Curvas de titulación

Curvas
Argentométricas
 Sistemas no acuosos (Equilibrio
heterogéneos)

◼ Muchas titulaciones de ácidos débiles

que no se pueden realizar en solución
acuosa se pueden realizar en otros
disolventes. El procedimiento es
aumentar la “acidez” mediante el
cambio a un disolvente más básico que
el agua.
 Clasificaciones de los
disolventes:
◼ a) Anfipróticos: Poseen propiedades ácidas y básicas como el agua.
Estos solventes sufren autoprotólisis, por lo que el grado en que se
complementa la reacción es una función de esa propiedad.

◼ b) Neutros: Tienen propiedades ácido- base parecidas (Tolueno,

Tetracloruro de carbono, benceno).
◼ c) Próticos: contienen un enlace del tipo O-H o del N-H (Agua, etanol)

◼ d) Ácidos: Son ácidos mucho más fuertes y bases más débiles que el
agua (acético, fórmico y sulfúrico).

◼ e) Básicos: Tienen una basicidad mayor y una acidez menor que la del
agua (amoniaco líquido y etilendiamina).

◼ f) Apróticos: También se conocen como inertes. No son apreciablemente

ácidos o básicos, por lo que tienen poca tendencia o no la tienen a sufrir
reacciones de autoprotólisis (acetona, acetonitrilo, etc.)
 Equilibrio heterogéneo
Es un equilibrio en el que hay reactivos y productos en más de una fase.
La Ley de Acción de Masas estudia el equilibrio entre un electrolito poco
soluble y los iones que emite en disolución:

AgCl (s) Ag + (ac) + Cl - (ac)

La Keq para la reacción anterior será:

[Ag+] ]Cl-]
Keq =
[AgCl]
 Constante del producto de
solubilidad

Como el AgCl sólido está en estado patrón o constante

(tiene el valor de la unidad) y el equilibrio es
independiente de la cantidad del sólido en contacto con
la disolución, el equilibrio queda representado por la
constante del producto de solubilidad (Kps):

Kps = [Ag+] [Cl-]

 Producto de solubilidad

“en una disolución saturada de un ionógeno poco soluble, el

producto de las concentraciones molares de los iones,
elevada cada una de estas a un exponente que coincide
con el número de iones de aquella clase que emite una
molécula del compuesto”

Mx Ay (s) xM y+ (ac) + yA x-(ac)

Kps = [M y+] x [A x-] y = (moles /litro)x + y

 Ejercicios
Al2(CO3)3 (s) 2 Al3+(ac) + 3 CO32-(ac) Kps = [Al3+]2[CO32-]3

MgF2 (s) Mg2+ (ac) + 2F- (ac)

Kps = [Mg2+][F-]2

Ag2CO3 (s) 2Ag+ (ac) + CO32- (ac) Kps = [Ag+]2[CO32-]

Ca3(PO4)2 (s) 3Ca2+ (ac) + 2PO43- (ac) Kps = [Ca2+]3[PO43-]2

 si s representa la solubilidad molar del
cloruro de plata, [Ag+] = S y [Cl-] = S ;
por tanto:

Kps = [Ag+] [Cl-] = S * S = S 2

Para el
siguiente:
CaF2 (s) Ca 2+
(ac) + 2F- (ac)

si S representa la solubilidad molar, [Ca 2+] = S y [F-] = 2S, puesto que

cada molécula de CaF2 origina dos iones fluoruro.

Kps = [Ca 2+] [F-]2 = S x (2S)2 = 4S 3

Solubilidad molar (mol/L) es el número de moles de soluto
disuelto en 1 litro de una disolución saturada.

Solubilidad (g/L) es el número de gramos de soluto

disuelto en 1 litro de una disolución saturada.

◼ Kps no es lo mismo que solubilidad.

 ¿Cuál es la solubilidad del cloruro de plata en g/L?

AgCl (s) Ag+ (ac) + Cl- (ac)

Kps = 1.6 x 10-10

Inicial(M) 0.00 0.00 Kps= [Ag+][Cl-]

+s +s
Cambio(M) Kps = s2
s s
Equilibrio(M) s = Kps
s = 1.3 x 10-5

[Ag+] = 1.3 x 10-5 M [Cl-] = 1.3 x 10-5 M

1.3 x 10-5 mol AgCl 143.35 g AgCl

Solubilidad de AgCl= x = 1.9 x 10-3 g/L
1 L soln 1 mol AgCl
 Calcular la solubilidad molar (s), la solubilidad en g/L y la concentración
en g/L de los iones que conforman el cromato de plata (Ag2CrO4)

Ag2CrO4(s) 2Ag+ (ac) + CrO42- (ac)

2s s
Kps Ag2CrO4 = [Ag+]2[CrO42-]
Kps Ag2CrO4 = [2 s] 2 [ s]
Solubilidad molar
Kps Ag2CrO4 = 4s3

PM Ag2CrO4
Ag= 2x 107.87
Solubilidad en g/L
Cr = 1x 51.966
O= 4x 15.999
s= 0.0434 g/L
PM Ag2CrO4 = 331.702 g/mol
[Ag+] = 2s= 2(0.0434 g/L) = 0.0868 g/l
[CrO42-] = s = 0.0434 g/L
Conc. en g/L de los iones
 Aplicación de la solubilidad y Kps en la
predicción del precipitado.

PI=Q < Kps Disolución insaturada Ningún precipitado

PI=Q = Kps Disolución saturada
PI=Q > Kps Disolución sobresaturada Formará precipitado

Q o PI = Producto iónico
Cuando las condiciones son diferentes a la Kps
 Reglas de solubilidad para compuestos iónicos
comunes en el agua a 250C

Compuestos solubles Excepciones

Compuestos que contengan iones
de metales alcalinos y NH4+
NO3-, HCO3-, ClO3-
Cl-, Br-, I- Halogenuros de Ag+, Hg22+, Pb2+

2- Sulfatos de Ag+, Ca2+, Sr2+, Ba2+,

SO4
Hg2+, Pb2+
Compuestos insolubles Excepciones
compuestos que contengan iones
CO32-, PO43-, CrO42-, S2-
de metales alcalinos y NH4+
Compuestos que contengan iones
OH-
de metales alcalinos y Ba2+
 Si 2.00 mL de 0.200 M NaOH son agregados a
1.00 L de 0.100 M CaCl2, ¿se formará
precipitado?

Los iones presentes en la disolución son Na+, OH-, Ca2+, Cl-.

El único precipitado posible es Ca(OH)2 (reglas de solubilidad).

Es Q > Kps para Ca(OH)2?

[Ca2+] = 0.100 M [OH-] = 4.0 x 10-4 M

Q = [Ca2+] [OH-] 2 = 0.100 x (4.0 x 10-4)2 = 1.6 x 10-8

Kps = [Ca2+][OH-]2 = 8.0 x 10-6

Q < Kps No formará precipitado

 El efecto del ion común y la solubilidad

La presencia de un ion común disminuye la solubilidad de la sal

¿Cuál es la solubilidad molar del AgBr en (a) agua

pura y (b) 0.0010 M NaBr?
b) En presencia de NaBr
a) En agua
NaBr (s) Na+ (ac) + Br - (ac)
AgBr (s) Ag+ (ac) + Br - (ac)
[Br -] = 0.0010 M
AgBr (s) Ag+ (ac) + Br - (ac)
Kps = 7.7 x 10-13 [Ag+] = s
s2 = Kps [Br -] = 0.0010 + s  0.0010
Kps= 0.0010 x s
s = 8.8 x 10-7
s = 7.7 x 10-10
Solubility & the Common Ion Effect
Adding an ion “common” to an equilibrium
causes the equilibrium to shift towards
reactants according to Le Chatelier’s principle.
 Efecto del ión común en la solubilidad

PbCrO4(s) Pb2+(ac) + CrO42-(ac)

PbCrO4(s) Pb2+(ac) + CrO42-(ac: agregado)
 El pH y la solubilidad
• La presencia de un ion común disminuye la solubilidad.
• Las bases Insolubles disuelven en las disoluciones ácidas
• Los ácidos Insolubles disuelven en las disoluciones básicas

adicionar
quitar
Mg(OH)2 (s) Mg2+ (ac) + 2OH- (ac)

Con pH menor que 10.45

Kps = [Mg2+][OH-]2 = 1.2 x 10-11
Menor [OH-]
Kps = (s)(2s)2 = 4s3 - (ac) + H+ (ac)
3 -11
OH H2O (l)
4s = 1.2 x 10
s = 1.4 x 10-4 M Aumenta la solubilidad de Mg(OH)2
[OH-] = 2s = 2.8 x 10-4 M Con pH mayor que 10.45
pOH = 3.55 pH = 10.45 Aumenta [OH-]
Disminuye la solubilidad de Mg(OH)2
Precipitación selectiva de iones

Pueden
utilizarse las
diferencias en
las solubilidades
de las sales para
separar iones en
una mezcla.
 Se saturaron con H2S 0.10 M, 100 mL de una solución
que es 0.10 M en Cu2+ y en Mn 2+ con 0.20 M en H3O+

a) Demuestre cuál de los sulfuros metálicos precipitan. La Kps del CuS es 4x 10 -38

y del MnS es 1x 10 -16

La concentración del ion sulfuro esta dada por:

[H2S] Ka1Ka2
H2S (ac) 2H3O+ (ac) + S2- (ac) [S2-] =
[H3O+]2
[0.1] (1x 10-22)
[S2-] = = 2.5 x 10 -22
[0.2]2

PI=(0.10)(2.5 x 10-22) = 2.5 x 10-23 >> Kps = 4x 10 -38 CuS

= 2.5 x 10-23 << Kps = 1x 10 -16 MnS
 Se sobre pasa la Kps del CuS pero la del MnS no

Por lo tanto precipita CuS y el MnS no.

b) ¿Cuál debe ser la concentración del ión hidróneo para que el MnS comience a
precipitar?

La concentración del ion sulfuro para que [Mn2+][S2-] es igual a la Kps del
MnS

(0.10)[S2-] = 1x 10 -16 [S2-] = 1x 10 -15 por lo tanto

1x 10-23
1x 10 -15 =
[H3O+]2

[H3O+] =  1 x 10 -8 M = 1x 10-4 M
SOLUBILIDAD

La solubilidad del PbSO4 es de 0.038 g/L calcular la KpS

PbSO4 (s) Pb2+ (ac) + SO4 2- (ac) KpS = [Pb2+] [SO4 2-]

Calcula la solubilidad molar y en g/L del CaF2 en H2O KpS= 4x 10-11

CaF2 (s) Ca2+(ac) + 2F- (ac) KpS = [Ca2+] [2F-]
EFECTO DE ION COMÚN
Cual es la solubilidad molar del CaF2 en presencia de CaCl2 0.01M KpS= 4x 10-11
CaF2 (s) Ca2+(ac) + 2F- (ac) KpS = [Ca2+] [2F-]

CaCl2 + H2O Ca2+ + 2Cl-

En presencia de NaF 0.01M

NaF (ac) Na+ + F-
FORMACIÓN DE PRECIPITADOS
Cual es la conc. máxima del ion Cl-en solución con 0.01 M de Hg22+ para formar Hg2Cl2(s)
KpS= 1.4x 10-18 Hg2Cl2 (s) Hg22+(ac) + 2Cl- (ac) KpS = [Hg22+] [Cl-]2

Mezclamos AgNO3 (ac) y KI (ac) para obtener una disolución que tiene [Ag+]= 0.01 y
[I-]= 0.015 ¿La solución será saturada, sobresaturada o no saturada? KpS= 1.8 x 10-10
AgNO3 (ac) + KI (ac) AgI (s) + KNO3 (ac)
AgI (s) Ag+(ac) + I- (ac) KpS = [Ag+] [I-]
Efecto del pH en la solubilidad

Calcule el pH en el cual comienzan a precipitar los sig. –OH, si la solución de

cada catión 0.1 M; Fe(OH)3 KpS= 1x 10 -36; y Mg(OH)2 KpS= 1x 10-11
a) Fe(OH)3 (s) Fe3+(ac) + 3OH- (ac) KpS = [Fe3+] [OH-]3

b) Mg(OH)2 (s) Mg2+(ac) + 2OH- (ac) KpS = [Mg2+] [OH-]2

Precipitación selectiva de iones
Se tiene una solución que presenta una conc. 0.01M en iones Cl–, 0.001M en iones CrO42- y se
le agrega gota a gota una solución de AgNO3 de conc. 0.01M
Establecer cual es las sales precipita primero.
AgNO3 + Cl- (ac)
(ac) AgCl (s)
+ CrO42- (ac) Ag2CrO4 (s)

a) AgCl (s) Ag+(ac) + Cl- (ac) KpS = [Ag+] [Cl-] KpS= 1.82 x 10-10

b) Ag2CrO4 (s) 2Ag+(ac) + CrO42- (ac) KpS = [Ag+]2 [CrO42-] KpS= 2 x 10-1 2
 Métodos volumétricos de
precipitación

◼ Estos métodos tienen como base la

formación de un precipitado.
En las titulaciones por precipitación, la
especie que se está determinando
forma un compuesto poco soluble con
el titulante.
 Requisitos de una reacción que
proporciona un precipitado para una
titulación de precipitación:

◼ La velocidad de reacción debe ser rápida entre el

precipitante y la sustancia que precipita y el
alcance del equilibrio de solubilidad entre el
precipitado y los iones en solución.
◼ Que la reacción de precipitación transcurra de
manera exactamente estequiométrica.
◼ Debe de disponerse de un medio razonablemente
simple y cómodo para localizar o identificar el
punto final.
 Métodos directos e indirectos
Método de Mohr

◼ Propuso el empleo de una solución de cromato de potasio como

indicador.
Este método se basa en las diferentes solubilidades del cloruro de plata y
del cromato de plata.

El punto final está determinado por la aparición perceptible y

permanente de un precipitado de cromato de plata de color rojo ladrillo
que aparece cuando la precipitación de cloruro de plata es completa

Cl- + Ag+ AgCl (precipitado blanco) Kps = 1.78 x 10 -10

CrO4 -2 + 2Ag+ Ag2CrO4 (precipitado rojo ladrillo) Kps = 2.45 x 10 -12

 Método de Fajans (directo).

◼ Esta determinación está basada en la adsorción sobre el

precipitado de un indicador colorido en el punto final

◼ Fajans y col. encontraron que algunos iones orgánicos son

fuertemente adsorbidos sobre ciertos precipitados dando lugar a
un cambio de color que permite determinar el punto final de la
valoración por precipitación.

Cl - + AgNO3 AgCl + NO3 -

En el punto final:

AgCl + Ag+ + HFI AgCl Ag+: FI- + NO3 - + H+

blanco Amarillo rosa
verdoso
Fluoroceína
 Método de Volhard (indirecto)

◼ Es este un método para la determinación de cloruro, yoduro y

tiocianato.
◼ Para la determinación de cloruro, se añade un volumen medido de
disolución de nitrato de plata en exceso respecto a la cantidad de
cloruro presente. El exceso de ion plata se valora por retroceso con
disolución patrón de tiocianato de potasio y alumbre férrico como
indicador.

Ag+ + Cl - AgCl

AgCl + SCN- AgSCN + Cl -

Fe 3+ + SCN- (FeSCN) +2 (rojo)

 Método de Volhard (directo)

◼ La muestra conteniendo plata se acidula con HNO3 y se titula con una

solución valorada de KSCN empleando Alumbre de fierro y amonio
como indicador. La muestra se titula hasta color rojizo permanente.

6KSCN + Fe2 (SO4) 3 2Fe (SCN) 3 + 3K2 SO4

6AgNO3 + 2Fe (SCN) 3 6AgSCN + 2Fe (NO3)3

El tiocianato de fierro es el que imparte una coloración roja a la solución y

permanecerá sin redisolverse cuando ya no existan iones plata en la solución,
al final de la titulación.
 Método de Gay - Lussac

◼ Se conoce también como método del punto claro o término de la

precipitación.
◼ Mientras haya exceso de ion plata o cloruro en la disolución, en las
proximidades del punto estequiométrico el ion estabilizante se separa
por precipitación y el precipitado se coagula y se sedimenta

NaCl + AgNO3 NaNO3 + AgCl

 Método de Liebig.

◼ No tiene lugar la formación de cianuro de plata en tanto exista un

exceso de iones cianuro
◼ Cuando se ha adicionado suficiente cantidad de nitrato de plata para
transformar todo el cianuro en cianuro doble, un ligero exceso de iones
plata formarán con aquel un precipitado de cianuro de plata que indica
el punto final de la valoración

2KCN + AgNO3 KAg (CN)2 + KNO3

KAg (CN)2 + AgNO3 Ag [Ag (CN)2 ] + KNO3

(precipitado blanco)
 Curvas de titulación

Considere la titulación de 25 ml de una solución 0.1 M de cloruro con

una solución estándar de AgNO3 de concentración 0.1 M:

a) En el inicio de la titulación: No se ha adicionado ninguna

cantidad de AgNO3, por lo que su concentración es igual a cero y el
valor de pAg es indeterminado. Se puede calcular pCl partiendo de la
concentración inicial de la solución de cloruros:

pCl = - log [Cl-] = - log [ 0.1 ]

pAg = - log [Ag+] = indeterminado

 AgNO3 + Cl- AgCl + NO3-

AgCl (s) Ag + (ac) + Cl - (ac)

b) Antes del punto de equivalencia: La cantidad en

moles de Cl- es mayor que la de Ag+, virtualmente todo el Ag+
se consume para formar AgCl entonces:
moles = vol x M

[Cl-] = moles de Cl- - moles de Ag+ adicionados

Volumen total

pAg = - log [Ag+]

pCl = -log [Cl-]

 c) En el punto de equivalencia: En este punto la
cantidad de Ag+ que se ha adicionado es suficiente para que
reaccione todo el Cl- presente, por tanto:

[Ag+] = [Cl-]

Kps = [Ag+] [Cl-]

[Cl-] =[Ag+] =

pAg = - log [Ag+]

pCl = pAg
 d) Después del punto de equivalencia: Ahora la
concentración de Ag+ depende de la cantidad de AgNO3
adicionada después del punto de equivalencia, por lo que:

moles de Ag+ - moles de Cl- en el punto de equivalencia

[Ag+] =
Volumen total

pAg = - log [Ag+]

pCl = - log [Cl-]