 1 al 2. Por lo tanto, la entropía
de un sistema también debe tener un valor definido para cualquier estado dado del sistema.
Puesto que la entropía solo es función del estado de un sistema, también podemos calcular
cambios de entropía en procesos irreversibles (sin equilibrio). Basta con inventar una trayectoria
que conecte los estados inicial y final dados, que esté formada totalmente con procesos reversibles
en equilibrio, y calcular el cambio de entropía total para esa trayectoria. No será la trayectoria real,
pero el cambio de entropía debe ser el mismo de la trayectoria verdadera.

Al igual que con la energía interna, el análisis anterior no nos indica cómo calcular la entropía en sí,
solo el cambio de entropía en un proceso dado. Como hicimos con la energía interna, podemos
asignar arbitrariamente un valor a la entropía de un sistema en un estado de referencia específico y
luego calcular la entropía de cualquier otro estado en relación con este. En las tablas de vapor de
agua, a la entropía de líquido saturado 𝑠𝑓 a 0.01 °C se le asigna el valor de cero, y para el
refrigerante 134a, el valor cero es asignado al líquido saturado a -40 °C. Los valores de entropía se
vuelven negativos a temperaturas inferiores al valor de referencia.

(Me canse de hacer el apunte redactando personalmente, me lleva mucho tiempo. Así que
desde ahora el apunte será capturas de las páginas de los libros)

Teorema de Clausius
Por tanto, durante el proceso la energía ha perdido su capacidad de transmitirse en forma de trabajo (se
ha degradado). Como la energía degradada no se puede utilizar nuevamente para obtener trabajo, la
definición de energía como “capacidad de hacer trabajo” no parece ser totalmente general.
Exergía

Es necesario saber el potencial de trabajo de una fuente energía, es decir, la cantidad de energía
que podemos extraer de la fuente como trabajo útil. Por lo tanto, es deseable tener una propiedad
que permita determinar el potencial de trabajo útil de una cantidad dada de energía en algún
estado especificado. Esta propiedad es la exergía.

Vamos a decir que un sistema está en el estado muerto cuando se encuentra en equilibrio
termodinámico con el ambiente. En este estado, un sistema está a la temperatura y a la presión de
su ambiente (en equilibrio térmico y mecánico), no tiene energía cinética o potencial relativa a su
ambiente (velocidad cero y elevación cero por arriba del nivel de referencia) y no reacciona con el
ambiente (químicamente inerte). Tampoco hay efectos de desequilibro magnético, eléctrico y
tensión superficial entre el sistema y sus alrededores, si éstos son relevantes para la situación
específica. Las propiedades de un sistema en el estado muerto se denotan mediante el subíndice
cero, por ejemplo, P₀, T₀, h₀, u₀ y s₀.

Un sistema entrega el máximo trabajo posible cuando experimenta un proceso reversible del estado
inicial especificado al estado de su ambiente, es decir, el estado muerto. Esto representa el
potencial de trabajo útil del sistema en el estado especificado y se llama exergía. Es importante
comprender que la exergía no representa la cantidad de trabajo que un dispositivo productor
realmente entregará después de la instalación; sino que representa el límite superior en la cantidad
de trabajo que un dispositivo puede entregar sin violar cualquier ley termodinámica. Habrá
siempre una diferencia, grande o pequeña, entre la exergía y el trabajo real entregado por un
dispositivo, diferencia que representa para los ingenieros la posibilidad para la mejora. Observe
que la exergía de un sistema en un estado especificado depende de las condiciones del medio (el
estado muerto) así como de las propiedades del sistema, por lo tanto, la exergía es una propiedad
de la combinación entre sistema y ambiente y no del sistema exclusivamente.
La exergía de un sistema que está en equilibrio con su ambiente es cero.
Exergía debido a desequilibrio térmico
La misma relación se cumple cuando el cuerpo está a menor temperatura que la del ambiente con
una maquina térmica reversible que reciba calor de la atmosfera, realice trabajo y entregue calor al
cuerpo que se ira calentando hasta alcanzar la temperatura atmosférica.
Si el sistema se encuentra a una presión menor que la atmosférica, se puede demostrar que el
trabajo útil que se realiza sobre el sistema también está dado por la ecuación [8-10].
Para cualquier trayectoria reversible que tomemos, se obtendrá el mismo trabajo útil.
Unidad 9: combinación de primer y segundo principio
Las relaciones de Maxwell son de gran valor en la termodinámica porque brindan un medio para
determinar el cambio en la entropía, que no es posible medir directamente.
Unidad 10: Equilibrios De Fases De Un Cuerpo Puro
|
Extra:
Al igual que la energía, la masa es una propiedad conservada y que no puede crearse ni destruirse
durante un proceso.
Flujo no estacionario
Unidad 11: Ciclos de máquinas térmicas de vapor
Unidad 12: Ciclos frigoríficos
VIDEOS DE AIRE HUMEDO EN LISTA DE REPRODUCCIÓN