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Solucion Problemas Tema 2
Solucion Problemas Tema 2
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Revisión de conceptos de
Termodinámica
Problema 1. Las densidades del Pb(s) a 20 ◦C y 325 ◦C son 11.34 y 11.0 g/cm3 res-
pectivamente. Si en este intervalo de temperaturas, el valor de Cp es función de la temperatura
según la expresión: Cp = 24.14 + 8.45 × 10−3 T (J/molK)
Calcule ∆U , ∆H y ∆S para el proceso:
Pb(s)(100g; 20◦C; 1atm) −−→ Pb(s)(100g; 325◦C; 1atm)
Solución:
Se trata de un calentamiento a presión constante de 1 atm, desde 20 ◦C hasta 325 ◦C.
Calculamos primero el número de moles:
100
n= = 0.4826 mol
207.20
C̄p = a + bT Cp = nC̄p
Z T2 Z T2 Z T2
nb 2
q= Cp dT = nC̄p dT = n(a + bT )dT = na(T2 − T1 ) + (T − T12 ) = 4107.6 J
T1 T1 T1 2 2
donde las temperaturas, lógicamente, van en Kelvin (T1 = 293 K y T2 = 598 K)
El trabajo se calcula de acuerdo a:
Z p2
w=− pdV = −p(V2 − V1 )
p1
8
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Los volúmenes inicial y final pueden ser calculados a partir de la ecuación de estado, que
también puede escribirse pV = nRT + nA1 p ⇒ Z = 1 + A1 p:
nRT
V1 = + nA1 = 72.77 L
p ⇒ w = 569.8 J
V2 = 67.14 L
9
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w = ∆U − q = −100 cal
donde CV = Cp − nR = 3/2nR. En realidad, teniendo en cuenta la relación entre Cp y CV
podrı́amos escribir:
∆H CV 3/2 3
∆U = CV (T2 − T1 ) = CV + T1 − T1 = ∆H = ∆H = 500 cal = 300 cal
Cp Cp 5/2 5
b) Consideramos ahora el paso desde 298 K y 1 atm hasta 373.7 K y 0.684 atm a través
de un cambio primero isócoro y después isotermo.
Primero tenemos un calentamiento a volumen constante hasta alcanzar la temperatura
final de 373.7 K.
El calor en esta primera etapa será:
10
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Por tanto, tendremos que derivar la expresión del enunciado y dividir el resultado por esta
misma expresión. De esta forma, el volumen de referencia, V 0 , se cancela, dando el siguiente
resultado:
1 −4
α= −4 −6 2 (3.9 × 10 + 2 × 1.48 × 10−6 T )
0.75 + 3.9 × 10 T + 1.48 × 10 T
Para obtener el valor a 320 K, simplemente sustituimos la temperatura por ese valor:
α(320 K) = 1.3029 × 10−3
V2 1 1
w = −nRT ln + n2 BRT − = −25.486 J
V1 V2 V1
11
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También podrı́amos, para realizar el cálculo anterior, sustituir la ecuación de estado del
siguiente modo:
2 1 2 1 2 1 1
pV = nRT + n BRT ⇒ ∆(pV ) = ∆(nRT ) + ∆ n BRT = n BRT −
V V V2 V1
ya que el primer término es cero al ser el proceso isotermo.
Problema 13. Una muestra de un gas ideal está en un cilindro vertical equipado con
un émbolo. Cuando 5.79 kJ de energı́a se transfieren al gas para elevar su temperatura, el peso
sobre el émbolo se ajusta de modo que el estado del gas cambia del punto A al punto B a lo
largo del semicı́rculo que se ilustra en la figura. Encuentre el cambio en energı́a interna del gas.
Solución:
El dato de energı́a dado en el enunciado corresponde al calor transferido. Por tanto, para
calcular ∆U , tan solo necesitamos calcular el trabajo realizado durante el proceso. Para ello,
hay que hacer la integral
Z V2
w=− pdV
V1
Para ello, necesitamos la ecuación que describa el camino realizado, es decir, cómo varı́a
p en función de V . Como el proceso no es isotermo, no nos sirve sustituir
nRT
p=
V
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ya que, al no ser T constante, no lo podemos sacar fuera de la integral. La ecuación que buscamos
es la de la semielipse de la gráfica:
(p − p0 )2 (V − V0 )2
+ =1
a2 b2
donde p0 = 400 kPa y V0 = 3.6 L son las coordenadas del centro de la elipse y a = 200 atm
y b = 2.4 L son los radios. Despejar de aquı́ p para luego integrar resulta demasiado largo,
por lo que no es el camino que vamos a seguir para resolver el problema. Afortunadamente,
sabemos que una integral es, en realidad, una medida del área bajo la curva que define la
función integrada. En este caso, el área bajo la curva será la integral de la semielipse más el
área del rectángulo de debajo. También sabemos que el área de una elipse viene dada por:
π·a·b
Problema 14. 1 mol de gas de van der Waals se comprime desde 20 dm3 hasta 10
dm3 a 300 K. Calcule ∆H, w, ∆U , q y ∆S. Sabiendo que el coeficiente de Joule-Thomson
cumple aproximadamente la expresión (2a/RT − b)/Cp,m calcule el coeficiente isotérmico de
Joule Thomson, µT = (∂H/∂p)T y utilice este dato para obtener un valor aproximado de ∆H
en la expansión isotérmica anterior.
Datos: Cp,m = 38.4 JK−1 mol−1 , a = 3.6 dm6 atmmol−2 ; b = 0.044 dm3 mol−1
Solución:
El problema es una compresión isoterma de un gas de van de Waals. Vamos a empezar
calculando el trabajo
Z V2 Z V2
an2
nRT
w = −pdV = − − 2 dV =
V1 V1 V − nb V
V2 − nb 2 1 1
= −nRT ln − an − = 1715.3 J
V1 − nb V2 V1
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q = T ∆S = −1733.5 J
∆U = q + w = −18.23 J
∆H = ∆U + ∆(pV ) = ∆U + p2 V2 − p1 V1 = −30.956 J
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Para terminar podemos ver de dónde sale la expresión aproximada para el coeficiente de
Joule - Thomson:
" #
1 ∂H 1 ∂V
µJT = − =− −T +V (2.1)
Cp ∂p T Cp ∂T p
Por tanto, necesitamos calcular (∂V /∂T )p . Como la ecuación de van der Waals no permite
despejar V para poder derivarlo con respecto a T , usaremos la siguiente identidad:
∂V 1
= (2.2)
∂T p ∂T
∂V p
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∆U = CV (T2 − T1 ) = 8865.9 kJ
∆H = Cp (T2 − T1 ) = 12 412.3 kJ
q = ∆U − w = 10 048.1 kJ
V2 T2
∆S = nR ln + CV ln = 10.02 kJ/K
V1 T1
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Para integrar debemos expresar la presión en función del volumen. Sin embargo, en este
caso lo que conocemos es cómo varı́a el volumen en función de la presión:
∂V V2
= −κV ⇒ dV = −κV dp ⇒ ln = −κ∆p ⇒ V2 = V1 exp(−κ∆p) (2.3)
∂p T V1
Por tanto, para realizar la integral de la ecuación anterior, es más conveniente expresar
dV en función de p:
Z p2
w=− p(−κV dp)
p1
A continuación, podemos seguir dos caminos para resolver esta integral. El primero, más
sencillo y recomendable en la mayorı́a de los casos, es considerar que el volumen es prácticamente
constante y por tanto, se puede sacar fuera de la integral:
Z p2 Z p2
p2 − p21
w= pκV dp = κV pdp = κV 2 = 1.24 cal
p1 p1 2
Para comprobar la validez de esta aproximación debemos calcular el volumen final, usando
la ecuación (2.3):
masa
V1 = = 0.126 L
densidad
V2 = V1 exp(−κ∆p) = 0.125 L
Como vemos, el volumen cambia muy poco en el proceso. La otra opción es introducir
la expresión del volumen de la ecuación (2.3) e integrar. La integral resultante es un poco más
compleja y hay que resolverla mediante integración por partes:
Z p2
1
w = κV1 p exp(−κ(p−p1 ))dp = V1 p1 − p2 exp(−κ∆p) + [1 − exp(−κ∆p)] = 1.235 cal
p1 κ
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Para encontrar esta derivada parcial partiremos de las ecuaciones que definen el cambio
diferencial de S:
∂S ∂S Cp ∂V Cp
dS = dT + dp = dT − dp = dT − V αdp
p ∂T ∂p T T ∂T p T
∂S ∂S CV ∂p CV α
dS = dT + dV = dT + dV = dT + dV
∂T V ∂V T T ∂T V T κ
Por tanto:
1
κS =
γp
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Tf inal
para el agua frı́a ⇒ ∆S = Cp ln = 168.2 cal/K
Tini,f rı́a
Tf inal
para el agua caliente ⇒ ∆S = Cp ln = −143.9 cal/K
Tini,caliente
Para hacer este cálculo necesitamos conocer la temperatura final que se obtiene teniendo
en cuenta que la mezcla se realiza adiabáticamente:
qp = ∆H = 0 = mf rı́a Cp,e,f rı́a (Tf inal − Tini,f rı́a ) + mcaliente Cp,e,caliente (Tf inal − Tini,caliente )
Sin embargo, si el proceso se hace reversiblemente, tal como hemos descrito anteriormen-
te, el medio ambiente debe ir cambiando de temperatura para que la temperatura del medio
acompañe la del sistema en todo momento. Si el calor que recibe el sistema es Cp dT el calor que
pierde el medio será −Cp dT . Por tanto, en cada etapa de las anteriores, el cambio de entropı́a
del medio será:
Z T2
Cp T2
∆S = − dT = −Cp ln
T1 T T1
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Problema 22. Para un ciclo de Carnot reversible de un gas ideal, con Cp y CV cons-
tantes, dibuje los siguientes diagramas: p − S; U − p; T − p; H − p; V − T ; S − V ; V − U ;
U − H; U − T y U − S
Solución:
Dejando un poco al margen el enunciado, hagamos la siguiente reflexión: tenemos 6 va-
riables termodinámicas (p, V , T , U , S, H), ¿Cuantas combinaciones de dos en dos podemos
tomar (sin importar el orden)?
6 6×5
= = 15
2 2
Puesto que la entalpı́a varı́a de forma muy parecida a la energı́a interna, la vamos a dejar
al margen. En ese caso tendrı́amos 5 elemento tomados de dos en dos:
5 5×4
= = 10
2 2
n
Nota: m representa el número de combinaciones de n elementos tomados de m en
m, sin importar el orden. Se calcula con la siguiente fórmula:
n n!
=
m m!(n − m)!
1
T2 γ − 1
V3 = V2
T3
20
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Las ecuaciones que definen la variación de las magnitudes termodinámicas en esta etapa,
en función de V , son:
p2 V2γ
p=
Vγ
γ−1
V2
T = T2
V
U = U2 + CV (T − T2 )
H = H2 + Cp (T − T2 )
S = S2 por ser adiabática
1
T1 γ − 1
V4 = V1
T4
Con este dato podemos calcular la variación de todas la magnitudes termodinámicas entre
4 y 1, expresándolas en función de V :
p4 V4γ
p=
Vγ
γ−1
V4
T = T4
V
U = U4 + CV (T − T4 )
H = H4 + Cp (T − T4 )
S = S4 por ser adiabática
Introduciento todas estas ecuaciones en una hoja de Excel, es posible realizar todas las
gráficas pedidas, dando valores a V entre los lı́mites dados de cada etapa. La figura siguiente
se ha realizado considerando los siguientes datos de partida:
p1 = 10 atm
V1 = 1 L V2 = 2 L
T1 = 300 K T3 = 200 K
21
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S1 = U1 = H1 = 0
3 5 5
CV = nR Cp = nR γ= (gas ideal monoatómico)
2 2 3
Con estos datos de partida, el resto de variables se puede calcular usando las fórmulas
anteriores.
10 10 10
8 8 8
presión
presión
presión
6 6 6
4 4 4
2 2 2
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 200 220 240 260 280 300 5 4 3 2 1 0
volumen temperatura energía interna
10
3.5 3.5
8 3.0 3.0
volumen
volumen
2.5 2.5
presión
6
2.0 2.0
4
1.5 1.5
2 1.0 1.0
0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 200 220 240 260 280 300 5 4 3 2 1 0
entropía temperatura energía interna
3.5
0.020 0.020
3.0
0.015 0.015
volumen
entropía
entropía
2.5
0.010 0.010
2.0
1.5 0.005 0.005
1.0 0.000 0.000
0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 200 220 240 260 280 300 5 4 3 2 1 0
entropía temperatura energía interna
Faltarı́a el diagrama U − T , ası́ como el resto de combinaciones con H, que se dejan como
ejercicio para el alumno/a.
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Solución:
Para calcular la entropı́a absoluta usaremos la siguiente ecuación:
Z Tα→β Z Tf us Z Teb
Cp,α ∆Hα→β Cp,β ∆Hf us Cp,liq ∆Hvap
S(T ) = dT + + dT + + dT +
0 T Tα→β Tα→β T Tf us Tf us T Teb
Para realizar las integrales nos encontramos que tenemos una tabla con datos en lugar
de una función analı́tica. Por tanto, usaremos el método de integración gráfica conocido como
método de trapecios. La figura siguiente ilustra el método:
f(x) x f(x3)
f(x2) x
x
x1 x2 x3 x4
Sabemos que la integral de una función se corresponde con el área bajo la curva. Cuando la
función está definida por puntos discretos, el área bajo la curva define un conjunto de trapecios.
En la figura anterior se ha sombreado el trapecio formado por los puntos (x2 , f (x2 )) y (x3 , f (x3 )).
El área de este trapecio es base × altura donde la altura viene dada por la media aritmética
entre las dos alturas f (x2 ) y f (x3 ). Es decir, el área del trapecio vendrá dada por:
f (x3 ) + f (x2 )
área = (x3 − x2 )
2
El área total bajo la curva será la suma de las áreas de todos los trapecios.
Para aplicar este procedimiento al problema que nos ocupa, debemos crear primero una
tabla añadiendo a los datos del enunciado T y Cp una nueva columna que sea Cp /T y entonces
aplicar la fórmula anterior. La siguiente figura muestra las gráficas resultantes:
17.5 0.30
15.0 0.25
12.5
1
0.20
1
(Cp/T)/calmol 1K
Cp/calmol 1K
10.0
0.15
7.5
5.0 0.10
2.5
0.05
0.0
0 50 100 150 0 50 100 150
T/K T/K
23
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En la figura anterior, los puntos extrapolados están marcados con una ”×”.
El cálculo se puede hacer de forma muy conveniente en Excel. La siguiente figura muestra
una hoja de Excel utilizada para resolver este problema. El resultado final se encuentra en la
celda D32:
24
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(pi,Ti)
Solución:
25
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Integrando obtenemos:
T2 Vα
ln = ∆p
T1 Cp
T2 = 295 K
Vemos que podemos suponer el volumen constante, lo cual simplifica bastante los cálculos
siguientes:
Z V2 Z p2
κV1 2
w= −pdV = pκV dp = (p2 − p21 ) = 5.2 J
V1 p1 2
q = T ∆S = −438.6 J
∆U = q + w = −433.4 J
e integrar usando
dV = −V κdp
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2) Calentamiento isóbaro:
Empezamos, igual que antes, calculando el cambio de volumen:
V3 = V2 exp(α(T2 − T1 )) = 125.7 mL
Aunque no hace falta, podemos calcular ∆S de esta segunda etapa para demostrar que
el cambio de entropı́a total es cero:
T3
∆S = Cp ln = 1.50 J
T2
Faltarı́a sumar las dos etapas para calcular ∆U y ∆H del proceso global. El calor y
trabajo no se pueden calcular siguiendo el camino alternativo que se ha definido. En su lugar,
el calor debe ser cero por ser adiabático y el trabajo debe coincidir con ∆U .
Obtenemos:
RT
V̄ = + B + Cp + Dp2
p
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Problema 43. En la tabla se indican los volúmenes molares del hidrógeno a la tempe-
ratura de 0 ◦C y a diferentes presiones. Calcule la fugacidad del hidrógeno a 0 ◦C y a 400 atm
de presión.
p(atm) 50 100 200 300 400
3 −1
V (cm mol ) 466.4 241.3 129.1 91.1 72.5
Solución:
Si representamos Z frente a p observamos que se obtiene una linea recta con bastante
exactitud. Por tanto, será razonable ajustar los datos a la ecuación del Virial con dos términos:
Z = 1 + A1 p
1.30 0.00082
1.25
0.00080
1
1.20
[(Z 1)/p]/atm
0.00078
1.15
Z
0.00076
1.10
1.05 0.00074
1.00 0.00072
0 100 200 300 400 0 100 200 300 400
p/atm p/atm
Alternativamente, si intentamos hacer la integral:
Z p Z p
Z −1
ln φ = dp = F (p)dp
0 p 0
Z −1
donde F (p) = , vemos que la gráfica de F (p) frente a la presión tiene una pequeña
p
Z −1
pendiente. Si se cumpliera la ecuación del virial anterior = A1 y F (p) debı́a ser constante.
p
Al no ser constante, esto significa que podemos obtener un resultado más exacto integrando
Z −1
esta gráfica. Esto lo podemos hacer de forma sencilla ajustando vs. p a una linea recta
p
(lo que equivaldrı́a a incluir un tercer término en la ecuación del virial). En este caso se obtiene:
ordenada=8.10 atm−1 ; pendiente=−2.15 × 10−7 atm−2
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Problema 45. Para un gas real cuyo comportamiento se puede establecer mediante
la ecuación del virial, a) obtenga el valor del coeficiente de fugacidad. b) Considere hasta el
tercer término para determinar la fugacidad del nitrógeno a 50 atm y 273 K. Datos: a 273 K,
B1 = 11.9 cm3 mol−1 , B2 = 2140 cm6 mol−2
Solución:
Para calcular la fugacidad usaremos la expresión:
Z µ Z p
dµ = V̄ dp
µ1 p1
Z p
RT ln f − RT ln p1 = V̄ dp
p1
Z p
1
ln f = ln p1 + V̄ dp
RT p1
donde, finalmente, tendremos que tomar el lı́mite p1 → 0 para asegurar que a p1 el gas se
comporta como ideal. Gracias a esto hemos podido sustituir f1 por p1 . Para realizar la integral,
tenemos que expresar V̄ en función de p. Esto no es posible para la ecuación del virial en
terminos de V̄ . En estos casos, tenemos varias opciones. La primera es usar la integración por
partes:
Z p Z V̄ Z V̄
p
V̄ dp = V̄ p]p1 − pdV̄ = pV̄ − p1 V̄1 − pdV̄
p1 V̄1 V̄1
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Problemas Tema 2. Revisión de conceptos de Termodinámica
1 1
donde los términos , , etc, han desaparecido al tender p1 → 0 ⇒ V̄1 → ∞. El único V1
V̄1 V̄12
que no hemos podido eliminar por el momento es el de dentro del término logarı́tmico, ya que
el lı́mite con V → ∞ darı́a ln 0 que no está definido. Finalmente, sustituimos el resultado de la
integral en la expresión de la fugacidad y reordenamos un poco:
1 V̄ 2B1 RT 3 B2 RT
lnf = ln p1 + −RT ln + + + ...
RT V̄1 V̄ 2 V̄ 2
2B1 RT 3 B2 RT
= ln(p1 V̄1 ) − ln V̄ + + + ...
V̄ 2 V̄ 2
2B1 3 B2
= ln(RT ) − ln V̄ + + + ...
V̄ 2 V̄ 2
donde la última igualdad sale de considerar que en el lı́mite de presiones bajas se cumple la
ecuación del gas ideal p1 V̄1 = RT . Podemos sustituir RT /V̄ = p/Z, resultado:
2B1 3 B2
ln f = ln(p) − ln(Z) + + + ...
V̄ 2 V̄ 2
2B1 3 B2
ln φ = − ln(Z) + + + ...
V̄ 2 V̄ 2
Esta es la expresión deseada que relaciona el coeficiente de fugacidad con el volumen
molar. Ahora bien, para calcular el coeficiente de fugacidad a una presión dada, nos encontramos
con una nueva dificultad. Necesitamos calcular el volumen molar a esa presión. Para calcular
el volumen molar correspondiente a la presión del enunciado, 50 atm, usaremos el siguiente
método. Despejamos V̄ “lo mejor que podemos”:
RT B1 B2
V̄ = 1+ + 2
p V̄ V̄
Hemos despejado V̄ en función de sı́ mismo. Es decir, para saber cuanto vale V̄ usando
esta ecuación, necesitamos V̄ , lo cual, en realidad, no es despejar. Sin embargo, usando el
siguiente método iterativo, podemos obtener esta ecuación para resolver el problema. Primero
calcularemos V̄ suponiendo que se cumple la ecuación del gas ideal:
RT
V̄ = = 448.03 cm3 /mol
p
30
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Problemas Tema 2. Revisión de conceptos de Termodinámica
Podemos ahorrarnos todas las dificultades anteriores convirtiendo la ecuación del virial
1
con desarrollo en a la ecuación del virial con desarrollo en términos de p. Para ello, calculamos
V̄
los coeficientes A1 y A2 :
B1
A1 = = 5.312 × 10−4 atm−1
RT
B2 − B12
A2 = 2
= 3.982 × 10−6 atm−2
(RT )
Con esto, el cálculo se simplifica notablemente, aunque tenemos que tener presente que
se ha hecho una aproximación al truncar la serie en el tercer término. Por ejemplo, el calculo
del volumen resulta:
RT
1 + A1 p + A2 p2 = 464.4 cm3 mol−1
V̄ =
p
−3B1 B2 + 2B13
A3 = = −6.50 × 10−9 atm−3
(RT )3
RT
1 + A1 p + A2 p2 + A3 p3 = 464.0 cm3 mol−1
V̄ =
p
el resultado se aproxima mejor al calculado anteriormente. En ambos casos, con tres o cuatro
términos, el coeficiente de fugacidad es muy similar. Por ejemplo, con tres términos:
A2 2
φ = exp A1 p + p = 1.032
2
31
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Problemas Tema 2. Revisión de conceptos de Termodinámica
coeficiente de fugacidad,
1.08
1.06
fugacidad, Z
1.06
1.04
1.04
1.02
1.02
1.00 1.00
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120
presión / atm presión / atm
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