Quimiza Analitica PDF

Química
Analítica
Manual de
problemas res u eltos
DR. J .M. FERNÁNDEZ ALVAREZ

'"7
EDITAnos POR LDO. Í~ SALINAS ÚRJZ

ÍNDICE
Capítulo l. Expresión de la concentración y cálculo de errores
1.0. Nota: Tabla de valores de rechazo Q y t de Student

1 .1 . Expresión de la concentración
1.2. Cálculo de errores
Capítulo 2. Actividad y coeficientes de actividad
2.0. Nota: Aplicabilidad de la ecuación de Debye-Hückel

2.1. Actividad y coeficientes de actividad
Capítulo 3. Expresión de la sensibilidad y análisis cualitativo
Capítulo 4. Equilibrios ácido-has e
4.0. Nota: Contenido promedio de nitrógeno en las proteínas

4.1. Equilibrios
4.2. Volumetrías
Capítulo 5. Equilibrios de formación de complejos
5.0. Nota: Resolución numérica en las volumetrías de complejación

5.1. Equilibrios
5.2. Volumetrías
Capítulo 6. Equilibrios de precipitación

6.0. Nota: Resolución numérica en las volumetrías de precipitación
6.1. Equilibrios
6.2. Volumetrías y gravimetrías
Capítulo 7. Equilibrios de oxidación-reducción
7.0. Nota: Resolución numérica en las volumetrías redox

7.1. Equilibrios
7.2. Volumetrías
Capítulo 8. Equilibrios de reparto y de intercambio iónico
Capítulo 9. Electroanálisis
9.0. Nota: Potenciales de los electrodos de referencia

9.1. Electrodos selectivos
9.2. Electrogravimetrías y culombimetrías
9.3. Potenciometrías y amperometrías
9.4. Celdas
Capítulo 10. Ley de La m b e r t-Be e r y valoraciones fotométricas

Capítulo 1
Expresión de la concentracióny
cálculo de errores
1.0. Nota: Tabla de valores de rechazo Q y t de Student
1 .1 . Expresión de la concentración
1.2. Cálculo de errores
Enlaces relacionados: La estadística

Los errores
Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores Sección 1.0: Nota
Nota : Tabla de valores de rechazo Q y t de Student.
Grados de Intervalo de confianza

libertad 80% 90% 95% 99% 99,9%
1 3,08 6,31 12,7 63,7 637
2 1 89 2 92 4 30 9 92 31 6
3 1,64 2,35 3,18 5,84 12,9
4 1 53 2 13 2 78 4 60 8 60
5 1,48 2,02 2,57 4,03 6,86
6 1,44 1,94 2,45 3,71 5,96
7 1,42 1,90 2,36 3,50 5,40
8 1,40 1,86 2,31 3,36 5,04
9 1,38 1,83 2,26 3,25 4,78
10 1,37 1,81 2,23 3,17 4,59
11 1 36 1 80 2 20 3 11 444
12 1,36 1,78 2,18 3,06 4,32
13 1 35 1 77 2 16 3 01 4 22
14 1,34 1,76 2,14 2,98 4,14
00 1,29 1,64 1,96 2,58 3,29
VALORES CRÍTICOS PARA EL COCIENTE DE RECHAZO

Q
Número de 90% 96% 99%
observaciones confianza confianza confianza
3 o 94 o 98 o 99
4 0,76 0,85 0,93
5 o 64 o 73 o 82
6 0,56 0,64 0,74
7 o 51 o 59 o 68
8 0,47 0,54 0,63
9 044 o 51 o 60
10 o 41 048 o 57
Universidad de Navarra
D r,J,tl, Fernández Álvarez
!Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores Sección 1.1 :Expresión de la concentracióij
Una disolución de H2S04 del 40% en peso tiene una densidad de 1,30 g/ml. Exprese la
concentración de la misma en: a) mg/mL; b) molaridad; c) normalidad; d) molalidad; e)
fracción molar, y f) ppm. ¿Qué volumen de esta disolución será necesario para
preparar 500 mL de otra disolución 0,2N en ácido sulfúrico?
La concentración es de 520 mg/mL
b)
40g H2S04 1,30gdis.103ml 1mol H2S04 =5 M
30
100 g dis. 1 ml dis. L 98,09 gH2S04 '
La molaridad es 5,30 M
e) 5,30 mol H2S04 2eq = 10 60 N

Ldis. 1 mol H2S04 '
La normalidad es de 10,60 N
d) 40gH2S04 103gdisolvente 1molH2S04 =680m

60 g disolvente 1Kg disolvente 98,09 g H2S04 '
La molalidad es 6,80 m
40
--molH2S04
e) 98,09 = 0109
~+~Jmoles totales ,
( 98,09 18,02
La fraccion molar es O, 109
f) 520 mg H2S04 103 µg = 520.000 ppm

ml dis. 1 mg
La concentración en ppm es de 520.000 ppm
g) 500ml·0,2N =X ml·10,60N ~ X= 9,4 ml

El volumen necesario es de 9,4 mL
Una muestra de aluminio metálicos de 2,70 g de peso se ataca con 75,0 mL de H 2504
de densidad 1,18 g/mL y del 24,7% en peso de riqueza, disolviéndose el metal por
medio de la reacción:
La disolución resultante se diluye a un volumen total de 400 ml. Calcule: a) la

normalidad de esta disolución en ácido sulfúrico libre; b) la normalidad de esta
disolución respecto a la sal de aluminio que contiene; e) el volumen de amoníaco 6,00
3+
N necesario para neutralizar el ácido sulfúrico presente y precipitar el Al como
Al(OHh de 50 mL de la disolución.
75,0 mldis.1,18g dis.24,7gH2S04 1 mol H2S04 =0,19 moles H2804

ml dis. 100 g dis. 98,09 g H2S04
a)
1 mol Al 3mol H 2 SO4 .

2, 7g Al· =O, 15 moles H2S04 consumidos
26,98g Al 2mol Al
O, 19 - O, 15 = 0,04 moles de H2S04 que quedan libres en 0,4 L de disolución:

0,04 moles de H2S04/0,4 L = O, 1 M = 0,2 N
La normalidad de la disolución es 0.2 N en ácido sulfúrico libre
2,7g Al 1 mol Al 1 mol A12(S04 )3 6eq =

0 75N
b) 0,4 L 26,98 g Al 2 mol Al 1 mol Al 2 (S04 h '
La normalidad de la disolución es 0.75 N respecto a la sal de aluminio.
c) 50 ml·0,2 N = x ml·6,0 N ~ x = 1,66 ml necesarios para neutralizar el sulfúrico

presente. Además el amoníaco necesario para precipitar el Al3+ será:
50ml · 0,75 N = y ml · 6,0 N ~ y= 6,25 ml.
Volumen total: (1,66+6,25) ml = 7,91 ml de Amoníaco.
El volumen necesario es de 7.91 mL
a) ¿Qué peso de KMnO 4 ha de pesarse para preparar 500 ml de disolución 0,100 N para
ser utilizada como oxidante en medio ácido? b) ¿Qué volumen de esta disolución se
necesitaría para oxidar, en medio ácido, el Fe contenido en 10,0 ml de una disolución del
0,50% en Fe2+? e) Si la citada disolución se utiliza como oxidante en medio alcalino, ¿qué
normalidad tendría?
a) MnO;¡ + 8H+ +se-~ Mn2+ + 4H20
500ml 0,1meq 1mmol 158,04 mg KMn04 = 1580,4 mg KMn04=1,58g KMn04

ml 5 meq 1mmol KMn04
El peso necesario es de 1,58 gramos de KMn04
10 mldis_0,50 g Fe2+ 1eq Fe2+ 103meq = 0,895meq Fe2+

100 ml dis. 55,85 g Fe2+ 1eq
meq Fe2+ = meq Mno4-; 0,895meq = xml·0,1 N ~ x=8,95ml

El volumen de disolución necesario es de 8,95 ml
0,1 eq KMnO 4 3(0H-) =O

060N
L di s. 5(H+) '
Si la citada disolución se usa como oxidante la concentración sería de 0.060 N
Al analizar una muestra de suero sanguíneo se encuentra que contiene 102,5 µg de

Ca2+/mL de suero. Si la densidad del suero es 1,053 g/mL y el peso atómico del calcio es
40,08, ¿cuál es la concentración de Ca 2+ expresada en: a) molaridad; b) meq Ca2+/L de
suero; e) ppm de Ca2+ en peso?
102,5 µg Ca2+ 1gCa2+ 1mol Ca2+ 103mlsuero=256-10-3M

a)
ml suero 106 µg Ca2+ 40,08 g Ca2+ 1 L suero
La concentración en molaridad es 2,56.10-3 M
2,56-10-3 mol Ca2+ 2 eq Ca2+ 10 3 meq Ca2+ 5, 12 meq Ca2+

b) =
L suero 1 mol Ca2+ 1 eq Ca2+ 1 L suero
La concentración es 5,12 meq Ca2+/L de suero
e) 102,5 µg Ca2+ m L suero _

-----·------ 9 7, 3 p.p.m.
m L suero 1,053 g suero
Las p.p.m. de Ca2+ son 97,3 p.p.m.
¿Cuántos gramos de FeSO 4(NH4)2S04·6H20 (peso molecular: 392,14 g/mol) se deben

disolver y diluir a 250 mL para preparar una disolución acuosa de densidad 1,0 g/ mL y 1
ppm (en peso) de Fe2+? (Peso atómico del Fe: 55,85)
ml dis.1,0 g dis.1µg Fe2+ 1 mg 392,14 mg FeS04(NH4hS04·6H20 =175 mg

250
1 ml dis. 1 g dis. 103 µg 55,85 mg Fe2+ '
La cantidad necesaria es de 1,75 mg
¿Cuántos ml de HCI del 37% en peso y densidad 1,18 g/ ml se precisan para preparar
100 ml de HCI 6M?
100 ml 6 3mol 36,45 g 37 g ml = 6 86 ml

10 m L mol 100 g 1, 18 g '
El volumen necesario es de 6,86 ml
¿Qué volumen de una disolución de NaOH es preciso tomar para preparar 1 L de una
disolución 1 N si se ha encontrado que 20,0 ml de esta sosa neutralizan exactamente
40,0 ml de HCI 0,95 N?
40,0 ml · 0,95 meq/ml = 20,0 ml · x N ~ NaOH es 1,9 N
1 L · 1 eq/L = y L · 1 , 9 eq/L ~ y= 0,526 L = 526 ml
El volumen necesario es de 526 ml
Se disuelven 7 g de NaCI en 43 g de H 20. Calcule la concentración de la disolución en

tanto por ciento en peso
?g NaCI 100 =
14%
50 g dis. 100
La concentración es de un 14%
!Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores Sección l. l :Expresión de la concentracióª
Un ácido nítrico concentrado, de densidad 1,405 g/ mL, contiene 68,1% en peso de HNO 3•
Calcule la molaridad y la normalidad de este ácido.
1,405 g dis. 68,1g HN03 mol HN03 103mldis. = N

1519M=1519
1mldis. 100gdis. 63gHN03 1Ldis. ' '
La molaridad es de 15,19 Mal igual que la normalidad 15,19 N
¿Cuánto alcohol etílico se puede producir por la fermentación de 500 g de azúcar en

la reacción: CsH120s -+ 2 C2HsOH + 2 C02?
Se pueden producir 256 g de alcohol etílico.
Calcule la molaridad de una disolución que contiene 9,0 g de H2C204 en 500,0 mL de la

misma.
9 g H2C20 4 mol H2C20 4 103 ml dis =O M

2
500mldis 90gH2C204 Ldis '
La molaridad es de 0,2 M
Halle el peso de oxígeno que puede obtenerse al calentar 75 g de óxido mercúrico.
2 HgO !::; 2 Hg + 02
759 HgO· mol Hgü . mol02 . 32 g = S,Sg 0 2

216,59 g HgO 2 mol HgO mol 02
El peso de oxígeno es de 5.5 g
Calcule la cantidad de clorato potásico que se precisa para obtener 1,0 Kg de oxígeno.
2 KCl03 !:+ 2 KCI + 3 02
1 OOO g 02. mol 02 . 2 mol KCI03 .122,54 g KCI03 = 2553 g KCI03

32 g 02 3 mol 02 mol KCl03
La cantidad de clorato potásico es de 2553 g
Determine la cantidad de nitrato de cobre que se puede obtener al tratar 25,0 g de

cobre con un exceso de ácido nítrico.
25gCu· molCu .3mo1Cu(N03h.189,55 gCu(N03h =?4,6gCu(N03)2

63,55g Cu 3 mol Cu molCu(N03 h
La cantidad de nitrato de cobre es de 74,6 g
En la obtención del ácido sulfúrico por el método de contacto, el azufre constituyente

de la pirita (FeS2) se transforma en ácido sulfúrico. Suponiendo una conversión total,
calcule la cantidad de ácido sulfúrico que puede obtenerse a partir de 5 toneladas de
pirita de una pureza en FeSz del 93%.
510
.. t
· 6 g pm a·
93gFeS2 mol Fe.S, 2molH2S0498gH2S04
100 g pirita 119,97 g FeS2 mol FeS2
·
mol H2S04
= 7610
'
· 6 9
HSO
2 4
La cantidad de ácido sulfúrico que puede obtenerse es de 7,6 .106g
Se disuelven 180 g de sosa cáustica en 400 g de agua. La densidad de la disolución

resultante es de 1,340 g/ mL. Calcule la concentración de esta disolución en a) tanto
por ciento en peso; b) gramos por litro; e) molaridad y d) molalidad.
a) _18_0_g~N_a_O_H ._10_0 = 31 % en peso

580 g dis 100
El porcentaje en peso es de31 %
b) 180 gNaOH_1,340 g NaOH_103mldis = 416gNaOH/L dis

580 gdis ml dis L dis
La concentración es de 416 g NaOH/ L
e) 180 g NaOH.1,340 g NaOH. mol NaOH 103 ml dis = M

10 4
580 g dis ml dis 40 g NaOH L dis '
La molaridad es de 10,4 M
d)
180 g Na OH 1000 g disolvente. mol Na OH = 11 3 m
400 g disolvente Kg disolvente 40 g Na OH '
La molalidad es de 11,3 m
!Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores Sección l. l :Expresión de la concentracióª
Se añaden 6 g de cloruro potásico a 80 g de una disolución de cloruro potásico al 12%.

Calcule el tanto por ciento en peso de KCI de la disolución que resulta.
80 dis· 12 g KCI =96 KCI

g 100g dis ' g
(9,6 + 6)g KCI 100 = 18 , 14 O/10 en peso d e KCI
(80 + 6) g dis 100
El tanto por ciento en peso deKCI es de 18,14 %.
100 mL de una disolución contiene 0,2083 g de cloruro de bario. a) ¿Cuántos moles de

cloruro de bario, ion bario e ion cloruro están presentes en dicha disolución? b) ¿Cuál
es la molaridad de la disolución? c) ¿Qué peso de bario y de cloruro hay presente en
la disolución? d) Halle el peso de nitrato de plata requerido para precipitar el cloruro
de la disolución y el peso de cloruro de plata obtenido; e) ¿Qué volumen de solución
de nitrato de plata O, 100 M se necesita para precipitar todo el cloruro? f) ¿Cuántos
mililitros de disolución de nitrato de plata que contiene 10,0 g de la sal por litro se
necesitan para precipitar el cloruro? g) ¿Con qué peso de sulfato de aluminio
reaccionará la disolución y cuánto sulfato de bario se obtendrá?
a) 0,2083 g BaCl2 molBaCl2 =1,00·10-3 mol BaCl2

208,24 gBaCl2
0,2083 gBaCl2 molBaCl2 molBa =1,00·10-3 molBa
208,24 g BaCl2 mol BaCl2
0,2083gBaCl2 molBaCl2 2molCI =2,00·10-3molCI
208,24 g BaCl2 mol BaCl2
Los moles son 1,00. 10-3 mol de BaCb , 1,00. 10-3 mol Ba y
2,00.10-3 mol CI.
b) 0,2083 gBaCl2 molBaCl2 103 mldis =O M BaCl2

01
100 mldis 208,24 gBaCl2 Ldis '
La molaridad de la disolución es de 0,01 M BaCl2
137·3498ª-1,37·10-1
e) 1,00·10-3 molBa gBa
molBa
2 00·10-3 mol Cl3S,4S gCl _ 7 09·10-2 g CI
' molCI '
El peso de Ba es de 1,31.10·1 g y el de CI es de7,09.10-2 g
d) cr + Ag+ ~ AgCI
2 ' 00.10_3 mol ClmolAg molAgN03 169,87 gAgN03 =3 ' 40.10_1 gAgNO 3
molCI molAg molAgN03
2,00·10_3 mol CI molAg molAgCI 143,32 gAgCI =2,87_10_1 gAgCI

mol CI mol Ag mol AgCI
El peso de cada uno de ellos es 3,40.10·1 g AgN03 y 2,87 .10-1 g de AgCI
1,00·10-3 molBaCl2 2molCI molAgN03 1000mLAgN03

e) 100 mldis =2,00 mLAgNO 3
1000mldis molBaCl2 molCI 0,1molAgN03
El volumen de AgN03 es de 2,00 mL
10gAgN03 molAgN03 =589_10_2M

f)
L 169,87 g AgNO 3 '
100mL1,00·10-3moBaCl2
2molCI molAgN03 103ml =3,40ml
103 ml molBaCl2 molCI 5,89·10-2 molAgN03
El volumen de AgN03 es de 3,40 ml
g) 3 BaCb + Al2(S04h !::; 3 BaS04 + 2 AICb
1,00·10-3molBaCl2 1molAl2(S04b 342,14gAl2(S04h -0,11gAl2(S04h

3molBaCl2 molA12(S04h
1,00·10-3 molBaCl2 3 molBaS04 233,40 gBaS04 =0,23 gBaS04
3molBaCl2 molBaS04
El peso de BaS04 es de 0,23 g
Cuántos moles hay en: a) 6,75 g de óxido de aluminio; b) 0,232 g de sulfato sódico; c)
250,0 ml de una disolución de borato sódico ( tetraborato, Na28401)0,264 M; d) 2,50
litros de una disolución que contiene 8,264 g de dicromato potásico; e)100,0 ml de
una disolución que contiene 3,72 rnql," de ácido clorhídrico.
molAl203 _2
a) 6,75gAl203 =6,62·10 molAl203
o
1 1 '96 g Al 2 o3
mo1Na2S04 _2
b) 0,232gNa2S04 -1,63·10 mo1Na2S04
142,06gNa2S04
e) 250,00ml Na2B407 °·264 molNa2B407

103 ml
=6,60·10-2 mo1Na2B4 07
d) 8,264 gK2Cr201 molK2Cr201 =1,12-10-2mol K2Cr201

2,5 L dis 294,20 gK2Cr207
e) 100ml 3,72mgHCI molHCI =1 02·10-smolHCI
103ml 36,45·103mgHCI '
Los moles contenidos son: 6,62·10-2 mol de óxido de aluminio, 1,63·10"2mol

de sulfato sódico, 6,60·10·2 mol de borato sódico, 1,12·10-2 mol de dicromato
potásico y 1,02·10 -s mol HCI
Cuantos gramos hay en: a) 0,160 moles de cloroformo; b) 0,120 10 ·3 moles de ácido
acético; c) 16,0 moles de nitrito sódico; d) 20,7 ml de una disolución de ácido
fosfórico 3,0 M; e) 5,5 ml de una disolución de ferrocianuro potásico
(hexacianoferrato (11) de potasio) en concentración 0,50 M.
119·35gHCCl3-1909
a) 0160molHCCI 3 HCCI3
' molHCCl3 ' g
b) O 120·10~3 mol CH3 COOH60gCH3COOH=7 2·10~3 CH3 COOH

' mol CH3COOH ' g
69gNaN02
e) 16,0molNaN02 -1104gNaN02
molNaN02
d) 207mLH PO 3,0mo1H3P04 97,97gH3P04 -61 H PO
' 3 4 1000ml molH3P04 ' g 3 4
e) 5,5 ml 0,50 mol K4Fe(CN)6 368,25 g K4Fe(CN)6 _1,0 gK4Fe(CN)6

1000 ml mol K4Fe(CN}6
Los gramos contenidos son 19,09 g de cloroformo, 1,2-10·3 g de ácido acético,

1104 g de nitrito sódico, 6,1 g de ácido fosfórico y 1,0 g de ferrrocianuro potásico.
En medio neutro, los iones plata reaccionan con el ion carbonato para formar un
precipitado de carbonato de plata. Calcule: a) cuántos gramos de carbonato sódico
son necesarios para reaccionar completamente con 1,75 g de nitrato de plata; b)
cuántos gramos de nitrato de plata son necesarios para reaccionar con 200,0 mL de
una disolución de carbonato sódico 0,150 M; c) cuántos gramos de carbonato de plata
se forman cuando 5,00 g de carbonato de sodio se mezclan con 2,45 g de nitrato de
plata; d) cuántos gramos de carbonato de plata se forman cuando 5,00 g de carbonato
de sodio se mezclan con 30,0 g de nitrato de plata; e) cuántos gramos de carbonato
de plata se forman cuando se mezclan 200,0 mL de carbonato de sodio 0,200M con
300,0 mL de nitrato de plata 0,300 M.
1,75gAgN03_m_ol_A_g_N_0~3- rnol Aq' .

169,87 gAgN03 mol AgN03
a)
molCO~- mol Na2C03 105,98 gNa2C03 _0,55 gNa2C03
2mo1Ag+ morcoj mo1Na2C03
Los gramos de carbonato cálcico necesarios son 0,55 g
b) L 0,150mo1Na2C03 2molAgN03 169,87gAgN03 _102 A NO

, m
2000 , g g 3
103 ml mo1Na2C03 molAgN03
Los gramos de nitrato de plata necesarios son 10,2 g
103
e) 5 00 Na 2 CO 3 mmolNa2C03 =47 17 mmolNa 2 CO 3
' g 105,98gNa2C03 '
103
2 45 A NO mmolAgN03 =14 42mmolA NO
' g g 3 169, 87 g Ag NO 3 ' g 3
La Ag está por defecto; consumirán 7,21 mmol de carbonato sódico para generar
7,21 mmol de carbonato de plata:
7 21mmolA CO 275'74·10-3 gAg2C03 =1 99 A CO

, g2 3 1 A CO , g g2 3
mmo g2 3
Se forman 1,99 g de carbonato de plata.
103
d) 5 00 Na 2 CO 3 mmolNa2C03 =47 17 mmolNa 2 CO 3
' g 105,98gNa2C03 '
300 A NO3 103mmolAgN03=1766mmolA NO3

' g g 169,87gAgN03 ' g
Ahora es el carbonato el que está por defecto; será capaz de reaccionar con 94,34
mmol de AgN03 para generar 47, 17 mmol de Ag2C03.
47 17 mmolA CO 275•74'10_3 9A92C03 -13 00 A CO

, 92 3 IA CO , 9 92 3
mmo 92 3
Se forman13,00 g de carbonatode plata
e) 200 mLNa2C03 0,200·10-3 mmolNa2C03 =40mmo1Na2C03

1000ml
300mLA NO 0,300·10-3mmolA9N03 -90mmolA NO

9 3 9 3
1000ml
El Na2C03 está por defecto; se formarán otros tantos milimoles de carbonato de

plata.
40mmolA CO 275•74·10-39A92C03 =11 03 A CO

92 3 I A CO , 9 92 3
mmo 92 3
Se forman11,03 g de carbonatode plata.
A 5 ml de una disolución al 1,12% en volumen de Fe 2+ se añaden 2 gotas de ácido

nítrico de densidad 1,4 g/ml y del 70% de riqueza en peso. Calcular si serán
suficientes para oxidar todo el Fe 2+ a Fe 3+. Datos: 1 gota= 0,05 ml. La reacción sin
ajustar que tiene lugar es Fe2+ + HN03 !:+ Fe3+ + NO.
Semirreacciones:
N03- + 4 H+ + 3 e- !:+ NO + 2 H20

Fe3+ + 1 e- !:+ Fe2+
Reacción global ajustada:
3 Fe2+ + No3- + 4 ~ !:; 3 Fe2+ + NO + 2 H20
5ml 1,12gFe2+ 103mmolFe2+ -1,00mmo1Fe2+

100 m L 55,85 g Fe2+
0,05ml 1,4gdis 70gHN03 103 mmolHN03 _1 IHNO
2 go t as , 5 mmo 3
1gota ml 100gdis 63gHN03
Según la estequiometría de la reacción, para oxidar el Fe2+ necesitaremos 1/3

mmol de HN03; como tenemos 1,5 mmol, es más que suficiente.
Clasificar por su fuerza donadora creciente de ion hidrógeno los siguientes sistemas:
ácido acético (pK = 4,8); ácido cianhídrico (pK =9,2); ácido fluorhídrico (pK = 4,2) y
ácido hipocloroso (pK 7,5) =
HF > H3C-COOH > HCIO > HCN
Calcular el pH, el pOH y la [OH ·1 en las disoluciones que posean la siguiente

concentración de ion hidrógeno: a) 3-10-12 M; b) 9-10·4 M; e) 6-10·1 M; d) 1,0 M
a) pH = 11,52; pOH = 2,48; [OH]= 3,31 ·10·3 M

b) pH = 3,04; pOH = 10,96; [OH]= 1, 10-10-11 M
e) pH = 6,22; pOH = 7,78; [OH]= 1,66·10-8 M
d) pH =O; pOH = 14; [OH]= 1 ·10-14 M
Calcular el pOH, la [OH"] y la [H+] de las disoluciones que posean los siguientes pH:
a) 0,0; b) 7,52; c) 3,3; d) 10,9; e) 14
a) pOH = 14; [OH-]= 1,00·10-14 M; [H+] =1M

b) pOH = 6,48; [OH-]= 3,31 ·10-7 M; [H+] = 3,02· 10-8 M
e) pOH = 10,7; [OH-]= 2,00·10-11 M; [H+] = 5,01·10-4 M
d) pOH = 3,1; [OH-]= 7,94·10-4 M; [H+] = 1,26-10-11 M
e) pOH =O; [OH-]= 1 M; [H+] = 1,00· 10-14 M;
!Capítulo 1: Expresión de la concentración y cálculo de errores Sección 1.2: Cálculo de errores!
Un estudiante realiza un análisis por cuadruplicado de una muestra de Cu, obteniendo

los siguientes resultados: 52,68; 53,17; 52,73 y 52,67. Aplicando los distintos criterios
conocidos, ¿se puede rechazar el dato disperso? Probabilidad 95%
a) Criterio Q:
lxq -xnl 153,17-52,731
Qexp = W = 53,17 - 52,67 = 88 º'
Qcrit(n=4;96%) = 0,85
Como Oexp>Ücrit. el resultado ha de ser rechazado.
Nótese que este Ocrit corresponde a un 96% de confianza y por tanto para un valor del 95%
que pide el problema, dicho valor sería aún menor.
b) Criterio s:
-
X= 52,69; S = 0,032; t (n=3;95%) = 4,30
µ = 52,69 ±0,032-4,30 = 52,69 ±0,14
El margen superior del intervalo sería: 52,69 + O, 14 = 52,83, luego el valor dudoso ha de
rechazarse.
c) Criterio d:
52,68 -0,01
~ 52,69 ± 4·(0,03) =52,69 ± 0,01.
52,73 +0,04
52 67 -O 02 Vemos que el resultado dudoso, también
por este método, debe ser rechazado
x= 52,69 a= 0,003
Un grupo de mediciones da como resultado un valor promedio de 15,74 presentando

los datos una desviación estándar de 0,38. ¿Cuál es el intervalo de confianza para un
99% de probabilidad?
Si consideramos que se han hecho 10 mediciones (el enunciado no fija el número):
- s·t -
µ = x ± .j;; = x ± sm ·t = 15,74 ± '.JJi"
O 38·3 25
15,74 ±0,39
El intervalo de confianza es de 15.74 ±0.39
Siete análisis del contenido en fósforo en un fertilizante dan como resultados 16,2;
17,5; 15,4; 15,9; 16,8, 16,3 y 17,1 %. Hallar la desviación estándar y el intervalo de
confianza para una probabilidad del 95%.
s = _i_=I = 0 '72
n - 1
s·t 0,72·2,45
µ=x± ,J;; =x±sm·t=16,5± fi =16,5±0,7
La desviación estándar es S=0,72 y el intervalo de confianza es

µ=16,5 +- O, 7
Se llevaron a cabo una serie de determinaciones del contenido en Zn de un preparado

vitamínico encontrándose los siguientes resultados: 14, 1; 15,2; 14,8; 15,5; 15,3; 14,6 y
14,9 mg de Zn por cápsula. Encuentre: a) el valor medio de la muestra; b) la
desviación estándar de los resultados y e) el valor estimado de la media verdadera
con un 95% de probabilidades.
L x,
a) X = ~n -- = 14,9;
n
b) s = _i~_l = 0,474
n-l
e) µ
= -X +~
_ r
= X +_ S . t = 14 , 9 +_ 0,474·3,71
tz; = 14,9 ± 0,66
'1/ll m -..¡7
Luegoµ =14,9 ± 0,7
Recordatorio: el número de grados de libertad, t/, es igual al número de observaciones menos

1,v=n-1.
Para el % en peso de un ácido orgánico en una muestra se obtuvieron los siguientes

resultados: 30,3; 31,1; 32,6; 36,7 y 28,9. Establezca si el valor 36,7 se puede descartar con
un nivel de confianza del 90% según el criterio Q.
lxq - Xn 1 136 ,7 - 32 ,61

Q cxp = w
=
36 '7 - 28 ,9
=o
'
53
Q crit(n=5;90%) = Ü,64
Oexp < Qcrit :::::} el resultado debe ser admitido.
Capítulo 2
Actividad y coeficientesde actividad
2.0. Nota: Aplicabilidad de la ecuación de Debye-Hückel
2.1. Actividad y coeficientes de actividad
Enlaces relacionados: Coeficiente 1±

!Capítulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Sección 2.0: Not~
Nota: Aplicabilidad de la ecuación de Debye-Hückel:
Ley Límite de Debye-Hückel: -log¡; =A; ·z; ·J;

Electrolitos monovalentes: µ = 0,05
La ley Límite se puede aplicar:: Electrolitos divalentes: µ = 0,01
Electrolitos trivalentes: µ = 0,005
Ecuación de Debye-Hückel ampliada:
AHzO = 0,512
B H20 = 0,328
a: radio efectivo del ión solvatado.
50,3
B = · E =Coeficiente dieléctrico del medio; T= Temperatura (ºK)
Af'
D r.J.tl, Fernández Álvarez
!Capítulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Sección 2.1: Actividad y coeficientes de actividaª
Calcule los coeficientes de actividad de cada uno de los iones presentes en una
disolución acuosa que es 0,020 M con respecto al Na 2504; 0,001 O M con respecto a
Ca504 y 0,030 M en Al 2(504)3
DATOS:
o o o o
ªs~- = 4A;aca2+ = 6A;a Al3+ = 9A;aNa+ = 4A;B = 0,328
Na2S04 ~ 2 Na++ so,"

0,020 0,040 0,020
CaS04 Ca2+ +so/-

0,0010 0,0010 0,0010
Al2(S04)3 2 Al3+ + 3SO/

0,030 0,060 0,090
[Na] = 0,040 M
[Ca2+] = 0,001O M
[Al3+] = 0,060 M
[SO/-] = (0,020 + 0,0010 + 0,090) =O, 111 M
1 n 2
µ =-Ec;·z;
2 í=l
/l = _!_[(o,040·12 )+ (0,0010-22 )+ (o,060-32 )+ (0,111·22 )]= 0,514

2
Este valor es demasiado elevado para poder aplicar la Ley Límite de Debye-Hückel, por lo que
hemos de utilizar la expresión ampliada de dicha ley.
2·.. - 0,512· 2 2. J0,514 - . - -0, 757 -

504 - log¡ sol:4 - ~ -0,757, ¡ sor -10 - 0,175
' 1+0,328-4·-v 0,514 4
El coeficiente de actividad para so/·es de 0,175
a=y· e
{ a
c
= actividad
= concentración analítica
y = factor o coeficiente de actividad
a80~- = 0,175·0,111 = 0,0194M
-log¡ e 2+ =
0,512·22 ·fa314
~ = 0,609; ¡e 2+ = 10 '
-o 609
= 0,246
a 1 +0,328·6-\/0,514 a
El coeficientede actividadpara Ca2+ es de 0,246
ªca2+ = 0,246-0,001 O = 2,46-10-4 M
Al3+: -log¡ A/3+ =

0,512-32 ·fa314
~ =1,060, /
. A/3+ =10
-1,060
= 0,087
1 +0,328·9·-v0,514
El coeficientede actividadparaAl3+ es de 0,087
8A13+ = 0,087·0,060 =5,22·10-3M
-log¡N<+ =
0,512·l2 ·fa314
~=0,189; IN<+ =10'
-O 189
=0,647
a l+0,328-4·'\j0,514 ª
El coeficientede actividadpara Na+ es de 0,647
a Na+ = 0,647·0,040 = 0,0259M
Comparando estos valores de y con los que resultarían de aplicar la ley límite:
y
Ión Ampliada 1
Límite
so." 0,175 0,034
Ca2+ 0,246 0,034

Al3+ 0,087 4 97·10-4
'
Na+ 0,647 0,430
El Al3+ presenta las mayores diferencias debido a su gran tamaño, a su elevada carga y a un
valor de µ también elevado. El Na+ presenta las menores diferencias pues su tamaño y
carga son pequeños
¿Cuál es la actividad del protón en una disolución 0,010 M en HCI y 0,090 M en KCI?
DATOS:
a H+ = 9A;B = 0,328
HCI ---¿ H+ + CI- [H+] = 0,010 M

0,010 [CI-] = 0,01 O + 0,09 = O, 100 M
KCI ---¿ K+ + CI- [K+] = 0,090 M
0,090
µ =_!_ tc;·z; = !._[(0,010·12 )+ (0,100·12 )+ (0,090·i2)] = 0,100

2 i=l 2
Este valor de fuerza iónica implica tener que aplicar la ley de Debye-Hückel ampliada.
0,512·12·.Jo,100
- 1og¡ + = =O 0837
1 + 0,328·9·.J0,100 ' . = 10-0,0837 = o 825
H
l H+ '
aH+ = / n: ·e= 0,825·0,010 = 8,25·10-3 M
La actividad de protones es de 8,25.10·3 M
pH = -log aH+ = 2,08 que es el valor verdadero.
Si aplicásemos la ley límite, - log 1; =A; ·z; .¡¡;, obtendríamos:

/ H+ = 0,689. aH+ = 6,89·10-3; pH = 2, 16 que es un valor falso.
'
Calcule el coeficientede actividadmedio de una disoluciónacuosa 0,0050 M en Fe2(S04h

DATOS:
a so¡~ = 4A; a Fe'+ = 9A;B = 0,328
Fe2(S04h 2 Fe3+ + 3 so:

4
0,0050 0,0100 0,0150
µ =~
2
tc;·z~
i=l
= _!__[(o,Ol0-32 )+ (0,0150·22 )]= 0,075
2
- log¡ + = __ +_----==
4·z ·z_·.¡µ 4
a = +9 =6 5A
- l+B·am\/µ. m 2 '
'
o 512-3·2)0 075
- log j 1 = ' ' =O 531
± 1+0,328·6,5)0,075 '
'V = 10-0,S3l = 0 294

1 ± '
El coeficientede actividadmedio es 0,531

No podríamos aplicar la ley límite, pues µes muy elevada para este tamaño y carga.
Halle la constante termodinámica de disociación del ácido acético si la constante

aparente vale 1,8 . 1 (J5 y la fuerza iónica es 0,030.
DATOS:
a H+ =9A'a
' Ac-
=4A'B=0328
' '
Como el HAc es una especie no cargada y µes 0,030 (menor que O, 1 ), entonces el
y HAc = 1
o 512·1-1·~0 030
-log¡+ = ' ~=0,0648::::}¡+ =0,861
- 1+0,328·6,5· 0,030 -
Kº =(0,861)2 ·18·10-5=133·10-5
HA e l ' '
La constante termodinámica es 1,33.10·5
Si calculásemos y+ y y- por separado, el resultado sería el mismo:
/ Ac-
/ H+
= 0,847
= 0,874 } Kº
HA e
= (0,847)· (0,874) .18 .10_5 = l 33 .10_5
l ' '
Calcule el coeficiente de actividad medio de una disolución de MgCb O, 1 O M sabiendo

que los parámetros de tamaño de los iones son 3 A y 8 A para el CI~ y el
Mg2+respectivamente, y que la constante del disolvente es 0,328. Compare el
coeficiente obtenido con el valor experimental que es 0,528.
Calculamos la fuerza iónica:
µ= ~ tC¡ºZ~ =~ [(0,1·22 )+ (0,2·12 )] = 0,3
Para este valor, ya sabemos que debemos utilizar la ley ampliada:
0,512·2·1·.J0,3
- log r ± = /{\":)= 0,2821:::::} r ± = 0,5223
1 +0,328·5,5·\/0,3
El coeficiente de actividad medio es de 0,5223
Este valor es muy próximo al hallado experimentalmente
Calcule el coeficiente de actividad medio de una disolución 0,03 M en Ca504

o o
DATOS: a50~~ = 4 A; ªca2+ = 6 A
CaS04---¿ Ca2+ + SO/

0,03 M 0,03 M 0,03 M
1 n
µ = 2 L.,.
'"""' C¡'Z¡ 2 ., µ = _!_ [(0,03·22 )+ {o,o3·2 2 )]= o, 12
i=1 2
- log 1 + = A·z + ·z - ·~
i ;
4+6
a m =--=5A
2
o
- 1 + B-am·{;
- lo , = 0,512·2·2·.J0,12 =O 45; = 10-0,45 = 0,355

1
g ') ± 1+0,328·5·,J0,12 ' ±
El coeficiente de actividad medio es de 0,355
Halle la constante termodinámica de disociación del ácido cloroacético si la constante

aparente vale 10·2,9 y la fuerza iónica es 0,025.
DATOS:
o o
a w = 9 A ; a c1cH a -cco - = 7 A;
CICH2 - COOH ~ CICH2 - coa- + H+
- lo " = 0,512·1 ·1 ·.Jü,025 =O 057 => =O 877

g Y± 1+0,328·8·~0,025 ' r± '
Kº
HAe
= (0,877)2 .10-2,e = 9• 68 .10-4
1
La constante termodinámica de disociación del ácido cloroacético es 9,68.10·4
Calcule la fuerza iónicade las siguientesdisoluciones:

a) KBr 0,02 M
b) Cs2Cr04 0,02 M
c) MgCb 0,02 M más AICI 3 0,03 M
a)
0,02M 0,02 M 0,02 M
1
= _!_[(0,02· 12 )+ (0,02·12 )]= 0,02
n
µ = 2 L,..C¡·Z¡
'"""' 2 ,. µ
2
i=1
La fuerza iónicaes de 0,02
b)
Cs2Cr04 ---¿ 2 es+ + e-o;

0,02 M 0,04 M 0,02 M
1 n
µ = 2 L,..C¡·Z¡
'"""' 2 ,. µ = _!_ [(o,04· 12) + (o,02·22 )] = 0,06
2
i=1
e)
MgCl2 ---¿ Mg 2+ + 2 Cf AICl3---¿ Al3+ + 3CI~

0,02 M 0,02 M 0,04 M 0,03 M 0,03 M 0,09 M
1 n
'"""'
µ=2L,..C¡·Z¡, 2 . µ = _!_ [(o,02·2 2 )+ (o,04· 12) + (0,03. 32) + (0,09·12 )] = 0,24
i=1 2
Calcule el coeficiente de actividad promedio de una disolución 0,020 M de MgCb.

DATOS: aM9: 8 A; ac1 : 3 A;
MgCl2 ~ Mg2+ + 2 C!
0,02 M 0,02 M 0,04 M
µ = _!_ [(0,02·2 2) + (0,04-12 )] = 0,06

2
- log 1 + =
A·z ·z
i + -
.,¡µ ;
8+3
a m =--=55A
o
- 1 + B-am·{; 2 '
-lo " = 0,512·2·1·.Jü,06 =017; I+ =10-0,11 =0,676

g t s. 1+0,328·5,5·,J0,06 ' -
El coeficiente de actividad promedio de la disolución es de 0,676
¿Cuál será la actividad del ión (CH3CH2CH2)4N+en una disolución que contiene
(CH3CH2CH2)4N+ Br" 0,005 M y (CH3)4N+cr0,005 M?
DATOS:
¡-----------¡-(c;-i=1;c;¡:¡;c;¡.:¡~>~"'-..--¡-(c:1.:i~)~-r;¡-..--¡--E3-.=-~-¡---c;¡:--¡
~-----------~-------------------------~--------------P--------~---------1
1 1 1 1 1 1
! a (A) ! 8 ! 4,5 ! 3 ! 3 !
~-----------~-------------------------~--------------~--------J---------1
1 1 1 1 1 1
(CH3CH2CH2)4 N+ 8(---¿ (CH3CH2CH2)4 N+ + 8(

(CH3)4N+ cr---¿ (CH3)4N+ + cr
El único papel que juega el cloruro de tetrametilamonio es aumentar la fuerza iónica:
1 n
µ=-J..¿C¡'Z¡,
'"""' 2 . µ = -2.[(0,005·12 )+ (0,005·12 )+ (0,005·12 )+ (0,005·12 )]= 0,01
2 i=1 2
Con este valor de fuerza iónica se puede utilizar la ley límite:
-109~1•. 1 =A.·z
11'\Jµ'
2· f601 =00512· '1 ¡·. =10-0·0512 =0889
í.:"µ=0512·1- .-...;u,ui' ,
Luego el valor de la actividad es: a= í· · e =O 889 ·O 005 = 4 44·10-3 M

1 ' ' '
Luego el valor de la actividad es de4,44.10-3
Calcule el coeficiente de actividad de cada uno de los iones a la fuerza iónica

indicada:
a)SO/- (µ = 0,01 M)
b)Sc3+ (µ = 0,005 M)
c)Eu3+ (µ = O, 1 M)
d)(CH3CH2hNH+(µ = 0,05 M)
DATO: aEu =9A
a)
- logrv.11 = A.·z2·
1
r::µ =O ' 512 · 22 · ~u,u
1 vµ
'oÜ1=O205
1 '
·' 'Y.
11
= 10-0·2º5 =o ' 624
El coeficiente de actividad es de 0,624

b)
1 vµ
- logrv.11 = A.·z2·
1 r::µ =O , 512 · 32 ._Jo , 005 =O , 326 ,· 'Y.
11
= 10-0·326 =o ' 472
El coeficiente de actividad es de 0,472

e)
-log¡ = A¡·z~·-JIJ = 0,512 .32 ·-J0,1 =O 754. = 10-0·754 =o ' 176

' 1 + B·a¡·_JI; 1+0,328 ·9 ·.JO:i ' ' 'Y.
11
El coeficiente de actividad es de O, 176

d)
- logrv.11 = A.·z2·
1
r::µ =O ' 512·12 -~O ' 05 =O 114 ·
1 -vµ l '
'Y.
11
= 10-0·114 =o ' 769
El coeficiente de actividad es de O, 769
1 Capítulo 2: Actividad y coeficientes de actividad Sección 2.1: Actividad y coeficientes de actividaª
La constantetermodinámicade disociaciónácida del ácido clorosoes 1,12-10·2.

Calcule su constanteaparente cuandola fuerza iónicadel medio es 0,02 M.
DATOS: aH: 9 A; a ion c1oroso: 4,5 A ;
r c102 [CIO;]. r H+ [H+] f Cl02 . f

----·Ka
H+ r:
=----·Ka
'YHc102 [HCI02] f HCI02 f HCI02
-log¡± =0,512·12·.J0,02 =0,072 :::::}/± =0,847
·1 = 1,12·10-2 = 1 56-10-2
rt
K~CI02
KaHCI02 = (0,847)2 '
La constanteaparente es de 1,56.10-2
Calcular la fuerza iónica de las disolucionesy los factoresde actividadde los

diferentesiones de estos electrolitosfuertes:
a) NH4CI 0,15 M; b) N~S04 0,20 M; e) MgS04 0,1M+AICl30,1 M
=
DATOS:aNH4 2 A; ac1 3 A; aNa 4 A; 3504 =
4 A; aMg 8 A; aAI 9 A; = = = =
µ=~tc¡·zt; µ=~[(0,15·12)+(0,15-12)]=0,15M
i=1 2
Como esta fuerza iónica es muy elevada, recurriremos a la ley ampliada:
-lo + = 0,512·12·.Jo.15 =0,158; v = 1 o-0·158 = o ' 695

g YNH4 1 + 0,328-2·~0,15 INH:j
-109 = 0,512·12·.J0,15 =o 144. ic1- =10-0,144 =0,718

y cr 1+0,328·3·.J0,15 ' '
1 n
µ=2L,.C¡'Z¡,
'"""' 2 . µ = ~[(0,40·12 )+ (0,20·22 )]= 0,6 M
i=1 2
-lo + = 0,51212·.J0,6 =0,197 ·, ~1 =10-0,197 =0635

g¡ Na 1 + 0,328- 4 ,J0":6 , Na+ '
-1 = 0,512 22· J0,6 =o 787 . ¡ = 10-0,787 =o 163

09/so¡- 1+0,328-4.J0,6 , , sor ,
e) MgS04 --7 Mg2+ + so,' AICb --7 Al3+ + 3 cr

1 n
µ = - L,.C¡'Z¡
'"""' 2 ,. µ = ~ [(o, 1 · 2 2) + (o, 1 · 2 2) + (o, 1 · 3 2) + (o, 3·12 )] = 1 M
2 i=1 2
0512-22·.fl
- IOQ/ M 2+ = ' -J1 = 0,565 ; 'Y
1 Mg2+
= 1 o -0·565 = o , 272
g 1+0,328 8 1
- IOQ/ Al3+ =
0512·32
'
·.flJ1 = 1,166; / Al3+ = 10-1,166 = 0,068
1+0,328-9 1
-lo,91
sor
= º·
51222·.fl =0886·
1+0,328 4.fl ' '
'Y
1 soj- = 10-0·886 =o ' 130
- lo 91 ,
ci-
= º·
512-f·.fl
1+0,328-3·.fl
=O 221 ·
' '
~1, c1- = 1 o-0·221 =o , 601
El análisis cuantitativo de una muestra de agua arrojó la siguiente composición para

los componentes que se indican:
[Ca2+] = 3,25·10-3 M; [Na+]= 0,96·10-3 M; [HC03"] = 5,75·10-3 M; [So/·]= 0,89·10-3 M
Calcular los coeficientes de actividad y las concentraciones efectivas de los iones Na+
y Ca2+.
DATOS: ªNa= 4 A; aca = 6 A
1 n
µ=2L-C¡'Z¡,
'"""' 2 . µ = ~[(3,25·22 )+ (0,96-12 )+ (5,75·12 )+ (0,89·22)}10~3 =0,012 M
i=1 2
-lo + = 0,512·12· .J0,612 = 0,049; = 10~º·º49 =o ' 893

ÍNa+
Q/ Na 1 + 0,328-4· ~0,012
-1 = 0,512·22·.J0,612 =0185• Í Ca2+ = 10~0,185 = 0,653

OQ Í Ca2+ 1+0,328·6- ~0,012 ' '
Calcular la concentraciónde Ca 2+ presente en una disolución0,012 M de MgSO 4

saturada con CaF2.
DATOS: ªF 4 A; aca = =
6 A; p s CaF2 = 3,9·10"11
Dada la gran insolubilidad del CaF2, vamos a suponer en principio que la fuerza iónica va
a estar fijada por la disolución de MgS04.
MgS04 --7 Mg2+ + sol

1 n
µ=2L-C¡·Z¡,
" 2. µ = ~[(0,012·22) + (0,012·2 2 )]=0,048 M
i=1 2
-1 = 0,512·22· JQ,048 =o 314. = 10-0,314 = 0,485

og 1 e 2+ írl""nAO ' , / Ca2+
ª 1+0,328·6- -y0,048
- lo = 0,51212.Jü,048 =O 087. fF- = 10-0,087 =0,818

g¡F_ 1+0,328-4.j0,048 ' '
La concentraciónde C;J-+ es de 3, 1 · 104 M
Vemos que hemos actuado correctamente al despreciar la contribución del CaF2 a la

fuerza iónica de la disolución, pues la concentración de sus especies iónicas en
disolución es muy baja frente a la de las del MgS04.
Si no se tiene en cuenta el efecto de la fuerza iónica, la solubilidad que se obtiene es:

PscaF =3,9·10-11 =(x)(2x)2 ==>X=[Ca2+]=2,1·10-4M
2
Halle la constante termodinámica de disociación del ácido fenilacético si la constante

aparente vale 4,90-10·5 y la fuerza iónica es 0,015.
o o
DATOS: ªc5HsCH2coo· = 6 A; ªw =9A
ªc5H5CH2COo~'ªw 1 C5H5cH2caa~ [C5H5CH2coo-1·1 w [H+l

a C6H5CH2COOH 1 C5H5CH2COOH
[C5H5CH2COOH]
w
1C5H5CH2COO~1 .K
a
,;
-----·Ka
/ C6H5CH2COOH
A·z + ·z - · '\}rµµ
1
- log "Y = 0,512·1 ·1 · JQ,015 =O 048 ==>'Y =O 895

+ ( 6; 9 ) ' 1 + '
- 1+0,328· J0,015 -
La constante termodinámica de disociación es de 3,93·10·5
Determinar la solubilidad del bromuro de talio cuando el precipitado se encuentra en:

a) agua destilada;
b) cuando se encuentra en una disolución que contiene 0,536 g de bromuro potásico
en 100,0 ml de agua;
c) cuando se encuentra en una disolución que contiene 0,536 g de bromuro potásico
y además 0,0572g de nitrato sódico en 100,0 ml de agua.
DATOS: pPs TIBr = 5,5; aor = 3 A; aTI =3A

a)
tTICI ~TI+ + cr
( 1)
En este caso la fuerza iónica viene determinada por el TICI disuelto. Como todavía no
conocemos esa concentración, procedemos a calcularla en una primera aproximación
despreciando los coeficientes de actividad:
Ps T1c1 =[Tl+][cl-]=s~ :::::}S1 =[TI+]= [Cl-]=1,78·10-3 M

Como segunda aproximación tomaremos µ = 1,78·10-3 M, que es el resultado de la
primera aproximación. Para esta fuerza iónica, se calcula el coeficiente de actividad
promedio:
-1 - 0,512·1·1·~1,78·10-3 -0021 -0953

og 't + - [
3; 3 ) - , :::::} ! + - ,
- 1+0,328· ~1,78·10-3 -
Al sustituir en la expresión del producto de solubilidad (1 ):
Tomando como tercera aproximación este valor de fuerza iónica, repetimos el proceso:
- 1 og ! + =
0,512·1 ·1 · ~1,87·10-3
=
o , 021 :::::} ~r + = o , 953
- 1+0,328· [3;3 )~1,87·10-3 -
Comprobamos que con la tercera iteración ya obtenemos un coeficiente promedio

idéntico al de la segunda aproximación, por lo que la solubilidad correcta es la s 2·
Es decir la solubilidad es de 1,87·10·3 M
b)
La fuerza iónica será debida principalmente al KBr disuelto, que será igual a su
molaridad pues los iones son monovalentes:
0,536 gKBr 1molKBr 103 ml =O M

045
100ml 119,00gKBr L '
Para este valor de µcalculamos el coeficiente de actividad:
Dr.J.tl, Fernández Álvarez
-log¡+ = 0,512·1·1· Jü,045 =0,090 =>1+ =0,813

3; 3
- 1 + o,328· [ )-Jo,045 -
La solubilidad resultante será:
La solubilidades de 2,19·10·3 M
e)
La fuerza iónica vendrá determinada por las dos sales disueltas:
0,0572 g NaNO 1 mol NaNO 3 10 3 m L

--------------= 3 673·10- 3 M
100 mL 85g NaNO 3 L '
µ = ~[(0,045·12 )+ (0,045·12 )+ (6,73·10-3·12 )+ (6,73·10-3·12 )] =0,052 M

2
-log ~y = º·
512·1 ·1 · JQ,052
3; 3 )
=O 095 => ¡ =O 804
-+ 1+0,328· [ ,J0,052 ' +
- '
La solubilidades de 2,21 ·10-3M
Se compruebaen este ejercicioque un incrementode la fuerza iónicaprovoca

un aumento de la solubilidad.
Capítulo 3
Expresión de la sensibilidad y
análisis cualitativo
!Capítulo 3: Expresión de la sensibilidad y análisis cualitativo.
El ensayo con los reactivos de Montequi para el reconocimiento del Zinc permite
apreciar 0,0001 g de Zn en 1 ml de disolución. Exprese la sensibilidad del ensayo
como D, pD, ppm, tanto por ciento y el límite de dilución.
D (g/ml) = O,OO~~g Zn = 1-10-4; pD = -log D = -log (1·10-4)=4
µg ) . 0,0001 g Zn 106 µg _ 1 OO .
p.p.m. . - p.p.m.,
[ ml ml 1g
9
%[ ):0·00019·100ml=0,01%
100ml ml
~= ~-4 = 10.000 : se puede diluir 1gen1 O L y el ensayo sigue siendo positivo.

1_1
Según la clasificación vista, este ensayo se encuadra dentro de los sensibles.
La reacción del molibdato con el etilxantogenato en medio ácido, realizado en placa

de gotas sobre 0,03 mL, tiene un límite de identificación de 0,038 µg. Calcule la
sensibilidad del ensayo como D, pD, ppm y porcentaje, así como el límite de dilución.
0,038µg_ 19 =1267·10-5JL=>D=127·10-5·
0,03 ml 106µg ' ml ' '
pD = -log1 ,27·10-6 = 5,89 =: 5,9
0,038 µg -- 1,267=1,27
- 1·27"10-69·100
--"""'---=- p.p.m.,. ml=127·10-4 %=000013%
0,03 ml ml ' '
D
1 1
ml = 787401
1,27·10-6 g
= 7,87·10 5 ml;
g
Se puede diluir 1 gen 787 L ==>muy sensible
Los resultados obtenidos son: D =1.27. 10·5; pD = 5.9 ;1.27 ppm ;0.00013% y el límite
de dilución es de 7.87.10 5
Separe, e identifique, los iones de las dos disoluciones siguientes sabiendo que para
la separación dispone de NH3(aq¡, H2S04 y Nai-AEDT:
a)Cu(ll), Pb(ll), Sr(ll) y Sb(ll)
b)Bi(lll), Cr(lll), Ca(ll) y Co(ll)
a) Cu2+, Pb2+, s>, Sb3+ (disol. azul)

+ H2S04 diluido
----------------_,A._---~------------
Pdo.: SrS04, PbS04 (blancos) Dis.: Cu¿+, Sbj+ (azul)
Lavar hasta neutralidad + AEDT
~-----~~----~
( ~-~,
+ NH_A!aqJ
Srso4
+ AEDT + NaOH hasta
'
PbY2-
Sb(OH)3 blanco
+gotas de H2S04
Cu(NH3)42+
azul intenso
disolución total
(
.A.
\ n
Sb3+
+H2S~4 +Na2S
+ CdS04
D D
D PbS04 PbS
S20/-+AEDT + Rodamina B, HCl
n
Precipitado violeta
blanco negro
Sb2S20 rojo
b)
B ·3+
1 ,
cr3+ , ca2+ , co2+
+ NH3 (aq) concentrado y en exceso
Pdo.: Bi(OHh, Cr(OH)3 Dis.: Ca", Co(NH3)5¿+

Disolver en H2504 e identificar + H2S04
~-~A---~
( \
Formación del Bil4-·HB+ naranja CaS04 blanco Co2+ (*)
Bi3' { soluble en H20
B1·3+
Sn022-
-----t~~
B.10 negro
D. NHJ nHiOi
Off
u
Ca2+ Co3+
AEDT
CrH W, AEDT, ~ CrY- Ensayo a la Reprecipitación
Cr3+ CoY
H202, H+ llama: color roio del sulfato blanco
violeta
CrH H202, Off~ CrÜ42 _,~- Cr05 NHsSCN +
(*)Co2+ ~ Co(SCN)3 ~ azul, extraible en
amarillo azul, cxtraiblc en éter
etanol acetona
Proponga un esquema de separación e identificación de los iones siguientes: Ag{I},

Pb{ll), Sr{ll), Fe{lll), Zn{ll) y Sb{lll) si dispone de NaOH, NH3(aq¡, HCI y H2S04.
Ag+, Pb2+, Sr2+, Fe3+, Zn2+, Sb3+

+ HCI
Pdo.: AgCI, PbCb (blancos) Dis.: s-. Fej+, Zn¿+, Sbj+

+ H20 caliente + H2S04
SrS04
~-~Á-----~
( '
Fe3+, Zn2+, Sb3+
AgCI Pb2+
+ NH3 +AEDT+N& + N"3
i
Sr Y
Fe(OH)3
Sb(OH)3
+NaOH
Fe(OH)3
+HCI
Fe3+
i
Una disolución problema contiene los siguientes iones: Ag(I), Hg(I), Cr(lll) y Zn(ll).
Proponga un esquema de separación utilizando NH 4CI y NH 4QH. ldentifíquelos
posteriormente.
Ag + , H 92 2+ , C r 3+ , zn 2+
+ NH4CI
Pdo.: AgCI, Hg2Cl2 (blancos) Dis.: Cr0+, Znz+

+ NH40H + NH40H
--~A~--~
{ '\
Cr(OH)3
+ H+
AEDT
Cr3+ CrY
~
Separe los iones Hg(I), Sb(lll), Fe(lll) y Zn(ll) presentes en una disolución problema,
mediante el empleo de NH4CI, HN03 concentrado y NH 4QH. Identifique los iones con
los ensayos más adecuados.
H 92 2+ , Sb3+ , F e 3+ , Z n 2+
+ NH4CI
Pdo.: Hg2Cl2 Dis.: Sb:s+ ,Fe:s+, Zn"+
.
+ NH40H
Hgº + HgNH2Cl
+ NH3 conc. a ebullición
(
---~A~--~
'
Fe3+
Complete los siguientes esquemas, indicando qué especies permanecerán en

disolución y cuáles formarán parte del precipitado:
a) Ag(I), Zn(ll), Mn(Vll), K(I)
+ Na2C03 0,5 M a ebullición
Precipitado: Disolución:
Ag(I); Zn(ll), Mn(Vll) K(I)
Disolución:
NH40H en Cu(ll)
exceso
b) Fe(lll), Sn(IV), Cu(ll)
+ OH en exceso
Precipitado:
Fe(lll); Sn(ll)
Fe(lll), Cu(ll) Sn(ll)
Es conocido que el Pb 2+ precipita PbCI 2 cristalino. ¿Por qué se hace el ensayo de

identificación de este catión tanto en el grupo 3° como en el 4° de la marcha analítica
del Na2C03?
Porque el PbCb es bastante soluble en caliente. Si no se enfría bien antes de la separación

del grupo 3° y 4°, parte del PbCb puede haber quedado disuelto en la disolución
correspondiente al grupo 4°
Una disolución clorhídrica puede contener Fe(lll) y Al(lll). Describa las etapas
necesarias y los ensayos analíticos para llegar a la identificación del Al(lll) en esta
muestra.
El Fe(lll) interfiere la identificación del Al(lll). Lo primero es separar ambas especies. Para
ello se pone un medio fuertemente básico, de modo que el Fe forme el Fe(OH)3 que no se
redisuelve en exceso de base, en tanto que el Al(lll) pasa a formar aluminatos. Una vez
centrifugado y separado el precipitado de Fe(OHh se añade alumidón a la disolución y se
rebaja el pH poco a poco mediante la adición de un ácido débil. A pH en torno a la
neutralidad comenzará a formarse de nuevo el Al(OH)3 gelatinoso, que tendrá una gran
superficie específica capaz de adsorber el colorante formando una laca rosada
Complete los siguientes esquemas, indicando cuáles de las especies indicadas

permanecen en disolución y cuáles pasan a formar el precipitado.
a) Ca(ll), Fe(lll), Pb(IV), Bi(lll)
Ca(ll); Fe(lll), Bi(OHh Pb(ll)
b) Mo (VI), Cu(ll), Fe(lll), Ag(I), Mg(ll), Al(lll)
+ NH3 acuoso en exceso
Fe(lll); Al(lll) Mo(VI); Cu(ll); Ag(I); Mg(ll)
!Capítulo 3: Expresión de la sensibilidad y análisis cualitativo
Deduzca razonadamente la composición analítica (cationes) de una muestra problema

a partir de los siguientes datos experimentales:
o Al tratarla con NaiC03 en caliente da un precipitado pardo negruzco.

o Si se trata con HCI se forma un precipitado blanco gelatinoso, insoluble en agua
caliente.
o Si el precipitado anterior se trata con NH3 concentrado, se disuelve totalmente
resultando una disolución incolora.
o Al tratar la disolución anterior con KI se observa la aparición de un precipitado
blanco-amarillento.
Se trata del ion Ag '.
Capítulo 4
Equilibriosácido-base
4.0. Nota: Contenido promedio de nitrógeno en proteínas
4.1. Equilibrios
4.2. Volumetrías
Enlaces relacionados: Hidrólisis

Capítulo 4
Equilibriosácido-base
4.0. Nota: Contenido promedio de nitrógeno en proteínas
4.1. Equilibrios
4.2. Volumetrías
Enlaces relacionados: Tema 3

Tema4
Tema 5
Hidrólisis
!Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.0: Nota
Nota : Contenido promedio de nitrógeno en las proteínas:
La mayoría de las proteínas contienen un porcentaje de N aproximadamente igual. Basta

con multiplicar el contenido de N por el factor adecuado (carnes y pescados: 6,25; productos
lácteos: 6,38; cereales: 5, 70) y se obtiene el porcentaje en proteína.
!Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.1: Equilibrios!
Calcule el pH de las disoluciones de ácido nítrico de las concentraciones siguientes:

a) 0,20 M; b) 2,0·10-3 M; c) 2,0·10-7 M
Balance de masas: Ca = [N03-]

Balance de cargas: [H+] = [N03-] + [OH-]
[H+] = Ca + Kw /[Hl Ecuación general
Para las situaciones a) y b) podemos predecir "a priori" que la contribución del agua va a ser
despreciable. Lo podemos comprobar matemáticamente:
Ca= 0,20 M
[H+]2 - Ca . [H+] - Kw =o
[H, ] ~ 0,20 ± .j(0,20); + 4· 1,0· 1 O ~14 ~ 0,20 M
pH = -log (0,20) = 0,70

EL pH es de 0.70
Ca= 2 0·10-3 M
'
[H+]2 - Ca · [H+] - Kw =O
2 0·10-3 + '(2 0·10-3 )2 + 4·1 0·10-14

[H+]= ' -\J ' ' =2,0·10-3 M
2
pH = -log ( 2,0· 1 o-3) = 2, 70
El pH es de 2.70
Ca= 2 0·10-7 M
'
[H+]2 - Ca · [H+] - Kw =O
2 0·10-7 + '(2 0·10-7)2 + 4·1 0·10-14 2 o 10-7 + 2 8 10-7

[ H+]= ' --V ' ' = '. - '. =24·10-7M
2 2 ,
pH = -log ( 2,4· 10-1) = 6,62
El pH es de 6.62
Halle las concentraciones molares de H+ y OH - de las disoluciones de NaOH de las

concentraciones siguientes:
a)1,0·10-1 M; b) 1,0·10-3 M; c) 1,0·10-7 M;
Kw = [H+]·[OH] = 1,0·10-14
Balance de masas: Ca= [Na+]

Balance de cargas: [OH-] = [Na+] + [H+]
[OH] = Ca + Kw /[OH]: Ecuación general
Para las situaciones a) y b) podemos, de nuevo, predecir "a priori" que la contribución del
agua va a ser despreciable. Lo comprobamos matemáticamente:
Ca= 0,10 M
[OH]2 - Ca . [OH"] - Kw = o
OW] = O, 1±~(O,1)2+4·1,0·10-14 =O 1 M.
[ 2 , ,
[OH] = 10·1 M;
La concentración de protones es de [H+]= 10·13 M
Ca= 10·3 M
[OH]2 - Ca · [OH-] - Kw = O
10-3 + '(10-3)2 +4·1 0·10-14

[OW] = -1/ ' = 10-3 M
2
[OH] = 10-3 M;
La concentración de protones es de [H+]= 10·11 M
Ca= 10·1 M
[OH]2 - Ca · [OH-] - Kw = O
10-1 +~(10-7)2 +4·1 0·10-14 10-1 ± 2,2·10-1 = 1 6-10-1 M

[OW] = - '
2 2 ,
La concentración de protones es de [H+]=6,3.10-8 M
Trace un diagrama de Flood para un ácido y para una base fuertes, y sitúe sobre él
los resultados de los dos ejercicios anteriores.
pH
2 4 6 8 10 12 14
-2
-4
logC3
-6
-8
-10
-12
-14----~--~----~--~-- .....,__--~----~--~-------
Calcule el pH y el grado de hidrólisis de las disoluciones de NaNO 2 de

concentraciones
a) 1,0·10·2 M
b) 1,0·10"5 M
DATO: pKa =3,35
a) Dada la concentración relativamente elevada de la sal, podemos, en principio, despreciar

la contribución del agua y asumir que la Kh << [OH]:
K
[OH-]= [sal]·Kh. [OH-]= ,j[sal]·Kh [sal ]·-w
[OH-] Ka
[OH-]= [sal]· Kw = 1 0·10 -2.~ = 4 73·10 -7M

Ka , 10-3,35 , '
pOH = -log(4,73·10-7)=6,32 => pH = 7,68
ah = [HN02] = 4,73·10-~7 = 4,73·10-5 =>a= 0,0047%

e inicial 1,0· 1 o
El pH es 7,68 y el grado de ionización es de 0,0047 %
En este cálculo hemos supuesto que la [OH-] procede solo de la hidrólisis del nitrito y que
por tanto [HN02] = [OH]; cumple ahora comprobar que era cierto:
K .[sal]·[OH-]
[sal]-Kh
[ HNO2 ] = Kh ·[N02] = h Kh +[OH-]
[OW] [OH-] Kh +[OH-]
Luego la aproximación era válida en este caso.
b) Si resolviésemos este apartado con idénticas aproximaciones a las hechas en el apartado

anterior, llegaríamos a:
10-14
[OW]=~[sal]·Kh = 1,0·10-5·10_3.35 =1,5·10-8M;
=
pOH = -log (1,5-10-8} = 7,82 => pH 6,18, que es un valor absurdo . Por tanto, en este
caso no podremos despreciar el efecto del H20:
[OH-]= [sal]"Kh + Kw =JK <<[OH-J}=[sal]Kh+Kw

K h + [OH - ] [OH - ] ~ h [OH - ]
p0H=-log1,01·10-7 =7,00:::::}pH =7
El pH es 7.Por tanto, vemos que en esta situación es el disolventeel que fija el pH

Además, y como consecuencia de no poder considerar que los OH proceden solamente de
la hidrólisis de la sal, veremos que [HN02] * [OHl
[HNO ] = [sal]·Kh = 1,0·10-5·2,24·10-11 = 222·10-9M [OW]

2
*
Kh +[OH-] 224·10-11+1
' '
01 ·10-7 '
El grado de hidrólisis será:
2·22 10-9
a= = 2,22·10-4 a= 0,022%
º
:::::}
10-5
El grado de hidrólisises 0,022%
Vemos que el grado de hidrólisis es muy pequeño, pero superior al del apartado primero.
RESOLUCIÓN APLICANDO LA ECUACIÓN GENERAL DE NOVES:
a)
[H +] =
Como K,' >>l, la expresión queda simplificada a:
[wl= 10-14-4,47·10-4 = 2 07·10-s M

4,47·10-4 +10-2 '
El pH es de 7,68
b)
[w]= 10-14-4,47·10-4 = 9,89·10-s M

4,47·10-4+10-5
El pH es de 7,00
¿Cuál será el pH de una disolución = O, 1 M de NH.iCN? ¿Y su grado de hidrólisis?

=
DATOS: pKa 9,2; pKb 4,74 =
K _ ~ _ [HCN][OH-]
h - Kª - [CN-]
K' = Kw = [NH3][H+]
h K~ [NH:]
Como se trata de la hidrólisis de una sal procedente de ácido y base débiles, aplicamos
directamente la ecuación de Noyes:
1+ [sal] 1+ 0,1 -5 10-14

K~
[w]=
w
( 11,82·1~.1 ) ~ 5,89· 10"'°

1+ [sal]
Kª + 6,31 ·10-10
El pH es de 9,23
b)
Grado de hidrólisis:
10-14
ah= [OH-]= 5,89·10-10 =17-10-4.

ah =0,017%
ea 01' ' ·
NH ¡ ~ NH 3 + H +
a' = [H+] = 5,89·10-10 = 5 89·10-9.

h e a
o1 ·
'
'
Se ha preparado una disolución reguladora añadiendo 100 mL de NaAc 3 M a 50 mL

de HAc 3 M. Calcule el pH de esta disolución, así como el de la disolución obtenida
por dilución de 10 mL de la reguladora inicial a un volumen final de 50 mL.
DATO: pKa 4,74 =
K = [Ac~][W]
ª [HAc]
H20 !:+ H+ +O~
pH = pk , + log [Ac~]
[HAc]
50 ml HAc 3 mmol HAc

-------- = 1 M = [HAc]
150 ml ml
100 m L NaAc 3 mmol NaAc = 2 M = [NaAc]

150 ml ml
[A ~] 2
pH = pKª + log-c- = 4,74 +log- = 5,04
[HAc] 1
El pH obtenido es de 5,04
La dilución, lógicamente, no afectará al pH, puesto que siempre repercute de igual

manera en el numerador y en el denominador.
¿Qué pH tendrá una disolución de 20,00 mL de HCI a la que se añaden 60,00 mL de

NH3(aq¡, ambos de concentración 0,50 M?
Dato: pKb 4,74 =
K _ [NH:][oH-]
b - [NH3]
0,010 mol 10 3 ml
[NH 4 CI] -------= 0,125 M
80,00 ml 1L
3
[NH ] = (0,030 - 0,010 ) mol 10 ml = 0 25 M
3
80,00 ml L '
20,00ml HCI 0,50 ~ol HCI = 0,01 O mol HCI;
10 ml
60,00mLNH3 0,50~ol NH3 =0,030molNH3
10 ml
P OH=pK b +log[NH:]=>pH=pK
[NH3] w
-pK +log[NH3]
b [NH:]
o 25
pH = 14-4,74 +lag-' - = 9,56
0,125
¿Qué volumen de NaOH 0,1 M será necesario añadir a 100,00 mL de una disolución de
ácido fórmico 0,20 M para conseguir un pH 4,00? =
DATO: pKa 3,75 =
K = [HCOO-][H+]; [H+l = K [HCOOH]

ª [HCOOH] ª [HCOo-1
Si añadimos un volumen de NaOH =V mi, y despreciamos el efecto del disolvente:
[ HCOOHl
Total
= 100 ml·0,20 M
(100 +V) ml (1) 1 [HCOOHl Libre = {1) - (2)
[Na+l=[HCOO -1= Vml·0,1M (2)
(100 +V) ml
100·0,20- V·O, 1
[H+] = K [HCOOH] = K (1)-(2)=10-3,75 100 +V = 10_4
ª [HCOO-] ª (2) V·O, 1
100 +V
EL volumen es de V= 128,0 mL
Un paciente sufre una dermatitis que ocasiona fuertes inflamaciones al contacto con
disoluciones de pH iguales o superiores a 10. Calcule la riqueza máxima de NaCIO,
expresada en % en peso, que puede poseer una lejía comercial para que el paciente
pueda utilizarla sin riesgo de inflamaciones.
=
DATOS: Ka HCIO 3,0·10-8; Na: 23 g rnol": CI: 35,45 g mol ":
NaCIO ---7 Na++ cío

c10- + H20 !:t HCIO + OH-; Kh =Kwf Ka= 3,33·10-7
K = 3 33·10-7 = [HCIO][OH-1 = [OH-12 => [CI0-1 = [OW]2 = (10-4)2 =O 03 M

h ' [CI0-1 [CI0-1 Kh 3,33·10-7 '
0,03 mol NaCIO 7 4,45 g NaCIO L 100 =O %

22
L mol NaCIO 1000 g 100 '
La riqueza máxima del NaCIO es de 0,22 %
Calcule el pH de las disoluciones de ácido clorhídrico de concentración:

a)1,0·10·4 M; b) 3,0·10·1 M
HCI ~H+ +c1-

[H+] = C + Kw Ecuación general
ª [W]
Para el caso a) podemos predecir "a priori"que la contribución del agua va a ser
despreciable. Lo comprobamos aritméticamente:
a)Ca = 1,0·10·4 M
[H+]2 - Ca . [H+] - Kw =o
1 0·10"4 + 1(1 0·10"4 )2 + 4·1 0·10-14
[H+]=' -'V ' ' =1,0·10·4 M
2
pH = -log (1,0·10-4) = 4
El pH es 4
b )Ca = 3,0· 10· 1 M
[H+]2 - Ca . [H+] - Kw =o
[H+] = 3 ' 0·10-7 +-\J '(3 ' 0·10-7 )2 + 4·1 ' 0·10-14 = 3,3·10-7 M
2
pH = -log ( 3,3· 10-7) = 6,48

El pH es 6,48
Calcule, numérica y gráficamente, el pH y el grado de disociación de las disoluciones

de ácido benzoico de concentraciones a)1,0·10·2 M y b)1,0·11J5 M
DATOS: pKa = 4, 7
Ka= 10·4·7 = 2,00·10-5

[H+] - Cª ·Ka + Kw Despreciando, en ambos casos, a contribución del disolvente:
Ka+ [H+] [W]
pH = 3,36
Ca·Ka
a =-[A_-_]= Kª +[H+] = Kª = 2,0·10-5 = 0,0437 = 4,4%
Cª Cª Ka+ [W] 2,0·10-5 +4,37·10-4
El pH es 3,36 y el grado de disociación es 4,4 %
pH = 5,14;
a=
2 0·10-5
'5
2,0·10- + 7,32·10- 6
= 0,7321 = 73,2%
El pH es de 5,14 y el grado de disociación es de 73,2 %
RESOLUCIÓN GRÁFICA:
a)pH ~ 3,5; lag a= -1,35; a =10-1·35 = 0,0446 0,045; = o.= 4,5%

b)pH ~ 5,1; lag a= -0,15; a =10-0•15 = 0,7079 0,708; = o.= 70,8%
pH
o 2 4 6 8 10 12 14
o
o
e.e
><
-2 o
-1
-135
-4 -2'
º-015
'
-B -1
o
(ti
-2
C)
o -8
-10
-12
-14 ~~-~~-~~-~~~~-~~-~~-~~·
o 2 4 6 8 10 12 14
¿De qué concentraciones son las disoluciones de ácido hipocloroso que tienen un pH
de: a) 4,0; b) 6,0. Resuélvalo numérica y gráficamente.
DATOS: pKa = 7,5
HCIO !:+ H+ + c10-
H20 !:+ H+ + OW
Balance de masas: Ca = [CIO-] + [HCIO]
Balance de cargas: [H+] = [CIO-] + [OH-]
Despejando [HCIO] de la expresión de la constante de acidez y sustituyendo su valor en el

balance de masa, junto con [CIO-] = [H+] - KJ[H+]:
[HCIO]= [CIO-]·[H+]; Cª =[CIO-]+[CIO-]·[H+] =[CI0-]·[1+[H+]J=[[H+]- K: J[1+[H+]J

Ka Ka Ka [H ] Ka
a) pH = 4 => [H+] = 10-4 M
b) pH = 6 => [H+] = 10-5 M
10-14 10-6
C a =[10-6- )[1+ ]=323·10-
'
5M
10-6 10-7,5
Las concentraciones son de 3, 16.10·1 M y 3,23.10·5 M
Representando el sistema para los dos pH, observamos que:
a)pH = 4; log Ca= -0,5; Ca= 3,16·10-1 M
b)pH = 6; log Ca= -4,5; Ca= 3,16·10-5 M
pH
o 2 4 6 8 10 12 14
o
-2
-4
-6
u"
C)
..2 -8
-1 o
-12
-14
o 2 4 6 8 10 12 14
Calcule el pH y el grado de hidrólisis de las disoluciones de la sal sódica del ácido

láctico, CHrCH(OH)-COOH, de concentración: a) 1,0-10·1 M; b) 1,0·10"4 M
DATOS: pKa 3,9 =
Dada la concentración relativamente elevada de la sal, podemos, en principio, despreciar la

contribución del agua y asumir que la Kh << [OH]:
K 10~4
[OH-]= [sal]·~= 1,0·10-1·-3-9 = 2,82·10-6M;
Ka 10- ·
pOH = -log(2,82· 1 0-5) = 5,55 => pH = 8,45
a = [HL] eq = 2,82·10-6 = 2 82·10-5 =>a"" 2 83·10-3%

h e -1 , - ,
inicial 1,0· 1 O
En este cálculo hemos supuesto que [HL] = [OH]; comprobemos que es cierto:
K .[sal]·[OH-]
[HL] = Kh ·[L-] = h Kh +[OH-] = [sal]·Kh _
[OH-] [OH-] Kh +[OH-]
Luego la aproximación era válida.
b) Si resolviésemos este apartado con idénticas aproximaciones a las hechas en el apartado

anterior, llegaríamos a:
pOH = -log (8,9·10-8) = 7,05 => pH = 6,95, que es un valor absurdo. Por tanto, en este caso
no podremos despreciar el efecto del H20:
p0H=-log1,34·10-7 =6,87 :::::}pH=7,13
Además, y como consecuencia de no poder considerar que los OH proceden solamente de

la hidrólisis de la sal, veremos que [HL] t:- [OHl
[HL] = [sal]·Kh = 1,0·10-4·7,94·10-11 = 5 92.10_ªM *- [OW]

Kh+[OH-] 7,94·10-11+1,34·10-7 '
El grado de hidrólisis será:
5·92 10-8
a= =5,92·10-4:::::} a=0,059%
º
1 ·10-4
El pH es de 7,13 y el grado de disociación es de 0,059 %
RESOLUCIÓN APLICANDO LA ECUACIÓN GENERAL DE NOVES:
a)
1 + ~K ' w
Kb
Como K,' >>l, la expresión queda simplificada a:
1+~
Kª
10 -14·10 -3,9
[w ]= 1-----
10 -3,9 + 10 -1
= 3,55·10 -9 M
pH = 8,45
b)
10-14.10-39 = 7 47·10-s M
[w]= 10-3,9+10-4 '
pH = 7,13
!Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4. l: Equilibrios!
¿Qué tipo de disolución se obtiene al tomar 150 ml de butirato sódico 2,5 M y añadirlos
sobre 60 ml de ácido butírico [CHr(CH2)2-COOH] 0,5 M?. Calcule el pH de la disolución
resultante.
El resultado de esta mezcla es una disolución reguladora, formada por el ácido débil y su sal
sódica.
Si escribimos el equilibrio de disociación ácida como:
HBut !:+ H+ + But-
ml· 0,5 mmol

60
ml
[H+] = K)HBut] = 10-4,s. (60+150) ml = 1,27_10-6 M ==> pH::: 5,go
[But-] ml·2,5 mmol
150
ml
(60+150)ml
El pH de la disolución es de 5,90
D r,J,tl, Fernánde1 Álvare1
a) Calcule el pH de una disolución que ha sido preparada disolviendo 10,0 g de "tris"

junto con 10,0 g de hidrocloruro de tris en 250 ml de agua. b) ¿Cuál será el nuevo pH
tras la adición de 10,5 ml de NaOH 0,5 M?
NH + pKa=B,075 NH2
HOCHtf~H OH HOCHZ'_''j CH OH + H+
HOCH2 2 HOCH(' 2
HB+ B
Tris(hidroximetil)aminometano; "tris"
157,597 g/mol 121 , 136 g/mol
10g mol
a)
p
H= K -r lo --1§1_=8075+1o
p ª g[HB+] ' g
º·250L
10g
121·1369
mol
=8075+10 90,254
' '
°·
330 =:819
0,250L 157,597g
El pH es de 8,19
b) Al añadir NaOH, provocaremos un mayor desplazamiento del equilibrio hacia la derecha,

y si despreciamos el efecto de la dilución:
HB+ + OH B +
moles inicial 0,254 0,021 0,330
moles final 0,233 0,351
pH = pK + log ~
ª [HB+]
= 8,075 + log 351
0,233
º· = 8,26
El pH es de 8,26
Conociendo que el pKb del ión nitrito es 10,85, halle el valor del cociente [HN~]/[N02·1
en una disolución de nitrito sódico a pH: a) 2,0; b) 10,0
Escribimos el equilibrio de disociación básica:
K = [HNO 2][0H-] =
10_10,85
b [NO;]
[HNO 2 ] [HNO 2 ]
pOH = pK + log = 10,85 + log .
b [N02] [N02]
a) Si pH =2 => pOH = 12
12=10 85 + log[HN02] => [HN02] = 10(12-10,85) = 14 13

' [NO;] [NO;] '
El valor del cociente es de 14,13
b) Si pH = 10 => pOH = 4
4 =10,85+1og[HN02] => [HN02] =10(4-10,85) =141·10-7

[N02] [N02] '
El valor del cociente es de 1,41.10·7

Comprobamos que el resultado es coherente con lo previsible a partir de la ecuación del
equilibrio: a medida que el pH crece (mayor concentración de OH) el equilibrio se desplaza
hacia la izquierda y predomina la especie No2·. Sin embargo a pH bajo predomina el HN02,
pues los H+ neutralizan los OH-, desplazando el equilibrio hacia la derecha.
a) Calcule el pKª del ácido benzoico sabiendo que una disolución 0,045 M tiene un pH
de 2,78. b) Calcule el pKb de una base que proporciona un pH 9,28 cuando su =
concentración es O, 1 O M.
a) A partir de la ecuación general de un ácido débil (despreciado el sumando

correspondiente al agua), despejamos la Ka:
[H+] = Cª -Kª · [H+]2 + K [H+] = C K ~ K = [H+]2

Ka+[H+]' a a a a Ca-[H+]
= 6 ' 40·10~ 5 ~ pK
a
= 4 19
'
El pKa es de 4,19
b) Procedemos de igual modo a partir de la expresión general para una base débil:
[OH~]= Cb·Kb ;[OH~]2 + Kb[OH~] = CbKb ~ Kb = [OH~]2 = 3,63·10~ 9 ~ pKb = 8,44

Kb + [OW] Cb - [OH~]
El pKb es de 8,44
Razone cuál de las siguientes bases sería la más adecuada para preparar una
disolución tampón de pH 9,0: =
a) NH3 (amoniaco, Kb 1,75·10-5) =
b) CsHsNH2(anilina, Kb 3,99·10-1º) =
c) CsHsN (piridina, Kb 1,69·10-9)=
Se puede escribir el equilibrio de disociación básica de cada una de ellas:
a)
e) C6HsN + ~O !:+ C6H5NH+ + OH· K = [C6H5NH+][oH-][H+] = Kw = K

' h [C6H5N][H+] Kª b
OH= K + lo [C5HsNH+] = 8 77 + lo [C5HsNH+]

p p b g [C6H5N] ' g [C6H5N]
Si pH ha de ser 9, pOH será igual a 5, luego la disolución que proporcionaría un

pH más próximo es la de amoniaco (a).
El ácido barbitúrico sufre un equilibrio de disociación ácida.

Calcule el pH y el grado de disociación,a, de las disoluciones a) 1,0·10·2 M;
b) 1,0·10·5 M. DATO: Ka= 9,8·10·5
Resuelva este ejercicio aritmética y gráficamente.
a) Para esta concentración, podríamos sospechar que la concentración de H+ que se

obtendrá será suficientemente grande con respecto a Ka, pudiendo despreciar -en
principio- ese sumando:
Vistos los resultados, comprobamos que la concentración de H+ no es 2 órdenes de

magnitud superior a la Ka, por lo que recalculamos el valor del pH sin despreciar el sumando
Ka:
[ H+] = Cª . Kª · [H+]2 + K [H+]- C K =O

Ka + [H+ ]' a a a
-K +~K2 +4C K
[H+] = ª - ~ ª ª = 9,42·10-4 M ~ pH = 3,03
Por otro lado, el calculo del grado de disociación es inmediato:
a= Ka = 9·8·10-5 = 0,0942 ~ 9,42%

Ka + [W] 9,8· 10 -5 + 9,42·10-4
El grado de disociación es 9,42 %
b) No caben simplicaciones.
[H+]= -Ka ±~K; +4CªKª =9,15·10-6 M ~ pH = 5,04
a= Ka 9·8·10-5 = 0,9146 ~ 91,46%

Ka + [W] 9,8·10-5 + 9, 15-10-6
NOTA: el resultado concuerda con lo esperado: a mayordilución corresponde un mayor grado de

disociación.
pH<<4 pH =4 pH>>4
log[HA] = -2 log[HA] = -2,30 log[HA] = 2 - pH
log[A] = -6+pH log[A] = -2,30 log[A] = -2
log[HA] = -5 log[HA] = -5,30 log[HA] = -1 - pH
log[A] = -9+pH log[A] = -5,30 log[A] = -5
pH
o 2 3 4 5 6 8 10 12 14
o
.
..... !
--+---
-2 o ><
-1 ~
-4 -2
o ><
-6 -1 O)
o
o -2
C')
o -8
-10
-12
-14
a) pH ~ 3; log XA= log a= -1; a =10-1= 0,1; a= 10%

=
b) pH ~ 5; log XHA -1; XHA=O, 1; xA= 0,9= a; a 90% =
Calcule el pH de disoluciones 2,0·1<J4 y 4,010·1 M de HCI04
El HCI04 es un ácido fuerte, totalmente disociado en disolución acuosa:
a)
En el primer caso, podemos despreciar la contribución del agua:
pH = -lag Ca = -lag (2·1 o-4} = 3, 70

El pH es de 3,70.
b)
En el segundo, es más prudente resolver la ecuación general:
[H+] =C + Kw
ª [W]
[H+]2 - Ca . [H+] - Kw =o
[H+] = 4,0·10-7 ± ~(4,0·1~-7 )2 + 4·1,0·10-14 = M
4,3.10_7
pH = -lag ( 4,3· 1 O") = 6,37
Si lo hubiésemos resuelto despreciando la contribución del disolvente:
pH =-lag (4·10-7} = 6,40
El pH es de 6,40.
Una disolución O, 1 M de ácido fórmico, HCOOH, se disocia un 4,6%. Calcule su

constante de ionización. Resuélvalo, también, gráficamente.
HCOOH !::; H+ + HCOO-

Ca (1-a) c,« Caa
K = [H.+][Hcoo-1 = C~a2 =C ª2 =212·10-4

ª [HCOOH] C8(1- a) ª '
La constante de ionización es de 2,12.10·4
RESOLUCION GRÁFICA:
pH
o 2 4 6 8 10 12 14
o
- -- -------- ---
-2
o('J .Q
C)
o -8
-10
-12 OH" H+
-14
Trazaremos el diagrama logarítmico, en el que la línea del ácido corresponderá a log Ca= -1.
Sabiendo que a = ~- = 0,046 -7 log ~- = -1,34.
Eso implica que el punto de corte de la recta de protones con la de A tiene que coincidir con
ese valor.
Buscamos ese punto de corte sobre la gráfica:
pH
o 2 4 6 8 10 12 14
o
- o
-2
. -·- -1,34
-B
ns
o
C)
o -B
-1 o
-12 OH"
-14
Finalmente, por ese punto de corte, trazaremos la recta de pendiente +1. Donde corte a
la recta de log Ca, coincidirá con el valor del pKª.
pH
o 2 6 8 10 12 14
o
- o
-2
. -·- -1,34
-B
ns
o
C)
-B
.2
-1 o
-12 OH-
-14
De la gráfica deducimos que el pKa = 3,66 -7 Ka = 2,2 · 10-4
Luego la constantees de Ka=2,2.10·4
Trace el diagrama logarítmico del sistema NH /! NH3 para una concentración O, 1 M,

sabiendo que el pKa es 9,2.
a) Calcule el pH de esa disolución.

b) Deduzca gráficamente, y compruebe numéricamente, el pH de la disolución cuando
=
[NH/] [NH3].
c) Calcule la concentración total de ácido fuerte que debe añadirse a una disolución
0,1 M de NH3 para que el pH tenga un valor de 7,2.
El diagrama logarítmico que se obtiene es el siguiente:
pH
o 2 6 8 10 12
o
-2
-4
-6
ns
o
C) -8
.2
-10
-12
-14
a) Del diagrama se concluye fácilmente que el pH es 5, 1. Lo podemos contrastar con el

valor que obtendríamos numéricamente:
NH~ ~ NH3 + W; [H+] = :!)_Kª
K '1-- [H + ]
~ [H+] = lcKrv a ~ pH
\/va
=5 1
'
El pH es de 5,1.
b) Las concentraciones serán idénticas cuando se crucen sus respectivas líneas, que ya
sabemos que es justo en el punto del sistema. Por tanto el pH será igual al pKa: 9,2.
Numéricamente: pH = pK + log [NH 3 l = pK + log1 = pK = 92
a [NH ; ] a a '
El pH de la disolución en esas condiciones es 9,2
e) A pH=7,2, queda [NH3] = 10-3 M. Por tanto, se habrá formado:
[NH/] = 10-1 - 10-3 = 0,099 M.

Como [H+] = 10-7·2 M, la concentración total de protones añadida habrá tenido que ser:
[H+]añadido = (0,099 + 10-7·2 ) 0,099 M. =
La cantidad de ácido añadido es 0,099 M
Deduzca gráficamente la constante de disociación del ácido hipocloroso, sabiendo

que una disolución 1,0-10·2 M tiene un pH = 4,75
Si el pH = 4,75, quiere decir que la recta de c10- cruzará a la de H+ para un valor de

[H+] = 10-4•75• En ese punto podemos trazar una recta de pendiente +1, y al
prolongarla obtendremos un punto de corte con log Ca = -1, que se corresponderá
con el pKa del ácido débil. El valor obtenido es de 7,5.
pH
o 2 4 6 7,58 10 12 14
o
-2 ··-··-··-··-··-,·-··-··-··-··
/
/
-B
oo:J /
C)
o -B
-1 o
-12
OH
-14
¿De qué concentraciones son las disoluciones de ácido acético que tienen un pH de:
a) 3,0 ; b) 5,0 ; c) 6,5 . Resuélvalo numérica y gráficamente.
HAc . K = [AC]·[W] = 18·10-5

' ª [HAc] '
; Kw = [H1[0H-] = 1,0·10-14
Balance de masas: Ca = [Ac] + [HAc]

Balance de cargas: [H+] = [Ac-] + [OH]
Despejando [HAc] de la expresión de la constante de acidez y sustituyendo su valor

en el balance de masa, junto con [Ac-] = [H+] - Kw/[H+]:
a)
pH = 3:::::}
10-14 10-3
e a = [10-3 -
10-3
)[1 +
18·10-5
: = 5,66-10-2 M
,
La concentración del ácido acético es de Ca = 5,66.10· 2 M
b)
pH = 5:::::}
e = [1 o-5 - 1 o-14 )[1 + 10-5 ) = 1,56-10-5M

ª 10-5 18·10-5
,
La concentración de ácido acético es de Ca = 1.56.10· 5
c)
pH = 6,5 :::::} [H+] = 10-5.5 M
C = [10-6,5 - 10-14 ][1 + 10-6,5 ) = 2 90·10-7 M

a 10-6,5 1 , 8·10-5 ,
La concentración de ácido acético es de Ca = 2,90.10· 1 M
RESOLUCIÓN GRÁFICA
Representando el sistema para las tres concentraciones, observamos que:

a) pH = 3; log Ca= -1,3; Ca= 5,01 ·10·2 M
b) pH = 5; log Ca= -4,8; Ca= 1,58·10"5 M
e) pH = 6,5; log Ca= -6,5; Ca= 3,16·10"7 M
2 4 6 8 10 pH 12 14
-1 /
-2
-3
-4
-5
lag ca
-6
-7
-8
-9
-10
-11 __ ......__ ...... •......._ ~--~--~--~--~--~--~--~-
Si el pKb del amoníaco es 4,74, calcule, numérica y gráficamente, el pH y el

porcentaje de amoníaco ionizado en una disolución: a) 0,1 M y b) 1,0-10·5 M.
[OH-]= eª -Kb +~ Ecuación general para una base débil

Kb +[OH-] [OH-]
Ca.Kb
[NH¡] Kb +[OH-] Kb
a=--= =----
Cª Cª Kb +[OH-]
a) Despreciando la contribución del agua:
[OH-]=
-1 82-10-5 ± 'c1 82-10-5)2 +4·1 82-10-6
' 'Y ' '
= -1,82· 10-5±2,70·10-3 = l 35.10_3M
2 2 '
pOH = 2,87 pH = 14 - pOH = 11, 13
1•82·10-5
a= = O 0133 = 1 33 %
1 82· 10-5 + 1 35· 10-3 ' '
' '
El pH es de 11, 13 y el grado de disociación es a =1,33%
b) Despreciando la contribución del agua:
-182·10-5 ± )(182·10-5 )2 + 4·1 82-10-10 -1,82·10-5 ±3,25·10-5 =

[OW]= ' ' ' 717.10_6M
2 2 '
pOH = 5,14 pH = 14- pOH = 8,86

a= 1,82·10-5 =O 717
1,82·10-5 + 7. 17·10-6 '
El pH = 8,86 y el grado de disociación es a = 71, 7%
pOH
o 2 4 6 8 10 12 14
O·
NH +
o
4
-2 -1
-2
-4 logx
o
-6 -1
log ca -2
-8
Calcule, numérica y gráficamente, el pH y el grado de disociación de las disoluciones

de ácido fórmico de concentraciones a)1,0·10·1 M y b)1,0·10"4 M
DATOS: Ka= 1,76-10-4 . , genera 1 para 1 os ac

E cuacion , id os d e'b'I1 es [H + ]= Cª -K ª +~K
Ka+ [H+] [H+]
a) Para esta concentración y Ka, podemos -en principio- despreciar el segundo sumando:
[H-] =
-1 76-1o-4± '(1 76-10-4)2 +4·1 76-10-5
' IJ ' '
-1,76-1 a-4±~3,09·1o-a+7,04·10-5
2 2
= -1,76-10-4±8,39·10-3 =411·1G3 M
2 '
pH = -log (4, 11 ·10-3) = 2,39
El pH = 2,39
Vamos a comprobar que hemos hecho bien al despreciar el término Kwl[H1
10-14/4, 11·10-3 = 2,43· 10-12, este valor es muy pequeño con respecto al primer sumando, por
tanto está bien despreciado .
Ca·Ka
[A-] Ka+[H+] Ka 1·76 10-4
a=--= =--- =Ü 0411=4 11%
º
Cª Cª Ka+[W] 1, 76· 10-4+4,11-10-3 ' '
El grado de disociación de las disoluciones es de« = 4,11%

b) Operando igual que en el caso anterior:
[H+] = -1,76-10-4 ±~(1,76-10-4)2 +4·1,76-10-8 = -1,76-10-4 ±~3,09·10-8 + 7,04·10-8

2 2
= -1,76-10-4±3,18·10-4 =712.10_5M
2 '
pH = -log (7, 12· 10-5) = 4, 15
1 76-10 -4
a= ' =0,712 = 71,2 %
1,76-10 -4 + 7, 12·10 -5
El pH = 4, 15 y el grado de disociación es a = 71,2%
Vemos que en este caso, como consecuencia de una concentración analítica que está por
debajo del valor de la constante de disociación ácida (1 o-4<1 o-3,75), el ácido está bastante
disociado con un valor de a superior al 70%.
Representando el sistema para las dos concentraciones, observamos que:

a)pH = 2,35; log a= -1,4; a =10-1·4 = 0,0398 0,04;= a= 4,0%
=
b)pH = 4,15; log a= -0,15; a =10-0·15 = 0,7079 0,708; a= 70,8%
pH
oo 2 4 6 8 10 12 14
o
-2 -1
-2
-4 o
-1
-2
-8 log X
-10
Si el pKª de la hidroxilamina es 6,0, halle -gráficamente- el pH de una disolución 0,5 M de

la misma, así como el porcentaje de hidroxilamina que se ha ionizado.
La hidroxilamina es una base débil que se protona en disolución acuosa:
Kb = KJKa = 10-8
Despreciando el sumando del agua y resolviendo:
pOH = 4,15; pH = 14- pOH = 9,85
a = K b +[OH - ] = __ K_b~- = 1·10 -8 100 = 0,014 %

Ca Kb +[OH - ] 1·10 -s + 7,07 ·10 -5
El pH es de 9,85 y el coeficiente de actividad es de 0,014 %
pH
2 4 6 8 1 o 1 2 14
o
-1
-2 -2
-3
-4 -4
log X
-6
1 og Ca
-8
-1 o
-1 2
-1 4
pOH
Calcule gráficamente la concentración de una disolución de ácido HA que

=
proporciona un pH 6,5, si es conocido que su pKa 11. =
Trazamos el diagrama logarítmico y en el punto de corte de la recta de los protones con
pH = 6,5 trazamos una recta de pendiente +1 hasta que corte a la recta pH = pKª = 11.
En ese punto trazamos la horizontal y leemos en las abscisas el valor de la concentración:
log HA= 2,00 ==>[HA]= 1,0·10-2 M
2 4 6 a pH 10 12 14
-2
-4
-6
logCa
-8
-1 o
-12
D r.J.tl, Fernández Álurez
Calcular aritmética y gráficamente las concentraciones de todas las especies, así

como el pH y el grado de disociación, de las disoluciones siguientes:
a) ácido hipocloroso O, 1 M (pKª 7,5) =
b) ácido benzoico 0,01 M (pKa 4,2) =
c) NH3 0,01 M (NH/ ~ NH3 + H+ pKa 9,2) =
d) NaN02 0,01 M (HN02 ~ N02- + H+ pKa 3,3) =
[H +] _ Cª -K, + Kw Desprecran
· d o 1 a contriib ucion
. , d e 1 d.rso 1 vente:
Ka + [H+] [H+]
pH = 4,25
Ca·Ka
_[A-]_Ka+[H+]_ Ka 3·16-10-8 = 5 62·10-4 = 5 62·10-2%
CX---- ----
Ca Cª Ka + [H+] 316-10-8 + 562·10-5 ' '
' '
El grado de disociación es 5,62·10-2 %
Gráficamente, podemos llegar a los mismos resultados:
pH
o 2 4 6 8 10 12 14
0--1..--~~~~~~ .............~~~~~~~~~~~~~~~~-
-1~---....,..,,.~~~~-+~~~~~
-5
-Q
co ><
o -7 ············································································ ., O)
o
C>
o -S
-9
-10
-11
-12
-13
-14
PH = 4 ' 25·' log a= -3 ' 25 =:::?a= 10·3·25 = 5 ' 62·10·4·' a.= 5 ' 62·10-2º'o
[CIO] = 10·4·25 M; [HCIO] = 1 O - 1 - 10·4·25 ::: 10·1 M
/(
b)
Ka= 10-4·2 = 6,31 ·10-5
[H +] _ Cª -K, + Kw Desprecian
· d o 1 a contriib ucion
. , d e 1 d.rso 1 vente:
Ka + [H+] [H+]
[H+] = 6,31 ·10-5 ± J(6,31 ·10-5 ~2 +4·(6,31 ·10-5)·1,0·10-2 = M

8,27.10_4
pH = 3,08
Ca-Ka
_[A-]_ Ka +[H+] _ Ka 5,31·10-5 =0071=71%
a---- ----
Cª Cª Ka + [H+] 6 , 31·10-5+8 , 27·10-4 , ,
10-2.6,31 ·10-5 = 7 09·10-4 M

6 , 31 · 10-5 + 8 , 27·10 -4 ,
10-2.8,27·10-4 = 9 29·10-3 M
[ HA] =[C H COOH]- Ca·[H+]
6 5 Ka+ [W] 6 , 31·10-5+8 , 27·10-4 ,
pH
o 2 4 6 8 10 12 14
o
-1
C6H5COO
-2 o
-3 -1
4 -2
.{)
><
O)
o'° o
O)
o -B
-9
-10
-11
-12
-13
-14
P H=315·
' '
loga=-115=?a=10-1'15=0071·a=71%
' ' ' ' 2
[CsHsCOO-] = 10·3·15 = 7,08·104 M; [CsH5COOH] = 10- - 10-3·15 = 9,29·10-3 M
c)
C ·K K .
[OW] = b b + __ w_ Despreciando el segundo sumando y resolviendo la
Kb +[OH-] [OH-]
ecuación de segundo grado:
[OW] = 1 o-4,8 ± ~ (1 o-4,8 )2 ~ 4·(1 o-4,8)·1,0·1 o-2 = 4,05·1 o-4 M
pOH = 3,39 :::::} pH = 10,61
_ [B+] _ Kb +[OH-] _ Kb 1 ·58 10-5

a---- ----- =o 038 = 3 8%
e, e,
º
Kb +[OH-] 1 58·10-5 +4 05·10-4 ' '

' '
Gráficamente:
pOH
o 2 4 6 8 10 12 14
0-+<--'---'--............,.---'--~-'---'---'----'------'--~---'--~----,4
-1
NH4•
-2 -i-~~~:'"""'=-t-~~-~~~~~ ......... ~~~~~~...., o
X
.{) O)
.o o
o
O)
o -8
-10
-11
-12 ...... . 1.?.~_[~)~-~.~~~?..~~ !~~.[.?.r.iJ'.'.:P..C?.~.... . .
-13
-14
pOH = 3,45; pH = 10,55; log a= -1,45:::::}a= 10·1.45 = 0,071; a = 3,5%
[NH/] = 10- = 3,55·10-

3·45 4 M; [N H3] = 1 O - 2 - 10-3.45 = 9,65· 10-
3 M
K 10-14
Kb =Kh =___!:!__=--=10-10'7 =2·10-11
K 10-3,3
a
Dada la elevada concentración de la sal podemos despreciar la contribución del agua y

asumir que la Kh << [OH]:
K
[OH -1 = [sal l·K h • [OH - l = ""/[ sa 11 · K h [sall·-w
[OH -1 ' Kª
K 10-14
[OH -1 = [sal]: ___.:Ji.._=
Kª
1 0·10 -2·--
, 1 O -3.3
= 4 , 47·10 -7M ,
pOH = -log(4,47·1o-7)=6,35 => pH = 7,65
4A7·10_~7
ah = [HN02] = = 4,47·10-5 =>a= 0,0044%
cinicial 1,0· 1 o
El pH es 7,65 y el grado de ionizaciónes de 0,0044 %
Siempre podremos comprobar si la suposición [HN02] = [OH] se cumple.

K _[sal]·[OH-]
[HNO ] = Kh°(N02] = h Kh +[OH-] [sal]·Kh
2
[OH-] [OH-] Kh +[OH-]
= 1,0·10-2·2·10-11 = 4 47·10-7M =[OH-]

2·10-11+447·10-7 '
'
Luego la aproximación era válida.
También podríamos haberlo calculado aplicando directamente la ecuación de Noyes:
1 + ~K ' w
K b
Como K,' > > 1, la expresión queda simplificada a:
1+~
Ka
[w]= 10-14·5,01·10-4 = 2 18·10-s M

5,01·10-4 + 10-2 '
El pH es de 7,66
pOH
o 2 4 6 8 10 12 14
O+.-~~~~~~~~~~-.-~~~~~~~~~~~~-.,,¡
-1
N02 HN02
-2¡-~~---...;;::-~~~~~~-¡-~~~~~~~:;.;:;;'=--,...-~~-¡ o
-3 ·--·-·-·-··-·-·-··-·-·-·-··-·-·- -1
-4 -2
-5 -3
-6 -4
.o
o -7 -5
O)
o -8 ><
O)
-9 o
-10
-11
log[OH-]=-pOH
-12
-13
-14
P OH = 6 ' 35·' e.H = 7 ' 65·' lo~ a= -4 ' 35 ==>a= 10-4.35 = 4 ' 47·10·5· ' a = 4 ' 47·10-3º'
10
[HN02]=10-'35=4,47·10- M; [N02]=10-2-10-6·35=10-2M
Hallar las concentraciones de todas las especies y el pH de las siguientes

disoluciones, sabiendo que el volumen total de todas las disoluciones es 1 L.
a) 1 mol de NaAc + 0,5 mol de HCI (HAc t:; Ac- + H+ ; pKª 4,8) =
b) 2 mol de NH3 + 1 mol de HCI (NH/ t:; NH3 + H+; pKa 9,2) =
Tanto en a) como en b) se forman sendas disoluciones reguladoras con un pH igual a su pK.
En a) se habrán generado 0,5 mol de HAc y restarán 0,5 mol de Ac·.
En b) se formaría 1 mol de NH4 +y quedaría 1 mol de base (NH3).
Así pues, en ambos casos, el cociente de concentraciones es la unidad y por tanto se anula
el logaritmo.
Suponga que tiene un ácido débil con un pKª de 8,00. ¿A qué valor de pH estaría
=
disociadoen un 90% (a 0,90) si la concentraciónformal del ácido es O, 1 O M?
pH
o 2 4 6 8 10 12 14
o
HA A
-1
-2
-3
-4 ><
O)
-5 o
-6
o "' -7
O)
o -8
-9
-10
-11
-12
-13
-14
Ampliando la escala:
pH
o 2 4 6 8 10 12 14
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
ü
"' HA A o
-1,0 --+--+-----------·=-·-·--·-·-·-··-·-·-·-··-·-·-·--·=-·-·~-------+----1
O)
o -1 2
-1,4 ><
O)
-1,6 o
-1,8
Una mayor ampliación nos permitirá medir para log x = log a = log 0,9 = - 0,045
pH pH =9
I
o
.
2 4 6 8 10 12 14
1 1 1 1 / 1 1
0,0
-0,2 \ I
\ I
\ I
-0,4
\
o "' -0,6 \ I
O)
o \
1
-0,8 x
I O)
o
-1,0 \
HA A
I o
\
¡,..--- 1
-0,045
~ / 1
-1,2
\ \ / I -0,2
Aritméticamente:
El pH es 8,96
=
Se añaden unas gotas de verde de bromocresol (pKa 4,66) y de azul de bromotimol
(PKa = 6, 75) a sendas alícuotas de una disolución incolora. Ambos indicadores son
amarillos en su forma ácida y azul cuando están desprotonados. Si las dos
disoluciones alícuotas se vuelven amarillas en presencia de ambos indicadores, el
valor aproximado del pH de la disolución desconocida es:
a) 2,0; b) 4,8; c) 6,0; d) 8,4
Si ambas disoluciones toman color amarillo, quiere decir que los indicadores están en su
forma protonada. Como el indicador con pKª más bajo es el verde de bromocresol, el pH
tendrá que estar, necesariamente, por debajo de 4,6. La solución correcta es la a)
¿Qué valor de pH tendrá la disolución resultante de mezclar 50,0 mL de HCI O, 1 M con

30,0 mL de NaCI O, 1 M?
a) 1,00; b) 1,20; c) 7,00; d) 13,80; e) 14,00
El NaCI es una sal procedente de ácido fuerte y base fuerte. En disolución está ionizada y
ninguno de sus iones tiene tendencia a reaccionar con el agua. No aportan basicidad o
acidez a la disolución. Sólo afecta, en este caso, a la dilución de la disolución del ácido:
50ml· 0,1mmol
[ H+]- ml -6 25·10~2 M" pH =1,20
(50 +30)ml ' '
La respuesta correcta es la b)
Al añadir unas gotas de un indicador ácido-base a una solución acuosa desconocida

se observa color verde. El indicador tiene un intervalo de viraje de 3,8 a 5,4; a pH < 3,8
es amarillo, a pH > 5,4 es azul, y entre ambos pH es verde.
Razonar cuál o cuáles de las soluciones siguientes, todas ellas de concentración 0,5
M, pueden ser la solución desconocida.
a) HN03; b) NaCIO; c) KOH; d) NH4CI
DATOS: Kb (amoníaco)= 1,8·10-5; Ka (ácido hipocloroso) = 3,1·10-8•
a) No puede ser la disolución desconocida, pues una disolución de HN03 0,5 M tiene
un pH = 0,3.
b) Esta disolución tampoco puede ser, puesto que al ser el ácido hipocloroso muy
débil, se hidroliza el CIO- (formado en la disolución total del NaCIO) y forma una
disolución básica: pH > 7.
e) Tampoco puede ser, pues una disolución de KOH 0,5 M tiene un pOH = 0,3 y un
pH de 13,7.
d) Esta sí puede ser. Por ser NH3 una base muy débil, el catión NH/ (formado en la
disociación total del NH4CI) se hidroliza:
10-14
[H+]= 0,5 =1,67·10-5 M ~ pH:::: 4,8
5
1,8·10-
El valor del pH está comprendido en el intervalo de viraje (3,8 - 5,4) del indicador.
Por tanto ésta es la solución desconocida.
Deduzca gráficamente, sobre una hoja de papel milimetrado, el pH y el grado de

disociación de una disolución 1,0-10·2 M de ácido cacodílico [(CH3hAs02H].
DATO: pKa 6,2 =
4,09 pH
o 2 12 14
o
-2 o
-4 -2
~-2, 11
-6 -3
><
o "' O)
O)
o -8 -º
-10
-12
-14
log x, = log a= -2, 11 :::::} a = 0,78%; pH = 4,09
!Capítulo 4: Equilibrios ácido-base Sección 4.2: Volumetríasl
Se analizó por el método Kjeldahl una muestra de 0,5843 g de un preparado

alimenticio de origen vegetal para determinar su contenido en nitrógeno; el NH 3
liberado se recogió en 50,00 ml de HCI O, 1062 M. La valoración por retroceso del
exceso de ácido consumió 11,89 ml de NaOH 0,0925 M. Exprese el resultado del
análisis en porcentaje de
a) N
b) Urea, H2NCONH2
c) (NH4)2S04
d) (NH4)JP04
(50,00 ml · O, 1062 mmol/ml) - ( 11,89 ml · 0,0925 mmol/ml) = 4,21 mmol H+

4,21 mmol H+ = 4,21 mmol NH/ = 4,21 mmol NH3 = 4,21 mmol N
4,21mmolN 14gN 100 =10,0B%N

0,5843 gmuestra mmolN 100
4,21mmolN mmolH2NCONH2 60·10~39H2NCONH2 100

= 216201
, 'ºurea
0,5843 gmuestra 2 mmol N mmolH2NCONH2 100
4,21mmolN mmol(NH4hS04 132·10~3g(NH4)2S04 100 =2g,?g%(NH4hS04

0,5843 gmuestra 2mmolN mmol(NH4hS04 100
4,21mmolN mmol(NH4hP04 149·10~3g(NH4)3P04 100 =20,91%(NH4hP04

0,5843 gmuestra 3 mmol N mmol (NH4 h P04 100
El resultado del análisis es el siguiente:10,08 % de N; 21,2 % de urea; 29,79 %

de (NH4)2S04;20,91 % de (NH4)JP04
El ingrediente activo del Antabuse, un medicamento utilizado para el tratamiento del

alcoholismo crónico, es el disulfuro de tetraetiluramo (296,54 g mol ·1). El azufre
contenido en una muestra de 0,4329 g de Antabuse se oxidó hasta SO 2, que se
absorbió en H202 formando H2S04• El ácido se valoró con 22, 13 mL de base fuerte
0,03736 M. Calcule el porcentaje de principio activo en la muestra.
22,13mL 0,03736 mmolOH~ mmolH2S04 mmolS02 .
0,4329 gAntabuse mL Zmmcl Ol-l mmolH2S04

mmol principio activo 296,64·1 O ~3 g 100 d . . . tl
--~-~---------~---= 6 , 130110 eprinc1p1oac1vo
2mmolS02 mmolprincipioactivo 100
El porcentaje de principio activo de la muestra es 6,13 %
Demuestre si en la valoración de 100 ml de una disolución 1 ·1 O ·3 M de un ácido débil

HA (PKa=S) con NaOH 1-10·2 M, se produce un incremento del pH de al menos 2
unidades en la proximidad (± 0,05 ml) al punto equivalente.
La equivalencia teórica se alcanzará cuando hayamos añadido un volumen de NaOH:
100 ml · 1 ·10-3 mmol/ml = x ml · 1 ·10·2 mmol/ml
x = 1 O ml de NaOH
Calcularemos el pH una gota antes de la equivalencia teórica y una gota después, es decir
cuando llevemos añadidos 9,95 y 10,05 ml.
Pre-equivalencia;
100mL 1·10-3 mmol _9 mmol

95mi1-10-2 5·10-4 mmol
[HA]= ml ' ml
(100 + 9,95) ml 109,95 ml
9,95mi1-10-2 mmol
9,95·10-2 mmol
[A"]= ml =------
(100 + 9,95) ml 109,95 ml
5·10-4
---M
[H+] = K [HA] = 10-5 109,95 = 5,03·10-8 M 7 pH = 7,30
ª[A-] 9,95·10-2 M
109,95
Post-equivalencia:
0,05ml 1·10-2mmol
[OH-]= ml = 4,54·10-6 M 7 pOH =5,34 7 pH = 8,66
(100+10,05)ml
El salto de pH es de 1,36 unidades.
Se desea valorar una disolución de 50,0 ml de ácido glicólico 0,5 M {HOCH2COOH;

Ka = 1,48·10"4) con NaOH 0,5 M. ¿Podrá determinar, con un error inferior al 1%, el
volumen de reactivo necesario para alcanzar el punto equivalente, si el indicador de
=
que dispone en el laboratorio vira a pH 10,5? Razónelo numéricamente.
En primer lugar, nos convendrá conocer a que pH tiene lugar la equivalencia teórica, que
vendrá dado por la hidrólisis de la sal:
HG + NaOH !:+ NaG + f-bO
NaG ""' Na+ + G
K = [HG][OW] = Kw = 6 76_10-11
h [G-] Ka ,
Asumiendo que [HG] = [OHl
50 ml· 0,5 mmol
K =[OH-]2 =>[OW]= 676·10-11· ml =4,11·10-6M
h [G-] ' 100 ml
pOH = 5,39 ==> pH = 8,61
Si el volumen teórico para alcanzar la equivalencia es de 50 ml, y el error máximo permitido

es de 1 %, quiere decir que contamos con un margen de 0,5 ml. Como el indicador vira a un
pH superior a la equivalencia, estaríamos cometiendo un error por exceso. Comprobaremos
entonces cuál será el pH cuando se haya añadido un exceso de 0,5 ml.
El pH viene controlado por el exceso de base añadida:
50 5 ml·0,5 mmol _50 ml·0,5 mmol

[OH-]= , ml ml = 249·10-3 M
(50 + 50,5) ml '
pOH = 2,60 ==> pH = 11,40
Como el indicador vira a 10,5, estará indicando el punto final dentro del margen
de error consentido.
Se valora una disolución de HAc 0,05 M con NaOH 0,10 M. Calcule el pH de la

disolución cuando se ha valorado: a) el O%; b) el 99,9 %; c) el 100 % y d) cuando se
ha añadido un exceso del O, 1 % sobre la equivalencia teórica. e) ¿Qué porcentaje de
error se habrá cometido si se ha utilizado un indicador que vira a pH =7,00?
DATO: Ka= 1,8·10-5
a)
Aún no se ha iniciado la valoración. Tendremos únicamente una disolución de ácido débil y
su pH vendrá dado por:
Despreciando el segundo sumando:
[H+] = -1,8·10-5 ±~{1,8·10-5)2 +4·0,05·1,8·10-5 -1,8·10-5 ±~3,24·10-10 + 3,6-10-5

2 2
= -1,8·10-5 ±1,90·10-3 = 9 40·10-4M ===> pH = 3 03
2 ' '
b)
Se trata de una disolución reguladora HAc/Ac-:
Podemos suponer, por conveniencia, un volumen inicial, si bien el valor del pH va a ser
independiente del volumen considerado. Tomemos pues un volumen de ácido igual a 100
ml; puesto que la normalidad de la base es el doble, se precisarán 50 ml para la
equivalencia, luego cuando se haya valorado el 99,9%, se habrán añadido 50·0,999 = 49,95
ml de base.
[H + ] = K . [HAc]
ª [Ac - ]
1OOmL·0,05mmol 49 95ml· O, 1 Ommol

ml ' ml
[H+] = 1,8· 10-5 ·------14-9 9_5_m_L ....o..• = 1,80· 1 O -s M ::::::> pH = 7, 7 4
49 95ml· O, 1 Ommol
' ml
149,95ml
c)
En este punto se habrá neutralizado todo el ácido y el pH vendrá fijado por la hidrólisis de la
sal que procede de un ácido débil y una base fuerte:
Despreciando la contribución del agua:
K [HAc][OW] [OW]2 t[Ac-] -

K = K = .:»: = = ~ [OW] = w · calculamos la [Ac ]:
h b Ka [Ac-] [Ac-] Ka '
100mL·0,05 mmol
[Ac "] = ml = 0,033 M, y sustituimos:
150ml
[OW] ~ ~Kw ·[Ac ~] ~ 1•0·1O~14 ·(O,o33) ~ 4,30· 1 O ~5 M ~ pOH ~ 5,37 ~ pH ~ 8,63

Kª 1,8·10-5
d)
En esta situación, el pH vendrá controlado por el exceso de base fuerte añadida.
0,001·50 ml = 0,05 ml de NaOH en exceso, es decir, se habrán añadido un total de 50,05

ml.
O 05ml·0,1mmol
[OH-]= ' ml = 3,33·10-5M ~ pOH = 4,48 ~ pH = 9,52
150,05ml
e)
Hemos visto que la equivalencia teórica se alcanza a un pH = 8,63, por lo que si el indicador
utilizado vira a pH = 7,0 estará indicando el punto final antes de tiempo, es decir, se
cometerá un error por defecto. En ese momento la disolución es una reguladora y como tal
hemos de tratarla.
0,05 mmol L O, 1 mmol

100m L ·
-xm ·---
ml ml
[HAc] (100+x)ml
[ H+]=K ·-· 10-7 =18·10-5·------------~x=49,72ml
ª [Ac-]' ' L0,1mmol
xm ·---
ml
(100 +x)ml
Este resultado implica que el indicador ha virado cuando todavía faltaban (50-49,72)
ml para llegar a la equivalencia, es decir 0,28 ml antes o, lo que es igual, se ha cometido
un error de (0,28/50)·100= 0,56% por defecto.
10,00 ml de una disolución de ácido fórmico se valoran con NaOH 1,0·10 ·3 M,

gastándose 12,50 ml para alcanzar la equivalencia. Si el indicador empleado vira a
=
pH 9,00, calcule el error cometido y la concentración de la disolución de ácido
fórmico.
DATO: Ka= 1,58·10-4
HCOOH !:+ HCOO- + H+; K = [HCoo-nw]

ª [HCOOH]
En la equivalencia, se habrá formado la sal, cuya hidrólisis fijará el pH:
HCOONa----7 ucoo +Na+ ow - [sal]Kh +~

}
Hcoo- + H20 !:+ HCOOH+ o-r [ ] - Kh +[OH-] [OW l
A priori, desconocemos la concentración del ácido es justamente lo que nos pide el
problema- y por tanto no podemos calcular la concentración de la sal. Podemos hacer una
aproximación, consistente en suponer que el punto final detectado coincide con la
equivalencia.
10,0 ml . [HCOOH] = 12,50 ml . 0,001M => [HCOOH] = 1,25· 10-3 M.
Entonces:
ml·1,25·10-3mmol
10 0
[sal]= ' ml = 5,55·10-4 M
(10+12,5) ml
OH- = (5,55·10-4)·(6,33·10-11) + 10-14

[ ] 6,33·10-11 +[OH-] [OH-]
[b despreciable
[OW] = J3,52·10- 14 + 10-14 = ~4,52·10-14 = 2, 13·10-7 M => pOH = 6,67 => pH = 7,33 aproximado
A pH=9 ([H+] =10-9 M, [OK]=10-5 M) estaríamos en la post-equivalencia, luego el pH vendrá

fijado por el exceso de base valorante y la contribución del sumando del agua será
totalmente despreciable.
NaOH ----7 Na+ + OH

} b. cargas: [OH]= [Na1 + [H']
0,001mmol
X m L exceso··---- 10-14
[OH-] = 10-5 = ml +--5- => X= 0,23ml enexceso
(22,5 + x)ml 10-
[S despreciable
El volumen teórico de valorante para alcanzar la equivalencia hubiera sido:

12,50-0,23 = 12,27 ml, y el error: (0,23/12,27)·100 = 1,87 % por exceso.
La concentración real del ácido será:
10,0 ml · [HCOOH] = 12,27 · 0,001 M ==> [HCOOH] = 1,23·10-3 M
Ahora resta comprobar que la aproximación inicial era válida:
10,0 ml·1,23·10~3mmol
[sal]= ml = 5,52·10~4M;
(10+12,27) ml
pOH = 6,67 ==> pH = 7,33 Aproximación inicial correcta.
Una mezcla de Na2C03, NaOH y/o NaHC03 y materia inerte, pesa 0,7500 g. Cuando la
disolución acuosa de la misma se valora con HCI 0,5 N, el color de la fenolftaleína
desaparece cuando se han añadido 21,00 mL de ácido. Después se añade naranja de
metilo y se necesitan otrows 5,00 mL más del ácido para conseguir el viraje del
indicador. Calcule la composición porcentual de la muestra.
RESOLUCIÓN POR MILIEQUIVALENTES:
}
F.T.: a) meq HCI = meq NaOH + % meq Na2C03
b) meq HCI = % meq Na2C03 21 ml
N.M.: a) meq HCI = % meq Na2C03

b) meq HCI = % meq Na2C03 + meq NaHC03 } 5 ml
Si se tratara de una mezcla de C032- + HC03- se gastaría más HCI en la segunda valoración
que en la primera. En realidad se trata de una mezcla de NaOH y de co,"
F.T.: meq HCI = meq NaOH + % meq Na2C03
V·N = mg NaOH 1 mg Na2C03

PM +2 PM
- -
1 2
N.M.: meq HCI = %meq Na2C03
, 1 mg Na2C03. 1 mg Na2C03 . . .
V ·N = 2 PM , 50·0,5 = ==> mg Na2C03 = 265 .Sustituyendo arriba.
2 106
2 2
mg NaOH 1 265
21 ·0,5 = +2 ==> mg NaOH = 320
40 106
1 2
% Na2C03 = 0,265 g Na2C03 ·100 = 35,33%

0,7500 g muestra
% NaOH = º·
320 g NaOH ·100 = 42,67%
0,7500 g muestra
%MI. = 100 - (35,33 + 42,67) = 22,00%
Los porcentajes son:Na2C03= 35,33 %; NaOH = 42,67 %;M.I = 22,00%
RESOLUCIÓN POR MILIMOLES:
V FT= 21 mi
V NM = 5 mi
V1>V2: Luego estamos ante una mezcla de NaOH + Na2C03
2-
mmol H+ FT = mmol OH+ mmol C03 }
mmol H+ N M = mmol co,"
5 mL.0,5 º·5 mmmol

L
= 2,5 mmol co~-
2,5 mmoles co~- 106· 103_ g .100 = 35,33 %

0, 75 g muestra mmol co~-
mmol OH- = mmol W -mmol co~-

mmol
mmolol-r = 21 ml.0,5---2,5 mmol
ml
mmol OW = 8 mmol OW
8 mmol Na OH . 40.103-g Na OH_ 100 = 42,66 %
0,75 g muestra mmol NaOH
M.I = 100 -(35,23 + 42,66) = 22, 1 O %
La composición de la muestra es 35,33 % Na2C03; 42,66 % NaOH y 22,10 % M.I.
Una muestra de Na2C03 y NaHC03 y materia inerte de 0,5000 g de peso consume 15,40
mL de HCI 0,5 N para su valoración en presencia de naranja de metilo. A una segunda
muestra que pesa O, 7500 g se añaden 50,00 mL de NaOH 0,2 M y 20 mL de BaCI 2 1 M. Se
separa el precipitado formado, y en la disolución se valora el exceso de NaOH con HCI
0,5 N en presencia de fenolftaleína, la cual vira cuando se han añadido 13,75 mL de ácido.
Calcule la composición de la muestra en tanto por ciento.
RESOLUCIÓN POR MILIEQUIVALENTES:
Primera muestra ( 0,5000 g):
N.M.: meq HCI = meq Na2C03 + meq NaHC03
V·N = mgNa2C03 mgNaHC03

106 + 84
- -
2 1
Segunda muestra ( 0,7500 g):
HC03- + NaOH ~
2-
+ Na+ + H20co> }
C03 + Ba2+ ~ J,saC03
meq NaOHpuestos = meq NaOHexceso + meq NaHC03
V·N = V'·N' + mg NaHC03 .

PM '
1
50·0,2 = 13, 75·0,5 + mgNaHC03 ~ mg NaHC03 = 262,5
84
1
%NaHC03 = 0,2625 g NaHC03 ·100 = 35,00
0,7500 g muestra
Calculamos ahora la cantidad de bicarbonato que habrá en la primera muestra y, a

continuación, podemos hallar la cantidad de carbonato presente.
_35_9_N_aH_C_0_3.
·0,5 g muestra =O, 175 g NaHC03
100 g muestra
15,4·0,5 = mg Na2C03 + 175 mg NaHC03 ~ mgNa2 co3 = 297,7

53 84
%Na2C03 =
0,2977 g Na2C03 ·100 = 59,54%
0,5000 g muestra
%M.I.= 100-(35+59,54)=5,46%
La composición es :NaHC03 = 35,00 %; Na2C03 = 59,54 %; M.I = 5,46 %
D r,J,lt, Fernánde1 Álvare1
RESOLUCIÓN POR MILIMOLES:
mmolH~M= 15,40 ml.0,5 mmol = 7,7 mmol W

ml
7,7 mmol = mmol NaHCO3 + 2.mmol Na 2C03
mmol
NaOH puesto= 50 ml. 0,2-- = 1 O mmol OH-puestos
ml
. mmol
NaOH exceso libre =13,75 ml.0,5-- = 6,875 mmol Ol-l exceso
ml
milimol OH- puesto -milimol OH-exceso= mmol NaHC03 = 3, 125 mmol NaHC03
84
3, 125 mmol NaHC03. mg = 262,5 mg en 0,75 g de muestra
mmol
262,5 mg .0,5 g = 175 mg NaHC03.1 mmol = 2,08 mmol
0,75 g muestra 84 mg
7,7 mmol W = 2,08 mmol+ 2.mmol NaCO3
5,62 106 mg
--= 2,81 mmol Na2C03. =297,86 mg Na2C03
2 mmol
297,86.10-3 g .100 = 59,57 %

0,5 g
175.10-3 g NaHC03 =35%

0,5 g
M.I = 100-(59,57 +35)= 5,43 %
La composición es :NaHC03 = 35,00 %;Né1:!C03 = 59,57 %;M.I = 5,43 %
D r,J,lt, Fernánde1 Álvare1
Determine la composición cualitativa y cuantitativa de una mezcla alcalina, si al pesar

una muestra de 0,4508 g y disolverla en agua se consumen a) 18,65 ml de HCI 0,3 M
al utilizar como indicador fenolftaleína y b) 25,40 ml del mismo ácido al emplear
naranja de metilo como indicador.
Al cumplirse que VFT > Yz VNM se puede concluir que se trata de una mezcla de NaOH y de
Na2C03.
El sistema a resolver es:
mmol H~T = mmol o-r + mmol co; }

mmol H~M = mmol oH- + 2 mmol co~-
mmol Ol-l ' = 3,57; mmol coj = 2,025

Expresándolo en porcentaje:
2,025mmol Na2C03 106·10-3g

------·100 = 47,62 % de Na2C03
0,4508 g muestra mmol Na 2C03
3,57 mmol NaOH 40·10-3g .100 =31 68

% deNaOH
0,4508 g muestra mmol NaOH '
% de M.I. = 100-(47,62 + 31,68) = 20,70 %
La composición de la muestra es 47,62 % de Ne!:!C03; 31,68 % de NaOH y 20,70

% de materia inerte.
¿Qué volumen de HCI 0,2 M será preciso para decolorar la fenolftaleína presente en
una disolución resultante de disolver en agua 321,0 mg de NaHCO 3 y 251,5 mg de
Na2C03?
El único componente que contribuye a que el pH del medio sea lo suficientemente básico
como para que la fenolftaleína esté en su forma coloreada es el Na2C03:
251,SmgNa 2 C03.1mmo1Na2C03. 1mmolH+ 1mLHCI =11,86mldeHCI

106 mg Na2C03 1 mmol co~- 0,2 mmol H+
Serán necesarios 11,86 mL de HCI.
Se sospecha que una muestra alcalina, además de materia inerte, puede contener
Na2C03y/o NaHC03 y/o NaOH. Se tomó una muestra exactamente pesada de 0,3254 g
y se valoró con HCI O, 15 M, consumiendo 23,00 ml de ácido hasta el viraje del naranja
de metilo. A continuación, se tomó otra muestra de 0,4187 g y se trató con 50,00 ml
de NaOH 0,2 M y con 30 ml de BaCb 2 M. Una vez sedimentado el precipitado blanco,
se procedió a valorar la disolución resultante con HCI 0,25 M, consumiendo 40,00 ml
para alcanzar el punto final indicado por el viraje de la fenolftaleína. Razone la
composición cualitativa de la muestra, y cuantifique el porcentaje de cada uno de los
componentes.
Calculamos, en primer lugar, el nº de milimoles de NaaH puestos inicialmente y los

milimoles que quedan al final sin utilizar, que son los que se cuantifican mediante la
valoración con HCI.
mmol NaaHpuestos: 50,00 ml · 0,2 mmol / ml = 10 mmol NaaH
mmol NaaHrestantes: 40,00 ml · 0,25 mmol I ml = 1 O mmol NaaH
Como resulta que no se ha consumido nada de NaaH, podemos deducir que la muestra no
contiene nada de NaHCa3. Si se hubiera tratado de una mezcla de Na2Ca3 y NaaH, la
valoración con HCI habría indicado un mayor número de milimoles de NaaH que los
adicionados (10,00 mmol).Así pues, la muestra sólo contiene Na2Ca3•
Calculamos los mmol de H+ consumidos hasta el viraje del N.M.:
23,00 ml · O, 15 mmol H+ / ml = 3,45 mmol H+.

Sabemos que la concentración de H+ ha de igualar al doble de la de co,'. luego:
3,45 mmol H+ = 2 mmol co.' ~ mmol C032- = 1,725
1,725 mmol Ca~~_ 106-10~3 g Na2Ca3 _100=56,19 %

0,3254 g muestra mmol ca~~
% de M.I. = 100- 56,19 = 43,81 %
La composición de la muestra es 56, 19 % de N~C03 y 43,81 % de materia

inerte.
Un matraz de 100 ml estaba enrasado con una disolución de NaOH 0,250 M. Al cabo
de un tiempo de estar destapado en la atmósfera del laboratorio, absorbió 1,5 mmol
de C02• Si se procede a valorar de nuevo la disolución de sosa con una disolución
estándar de HCI, utilizando fenolftaleína como indicador, ¿qué normalidad se
encontrará?
La cantidad de NaOH presente es de:
0,250 mmol / ml · 100 ml = 25 mmol NaOH

Sabemos que los álcalis absorben C02 según:
Si se absorbieron 1,5 mmol de C02, se han destruido el doble de grupos hidroxilo, es decir
que se han perdido 3 mmol de la base fuerte por el efecto de carbonatación.
Por tanto, en la situación final existen 22 mmol de OH- en 100 ml, o lo que es igual, la
molaridad de la sosa ha pasado a ser de 0,22 M.
Sin embargo, a efectos prácticos - si se emplea F.T. como indicador- cada mmol de co,"
toma un protón, por lo que suple la mitad de la capacidad de neutralización de protones que
debería poseer la base. En definitiva, sólo habrá un déficit de 1,5 mmol, y por tanto la
normalidad de la base es 0,235 N.
La normalidad es de 0,235 N
El dióxido de carbono presente en 3,00 ml de muestra de aire urbano se burbujeó a

través de 50,00 ml de Ba(OHh 0,0116 M. El exceso de ión hidróxido se valoró con 23,6
ml de HCI 0,0108 M hasta el punto final de la fenolftaleína. Exprese el resultado de
este análisis en ppm de C02 (es decir, ml C02/106 ml de aire).
DATO:La densidad del C02 es 1,98 g/L.
Ba(OH)2 -7 Ba2+ + 2 OH-
Hallaremos, en primer lugar, los milimoles de hidróxido bárico consumidos como

consecuencia de la absorción del C02:
Cantidad puesta: 50,00 ml · 0,0116 mmol / ml = 0,58 mmol Ba(OH)2
C antid d
1 a en exceso: 23 , 6 m
L HCI · 0,0108 mmol H+ · 1 mmol Ba(OH)2 = O , 13 mmo I B a (OH)
2
mLHCI Zrnrnol+l"
Cantidad consumida: 0,58 - O, 13 = 0,45 mmol Ba(OH)2consumidos.
2
0,45 mmol Ba(OHh· mmol OW · 1 mmol C02 = 0,45 mmol C02
mmol Ba(OH)2 2 mmol OH-
0,45 mmol C02 44·10-3 g 103 mLC02 106 ml aire 6

----------· · =:3,33·10 ppm
3,00 mlaire mmol C02 1,98 g 106 ml aire
La cantidad de C02 es de 3,33·106 ppm.
Si se dispone de verde de bromocresol (intervalo de viraje: 3,8-5,4), azul de bromotimol

(intervalo de viraje: 6,2-7,6), y fenolftaleína (intervalo de viraje: 8,3-10,0), ¿cuál de estos
indicadores se podría utilizar para detectar el punto equivalente de la valoración de
a)Ba(OH)2 0,0400 M con HCI O, 100 M?

b)Ácido propanoico (Ka= 1,34·10"5) 0,0400 M con NaOH 0,0500 M?
c)HCI 2,00·10"3 M con NaOH 2,00·10"3 M?
d)Fenolato sódico (Fenol, Ka= 1,0·10"1º) 0,0500 M con HCI 0,0400 M?
En todos los casos, estudiaremos el pH teórico en la equivalencia, y la variación del mismo en

un intervalo de volumen de ± 0,05 ml con respecto al volumen equivalente.
a) Ba(OH)2 ---7 Ba2+ + 2 OH-
El volumen necesario para alcanzar la equivalencia es:
ml·0,04 rnrnol 2 mmolH+ 1 ml = ml

50 00 40
' ml 1 mmol Ba(OHh O, 1 mmol H+
a.1) El pH en la equivalencia es 7.
a.2) Cuando se llevan añadidos 39,95 ml:
50 ml·0,04 mmol Ba(OH)2 2 mmol OH- -[39,95mL·º'1mmlmol)

ml mmol Ba(OH)2
[OH-]=------------------------~= 5,56·10-5 M
(50 + 39,95) ml
p0H=4,26=> pH= 9,74
a.3) En el exceso, cuando se hayan añadido 40,05 ml, el pH viene controlado por el exceso de
reactivo:
0,05 ml·0,1 mmol

[H+]= ml =556-10-5M pH=4,26
(50 + 40,05) ml ' '
Comprobamos que el intervalo de variación del pH en ese volumen es muy grande, y permite
usar cualquiera de los indicadores.
. . . • L 0,04 mmol 1 ml NaOH L

P ara a 1 canzar 1 a equtva 1 enc1a se precisaran: 50 m · · = 40 m
ml 0,05 mmol
b.1) +39,95 ml de reactivo: se trata de una disolución reguladora.
ml·0,04 mmol _ 39 ml· 0,05 mmol

50 95
ml ' ml
[ H+] = K _[HA] = 134·10-5·------89--'-·-95-m_L =1 68·10-8· pH = 7,78
ª [A-] ' ml· 0,05 mmol ' '
39 95
' ml
89,95 ml
b.2) +40,00 ml: Equivalencia: hidrólisis de la sal.
ml· 0,04 mmol

50
[ A-]= ml = 2 22·10-2 M
90ml '
pOH = 5,39; pH = 8,61
b.3) +40,05 ml: Exceso de base
0,05 ml· 0,05 mmol

[ oH-] = ml = 2 78·10-5 M. pOH = 4,56", pH = 9,44
90,05 ml ' '
Fenolftaleína
e) idem a)
d) Volumen para alcanzar la equivalencia:
50ml·0,05 rnrnol mLHCI =62 5mldeHCI

ml 0,04 rnrnol+í" '
0-0H !+ 0-0- + H+ ; Ka= 1,0·10-1º
0-0Na ___. 0-0- + Na+
d.1) + 62,45 ml: reguladora fenolato/ fenol.
62 45 ml·0,04 mmol
' ml
[H+] = K _[HA] = 1 0-10-1º· (50 + 62·45) ml = 1 25·10-7M pH = 6,90
ª [A-] '
50
ml· 0,05 mmol _ 62
45
mL·º 04 mmol ' '
ml ' ml
(50 + 62,45) m L
d.2) Equivalencia: ácido débil
[H+] = CªKª ; Ka puede despreciarse frente a [H+]:::::}

Kª + [H+]
l
50 ml· 0,05 mmolJ
[ H+] = 'e
'\/ ª
·K =
ª
ml
112,5 m L '
º
1 0-10-1 = 149·10-6M. pH = 6 90
' ' '
d.3) +62,55 ml: exceso de ácido
0 05 ml·0,04 mmol
[ H+]= , ml =1 78·10-5M pH=4 75
(50+62,55)ml ' ' '
Si al valorar 400 ml de una disolución que contiene NH 40H (NH3 en disolución

acuosa) con HCI 0,250 N, son necesarios 40,0 ml del ácido para alcanzar el punto de
equivalencia, calcule el pH de la disolución a) al iniciarse la valoración, b) al agregar
la cuarta parte del ácido necesario para alcanzar la equivalencia,
c) al añadir justo la mitad del ácido preciso para la equivalencia, d) en la equivalencia.
A partir de los datos volumétricos podemos calcular de modo inmediato la concentración de

la disolución problema:
400 ml · x mmol/ml = 40 ml · 0,25 mmol/ml -+ x = 0,025 M
a) La única contribución al pH del medio es la disociación de la base. Aplicando la expresión

del balance de cargas, despreciando el agua, calcularemos [OHl
[OH-]= CbKb
Kb + [OW]
Teniendo en cuenta la concentración de la base, cabe despreciar Kb frente a [OHl
[OH]2 = CbKb-+ [OH-]= 1,58·10·1 M; pOH = 1,44 7 pH = 12,56
El pH es de 12,56.
b) Tendremos una reguladora NH4Cl-NH40H
ml 0,025 mmol _10ml 0,25mmol

400
ml ml
[OH-]= K [NH40H] = 10_4.8 (4_0_0_+_1_0_) m_L = 4,75.10_5 M
b [NH¡] 10ml0,25mmol
ml
(400+10)ml
Es obvio que el segundo factor (el cociente) tiene que tomar un valor de 3, ya que quedará
un 75% de la base sin valorar y se habrá formado un 25% de la sal.
pOH = 4,32 7 pH = 9,68
El pH es de 9,68.
e) A mitad de la equivalencia las concentraciones de base y de sal serán idénticas, por lo

que el pOH coincidirá con el pKb:
pOH = pKb = 4,8 7 pH = 9,2
El pH es de 9,2
d) En la equivalencia tendrá lugar la hidrólisis de la sal:
= [NH3][W] = [H+]2 .
10_9,2
[NH~] [NH~] '
ml 0,025 mmol
400
[H+]2 = 10-9,2 ml = 1 43.10-11
(400 + 40)ml '
[H+] = 3,79·10-6 M ~ pH = 5,42

El pH es de 5,42
Determine la composición cualitativa y cuantitativa de una posible mezcla básica si

dos alícuotas idénticas procedentes de la disolución de 0,9250 g de muestra
consumieron 19,50 ml y 27,8 ml de HCI 0,40 M para alcanzar el punto final al utilizar
fenolftaleína y naranja de metilo, respectivamente.
DATOS: Na2C03: 106 g mol" ; NaHC03: 84 g rnol": NaOH: 40 g mol"
Observamos que se cumple la relación VFT > Yz VN M , por lo que deducimos que se trata de
una mezcla de Na2C03 y de NaOH.
Planteamos el sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas:
mmol H\.T. = 19,5 ml · 0,4 mmol/ml = 7,8 mmol H+ = mmol OH-+ mmol co,':
mmol H+NM = 27,8 ml · 0,4 mmol/ml = 11, 12 mmol H+ = mmol OH+ 2 mmol co,"
Al resolver este sistema se obtiene: mmol OH- = 4,48; mmol co," = 3,32
No tenemos más que expresar este resultado en porcentaje en peso:
4,48mmolOH- 40·10-3gNaOH100 =1937%

0,9250 g muestra mmol NaOH 100 '
3,32mmol co~- 106-10-3 gNa2C03 100 =
38,05%
0,9250 gmuestra mmo1Na2C03 100
100- (19,37 + 38,05) = 42,58 % de Materia Inerte.
La composición de la muestra es de: 19,37 % de NaOH; 38,05 % de N~C03; y

42,58 % de Materia Inerte
Una muestra básica de composición desconocida que pesa 0,4750 g fue disuelta y
valorada con ácido clorhídrico O, 1 O M. Inicialmente se añadieron unas gotas de
fenolftaleína y la disolución tomó un color violáceo. Tras la adición de 9,00 mL de HCI,
la disolución se volvió incolora. A continuación, sobre esa misma disolución, se
añadieron unas gotas de naranja de metilo y se precisaron otros 12,5 mL de HCI para
observar su viraje. Calcule la composición porcentual de la muestra desconocida.
A partir de los datos volumétricos, comprobamos que V1 < V2 , lo que implica que los
componentes activos de la mezcla son carbonato y bicarbonato. Escribimos y resolvemos el
sistema:
2-
mmol H+ F.T. = 9,00 mL · O, 1 mmol/mL = 0,9 mmol H+ = mmol C03
mmol H+ N.M. = 12,5 mL · O, 1 mmol/mL = 1,25 mmol H+ = mmol HC03- + mmol co,':
Se obtiene que mmol COt = 0,9; mmol HC03- = 0,35
0,35mmol Hco; 84·10-3 g NaHC03 100 =6,19%

0,4750 g muestra mmol NaHC03 100
0,90mmol co~- 106-10-3 g Na2C03 100 =
20,08%
0,4750 g muestra mmol Na2C03 100
100 - (6, 19 + 20,08) = 73, 73 % de Materia Inerte.
La composición de la muestra es: 6, 19 % de NaHC03; 20,08 % de Na2C03y

73, 73 % de Materia Inerte.
Una muestra de O, 1247 g que contiene neoetramina, Ci6H210N4 ( 285,37 g mol ·1, un
antihistamínico), fue analizada por el método Kjeldahl. El amoniaco que se produjo se
recogió en H3803; el H2B03- producido se valoró con 26,13 ml de HCI 0,01477 M.
Calcule el porcentaje de neoetramina en la muestra.
26,13 mL·º·º1477 mmol = 0,39mmolH2B03

ml
0,39 mmolH2B03 mmolNH3 mmolN mmol C16H210N4.

O, 1247 g muestra mmol H2B03 mmol NH3 4 mmol N
285,37·10-3 C16H210N4 100 = %

22,31
mmol C16H2PN4 100
El porcentaje de neoetramina de la muestra es de 22,31 %
Una muestra de 1,047 g de atún enlatado se analizó por el método Kjeldahl,

necesitándose 24,61 ml de HCI O, 1180 M para valorar el amoniaco liberado.
a) Calcule el porcentaje de nitrógeno en la muestra.
b) Calcule los gramos de proteína contenidos en una lata de atún de 183,95 g.
24 61mL·º'1180 mmol = 2 90 mmol HCI

' ml '
2,90mmolHCI mmolNH3 mmolN 14·10~3N100 =3

88%
1,047 gmuestra mmolHCI mmol NH3 mmolN 100 '
, 3,88 g N 6,25 g proteina t .

183 , 95 ga t un = 44 , 61 gpro e1na
100g atún gN
El porcentaje de nitrógeno en la muestra es de 3,88% y la cantidad de proteínas

de una lata de atún es de44,61 g de proteína.
Una muestra de 0,9092 g de harina de trigo se analizó por el método Kjeldahl. El

amoniaco formado se destiló en 50,00 ml de HCI 0,05063 M; la valoración por
retroceso necesitó 7,46 ml de NaOH 0,04917 M. Calcule el porcentaje de proteína en la
harina.
(50,00 ml · 0,05063 mmol/ml) - (7,46 ml · 0,04917 mmol/ml) = 2, 16 mmol N

2,16mmol N 14·10-3 g N 5,70g proteina 100 .
= 18 , 96 0110 proteína
0,9092 gharina mmol N g N 100
El porcentaje de proteína en la harina es de 18,96 %.
Se sospecha que una muestra alcalina, además de materia inerte, puede contener
Na2C03y/o NaHC03 y/o NaOH. Se tomó una muestra exactamente pesada de 0,3254 g
y se valoró con HCI O, 15 M, consumiendo 23,00 ml de ácido hasta el viraje del naranja
de metilo. A continuación, se tomó otra muestra de 0,4187 g y se trató con 50,00 ml
de NaOH 0,2 M y con 30 ml de BaCb 2 M. Una vez sedimentado el precipitado blanco,
se procedió a valorar la disolución resultante con HCI 0,25 M, consumiendo 40,00 ml
para alcanzar el punto final indicado por el viraje de la fenolftaleína.
Razone la composición cualitativa de la muestra, y cuantifique el porcentaje de cada
uno de los componentes.
mmol OH- puestos = 50,00 ml ·0,2 mmol/ml = 1 O mmol
mmol OH- gastados = 40 ml · 0,25 mmol/ml = 1 O mmol
Deducimos que no había nada de bicarbonato.
mmol H+NM = 23 ml·0,15 mmol/ml = 3,45 mmol
3,45mmol W m mol co~- 106-10-3 g Na2C03 100 = Na2co3

56, 19%
0,3254 g 2 mmol W mmol co~- 100
No hay nada de bicarbonato sódico y el porcentaje de Na2C03 es de 56,19 %
Un matraz aforado de 500,00 ml contiene una disolución de NaOH que recién

valorada tenía una concentración 0,1019 M. Al dejarla expuesta al aire durante varios
días, absorbió 0,6520 g de C02• ¿Cuál será la nueva molaridad al valorarla frente a una
disolución patrón de HCI si a) se emplea fenolftaleína como indicador; b) si se emplea
naranja de metilo?
La cantidad de NaOH presente es de:
O, 1019 mmol / mL · 500,00 mL = 50,95 mmol NaOH
Sabemos que los álcalis absorben C02 según:
2 OH- + C02 !::; co," + H20
Los milimoles de C02 absorbidos fueron:
103
O 6520 CO 2 mmolC02 = 14 82mmolCO 2
' g 44 gC02 '
Si se absorbieron 14,82 mmol de C02, se han destruido el doble de grupos hidroxilo,

es decir que se han perdido 29,64 mmol de la base fuerte por el efecto de
carbonatación.
Por tanto, en la situación final existen 50,95 - 29,64 = 21,31 mmol de OH- en 500 mL,
o lo que es igual, la molaridad de la sosa ha pasado a ser de 0,04 M.
Sin embargo, a efectos prácticos - si se emplea F.T. como indicador- cada mmol de
C03 2- toma un protón, por lo que suple la mitad de la capacidad de neutralización de
protones que debería poseer la base. En definitiva, sólo habrá un déficit de 14,82
mmol, y por tanto la molaridad de la base es 0,07 M.
Si se emplea N.M ., entonces cada mmol de C032- es capaz de tomar los 2 protones,
por lo que finalmente compensa toda la pérdida de capacidad neutralizadora de la
base. En este caso, la molaridad de la base se ve inalterada.
Construya la curva de valoración del ácido sulfuroso O, 1 O M con hidróxido sódico

isomolar. Seleccione los indicadores más adecuados para obtener el menor error
teórico posible en cada uno de los puntos finales, asumiendo que el indicador vira en
el valor superior del intervalo indicado.
DATOS: ácido sulfuroso pKa1=1,9 pKª2 = 7,2
indicador ácido básico pHviraje

timolftaleína incoloro azul 9,3 -10,6
rojo de fenol amarillo rojo 6,7 - 8,4
fenolftaleína incoloro rosa 8,0 - 9,8
paranitrofenol incoloro amarillo 2,0 - 4,0
rojo congo azul rojo 3,0 - 5,0
Al tener unos valores de pKa suficientemente dispares, podemos tratar los dos equilibrios
de disociación del H2S03 de modo independiente.
H2S03 !:+ HS03- + H+ Ka1 = 1,26-10-2

HS03- !:+ S03 2- + H+ Ka2 = 6,31 ·10-8
Si suponemos que partimos, por ejemplo, de 25 ml de ácido, las situaciones tipo para
cada una de las zonas de la curva serán:
Inicio: VNaoH =O ml
Dada la elevada Ka1, no vamos a despreciar su contribución frente a H+ y resolvemos la

ecuación de segundo grado:
1ª pre-equivalencia: VNaoH = 10 ml
0,1mmol _10ml 0,1mmol

25ml
ml ml
[ H+]=K [H2S03] _1 26·10-2 (_2_5_+_10_)_m_L -1 89·10-2 M
a1 [HSO;] , 10ml 0,1mmol ,
ml
(25 +10)ml
pH = 1,72
1ª equivalencia: VNaoH = 25 ml pH = (PKa1 + pKa2) / 2 = 4,55
2ª pre-equivalencia: VNaoH = 35 ml
25ml 0,1mmol _10ml 0,1mmol

ml ml
[H +] = K [HS03] 6 31 . 1 O _8 -----'-( 5_0_+_1_0-' - -) m_L _ 9 47·10-8 M
a2 ¡so~-] ' 10ml 0,1mmol '
ml
(50+10)ml
pH = 7,02
2ª equivalencia: VNaoH = 50 ml
Hidrólisis del sulfito sódico:
25ml 0,1mmol
_ [HS03][0Wl _ [OH-12
1 58.10_7 [S023-l= ml -3 33·10-2 M
' [S0~-1 [S0~-1 (25+50)ml '
Post 2ª equivalencia: VNaoH = 60 ml

El exceso de NaOH es el que fija el pH:
10ml 0,1mmol
[OW]= ml =1,18·10-2M --+ pOH = 1,93 --+ pH = 12,07
(25+ 60)ml
14
12
10
Timolftaleína
8 Fenolftaleína
pH Rojo de fenol
6
4
Rojo Congo
2 p-nitrofenol
o
o 20 40 60 80 100
Vol NaOH (ml)
Se deduce que los indicadores más adecuados son el Rojo Congo para el primer
punto final, y la Timolftaleína para el segundo.
Una muestra vegetal se deja en digestión con H2504 concentrado hasta ebullición y en
presencia de un catalizador que asegura que todo el nitrógeno pasa a amonio. Una
vez finalizado el ataque se alcaliniza la disolución y se destila recogiéndose el
amoniaco sobre 10,00 ml de HCI 0,02140 M. El exceso de ácido se valora con NaOH
requiriéndose 3,26 ml del álcali 0,0198 M. Calcular el contenido proteico de la
muestra, sabiendo que la proteína vegetal contiene un 16,2% de nitrógeno.
(10,00 ml x 0,02140 mmol/ml)- (3,26 ml x 0,0198 mmol/ml) = 0,15 mmol H+
+mmolNH3 mmolN 14mgN100mgproteina d t.

015
, mmo IH = 1296
, mg e pro e1na
rnrnol+l' rnrnol Nl-l , mmolN 16,2mgN
El contenido proteico de la muestra es de 12,96 mg
La concentración de CO 2 en el aire puede determinarse mediante una valoración

ácido-base indirecta. Se hace burbujear una muestra de aire a través de una
disolución que contiene un exceso de Ba(OH}2,que precipita en forma de BaCO 3• El
exceso de Ba(OHh se valora por retroceso con HCI. En un análisis típico, se hizo
burbujear una muestra de 3,5 L de aire a través de 50,00 mL de Ba(OHh 0,020 M. La
valoración por retroceso con HCI 0,0316 M necesitó 38,58 mL para llegar al punto
final. Determine las partes por millón ( p.p.m.) de C02 en la muestra de aire, teniendo
en cuenta que la densidad del C°=2 a la temperatura de la muestra es de 1,98 g L-1•
50,00mL 0,02mmo1Ba(0Hh 2mmolOH- J-[38,58 ml 0,0316mmolH+J=

[ ml mmolBa(OHh ml
=0,78 rnmoto+í consumidos
0,78mmolOW 1mmolC02 44·10-3gC02 LC02 106µLC02=2476ppm

3,5Laire ZmmofOl-l" mmolC02 1,98gC02 LC02
La cantidad de C02 presente en el aire es de 2476 ppm
Determine, para cada uno de los casos siguientes, las formas de alcalinidad presentes
(OH-, HC03-, C03 2·) y sus porcentajes respectivos. En todos los casos, se procedió a
valorar una única alícuota de 25,00 mL con HCI O, 1198 M hasta los puntos finales
secuenciales de la fenolftaleína y del naranja de metilo.
Vol. HCI (mL) F.T. Vol HCI (mL) N.M.
A 21,36 21,38
B 5,67 21,13
e 0,00 14,28
D 17,12 34,26
E 21,36 25,69
De los resultados numéricos se deduce que la composición cualitativa es:
A C03,_
B C03L- + HC03-
e HC03-
D C03<- + HC03-
E C03L- + HC03-
A) Tomando como volumen promedio 21,37 ml de HCI:

21,37 ml · O, 1198 mmol/ml = 2,56 mmol H+ = 2,56 mmol co," = 271,4 mg Na2C03
¡
B)
5,67 m L· O, 1198 mmmlol = mmol coi
mmol
21, 13 ml, O, 1198--=mmolCO~- +mmolHC03
ml
mmol Co~- = 0,68=72,1 mg Na2C03
mmolHC03 =1,85 =155,4mgNaHC03
C) 14,28 ml · O, 1198 mmol/ml = 0,28 mmol H+ = 0,28 mmol HC03- = 23,5 mg NaHC03
¡
D)
17,12mL 0,1198 m:~I =mmo1co;-
mmol
34,26ml· 0,1198--=mmolCO~-+mmolHC03
ml
mmolCO~- =2,05 =217,3 mgNa2C03
mmolHC03 =2,05 =172,2 mgNaHC03
E)
21,36mL 0,1198 m:Lol =mmolCO~- 1

mmol
25,69mL 0,1198--=mmolCO~-+mmolHC03
ml
mmolCO~-=2,56=271,4mgNa2C03
mmolHC03 =0,52= 43,7mgNaHC03
Una muestra de 2,000 g que contiene materia inerte, Na 2C03 y NaOH o NaHCO3 se
disuelve y se lleva a 250,00 ml con agua. Una alícuota de 25,00 ml se valora con HCI
O, 1120 M hasta desaparición del color de la fenolftaleína, necesitándose para ello
1O,15 ml de ácido. Otra alícuota de 25,00 ml consume 28,30 ml de ácido para
conseguir el viraje del naranja de metilo. Calcular la composición porcentual de la
muestra.
DATOS: = =
Na2C03 105,99 g mol": NaHC03 84,01 g mol"; NaOH 40,00 g mol" =
mmol
10,15ml·0,1120--=1,1368 mrnol+tt,
ml
mmol
28,10 ml· 0,1120--=3,1696 mmolH~M
ml
1,1368mmolH;T =mmolCO~- } mmolCO~- =1,1368

3,1696mmolH~M=2mmolCO~- + mmoi+íco; mmolHC03 =0,896
1,1368mmo1co;- 105,99·10-3 gNa2C03 250,0mL100 =60,24%Na2co3

2gmuestra mmo1Na2C03 25,0ml 100
0,896 mmolHCO; 84,01 ·10-3 gNaHC03 250,0ml100 =37,63%NaHC03

2gmuestra mmolNaHC03 25,0ml 100
100 - (60,24 + 37,63) = 2, 13% M.I.
La composición porcentual de la muestra es de 2,13 %
La cantidad de proteína contenida en una muestra de 0,9814 g de queso de Roncal se

determinó por el método de Kjeldahl, en el que el destilado se recogió sobre 50,00 ml
de HCI 0,1047 M. El exceso de ácido consumió 22,84 ml de NaOH 0,1183 M. Calcule el
porcentaje en peso de proteínas en el queso sabiendo que el contenido promedio en
productos lácteos es de 6,3 g proteína por gramo de nitrógeno.
(50,00 ml · O, 104 7 M) - (22,84 ml · O, 1183 M) = 2,53 mmol N
2,53 mmol N 14· 10 ~3 g N 6,3 g proteína 100 d ,

= 22 , 7401 10 e proteína
0,9814gqueso molN gN 100
El porcentaje de proteína de la muestra es de 22, 7 4 %
D r,J,tl, Fernández Álurez
Se valoran 14,30 mL de hidrazina (H2N-NH2; en su forma ácida: H2N-NH3+; ~ 9,8·10-7) =

0,10 M con HCI 0,20 M. Construya la curva de valoración y escoja el indicador más
adecuado de entre los que se proporcionan.
a) naranja de metilo, pKa 3,5
b) verde de bromocresol, pKa 4,7
c) rojo de metilo, pKa 5,2
d) azul de bromotimol, pKa 7,1
e) fenolftaleína, pKa 9,3
La reacción base de la determinación cuantitativa es:
El volumen de valorante preciso para alcanzar la equivalencia es:
14,30 ml · 0,1 M = x ml · 0,2 M -+ x = 7,15 ml de HCI
El pH inicial vendrá dado por la disociación de la base débil:
[OW]= Cb·Kb Despreciando Kb frente a [OH]:

Kb +[OH-]
[OH-]=.JCb -K, =~~0.-1.-9-,8-·1-0--7=3,13·10~M -+ pOH = 3,50 -+ pH = 10,5
En todas las situaciones de pre-equivalencia tendremos disoluciones reguladoras.

Podemos escribirlas en función de la Ka, para así obtener directamente los valores de
pH:
VHc1 =3mL
0,2mmol
3ml
ml
(14,3 +3)ml
pH = 8,13
VHc1 =5ml
5ml 0,2mmol
ml
[H+]= 1 02_10_8
'
(14,3+5)ml
0,1mmol _5ml 0,2mmol
2 37·10-8 M ·
' '
pH = 7,63
14 3ml
' ml ml
(14,3+5)ml
VHc1 =7ml
7ml 0,2mmol
ml
[H+]= 1 02.10_8
'
(14,3+ 7)ml
0,1mmol _ 0,2mmol
pH = 6,32
14 3ml 7ml
' ml ml
(14,3+ 7)ml
Equivalencia: VHc1 = 7,15 ml

El pH viene dado por la hidrólisis de la sal:
Despreciandoel segundo sumando debido a la contribucióndel agua, y asumiendo que

Kh << [H+]:
14,3ml 0,1mmol
[sal]=[H2 N- NH+]=
3
ml =0 066 M
(14,3+7,15)ml '
pH = 4,58
En la post-equivalencia el pH viene regido por el exceso de ácido añadido:
VHc1 = 7,30 ml
0,15ml 0,2mmol
[H+]- ml
(14,30+7,30)ml
=1,39·10-3 M pH = 2,86
VHc1 = 9,00 ml
1,85 ml 0,2 mmol
[H+]- ml
(14,30+9,00)ml
-1,59·10-2 M pH = 1,80
De todos los indicadores, el último está descartado por tener una franja de viraje
en la zona muy básica. En la gráfica se ve que el indicador óptimo es el verde de
bromocresol (b) que tiene un pKa± 1 justo en torno a la equivalencia teórica.
También sería adecuado el rojo de metilo (e),
--d)A.B.
10
-- c)R.M.
-- b) V.B. (óptimo)
9
-- a)N.M.
6
pH 5
o 2 4 6 8 10 12
Volumen de HCI (ml)
Capítulo 5
Equilibriosde formaciónde
complejos
5.0. Nota: Resolución numérica rigurosa
5.1. Equilibrios
5.2. Volumetrías
!Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos Sección 5.0: Not~
Nota : Resolución numérica en las volumetríasde complejación
Este tipo de problemas puede resolverse aplicando un tratamiento matemático más riguroso,
en el que no se desprecia ninguna de las formas posibles tanto del analito como del
reactivo.
Sean C0 y V0 la concentración y el volumen iniciales de analito.
Sea Ca la concentración del reactivo valorante y Va el volumen añadido en un instante
determinado.
En todo momento han de cumplirse los balances de masa aplicados a las 2 especies:
Un tratamiento riguroso, aplicando el balance de masas al analito y al reactivo, nos conduce
a la ecuación general correspondiente.
!Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos Sección 5.1: Equilibrios!
Halle la constante condicional de formación del complejo YC02· a pH 7 sabiendo: =

a) que la constante aparente de formación es 1015'9
b) que las constantes globales de formación de las distintas especies hidroxiladas
del Co2+ son, respectivamente: r31 = 101•8; r32 = 108•5 y r33 = 1010•3
c) las constantes globales de formación de las distintas especies protonadas de la
complexona son: r31 = 1011; r32 = 1017'3; r33 = 1019'8 y r34 = 1021•7
Reacción principal:
2-;K1 [ CoY 2-]

Co2+ + Y4-!:+CoY 2+ 4-]
= 1015'9
[Co ][Y
Co2+ + OH-!:+Co(OHt· 11 1 = [Co(OHt]

' [Co2+now 1
Co2+ +2 OH-!:+Co(OH) 2' · 11 2 = [Co(OH)2] Reacciones secundarias del metal

[Co2+][0W ]2
Co2+ +3 OH-!:+Co(OH) · 11 = [Co(OH)3]
3• 3 [Co2+][0W ]3
v+ + H+!:t HY3-. 11 = [HY 3-]

• 1 ¡y4-][H+]
y4- + 2 H+!:+H y2-. l1 = [H2 y2-]

2 , 2 ¡y4-][W]2
Reacciones secundarias del ligando
Y4- + 4 H+!:+H4 Y;
K' = [Cov2-1
f [Co2+ ]'[Y 4-f
2+'
o: eo2+ = [Co ] ~
[Co 2+] · = ªeo2+ · [Co 2+ ]
[Cov2-1
2
[Co +] K' _ 1 Kt
=----
4- • f - [C 2+][Y 4-]
. _[Y ] [Y4-]' _ ·[Y4-] o ªeo2+ ny4-
o: y4- - [Y 4- ] ~ - o: y4-
=1
3
ªc02+ = 1 +[.~¡[OH_]¡ = 1+101·8 ·10-7 +108·5·10-14+1010·3·10-21 = 1+ 10-5·2+10-5.4 +10-10·7
i=1
Luego la hidroxilación del metal, a este pH, no influye en el equilibrio principal.
4
o:y4- = 1+ L~¡[H+]i = 1+1011.10-7+1017,3.10-14 +1019,8.10-21 +1021,7.10-28 =
i=1
1+104+103·3+10-1·2+10---0.3 = 104·º8
Vemos que, sin embargo, el coeficiente de la reacción parásita de protonación del ligando es
muy elevada, y será la que influya marcadamente sobre el equilibrio.
1o15,9 11
K~ 408
10 ,
= 6,62·10
a Co 2+ ·a y4 _ O'. y 4-
La constantecondicionalde formacióndel complejoes de 6.62. 1011
El Fe3+ formacomplejoscon el anión tiocianatode constantes:f31 102'2; =

f32 =103'6; f33 = 105'º y f34 = 106'3. Calcule la concentraciónde la especie mayoritariay la
de Fe 3+ libresi la concentraciónanalítica de Fe 3+ es O, 1 M y el pSCN de la disolución
es la unidad.
Fe3+ + SCN- !:+ Fe(SCN)2+; 11 - [Fe(SCN)2+] · Fe3+ + 2 SCN- !:+Fe(SCN)+. 11 = [Fe(SCN};]

1 2' 2
- [Fe3+][SCN-]' [Fe3+][SCN-]2
Fe3+ +3 SCN- !:+ Fe(SCN)3; 113 - [Fe(SCNh] · Fe3+ + 4 SCN- !:+ Fe(SCN)4-; 11 - [Fe(SCN);,]
4
- [Fe3+][SCN-]3 ' - [Fe3+][SCN-]
[Fe3+]
f 3+ =---
Fe [Fe3+h [Fe3+] + [Fe(SCN)2+] + [Fe(SCN)~] + [Fe(SCN)3] + [Fe(SCN)4]
[Fe3+]
f 3+ =~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
3+] 3+] 3+
Fe [Fe +[Fe 111 [SCN-] +[Fe ]112 [SCN- ]2 + [Fe3+ ]113 [SCN-]3 +[Fe 3+] 114 [SCN-] 4
1
f Fe 3+ = 4
=281·10-3
'
1+ [11¡[SCW]¡
i=1
f _ [Fe(SCN)2+] [Fe3+] · 111 [SCN-] = fFe3+ · 111 [SCN-] = 0,0455

Fe(SCNf+ - [Fe3+h [Fe3+h
f = [Fe(SCN)~] = [Fe3+] ·11 [SCN-]2 = f 3 ·11 [SCN-]2 =O 118

Fe(SCN)2 [Fe3+h [Fe3+h 2 Fe+ 2 '
f = [Fe(SCN)3 l = [Fe3+] · 11 [SCN-]3 = f 3+ ·11 [SCN-]3 =O 281

Fe(SCN~ [Fe3+h [Fe3+h 3 Fe 3 '
f _ = [Fe(SCN)~¡] = [Fe3+] ·11 [SCN-]4 = f 3+ ·11 [SCN-]4 =O 560

Fe(SCN)4 [Fe3+h [Fe3+ h 4 Fe 4 '
[ Fe3+]=f Fe3+
·[Fe3+]
T
=281·10-3·01=281·10-4M
' ' '
La especie mayoritaria es Fe(SCN)~, y su concentración será:

[Fe(SCN)~] = fFe(SCN);¡ ·[Fe3+h = 0,560·0, 1 = 5,60·10-2M
La concentraciónde la especie mayoritaria es [Fe (SCN)"4] = 5,60·10-2 M
Calcule la constantede los siguientesequilibriose indiqueen cuálesde ellos tendrá

lugar la reacciónde desplazamiento:
DATOS:
a)FeSCN2+ +Hg2+ !:+HgSCN + +Fe3+; K1FescN2+ =102·1;K1HgscN+ =1010
b)FeF2+ +SCN-!:+FeSCN2+ +F-; KfFescN'+ =102'1;K1FeF2+ =105'5
c)BaY2- +Ca2+ !:+CaY2- +Ba2+; K18ªy2~=107'8;K1caY2~=101 7 º·
a) Fe3+ + SCN-!:+Fe(SCN)2+; K = [Fe(SCN)2+]

fFescN'+ [Fe3+][SCN-]
Fe(SCN)2+ + Hg2+!:+Hg(SCNt + Fe3+. K = [Hg(SCNt][Fe3+] KfHgSCN"

' [Fe(SCN)2+][Hg2+] K fFescN'+
1010
K = -2-1= 107'9 ==>Tiene lugar el desplazamiento
10'
La constantede equilibrioes de 10 7•9
b) De igual modo :
FeF2+ + SCN-!:+FeSCN2+ + F-
K 102,1
K = fFescN'+ = ~ = 10-3.4 ==>No hay desplazamiento
KfFeF2+ 1O '
La constantede equilibrioes de 10 ·3•4
c)BaY2- + CaH2 + !:+CaY2- + Ba2+
K ~ 1010,1
K = tcaY2 = --7-8= 1O2·9 ==> Tiene lugar el desplazamiento
KfBaY2~ 1O ,
La constantede equilibrioes de 10 2•9
NOTA: Se ha considerado que existe o no desplazamiento en base a razones

exclusivamente termodinámicas, pero -aún en el caso de que la constante sea elevada-
puede no tener lugar el desplazamiento debido a razones cinéticas.
2+,
Se desean valorar 10,00 mL de una disolución 0,010 M de Cu a los que se han
añadido 10,00 mL de reguladora de pH = 5,00, con AEDT O, 100 M. Calcule el pCu
cuando se hayan añadido los siguientes volúmenes de complexona: a) 0,00 mL; b)
0,50 mL; e) 0,98 mL; d) 1,00 mL y e) 1,02 mL.
DATOS: r31=1,82·1010; r32 = 2,64·1016; f33 = 1,25·1018; f34 = 1,25·1a2°; Kt Cuv2· = 6,17·1018
Cu2+ + y4- !:+ CuY2-;
K '= 6,17·101a = 219·1012

f 2,82·106 ,
10 ml · 0,01M = Vp.e. · 0,1Me>Vpe.=1 ml
a) f= O
[Cu2+] = 10 ml·0,01M=5·10-3 M; pCu = 2,30

(10+10)ml
El pCu es de 2,30
b) f= 0,5
[Cu2+]= 10ml·0,01M(1-05)+ ~2-1 =244·10-3 M' pCu=2,61

(20+0,5)ml ' ~ ' '
El pCu es de 2,61
c) f= 0,98
El pCu es de 4,02
d) f= 1
K ,_ [CuY2-1
f - [Cu2+ ]2
C0V0 10 ml·0,01 M
[Cu2+] = ¡c~y,2-1 = (20+1)ml = 4 67.10-s M" pCu = 7,33
f 2 19·1012 ' '
'
El pCu es de 7,33
e) f= 1,02
[Y4_]' = CªV exc = O, 1 M·0,02 m L = 9 S1-10-5 M

Vp.e. +Vexc (20+1+0,02)ml '
10 ml·0,01 M
[Cu2+]= [~uY:~]' = 21,02 m.L =2,29·10-11 M; pCu=10,64
Kt ·[Y ] O 1MO02 ml
2,19.1012
21,02 ml
El pCu es de 10,64
100,0 mL de una muestra de agua necesitan -para su valoración a pH=10,0- 22,74 mL

de una disolución 0,00998 M de AEDT. Otra muestra de 100,0 mL se tratan con NaOH
para precipitar el magnesio y se valora el filtrado con la misma disolución de AEDT,
esta vez a pH=13, necesitando 15,86 ml. Calcule: a) La dureza total en grados
franceses (Fº; mg CaCO 3'1 OOmL), en grados alemanes (Dº; mg Ca0/1 OOmL) y en
grados americanos (ppm de CaC03); b) las ppm de CaC03 y de MgC03 en la muestra.
a)
22,74 ml · 0,00998 M = 0,23 mmol totales (Ca2+ y Mg2+}

15,86 ml · 0,00998 M = O, 16 mmol Ca2 +
O, 16 mmol Ca2+ mmol CaC03 .100,08 mg CaC03 = 16,01 mg CaC03 ::::::

16
Fº
100 ml mmol Ca2+ mmol CaC03 100 ml
O, 16 mmol Ca2+. mmol CaO .56,08 mg CaO = 8,97 mg CaO : : : Dº

9
100ml rnrnol Ca'" mmolCaO 100ml
La dureza total es de 16 F 0 y 9 oº
b)
16,01 mgCaC03.103 µg __ 160,1µg::::160 C CO

---_ p.p.m. a 3
100 ml 1mg ml
Como las alícuotas valoradas son idénticas:
0,23-0,16 = 0,07 mmol Mg2 +
0,07 mmo1Mg2+ .mmolMgC03 84,31·103 µgMgC03 ~ M CO

-----------2-' =5 9 p.p.m. g 3
100 ml mmol Mg + mmol MgC03
En la muestra tenemos 59 ppm de MgC03 y 160 ppm de CaC03
¿Cuál será la concentración de Hg(ll) libre en una disolución O, 1 M de Hg(CN)/- si el

=
pH 1,0?. ¿Aumentará o disminuirá la concentración de Hg(ll) libre si el pH se vuelve
alcalino?
{3 4Hg(CN)~- - 10 39 ·
DATOS ·. - '
K a -
- 10 -9.2
(1 )
(2)
Sabemos que la fórmula general para un complejo M-nln es:
[Mn+] = m+n eA n
Kt"n
·(1 + [H+]
Kª
Jn En este caso: [Hg 2
+] = 5 eA 4
r.,4 A
·(1 + [HKª+] J4
Si el complejo está poco disociado, CA= [Hg(CN)42-]
pH = 1: [Hg 2+]
= 5
10
~¿1A 4 ·(1 +
1~~12
10 ·
J4 = 0,01 19sM
Según este resultado: [Hg(CN)/-] = O, 1 - 0,01198 = 0,08802 M, e iterando:
+l = º·º1039-44
º . 1 +
10 -1 ]4 o ' 01 M , por lo que ahora quedaría:
[Hg 2 5 88 2
[ 10-9,2
= 168
[Hg(CN)/-] = O, 1 - 0,01168 = 0,08832 M, y volviendo a sustituir en la ecuación:
[Hg
2+]
= 5 0,0~~324
10 A
·(1 + 1010_~ · 12
J4 = 0,01 16s M , que ya es coincidente con el anterior.
Por tanto:
[Hg2+] = 0,01168 M y [Hg(CN)4 2-] = O, 1 - 0,01168 = 0,08832 M
Si el pH se vuelve más alcalino aumenta [OH-] y disminuye [H+], con lo que la protonación
del ligando estará menos favorecida y el complejo se disociará menos y, como
consecuencia, la [Hg2+] libre será menor . Sin embargo, a pH alcalinos tendríamos que
empezar a contar con las reacciones de hidroxilación del metal.
El Co2+ reacciona con el ligando hidroxilo hasta un índice de coordinación 3, con las
=
siguientes constantes globales de formación: f31 101'8; f32 108'5; f33 101º'3• Calcular
2+
= =
la concentración de la especie mayoritaria, así como la de Co libre, si la
concentración total de Co2+ es O, 15 M y el pH de la disolución es 13.
Co2+ +OH- !:;Co(OHt · r., = [Co(OHt]

1
' [Co2+ ][OH-]
Co2+ +2oH- !:;Co(OH)2; r., 2 - [Co(OH)2l

[Co2+][0H-]2
Co2+ +30H- !:;Co(OHf3; r.,3 [Co(OH)3]

[Co2+][0H-]3
[Co2+] 1
f 2+ =---
Co [Co2+h 3
1+ [_rii [OWT
i=1
f Co(OH¡+
[Co(OH)3]=fco(OHJ:J [Co2+h =(0,864)(0, 15)=0, 13 M
La concentración del Co 2+ 1 i bre es de 6,50.10·9 M
El Hg2+ forma un complejo muy estable con el AEDT con una constante de formación
igual a 6,3·1021• Calcular las constantes condicionales de este complejo a pH=10 y a
pH=3, teniendo en cuenta las reacciones parásitas tanto del catión como del ligando.
DATOS: Las constantes sucesivas de formación de las especies hidroxiladas del
Hg2+son: K1 = 1011•3; K2 = 1010•6; K3 = 108'2•
Las constantes globales de formación de las distintas especies protonadas del AEDT son:
(31 = 1011; (32 = 1017'3; (33 = 1019'8; (34 = 1021'7•
Equilibrio principal: Hg2+ + v: t; Hgv2- K = 6 ' 3·1021

Las reacciones sucesivas del catión son:
Hg2+ +oH-t+Hg(OHt; K1
Hg(OHt +OW !:+Hg(OH)2; K2
Hg(OH)2 +OW !:+Hg(OH)3; K3
Las constantes globales se pueden calcular a partir de las anteriores:
Hg2+ +OH- t+Hg(OHt; 111 = K1 =1011,3

Hg2+ +20W !:+Hg(OH)2; 112 = K1 ·K2 =1021,9
Hg2+ +30W !:+Hg(OH)3; 113 = K1 -K2 ·K3 =1030,1
La constante condicional del equilibrio de complejación del Hg2+ con el y4- estará
afectada por las reacciones laterales del catión y del ligando:
pH = 1O [H+] = 10-10 M; [OH]= 10-4 M
Comprobamos que el catión es el que sufre reacciones parásitas en una mayor

extensión.
K' - KHgY2- - 6,3·1021 -4 54·102

HgY2- - aHg2+ ·ay4- (1,26-1018)(11) '
El valor de la constante se ve muy disminuida a este valor de pH. Esto significa que
aunque el medio básico es bueno de cara a evitar la protonación del AEDT, es muy
perjudicial para el mercurio.
pH =3 [OH]= 10-11 M
A pH ácido, se han cambiado los papeles: ahora es el ligando el que sufre una severa
protonación y el metal apenas padece reacción parásita.
6,3·1021 =6,20·109
(3,79)(2,68·1011)
Comparativamente, la complejación transcurrirá mejor en medio ácido que en

medio básico.
!Capítulo 5: Equilibrios de formación de complejos Sección 5.2: Volumetríasl
Una muestra de orina recogida durante 24 horas se tamponó a pH 10 y se diluyó a 2,0

L. Una alícuota de 10,00 ml consumió en su valoración 26,81 ml de AEDT 0,003474M.
Se precipitó el calcio de una segunda alícuota de 10,00 ml como oxalato cálcico,
CaC204, se filtró y se redisolvió en ácido, consumiendo 13,63 ml de AEDT.
Suponiendo que son normales de 15 a 300 mg de Mg y de 50 a 400 mg de Ca por día,
¿que condición posee el espécimen analizado?
En la primera alícuota se valoran los contenidos totales de Ca y Mg:
26,81 ml · 0,003474 M = 0,093 mmol de Ca y Mg
En la segunda alícuota se valora solamente el Ca:
11,63 ml · 0,00347 4 M = 0,040 mmol de Ca
Como las alícuotas son idénticas:
mmol de Mg = 0,093 - 0,040 = 0,053
0,053 mmol Mg.24,31 mgMg.2000 ml = 25 ?mgMg

10ml mmolMg
0,040 mmol Ca.40,08 mgCa.2000 ml = 320 mgCa

10ml mmolCa
Los valores obtenidos, 257 mg de Mg y 320 mg de Ca corresponden a un

individuo sano
Se preparó una disolución de AEDT disolviendo unos 4 g de la sal disódica en 1 L de

agua, aproximadamente. Alícuotas de 50,00 mL de un estándar que contenía 0,7682 g
de MgC03 por litro consumieron una media de 43,25 mL de dicha disoliución. La
valoración de una muestra de 25,00 mL de agua mineral a pH 1 O consumió 18,81 mL
de la disolución de AEDT. Otra alícuota de 50,00 mL se alcalinizó fuertemente para
precipitar el Mg como Mg(OH) 2• La valoración con un indicador específico de calcio
consumió 31,54 mL de disolución de AEDT. Calcule: a) La molaridad de la disolución
de AEDT; b) las ppm de CaC03 y c) las ppm de MgC03 en el agua mineral.
a) La concentración molar de la disolución estándar de MgC03 es:
0,7682 g MgC03. mol MgC03 . mol Mg =g 11.10-3

M
L 84,31 g MgC03 mol MgC03 '
La molaridad del AEDT será:
50 mL · 9, 11·10-3 M = 42,35 mL · x M ~ X= 1 08·10"2 M

'
b) El contenido en Ca se obtiene directamente de los datos de la segunda alícuota:
31,54 mL · 1,08·10-2 M = 0,34 mmol de Ca2+
0,34 mmol Ca2+. mmol CaC03 .100,08 mg CaC03 .103µg = p.p.m. de Caco3
681
50,00 mL mmol Ca2+ mmol CaC03 mg
La cantidad de CaC03 es de 681 p.p.m
c) Si en 50 mL hay 0,34 mmol de Ca2+, en la primera alícuota que es de 25 mL habrá
O, 17 mmol de Ca2+. Por tanto el resto son los mmol de Mg2+:
0,20 - O, 17 = 0,03 mmol Mg2+
2+.
0,03 mmol Mg mmol MgC03 .84,31 mg MgC03 .103µg = 101 p.p.m. de MgC03
25,00 mL mmol Mg2+ mmol MgC03 mg
La cantidad de MgC03 es de 101 p.p.m
Se desean valorar 10,00 mL de una disolución 0,010 M de Co2+ a pH = 11,00 con AEDT
0,100 M. Calcule el pCo cuando se hayan añadido los siguientes volúmenes de
complexona: a) 0,00 mL; b) 0,50 mL; c) 0,98 mL; d) 1,00 mL y e) 1,02 mL.
DATOS:
a) Constantes globales de protonación del AEDT:
f31=1,82·1010; f32 = 2,64·1016; f33 = 1,25·1018; f34 = 1,25·1020;
b) Constantes globales de formación de las especies hidroxiladas del Co2+:
f31=101·ª; f32=108'5yf33=101º·3
Kt CoY2- = 7,94·1015
Reacción principal: Co2+ + v': !:; Cov2-;
Reacciones secundarias del metal:
Co2+ + OH- !:; Co(OHt · 11 = [Co(OHt]

1
' [Co2+][0H-]
Co2+ + 20H-
Co2+ + 30H-
Reacciones secundarias del ligando:
y4- + H+ !:; HY3- . 11 = [HY3-]

, 1 [Y4-][H+]
y4- + 2H+ !:; H y2- . 11 = [H2 y2-]

2 • 2 [Y4-][H+]2
y4- + 3H+ !:; H y- . 11 = [H3 y-]

3 • 3 [Y4-][W]3
Y" + 4 W !:; H Y · 11 = [H4 Y]

4 · 4 [Y4-][W]4
La constante condicional, teniendo en cuenta las reacciones parásitas de ambos,

será:
k' = [Cov2-1
f [Co2+]'¡y4-]'
2+ '
[Co ] [C 2+]' [C 2+]
ªco2+ = [Co2+] ~ o = ªco2+ . o
= [Y4-]' ~[y4-]' =a 4-. [Y4-]

ªv4· [Y4-] v
3
ªco2+ = 1+L11; [OH -Ji= 1+10 1,8 ·10 -3 + 10 8,5 ·10 -6 + 10 10,3 ·10 -9 =
i=1
=1 + 0,063 + 316,23 + 19,95 = 337,24
1+0,182+2,64·10-6+1,25·10-15+1,25·10-24=1,18
15
K 7 94·10
K't=---'-t--= ' =:2,00·1013
ªc02+ ·ay4- (337,24)(1 , 18)
a) 0,00 ml
[Co2+] = 0,01M=> pCo= 2
b) 0,50 ml
10,00 ml·0,01 mmol -0,50ml·O,1 mmol

[Co2+]= ml ml =4,76-10-3M=>pCo=2,32
(10 +0,50) ml
e) 0,98 ml
10,00 mL·º·º1 mmol _0,98 ml·0,1 mmol

[Co2+] = ml ml = 1,82·10-4 M => pCo = 3,74
(10 + 0,98) ml
d) 1,00 ml
10,00 ml·0,01 mmol

[CoY2-] = mL = 9 09·10-3 M
(10,00+1,00) ml '
K' = 2 = [Cov2-1 = [Cov2-1 = 9,09·10-3 =>

00.1013
t , [Co2+ ][Y4-] [Co2+]2 [Co2+]2
[Co2+] = 2,13·10-8M => pCo = 7,67
e) 1,02 ml
[CoY2_1 = 10,00 mL·0,01M = 9.07.10_3 M

(10,00 +1,02)ml
¡y4-] = 0,02 ml·0,1 M = 1,81.10_4M
(10,00+1,02) ml
9 07·10-3
' :::::}
[Co2+](1,81 ·10-4)
[Co2+] = 2,51· 10-12 M:::::} pCo = 11,60
Los resultados obtenidos:
V(ml) pCo
0,00 2,00
o 50 2 32
0,98 3,74
1 00 7 67
1 02 11 60
Una muestra de latón puro (plomo, zinc, cobre y estaño) de 0,3284 g fue disuelta en
ácido nítrico. El Sn02·4 H20 formado se retiró mediante filtración, y la disolución se
llevó a un volumen de 500,00 ml.
Se tomó una alícuota de 10,00 ml, se tamponó adecuadamente y se valoró con AEDT
0,0025M, consumiendo 37,56 ml en la complejación de los tres cationes presentes.
En otra alícuota de 25,00 ml, el Cu se enmascaró con tiosulfato, y la valoración con la
misma disolución de AEDT consumió 27,67 ml.
Por último, se recurrió al cianuro para enmascarar el Cu y el Zn en una alícuota de
100,00 ml, necesitándose 10,80 ml de AEDT para alcanzar el punto final de la
valoración.
Determine la composición porcentual del latón.
DATOS: Pb: 207,2 g mol": Zn: 65,4 g mol": Cu: 53,5 g mol": Sn: 118,7 g mol"
Calculamos en primer lugar el número de milimoles consumidos en cada complexometría

con el AEDT:
37,56 ml · 0,0025 M = 0,094 mmol

27,67 ml · 0,0025 M = 0,069 mmol
10,80 ml · 0,0025 M = 0,027 mmol
0,027 mmol Pb 500 ml 207,2·10 ~3 g Pb _100 = 8,52% Pb
100ml 0,3284 g muestra mmol Pb 100
Calculamos la parte proporcional de Pb en la alícuota de 25 ml, antes de restar para
calcular el contenido en Zn:
º·º27100mmol
ml
Pb·25 ml = 6 75-10 ~
'
3 mmolPb
0,069 - 6,75-10-3 = 0,062 mmol Zn
0,062 mmol Zn 500 ml 65,4·10~3 g Zn 100 = Zn

24,69%
25ml 0,3284 g muestra mmol Zn 100
El contenido en Zn y en Pb en la alícuota de 1 O ml será:
0·062 mmolZn ·10 ml = 0025 mmolZn

25ml '
º·º27100mmol
ml
Pb.10 ml =O 0027 mmol Pb
'
Restando, conoceremos los mmol de Cu:

0,094 - 0,025 - 0,0027 = 0,066 mmol Cu
0,066mmo1Cu 500ml 53,5·10-3gCu100=53,76% Cu

10 ml 0,3284 gmuestra mmol Cu 100
% Sn = 100- (8,52 + 24,69 + 53,76) = 13,03%
La composiciónporcentualdel latón es :
8,52 % Pb; 24,69 % Zn; 53,76 % Cu; 13,03 % Sn
Una disolución de 50,00 mL que contiene Ni 2+ yZn 2+, fue tratada con 25,00 mL de
AEDT 0,0452 M con el fin de complejar todo el contenido metálico. El exceso de AEDT
que quedó libre necesitó 12,40 mL de una disolución estándar de Mg 2+ 0,0123 M para
su valoración. La adición de un exceso de 2,3-dimercapto-1-propanol desplazó
completamente al AEDT del Zn, siendo necesarios otros 29,20 mL de la disolución
estándar de Mg2+ para valorar el AEDT liberado. Calcule la molaridad de Ni2+ y de Zn 2+
en la disolución original.
DATOS: Ni: 58,9 g mol": Zn: 65,4 g mol": Mg: 24,3 g mol"
25,00 ml · 0,0452 mmol/ml = 1, 13 mmol AEDT puestos
12,40 ml · 0,0123 mmol/ml =O, 15 mmol AEDT libres en exceso
1.13 - O, 15 = 0,98 mmol AEDT consumidos en complejar Ni2+ + Zn2+
29,20 ml · 0,0123 mmol/ml = 0,36 mmol Zn2+
0,36 mmol Zn2+/50,00 ml = 7,2·10- 3 M Zn2+
0,98 - 0,36 = 0,62 mmol Ni2+
0,62 mmol Ni2+/50,00 ml = 1,24·10-2 M Ni2+
Las molaridades son: 7,2.10-3MZn2+y1,24.10·2 M Ni2+
Demuestre si se cumple que ~pCd ~ 2 en las inmediaciones del punto equivalente

(± 0,05 mL) en la valoración complexométrica de 100 mL de Cd2+ 0,05 M con AEDT
0,05 M, en un medio tamponado a pH =11 y en presencia de una concentración
total de NH3 = 0,5 M.
DATOS:
El complejo Cdv2· tiene una Kt= 2,9·1016
Las constantes sucesivas de formación de los complejos amoniacales del cadmio
son:
K1 = 320; K2 = 91; K3 = 20; ~ = 6,2
Las constantes globales de protonación del AEDT:
(31=1,82·1010; (32 = 2,64·1016; (33 = 1,25·1018; (34 = 1,25·1a2°
K~= Kt
O'. Cd ·ay
ªcd = 1+ LP¡[NHj =
i
ay = 1 + [_f5¡[W ]¡ = 1 + f51[H+] + f52 [H+]2 + f53 [H+]3 + f54[H+]4 = 1, 182

i
K' = 2,9·1016 = 8 0·1010

f (1,182)(305921) '
Antes de la equivalencia, cuando llevemos añadidos 99,95 ml de AEDT, el contenido en

Cd2+, será:
100ml·0,05mmol - 9995ml·0,05mmol
ml __,_----->.----------.L
' ml
[Cd2+] = _,__ = 1,25-10-s M S> pCd = 4,90
199,95ml
En la postequivalencia, cuando llevemos añadidos 100,05 ml de AEDT, la concentración

del metal vendrá determinada por el exceso de reactivo, en función de la constante
condicional.
100 ml·0,05 M
K' =
8 0.1010 = [CdY2-] = 200,05 ml
t ' [Cd2+][y4-] [Cd2+]_(100,05mL·0,05M)-(100mL·0,05M)
200,05 ml
Despejando:
[Cd2+] = 100·0,05 = 2 5.10-s M

(8,0·101º)(2,5·10-3) '
pCd = 7,60 ==> LipCd = 7,60- 4,90 = 2,7 ~2
Queda demostrado que ~pCd es mayor que 2
El cianuro puede ser cuantificado indirectamente mediante una valoración con AEDT.
Se añade un exceso conocido de Ni 2+ a la disolución de cianuros para formar el
complejo:
4 CN- + Ni2+ --+ Ni(CN)/·
Cuando el exceso de Ni 2+ se valora con una disolución patrón de AEDT, el complejo

Ni(CN)/" no reacciona.
En un análisis de cianuro, 12,70 ml de disolución problema fueron tratados con 25,00
ml de una disolución estándar de Ni 2+ para formar el tetracianoniquelato. El exceso
de Ni2+ requirió 10,1 ml de AEDT 0,0130 M para su valoración.
En un experimento aparte, 30,00 ml de la disolución estándar de Ni 2+ precisaron 39,3
ml de AEDT 0,0130 M para alcanzar el punto final.
Calcule la molaridad de CN- en los 12,7 ml de la disolución problema.
Calculamos, en primer lugar, la concentración de la disolución estandar de Ni empleada:
39,3 ml · 0,0130 mmol/ml = [Ni2+] · 30,00 ml ~ [Ni2+] = 0,01703 M
Ahora no tenemos más que calcular los mmol totales puestos y los que quedaron libres en
esceso. Por diferencia sabremos los que se han consumido, y los podremos relacionar con
el contenido en cN·:
25,00 ml · 0,01703 mmol/ml = 0,42575 mmol Ni2+ puestos

10,1ml·0,0130 mmol/ml = 0,1313 mmol Ni2+ libres en exceso
0,42575 - O, 1313 = 0,29445 mmol Ni2+ consumidos
0,29445 mmol Ni2+ · 4mmol CN- / mmol Ni2+ = 1, 1778 mmol CN- presentes
1,1778 mmol CN- / 12,70 ml = 9,27·10·2 M
La molaridad del CN- es de 9,21.10·2 M
La calamina es una mezcla de óxidos de zinc y de hierro que se emplea en

tratamientos dermatológicos. Una muestra de 1,022 g de calamina se disolvió en
medio ácido y se diluyó a un volumen exacto de 250,00 ml. Posteriormente, se tomó
una alícuota de 10,00 mL y se le añadieron unos cristales de NaF para enmascarar el
hierro; después de un ajuste de pH, el Zn consumió 38,78 mL de AEDT 0,01294 M. Una
segunda alícuota de 50,00 mL, una vez tamponada, se valoró con 2,40 mL de ZnY 2·
0,002727 M:
Fe3+ + Znv2·--+ Fev· + Zn2+
Calcule los porcentajes en peso de ZnO y de Fe203 en la muestra.
38,78 ml · 0,01294 M = 0,5018 mmol AEDT = 0,5018 mmol Zn2 +
0,5018 mmol Zn2+ 250 ml mmol ZnO .81,37·10-3 g ZnO .100 =

99,88%
10ml 1,022gdemuestra mmolZn mmolZnO 100
2,40 ml · 0,002727 M = 6,54·10-3 mmol Fe3+

6,54·10-3 mmol Fe3+ 250 m L . mmol Fe203 103,85·10-3 g Fe203 .100 = %
0 17
50 ml 1,022 gde muestra 2 mmol Fe3+ mmol Fe203 100 '
Los porcentajes de la muestra son: 99,88 % de ZnO y 0,17 % de Fe203
3+
En las disoluciones que contienen tanto Fe comoAI 3+, puede determinarse
3+
selectivamente el Fe tamponando el medio a pH=2 y valorando con AEDT. A
continuación, se eleva el pH de la disolución a 5 y se añade un exceso de AEDT, con
lo que se forma el complejo Al 3+-AEDT. Se hace una valoración por retroceso del
exceso de AEDT usando una disolución patrón de Fe 3+ y se obtiene así una medida
indirecta del Al 3+.
Una alícuota de 50,00 ml de una muestra que contiene Fe 3+ yAJ 3+ se coloca en un
matraz Erlenmeyer y se tampona a pH=2. Se añade una pequeña cantidad de ácido
salicílico, con lo que se forma un complejo soluble Fe 3+ -ácido salicílico de color rojo.
La disolución se valora con AEDT 0,05002 M, necesitándose 24,82 ml para llegar al
3+
punto final marcado por la desaparición del color rojo del complejo Fe -ácldo
salicílico. A continuación, se tampona a pH=5 y se añaden 50,00 ml de AEDT 0,05002
3+
M. Tras constatar que la formación del complejo Al -AEDT se ha completado, se
procede a la valoración por retroceso del exceso de AEDT con Fe 3+ 0,04109 M, para lo
que se requieren 17,48 ml hasta llegar al punto final, señalado por la reaparición del
complejo rojo Fe3+ -ácido salicílico. Calcular las concentraciones molares de Fe 3+ y Al 3+
en la muestra.
24,82 ml · 0,05002 mmol/ml = 1,241 mmol y4- = 1,241 mmol Fe3+
1,241 mmol Fe3+ / 50,00 ml = 2,48·10- 2 M = [Fe3+]
50,00 ml · 0,05002 mmol/ml = 2,501 mmol y4- puestos

17,48 ml · 0,04109 mmol/ml = 0,718 mmol y4-1ibresen exceso
2,501 - 0,718 = 1,783 mmol y4- consumidos= 1, 783 mmol Al3+
1,783 mmol Al3+ / 50,00 ml = 3,57·10-2 M =[Al 3+]
Trace la curva de valoración de 90 ml de una disolución 4·10 ·2 M de Ni 2+ con AEDT

=
6-10·2 M en un medio tamponado a pH 6. ¿Se cumple que L'> pNi ~ 2 en el entorno de
la equivalencia (± 0,05 ml)? ¿Se mejoraría la nitidez del salto en la equivalencia si la
volumetría se efectuase a pH 1 O? =
DATOS: Constante de formación del Niv2·: Kt 4,2·1018 =
Constantes globales de hidroxilación del Ni2+: f31 = 104'7; f32 = 108·0; f33 = 1011'6
Las constantes globales de formación de las distintas especies protonadas del AEDT son:
f31 = 1011; f32 = 1017,3; f33 = 1019,8; f34 = 1021,1_
Ni2+ + y4· !:; NiY2· K = 4 2·1018

'
pH = 6; [H+] = 10-6 M; [OH]= 10·8 M
Es decir, el Ni2+ no sufre reacción parásita de hidroxilación.
4,2·1018
14·1013
(1)(3·105) ,
La equivalencia teórica se alcanzará cuando se lleven añadidos 60 mL de v'. Por tanto,

la concentración de Ni2+ una gota antes del punto equivalente es:
mL 4·10-2 mmol 59,95 mL 6-10-2 mmol

90
[Ni2+]- ml ml =2·10-5 M ·, pNi = 4 ' 70
(90 +59,95) mL
La concentración en la post-equivalencia vendrá marcada por el exceso de AEDT:
0,05 ml 6-10-2 mmol

[Y4-]= mL =2·10-5 M
(90+60,05)mL
4·10-2 mmol
90mL
[NiY2-]= mL -2,4·10-2 M
(90+60,05) mL
Despejando de la expresión de la K':
pH = 10; [H+] = 10·10 M; [OH]= 10·4 M
4,2·1018 =515·1016
(7,41)(11) '
Este valor de K' indica claramente que la reacción será aún mejor a pH = 1 O. Lo
podemos calcular aritméticamente, siguiendo la misma dinámica que en el apartado
anterior:
En la preequivalencia sabemos que no afecta el valor de K'. Luego el resultado ha de ser

=
idéntico al del apartado anterior: [N~+] 2-10-5 M; pNi 4,70 =
En la post-equivalencia:
0,05 mL 6-10-2 mmol

[Y4-]= mL =2·10-5 M
(90+60,05)mL
gomL 4·10-2 mmol

[NiY2-]= mL -2,4-10-2 M
(90+60,05) mL
Despejando de la expresión de la K':
El salto en la equivalencia sería mejor a pH = 10.
La representación gráfica muestra las dos curvas obtenidas:
18
• •
pH = 10
•
16
•
14
• • =6 •
pH
•
12
10
pNi2+ •
8
6
•
4 •
2
• • • • •
o
o 20 40 60 80
Vol AEDT (ml)
La cantidad de calcio existente en un líquido fisiológico puede determinarse mediante

valoración complexométrica con AEDT. A una muestra de O, 100 mL de suero se le
añadieron 2 gotas de NaOH y se valoró con AEDT 1,19·10"3 M, necesitándose 0,268 mL
para alcanzar el punto final. Expresar la concentración de calcio en la muestra como
mg Ca /100 ml.
Ca2+ + y4- !:; CaY2-
0,268 ml · 1,19·10-3 mmol/ml = 3,19·10-4 mmol y4- = 3,19·10- 4 mmol Ca2+
3,19·10-4mmo1Ca2+ 40,01mgCa2+ 100 _ 12,8mgCa2+

0,100 mlsuero mrnol Ca'" 100 100mlsuero
La concentración es de 12,8 mg Ca2+/100 mL suero
A una cáscara de huevo se le retiraron las membranas y después se secó, dando un

peso seco de 5,6130 g. Se atacó con HCI concentrado y una vez filtrada, la disolución
resultante se transfirió a un matraz de 250 mL y se enrasó hasta el aforo con agua
destilada. A continuación se pipeteó una alícuota de 10,00 mL de este matraz y se
transfirió a un Erlenmeyer al que se añadieron unos mL de disolución tampón de pH =
10. La valoración de esa disolución consumió 44,11 mL de AEDT 49,88·10·3 M. Exprese
la concentración de Ca en la cáscara de huevo como porcentaje en peso de CaCQ.
Ca2+ + y4- !:+ Cav2-
44, 11 ml · 49,88· 10-3 mmol/ml = 2,20 mmol v: = 2,20 mmol Ca2+
2,20 mmo1Ca2+ 250ml mmolCaC03 100,01·10-3 gCaC03 100 =98%CaC03

5,6130 gmuestraseca 10ml mmolCa mrno+CaüO, 100
La concentración de Ca de la cáscara de huevo es de 98 % CaC03
Una aleación de cromel que contiene Ni, Fe y Cr se analizó mediante una volumetría
de complejación utilizando AEDT como agente valorante. Para ello, se disolvió una
muestra de 0,7176 g de la aleación en HN03 y se diluyó a un volumen de 250,00 mL en
un matraz aforado. A continuación, una alícuota de 50,00 mL - tratada con pirofosfato
(NaiP20/ para enmascarar el Fe y el Cr- precisó 26,14 mL de AEDT 0,05831 M para
alcanzar el punto final, usando murexida como indicador. Una segunda alícuota de
50,00 mL se trató con hexametilenetetramina (C6H12N4 •• ) para enmascarar el Cr. Su
valoración consumió 35,43 mL de la disolución valorante de AEDT para alcanzar el
punto final con la murexida. Por último, una tercera alícuota idéntica se trató con
50,00 mL de AEDT 0,05831 M, haciéndose una valoración por retroceso hasta el punto
final de la murexida con 6,21 mL de Cu 2+ 0,06316 M. Calcule los porcentajes en peso
de los tres metales existentes en la aleación.
* **
OH OH
O=P-O-P=O
1 1
OM OH
De los datos volumétricos se concluye que:
26, 14 mL · 0,05831mmol/mL=1,524 mmol Ni
35,43 mL · 0,05831 mmol/mL = 2,066 mmol (Ni+ Fe)
(50,00 mL · 0,05831 mmol/mL) - (6,21 mL · 0,06316 mmol/mL) = 2,523 mmol (Ni+Fe+Cr)
Por diferencia podemos hallar los mmol de Cr y de Fe:
2,523 - 2,066 = 0,457 mmol Cr
2,066 - 1,524 = 0,542 mmol Fe
1,524 mmol Ni 58,70 ·10-3 9Ni 250 ml 100 = Ni

62 33%
0,7176 9 mmolNi 50ml 100 '
0,457 mmolCr 51,99 ·10-3 9Cr 250 ml 100=16,55% Cr

0,71769 mmolCr 50ml 100
0,542 mmol Fe 55,85·10-3 9 Fe 250 m L 100 = Fe

21,09%
0,71769 mmolFe 50ml 100
Los porcentajes de los tres metales son: 62,33 % Ni, 16,55 % Cr, 21,09 % Fe
La concentración de una disolución de AEDT se determinó estandarizándola con una

disolución de Ca 2+ preparada a partir del patrón primario CaCO 3• En un matraz
volumétrico de 500,00 ml se colocó una muestra de 0,4071 g de Caco 3 que se
disolvió usando el mínimo de HCI y enrasando a volumen. Una porción de 50,00 ml de
esta disolución se traspasó a un matraz Erlenmeyer de 250 ml y se ajustó el pH
añadiendo 5 ml de un tampón NH3-NH4CI a pH 10 que contenía una pequeña cantidad
de Mg2+ -AEDT. Tras añadir calmagita como indicador, la disolución se valoró con
AEDT y se precisaron 42,63 ml para alcanzar el punto final. Calcule la concentración
molar del agente valorante.
La disolución patrón de Ca2+ tiene una concentración:
_o_,4_0_71_g_C_a_C_0_3 m_o1_c_a_c_o_3_ mol Ca _ 8 -3 M

135.10
0,500 L 100,08 g CaC03 mol CaC03 '
50,00 ml · 8,135 mol//L = 42,63 ml · [AEDT] ::::} [AEDT] = 9,541·10"

3 M
La concentración de cr en una muestra de 100,00 mL de agua extraída de un acuífero

de agua dulce que sufrió una contaminación por agua salada, se determinó mediante
una valoración con Hg(NO 3)2 0,0516 M. La muestra se acidificó y se valoró hasta el
punto final indicado por la difenilcarbazona, para lo que se necesitaron 6, 18 mL de
agente valorante. Calcule la concentración de cr en partes por millón.
2 cr + Hg2+ !:; HgCb soluble
6,18ml 0,0516mmo1Hg(N03)2 mmolHg 2mmolCl35,45·103µgCI

-----------------= 226 ppm
100,00mL ml mmo1Hg(N03)2 mmolHg mmolCI
La concentración de cr es de 226 ppm
La concentración de CN - existente en un baño de galvanización de cobre puede

determinarse mediante una valoración complexométrica con Ag+, con la que forma un
complejo soluble Ag(CNh-- En un análisis típico, se introdujo una muestra de 5,00 mL
de un baño de galvanización en un matraz Erlenmeyer de 250 mL y se trató con 100
mL de H20, 5 mL de NaOH al 20% en peso y 5 mL de KI al 10% p/v. La muestra se
valoró con AgNO 3 0,1012 Me hicieron falta 27,36 mL para llegar al punto final,
señalado por la formación de un precipitado amarillo de Agl. Calcular el contenido de
cianuro expresado como ppm de NaCN.
27,36 mL O, 1012 mmol mmolAg 2mmolCN 49·103 µgNaCN =54.269 ppmNaCN

5,00mL ml mmolAgNO 3 mmol Ag mmol CN
El contenido de cianuro es de 54.269 ppm NaCN
Antes de que se introdujera el AEDT como reactivo complejante, en la mayoría de las

valoraciones de complejación se utilizaban ftl;j+ o cN · como agentes valorantes. Por
ejemplo, el análisis de Cd2+ se hacía de forma indirecta: se añadía un exceso de KCN
para formar Cd(CN)/· con posterior valoración por retroceso del exceso de CN · con
Ag+ y formación de Ag(CN)2-. En uno de estos análsisis, se disolvió una muestra de
0,3000 g de una mena y se trató con 20,00 ml de KCN 0,0518 M. El exceso de CN
precisó 13,98 ml de AgNO 3 O, 1518 M para alcanzar el punto final. Determine el
porcentaje en peso de Cd en la mena.
Cd2+ + 4 CN- !:+ Cd(CN)4 2·
0,5000 mmol
20,00 ml -10mmolcN- puestos
ml
0,1518mmolAgN03 mmolAg Zrnrnol Cbl"

13, 98 mL 4,244 mmol CN- en exceso
ml mmolAgN03 mmolAg
10 - 4,244 = 5,756 mmol CN- consumidos

5,756mmolCN- mmo1Cd2+ 112,40·10-3gCd100 =53,91%Cd
0,300 g mena 4 mmol CN- mmol Cd 100
El porcentaje de Cadmio de la muestra es de 53,91 %
Capítulo 6
Equilibriosde precipitación
6.1. Equilibrios
6.2. Volumetrías
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6.1. Equilibrios
6.2. Volumetrías
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Tema 8
Tema 9
Tema 10
H20 en sólidos
!Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.0: Notij
Nota : Resolución numérica en las volumetrías de precipitación
reactivo.

determinado.
[SCN-] + [AgSCN] = Ca Va
Va+ Va
[Ag+]+[AgSCN] = CªVª
Va +Va
V
Si llamamos fa la fracción valorada: f = -ª , entonces:
Veq
ECUACIÓN GENERAL
!Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.1: Equilibrios!
Calcule la solubilidad en agua, expresada en rnql,", de los siguientes compuestos:

a) Pb504; b) Hg 2Br2; c) Ba 3(P04)2, sabiendo que, en las mismas condiciones, los
valores de los pPs son, respectivamente: 7,89; 21,89 y 38,2
a)
j, PbS04!:+PbS04(dis.)---¿ Pb2+ +So~-
S(mol/L) S S
S = .jP; = .J10-7·89 = 1, 135·10-4 M;
1,135·10-4mol 303,254 gPbS04 103 mg =34,42 mgPbS04 L_1

L 1 mol PbSO 4 1g
La solubilidad es de 34,42 mg Pb504 L"1
b)
j, Hg2Br2!:+Hg2Br2dis---¿Hg~+ +2Br- Ps = [Hg~+][sr-]2 =S·(2s)2 = 4S3
S(mol/L) S 2S
0-21.sg
S= =3 =3 182·10-8M ·
~ 4 , '
3,182·10-8molHg2Br2479,38gHg2Br2103mg_0015 H B L-1
--------·---------- , mg 92 r2
L 1 mol Hg2Br2 1g
La solubilidad es de 0,015 mg Hg2Br2 L-1
e)
j, Ba3(PO 4 )2!:+ Ba3 (P04 )2dis ---¿ 3 Ba2+ + 2 Po~-
s 3S 2S
S =v Ps = v10-3s,2 = 8 98·10-9M
108 108 '
La solubilidad es de 0,0054 mg 8a3 (P04)2 L-1
Se encontró, por medio de medidas potenciométricas, que la concentración de /l{j+ en

una disolución saturada de Ag 2Cr04 era igual a 1,56·10·4 M. Calcule la solubilidad del
Ag2Cr04 en g L·1, así como el valor del producto de solubilidad.
j, Ag2Cr04 =+Ag2Cr04dis ---¿ 2 Ag + + c-oj .

S 2S S '
7,8 mol Ag 2Cr04 331,796 g Ag2Cr04 = 0,02599 L-1

L 1 mol Ag 2Cr04
Ps = 483 = 4·(7,8· 10·5)3 = 1,90· 10·12
La solubilidad es de 1,90.10·129 L"1
Calcule las concentraciones de los iones en equilibrio presentes en una disolución

obtenida mezclando 25,00 ml de NaCI 0,30 M con 50,00 ml de Nal 0,40 M y 50,00 ml
de AgN03 0,50 M.
DATOS: P, AgCI = 1,8·10-10; Ps Agl = 8,5·10"17
0·30
25 00 mL NaCI· mmol NaCI = 7 5 mmol NaCI
' mL '
50 00 mL Nal· 0,40 mmol Nal = 20 mmol Nal
, L VF = 125,00 mL
50,00 mL AgN03 50 ·º· mmolAgN03 = 25 mmol AgN03

L
NaCI ~Na++ cr } [Na+]= 7,5 mmol + 20,0 mmol = 0,22 M
Nal ~Na++ 1- 125 mL 125 mL
25,0mmol
AgN03 ~ Ag+ + N03 [N03] = mL = 0,20 M
125
El Agl es más insoluble que el AgCI, y además, la concentración de r añadida es mayor que
la de Cl, lo que quiere decir que la Ag+ precipitará todo el 1- y parte del Ct: 25 mmol de Ag+
añadida precipitan los 20 mmol de r y 5 mmol de cr. quedando 2,5 mmol de cr sin
precipitar.
[c1-] = 2,5 mmol =o 020 M

125 mL '
La plata ha de cumplir los dos equilibrios:
J, Agl !:+Agldis ~ Ag + + 1- ;P8 = [Ag + ][1-]

{ J, AgCl!:+AgCldis ~ Ag+ +c1-;P8 = [Ag+][cl-]
La [Ag+] vendrá fijada por la concentración de cr libre:
[A +] = 1,8·10-10 = 9 0·10-9M
g o 020 '
'
A su vez, esta concentración de plata regirá el equilibrio de disociación del Agl:
lll = 8,5·10-11 = 9 4·10-9M

9 0-10-9 '
'
La concentración de los iones presentes es: [CI -1 =0,020 M; [Ag +] = 9,0.10-9 M ;
[r] = 9,4.10-9 M
¿Qué volumen de KI 0,50 M será preciso añadir a 50,00 mL de una disolución de

Pb(N03h 0,025 M para que la concentración de Pb 2+ en la disolución sea inferior a
1,0·10·6 M?
DATO: pP s Pbl 2 = 7,6
Pb(N03 h ---¿ Pb2+ + 2N03}21_ + Pb2+ ---¿j, Pbl2; Ps = ¡i-]2[Pb2+] = 10-7,6

KI ---¿ K+ + 1-
50 ,00 m L º·º
25 mmol Pb(NO 3 h = 1,25 mmol Pb2+ totales}
L V F = (50 + V) mL
O 025 mmol KI _ .
V ml· ' = 0,50V mmol l necesarios
ml
Podemos plantear el siguiente sistema:
mmol~b~~ +mm~I Pb~~º = m~ol Pb~+}

mmol ldis + mmol lpdo = mmol lT
Según (1 ), sabemos que mmol l~do = 2 mmol Pb~~º.
Además, para que [Pb2+]dis = 10-5 M ==> W]dis = ~ \º;:~6 =O, 1585M
Sustituyendo en el sistema de ecuaciones:
10-6mmol Pb2+ ·(50 + V)ml + mmol Pb2+ = 1 25 mmol Pb2+

----~d~is
ml pdo • T
1
1585
O, mmollciis ·(50 + V)ml + 2mmol Pb~~º = 0,50V mmol 1:¡:
ml
V= 30,53 ml.Luego el volumen preciso para asegurar 1 o " M de Pb2+
en disolución ha de ser > 30,53ml.
El volumen preciso debe ser de 2: 30,53 mL
Una disolución contiene Ag+, Pb2+, y Hg/+, todos ellos en concentración 1,0·10 ·2 M. A
esta disolución se va añadiendo, lentamente, otra de HCI. a) ¿cuál será el orden de
precipitación de los iones?; b) en qué condiciones podrían ser separados
cuantitativamente?; e) resuelva el problema gráficamente.
DATOS: pPsHgzCI, = 17,9; pPsAgCI = 9,7; pPsPbCI 2
= 4,8
a)
1)Ag+ +CI- -+l. AgCI ~Ag~is + Cl;J¡s; Ps = [Ag+][Cr]
2)Pb2+ + zcr ~t PbCl2 ~Pb~: + 2Cldis; Ps = [Pb2+uc1-12
3)Hg~+ + zcr ~t Hg2Cl2~Hg~~is + 2Cldis; Ps = [Hg~+nc1-12
Precipitará primero aquel que necesite menor cantidad de cr.
[el-] =~ = lü-9•7 = l 99· 10-5M

t [Ag "] 10-2 '
[el-]= ~=~10-4•3 =3,98.10-2M Ordendeprecipitación:Hg~+,Ag+,Pb2+

2 ~ [Pb2+] 10 -2
[ el-] =~=~l0-17•9 =112·10-8M

3 [Hg2+] 10-2 '
2
b)
Se considera que un ión ha precipitado cuantitativamente cuando queda en disolución una
concentración menor o igual al O, 1 % de la inicial. Entonces, cuando de Hg/+ quede 10-5 M,
ya se puede considerar precipitado, y para alcanzar esa situación se habrá precisado una
concentración de cr igual a:
~
[Cr] = ~~ = 3,55·10-7M, que es mayor que la precisa para empezar la precipitación
de la Ag+, luego el AgCI estará precipitando antes de que haya terminado la precipitación del
Hg2Cb: NO HAY SEPARACIÓN CUANTITATIVA
Estudiemos ahora si se puede separar el Pb2+ de ambos.
La precipitación cuantitativa de toda la Ag+ exige la adición de una concentración de cr de:

-9 7
10
[CI-]=--· =10-4'7 =1,99·10-5M
10-5
En ese momento, existirá en equilibrio una concentración de Hg22+ de:
10-17'9
[Hg~+] = ~ = = 3, 16-10-9 M , es decir, el Hg2 2+ está totalmente precipitado.
¡c1-1 (1,99·10- 5
)2
Así pues, la plata y el mercurio habrán precipitado totalmente para una

[Cr] = 1,99· 10·5 M, y el plomo no habrá empezado a precipitar todavía. Por lo tanto los
dos primeros iones pueden separarse cuantitativamente del tercero en el intervalo:
1,99·10·5 M < [Cr] <3,98·10·2 M ó también podemos definir el intervalo
como 4, 7> pCI > 1,40
A una disolución ácida 0,010 M en Pb{ll) se le añade lentamente NaOH. ¿A qué pH

comienza a precipitar el hidróxido y a cuál se disuelve éste por formación de Pb()zH"?
DATOS: pPsPb(OH), , = 14,4; n Pb02H~ = 1014
Pb2+ + 2 NaOH ---7 Pb(OH)2 + 2 Na+

Pb(OHb~ Pb2+ + 20H-; Ps = [Pb2+][oH-]2
[Pb2+] = 0,010M } __ 10-14 4

-14 4 [OH ] - , __ · =~3,98·10-13 =6,31·10-7M; p0H=6,2; pH =7,8
Ps Pb(OHl2 = 1 O ' 0,010
A pH = 7,8 comienza a precipitar el hidróxido de plomo.
Pb(OH)2 +OH- ---7 Pb(OH)3 ---7 Pb02H- + H20

P8' = [Pb2+ ][OH
' - ] 2 = P8nPb2+ (1)
r1 = [Pb02H-]
[Pb2+][0W]3
a 2+ = [Pb2+]+[Pb02H-] = 1+ !1[0K]3
Pb [Pb2+]
Si todo el hidróxido se redisuelve para formar Pb02H, entonces:
[Pb2+]' = [Pb2+] + [Pb02H] = 10·2 M, que es la concentración total que había. Por tanto, yendo
a la expresión (1 ):
10-2·[0W]2 = (1+1014 [OH-]3)·10-14.4 ={despreciando el 1}= 10-0·4·[0W]3

10-2
[OW] = -- = 10-1·6 ---7 pOH = 1,6 ---7 pH = 12,4
10-0,4
NOTA: El 1 está bien despreciado pues 1014 • (1ff1·l)3= 109•2 >>>1
¿De qué concentraciónha de ser una disoluciónde amoníaco para que 200 mL de la
misma logren disolverselectivamenteel AgCI de un precipitadocompuestopor 0,50 g
de AgCI y 0,50 g de Agl?
7
DATOS: pPsAgl = 16,10; pP sAgCI = 9,70; Kf Ag(NH
3)¡+
= 10
Por otra parte: a + = [Ag+ ]' = [Ag+] + [Ag(NH 3 );] =1 + K [NH ]2, de donde:
Ag [Ag+] [Ag+] f 3
[ NH ] =
3
t'Ag'Kt -1 = 1517396-1 =0 39 M
101 ,
[NH3]Total = [NH3]~~re + 2·[Ag(NH 3);] = 0,39 M + (2·1,74·10 -2) M = 0,42 M
Podemos comprobar ahora que el Agl permanece precipitado. Para ello, calculamos el r
disuelto en estas condiciones:
10-16'10·1517396 = M
6 93.10_9
1 74·10-2 '
'
200mL 6,93· ~o-9mol 234,8 g Agl = 3,25· 10-1 g Agl disueltos.
10 ml 1 mol Agl
Luego, en efecto, prácticamentetodo el Agl sigue precipitado

.
Se añade lentamenteN<l:!S a una disoluciónde pH = 2 que contieneiones Bi3+, Ag+ y

Cd2+, todosellos en concentración1,0·10·2 M.
a) ¿Cuál será el orden de precipitaciónde los sulfuros?;b) ¿en qué condicioneses
posiblela separacióncuantitativade los tres iones?
DATOS:
pPsA92S = 48,8; pPsBi2S3 = 97; pPsCdS = 28; Ka1H2S = 1,1·10 -7; Ka2H2S = 1,0·10 -14
Bi 2 S 3 !:t2 Bi3+ + 382-· P~ = [Bi3+]2[s2-13 = Psn32- (1)

, s
1
' + 2 2-
P8 =[Ag ] [S ] = P8·a82_ (2)
P~ = [Cd2+][s2-1' = P8·a s 2 - (3)
-, ps' 751·10-47 is
[S
2
h s
12,
=3 [Bi3+ ]2
- 3
-
' = 9 09· 10 - M
'
10-4
s" . - P~ 144·10 -32

' = 1 44· 10 -28 M ORDEN: Ag ", Bi3+, Cd2+
[ ]Ag,s - [Ag+]2 10-4 '
s2- . - P~ 9,09·10-12 =9 09·10-IOM

[ Jccts - [Cd2+] 10-2 '
Cuando la precipitación de la plata sea cuantitativa, es decir, [Ag+] = 10·5 M:
' -32
[ s2-1·lAg,Scuantitativa-[Ag+]-
-~- 1,44·10 = 1 44·10-22M
'
10-10
Esta concentraciónes muy inferiora la precisapara comenzara precipitarel

bismuto,por lo tanto se pueden precipitarfraccionadamenteen el intervalo:
1,44·10·22 M < ts'r < 9,09·10-15 M

21,84 > pS' > 14,04
Cuando haya precipitado todo el bismuto:
Como esta concentración es inferior a la que hace falta para comenzar a

precipitar el cadmio, la precipitación fraccionada de ambos iones es posible, siempre
que:
9,09·10·13 M < [52"]' < 9,09·10-10 M
12,04 > pS' > 9,04
' 3 2 2 ,3 3 1 ' 3 ' Pendiente: +3/2

(1) P8 =[Bi +l [S-l =>log[Bi +l=-2pP8 +2ps
Pendiente: +1/2
' 2 2 ' 1 ' 1 '
(2) P8 = [Ag +l [S -l ==>lag [Ag +l = -2PPs + 2pS
(3) P~ = ¡cd2+ns2 -r ==> 1og ¡cd2+ 1 = - pP~ + ps·

Pendiente: +1
Una forma práctica de trazar las rectas que cumplen los respectivos Ps·, consiste en
representar el valor de pS' para cuando [il = 1 M, es decir, para cuando el lag [il = O, y a partir
de esos puntos dibujar las líneas rectas con las pendientes correspondientes:
si[Bi3+l = 1M ==> pS' = p~~ = 15,37
si[Ag+l= 1M=> ps' =pP~ =31,84

si [Cd2+1=1 M ==> ps' = pP~ = 11,04
pS
o 4 8 12 16 20 24 28 32
-2 ~----------------
I
: I Bi3+
-4
. ..;
:1
.
: .
-6 I
o I
en
o -8
I
I
I
-1 o I
I
-12
1,44·10·22 M < ts'r < 9,09·10-15 M

21,84 > pS' > 14,04
Cuando haya precipitado todo el bismuto:
Como esta concentración es inferior a la que hace falta para comenzar a

precipitar el cadmio, la precipitación fraccionada de ambos iones es posible, siempre
que:
9,09·10·13 M < [52"]' < 9,09·10-10 M
12,04 > pS' > 9,04
' 3 2 2 ,3 3 1 ' 3 ' Pendiente: +3/2

(1) P8 =[Bi +l [S-l =>log[Bi +l=-2pP8 +2ps
Pendiente: +1/2
' 2 2 ' 1 ' 1 '
(2) P8 = [Ag +l [S -l ==>lag [Ag +l = -2PPs + 2pS
(3) P~ = ¡cd2+ns2 -r ==> 1og ¡cd2+ 1 = - pP~ + ps·

Pendiente: +1
Una forma práctica de trazar las rectas que cumplen los respectivos Ps·, consiste en
representar el valor de pS' para cuando [il = 1 M, es decir, para cuando el lag [il = O, y a partir
de esos puntos dibujar las líneas rectas con las pendientes correspondientes:
si[Bi3+l = 1M ==> pS' = p~~ = 15,37
si[Ag+l= 1M=> ps' =pP~ =31,84

si [Cd2+1=1 M ==> ps' = pP~ = 11,04
pS
o 4 8 12 16 20 24 28 32
-2 ~----------------
I
: I Bi3+
-4
. ..;
:1
.
: .
-6 I
o I
en
o -8
I
I
I
-1 o I
I
-12
Se tiene una disolución que es 0,1 M en Al3+ y 0,1 M en Zn2+.

a)¿Es factible su separación cuantitativa mediante la precipitación de los hidróxidos
respectivos? ¿Por qué?
b)Caso de respuesta afirmativa, ¿entre qué valores habría que mantener el pH para
separar uno de otro?
DATOS: PsAl(OH)
3
-10-33·5; P5zn(OH)2 =10-14·ª ;Al: 26,9gmol -1; Zn : 65,4 gmol -1
Al3+ +30H-~Al(OH)3; Ps =[Al3+][oH-]3 =10-33·5

Zn2+ +20W ~Zn(OH)2; P8=[Zn2+][0W]2=10-14·3
Calculamos la concentración de reactivo necesaria para empezar y finalizar las

precipitaciones de los dos iones:
10-33,5
[OH-]A1 = 3 = 1,47·10-11 M ---7pOH=10,83 ---7 pH = 3, 17
1
0,1
10-33,5
[OW ]Ait = 3 = 1,47·10 -10 M ---7 pOH = 9,83 ---7 pH = 4, 17
10-4
Comprobamos que el Al es el primero que precipita, habiendo precipitado todo (99,9%) para
una concentración de reactivo casi 3 órdenes de magnitud inferior a la precisa para el
comienzo de la precipitación del Zn. Por tanto:
a) es factible efectuar la separación cuantitativa de ambas especies.

b) 4,17 ~ pH ~ 7,10
Se desean disolver O, 100 g de PbS04 en 5,0 ml de una disolución de AEDT (Y4") de

pH = 3,0. ¿Cuál habrá de ser la concentración de la complexona?
DATOS: Constantes globales de las distintas especies protonadas del ligando:
(31 = 1011; (32 = 1017,3; (33 = 1019,8;(34 = 1021,7
pPsPbso. =7,8; log K1Pbv2- =18,3; Pb:207,2 gmo1-1;S:32gmo1-1
Las reacciones sucesivas de protonación del ligando son:
15 = [HY 3-] = 10 11.

1 [Y4-][W] ,
La constante de equilibrio se verá afectada por las reacciones laterales del ligando y
podemos escribir:
Una vez hallado el coeficiente de reacción parásita, es inmediato calcular la constante

condicional.
[Y4-]' [Y4-] + [HY3-] + [H2 Y2-] + [H3 y-]+ [H4 Y]

a =--
y•- [Y4-] [Y4-]
1018,3
~ = 11
=744·106
f 2,68·10 '
El sulfato de plomo se disolverá como consecuencia de la reacción lateral del Pb2+ con el
AEDT; podemos escribir el producto de solubilidad condicional como:
'l'd d O, 100 g PbS04 1 mol PbS04 103 ml I

L a so 1 u b 1 1 a es: = 0,066 M , uego:
5mldis. 303,2gPbS04 1L
Finalmente:
[Y4-ltatal = [PbY2-] + [Y4-]'= 0,066+0,037=1,03· 10-1 M
La concentración de complexona deberá ser de 1,03.10-1 M
Se desea aprovechar la insolubilidad relativa de los hidróxidos de Cu(ll) y Mn(ll) para

proceder a la separación cuantitativa de estos iones presentes en un efluente
industrial. Si se conoce que la disolución es 0,05 M en Cu(ll) y 0,04 M en Mn(ll),
a) ¿Cuál de los dos hidróxidos comienza antes a precipitar?

b) ¿Qué concentración de NaOH es precisa para que empiece a precipitar ese
hidróxido?
c) ¿Qué concentración de NaOH se necesita para que empiece la precipitación del
segundo catión?
d) Cuando comience la precipitación del segundo catión, ¿qué concentración queda
del primer catión?
e) ¿Se puede hablar de una separación fraccionada de ambos cationes?
Resuelva gráfica y aritméticamente este ejercicio.
DATOS: Cu(OHh: Ps = 1,6·10- 19; Mn(OHh: Ps = 1,9·10- 13
Calculamos la concentración de OH necesaria para el inicio de la precipitación de cada una

de las dos especies:
Pscu(OH)2 1,6-10-19 = 1 8·10-9 M

[Cu2+ ]¡ 0,05 '
PsMn(OH) 1,9·10-13
= ----:-~ = = 2 ' 2·10-6
2
[OW]¡ M
Mn2+ 2+
[Mn l -0-,0-4-
A partir de estos datos ya podemos concluir que:
a) El primero en precipitar es el Cu 2+.

b) 1,8·10·9 M
e) 2,2·10·6 M
d) [Cu2+] = Pscu(OH)2 1,6·10-19 = 3 3.10-a M
[OH-]2 (2,2·10-6 )2 '
e) Se considera que el Cu2+ está totalmente precipitado cuando su concentración se vea

reducida a la milésima parte de la inicial, es decir cuando sea 5,0·10·5 M.
3,3·10·8 M < 5,0·10·5 M, luego hay separación fraccionada de ambas especies.
-2
-3
~
-5
-6
-7
7 10 11
lpoHn
Una muestra de 6,881 g que contiene magnesio y cloruro de sodio se disolvió y se

enrasó con agua hasta 500,0 mL. El análisis del contenido de cloruro en una alícuota
de 50,0 ml dio como resultado la formación de 0,5923 g de AgCI. En otra alícuota de
50,0 ml se precipitó el magnesio como MgNH,¡P04; por calcinación se obtuvo un peso
de O, 1796 g de Mg2P201. Calcule el porcentaje en peso de MgCI 2·6H20 y de NaCI en la
muestra.
0,5923 g AgCI mol AgCI mol NaCI 58,44 g NaCI 500,00 m L 100 = O%
35, 1
6,881gmuestra143,32 g AgCI mol AgCI mol NaCI 50,00 ml 100
0,1796 gMg2P207 mo1Mg2P207 2molMgCl2·6H20

6,881 g muestra 222,56 g Mgp207 mol Mgp207
.203,21 g MgCl2·6H20 500,00 ml 100 = %

47,66
mol MgCl2·6H20 50,00 ml 100
El porcentaje en peso en la muestra deMgCb·6H20 es de 47,66 % y el de NaCI

es de 35,10 %
Una muestra problema está formada por una mezcla de dos sólidos, BaCb·2H20 y KCI,
en una proporción desconocida. Cuando se calienta a 160°C durante una hora, se
elimina el agua de cristalización:
160ºc
BaCl2 ·2 H20 (s) BaCl2 (s) + 2 H20 (gl
Una muestra que originalmente pesaba 1,7839 g, dio un peso final de 1,5623 g
después del tratamiento térmico. Calcule el porcentaje en peso de Ba, K y CI en la
muestra problema.
DATOS: Ba: 137,3 g mol" ; K: 39,1 g mol" ; CI: 35,5 g mo1 ·1
La pérdida de peso es debida al agua de cristalización que se pierde:

1,7839 g -1,5623 g = 0,2216 g de H 0 2
0,2216gH20 .molH20 molBaCl2·2H20.

1,7839 gmuestra 18gH20 2mol H20
mol Ba 137,3 g Ba 100 = 47,38 % Ba
mol BaCl2·2H20 mol Ba 100
0,2216 g H20 mol H20 mol BaCl2 ·2H 20

1,7839 g muestra 18 g H20 2 mol H20
2molCI 35.45gCl100 =2450%ClenelBaCI ·2H O
mol BaCl2 ·2H20 mol CI 100 ' 2 2
1,7839 g de muestra - 1,5038 g BaCb·2H20 = 0,2801 g KCI
0,2801g KCI mol KCI mol K 39, 1g K 100 = B,23 % K

1,7839 g muestra 74,6 g KCI mol KCI mol K 100
0,2801 g KCI . mol KCI mol CI 35,45 g CI 100 = 7 47 % CI en el KCI

1,7839 g muestra 74,6 g KCI mol KCI mol CI 100 '
El contenido total en CI es: 24,50 % + 7,47 % = 31,97 %
El contenido de la muestra es de 8,23 % K; 31,97 % CI; 47,38 % Ba
Una muestra problema sólida que pesa 0,5485 g contiene solamente sulfato ferroso
amónico [FeS04"(NH4)2S04·6H20; 392,13 g mol"] y cloruro ferroso [FeCl2·6H20; 234,84
g mol"],
La muestra fue disuelta en H 2504 1 M, oxidada a Fe(lll) con H 202, y precipitada con
cupferrón.
El complejo cupferrón férrico fue calcinado produciendo 0,1678 g de óxido férrico
(159,69 g mol"),
Calcule el porcentaje en peso de CI en la muestra problema.
DATOS: CI: 35,45 g mol"
o- N~
NO
O·NH4 +
cupferrón; 155.16 g mo1 ·1
xgFeS04(NH4)2S04·6H20 molFe +ygFeCl2·6H20 molFe J·

[ 392,13gFeSO4 (NH4 )2S04·6H20 234,84gFeCI2·6H20
molFe2o3 159,69g Fe2o3
---~-----~=0,1678gFe O
2 molFe molFe2o3 2 3
Se puede plantear el sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas:
X + y )159,69 =O 1678 }
( 392,13 234,84 2 '
X+ y= 0,5485
y = 0,4113 g FeCb·6H20
0,4113gFeCl2·6H20 molFeCl2·6H20 2molCI 35,45gCl100=22,64%
0,5485gmuestra 234,84gFeCl2·6H20 molFeCl2·6H20 molCI 100
El porcentaje de cloro de la muestra es de 22,64 %
El sulfuro de hidrógeno contenido en 50,00 g de una muestra de petróleo crudo se

liberó mediante destilación y se recogió en una disolución de cloruro de cadmio. El
precipitado de CdS formado se filtró, se lavó y se calcinó a CdSO 4• Calcule el
porcentaje de H2S en la muestra si se pesaron O, 1080 g de CdSQ.
DATOS: Cd: 112,41 g mol": S: 32,07 g mol"
Cd2+ + s-: -7 CdS CdS _ _,o 2~·

7_____, Cd SO
4
O, 1080 g CdS04 mol CdS04 mol CdS mol H2S 34,07 g H2S 100 = 0,035%
50,00 g muestra 208,48 g CdS04 mol CdS04 mol CdS mol H2S 100
El porcentaje de H2S en la muestra es de 0,035 %
2+
Demuestre el orden de precipitación de las especies Fe Cd2+ y Pb 2+, cuando se
utiliza como reactivo precipitante
a) H2S b) Néi:!C03.
Deduzca si es posible, en cada caso, la precipitación fraccionada de alguna o de las
tres especies.
Indique gráficamente, para cada caso, los intervalos óptimos de reactivo precipitante
que permitan la separación cuantitativa -si la hay- de los componentes de la muestra.
DATOS:
[Fe2+] = 0,01 M; [Cd2+] = O, 1 M; [Pb2+] = O, 1 M
P s Fes -- 8 . 1 0-9 ·' P s CdS -- 8 . 10-27 ·' P s PbS -- 3 . 1 0-30
Ps FeCO
3
= 2, 1 ·10-11; PscdCO
3
=1,8·10-14; Ps PbCO
3
= 7,4·10-14
8.10-9
[ 82-] Fe t = 10-5 = 8·10-4 M
[82-] = 8·10-27 = 8-10-23 M

ce ,
10_4
[82-]
Pb;
= 3·10-3º = 3·10-29 M
10-1 [ 82-] Pb f = 3·10-3º
10-4
= 3·10-26 M
Orden de precipitación: Pb2+, Cd2+, Fe2+
Las tres especies pueden ser precipitadas cuantitativamente por separado, pues el Pb habrá
terminado de precipitar antes de que comience a hacerlo el Cd, y éste estará totalmente
precipitado mucho antes de que se inicie la precipitación del Fe. Los intervalos óptimos de
separación son:
3·10-26 M::::; 82-::::; 8·10-26 M para separar el Pb2+ del Cd2+
8·10-23 M::::; 82-::::; 8·10-7 M para separar el Cd2+ del Fe2+
Gráficamente también podemos ver los intervalos óptimos de reactivo precipitante que
permitan la separación cuantitativa:
-3 Pb2+
o
C)
o -4
-5
-6
-30 -25 -20 -15 -10 -5 o

log 52-
b)
[ co2-1
3 Fe ;
= 2,1-10-11=21-10-9M
1 o-2 '
[Co2-1
3 Fe f
= 2,1-10-11=2,1·10-6M
1 o-5
[ co2-1 = 1,8·10-14 = 18·10-13 M [Co2-1 = 1,8·10-14 = 1 8-10-1º M

3 ce i
1 o' . 3 ce f
1 o-4 •
[ co2-1
3 Pb;
= 7,4·10-14 = 7 4.10-13 M
'
[Co2-1
3 Pbr
= 7,4·10-14 = 7 4.10-1º M
'
10_1 10_4
Orden de precipitación: Cd2+, Pb2+, Fe2+
Antes de que termine la precipitación del Cd2+, ya ha comenzado a precipitar el Pb2+, por lo
que estas dos especies no pueden separarse cuantitativamente. Sin embargo, el Fe2+ puede
separarse cuantitativamente de estas dos primeras especies. El intervalo óptimo de
separación para separar el Fe2+ de la mezcla de cd2+ y Pb2+. es:
Gráficamente también podemos ver los intervalos óptimos de reactivo precipitante que
permitan la separación cuantitativa:
-1
-2
-3
o
C)
o -4
-5
Si se toma como criterio de eliminación cuantitativa el que la concentración de un

determinado ion se haya visto rebajada a 1,0-10·5 M, deduzca si es factible utilizar:
a) OH. para separar Ce 3+ de Hf4+ en una disolución que inicialmente es 0,020 M en
Ce3+ y 0,010 M en Hf4+.
b) 103· para separar In 3+ de TI+ en una disolución que inicialmente es O, 11 M en In 3+ y
0,06 M en TI+.
c) En el caso de que alguna de las separaciones anteriores sea factible, represéntelo
gráficamente e indique sobre la gráfica cuál sería el intervalo óptimo de
separación.
DATOS:
Ce(OHh: Ps = 7,0·10-22; Hf(OH)4: Ps 4,0·10-26 =
ln(I03h: Ps = 3,3·10·11 ; Tll03: P5=3,1·10-6
a)
[ OH-] =3 7.0·10-22 = 3 27·10-7 M

Ce; 0 02 '
'
El primero en comenzar a precipitar es el Ce. Para considerar que ha precipitado totalmente,

su concentración habrá quedado reducida a 1 ·10·6 M:
7.10-22
[ OH"] =3 =8 88·10-6 M
Cer 1 ·10·6 '
Como esta concentración es superior a la necesaria para que comience a precipitar el Hf, no
habrá separación fraccionada.
b)
3·3·10-11 =6 69·10-4 M
[ 10-] =3
3 In; 0 11 '
'
3·~-.~~-6
[103h =5,16-10-5M
3· 1.10-6 -3 1 M
[ 10-] =
3 11¡ 1-10-6 '
En este caso, el TI es el primero en precipitar y terminará antes de que comience a precipitar
el In, por lo que no habrá separación fraccionada.
c)
En ninguno de los dos casos existe intervalo óptimo de separación para las condiciones
indicadas.
El producto de solubilidad del Hg 2Cb es 1,2x10-18• ¿Cuál es la concentración de Hg /+

en una disolución saturada de Hg2Cb?.
Hg2Cl2 ---7Hg~+ +2 CI~
s 2s
[Hg/+] [Cr]2 = 1,2·10-18; (s) (2s)2 = 4s3 = 1,2·10-18:::::} s = 6,7·10-7 M
¿Cuál será la concentración de Hg /+ en una disolución de NaCI 0,030 M saturada de

Hg2Cb? ¿Cuál es la máxima concentración de cr en equilibrio de una disolución para
que la concentración de Hg/+ se mantenga fijada de algún modo a 1,ox10·9 M?
NaCI --+ Na+ + cr

0,030 0,030 O,ü30
La concentración de cr viene fijada por el exceso de NaCI, luego:
(s) (0,030)2 = 1,2·1018 :::::} s = 1,3-10"5 M
Para [Hg}+] = 1 ·10·9 M:
s=1 ·10-9M= 1,2·10-18 :::::} [c1-1= 1,2·10-18 =3,5·10-5 M

[Cl-]2 1·10-9
Las solubilidades son 1,3.10"5M y 3,5.10·5 M
Qué peso de AgBr se disolverá en 200,00 ml de KCN 5·10"5 M?

DATOS: Ag+ + 2 CN- !::; Ag(CN)2- ~2 3,02·1a2° =
AgBr !::; Ag+ + Br· P5 5,0·10-13 =
a Ag+ =1+ 3 ' 02·1020 (5·10-5 )2=755-10

'
11
Sustituyendo en (1 ), podremos calcular la concentración de Ag que quedará libre en

estas condiciones experimentales:
x 2 = PS a Ag+ = 5 ' O -10-13 · 7 ' 55·10 11 :::::} x = O ' 61 M
200mL 0,61 molAg molAgBr 187,7 gAgBr _ 22,ggAgBr

1000ml molAg molAgBr
El peso de AgBr es de 22,9 g
Se tiene una disolución de ion P043- en concentración 10·2 M.

a) ¿Qué cantidad de ion Ba2+ se requiere para que se inicie la precipitación?
b) ¿Cuál es la cantidad de ion Ba2+ necesaria para reducir la concentración de P043-
hasta la centésima?
c) ¿Qué concentración máxima de ion so,': será tolerable para que el P043- pueda ser
precipitado cuantitativamente (hasta la milésima) sin sufrir ninguna
contaminación?
DATOS: pPs Ba3(P04)i 22,5 =
pPs BaS04 9,5 =
Ps = 10·22·5 = 3 ' 16-10-23
3·16·10-23
a) [Ba2+]=3 =6,81·10-7 M
(10-2 )2
Se requieren 6,81.10·1 M de Ba 2+
La cantidad de Ba necesaria es de 1,47.10-5M
e) La concentración de Ba requerida para conseguir una precipitación cuantitativa del

P043- es:
~---
[Ba2+]=3 3,16·10-23 =6 81·10-5 M
(10-5)2 '
Para esta concentración de Ba2+, le corresponde una concentración de so," de :
10-9 5
[ so24-1= · 4 64·10-6 M
681·10-5 '
'
que sería la máxima tolerable. A mayor concentración, comenzaría a coprecipitar el
BaS04 antes de finalizar la precipitación del PO/.
La concentración máxima de ión so¿ es de 4,64.10-6 M
¿En qué intervalo de pH sería posible precipitar metales pesados contaminantes

como Cd, Pb y Mn presentes en aguas residuales industriales, sin que precipiten Ca y
Mg? La concentración de los metales pesados es 2·10-3 M y la de Ca y Mg es de 5·10 ·3
M.
DATOS: Ps Ca{OH)2 = 1,3·10- Ps Cd{OH)2 = 5,9·10-15;
6; Ps Mg{OH)2 = 8,9·10-12;
Ps Mn{OHh = 1,9·10-13; Ps Pb{OHh = 1,2·10-15
Todas las especies son divalentes y siguen una misma relación estequiométrica en la
formación de sus hidróxidos correspondientes:
Debido a esta circunstancia, se puede establecer a priori que las solubilidades

respectivas guardarán el orden marcado por los respectivos productos de solubilidad. Es
decir, que podemos predecir que de los tres metales pesados, el que va a comenzar a
precipitar más tarde -o sea, el que va a necesitar más reactivo (OH-) - será el Mn por
poseer el mayor Ps de los tres. A su vez, de los dos alcalinoterreos, el primero en
precipitar- o sea, el que va a necesitar menos reactivo precipitante para alcanzar su
producto de solubilidad- será el Mg pues es el que tiene el menor Ps de los dos. En
definitiva, se puede resolver el problema sin más que ver cuánto OH se precisa para
completar la precipitación del Mn y cuánto hace falta para que se inicie la precipitación
del Mg. Esos valores constituirían el intervalo de seguridad.
1,9·10-13 --3 08·10-4 M

[OH-]final Mn(OH)2 = '
2_10-6
8 9-10-12
[OH-]inicio Mg(OH) 2 = ' =4,22·10-5 M
5·10- 3
Comprobamos que para cuando todo el Mn se considere precipitado (2·10-6 M), ya ha

empezado a precipitar el Mg que necesita una concentración menor de OH- (4,22·10-5 M)
por lo que no habrá separación total de todos los metales pesados antes de que
comience la precipitación del Mg.
Podemos hacer los cálculos para cada uno de los metales y estudiar si alguno de ellos
puede llegar a precipitarse cuantitativamente antes de que comience a formarse
Mg(OH)2:
5,9·10-15 =1 72·10-6 M 5,9·10-15 --5 43·10-5 M

[OH-]inicio Cd(OHh = , [OH-lfln Cd(OH)2 = ,
2.10-3 2_10-6
1,2-10-15 = 7 75·10-7 M 1,2-10-15 --245·10-5M

[OW]inicio Pb(OH)2 = ' [OW]fin Pb(OH)2 = ,
2_10_3 2.10-6
1 9-10-13 1 9-10-13
[OH-]inicio Mn(OH) 2 = ' =9,75·10-6 M [OH-]fin Mn(OH) 2 = ' =3,08·10-4 M
2-10- 3 2-10- 6
De todos ellos, vemos que el único que precipitaría cuantitativamente antes que se inicie
la precipitación de Mg(OH)2 es el Pb.
Así pues, la única especie contaminante que puede retirarse cuantitativamente del medio
sin perturbar las concentraciones de Ca y Mg es el Pb. Esta separación queda
asegurada en el intervalo:
2,45·10-5 M ~ [OH"]~ 4,22·10-5 M
o lo que es lo mismo:
9,39 ~ pH ~ 8,63
En un depósito que contiene 1000 L de agua se tienen en suspensión 100 moles de

SrCr04 y de SrSO 4· Calcular la cantidad de Na 2C03 necesaria para disolver
completamente estos precipitados. ¿Es posible separar CrO /· y SO /" por este
procedimiento?
DATOS: pPs SrCr04 4,6 pPs SrS04 = 6,5 pPs SrC03 9,1 = =
SrCr04 --+ Sr2+ + e-o," Ps = 10·4·5 = 2,51 ·10·5
SrS04 --+ Sr2+ + SO/ Ps = 10·5·5 = 3, 16-10-7
SrC03 --+ Sr2+ + C032· Ps = 10·9·1 = 7,94·10·10
Como las estequiometrías de las reacciones involucradas son iguales, de los valores
de Ps se puede deducir inmediatamente que la sal más insoluble de las dos es el
SrS04 . Podemos entonces calcular el asr, teniendo en cuenta que queremos tener
en disolución O, 1 M de so,"
(100 mol/1000 L = O, 1 M).
a =p~ [Sr2+][so~-] (0,1)(0,1) =31.646

Sr ps ps 3 16·10-7
'
Por otro lado, podemos relacionar asr con [COt] :
a )Sr2+]' = [Sr2+]+[SrC03] _ [Sr2+]+1 _1+ 1 _1+ [Co~-] ===>[C02-]=2 M

3 51-10-5
Sr [Sr2+l [Sr2+l [Sr2+l Ps Ps '
¡co~-1
Para esta concentración de co,' deberán haberse disuelto las dos sales.
2·
Podemos calcular ahora cuál sería la concentración de C03 que permitiese disolver
la más soluble, el SrCr04:
ªsr = PP~ [Sr2+][cro~-1 (0,1)(0,1) _398

s Ps 2,51·10-5
a )Sr2+]'=[Sr2+l+[SrC03l)Sr2+1+1_1+ 1 _1+¡co~-1===>[C02-1=315.10-7M
3
Sr [Sr2+l [Sr2+] [Sr2+] Ps Ps '
¡co~-1
Vemos que, efectivamente, hace falta menor concentración de reactivo, puesto que
el cromato es más soluble que el sulfato de estroncio.
La cantidad de CO/" necesaria para disolver es compuesto es de 3, 15.10-7M
Los productos de solubilidad del Pbl 2 y del Hg 2'2 son 7,9x10 ·9 y 1,1x10 ·28 ,
respectivamente. ¿Es posible separar cuantitativamente Pb 2+ de Hg 2 2+ precipitando
selectivamente este último con yoduro, cuando la concentración inicial es 0,01 M para
ambas especies? Resuélvalo aritmética y gráficamente. En caso afirmativo, ¿cuál es
el intervalo de seguridad?
Pbb !::; Pb2+ + 2 r [Pb2+] ur = 7,9·10- 9
[Hg/+] [r]2 = 1, 1 ·10-28
7.9·10-9 =8 89·10-4 M 7•9·10-9 =2 81 ·10-2 M

[ I - ] Pb2+ WlPb2+ =
ini = 0 01 ' fin
1·10- s ,
'
[ I - ] Hg~+ ini = 1, 1-10-28

0,01
=1 os-10-13 M
' [ 1-] Hg~+ fin
= 1, 1-10-2s =3 32·10-12 M
1·10-5 '
Hay una separación cuantitativa del Hg22+ en presencia de Pb2+.
El intervalo de seguridad es:
3,32·10-12 M ~ [I"] ~ 8,89·10·4 M
Resolución gráfica:
-3
Intervalo de seguridad
o
O)
o
-4
-5
-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 o

log [I"]
Se pesan 0,1023 g de un precipitado de SrSO 4. ¿Cuál deberá ser la concentración de

una disolución de Na rEDTA de pH 5,50 para que 100,00 mL de la misma permitan
disolver la totalidad del precipitado?.
DATOS: Ps Sr504 = 3,2 · 10·7; Sr504 = 183,68 g mol": Kt SrY2-= 108'73

av = 3,21 · 105
Ps· s-so, =[ s r ] · [ so2- s 2+ ]asr [ so2-4 ]=Pssrso4 ·asr

2+
4 ]=[ r
[Sr2+]' [Sr2+]+[Srv2-1
a - 1+Kt, [Y4-]
Sr - [Sr2+] [Sr2+]
' 108,73
K = -1673
f 321·10
, 5
Si se desea solubilizar todo el SrS04, la solubilidad es:
0,1023 gSrS04 1molSrS04 _5 M

57_10_3
0,100L 183,68 gSrS04 '
p~ =(5,57·10-3)(5,57·10-3)=3,10-10-5
Finalmente, [Y4-]101ª =[Srv2-] +[Y4-]=5,57· 10-3 M +0,057 M=0,063 M

1
La concentración de la disolución de EDTA deberá ser de 0,063 M
Demuestre el orden de precipitación de las especies Hg 2+ Cu+ y Pb 2+, cuando se

utiliza como reactivo precipitante: a) H2S b) NaBr.
Deduzca si es posible, en cada caso, la precipitación fraccionada de alguna o de las

tres especies.
Indique gráficamente, para cada caso, los intervalos óptimos de reactivo precipitante
que permitan la separación cuantitativa -si la hay- de los componentes de la muestra.
DATOS: [Hg2+] = 0,1 M; [Cu+]= 0,01 M; [Pb2+] = 3,16·10"2 M
a)
Hg2+ + s2- !:+ HgS Ps = [Hg2+] [s2-]

2 Cu+ + s2- !:+ Cu2S Ps = [Cu+]2 [S2-]
Pb + s
2+ 2- !:+ PbS Ps = [Pb2+] [S2-]
2-10-53
[ S2-] i Hg2+ = O, 1 2·10-52M:::::}pS=51,70
[ s2-] f Hg2+ -2·11·0-53

1 0-4
-2·10-49 M:::::} S=48 70
p '
3·10-28
[s2-] i Pb 2+ = 3 16·10-2 9,49·10-27 M:::::}pS=26,02
'
Vemos que las tres especies pueden ser precipitadas fraccionadamente en los
intervalos de reactivo precipitante:
48, 70 > pS > 44,52 38,52 > pS > 26,02
b)
o
Hg
-1
Pb
Cu
-2
Intervalo de
seguridad
-3
u
ro
-4
O)
o
-5
-6
-7
-8
-60 -55 -50 -45 -40 -35 -30 -25 -20
Hg2+ + 2 B( !::; HgBr2 Ps = [Hg2+] [B(]2

Cu+ + B( !::; CuBr Ps = [Cu+] [B(]
Pb2+ + 2 B( !::; PbBr2 Ps = [Pb2+] [B(]2
oo-, 119 = 1 , 14·10-9

1
Hg2+ -
·3·1 M::::::> pBr = 8 94
'
1,3·10-19
Hg2+ = --~ = 3,61·10-8M::::::> pBr = 7,44
1-10-4
5.10-9
[Br-]¡ cu+ - O 01
= 5·10-7 M::::::> pBr = 6,30
'
5·10-:
[Br"], e+ = = 5·10-4 M::::::> pBr = 3,30
u 1 ·10-
21·10-6
Pb2+ -
' = 8, 15· 10 -3 M ::::::> pBr = 2,09
3 , 16-10-2
2 1 ·10-6
Pb2+ - ' = 0,26 M::::::> pBr = 0,59
3, 16-10-5
Habrá precipitación fraccionada en los intervalos:
7,44 > pBr > 6,30 3,30 > pBr > 2,09
o
Hg
-1
Pb
Cu
-2
-3
ü"' -4
O)
o
-5
-6
-7
-8
-1 o -8 -4 -2
log [B(]
!Capítulo 6: Equilibrios de precipitación Sección 6.2: Volumetrías y Gravimetríasl
Se desean valorar 30,00 ml de una disolución de SCN- 0,05 M con AgN03 O, 1 M. Calcule
el pSCN y el pAg cuando se han añadido: a) 7,5 ml; b) 14,95 ml; c) 15,00 y d) 15,05
mlde la disolución de AgN03•
DATO: pPs ses 12. =
pP5 = pAg + pSCN
El volumen de valorante preciso para alcanzar la equivalencia es:
30,0 ml · 0,05 N = x ml ·O, 1 N :::::} x = 15,00 ml
a) Pre-equivalencia
30 0 ml·0,05 mmol _ 7 5 ml·0,1 mmol

[ ScN-]=' mL ' mL =002M·
37,5ml ' '
pSCN = 1,70:::::} pAg = 12-1,70=10,30
b) Pre-equivalencia
30,0 ml·0,05mmol_14,95mL·º'1 mmol
[SCN-]= ml ml =1,11·10-4M
44,95 ml
pSCN = 3,95 :::::} pAg = 12-3,95 = 8,05
c) Equivalencia
Todo el SCN ha precipitado, y la única fuente de iones es la procedente de la disociación del

precipitado disuelto.
pSCN = pAg =6
d) Post-equivalencia
0 05 ml· O, 1 mmol
[Ag +] = , mL = 1, 11 · 10-4 M:::::}
45,05 ml
pAg = 3,95 :::::} pSCN = 8,05
D r.J.tl, Fernánde1 Álvare1
Se ha llevado a cabo una determinación volumétrica de CI - con AgN03 0,010 M. Para

ello, se han tomado 20,00 ml de muestra y se les han añadido 3,00 ml de cromato
potásico 0,5 M, gastándose 23,50 ml de la disolución de nitrato de plata para llegar a
observar un precipitado de color rojo. Halle la concentración de CI - en la muestra y el
porcentaje de error que se cometería si no se tuviese en consideración el error debido
al indicador.
DATOS: Ps Agc1=10·10• Ps Ag2 ero4 = 2-10-12
cr + Al;J+ ~ .tAgCI blanco Ps Agc1 = [Al;J1[Cr]= 10·1º
A partir de los datos volumétricos podemos calcular la concentración de cr en la muestra

inicial:
[CI-] = 23,50 ml·0,010 N = 0,01115 M

20,00 ml
Además, podemos calcular la concentración del indicador en el punto final (p.f.), la

concentración de plata en equilibrio con él y, finalmente, la concentración de cloruros que
cumple el equilibrio de precipitación del cloruro de plata.
3 OOmL· 0,5 mmol

[Cro24-1 = ' mL =323·10-2M·
p.I. (20+3+23,5)ml ' '
p
[Ag "lp.f. = SAg2Cr04
2
__
7 ' 87.10-6 M
[Cr04-]p.t.
p 10-10
¡c1-1 = sAgci = = 1 21·10-5 M
p.f. [Ag "lp.f. 7 ' 87·10-6 '
De acuerdo con estos resultados, el precipitado del cromato de plata -cuyo color rojo indica
el punto final- aparecerá cuando en disolución quede una concentración de iones plata tal
que la concentración de cloruros sea de 1,27·10-5 M. Ahora bien, nosotros sabemos que
cuando hayamos logrado la precipitación de todos los cloruros como cloruro de plata, es
decir cuando estemos en el punto equivalente (p.e.), en disolución sólo podrá haber la
concentración de cloruros que determina el producto de solubilidad del cloruro de plata, a
saber:
Como [Cr]p.t. > [Cr]p.e .. esto quiere decir que la indicación del punto final se adelanta a la
equivalencia teórica, y que por tanto aún nos quedan cloruros sin valorar: estamos en la pre-
equivalencia.
0,999045 = Vª :::::} Veq = 23,52246ml. Luego la concentración exacta de cr es:

v;
[el ~] exacta = 23,52246 ml·0,010 N
= O ' 01 176 M ' y e I error come
tid
1 o es:
20,00 ml
(V -V )
p.f. · p.e.. ·100 = -O 095 %
V ,
p.e.
La concentraciónde cr es de 0.0111s M y el error es de -0.0095 %

Que es despreciable, como cabría esperar al haber comprobado que la concentración de
cloruros calculada a partir de los datos experimentales es casi idéntica a la calculada
teóricamente.
¿Cuántos mg de bromurohan quedado sin precipitaren el puntofinal de la

valoraciónde una disoluciónde KBr O, 1 M con AgNO 3 O, 1 M si en ese momento la
concentraciónde cromato es 0,010 M?. ¿Qué porcentaje de errrorse ha cometido?
DATOS: pPs AgBr = 12,40. PsAg2cro4 = 2·10-12
La concentración de cromato fija la concentración de ión plata libre, que será:
10-11,70
[Ag+] = , = 1,41·10-5 M
0,01
En equilibrio con esta plata libre, habrá una concentración de bromuro de:
10-12,40
[Br"] = = 2,82·10-8 M, que equivale a:
1,41·10-5
2,82·10-8 mol 79,91·103 mgBr B _ .

-----· = 2 , 310_
· 3 mg r sin va 1 orar
L mol
Idealmente, la concentración de plata en la equivalencia debería ser igual a la de bromuro y

ambas procedentes únicamente del equilibrio de disociación del AgBr formado:
AgBr !:+ Ag+ + B(
Por tanto, el punto final se está viendo cuando hemos sobrepasado la equivalencia teórica
(2,82·10-7 M en B(), y por eso la concentración de plata es superior (ya habremos añadido
un cierto exceso de reactivo valorante).
Si suponemos que inicialmente teníamos 100 mL de muestra, la concentración de plata en

la post-equivalencia será:
[Ag+]= xmL·0,1M =1,41·10-5M:::::}x=0,03mLdemás.

(100+100 + x) mL
Luego el error por exceso es de 0,03%.
El Pb puede ser determinado gracias a la formación del precipitado insoluble de

PbCr04, usando un indicador de adsorción para poner de manifiesto el punto final.
Una muestra de 1,1622 g de un mineral compuesto principalmente por, fue disuelta
por tratamiento ácido y posteriormente valorado con 34,47 ml de K2Cr04 0,04176 M.
Calcule el porcentaje de Pb;¡04enla muestra.
Pb2+ + Cro/- --+ -!-PbCr04
34,47 mL·º·º4176mmol=1,44 mmol de ero~~= 1,44 mmolde Pb2+

ml
1,44 mmol Pb2+ . 1 mol Pb2+ _ 1 mol Pb30 4. 685,6 g Pb304 ·100 =
28 32%
1, 1622 g de muestra 103 mmol Pb2+ 3 mol Pb2+ 1 mol Pb30 4 '
El porcentaje de la muestra es de 28,32 %
Una muestra compuesta por 20 tabletas de sacarina soluble fue tratada con 20,00 mL
de AgN03 0,08181 M. Después de retirar el sólido formado, el filtrado necesitó 2,81 mL
de KSCN 0,04124 M para su valoración. Calcule el contenido promedio de sacarina en
cada tableta expresado en mg.
~Q¿
~Na
802
+ Ag+ ----
~s6
~NAg(s)
2
+ Na+
milimoles de Ag+ puestos: 20 ml · 0,08181 M = 1,64 mmol
milimoles de Ag+ libres en exceso: 2,81 ml · 0,04124 M = 0,12 mmol

milimoles de sacarina: 1,64 - O, 12 = 1,52 mmol
1,52 mmol de sacarina. 205, 17 mg de sacarina _ 15,60 mg de sacarina

20 tabletas 1 mmol de sacarina tableta
Cada tableta contiene 15.60 mg de sacarina
Un método para la determinación de borohidruro se basa en la reacción con la plata:
La pureza de una muestra de KBH 4 utilizado en una reacción de síntesis orgánica se

estudió siguiendo los pasos siguientes: dilución de 3,213 g del producto con agua
hasta 500,0 mL; una alícuota de 100,0 mL de esta disolución se trata con 50,0 mL de
AgN03 0,2221 M, y el exceso de ión Ag+ se valora con KSCN 0,0397 M consumiendo
3,36 ml. Calcule el porcentaje de pureza del reactivo.
milimoles de Ag+ puestos: 50 ml · 0,2221 M = 11, 11 mmol
milimoles de Ag+ libres en exceso: 3,36 ml · 0,0397 M = O, 13 mmol

milimoles de Ag+ consumidos: 11, 11 - O, 13 = 10,98 mmol
KBH4 _53,95·10-3 g KBH4 _500 ml = 0,37 g KBH4

10,98mmolAg+_1mmol
8 mmol Ag+ 1 mmol KBH4 100 m L
0,37 9 KBH4 ·100=11,52% pureza

3,213 g muestra
La pureza de la muestra es de 11,52 %
¿Qué volumen de KSCN 0,0462 M serían necesarios si el análisis del ejercicio anterior
hubiese incluido la filtración de la plata metálica, su disolución en ácido, la dilución a
250 ml y la ulterior valoración de una alícuota de 50,0 ml ?.
10,98 mmol Ag+ = 10,98 mmol Agº
º·
1 98 mmol Ag·50 ml =2 20 mmol
250 ml '
2,20 mmol = x ml · 0,04642 M * x = 47,39 ml de KSCN
El volumen necesario es de 47,39 mi
El contenido en sulfuros de una muestra de 100 ml de agua salobre fue calculado

merced a una volumetría de precipitación del anión con el ión Ag+:
en la que se han consumido 8,47 ml de una disolución 0,01310 M de AgNO 3• Calcule

las partes por millón (p.p.m.) de H2S en el agua.
8,47 ml · 0,01310 M = 0,11 mmol h;J+

O, 11 mmol Ag +. mmol 82- . 34,96 mg H28 103 µg = 18,7 µg H28 = 19 p.p.m.
100 ml 2 mmol Ag+ mmol 52- mg ml
Las partes por millón del H2S en el agua son de 19 p.p.m
Una muestra de 2,0 L de agua fue evaporada hasta quedar reducida a un pequeño
volumen y seguidamente fue tratada con un exceso de NaB(C6H5)4, con quien precipita
cuantitativamente el K+. El precipitado formado, KB(C6H5)4, se filtró y se procedió a su
redisolución en acetona. Finalmente, se realizó una valoración con AgNO 3 0,03981 M
gastándose 37,90 ml para completar la reacción:
Calcule el contenido en K'" expresado en p.p.m.
37,90 · 0,03981 M = 1,51 mmol Ag+ = 1,51 mmol K+
1,51 mmol K+ .39, 10 mgK+ = 29,52 mg K+ = 29 52 d K+

2L trnrnolk ' L ' p.p.m. e
El contenido de K +de la muestra es de 29,52 p.p.m
El raticida warfarina, C19H1604, reacciona con el '2 originando 1 mol de CHI 3 por cada
mol de raticida. La determinación de este compuesto puede hacer mediante una
volumetría de precipitación merced a la reacción del yodoformo con la plata:
El CHl3 producido a partir de una muestra de 13,96 g fue tratado con 25,0 ml de
AgN03 0,02979 M, y el exceso de ión Ag+ consumió 2,85 ml de KSCN 0,05411 M.
Calcule el porcentaje de warfarina en la muestra.
2,85 ml · 0,05411 M = O, 15 mmol P{J + libres en exceso
25,00 ml · 0,02979 M = 0,74 mmol Ag+ puestos
0,74-0,15 = 0,59 mmol Ag+ consumidos
11.. + 1 mmol CHl3 1 mmol warf. 308,34·10-3 g warf. rf

O , 59 mmo 1 /-\.g · · = 0 , 06 gwa .
3 mmol Ag+ 1 mmol CHl3 1 mmol warf.
0,06 g warfarina ·100 = 0,43 %

13,96 g de muestra
El porcentaje de warfarina de la muestra es de 0,43 %
Una muestra de 1,998 g de peso conteniendo CI - y CIO 4· fue disuelta y enrasada a

250,0 mL con agua. Una alícuota de 50,0 mL de esta disolución requirió 13,97 mL de
AgN03 0,08551 M para valorar los cloruros. Una segunda alícuota de 50,00 mL fue
tratada con V2(S04)J, con el fin de reducir el C104- a Cl':
La valoración de la muestra reducida precisó 40,12 mL de la disolución valorante de

AgN03• Calcule el porcentaje de CI04-y Cl' en la muestra.
13,97 mL · 0,08551M=1,19 mmol Ag+ = 1,19 mmol cr
1,19mmolCI-. mo1c1- _35,45gc1-_250mL_100=10,56%deCr

1,998 g muestra 103 mmol mol c1- 50 m L
(40,12 ml-13,97 ml) · 0,08551 M = 2,24 mmol CI04-
2,24 mmol CI04. mol CI04 _99,45 gCI04 _250 mL_100 = % de CI04
55,75
1,998 g muestra 103 mmol mol c104 50 m L
Los porcentajes de la muestra son: 55,75 % de CI04-; 10,56 % de CI -
Se pesaron 2,4414 g de una muestra que puede contener KCI, 1<:!504 y materia inerte,
se disolvieron en agua, enrasando hasta un volumen final de 250,0 ml. Una alícuota
de 50,0 mL de esta disolución se valoró con AgN03 0,05818 M gastando 41,36 ml. Una
segunda alícuota de 50,0 mL fue tratada con 40,0 mL de NaB(C6H5)4, que precipita con
el K+:
El sólido, una vez filtrado y redisuelto en acetona, consumió 49,98 mL de la AgN03•
Calcule la composición porcentual de la muestra.
41,36 ml · 0,05818 M = 2,41 mmol cr

2,41mmolCI- . 1mo1c1- _74,55gKCl.250mL.100=3680%deKCI
2,4414 g muestra 103 mmol cr mol cr 50 m L '
En la alícuota en la que se determina el contenido total de K+:
49,98 ml · 0,05818 M = 2,91 mmol de K+ totales.

Como las alícuotas valoradas son idénticas, los milimoles de K+ debidos al sulfato son:
2,91 - 2,41 = 0,50 mmol de K+ procedentes del K2S04
0,50 mmolK+ 10-3 mol K2S04 _174,2 g K2S04_250 mL.100 = deK2so4

8,92%
2,4414 g muestra 2 mmol K+ mol K2S04 50 ml
Finalmente, el porcentaje de materia inerte será:
100 - (36,80 + 8,92) = 54,28 % de Materia Inerte
La composición de la muestra es de: 36,80 % de KCI; 8,92 % de K2504; 54,28 %

de materia inerte
Una muestra de 0,8378 g de oxalato cálcico se calienta a 1.000ºC:
Calcule: a) el número de moles de CaO que quedan después de la calcinación; b) los

mmoles de CO desprendidos; c) el peso de C02 producido.
Los moles de CaO que quedan después de la calcinación son 6,54.10-3 moles.
b) 0,8378 g CaC20 4. mol CaC20 4 103 mmol CO = 6 54 mmol CO

128,08 gCaC204 mol CaC204 '
Los milimoles de CO desprendidos son 6,54 mmol
El peso de C02 producido es de 0,2878 g
Calcule el porcentaje de KCI presente en una muestra sabiendo que al tratar 0,4000 g
de la misma con un exceso de AgN03 se forman O, 7332 g de AgCI.
cr + Ag+ -+ .J.AgCI
0,7332 gAgCI . molAgCI . molKCI _74,54gKCl.100 =95,33%

0,4000 g KCI muestra 143,32 g AgCI mol AgCI mol KCI 100
El porcentaje de KCI de la muestra es de 95,33 %
El sulfuro de hidrógeno de una muestra de 50,0 g de petróleo crudo se separó por

destilación, recogiéndose en una disolución de CdC!i. El precipitado de CdS se filtró,
lavó y calcinó para dar CdSO 4• Calcule el porcentaje de H25 en la muestra, si se
recuperaron O, 108 g de Cd504•
s2- + CdCb .... .J.CdS + 2 cr

1
~ CdS04
?T
0,108 g Cd S04. mol Cd S04 mol Cd S

50 gcrudo 208,48 g Cd S04 mol Cd S04
mol H2S .34,07 g H2S 100 = 0,035% H2S
mol Cd S mol H2S 100
El porcentaje de H2S es de 0,035 %
El mercurio de una muestra de 0,7152 g se precipitó con un exeso de ácido

paraperyódico, H5106:
5 Hg2+ + 2 H510s -+ Hgs(IOsh (s) + 1 O H+
El precipitado se filtró, se eliminó el exceso de reactivo precipitante, se secó, y pesó

0,3408 g. Calcule el porcentaje de Hg2Cb en la muestra.
0,3408 g Hg5 (10 6 h mol Hg5(10 6 h 5 mol Hg2+

0,7152 g muestra 1448,75 g Hg5(10 6 h mol Hg5(106 h
mol Hg2Cl2 472,08 g Hg2Cl2 .100 = 38 82% H CI
92 2
2mo1Hg2+ mo1Hg2Cl2 100 '
El porcentaje deH92 Cb de la muestra es de 38,82 %
Según White y Murphy [Anal. Chem., 51, 1864 (1979)] el complejo aniónico entre la
plata(I) y el tiosulfato precipita cuantitativamente con tricloruro de hexamincobalto
(111), de acuerdo con la reacción:
El producto (493,2 g mol") se seca a 95°C hasta peso constante. Una porción de 25,00
ml de disolución de fijador fotográfico dio 0,4161 g de precipitado cuando se analizó
por este método. Calcule los gramos de plata contenidos en cada litro de esta
disolución, suponiendo que había presente un exceso de tiosulfato en la disolución.
0,416 g pdo. mol pdo. mol Ag 107,87 g Ag 1 OOOmL = g Ag /L

3,64
25 m L 493,2 g pdo. mol pdo. mol Ag 1L
El contenido de plata de la disolución es de 3,64 Ag/L
Se tienen que analizar una serie de muestras de sulfato por precipitación como
BaS04. Si se sabe que el contenido en sulfato de estas muestras oscila entre el 20 % y
el 55%, ¿qué peso mínimo de muestra se debe tomar para asegurar que el peso del
precipitado producido no es menor de 0,300 g? ¿Qué peso máximo de precipitado se
debe esperar, si se toma esta cantidad de muestra?
O 300 g BaSO . mol BaSO 4 . mol so~-

, 4
233,4 g BaS04 mol BaS04
96,07 g SO~- 100 g muestra _ t

- 0 , 617 g mues ra
2
molso¡- 2ogso4-
Por otro lado, el peso máximo de sulfato de bario que cabe esperar es:
55 g sor mol so~-

O , 617 gmues t ra·
100 g 96,07 9 sor
2
mol BaS04 233,4 g BaS04 = 0 824 Baso

9 4
mol So~- mol BaSO 4 '
El peso máximo de precipitado que se debe esperar es de0,824 g BaS04
Un exceso de AgN03 añadido a una muestra de 0,512 g originó una mezcla de AgCI y
Agl que pesaba 0,4715 g. Se calentó el precipitado en corriente de cloro para convertir
el Agl en AgCI:
2 Agl (s) + Cb (g)-+ 2 AgCI (s) + '2 (g)

Después de este tratamiento se vio que el precipitado pesaba 0,3922 g. Calcule el
porcentaje de KI y NH4CI en la muestra.
0,4715 - 0,3922 = 0,0793 g de diferencia de peso de los precipitados
Por cada mol de compuesto, existe una diferencia de peso de:
234,77 (Agl) - 143,32 (AgCI) = 91,45 g
0,0793gdif .. molAgl . molKI _166gKl_100 =2811%KI

0,512 g muestra 91,45 g dif. mol Agl mol KI 100 '
Podemos ver ahora a cuántos g de Agl corresponde esa pérdida de peso del precipitado:
0,0793 g dif.· mol Agl 234·77 g Agl = 0,2036 g Agl

91,45 g dif. mol Agl
Restando este valor del peso del precipitado conjunto inicial, tendremos el peso debido al
AgCI:
0,4715 - 0,2036 = 0,2679 g AgCI

0,2679gAgCI molNH4CI .53,45gNH4Cl.100 =19,51% NH4CI
0,5120 g muestra 143,32 g AgCI mol CI~ 100
Los porcentajes de la muestra son: 28,11 % de KI y 19,51 % de NH4CI
Una muestra de 1,008 g que contenía NH 4N03, (NH4)i504 y materiales inertes, se

disolvió en una cantidad de agua suficiente para dar exactamente 500,00 ml de
disolución. Una alícuota de 50,0 ml de esta disolución produjo 0,3819 g de
(C6H5)4BNH4 (337 g mol ·1), cuando se trató con un exceso de tetrafenilborato sódico
(C6H5)48Na. Una segunda alícuota de 50,0 ml, una vez alcalinizada, se calentó con
aleación Devarda (50% Cu, 45% Al, 5% Zn) para convertir el N03- en amoníaco:
El NH3 producido en esta reacción, así como el derivado del NH / , propio de la

muestra, se destiló y recogió en ácido diluído. Al tratar el destilado con (C 6H5)48Na se
produjeron 0,5996 g de (C6H5)4BNH4• Calcule los porcentajes de (N~)i504 y de NH4N03
en la muestra.
En la primera alícuota estaremos cuantificando únicamente el amonio, en tanto que el peso

del precipitado obtenido tras el tratamiento de la segunda alícuota será la suma de las
contribuciones del amonio y del nitrato.
18 g NH: . 500 m L =O 2040 NH+

9 4
mol NH ¡ 50 m L '
A partir de los datos de la 2ª alícuota:
18 g NH: · 500 ml =O 3203 NH+ total

9 4
mol NH: 50 m L '
Restando, sabremos el peso debido al nitrato amónico:
0,3203 - 0,2040 = 0,1163 g NH/ procedente del NH4N03
0,1163gNH¡ .molNH¡ .molNH4N03.

1,008 g muestra 18 g NH: mol NH:
Finalmente, podemos obtener el contenido en sulfato:
0,2040 - O, 1163 = 0,087 g NH/ procedente del (NH/)2804
0,087 g NH¡ mol NH¡ .mol (NH4)2S04

1,008 g muestra 18 g NH; 2 mol NH;
.132,07 g (NH4hS04 .100 = 31 66% (NH ) SO

4 2 4
mol (NH4hS04 100 '
Los porcentajes de la muestra son de 31,66 % de (NH4)2S04 y 51,27 % de

NH4N03
Una muestra de silicatoque pesa 0,6000 g da lugara un precipitadoformadopor NaCI

y KCI de O, 1803 g de peso. Cuando estos clorurosse disuelveny se tratan con AgNO 3
se encuentra que el precipitadoresultantede AgCI pesa 0,3904 g. Calcule el
porcentajede Na20 y de K20 en el silicato.
Denominando x a los gramos de Na en el precipitado, e y a los gramos de K en ese mismo

precipitado, podemos expresar el peso de los respectivos cloruros en función de la cantidad
de esos iones presentes:
mol Na mol NaCI 58,45 g NaCI N CI

xg N a = 2 , 54 xg a
23 g Na mol Na mol NaCI
ygK mol K mol KCI 74,55gKCI=1,91 yg KCI

39,10gK molK molKCI
Ambos cloruros, contribuirán al precipitado total de AgCI:
2.54 x g NaCI mol NaCI mol AgCI 143,32 g AgCI = 6,23 x g AgCI
58,45 g NaCI mol NaCI mol AgCI
1 91 KCI molKCI molAgCI 143,32 gAgCI = 67 A CI

3
' yg 74,55gKCI molKCI molAgCI ' yg g
Planteando un sistema de 2 ecuaciones con 2 incógnitas:
2,54 x g NaCI + 1,91 y g KCI = O, 1803 g}

6,23 x g AgCI + 3,67 y g AgCI = 0,3904 g
X= 0,030 g; y= 0,055 g
0,030 gNa molNa mo1Na20 62 gNa20 100 = Na2o

6 74%
0,6000 g silicato 23 g Na 2 mol Na mol Na20 100 '
0,055 g K molK molK20 94,20 gK2010011 K O

04% 2
0,6000 g silicato 39,1 O g K 2 mol K mol K20 100 '
Los porcentajes en el silicatoson: 6,74 % de Na20y11,04 % de K20
Una mezcla de BaCI 2·2H20 y LiCI pesa 0,60009, y con AgNO 3 produce 1,4400 g de
AgCI. Calcule el porcentaje de Ba en la mezcla original.
xgBa molBa molBaCl2·2 H20 244,23gBaCl2·2H20 =1,78xg BaCl2·2H2o

137,33 gBa molBa molBaCb·2H20
Li mol Li mol LiCI 42,89 g LiCI = LiCI
6 18
yg 6,94gli molli molliCI ' gy
1,78xgBaCl2·2H20 molBaCl2·2 H20 2 molCI molAgCI

244,43 g BaCl2 ·2H 20 mol BaCl2 ·2 H20 mol CI
143,32gAgCI =2 09x A CI
molAgCI ' g g
6 18
LiCI mol LiCI mol CI mol AgCI 143,32 g AgCI = 20 65 A CI
' yg 42,89 g LiCI mol LiCI mol CI mol AgCI ' yg g
Planteando y resolviendo el sistema de 2 ecuaciones con 2 incógnitas:
1,78 X + 6,18 y = 0,6000}

2,09 X + 20,65 y = 1,4400
x = 0,15 g Ba; O, 15 g Ba /0,60 g muestra· 100 = 25% Ba
El porcentaje de bario de la muestra inicial es de 25 %
Una muestra de 1,0045 g que contiene solamente CaC03 y MgC03 se calcina a CaO y
MgO obteniéndose un precipitado de 0,5184 g. Calcule el porcentaje de Ca y Mg en la
muestra y en el producto.
xg C a
mol Ca mol CaC03 100,08 g CaC03 _ c CO
- 2 , 50 xg a 3
40,08 g Ca mol Ca mol CaC03
M molMg molMgC03 84,31gMgC03 _ M CO
yg g - 3 , 47 y g g 3
24,31gMg molMg molMgC03
2,50 x g CaC03 mol CaC03 mol CaO 56,08 g CaO = 1,40 x g CaO
100,08 gCaC03 molCaC03 molCaO
M CO molMgC03 mol MgO 40,31gMgO=1 M O
3 , 47 yg g 3 , 66 y g g
84,31gMgC03 molMgC03 molMgO
2,50 X + 3,47 y = 1,0045}

1,40 X + 1,66 y = 0,5184
x = O, 19 g de Ca en la muestra; y = O, 15 g de Mg en la muestra
O, 19 g Ca/1,0045 g muestra · 100 = 18,91 % Ca en la muestra
O, 15 g Mg/1,0045 g muestra · 100 = 14,93% Mg en la muestra
En el producto:
1,40 x g CaO = 1,40 · O, 19 = 0,27 g CaO

0,27 g CaO mol CaO
0,5184 g producto 56,08 g CaO
mol Ca 40,08 g Ca 100 = 37, 22 O/'º caene 1 prod ucot
mol CaO mol Ca 100
1,66 y g Mgü = 1,66 · O, 15 = 0,25 g Mgü
0,25 g MgO mol MgO

0,5184 g producto 40,31 g MgO
mol Mg 24·31 g Mg 100 = 29,08 % Mg en el producto
mol MgO mol Mg 100
La composición de la muestra es 37,22 % de Ca y 29,08 % de Mg
Un precipitado de AgCI y AgBr pesa 0,8132 g. Al calentarlo en una corriente de CI 2, el

AgBr se convierte en AgCI y la mezcla pierde 0,1450 g de peso. ¿Cuál es el porcentaje
de CI en el precipitado original?
A partir de los pesos atómicos del Br (79,90) y del CI (35,45), sabemos que por cada átomo
de Br que se transforme en CI se pierden 44,45 g.
did molBr mol AgBr 187,77 gAgBr A

O , 1450 g per 1 os = 0 , 61 g g 8 r
44,45 g de pérdida mol Br mol AgBr
0,8132 g de precipitado - 0,61 g de AgBr = 0,2032 g de AgCI

0,2032 g AgCI mol AgCI mol CI 35,45 g CI 100 = CI
6 18%
0,8132 gprecipitado 143,32gAgCI mol AgCI mol CI 100 '
El porcentaje de cloro en el precipitado original es de6,18 %
Una mezcla de NaCI, NaBr, Nal y materia inerte que pesa 1,5000 g se disuelve en H20 y
la disolución resultante se divide en dos porciones iguales. Una porción da un
precipitado de Pdl2 que pesa O, 1103 g. La otra da un precipitado de los tres haluros de
plata que pesa 1,2312 g; además, cuando este último precipitado de sales se calienta
en una corriente de CI 2, se convierte en AgCI que pesa 1,0500 g. ¿Cuáles son los
porcentajes de NaCI, NaBr y Nal en la muestra original?
Como la muestra total, una vez disuelta, fue dividida en 2 partes iguales, el resultado -al
referirlo a la muestra inicial- hay que multiplicarlo por un factor de 2:
(2)·0,1103 g Pdl2 mol Pdl2 2mol Nal 149,90gNal100=1224 % Nal

1,5000gmuestra360,22gPdl2 mo1Pdl2 molNal 100 '
A partir de este primer resultado, se puede calcular el peso de Agl que genera este
contenido en yoduro de la muestra original.
12,24 gNal molNal mol Agl 234,77 gAgl A

1 , 5000 gmues t ra = 0 , 28 g g 1
100gmuestra 149,90 gNal molNal molAgl
Restando al peso total del precipitado de haluros de plata el correspondiente al yoduro de

plata -que al referirlo a la mitad de la muestra, habrá que volver a dividir por 2-, sabremos el
peso del precipitado conjunto de AgCI y AgBr:
1,2312 g - (0,28/2) g = 1,09 g (AgCI + AgBr)
Además, se puede calcular cuál es la pérdida de peso debida a la transformación del Agl en
AgCI, pues sabemos que en ese precipitado tenemos O, 14 g de Agl.
molAgl moll 91,45gpérdida 'd'd

014
, g Alg = 005
, g per 1 a
234,77gAgl molAgl moll
Al pasar el precipitado triple de los haluros por la corriente de Cloro se pierden un total de:
1,2312 g - 1,0500g=O,1812 g.
Si restamos a este valor, la pérdida originada por la transformación del Agl en AgCI (0,05 g),
tendremos la pérdida originada por el paso del AgBr a AgCI:
0,1812 g- 0,05 g = 0,13 g
A partir de los pesos atómicos del Br (79,90) y del CI (35,45), sabemos que por cada átomo
de Br que se transforme en CI se pierden 44,45 g.
did molBr mol AgBr 187,77 gAgBr A

O , 13 g per 1 os = 0 , 55 g g 8 r
44,45 g de pérdida mol Br mol AgBr
Por diferencia, sabremos el peso de AgCI: 1,09 - 0,55 = 0,54 g de AgCI
Pasando los resultados a porcentajes, y recordando el factor multiplicativo 2:
(2)·0,55 g AgBr mol AgBr mol NaBr 102,9 g NaBr 100 = NaBr
40, 19%
1,5000gmuestra187,77gAgBrmolAgBr molNaBr 100
(2)·0,54 gAgCI molAgCI molNaCI 58,45 gNaCI 100 = NaCI

29 36%
1,5000 gmuestra 143,32 gAgCI molAgCI mol NaCI 100 '
La composiciónde la muestra es: 12,24 % de Nal; 40,19 % de NaBry 29,36 % de

NaCI
El Fe y el Al presentes en una muestra de mineral que pesa 0,9505 g se precipitan

como Ab03 y Fe203 arrojando un peso total de 0,1083 g. Por un método volumétrico se
halla que, en la mezcla final de óxidos, el contenido de Fe es del 10,50%. ¿Cuál es el
porcentaje de Al en el mineral?
Calculamos el peso de Fe203 en el precipitado final:
.. t d 10,50 g Fe mol Fe
O , 1083 g precipi
a o------------
100 g precipitado 55,85 g Fe
mol Fe203 159,70 g Fe203 _ F
----~~- 0 , 02 9 e2 0 3
2 mol Fe mol Fe203
La diferencia corresponderá al Al 203: O, 1083 - 0,02 = 0,08 g

0,08 g Al 203 mol Al 203 2 mol Al 26,98 g Al 100 = 4,45% Al
0,9505 gmuestra 101,96 g Al203 mol Al203 mol Al 100
El porcentaje de aluminio de la muestra es de 4,45 %
¿Qué volumen de una disolución O, 1233 M de AgNÜJ es necesario para precipitar el CI

de 0,2280 g de BaCb·2H20?
0,2280 g BaCl2·2H20 mol BaCl2·2H20 2 mol CI

244,23 g BaCl2·2 H20 mol BaCl2·2H20
. mol AgN03 103 ml =
15,14 ml
mol CI O, 1233 mol
El volumen de AgN03 gastado es de 15,14 ml
El contenido en Ag de una moneda de plata de 0,5000 g que contiene un 90,00 % de

Ag se analiza por el método de Volhard. Si el volumen máximo que se desea consumir
es de 50,00 ml, ¿cuál es la molaridad mínima que debe poseer el KSCN?
90gAg molAg
0,5000gmuestra =4,17·10- 3 molAg
100 g muestra 107,87 g Ag
4,17-10-3 molAq" =50,00·10-3 L· x

morscn :::::}X=0,0834; x ~ 0,09M
L
La molaridad mínima es de 0,09 M
Una muestra de 2,0000 g de feldespato {grupo extenso de minerales compuesto por

aluminosilicatos de potasio, sodio, calcio o, a veces, bario. Se encuentran como
cristales aislados o en masas y son un constituyente importante de muchas rocas
ígneas y metamórficas, incluyendo el granito, el gneis, el basalto y otras rocas
cristalinas 1) produce una mezcla de NaCIy KCI que pesa 0,2558 g. Una vez disueltas
estas sales, se añaden 35,00 ml de AgN03 0,100 M, y el exceso de Ag+ precisa 0,92
ml de KSCN 0,0200 M para su valoración. Calcule el porcentaje de K en el feldespato.
Denominando x a los gramos de Na en el precipitado, e y a los gramos de K en ese mismo

precipitado, podemos expresar el peso de los respectivos cloruros en función de la cantidad
de esos iones presentes:
mol Na mol NaCI 58,45 g NaCI

xg N a = 2 , 54 xg N a CI
23 gNa mol Na mol NaCI
ygK molK molKCI 74,55gKCI = 1,91ygKCI
39,10gK molK molKCI
Ambos cloruros, contribuirán al precipitado total de AgCI:
mol NaCI mol AgCI 1O3 mmolAg IA

2 ,5 4 xg N a el = 43 ,46 xmmo g
58,45 g NaCI mol NaCI mol AgCI
1'91ygKCI molKCI molAgCI 103mmo1Ag =25,62ymmolAg

74,55 gKCI molKCI molAgCI
(35,00 ml ·O, 1 mmol/ml)- (0,92 ml · 0,0200 mmol/ml) = 3,4816 mmol Ag+ consumidos
para precipitar los cr.
Planteando un sistema de 2 ecuaciones con 2 incógnitas:
2,54 x g NaCI + 1,91 y g KCI = 0,2558 g }

43,46 x mmol Ag + 25,62 y mmol Ag = 3,4816 mmol
Y= 0,13 g K; 0,13gK 100 =6,5%deK

2,0000 g feldespato 100
El porcentaje de potasio en el feldespato es de 6,5%
1 "Feldespato", Enciclopedia Microsoft® Encarta® 98 © 1993-1997 Microsoft Corporation. Reservados todos los derechos.
¿Cuál es el porcentaje de Br y de materia inerte en una muestra de 1,6000 g

consistente en una mezcla de CaBr 2·6 H20 y materia inerte, si a una solución acuosa
de la muestra se agregan 52,00 ml de AgNO 3 0,2000 M y el exceso de Ag+ requiere
4,00 ml de KSCN O, 1000 M para la precipitación del AgSCN?
DATOS: Br: 79,91 g mol": Ca: 40,08 g mol":
mmol Br = mmol Agconsumidos =
= (52 ml·0,2 mmol/ml) - (4,0ml·O,1 mmol/ml) = 10 mmol

10 mmol Br 79,91·10-3 g Br 100 = % Br
49 94
1,6000 g muestra mmol Br 100 '
Para poder calcular el porcentaje de materia inerte, es preciso calcular antes el porcentaje
de CaBr2·6 H20:
10mmo1Br molCaBr2·6H20 307,8gCaBr2·6H20 100 =96,19% CaBr2·6H20

1,600 gmuestra 2 mol Br mol CaBr2 ·6H2 O 100
% M.I. = 100-96,19 = 3,81% M.I.
El porcentaje de bromo de la muestra es 49,94% y el de materia inerte es

3,81%
El arsénico presente en una muestra de 1,223 g de pesticida se trató

convenientemente y se oxidó a H 3As04. Posteriormente, el ácido se neutralizó y se
añadieron 40,00 ml de AgN03 0,07891 M para precipitar cuantitativamente el arsénico
como Ag3As04. Al exceso de Ag+ presente en el filtrado y en las aguas de lavado del
precipitado se valoró con KSCN 0,1000 M, gastando 11,27 ml hasta el punto final:
Ag+ + SCN.--+ .J,_AgSCN.
Calcule el porcentaje de As203 presente en la muestra.
(40,00 ml · 0,07891 mmol ml-1)- (11,27 ml ·O, 1000 mmol ml,") = 2,03 mmol Ag+
2,03mmo1Ag+ 1mmo1As0~~ 1mmo1As203 197,84· 10~3 gAs2Ü3 100 =S,47%As2o3
1,223gmuestra 3mmo1Ag+ 2mmo1As0~~ mmo1As203 100
El porcentaje de As203 presente en la muestra es 5,47 %
Una muestra de Cae 204 · H20 que pesa 24,60 mg, se calienta desde temperatura
ambiente hasta 1 OOOºC a una velocidad de 5ºC min ·1• En el proceso se observaron los
siguientes cambios de masa en los intervalos de temperatura que se indican:
100 - 250 ºC 3,03 mg

400 - 500 ºC 4, 72 mg
700 -850 ºC 7,41 mg
Determine cuáles son los productos de volatilización y el residuo sólido en cada paso
de la descomposición térmica.
En cada paso iremos comprobando qué pérdida relativa de masa supone cada uno de
las etapas con respecto al compuesto original.
Primera etapa
3,03mg 100 =12 32%

24,60mg 100 '
Referido al peso fórmula del CaC204 · H20:
12,32 146,08g_18 00 /mol

100 mol ' g
En esta primera etapa se ha eliminado la molécula de agua. El residuo será el oxalato

cálcico anhidro.
Segunda etapa
Si se han perdido 3,03 mg, el residuo del que partimos pesa: 24,60 - 3,03 = 21,57 mg
4,72mg 100 =21,88%

21,57mg 100
Con respecto al peso fórmula del residuo (CaC2Ü4, 128,08 g rnol') :
21,88128,08g _28 02 /mol

100 mol ' g
Esta pérdida es compatible con el peso fórmula del CO, que es volátil, dejando un
residuo de CaC03.
Tercera etapa
El peso del CaC03 de que partimos ahora será: 21,57- 4, 72 = 16,85 mg
7,41mg 100 =43,97%

16,85 mg 100
Con respecto al peso fórmula del residuo (CaC03, 100,08 g rnol'}:
43,97 100,08 g _44 00 /mol

9
100 mol '
Este resultadoindicaque lo que se pierde es CO 2, quedando un residuofinal de

Ca O.
Por tanto, podemos concluir que la secuencia global del proceso es:
CaC204 _4 _o_o-_so_o_ºc___.caco3+t co
Una muestra de 101,3 mg de un compuesto orgánico, del que se sabe que contiene CI,
se quema en una corriente de 02 puro y los gases de combustión se recogen en tubos
absorbentes. El incremento de la masa del tubo utilizado para atrapar el CO 2 es de
167,7 mg, y el del tubo que atrapa H 20 es de 13,7 mg. Una segunda muestra de 121,8
mg se trata con HNO 3 concentrado para producir CI 2, que posteriormente reacciona
con Ag+ formando 262,7 mg de AgCI. Determine la composición del compuesto y su
fórmula empírica.
167,7 mgC02 mmolC02 mmolC 12mgC =45,74 mgC

44mgC02 rnrnotoo, mmolC
Y el porcentaje de C en la muestra es:
45,74 mgC 100 =4515%C

101,3 mgmuestra 100 '
Procedemos de igual modo para el H y para el CI:
13,7mgH20 mmolH20 2mmolH 1mgH _1,52mgH

18mgH20 rnrnoll-l.O mmolH
El porcentaje de H en la muestra es:
1,52mgH 100 =1 50%H

101,3mgmuestra100 '
Para el CI:
262,7 mgAgCI mmolAgCI mmolCI 35,45 mgCl=64,97mgCI

143,32 mgAgCI mmolAgCI mmolCI
Y el porcentaje de CI en la muestra es:
64,97mgCI 100 =6413%CI

121,8 mgmuestra 100 '
Referido a 1 g de muestra:
=
0,4515 g e 0,0376 mol e
=
0,0150 g H 0,0150 mol H
0,5335 g CI ::: 0,0150 mol CI
Por tanto, las relaciones molares son:
C:H:CI 2,5:1:1 y la fórmula empírica sería: C5H2Cb
En una muestra de escoria procedente de un alto horno se analiza el SiO 2,

descomponiendo 1,5002 g de muestra con HCI, lo que deja un residuo de 0,1414 g de
peso. Tras tratarlo con HF y H2504 y evaporar el SiF 4volátil, queda un residuo de
0,0183 g. Determine el porcentaje en peso de SiOz en la muestra.
La diferencia de peso del residuo antes y después de volatilizar el SiF4 se corresponde

con la masa de Si02 presente en la muestra.
0,1414- 0,0183 = 0,1231 g Si02
0,1231gSi02 100 =8,21%

1,5002 gmuestra 100
El porcentaje de Si02 de la muestra es de 8,21 %
Se calienta una muestra de 26,23 mg de MgC 204·H20 y material inerte a 1200°C hasta
que el peso permanece constante, con lo que se obtiene un residuo de 20,98 mg. A
continuación, se trata una muestra pura de MgC 204·H20 de la misma forma y se
obtiene un cambio de masa de 69,08%. Determine el porcentaje en peso de
MgC204·H20 en la muestra.
La pérdida sufrida es de 26,23 - 20,98 = 5,25 g

Como en una muestra pura sabemos que se pierde el 69,08%, aplicamos este mismo
criterio a nuestra muestra:
. 100 mgMgC 2:O ·H 2 O

5,25mgperd1dos =7,60mgMgC204·H20
69,08 rnqperdidos
7,60mgMgC204·H20100 =28.97%
26,23 mgmuestra 100
El porcentaje en peso de este compuesto es de28,97 %
Una mena que contenía magnetita, Fe304, se analizó disolviendo una muestra de
1,5419 gen HCI concentrado, produciéndose así una mezcla de Fe 2+ y Fe 3+. Tras
añadir HN03 para oxidar el Fe 2+ a Fe3+, se precipitó en forma de Fe(OH) 3. Después de
filtrar y lavar el precipitado, se calcinó el residuo hasta obtener 0,8525 g de Fe 203.
Calcular el porcentaje en peso de Fe304 presente en la muestra.
0,8525gFe203 mo1Fe203 2mo1Fe mo1Fe304 231,54gFe3Ü4 100 =53,44%Fe3 4 o

1,5419gmuestra159,69gFe203 mo1Fe203 3mo1Fe mo1Fe304 100
El porcentaje de Fe304 presente en la muestra es de 53,44 %
Una disolución O, 1 M de 103- se valora con /lg+ O, 1 M utilizando CrO /·como indicador.
La concentración de e-o,': en el punto final es 10·2,69 mol/L. Calcular la concentración
de 103• en el punto final.
DATOS: /ll;J2Cr04: P5 =
10-11'9; Agl03: P5 10-7'5 =
La reacción base de la determinación volumétrica es:
La indicación del punto final radica en la reacción:
La concentración de Ag+ viene regida por la concentración del indicador:
10-11,9
= 10-2,69 =2,48·10-5 M
Para esta concentración de Ag+ le corresponderá una concentración de 103- de:
pSAgl03 10-7 5
[10_31 puntofinal =[A "l ---·___,,...=1 28·10-3 M
9 puntofinal 2,48·10-5 '
La concentración teórica de yodato en la equivalencia debería de ser:
[103lequivalencia =~PSAgl03 =.J10-7·5 =1,78·10-4 M
Como 1,28·10"3 M > 1,78·10·4 M, quiere decir que cuando se observa la indicación
del punto final la concentración de yodato que permanece en disolución es
superior a la que teóricamente debería de quedar presente, por lo que la indicación
se está adelantando a la equivalencia teórica y se cometerá un error por defecto.
Se valoran 25 ml de una disolución O, 1 M de NaCI con AgN03 O, 1 M, usando K 2Cr04

como indicador. Si la concentración del ion e-o,': libre en el punto final es de 5·1<>5 M,
explicar si se comete un error por exceso o bien por defecto en esta valoración.
DATOS: AQ2Cr04: P5 =
10·11•9; AgCI: P5 10·9·ª =
Reacción base de la determinación volumétrica:
cr + Ag+ !:; J-AgCI
La indicación del punto final viene dada por la reacción:
Para una concentración del indicador de 5·10·5 M, tendremos una concentración de Ag+:
p 10-11 9
[A +l - SAg2Cr04 - =159·10-4 M
9 puntofinal- [Cro~-l - 5.10_5 '
En equilibrio con esta concentración de Ag+ tendremos:
- PSAgCI 10-9,8 -9 97·10-7 M

[CI lpuntofinal =[A "l -1 '
9 puntofinal ' 10_4
59_
Comparando este valor experimental con el teóricamente predecible para la

equivalencia:
[Cl"lequivalencia =~PSAgCI =.J10-9·3 =1,26·10-5 M
Se concluye que se comete un error por exceso, puesto que la concentración de

cr en el punto final es más baja que la del punto equivalente.
Se valoran 50 ml de una disolución O, 100 M de cloruro con nitrato de plata isomolar

según la técnica de Mohr, usando K2Cr04 como indicador. Si la concentración
=
analítica de ion cromato es 0,02 M y el pH 4,0, ¿cuál es el error de valoración
expresado en términos de ml de disolución de plata añadidos en exceso o por
adicionar para alcanzar el punto final?
DATOS: Ag2Cr04: Ps = 10·11·9; AgCI: Ps = 10·9·ª; H2Cr04:pKa1 = 1,0; pKél:! = 6,3
cr + Ag+ !:; J-AgCI
Reacción indicadora:
La protonación del cromato supone un equilibrio competitivo que hay que tener en
cuenta ya que nos proporcionan los valores de las constantes de disociación ácida del
ácido crómico y la concentración de protones del medio.
La reacción global de protonación es:
A partir de aquí podemos calcular el producto de solubilidad condicional:
Calculamos y comparamos las concentraciones de cloruro en los puntos final y

equivalente:
[A 9 +] punto final= PsAg2Cr04

[Cro~-] -
- 2,3·10·10 =1 12·10-4 M
0,02 •
. PsAgCI = 10-9,8 =142·10-6 M

[CI ]puntofinal =[A +] 10 -4 ,
9 puntofinal 1 ' 12_
[Cl"]equivalencia =~PSAgCI =-J10-9·3 =1,26-10-5 M
De donde deducimos que se comete un error por exceso.
En la post-equivalencia, podemos escribir:
[A+]
g
.
p.final
=112_10_4M=xmLAg+excesa·0,1M~X=O
' {100+x)mL ' 11mL
El contenido de ion cr de una muestra de agua se determina por el método de Mohr.

Se valora una alícuota de 100 ml y se gastan 1,68 ml de una disolución de AgNO 3
0,0976 M. ¿Cuál es la concentración, en ppm, del ion Cr?
DATOS: Ag2Cr04: Ps =
10·11•9; AgCI: P5 10·9.s =
1,68 ml · 0,0976 mmol mL·1 = O, 164 mmol Ag+ = O, 164 mmol cr

0,164mmolCI~ 35,45mgc1~ 103 µgc1~
58, 14 p.p.m.de Cl"
100ml mmol cr mg cr
La concentración del ión cr es de 58,14 ppm
Un fragmento de una moneda de plata que pesa O, 1238 g, se disuelve en HNO 3 y se

valora con KSCN 0,0214 M, consumiéndose 47,0 ml. Sabiendo que un porcentaje en
peso de plata inferior al 90% implica que la moneda es falsa, ¿se trata de una moneda
original o falsa?
DATOS: Ag = 107,87 g mol"
Ag + + SCN- :::; AgSCN
47 O ml· 0,0214 mmol SCN- -1 0058 mmol SCN- =1 0058 rnrnol Aq '
' ml ' '
1,0058mmo1Ag 107,87·10-3gAg 100 =87,63%Ag ~ Lamonedaesfalsa

0,1238 gmuestra mmolAg 100
La moneda es falsa.
Una muestra de 0,4000 g que contiene únicamente NaCI, NaBr y Nal gasta 44,32 ml
de AgN03 0,1250 M en la precipitación de los correspondientes haluros. Otra muestra
idéntica se trata con dicromato en medio ácido para eliminar el bromuro y el yoduro.
La disolución resultante consume 32,85 ml de la misma disolución de AgNO 3 para la
precipitación del cloruro. Calcular los porcentajes de las tres sales en la muestra.
j, AgCI
NaCI}
NaBr 44,32mLAgNü30,1250M ) j,AgBr
{
Nal j, Agl
j, Cr20~-
ci- 32,85mLAgN03 0,1250M j, AgCI
32,85mLO,1250 mmol _ 4, 106 mmol Ag + = 4, 106 mmol cr

mL
0,1250mmol +
44,32 ml -5,540 mmolAg =5,540 mmo1X-101a1
ml
5,540 mmol X\0181 - 4, 106 mmol cr = 1,434 mmol (Br : + 1-)
4, 106 mmol cr mmol NaCI 58,44 mg NaCI = 239,95 mg NaCI

rnmol C!" mmolNaCI
239,95 mgNaCI 100 =59199% NaCI

400,0 mgmuestra 100
Podemos restar del peso total de la muestra el peso del NaCI, con lo que tendremos el
peso conjunto de los otros 2 haluros:
400,0 mg muestra - 239,95 mg NaCI = 160,05 mg (NaBr + Nal)
Llamando x a los mg de NaBr e y a los mg de Nal, podemos plantear un sistema de 2

ecuaciones con 2 incógnitas:
xmgNaBr+ymgNal=160,05mg }
mmol NaBr mmol Br- N mmol Nal rnmoll
(
xmg N a B r
102,89 mgNaBr mmolNaBr J( + y mg a1
149,89 mgNal mmolNal J = 1 , 434 mmo 1
x = 120, 17 mg NaBr; y= 39,88 mg Nal
Pasando a porcentajes:
120,17 mgNaBr 100 =30,04% NaBr; 39,88 mg Nal 100 = Nal

9 97%
400,0 mg muestra 100 400,0 mgmuestra 100 '
Los porcentajes de las tres sales de las muestras son: 30,04 % NaBr, 9,97 %
Nal, 59,99 NaCI
Una muestra de una aleación Dow, contiene -entre otros- magnesio y aluminio. Una
vez disuelta la muestra y eliminadas las inteñerencias de los otros metales, se
precipitaron el magnesio y el aluminio con 8-hidroxiquinoleína. Tras filtrar y secar,
esta mezcla pesó 1,0843 g. Un tratamiento térmico posterior dio lugar a una mezcla de
los óxidos correspondientes, que pesó O, 1344 g. Calcule el porcentaje de Al{C 9H6N0h
en el precipitado primero.
DATOS:
Al: 26,98 g mol": Mg: 24,31 g mol"
?T
Denominando por x a los gramos de Al(C9H6N0h e y a los de Mg(C9H6N0)2,

podemos calcular cuántos g deberíamos obtener de los óxidos correspondientes y
plantear un sistema de 2 ecuaciones con 2 incógnitas.
M Q molMgQ2 molMgO 40,31gMgO -O M O

13
yg g 2 312,31 gMgQ2 molMgQ2 molMgO ' yg g
X+ y= 1,0843 } X= o 33 ~ 0,33gAIQ3 100 = 30 4%AIQ3

0,11x + 0,13y = 0,1344 ' 1,0843gprecipitado 100 '
El porcentaje obtenido es de 30,4 %
Capítulo 7
Equilibriosde oxidación-reducción
7 .1. Equilibrios
7.2. Volumetrías
Capítulo 7
Equilibriosde oxidación-reducción
7 .1. Equilibrios
7.2. Volumetrías
Enlaces relacionados: Tema4

Tema 11
Tema 12
!Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.0: Not~
Nota : Resolución numérica en las volumetríasredox

reactivo.
determinado.
E= EFº 3•,F 2+ + 0,059·1og _f_, que conducirá a un resultado más

e e 1- f
exacto.
!Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7 .1: Equilibrios!
Calcule la constantede formacióndel complejoCu(CN);

DATOS:
E~u2+/Cu(CNJ.2 = +1, 120 V
E~u2+¡cu+ =+O, 158 V.
cu+ + 2 cN- ~ Cu(CN); ;

K _ [Cu(CN);]
t - [Cu+][cN-]2
Cu2+ + 2 CN- + 1 e-~ 2(CN)- · E =Eº+ O 059 log-[C_u_2_+]_[C_N_-]_2

2' 1 1
' [Cu(CN);]
[Cu2+]
E =Eº +0059109--
2 2 , [Cu+]
~G = -RT In K
En el equilibrio: ~E= O por lo tanto E1= E2
~G=-nF ~E
Eº+ O 059 lo [Cu2+][cN-]2 =Eº+ O 059 lo [Cu2+]

1 ' g [Cu(CN);] 2 ' g [Cu+]
Eº1 -Eº 2 =O 059[10 [Cu2+] -lo [Cu2+][CW]2 ]=O 059 lo [Cu(CN)2] =O 059 lo K
' g [Cu+] g [Cu(CN);] ' g [Cu+][cN-]2 ' g t
1,12-0,158
Kt = 1 O o.oss = 2,02· 1016
La constantede formacióndel complejoes de 2.02.1016
!Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.1: Equilibrios!
Halle el producto de solubilidad del H92b sabiendo que el potencial de un electrodo de

mercurio sumergido en una disolución saturada de Hg 2'2 y que es 0,01 M en Nal, es
0,084 v.
DATO:
o
EHg(l)/Hg(O ) = 0,790V
o 0,059 1
E1 = E1 +-2-log ¡i-]2 = 0,084V:::::?
o 0,059 1
E1 = 0,084 - -2-log (0,01 )2 = 0,084 - O, 118 = -0,034 V
En el equilibrio:LiE =O, por lo que E1 = E2:
0,0591
E 1o +--og--= 1 Eº 0,0591 [H 2+l
2+--og 92 :::::?
2 ¡i-]2 2
E 1º -
Eº2 _ 0,059 I og [H g 2+l[l-l
- -- 2
2 _ 0,059 I p
- -- og s
2 2
2 -0 034-0 79J
Ps = 10 ( . o,os9, = 10-27,93 = 1, 17.10-2s
El producto de solubilidad del 1,17. 10 ·28
Una disolución (1) que contiene 10 3- y r es 0,05 M en el primero. Una segunda

disolución(ll) contiene Aso 43- y Aso 33·, y es 0,2 M en Aso 43-. ¿Cuál de las dos
disoluciones tiene mayor capacidad oxidante y cuál mayor poder oxidante a pH=4,
sabiendo que a pH=O la primera presenta un potencial de 1,07 V y la segunda de 0,60
V? Calcule las concentraciones de l y de AsO 3 3· presentes en cada disolución.
DATOS:
E1~3n- =1,087 V; E~s(V)/As(l ll) =0,559 V
( 11): As043·+2W+2e-t+As033-+H20; E=Eº+º·º5910 9 [Aso~-][W]2

2 [Aso;-1
Sabemos que la capacidad oxidante (e.o.) es una propiedad extensiva y depende del
número de equivalentes de oxidante por unidad de volumen. Así pues, la disolución que
tenga una normalidad de forma oxidante mayor, será la de mayor e.o.
0,05mol103. 6eq10 3 = Nen

(1) : 0 30 10_3
Ldis trnol lo , '
CAP A CID AD OXIDANTE: (II) > (1)
(ll): 0,2 mol Aso~-. 2eq Aso~- = 0 40 Nen Aso3-
4
L dis 1 mol Aso~- '
El poder oxidante (p.o.) es una propiedad intensiva. Posee mayor poder oxidante aquella
disolución que tenga un potencial mayor en las condiciones experimentales dadas.
E= Eº + 0,059 lo [10 ;][H+]6 =Eº+ 0,059 lo [10 ;] +O 059 1 o [H+] =

6 g ll l 6 g lll ' g
=Eº+ 0,059 log [IO 3] -O 059 pH

6 lll ,
pH =O:
107=1 087 + 0,05910 [IO;] (1)

, , 6 g Wl
pH =4:
E= 1,07 - (0,059 · 4) = 1,07 - 0,236 = 0,834 V
La lll la despejamos de (1 ):
6-(1,07 -1,087) =lo [10 3] = _1
729
0,059 g Wl '
[103]=10_1.729. lll= [103] = 0,05 =267M
Wl ' 0,0187 0,0187 '
A pH =O:
o 60 =o 559 + o,o59 lo [Aso~-1 (2)

9
' ' 2 [Aso~-1
ApH = 4:
E= 0,60 - (0,059 · 4) = 0,364 V qPQDER OXIDANTE: (1) > (11)
Despejando en (2):
[Aso~-1 = 2·(0,60- 0,559) =

10 9[Aso~-1 1 39
0,059 '
[Aso~-1=101,39. [Aso3-1 = [Aso~-1=___Q¿=815.10-3 M

[Aso~-1 ' 3 101·39 24,54 '
La concentraciones son de [Aso3•3 ] = 8, 15 .10- 3 M y [I" ] = 2,67 M y el de mayor

poder oxidante es la (1)
La siguiente celda galvánica contiene volúmenes iguales en ambas semiceldas:

3+ 2+
Pt ! Fe2+ (0,250M), Fe (0,0030M) // MnO ~(0,040M), Mn (0,01 OM), W (1,00M) ! Pt
Calcule: a) el potencial de la celda; b) los potenciales de las semiceldas y las
concentraciones de los diferentes iones una vez alcanzado el equilibrio.
DATOS: E ~e(III)/Fe (II) = Ü,771 V; E ~n(VII)/Mn (II) = 1,510 V
Pt /Fe 2+ (0,250M), Fe 3+ (0,0030M) // MnO ~ (0,040M), Mn 2+ (0,010M), H+ (1,00M) / Pt
l 1 1 I
ÁNODO CÁTODO
a)Ánodo: oxidación de Fe2+ a Fe3+
Fe3+ + 1 e- !:+ F e2+
3+]
o [Fe 0,0030
Eª= Eª +0,059 log [Fe2+] = 0,771+0,059 log = 0,658 V
01250
Cátodo: reducción de Mno4- a Mn2+
E =Eº+ 0,059 lo [MnO~¡][H+]8 = + 0,059 lo (0,040)(1)8 = V

151 1517
e e 5 g [Mn 2+] ' 5 g (0,010) '
Ecelda = Ecátodo - Eánodo = 1,517 - 0,658 = 0,859 V
El potencial de la celda es de 0,859V
En el equilibrio: E, = Ea
X
[Fe2+ 1eq = [Fe2+ ]0 - x; [MnO:deq = [MnO4 ]0 - -
5
[Mn 2+1eq = [Mn 2+ 1o + 5
X
[H+] eq = [H+] O - 8x
5
Se trata de una reacción con una elevada constante de equilibrio, por lo que estará muy
desplazada hacia los productos.
El permanganato inicial (0,040 M) está por defecto con respecto al hierro (0,250 M), por lo
que solo podrá ser oxidada una cierta parte de Fe 2+: x = 0,040 M · 5 = 0,200 M.
[Mn04-]eq =O M (o una concentración muy pequeña procedente del equilibrio)
[Fe2+]eq = 0,250 - 0,200 = 0,050 M
[Fe3+]eq = 0,003 + 0,200 = 0,203 M
[Mn 2+ 1eq = 0,01 + 0,200 = 0,050M

5
[ H+] eq = 1-8· 0,200
5
=O 68 M
'
Las cocentraciones en el equilibrio son de: [Mn04-]eq =O M; [Fe2+]eq =0,050 M;

[Fe3+]eq= 0,203 M; [Mn2+]eq=0,050 M; [H+]eq=0,68 M
Los potenciales de ambas semiceldas habrán de ser idénticos. Calculamos el del ánodo, ya
que disponemos de los valores de las concentraciones de todas las especies involucradas:
0 [Fe3+] 0,203
Eánodo =Ea+ 0,059 log--2- = 0,771+0,059 log-- = 0,807 V= E cátodo
[Fe +] 0,050
El potencial de la semicelda es 0,807 V
NOTA:
Una vez sabido el potencial de semicelda, podemos hallar el valor real de la concentración
de permanganato en disolución:
0,059 [MnO4][0,68]8 ~ ~60

Ecátodo = 0,807V = 1,51 +--log ~ [Mn04] = 2,9·10 M, y comprobamos
5 [0,05]
que, en efecto, es prácticamente nula al ser el reactivo por defecto.
Discuta la estabilidad en medio acuoso de los siguientes iones:

Co2+, Cu2+, cu', Fe2+ y Sn2+.
DATOS:
E o
Ca 3+1co 2+ = 1,81 v·' E o
Co 2 + /Co o -0,28 V
E ~u 2+ /Cu + = 0,15 V"

' E ~u 2+ /Cu o 0,34 V
E o
Cu +/Cu o = 0,52 v·'
E o
Fe 3+ /Fe 2+ = 0,77 V
E o 4
Sn + /Sn + 2 = 0,15 v·' E o
Sn 2 + /Sn ° -0,14 V
E o
O 2 iH 2 O =
1,23 v·' E ~ 20/H = -0,83 V
Las posibles reacciones del H20 son:

Reducción del agua (inversa: oxidación de
Eº= 1,23V hidrógeno a protones)
Se trata de estudiar para cada caso si el L1Eº de la reacción del catión con cualquiera de las
2 reacciones arriba indicadas es positivo o negativo y, por consiguiente, si L1G0 es negativo
(espontáneo) o positivo (no espontáneo).
2 H20 + 2 e-!:+H2 + 2 OH-; Eº = -0,83V

02 + 4 H+ + 4 e-~2H20; Eº = 1,23V
Para cada especie iónica estudiaremos los posibles procesos de oxidación o reducción por
acción del agua o del oxígeno disuelto.
Co2+
Oxidación por el f-bO:

Ea= 1,81 V; Ec = -0,83 V
L1Ecelda = E, - Ea = -0,83 - 1,81 = -2,64 V< O :::::? Proceso no espontáneo
Oxidación por el 02:

Ea= 1,81 V; Ec = 1,23 V
L1Ecelda = E, - Ea= 1,23 - 1,81 = -0,58 V< O :::::? Proceso no espontáneo
Reducción por el H20:

Ea= 1,23 V; s, = -0,28 V
L1Ecelda = Ec - Ea= -0,28 - 1,23 = -1,51 V< O :::::? Proceso no espontáneo
El Co2+ es estable en disolución acuosa
Co3+

Ea= 1,23 V; s, = 1,81 V
L1Ecelda = Ec - Ea= 1,81 - 1,23 = 0,58 V> O :::::? Proceso espontáneo
El Co3+ es inestable en disolución acuosa, pues es capaz de oxidar al 02· del

H20 a 02, reduciéndose él a Co2+.
Cu2+
Reducción por el H20, a Cu':

Ea= 1,23 V; s, = 0,15 V
L1Ecelda = E, - Ea= O, 15 - 1,23 = -1,08 V< O ~ Proceso no espontáneo
Reducción por el H20, a Cuº:

Ea= 1,23 V; Ec = 0,34 V
L1Ecelda = E, - Ea = 0,34 - 1,23 = -0,89 V< O ~ Proceso no espontáneo
El Cu2+ es estable en disolución acuosa
Oxidación por el ~O:

Ea= 0,15 V; Ec = -0,83 V
L1Ecelda = E, - Ea = -0,83 - O, 15 = -0,98 V< O ~ Proceso no espontáneo

Ea= 0,15 V; s, = 1,23 V
L1Ecelda = E, - Ea = 1,23 - O, 15 = 1,08 V > O ~ Proceso espontáneo
El Cu+ es inestable en disolución acuosa, al ser oxidado por el oxígeno disuelto.
Pero, además, el cobre (1) puede sufrir el fenómeno de dismutación a Cu(ll) y Cu(O):
L1Ecelda = E, - Ea = 0,52 - O, 15 = 0,37 V> O ~ Proceso espontáneo
Fe2+

Ea= 0,77 V; Ec = -0,83 V
L1Ecelda = E, - Ea= -0,83 - 0,77= -1,60 V< O ~Proceso no espontáneo

Ea= 0,77 V; Ec = 1,23 V
L1Ecelda = E, - Ea = 1,23 - O, 77 = 0,46 V > O ~ Proceso espontáneo
El Fe2+ es inestable en disolución acuosa, pues se oxida con el oxígeno

disuelto.
Sn2+

Ea= 0,15 V; Ec = -0,83 V
L1Ecelda = E, - Ea = -0,83 - O, 15= -0,98 V < O ~ Proceso no espontáneo

Ea= 0,15 V; s, = 1,23 V
L'lEcelda = E, - Ea = 1,23 - O, 15 = 1,08 V > O :::::} Proceso espontáneo
El Sn2+ es inestable en disoluciónacuosa, pues se oxida con el oxígeno

disuelto.

Ea= 1,23 V; s, = -0,14 V
L'lEcelda = E, - Ea= -0, 14 - 1,23 = -1,37 V< O :::::} Proceso no espontáneo
Las siguientes reacciones tienen lugar espontáneamente tal y como están escritas.
a) Zn(s) + 2 cr3+ !::; Zn2+ + 2 e>
b) Sn4+ + 2 cr2+ !:+ Sn2+ + 2 cr3+
c) b + Sn2+ !:+ 2 r + Sn4+
d) 2 HN02 + 2 r + 2 H+ !::; b + 2 N0(9¡ + 2 H20
i) Escriba cada reacción global en términos de las dos semirreacciones a reducción
ajustadas.
ii) Ordene las semirreacciones en orden decreciente de aceptor de electrones.
iii) Prediga si es de esperar que reaccionen:
iii.a) Zn2+ y Sn2+; iii.b) Sn4+ y Zn(sJ; iii.c) by Cr2+; iii.d) r y Sn4+
i)
a) Zn
2+
+ 2e ---+
..- Zn ° b) Sn4+ + 2e !:+ Sn2+
Cr3+ + 1 e !:+ Cr2+ Cr3+ + 1 e !:+ Cr2+
c) 12+2e!:+21- d) 12+2e!:+2r
Sn4+ + 2e ~ Sn2+ HN02+H++1e ~NO +H20
ii)
De acuerdo con las semirreacciones del apartado anterior, la secuencia de los semisistemas
ordenados de más oxidantes a menos queda como a continuación se expresa. Por otro lado,
este orden queda corroborado por los valores de los potenciales estándar encontraddos en
la bibliografía y que aparecen escritos a la derecha de cada semirreacción.
HNO2 + H+ + 1 e ~NO+ H20; Eº = 1,0 V

12+2e~2r; Eº =0,615V
Sn4+ +2e~ Sn2+; Eº =0,154 V
Cr3+ + 1e ~ Cr2+; Eº = -0,408 V
Zn 2+ + 2e ~ Zn °; E 0 = -0,763 V
iii.a) NO;
iii.b) SÍ;
iii.c) SÍ;
iii.d) NO
~ Calcule el potencial en el punto de equivalencia de cada una de las siguientes

valoraciones, en donde el agente oxidante es el valorante. Cuando sea necesario,
tome como concentración inicial del analito y del valorante 0,02 M y un pH constante
de 1 a lo largo de toda la valoración.
a) Fe{CN)63- + e>
!:+ Fe{CN)64- + Cr3+
b) Tl3+ + 2 Fe2+ !:+ TI++ 2 Fe 3+
e) PtCl62- + H2S03 + H20 !:+So/-+ PtCI/- + 4 H+ + 2 cr
d) b- + 2 Tf+ + 2 H20 !:+ 3 r + 2 Ti02+ + 4 H+
B) Elija un indicador de los que figura en la tabla, para cada una de las valoraciones.
Indicador Color Potencial de
Oxidada Reducida transición, V
Comoleio Fe(ll) 5-nitro-1, 10-fenantrolina Azul oálido Roio violeta +1 25
Acido 2,3'-difenilamino dicarboxílico Azul violeta Incoloro +1,12
Complejo Fe(ll) 1, 10-fenantrolina Azul pálido Rojo +1,11
ErioQlaucina A Azul-rolo Amarillo-verde +O 98
Acido difenilamino sulfónico Rojo-violeta Incoloro +0,85
Difenilamina Violeta Incoloro +0,76
p-Etoxicrisoidina Amarillo Rojo +0,76
Azul de metileno Azul Incoloro +0,53
lndigo tetrasulfonato Azul Incoloro +0,36
Fenosafranina Rojo Incoloro +0,28
B) Calcule las constantes de equilibrio de todas las reacciones.
DATOS:
Ege(CN)~-/Fe(CN~- = 0,36 V; E~r3+1cr2+ = -0,408

E~3+m+ = 1,25 V; Ege3+/Fe2+ = 0,771 V
E~tc1~-1Ptc1~- = 0,68 V; E ~o~-1H2S03 = O, 172 V
E~131_ = 0,536 V; E~¡o2+m3+ = 0,099 V
A)
Fe(CN)~- +1e~Fe(CN)~- E = Ege(CN~- + E~r3+1cr2+ = 0,36 + (-0,408) =-O V

a) 024
Cr3+ + 1e ~ Cr2+ ~ 2 2 '
Tl3+ + 1e !:+TI+ E = 2·E~3+m+ + E~e3+iFe2+ = 2·(1,25) + 0,771 = V

b) 1 090
Fe3+ + 1e ~Fe2+
eq 3 3 '
Ptc1~-+ 2e ~ Ptc1¡- + 2 Cl
e)
sor ¡ 4H+ + 2e ~H2S03 + H20
Escribimos las expresiones del potencial en la equivalencia para los dos semisistemas:
Eeq =O 68 + 0,059 lo [PtCl~-]

' 2 g [Ptc1;-][Ci-]2
E =0 172
+ 0,059 10 [so;-] [H+ J4
eq ' 2 g [H2SOJ
Multiplicando por 2 ambas expresiones y sumando:
En la equivalencia, se cumple que [PtCk2-] [SO/-]; [PtClt] =

[H2S03]; además , podemos =
calcular fácilmente que en la equivalencia [Cr] = 0,02 M, por lo que finalmente el potencial
en la equivalencia será:
42
2(0,68) + 2(0,172) + 0,059 log (O, l)
Eeq = -------------'-(0_,0_2'- ) = 0,417V
4
Al igual que en el caso anterior, procedemos a escribir los potenciales en la equivalencia de

ambos semisistemas.
E Eº 0,059 I [1;]
eq = 13131- +-2- og [r]3
E _Eº 0,0591 [Ti02+][H+]2

eq - m2+ m 3+ + 1 og [Ti 3+ ]
2+
o o [13 ][TiO ][H+ ]2
3Eeq = 2E1-131- + ET.01 2+/T·3+1 + 0,059109
3 [r ] 3 [Ti 3 + ]
En la equivalencia se cumple:
[TiO 2+] = 3. W], y sustituyendo en la expresión anterior:

3
(O, 1 )2
= 2(0,536) + 0,099 + 0,059 log--------2
L·O moll3 3moll-
1 02
, L moll ,
3 --------
( 1+2)L
Eeq = 0,408 V
C)
~E~-E~) ~0,36-(-0,408))
a) K=10º·059 =10º·059 =1,04·1013
~E~-E~) ~1,25-0,771)
b) K =10º·059 = 10°·059 = 1,73·1016
n (Eº Eº) -2-(0,68-0,172)

e) K = 100,059 e- ª = 100,059 = 1,66·1017
n59 (E~ -E~) -2-(0,536-0,099))
d) K = 10 OO
· = 10 °·059 = 6,51·1014
Calcular el potencial que adquiere una lámina de plata metálica introducida en una
disolución de Ag2S04 0,01 M.
DATOS: E~g+tAgº =0,800 V
0,01 M 0,02 M
o 0,059 [Ag+]
E=EA9 +¡Aº9 +--log--=0,800+0,0591og(0,02)=0,700
0 V
1 [Ag ]
El potencial que adquiere la lámina tiene un valor de 0,700 V
Calcular el potencial estándar del par Cr 20/"f2Cr2+ a pH O, si los potenciales =

estándar de los semisistemas Cr 20/"f2Cr3+ y Cr 3+/cr2+ son 1,33 y -0,41 V,
respectivamente.
Reacción principal (P):
Reacción secundaria 1 (s.): Cr20~- +14 H+ +6e- !:+ 2Cr3+ + 7H20 Eº= 1 33 V
'
Reacción secundaria 2 (s2): Cr3+ + 1 e- !:+ Cr2+ Eº= -O 41 V
'
La reacción P puede escribirse como la combinación: s. + 2(s2)
Podemos escribir las expresiones de Nernst para ambas semirreacciones y combinarlas

adecuadamente:
0 0,059 [Cr3+l
E=Ec =«: 2+ +--log--2-
r r 1 [Cr "l
Multiplicando la primera por 6 y la segunda por 2:
o [Cr3+ 12
2E=2Ec =«: 2+ +0,059109
r r [Cr 2 + l 2
Sumando estas expresiones y reordenando términos se llega a:
E= 6E~r20~-12cr3+ +2 E~hcr2+ + 0,059109 [Cr20~-][H+]14

8 8 [Cr2+]2
Comparando con la expresión de Nernst para la reacción principal, P:
O - 6E~r20~-/2Cr3+ +2E~r3+/Cr2+ - 6{1,33)+2{-0,41) _0 895 V

Se deduce que: ECr20~- /2Cr2+ - 8 8 '
El potencial estándar de dicho par tiene un valor de 0,895 V
Calcularla constantede equilibrioa pH =O de la reacción:
DATOS: E~n4+isn2+ =0, 154 V; E~no;¡JMn2+ =1,51O V
Las dos semirreacciones implicadas son:
Eº= 1,510 V
Ánodo: Sn4+ + 2 e- !:+ Sn2+ Eº= O 154 V

'
Las respectivas expresiones de Nernst son:
0,059 [Mn0-][H+]8 0,059 [Mno-]2 [H+]16

E EO + lag 4
=Eº 2+ +--log--~4__,,___,,_-
= Mnü 41Mn 2+ -5- [Mn 2+] Mnü 41Mn 10 [Mn 2+ ]2
0 0,059 [Sn4+] 0 0,059 [Sn4+ ]5

E= Esn4+/Sn2+ +-2- log--2+- = Esn4+/Sn2+ + -1 O lag 2+ 5
[Sn ] [Sn ]
Como en situaciones de equilibrio el potencial del cátodo ha de ser igual al del ánodo:
o 0,059 I [Mn04]2[H+]16 -Eº 0,059 I [Sn4+]5

E Mnü4/Mn2+ + 10 og [Mn2+J2 - Sn4+1sn2+ + 10 og [Sn2+]5
Reordenando términos:
o _Eº _ 0,059 [Mn 2+]2[Sn4+ ]5 0,059

E ---lag =--logK
Mnü41Mn2+ Sn4+1sn2+ 10 [Mn0:¡]2[H+]16[Sn2+]5 10
~Eº -Eº )
K = 1O0,059 Mn04/Mn2+ Sn4+tsn2+ = 10229,83
La constantede equilibriotiene un valor de 10229·83
Se añade un exceso de aluminio metal a una disolución de Cu2+ 0,3 M; a) ¿cuál será la
concentración de Cu2+ cuando se alcance el equilibrio?; b) ¿cuál será la constante del
equilibrio de la reacción 2 Al 0 + 3 Cu2+ !:+ 2AI 3+ + 3 Cuº?
DATOS: E~13+¡Aiº =-1,660 V; E~u2+icuº =0,337 V
Los semisistemas implicados son:
Cu2+ + 2 e- !:+ Cuº Eº= O 337 V

'
Eº= -1,660 V
A partir de estos potenciales estándar se deduce inmediatamente que el primero de los

semisistemas será el oxidante y el segundo el reductor, por lo que al añadir un exceso
de Alº, éste reducirá a todo el cJ+ a estado elemental. Quiere esto decir que la única
fuente de cJ+ será la procedente del equilibrio, por lo que nos interesa calcular
inicialmente el valor de la K y, a partir de ese valor, calcular la concentración de Cu2+ en
disolución, que ya podemos prever que será muy pequeña.
~0,337-(-1,660)]
K = 10 o.oss = 10203,08
K=10203,08 [Al3+]2 [Cu0]3 [Al 3+ ]2

2 Alº + 3 Cu2+ !:+ 2 Al3+ + 3 Cuº
[Alº]2[Cu2+]3 [Cu2+]3
Si la concentración de Cu2+ inicial era 0,3 M, se habrá generado la concentración

estequiométrica de Al3+: (0,3) ·2/3 = 0,2 M. Despejando Cu2+:
[Cu2+]=3 (0,2)2 =10-68,16

10203,08
La constante vale 10
º ·º
2 3 5
y la concentración del Cu2+ es de 10-55·15
¿En qué tipo de celda electroquímica la reacción redox transcurre espontáneamente?

[ ] Celda electrolítica
[X] Celda galvánica
[ ] Reacción química en disolución
Indicar sin son verdaderas (V) o falsas (F) las siguientes afirmaciones:
[F] En una celda electrolítica el sentido de la reacción redox es igual al que se
obtiene cuando se "desarrolla en disolución"
[V] El cátodo pasa a ser ánodo cuando se pasa de una celda galvánica a
electro! ítica
[F] En una celda electroquímica el sentido de la reacción redox siempre es
diferente al que se obtiene en disolución
Indicar sin son verdaderas (V) o falsas (F) las siguientes afirmaciones:
[V] En el ánodo de una celda galvánica se origina un proceso de oxidación
[F] En el ánodo de una celda electrolítica se origina un proceso de reducción
[F] El paso de Fe 3+ a Fe2+ en una celda galvánica se origina en el ánodo
[V] El paso de Mn04- a Mn2+ en una celda electrolítica se origina en el cátodo
¿De qué depende la constante de equilibrio de una reacción redox?

[ ] Concentración de las especies implicadas
[X] Potenciales estándar o condicionales de los pares involucrados en la reacción
[ ] Capacidad reguladora redox de la disolución resultante
[X] Número de electrones intercambiados por ambos pares redox
Si se consideran tres especies de un mismo ion con diferentes estados de

oxidación: M+, M2+ y M3+ cuál es la especie: 1) más oxidante; 2) más reductora; 3)
el anfolito. Escribir la reacción de dismutación.
M2+ + M2+ !:+ M+ + M3+
Si a una disolución de un par redox se añaden las especies que se indican a

continuación, indicar (marcando con una X en la casilla correspondiente) en cada
caso cómo varía el potencial de la disolución:
Potencia/
Especie añadida al par Aumenta Disminuye
Precipita con la forma oxidada
X
del par
Forma complejos con la forma
X
reducida del par
Ácido fuerte (en el caso de que
exista diferente proporción de
X
oxígeno entre las formas del
par)
Precipita con la forma
X
reducida del par
El poder oxidante de un par redox se incrementa cuando

[X] Precipita la forma reducida
[ ] Forma complejos la forma oxidada
[ ] Al subir el pH (H+ implicados en el par redox)
[X] Al bajar el pH (H+ implicados en el par redox)
Indicar, marcando con una X, en qué condiciones el potencial condicional de un par

redox será superior a su potencial estándar,
[ ] La forma oxidada forma complejos con un ligando
[X] En presencia de un ligando que forma complejos con la forma reducida
[]La forma oxidada participa en un equilibrio heterogéneo de precipitación
[X] Se añade a la disolución un reactivo que precipita con la forma reducida
Calcule la constante de la reacción de dismutación de una disolución de hipoclorito

sódico. ¿A qué pH tendría lugar cuantitativamente (concentración final = milésima de
la inicial) la dismutación de una disolución 0,01 M de hipoclorito?
DATOS:
2c10- + 4H+ + 2e- !::; ci, + 2H20 Eº= 2,04 V
c102- + 2H+ + 2e- !::; CIO- + H20 Eº= 1,47 V
Las expresiones de los 2 semisistemas son:
o 0,059 [CIO2 ][H+]2

E=Ec10-1c10- +--log-----
2 2 ¡c10-1
La reacción de dismutación es:
Igualando las expresiones de los potenciales de los semisistemas y ordenando términos,

se alcanza fácilmente el valor de la Kd:
0,059 [CIO;][H+]2
E~10·1c10· +--log-----
2 2 ¡c10-1
2(2,04-1,47)=1ogK =:::? Kci=1019,3

o , 059 d
Para que la dismutación sea cuantitativa, la concentración final de hipoclorito ha de ser:
Esto quiere decir que habrá reaccionado: 10-2 - 10·5 = 9,99·10·3 M
, 1 a estequ1ome
S egun . trl
na.. [CI2 ] generado -[CIO~]
- - [CIO~]reaccionado -3 , 33·10~3M
2 generado -
3
Sustituyendo en la expresión de Kd y despejando [H'l
A pH = 4.6 se dará la dismutación del hipoclorito.
!Capítulo 7: Equilibrios oxidación-reducción Sección 7.2: Volumetríasl
Calcule los potenciales que se medirán en el transcurso de una valoración de 50,00

=
ml de Fe(ll) 0,050 M con KMn04 0,0200 M a pH 0,00, cuando se han añadido: a) 0,00
ml; b) 12,50 ml; c) 24,95; d) 25,00 ml y e) 25,05 ml f)¿qué error se cometerá si la
valoración se dá por terminada a un potencial de 0,91 O V?
DATOS:
E ~e(lll)/FE(ll) = 0,771 V; E ~n(Vll)/Mn(ll) = 1,510 V
5 Fe2+ +MnO;¡ +8H+ ~ 5Fe3+ +Mn2+ +4 H20
a) O ml. Potencial no Nernstiano.
b) En todas las situaciones de pre-equivalencia será más conveniente utilizar la expresión

del potencial del semisistema del analito para calcular el potencial del sistema.
o [Fe3+]
E= EFe(lll)/FE(ll) + 0,0591og--2-
[Fe +]
Estamos justo en la mitad de la equivalencia, luego las concentraciones de hierro di- y tri-
valente son idénticas:
E= E~e(111)tFE(llJ + 0,059log1=0,771 V
c) Seguimos en la pre-equivalencia:
ml·0,050 mmol Fe2+ _24 ml·0,02 mmolMnO;¡. 5mmol Fe2+

50 00 95
[Fe2+] = ' ml ' ml 1 mmol MnO~ =
(50 + 24,95) m L
5·10-3 mmol
74,95 ml
ml· 0,02 mmol MnO;¡ _5 mmol Fe3+

24 95
[Fe3+] = ' ml mmol MnO;¡ = 2,495 mmol
(50 + 24,95) ml 74,95 ml
2,495 M
74•953
E= 0,771+0,0591og = 0,930 V
5·10-
--M
74,95
d) Estamos en la equivalencia, donde sabemos que se cumple que:
E = E~e3+1Fe2+ + 5·E~no:¡1Mn2+ + 0,059 log [H+]ª = 0,771 + (5·1,510) = V

1 387
eq 6 6 6 '
e) En la post-equivalencia, pasamos a emplear el semisistema del agente valorante:

E-Eº 0,0591 [Mn04][H+]8
- Mnü:¡iMn 2+
+ 5 og [Mn 2+]
ml· 0,02 ml MnO 4

0 05 1-10-3
[ MnO-]
4
- , mL ---M
- (50 + 25,05) ml 75,05
ml· 0,02 mmol Mn04. mmol Mn2+

25 00
' ml mmol MnO;¡
= ___Q2_M
(50 + 25,05) ml 75,05
1-10-3
---M
0·059 7;·~5
E= 1,510 + ·log = 1,478 v
5 -'-M
75,05
f) Cuando E = 0,91 O V estaremos en la pre-equivalencia. Podemos escribir:
o [Fe3+]
E= EFe(lll)/FE(ll) + 0,0591og --2- =
[Fe "l
0,02mmo1Mn04 5mmo1Fe3+
xm L ·-----
ml mmol MnO;¡
=0,771+0,059·1og (50+x)ml =0,910V

2 2
ml·0,05 mmol Fe + _ x ml· 0,02 mmol MnO~ _5 mmol Fe +
50,00
ml ml mmol Mn04
(50 + x)ml
X= 24,97 ml ==> Er = [(24,97 - 25,00)/25,00] ·100= - 0,12%
Como estamos muy próximos a la equivalencia, sería más correcto utilizar la expresión
general:
E= E~e3+iFe2+ +0,059·1og-f-, que conducirá a un resultado más exacto.

1-f
f
0,910 = 0,771+0,059·1og -
1-f
==> f = 0,9956 ==> (1-f)·100 = 0,439:::::: 0,44 % de error por defecto
Este mismo tratamiento aplicado al resto de los apartados anteriores daría resultados
idénticos a los ya obtenidos, pues estaríamos en situaciones suficientemente alejadas de la
equivalencia donde se puede despreciar la cantidad de analito o reactivo procedente del
equilibrio.
Los potenciales obtenidos son:
Volumen (ml) Potencial M

0.00 0.000
12.50 0.771
24.95 0.930
25.00 1.387
25.05 1.478
Una muestra de 5,00 ml de un coñac se diluyen con agua a 500,00 ml. Una alícuota
de 10,00 ml de esta disolución se destila, y el etanol se recoge en 50,00 ml de una
disolución ácida de dicromato potásico 1,67·10"2 M, donde se oxida a ácido acético. El
exceso de dicromato gasta 16,24 ml de una disolución 0,1006 M de Fe(ll). Calcule el
porcentaje de etanol en la muestra.
DATOS:
x3) CHrCH20H + H20 - 4 e --+ CH3COOH + 4 W
x2) Cr20/- + 14 H+ + 6 e --+ 2 Cr3+ + 7 H20
El nº de milimoles iniciales de dicromato sobre el que se recoge el destilado es:
50,00mL·1 '67"10-2 mmol Cr2o~- = 0,83 mmol Cr20~-

ml
El nº de milimoles no consumidos que quedan en exceso, se corresponderán con los

milimoles de Fe(ll) consumidos:
16,24mL·º'1006 mmol Fe(ll) _ 1 mmol Cr20~- = 0,27 mmol Cr2o~-

ml 6mmo1Fe(ll)
Por lo tanto, el nº de milimoles de dicromato consumidos en la oxidación del alcohol es:
0,83 - 0,27 = 0,56 mmol consumidos
mmol Cr 3 mmol EtOH _46-10-3g EtOH. 500 ml 1 _ 100 =

0 56 02-. 38 6%
'
2 7
2 mmol Cr20i- 1 mmol EtOH 10 ml 5 mlmuestra 100 '
El porcentaje de etanol de la muestra es de 38,6 %
Para determinar el contenido en calcio en una muestra de leche, se pesan 20,00 g de

la misma y se llevan a 50,0 mL con ácido tricloroacético para precipitar las proteínas.
Se filtra el precipitado, y 5,00 mL del filtrado se alcalinizan y se les añade un exceso
de disolución saturada de oxalato amónico. Se separa el precipitado, que se lava con
amoníaco diluido y -posteriormente- se disuelve en ácido sulfúrico diluido
empleándose 5,35 mL de KMnO 4 4,0·10"3 M para conseguir color violeta persistente.
Calcule el tanto por ciento de calcio en la muestra.
Ca2+ + (NH4 h C204 ~j, CaC204 + 2 NH;

CaC2Ü4 +H2SÜ4 ~ca2+ +C20~- +so~- +2 H+
5 C20~- + 2 Mnü:;: + 16 H+ ~ 1 O C02 + 2 Mn 2+ + 8 H20
2 C02 + 2 e- !:+ C20~-
mL·4,0·10-3 mmolMnü:;: 5 mmol c20~- 1mmol Ca2+

5 35
' mL 2mmo1Mnü:;: 1mmolC20~-
. 40,08· 10 -3 g Ca2+. 50,00 m L. 1 .100 = O, 11 %
1 mmol Ca2+ 5,00 m L 20,00 g leche 100
El porcentaje de Ca2+ de la muestra es de O, 11 %
Se pesan 5,00 g de un acero y se tratan con HCI. El ácido sulfídrico desprendido se

valora con una disolución 0,0100 M en KIO 3, que contiene 80,0 g de KI por litro. Si se
han gastado 3,00 ml, ¿cuál es el porcentaje de azufre en el acero?.
El reactivo valorante se genera in situ, por reacción de Kl03 estándar con exceso de KI:
La reacción de valoración es:
A partir de los datos proporcionados, podemos hacer directamente el cálculo:
3mmol 12 .1mmolS2-.32·10-3gS. 1 .100 =0,058%

3,00mL·0,0100mmolKI03.
ml 1 mmol 103 1 mmol 12 1 mmol s2- 5,00 g acero 100
El porcentaje de azufre en el acero es de0,058 %
Una muestra de un producto blanqueador de 2,500 g se diluye a 500 ml con agua.

25,00 ml de esta disolución se acidulan y se tratan con un exceso de KI, y el 1 2
liberado se valora con una disolución de Na 25203 de la cual se necesitan 26,10 ml
para valorar 25,00 ml de KMnO 4 0,021 O M. ¿Cuál será el porcentaje de "cloro
disponible" en la muestra si se han gastado 13,40 ml en la valoración?.
Por su parte, la reacción de valoración del tiosulfato frente a permanganato es:
La molaridad del tiosulfato será:
10mmolS20~- 1 =O M
25ml·0,0210mmo1Mn04 1006
ml 2mmol Mn04 26,10 ml '
1mmoll2 1mmolCIO-. 1mmolCl2

1340mL·0,1006mmolS20~-
' ml 2 mmol s20~- trnmoll, 2 mmol c10-
_70,90·10-3gCl2 _500,00mL. 1 _ 100=19 12 % de "CI;
mmol Cl2 25,00 m L 2,500 g muestra 100
El porcentaje de cloro disponible en la muestra es de 19,12 %
El contenido de CI 2 en H20 puede cuantificarse mediante tratamiento de la muestra

con un exceso de KI y posterior valoración del b generado:
Una muestra de 100,00 mL de agua clorada fue tratada con exceso de KI y se dejó
reaccionar en un matraz tapado. La disolución amarillo pálido resultante se valoró con
Na2S203 1,14·10·2 M gastándose un volumen de 7,14 mL. Calcule las ppm de CI 2 en la
muestra.
7,14 ml · 1,14·10-2 M = 0,08 mmol S20t

7, 14 ml .1, 14·10-2 mmol s20~-. 1mmol12 .1 mmol Cl2. 70,91·103 µg Cl2 = 29 p.p.m.
100 mlmuestra ml 2mmol s20~- 1 mmol 12 1mmol Cl2
Las p.p.m de cloro en la muestra son 29 p.p.m
Una muestra de 25,00 ml de lejía se enrasó a un volumen final de 500,00 ml. A una
alícuota de 20,00 ml de la muestra diluida se le añadió un exceso no medido de KI, y
e 1 ~ liberado consumió 34,50 ml de Na 25203 0,0409 M. Calcule el porcentaje en
peso/volumen de NaOCI de la muestra.
34,50 ml . 0,0409 mmol s20~-. 1mmol12 1 mmol cio-

25 ml muestra ml 2mmolS20~- tmrnoll,
74,43·10-3 g NaOCI 500 mL.100 = 5 25 %
1 mmol c10- 20 mL '
El porcentaje peso /volumen de NaOCI de la muestra es de 5,25 %
Para que sobrevivan las truchas es preciso que el agua tenga una concentración de
oxígeno superior a 5 ppm. Una muestra de 100,00 ml de agua de lago se analizó de
acuerdo con el método de Winkler. El yodo liberado precisó 9,72 ml de tiosulfato
0,01235 M para su valoración. ¿Es suficiente la concentración de oxígeno para
garantizar la vida de las truchas en este lago?
02(gl + 4 Mn(OHh(sl + 2 H20----¿ 4 Mn(OHh(sl

2 Mn(OHh(sl + 2 r + 6 H+ ----¿ 2 Mn2+ + 12 + 6 H20
12 + 2 s20~- ----¿ 2 1- + S4 o~-
9,72 ml . 0,01235 mmol s20~-. 1mmol12 _2 mmol Mn(OH)3

100mlmuestra ml 2mmolS20~- trnmoll,
tmmol O, 32·103 µg 02 _
------~------- 9 , 6 p.p.m.
4 mmol Mn(OH)3 1 mmol 02
La concentración de oxígeno del agua es de 9,6 p.p.m. Por lo tanto podemos

decir que las truchas sobrevivirán en estas condiciones.
El contenido en dióxido de azufre del aire próximo a una industria papelera se

determinó pasando una cantidad de aire a través de 50,00 ml de Ce(SO 4)2 0,01081 M a
un flujo de 3,20 L I min:
Después de un periodo de muestreo de 75 min, el exceso de Ce(IV) se valoró con

13,95 ml de Fe(ll) 0,03764 M. ¿Supera el aire la cantidad máxima permitida de 2 ppm
de S02?
DATOS: daire = 1,20·10- 3 g I ml
El peso de la muestra de aire es: 3,20 L rnin' · 75 min · 1,20 g L-1 = 288 g
Milimoles de Ce(IV) puestos: 50,00 ml · 0,01081 mmol mL-1 = 0,5405 mmol

Milimoles de Ce(IV) en exceso: 13,95 ml · 0,03764 mmol L-1 = 0,5251 mmol
El nº de milimoles de Ce(IV) consumidos en la oxidación del S02 es 0,0154.
0,0154 mmol Ce4+ mmol S02 64,06' 1O3 µg S02 SO .

-----------~------~= 1 , 71 µg 2 1 ga1re =1 , 71 ppm
288 g aire 2 mmol Ce4+ mmol S02
Por tanto el aire no supera el contenido permitido de dióxido de azufre ya que

el contenido de azufre es de 1,71 ppm.
La p-hidroxiacetanilida es el ingrediente activo de un específico contra el dolor de

cabeza. Se disolvió una muestra de 5 comprimidos y se enrasó a un volumen de 500,00
ml. Una alícuota de 50,00 ml de la disolución resultante, se trató con otros 50,00 ml de
KBr03 0,01750 M, un exceso de KBr, y se acidificó, lo que da lugar a una reacción de
sustitución de dos hidrógenos por bromo:
Se añadió KI, y el b liberado necesitó un volumen de 14,77 ml de Na2S203 0,06521 M para

su valoración. Calcule el peso, expresado en mg, de p-hidroxiacetanilida (151,6 g mo1 ·1)
en cada comprimido.
estándar exceso
14,77
ml 0,06521mmol s20~- mmoll2 mmol Br2 =
0 482
mmolBr
2exceso
ml 2mmolS20~- rnrnol l,
50 ' 00 m L
0,01750 mmol KBr03 3 mmol Br2 = 2 625 B
' mmo 1 r2puestos
ml mmolKBr03
2,625 mmol - 0,482 mmol = 2, 143 mmol Br2 consumidos
~~~~~--~~~~~--~~~~~~--~~~-=
2,143mmo1Br2 mmolC H N02151,6
50 ml 2 mmol Br2
mgC H N02 500,00 ml
8 9
mmol C H N02 5 pastillas 8 9

8 9 t'll
325 mg 1 pas1 a
El contenido de p-hidroxiacetanilida es de 325 mg/comprimido.
Una muestra de 0,2400 g de una mezcla sólida que contiene sólo KMnO 4 y K2Cr04 se
trata en medio ácido con KI liberando suficiente 1 2 para reaccionar con 60,00 ml de
tiosulfato 0,1000 M. Calcule los porcentajes de Cr y de Mn en la muestra.
Llamando x a los g de eren la muestra inicial e y a los g de Mn, podemos llegar a plantear
un sistema de 2 ecuaciones con 2 incógnitas:
moler molK2er04 194,2gK2er04 _3 K e

xg e r - , 73 xg 2 r 0 4
52ger moler molK2er04
molMn molKMnO 4 158,04 gKMnO 4 _ 2 KM O
yg M n - , 88 yg n 4
54,94 gMn molMn molKMnO 4
En función de las cantidades iniciales de ambas sales, podemos expresar el número de

mmol de b que se generan, que habrán de igualar a los que valoramos con S20t
3 73 x K ero mol ero~- 3·10 3 mmoll2 =28 81 xmmol l

2 4194,2gK2er04 2
' g 2molero~- '
2,88 ygKMn04 molMnO:;: 5·103 mmoll2 = 45,56ymmoll2

158,04 g KMnO4 2 mmol MnO~
El sistema a resolver es:
3, 73 X + 2,88 y = 0,2400 }
28,81 X + 45,56 y = 3
X=: 0,026 g; y=: 0,049 g
0,026ger 100 10,83%er =

0,240 g muestra 100
0,049g Mn 100 20,42%Mn =

0,240 g muestra 100
El porcentaje es 10,83 % Cr y 20,42 % M n
Una muestra de alambre que pesa 0.2756 g se disuelve en ácido, y todo el hierro fue
reducido a Fe(ll). Si se precisan 40.8 mL de K2Cr201 0,0200 M para alcanzar el punto
final, calcule el porcentaje de pureza del alambre de hierro.
40,8 ml 0,0200 mmolCr20~- 6mmo1Fe 55,85·10-3g100 =9922 % Fe

0,2756 g alambre ml mmo1Cr20~- mol Fe 100 '
El porcentaje de pureza del alambre de hierro es de 99,22 %
Una muestra de 0,1809 g de alambre de hierro puro se disolvió en ácido, se redujo a

Fe{ll) y se valoró con 31,33 ml de una sal de Ce{IV). Calcule la concentración molar de
la disolución de Ce{IV).
Fe3+ + 1 e- t+ Fe2+
Ce4+ + Fe2+ t+ Ce3+ + Fe3+
O 1809 gFe molFe mol Ce L = 31 33·10~3 L ~ x=0,103M

' 55,85 g Fe mol Fe x mol Ce '
La concentración de Ce {IV) es de O, 103 M
El tetraetil plomo [Pb(C2H5)4] de una muestra de 25,00 mL de gasolina de aviación se

agitó con 15,00 mL de b 0,02095 M. La reacción es:
Pb(C2Hs)4 + b !::; Pb(C2Hshl + C2Hsl

Después de completar la reacción, el b que no se consumió se valoró con 6,09 mL de
Na2S203 0,03465 M. Calcule los g de Pb(C2H5)4 (323,4 g mor'jpor litro de combustible.
0,02095 rnrnoll, _ t
15 , 00 m L - 0 , 3143 mmo 11 2 pues os
ml
0,03465mmolS20;~ trnmoll, t t
609
, mL 01055
, mmo 11 2 resanes
ml 2mmolS203 ~ 2
0,3143-0,1055 = 0,2088 mmol b consumidos
0,2088mmol12 mmol Pb(C2H5 )4 323,4·10~3 g Pb(C2H5 )4 = L

2 70 9 1
0,025 L gasolina mrnoll, mmo1Pb(C2H5 )4 '
La cantidad de Pb(C2Hs)4es de 2,70 g/L
Una muestra de 8,13 g de un preparado para el control de hormigas, se descompuso

por calcinación húmeda con H2S04 y HN03• El As contenido en el residuo se redujo
con hidrazina hasta el estado trivalente. Después de eliminar el exceso de agente
reductor, el As(lll) necesitó 23,77 mL de 12 0,02425 M para su valoración en un medio
ligeramente alcalino. Exprese los resultados de este análisis en términos de
porcentaje de As203 en la muestra original.
ASÜ43- + 2 H+ + 2 e- !::; ASÜ33- + H20

b + 2 e- !:+ 2 r
As033- + b + H20 !:+ As043- + 2 r + 2 H+
23,77 ml 0,2425 mmoll2 mmolAsO~- mmo1As203

8,13gmuestra ml rnrnoll, 2mmo1As0;-
197,84·10-3 gAs203 100 =O
70 % As203
mmo1As203 100 '
El porcentaje de As203 es de 0,70 %
Una muestra de 24,7 L de aire extraído de las proximidades de un horno de

combustión se pasó a través de pentóxido de yodo a 150°C, en donde el CO se
convirtió en C02 y se produjo una cantidad equivalente de 12:
bOs(sJ + 5 C0(9¡ !::; 5 C02 (gl + b(9¡

El 12 se destiló a esta temperatura y se recogió en una solución de KI. El 1 3• producido
se valoró con 7,76 mL de Na2S203 0,00221 M. ¿Cumple ese aire las especificaciones
que permiten un contenido máximo de CO de 50 ppm?
7,76ml 0,00221mmolS20~- mmoll2 5mmolCO

24,7 Laire ml 2 mmolS20~- mmol 12
28·10-3gCO103 mg =O 0486 m :::50 b

mmolCO g ' pp pp
El contenido de CO está mil veces por debajo del permitido.
La concentración de etilmercaptano de una mezcla se determinó agitando 1,657 g de

muestra con 50,00 ml de '2 0,01194 M en un matraz bien sellado:
2 C2HsSH + b !:+ C2HsSSC2Hs + 2 r + 2 H+

El exceso de b se valoró por retroceso con 16,77 ml de Na2S2030,013255 M. Calcule
el porcentaje de C2H5SH (62,13 g mol").
b + 2 S2Ü32- !:+ 2 r + S4Ü52-

0,01194mmoll2 _0597 t
50 , oo m L - , mmo 11 2 pues os
ml
0,01325 mmolS20~- trnmoll, t
16 , 77 m L 2
= 0 , 111 mmo 11 2 res antes
ml 2mmol s2o3-
0,597 - O, 111 = 0,486 mmol b consumidos
0,486 mmoll2 2mmolC2H5SH 62,13 ·10-3gC2H5SH100 =3

64%
1,657 g muestra rnrnoll, mmolC2H5SH 100 '
El porcentaje de C2H5SH es de 3,64 %.
La materia orgánica contenida en una muestra de 0,9280 g de un ungüento para

quemaduras se eliminó por calcinación y el residuo sólido de ZnO se disolvió en
ácido. Gracias al tratamiento con (NH 4)2C204 se obtuvo ZnC 204 muy poco soluble. El
precipitado, filtrado y lavado, se redisolvió en ácido diluido. En la posterior valoración
del H2C204 liberado se consumieron 37,81 ml de KMnO 4 0,01508 M. Calcule el
porcentaje en peso de ZnO en el medicamento.
Escribimos las semirreacciones involucradas y la reacción final:
MnO~ +8 H+ +5e- =+Mn2+ +4H20

2C02 +2 H+ +2e- =+ H2C204
2 Mn04 +6 H+ +5 H2C204 !:t2 Mn2+ +8H20+10 C02
37,81ml KMn04 0,01508 mmol KMn04 5 mmol H2C204 mmol ZnC204

0,9280 gmuestra mLKMn04 2mmolKMn04 mmolH2C204
mmolZnO 81,39·10-3 gZnO 100 =12,50%
mmolZnC204 mmol ZnO 100
El porcentaje en peso de ZnO en el medicamento es 12,50 %
Una muestra de 2,5000 g que contiene As 205, Na2HAs03 y materia inerte se disuelve
ajustando el pH a un valor neutro. El As(lll) se valora con 1 2 O, 150 M, necesitando 11,3
ml para alcanzar el punto final. A continuación, la disolución (con todo el As en
estado +5) se acidifica con HCI, y se añade un exceso de KI. El 1 2 liberado se valora
con Na25203 O, 120 M, consumiendo 41,2 ml. Calcule el porcentaje de As 205 y de
Na2HAs03 en la muestra.
DATOS: As: 74,9 g mol": Na: 23,0 g mol"
HAs032- + H20 - 2 e !::; As04 3- + 3 H+

b+2e!:+2r
Global: HAsOt + b + H20 !::; AsO/ + 2 r + 3 H+

b + 2 S20t !::; 2 r + 84062-
11,3 ml ·O, 150 mmol/ml = 1,695 mmol b = 1,695 mmol HAsOt
412ml 0,120mmolS20~- mmoll2 mmolAso1- =2,472mmolAstotal

ml 2mmol s20~- mmol 12
2,472 - 1,695 = 0,777 mmol As(V)
1,695 mmol Na2HAs03 170,9·10-3g Na2HAs03 100 = % Na2HAs03

11,59
2,5000 g muestra mmol Na2HAs03 100
0,777 mmol As(V) mol As205 229,8·10-39 As205 100 = % As2o5

3,57
2,5000 g muestra 2 mol As mmol As205 100
El porcentaje de As205 en la muestra es 3,57 % y el de Na.zHAs03 es 11,59 %
Una muestra de 2,5590 g que contiene Fe y V se disolvió y atacó de modo que los
elementos se convirtieron en Fe(lll) y V(V), enrasando a un volumen final de 500,00
ml. Una alícuota de 50,00 ml se hizo pasar a través de un reductor de Walden y se
valoró con 17,74 ml de Ce 4+ 0,1000 M. Otra alícuota de 50,00 ml se pasó a través de
un reductor de Jones y necesitó 44,67 ml de la disolución de Ce 4+ para alcanzar el
punto final. Calcule el porcentaje de Fe203 y de V205 en la muestra.
DATOS: Fe: 55,85 g mol"; V: 50,94 g mol ·1
Ambos reductores previos pasan el Fe(lll) a Fe(ll); sin embargo el reductor de Walden pasa
el V(V) a V(IV), en tanto que el de Janes es capaz de reducirlo al estado divalente.
Se puede plantear un sistema de 2 ecuaciones con 2 incógnitas, igualando el número de

milimoles de Ce(IV) con los de Fe y V en cada caso.
1,774 mmol Ce= mmol CeFe + mmol Cev }

4,467 mmol Ce = mmol CeFe + 3 mmol Cev
mmol Fe = 0,43; mmol V= 1,35
0,43mmo1Fe mmo1Fe203 159,7·10-3 gFe203 500ml 100 =13,42%

2,5590gmuestra 2mmo1Fe mmo1Fe203 50,0ml 100
1,35mmolV mmolV205 191,88·10-3 gV205 500ml 100 =50,61%

2,5590 gmuestra 2mmolV rnrnolv.O, 50,0 ml 100
El porcentaje de Fe203es 13,42 % y el de y de V20ses 50,61 %.
Cierto mineral de cromito contiene 24,80% de Cr. Una muestra que pesa 0,2580 g se
funde con Na202, se lava con H20 y se acidifica. La disolución resultante de dicromato
se trata con un peso de FeSO 4·7H20 que resulta justamente 50% más que la cantidad
necesaria para reducir el dicromato. El exceso de sal ferrosa se valora con una
disolución de dicromato que contiene 0,02000 milimoles de K 2Cr201 por ml. ¿Qué
volumen se consumirá?
DATOS: Fe: 55,85 g mo1 ·1; Cr: 52,00 g mol":
Calculamos en primer lugar el número de gramos teóricos de la sal de Fe(ll) precisos para
reducir el dicromato originado en el ataque de la muestra de mineral:
24,80 g Cr mol Cr mol Cr2 o~- 6 mol Fe

O , 2580 gmues t ra-----------------
100 g muestra 52,00 g Cr 2 mol Cr mol Cr20i-
molFeS04·7H 20 227,85 gFeS04·7H20 =1,03 gFeS04·7H20

mol Fe molFeS04·7H20
El 50 % puesto en exceso es: 0,50 · 1,03 = 0,52 g

Esta cantidad de la sal ferrosa es la que tenemos que oxidar con el dicromato potásico de
molaridad conocida, y de la que podemos calcular el volumen necesario.
0,52gFeS04·7H20 molFeS04·7H20 molFe

227,85 gFeS04·7 H20 mol FeS04·7 H20
molK2Cr207 103 ml K2Cr207 =

19,02 ml K2Cr207
6mo1Fe 0,02 molK2Cr207
El volumen de dicromato potásico que se consumirán es 19,02 ml
Se hizo pasar una mezcla de gases a través de una disolución de NaOH a una
velocidad de 2,50 L min ·1 durante un tiempo de 64,00 min. El dióxido de azufre
presente en la muestra se retuvo como ion sulfito:
Después de acidular con HCI, el ion sulfito se valoró con 4,98 ml de KI03 0,003125 M:
Calcule las partes por millón de 502 tomando una densidad de 1,2 g L-1 para la mezcla
de gases.
El volumen total de muestra es: 64 min · 2,50 L rnin' = 160 L gas

4,98mll03 0,003125 mmo11032 mmolS0~-
160 Lgas mt.io; mrnolO',
mmolS02 64,01.. 103µg S02 1Lgas _104 SO
---...,2~- - , ppm 2
mmol 803 mmolS02 1,2 g gas
La mezcla de gases tiene una concentración de 10,4 ppm de 502
El potencial en el punto de equivalencia de una valoración redox depende de:

[X] La concentración del analito a valorar (Dependiendo de la estequiometría de la
reacción)
[X] El pH del medio de reacción (Si es que intervienen los H+ en la reacción)
[ ] El indicador redox utilizado en la misma
[X] El número de electrones intercambios entre ambos sistemas redox
El salto de potencial en una valoración redox depende de:

[X] Valores relativos de los potenciales normales de los pares redox implicados
[X] Concentración de las especies reaccionantes (Dependiendo de la estequiometría de
la reacción)
[ ] Indicador redox empleado en la valoración
[X] pH del medio de reacción (Si es que intervienen los H+ en la reacción)
Un indicador redox tiene un potencial condicional de 0,15 Ve intercambia dos

electrones. ¿Cuál sería su zona de viraje?
Zona de viraje: 0,15 ± 0,059/2: 0,120V - 0,180 V
Indicar si es adecuado para:
] Valoraciones con un oxidante
[ ] Valoraciones con un reductor
[X] Ambos tipos de valoraciones
¿Qué causas de error de las siguientes, sólo se originan en las valoraciones redox?
[ ] Error de valoración
[ ] Cinética lenta
[ ] Bureta mal calibrada
[ ] Pesada incorrecta del patrón
[X] Interacción de 02 con la disolución valorante
[ ] Diferencia entre el punto final y el punto de equivalencia
[X] Eliminación incompleta del reactivo del tratamiento previo
[ ] Indicador en mal estado
¿Por qué las valoraciones redox se llevan a cabo preferentemente en medio ácido?
Porque el incremento del poder oxidante de los agentes oxidantes en medio

ácido suele ser mayor que el incremento del poder reductor que exhiben los
reductores en medio básico.
Los tratamientos previos en valoraciones redox se utilizan para:

[ ] Transformar al analito a un estado de oxidación adecuado
[ ] Prepara la disolución estandarizada del valorante
[X] Asegurar que todo el analito se encuentre en un único estado de oxidación
] Preparar la disolución del indicador para que vire correctamente en el punto
final
Indicar los factores que afectan a la estabilidad de una disolución de KMn04
Luz, calor, ácidos, bases, Mn(ll)
¿Por qué es necesario utilizar como tratamiento previo el reductor de Jones u otro
pre-reductor en la determinación del contenido de hierro en un mineral por
valoración con KMn04 ?
Para asegurar que todo el Fe está como Fe(ll).
Si se disuelve una muestra en HCI y se pretende valorar su contenido de hierro con

un reactivo oxidante, el tratamiento previo deberá ser:
[X] Una reducción
[]Una oxidación
El reactivo oxidante:
[X] KMn04
[X] K2Cr201
yel pH
[X] Ácido
[]Básico
¿Qué factores afectan la estabilidad de una disolución de tiosulfato?

[X] Acidez
[] C02 atmosférico
[] 02 atmosférico
[ ] Humedad ambiental
[X] Presencia de microorganismos
El par redox Fe3+/Fe2+ tiene una gran utilidad en valoraciones redox, y así, por ejemplo,
está implicado en la:
[]Determinación de sustancias muy reductoras con KMn04
[] Determinación de pirolusita con KMn04
[X] Determinación de oxidantes con K2Cr201
El fenol reacciona con el bromato potásico para formar tribromofenol (C6H2Br3-0H).

En el análisis de una muestra industrial se hace uso de esta reacción para determinar
el contenido d e fenol, tratando 25,0 ml de disolución problema con 40,0 ml de
KBr03 0,050 M en presencia de 2,0 g de KBr. Tras la bromación, el exceso de Br 2 se
reduce con KI y el yodo formado se valora con 36,0 ml de Na 25203 0,100 M. ¿Cuál es
la concentración de fenol en la muestra expresada en mg mí,"?
DATOS: Br = 79,90 g mol"
estándar exceso
Ó
OH
+ 3 Br2 .,
Br~Br
y + 3 HBr
Br
mmolBro-3
40,0 mL·0,05 -2mmo1Br03 =6mmo1Br2 puestos
ml
6 - 1,8 = 4,2 mmol Br2 consumidos
4,2 mmo1Br2 1 mmolC6H50H 94 mgC6H50H =5 mgC6H50H

26
25,00 ml 3mmo1Br2 1mmolC6H50H ' ml
La concentración de fenol es de 5,26 mg/ml
Una muestra de 1,234 g que contiene plomo como PbO y Pb02 se trata con 20,0 mL de
ácido oxálico 0,2500 M, que produce la reducción del PbO 2 a Pb 2+. La disolución
resultante se neutraliza para que precipite todo el plomo como oxalato de plomo. Se
filtra, y el filtrado se acidifica y se valora con una disolución de MnO 4• 0,0459 M,
gastándose 10,0 ml. El precipitado de oxalato de plomo se disolvió en ácido y la
disolución resultante se valoró con el mismo permanganato, gastándose 30,0 ml.
Calcular el porcentaje de PbO y de Pb02 en la muestra.
DATOS:
Pb02 + 4H+ + 2 e·!:+ Pb2+ + 2 H20
2 C02 + 2 e-!:+ C20/-
El oxalato se consume en reducir el Pb(IV) a Pb(ll) y en precipitar todo el Pb(ll). El

exceso de oxalato presente en el filtrado se cuantifica valorándolo con Mn04-.
Cuando se disuelve el precipitado de PbC204, se valoran los milimoles de C2042-

liberado, que será igual a los milimoles totales de Pb presente.
La diferencia entre los milimoles de oxalato consumidos y los milimoles de oxalato

liberados al acidular el precipitado, se corresponderán con los milimoles de oxalato
consumidos en la reducción de Pb(IV) a Pb(ll).
Los equilibrios redox involucrados son:
[
20mL 0,2500 mmolC20~-)-(10,0mL 0,0459 mmolMn04 5mmolC2o~- )=
mL mL 2mmo1Mno~-
= 3,852 mmol c20~- consumidos en reducir el Pb(IV) a Pb(ll) y en precipitar todo el Pb(ll)
Por otro lado:
0,0459mmo1Mn04 5mmolC20~- 1mmo1Pb2+ _3,442mmolPb

30,0mL 2 total
mL 2mmo1Mn0~ 1mmolC204-
3,852 - 3,442 = 0,410 mmol C2Ü42- gastados en la reducción= 0,410 mmol Pb02
3,442 mmol Pbiotai - 0,410 mmol Pb02 = 3,032 mmol PbO
Pasando a porcentajes:
0,410mmo1Pb02 239,2mgPb02 100 =?,95%Pb02

1234 mgmuestra mmo1Pb02 100
3,032mmo1Pb0 223,2mgPbO 100 =54.84%PbO

1234 mgmuestra mmolPbO 100
Los porcentajes son: 7,95 % Pb02 y 54,84 % PbO
Se mezclan 100,0 ml de una disolución que contiene 10,0 g K2Cr207/L, 5 ml de H2S04

6M y 75,0 ml de una disolución que contiene 80,0 g FeSO 4·7H20/L. Si la disolución
resultante se valora con KMn04 0,0424 M, ¿qué volumen de permanganato potásico se
consumirá?
Es bien sabido que en el medio fuertemente ácido proporcionado por el H;,S04, el Cr20l
oxida el Fe2+ a Fe3+:
Cr2 02-7 +6Fe2+ +14H+ !:+ 2Cr3+ 6Fe3+ + 7H20
Calculamos los milimoles iniciales de cada uno de ellos:
De acuerdo con la estequiometría de la reacción, cada mmol de dicromato puede oxidar

a 6 mmol de Fe2+:
3,40 · 6 = 20,4 mmol de Fe2+ que se oxidarán a Fe3+
Por tanto quedan sin oxidar: 21,58 - 20,4 = 1, 18 mmol de Fe2+
Como la reacción de oxidación del Fe2+ por parte del Mn04- es:
Mn04 +5Fe2+ +8H+ !:+ Mn2+ +5Fe3+ +4H20
Los ml de Mn04- precisos serán:
1mmo1Mn04 mLMn04 _ LM
1 , 18 mmo IFe 2+ 2 -5, 6 m n 0_4
5mmo1Fe + 0,0424 mmolMnO:;:
Se consumirá 5,6 ml de permanganato potásico.
Capítulo 8
Equilibrios de reparto y de
intercambio iónico
!Capítulo 8:Equilibrios de reparto y de intercambio iónico
a) Calcule el rendimiento de un proceso de extracción, caracterizado por una relación

de distribución en el equilibrio 0=15, si la relación de volúmenes r =O, 1. b) Cuál es el
cambio en el rendimiento de la extracción anterior si se hacen iguales los volúmenes
de fase acuosa y orgánica ?
15
a) %R=-º-·100 = ·100= 60%
o+.! 15+10
r ?R = 93,75-60 = 33,75%
D 15
b) %R= --·100 = ~100 = 93 75%
o+! 15+1 '
r
Los rendimientos de los procesos son 60 % y 93,75 % .El cambio del

rendimiento es de 33,75 %
Se estudió un nuevo reactivo, HR, quelatante del Ni2\ llevando a cabo experimentos
de la extracción del metal desde una disolución acuosa en la que se encuentra en una
concentración 1,0-10·5 M. Se tomaron 100 ml de esta disolución, se fijó el pH a un
valor de 5, y se equilibró con 20 ml de disolución 1,0·10 ·3 M de HR en H 3CCI. Las
experiencias demostraron que el metal se extrae en forma del complejo neutro NiR 2,
siendo el porcentaje de extracción en el equilibrio del 33%.
a)¿Cuál será el porcentaje de extracción de esta sustancia a pH = 6 cuando se lleva a
cabo la extracción con 20 ml de disolución 2,5·10·3 M del reactivo en cloroformo?
=
b)¿ Y a pH 4 extrayendo con 50 ml de la disolución orgánica del reactivo 2,5·10"3 M?
33
KH = [NiR2]0[W]2 = D . . [H+]2 = 20 .10-10 = 2 5·10-4 (pH = 5)
ext [HR]~[Ni2+] N1R2 [HR]~ 67 10-6 '
100
a) pH 6: =
D=KH .[HR]~ =25·10-4.(2,5·10-3)2 =15625
ext [H+]2 • (1 o" )2 '
1562·5
% R= D ·100 = ·100 = 99 68%
D + Va 1562 5 + 1 OO ,
Vo ' 20
El porcentaje de extracción es de 99,68 %
b) pH = 4:
D = KH .[HR]~ = 2 5·10-4 (2,5·10-3)2 = 156·10-1
ext [H+]2 • {10-4)2 '
1
%R = D ·100 = ·56-10-1 ·100 = 7 24%
D+ Vª 156-10-1 + 100 ,
Vo ' 50
El porcentaje de extracción es de 7,24 %
!Capítulo S:Equilibrios de reparto y de intercambio iónico
Calcule la relación de distribución del cobre, y el R % del metal cuando una disolución
1,0·10-7 M de Cu 2+ se agita con un volumen igual de disolución 1,0·10 ·4 M de 2-{2-
piridilazo)-1-1 naftol (PAN; HR) en CCI 4, si el pH de la fase acuosa ha sido fijado con una
disolución Hac/Ac- 0,1 M en un valor de 3.
DATOS:
logK DcuR = 3,6; logK D llR
= 4' 2·' pK H,R
a1
= 3·' pK H,R
a
= 9 5·
' '
lag J3 CuR = 14·' lag J3 CuR = 24
2 2 2
Kext
2R- + Cu2+~(CuR 2)o
K _ [HR][H+]
a1 - [H2R+]
[R-][H+]
K 2----
ª - [HR]
Podemos escribir también las constantes globales de formación :
f1 = [HR] =-1-
1 [R-][H+] Ka2
f1 _ [H2R+]
2 - [R-][W]2
Al haber reacciones laterales de protonación, haremos el tratamiento generalizado.
Referido a la
fase acuosa
a R = 1 + (1 + 10 4•2
)10 9·5
·10 -3 + 10 12·5
·10 -5 = 10 10,7
'-y---)
La especie predominante es la neutra, [HR], pues es el sumando mayor.
a cu = 1 +" 13, CuR . [R] + 13, 2 CuR

2
• [R]
2
!Capítulo S:Equilibrios de reparto y de intercambio iónico
[R] se calcula de a R = [R '] = 10 º·

1 7,
donde [R'] se puede considerar que es la inicialmente puesta:
[R]
10-4
[R] = [R, l = = 10-14.7 sustituyendo en acu: acu = 1,2. Consiguientemente, K' valdrá:
ªR 1010,7
103,6.1024
K'= K D CuR2 -~ CuR2 ----=106,2
ªR
2
"O'.cu 1021,4·1,2
Ahora ya podemos calcular D:
D = K'·[R']2 = 106,2.10-8 = 10-1,8
D D
%R = ·100 = --·100 = 1,6%
D+ V8 0+1
Vo
El R % de la disoluciónes de 1,6 %
Una disolución (100 mL) de ácido orgánico H2A 0,3 M en cloroformo, se trata:
a)dos veces con disoluciones acuosas de 1 O mL de pH = 1;
b)una vez con 10 mL de disolución acuosa de pH 10. Calcule la concentración de
dicho ácido en ambas fases y el factor de recuperación en ambos casos.
DATOS: K0 H2A = 103· ' Ka 1 HA

2
=10-4; Ka2 HA
2
=10-8
D _ [)H2A]º _ [H2AJa-K0
H2A - [)H2A]a - [H2Ala +[HA -]a+ [A2-]a
Para pH = 1:
103 103
D -
10-4·10-8
= 1+10-3 + 10-10
:::::103
H2A - 10_4
1+--+----
10-1 10-2
En fase orgánica, después de 2 etapas de extracción quedará:
C2 = Ca ·[-1
1+D·r
)2
Hay que tener presente que la DH2A calculada es el coeficiente de extracción del ácido de
fase acuosa a la orgánica. Como en este caso estamos haciendo la operación inversa, D =
1 o-3; además la relación de volúmenes a considerar será Va/V0•
C2 = 0,3·[ 1+10- ~ ·10- 1 )2 :::=: 0,3M
Es decir, todo el H2A sigue en fase orgánica a pH = 1, y por tanto el R = 0%

Para pH = 10:
D _ 103 = 103 =
H2A -
10_4 10-4.10-8 1+106 +108 - 10_5
1+--+--.,,..,.---
10-10 1 o-20
y el valor de la concentración en fase orgánica tras la segunda extracción será:
C2 = 0,3·[ ~ )2 0,3·10-4M
1+10 ·10- 1
:::=:
En este caso vemos que sucede todo lo contrario: apenas queda nada en fase orgánica (la
diezmilésima parte) y todo habrá pasado a fase acuosa. En este caso el R = 100%.
La concentración de H2A en fase acuosa será: 0,3 M · 100 ml / 10 ml= 3 M, como era
de esperar, puesto que hemos reducido el volumen por un factor de 1 O.
Calcule la fracción de iones Na+ fijada por 1 g de cambiador de cationes en forma H +

con una capacidad máxima equivalente C E 5 meq/g, cuando se deja equilibrar con =
100 ml de una disolución 0,01 M de NaCI.
DATO:
K Na = 1 56
H '
Qc cantidad intercambiada [Na]R ·m

aA=---
Qc +Qs cantidad total [Na]¡ V
H ~ + Na S => H S + Na ~
La constante de este equilibrio de intercambio será:
donde las concentraciones de las especies fijadas a la resina se expresan en unidades de

resina (meq de especie iónica o grupo funcional/ g de resina).
Si denominamos x a los meq de Na+ fijados a la resina, podemos expresar las

concentraciones de todas las especies una vez alcanzada la equilibración:
X Lo que pasó a la resina referido a la fase acuosa
S 01-- _..::;;;;;;;::::=--------------
' 100
X
[H+]s = ; [H+]R = 5 - x; y, finalmente, sustituir en la expresión de la constante:
100
(_x )(x)
K ~a = l100 = 1 56 ==} X =0,88
(5 - x){ 0,01 - ;0 ) ,
1
Por tanto a será:
0,88 meq ·1g

aA = g = 0,88
O 01 mmol · 100ml
' ml
La fracción de iones es de 0.88
Calcule la fracción de iones Cu2+ fijada por 1 g de cambiador de cationes en forma de

H+ puesto en equilibrio con 100 ml de una disolución 10·3 M de Cu504.
DATOS:
K1/2Cu
H
= 1 , 35·' CE = 5 meq/g
Llamando, de nuevo, x a la cantidad de catión fijada en la resina, podemos escribir:
(-X }x)
K~~ = [Kicu 2 = [100 ) = (1,35)2
(5-x)2- 2·10-3 -~
100
Esta es la manera habitual en que

aparecen tabuladas las constantes
Puede resolverse esta ecuación de tercer grado o recurrir a la misma aproximación del
ejercicio anterior:
[W]s ::; 2 C0, y entonces se puede escribir:
9·64'104
t =P·m=964·106·-1-=964·104· a(%)=-t-·100= ·100=100%·
V ' 100 ' ' t+1 9,64·104+1 '
El porcentaje de Cu2+ es de 100 %
Capítulo 9
Electroanálisis
9.0. Nota: Potenciales de los electrodos de referencia
9.1. Electrodos selectivos
9.2. Electrogravimetrías y culombimetrías
9.3. Potenciometrías y amperometrías
9.4. Celdas
!Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.0: Not~
Nota : Potenciales de los electrodos de referencia
Calomelanos:
saturado 0,244 V
4,0 M 0,246 V
3,5 M 0,250 V
1,0 M 0,280 V
0,1 M 0,336 V
Ag/AgCI:
saturado 0,199 V
3,5 M 0,205 V
1,0 M 0,222 V
!Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9 .1: Electrodos selectivo si
El ácido antranílico (ácido o-aminobenzoico) puede sufrir una reacción de bromación

con Br2 generado electrolíticamente a pH=4 para dar tribromoanilina. Hargis y Boltz
han puesto a punto un método de determinación de pequeñas cantidades de cobre
consistente en precipitar antranilato de cobre [Cu(C6H4NH2C02hl, disolver este
precipitado y valorar culombimétricamente el ácido antranílico liberado.
Siguiendo este procedimiento, el cobre contenido en una muestra de 1,0000 g de
material biológico fue convertido a su forma iónica, y precipitado gracias a la adición
de un exceso de ácido antranílico. El precipitado fue lavado, filtrado y redisuelto. El
ácido liberado se bromó culombimétricamente con una corriente constante de 6,43
mA, precisándose un tiempo de 22,40 minutos para completar la valoración.
Calcule el contenido en cobre en la muestra original en partes por millón.
DATO: Cu : 63,55 g mol"
)::NH ~NH
u
2 2
Br AA Br
+ 3 HBr + co2
6,43·10-3A·22,40·60s112molBr2 molC6H4NH2C02 molCu 63,55·106µgCu

----------------------------------= 474 ppm
1,0000g 96500cul 3mo1Br2 2molC6H4NH2C02 molCu
Las ppm de cobre en la muestra original son de 474 ppm
Un electrodo de membrana de vidrio selectiva para iones K\ dio una lectura de 0,528V
en presencia de [K+] = 1,os·104 M. El mismo electrodo, dio una lectura de 0,602 V al ser
=
introducido en una celda que contenía [K+] 2,50·10-4 M y [Lt] =
1,10·10-4 M. Calcule el
coeficiente de selectividad l<i<,u para este electrodo.
E= cte.+ 0,059 logaK+; 0,528 V= cte.+ 0,059 log (1,05·10-4M)
cte.=0,528 -0,059 log (1,05·10-4)=0,762 V
Una vez conocido el valor de la cte., podemos despejar el valor del coeficiente de
selectividad:
El coeficiente de selectividad para el electrodo es de 1 O
El potencial debido a los iones fluoruro en aguas subterráneas no fluoradas de Fitero,

Navarra, medido con un electrodo selectivo de F- de respuesta nernstiana a 25°C, fue
39,0 mV más positivo que el potencial del agua del grifo de Barañáin. Si el agua de
consumo de Barañáin se mantiene a los niveles recomendados de fluoración de 1,00
mg de F por litro, ¿cuál es la concentración de F - en las aguas de los manantiales de
Fitero?
Podemos escribir las expresiones correspondientes a las dos muestras:
Es= cte - 0,059 log [F]s ; EF = cte - 0,059 log [F-]F
Pasando la concentración de fluoruro a M:
1mgF- 1molF- =S _5 M
26-10
L 19·103mgF- '
Sustituyendo, quedan las ecuaciones siguientes:
Es= cte - 0,059 log (5,26-10-5)

Es + 0,039 = cte - 0,059 log [F]F
Restando la primera de la segunda:
0,039 = - 0,059 log [F-]F + 0,059 log (5,26-10-5). Despejando, se obtiene:
La concentración en las aguas de los manantiales es de [F]F =1,17·10-5 M ~ 0,22 mg L-1
Un electrodo de membrana líquida selectivo para los iones Ca 2+ arrojó las siguientes
lecturas de potencial al introducirlo en una serie de disoluciones estándar de idéntica
fuerza iónica. Represente la recta de calibrado y calcule la concentración de una
muestra que dio una lectura de -22,5 mV.
Ca+ I M 3,38·10" 3,38·10 3,38·10" 3,38·10" 3,38·10"

E/mV -74,8 -46,4 -18,7 +10,0 +37,7
Al representar estos valores de potencial frente al pCa se obtiene una línea recta que
responde a la ecuación:
E (mV) = 51 - 28, 1 pCa
28, 1 es una buena aproximación al valor teórico de 59/2 mV.
Para la muestra desconocida: -22,5 = 51 - 28, 1 pCa ==> [Ca2+] = 2,42·10- 3 M
La concentración de calcio es de 2,42.10·3 M
40
20
>º
g
w -20
-40
-60 -+----------------~-~
O.O 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
pCa
El coeficiente de selectividad, Ki_;+, H+, de un electrodo selectivo para el catión u' es

4·10-4• Cuando este electrodo se sumerge en una disolución delt 3,44·104 M a pH 7,2,
el potencial es -0,333 V. ¿Cuál sería el potencial si el pH bajase hasta 1, 1
(manteniendo constante la fuerza iónica)?
E= cte + 0,059 log [L¡+]
A partir de los datos experimentales podemos deducir el valor de la cte:
-0,333 = cte + 0,059 log [(3,44· 10-4) + (4· 10-4)(10-7'2)] ==> cte = -0, 129 V
Ahora, no hay más que sustituir en la expresión del potencial para el caso en que la
concentración de los iones interferentes ha aumentado:
E= -0,129 + 0,059 log [(3,44·10-4) + (4·10-4)(10-1·1)] = -0,331 V
Podemos comprobar que gracias al valor reducido del coeficiente de selectividad para el ion
interferente, K', el potencial del electrodo apenas se ve afectado (2 mV) cuando la
concentración de protones crece 6 órdenes de magnitud.
El potencial es de -0,331 V.
¿Cuántos voltios variará el potencial de un electrodo selectivo de Md+ si se le saca de

una disolución MgCb 1,00·10·4 M y se le introduce en otra disolución de MgCI 2 que es
1,00·10"3 M?
0·059
E =cte+ log (1·10-4)=cte-0,118
2
0·059109
E=cte+ (1 ·10-3 )=cte-0,089
2
El potencial se verá incrementado en O, 118 - 0,089 = 0,029 V.
A este mismo resultado se podría haber llegado teóricamente, pues la concentración se

modifica en un orden de magnitud y la pendiente es de 0,059/2 V.
El potencial se verá incrementado en 0,029 V
El contenido en Na+ de una disolución problema se determinó utilizando un electrodo

selectivo de Na+. El electrodo sumergido en 10,0 ml de la disolución problema dio un
potencial de 0,2331 V. Tras la adición de 1,0 ml de una disolución estándar de NaCI
2,00·10"2 M, el potencial pasó a ser de 0,1846 V. Calcule la concentración de Na +en la
disolución problema.
Para el caso de una especie cargada positivamente, el potencial debe crecer con la
concentración:
E = cte + 0,059/1 log Na+
Si los datos experimentales muestran un comportamiento contrario, quiere decir que las
clavijas del potenciómetro han sido conectadas con la polaridad cambiada. Este modo de
trabajar viene motivado por el hecho de que la representación habitual de los calibrados se
hace en función del logaritmo negativo, -log [Na+] (pNa):
E= cte-0,059 pNa
Está claro que para un ion positivo la pendiente será negativa. Cuando un autor prefiere
obtener una representación con pendiente positiva, lo que hace es cambiar la polaridad de
las conexiones.
De cara a evitar confusiones con los signos, es recomendable detectar a priori (en función
de los datos del problema) si los datos han sido tomados en modo normal o con la polaridad
cambiada. En caso afirmativo, puede resultar más seguro hacer el cambio de los valores
corregidos a los que deberían haberse leído con la polaridad correcta.
En el caso que nos ocupa, comprobamos que, efectivamente, el potencial disminuye al

hacer una adición: esto implica que estos datos están corregidos. Para obtener los valores
reales, no hay más que calcular la variación de potencial debida a la adición de analito y
sumarla a la primera lectura:
0,2331 V - O, 1846 V = 0,0485 V. Esta es la magnitud del cambio de potencial originado por
la adición de sodio. Ahora bien, en lugar de disminuir, el potencial debería de haber
aumentado, es decir que el valor debería ser: 0,2331 V+ 0,0485 V= 0,2816 V.
Así pues, podemos escribir las ecuaciones para las dos situaciones:
o 059
E1 =cte+-'-log[Na+]=0,2331 V
1
E =cte+ 0,05910 10mL [Na+]+1mL 2-10-2 M =O V
2 2846
1 g (10+1)ml '
Restando miembro a miembro a ambas expresiones y despejando, se obtiene:

[Na+] = 3, 17· 10-4 M
La concentración de Na+ de la muestra es de3,17·10·4 M
Un electrodo selectivo de F - sumergido en 25,00 ml de una disolución problema

desarrolló un potencial de -0,4965 V; a continuación se hizo una adición de 2,00 ml
de NaF 5,45-10-2 M, obteniéndose una lectura de-0,4117 V. ¿Cuál es el pF de la
muestra problema?
El electrodo ha de seguir la ecuación: E = cte - 0,059 log F
El potencial del electrodo debería de ser menor a medida que aumenta la concentración de
F-; como sucede lo contrario, quiere decir que la polaridad de los potenciales está cambiada.
La lectura real del electrodo tras la adición de NaF debería de ser: [(-0,4117)-(-0,4965)] V
más negativo que el inicial, es decir -0,5813 V.
Planteando las dos ecuaciones:
E1 = cte - 0,059 log [F-] = -0,4965

E =cte-005910 (25-[F-]+2·5.45·10-2M) __ 05813V
2
' g (25+2)ml '
Restando la segunda expresión de la primera, y despejando, se llega a: [F-] = 1,53 · 10-4 ~
pF = 3,82
El pF de la muestra problema es de 3,82
Mediante la utilización de un electrodo selectivo de u' se han obtenido las lecturas de

potencial que se indican. Dibuje la curva de calibrado y discuta si sigue la conducta
teórica nernstiana. Calcule la concentración en las dos muestras desconocidas.
[L¡+]/M 0,100 0,050 0,010 0,001 Muestra 1 Muestra 2

E/mV 1 -30 -60 -138 -48,5 -75,3
pli 1 1,3 2 3
E= cte + 0,059 log [L¡+] = cte - 0,059 pli
20
o
-20
.
-40
-60 lii
~
-80
w
-100
-120
-140
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
pli
La representación gráfica da lugar a una recta de pendiente -66,62 mV que se aleja del
valor teórica de 59 mV por cada unidad de pli. Sustituyendo los valores experimentales de
las muestras, se obtienen las siguientes concentraciones:
E = 64,83 - 66,62 pli
Los resultados obtenidos son: Muestra 1: pli = 1,70; Muestra 2: pli = 2,10
Se analizó una muestra acuosa de 50,00 ml con un electrodo selectivo de fluoruros

mediante la técnica de adiciones estándar. El potencial del electrodo en la muestra fue
de -102,5 mV. Después de adicionar 5,00 ml de una disolución 1,00·10 ·2 M de
fluoruros, el potencial medido fue de -112,7 mV. Calcule la concentración de F- en la
muestra.
5ml·1 0.10-2 mmol

Una sola adición estándar de , ml =909·10-4M
(50+5) ml '
La ecuación para la recta que pasa por estos dos puntos es:
E= -102,5-11221,12 [F-]; r = -1
La concentración de fluoruros resultante es de: [F] = 9, 13·10- 3 M
Se dispone de un electrodo comercial diseñado para medir la actividad de iones Na +,

que posee un coeficiente de selectividad con respecto al K +, KNa,,K , de 0,8. ¿Qué
concentración máxima de ion K+ puede estar presente en una disolución 1,0·10-3 M de
Na+ si no se desea sobrepasar un error en la determinación del 2,0%?
E =cte.+ 0,059 log (aNa+ + 0,8·ak+)
2% de 1,0·10-3 Mes 0,02·10-3 M, luego si se comete ese error se tendrá:
1,0·10"3 + 0,8. ªK = 1,02·10"3 ~ ªK = 2,5·10-5 M

La concentración máxima de K+ que puede estar presente es de 2,5.10·5 M
Los siguientes datos fueron obtenidos a pH 7 y 25 ºC con un electrodo selectivo de

iones frente a un electrodo de Ag/AgCI (KCI 1 M). Determine la actividad del ion Na+ en
la muestra.
pNa E (V)
0,00 0,122
1,0 0,062
2,00 0,000
3,00 -0,059
4,00 -0,117
5,00 -0,148
6,00 -0,165
Muestra -0,050
Cuando se ajustan todos los valores experimentales a una recta, se obtiene una pendiente
de -0,0499 V/pNa lo que indica un mal funcionamiento del electrodo en ese margen de
concentraciones.
Q15 Q15
Q10
QJj -0,0499 V/ pNa

>
--
llJ
un
-0,(15
--
-010
E=0,121V - 0,0599 pNa
-010
-015
-04)
pNa pNa
Si se representan gráficamente los valores experimentales para los 5 primeros puntos se

observa una buena linealidad (r=-1 ), con una pendiente coincidente con la teórica.
Trabajando con esa recta, el valor de la muestra resulta de 1,58·10·3 M
Se prepararon una serie de disoluciones con una concentración fija de Sr 2+ igual a

2+.
2,3·10·3 M, y concentraciones variables de iones Ca En función de los datos
experimentales obtenidos, calcule la constante de selectividad Kca, s- del electrodo
utilizado para efectuar las medidas potenciométricas.
aca2+ /M E/mV
2,0·10"4 430,9
4 0·10"4 430,8
8 ' 0-10-4 430,7
1 ' 0-10-3 430,9
'
2,0-10- 3 445
4,0·10-3 454
8,0·10-3 463
1 0-10-2 466
2 ' 0-10-2 475
'
Los potenciales obtenidos son:
aca2+ /M paca E/mV

2,0·10-4 3,7 430,9
4,0·10-4 3,4 430,8
8 0·10-4 3, 1 430,7
'
1 0-10-3 3,0 430,9
2 ' 0-10-3 2,7 445
4 ' 0-10-3 2,4 454
'
8,0·10-3 2, 1 463
1 0-10-2 2,0 466
2'0-10-2 1,7 475
'
Si realizamos esta gráfica podemos ver que.
480
470
460
>
.!: 450
w
440
430
1.5 2. o 2.5 3.0 3,15 3.5 4. o
En el punto de intersección se cumple que:
10-3,15
2,3·10-3 = 0,31
La constante de selectividad del electrodo utilizado es de 0,31
Los iones que reaccionan con la Ag+ se pueden determinar electrogravimétricamente

mediante su deposición sobre un ánodo de plata:
Agº + X- - e !:+ -!- AgX

¿Cuál será la masa final del ánodo de plata utilizado en la electrólisis de 75,00 mL de
una disolución 0,0238 M de KSCN, si la masa inicial del ánodo es de 12,463 g?
DATOS: Ag: 107,8 g mol"; K: 39,1 g mol": S: 32 g mol":
Agº + SCN- - e !:+ '1-AgSCN
Calculamos los gramos de tiocianato que se depositarán, y los sumaremos al peso del
electrodo. No pondremos AgSCN, puesto que la Ag+ procederá, lógicamente, del propio
material electródico.
ml·0,0238 mmol KSCN mmol SCN- 58·10-3 g SCN- =O g SCN-

75 1035
ml mmolKSCN mmolSCN- '
Peso total: 12,4630 g + 0,1035 g = 12,5665 g
La masa final del ánodo será de 12,5665 g
!Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.2: Electrogravimetrías y culombimetríasl
La medida del potencial de un electrodo de membrana de vidrio selectiva para iones

K+ en una disolución 1,75·10·4 M en K+ fue de 0,645 V. Este mismo electrodo dio una
lectura de 0,783 V cuando se introdujo en una celda que contenía [K +] = 2,00·10"4 M y
[Na+]= 1,5·104 M. Calcule el coeficiente de selectividad KK,Nadel electrodo.
E= cte +-'
o 059
-logak+ 0,645 V = cte + 0,059 log aK+
z
cte = 0,645 V - 0,059 log (1,75-10-4 M) = 0,645 + 0,222 = 0,867 V
En la disolución mezcla:
0,783 V= 0,867 V+ 0,059 log (2,00·10·4 M + K K,Na ·1,5·10·4 M)
0,783-0,867 =lo (200·10-4M+K ·15·10-4M)

0 , 059 g ' K+,Na+ '
0,783-0,867
10 O,o59 = 10 ~ (2,00 + KK+ .Na+ · 1,5)
0,783-0,867
1 o 0,059
2
10-4
KK+,Na+ = ------ = 2,5 · 102
1,5
El coeficiente de selectividad del electrodo es de 2,5. 1 O 2
El coeficiente de selectividad de un electrodo de cristal de LaF 3 para el ión Br' es de

1,5. El potencial medido con el electrodo para una disolución 1,40-10·4 M de Ffue de
-168,3 mV con respecto a un electrodo saturado de calomelanos (E.S.C.). Determine
el potencial que adoptará el electrodo en una disolución compuesta por
= =
[F] 2,5·10-4 M y [Br·l 3,2·10·4 M.
E =e te+-- 0,0591 og (a¡+K iii aiz/a + K iik ak

z/b)
z
-168,3 mV = cte+ ~log (1,4 .10-4 M) ~ cte = -168,3 +59 log(1,4 .10-4) = -395,68 mV
(-1)
E= -395,68 - 59 log (2,5·10-4M+1,5 · 3,2 · 10-4 M) = -395,68 + 185,06 = -210,62 m V
El potencial que adoptará electrodo será de-210,62 mV
Se introdujo un electrodo selectivo de iones N03- junto con un electrodo de referencia

=
en una disolución con una [NO 3"] 1,00-10·3 M, obteniéndose una lectura de-122,4
mV. A continuación se usaron ese mismo par de electrodos en una disolución que
contenía una concentración 1,00-10-3 M en N~- y en cr, dando un potencial de
-124,8 mV. Calcule el coeficiente de selectividad del electrodo selectivo de nitratos
con respecto a los cloruros.
0,059
E= cte+--109 a¡
o 059
E = cte + -' -log aN0_
z (-1) 3
-122,4 mV = cte - 59 log (1,0·10-3); cte = -122,4-59 · 3 = -299,4 mV
En la disolución mezcla:
-124,8 mV = -299,4 mV - 59109 [1,0 .10-3 +KN0_ c1_(1,0 .10-3

3,
t11-1]
174,6 mV = -59109 [1,0·10·3 (1+K)]
-174,6
174·6
=log[10-3(1+K)] ; 1059 =10-3(1+K)
-59
-174,6
10 59
K N 0 3, e ¡- = 10- 3 -1=0,09819; K = 9 ' 82·10·2
El coeficiente de selectividad del electrodo es de 9,82. 10·2
En una disolución de 100 ml que contiene iones s2· se introduce un electrodo

selectivo que adopta un potencial de -845 mV frente al ENH. Tras la adición de 1,00
ml de AgNO 3 O, 1 M el electrodo adquiere un potencial de -839 mV. ¿Cuál es la
concentración de iones sulfuro?
- 845 mV = cte + ~log[s2-] V_ t 59 x mmol

- 845 m - c e - -2- 1 og-10-0_m_L'
(-2)
La adición de 1,0 ml de Ag+ O, 1 M supondrá la precipitación de:
2 Ag+ + s2· !:+ j, Ag2S
1 mLAg+. 0,1 mmolAg+ mmol s2- =o 05 mmol s2-

mL Ag+ 2·mmo1Ag+ '
Para la nueva concentración de s2· libre, el potencial adoptado será:
_ 839 mV = cte _ 5910 x mmol - 0,05 rnrnol

2 g (100+1)mL
Tenemos un sistema de 2 ecuaciones con 2 incógnitas:
59 X
- 845 cte - -lag
2 100
_ t 59 I X - 0,05 .
- 839 - e e--2- og-1-0-1 -
Se obtiene x= 0.135 mmol. Si calculamos ahora la concentración se obtiene:
[s2 -]= =
0,135 mmol 135 .1Q-3M
100 ml '
La concentración de iones sulfuro obtenida es de 1,35.10-3 M
Se procedió a medir los potenciales de una serie de disoluciones que contenían

3+
actividades decrecientes del ión Cd2+ y una actividad de iones Al constante de
1,00·10·3 M, obteniéndose los resultados adjuntos. Calcule el valor del coeficiente de
selectividad para el aluminio del electrodo selectivo de cadmio.
r····~···¿d·2~·ú\n"j""""""""""""""""""""""""i"""""3;·¡r ·rn:~c·······r··1 ·;o~·rn· 1 ··········r · 3;0~·11i~·· · · · " "{"ó ~·fü:~·· . . ··r···3 ;o~·rn:<t· ·······-r····f;ó: 1 "(i;r··········1
r····E···(··r11'"····································-r···249J··············-r···233i ··· ·········-r ··21·6;a ············· ·.·.·.·.2.·.·.·.a·.·.·•.·_1.·.·.
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i '!'../ ' ; ··········'· .
0,059
E= cte +--log ªcd2+
2
aCd2+ (M) paCd2

E (mV) E/
mV
3 , 0·10·2 1,52 249,1
1 , 0·10·2 2,00 233,7
3 0·10"3 2,52 216,8
'
1 , 0·10"3 3,00 204,7
21
3 , 0·10"4 3,52 204,3
1 , 0·10"4 4,00 204,0
1.5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
paci+
De la representación gráfica se deduce que el efecto del interferente iguala a la del analito
principal para una concentración de este último igual a :
-log ªcd2+ = 2,88 ~ ªcd2+ = 1,32·10-3M
1 32 .10-3
KCd2+ Al3+ = ( ' )2/3 = 1,32 .10-1 =O, 13
' 1,0 .10-3
El valor del coeficiente de selectividad para el aluminio del electrodo selectivo

de cadmio es de 0,13
Calcule el potencial de una celda formada por un electrodo saturado de calomelanos y

un electrodo indicador de Ag/AgCI introducido en una celda de valoración que
inicialmente contenía 50,0 ml de NaCI 0,0150 M, tras la adición de 5,00 ml de AgN03
O, 100 M. Eº Ag+/Agº= 0,779 V; Eº AgCl/Agº = 0,222 V
La adición de iones plata fuerzan la precipitación de parte de los iones cloruro, por lo que la
concentración libre de éstos es:
50ml· 0,0150 mmol -smt. 0,1mmol

[Cr]= mL mL =454·10~3M
~0+5)mL '
y el potencial del electrodo será:
1
= 0,222 + 0,059 log = 0,222+O,1382 = 0,360V
4,54· 10~3
Si medimos frente al E.S.C.: E= 0,360 V - 0,244V=O,116 V
El potencial de la celda es de O, 116 V
Se desea analizar una disolución de Cu(ll) 1,00·10-3 M, electrogravimétricamente. ¿Qué

potencial deberá aplicarse para garantizar el depósito del 99,9% del cobre? ¿Qué
potencial habrá de aplicarse a la celda si contiene H2S04 0,050 M?
DATOS: Cu2+ + 2 e· --+ Cu; Eº= O 337 V

H+ + e· --+ 1h H2; Eº=
'
O 000 V
1h 0i + 2 H+ + 2 e· --+ H20; Eº= 1 ' 229 V
'
Conviene calcular en primer lugar los potenciales que adoptarán cada uno de los
semisistemas en las condiciones experimentales, para saber cuáles son las reacciones
electródicas que tienen lugar.
Ec z+¡c·n =Eº + 0,05 log[Cu2+] = 0,337 + 0,03 log(1·10-3)=0,247 V

u u· cu2+ !Cu° 2
Como el medio es 0,05 M en H2S04, la concentración de H+ es O, 1 M:
Ew1112H = Eº
2
+ 0,06 log[H"l = 0,000 + 0,06log(1·1 O -1) = -0,06 V
H+ /1/2H2:
E1120
2 20
iH = Eº
112021H2o
+ 0,06
2
log[H+]2 = 1,229 - 0,06 = 1, 169 V
Estos valores, nos indican que de las dos posibles reducciones, la que sucede con mayor
facilidad es la de los iones cJ+ que se depositarán sobre el cátodo antes que los H+,
mientras que en el ánodo tendrá lugar la oxidación de los OH- del H20 a 02.
a) Cuando el Cu2+ se haya reducido en un 99,9%, quedará en disolución un O, 1 % de la

concentración inicial, es decir 1,0·10-6 M, y podremos calcular inmediatamente el potencial
que adoptará el cátodo:
E Cu 2 +/Cu·o =Eºcuz+ ictP + -º·-º-

2 6log[Cu2+] = 0,337 + 0,03 log(1 ·10- 6) =O, 157 V
Observamos que al verse muy disminuida la onda de reducción del Cu2+, el potencial se
desplaza ligeramente hacia la izquierda, en consonancia con lo esperado.
El potencial del cátodo será de O, 157 V
b )El potencial de la celda al final de la electrodeposición será la diferencia entre el potencial

del electrodo positivo (ánodo) menos el del electrodo negativo (cátodo; nótese que estamos
trabajando con celdas electrolíticas): Ll E = Ea - Ec
Ll E = 1, 169 - O, 157 = 1,012 V
Hay que tener presente que durante la electroreducción del Cu2+, en el ánodo tiene que
estar produciéndose una oxidación que proporcione la misma corriente, de signo contrario.
En este caso, se estarán generando protones:
H20 - 2e· --+ 1h 02 + 2 H+
Esto quiere decir que si tenemos en cuenta que por cada mol de cJ+ reducido se
consumen 2 e-, se estarán generando a su vez en el ánodo 2 H+, por lo que se habrán
generado 2· 10-3 M de H+, que habrá que sumar a los 10-1 M iniciales:
[H+] = O, 1 + 0,002 = O, 102 M, y este valor es el que debería sustituirse en la expresión del
potencial del ánodo. A priori, ya se observa que sólo supone una variación del 2% de la
concentración de protones, por lo que no sería necesario utilizar este valor, aunque
estrictamente hablando- sería lo más correcto.
El potencialserá de 1,012 V
A la hora de determinarel contenidoen cobre de una aleación se recurre a una

coulombimetríaa potencial constante, acoplando en serie un coulombímetro químico 1
ue permite calcularla carga transferida. Una muestra de 0,5000 g de aleación fue
electrolizada a -0,300 V sobre un cátodo de charco (pool) de mercurio. Al final de la
electrólisisse precisaron 40,0 mL de HCI 0,0500 M para restablecer el valor original
del pH de la disolución.Determine el porcentaje de cobre en la aleación.
40,0 ml 0,05 mmol = 2mmol HCI

ml
2·10-3 mol HCI mol e- 96485 C = 192 97 C

mol HCI mol e- '
19297 C mole- molCu2+ 63,54g =0,06359Cu2+

' 96485 coul 2 mol e- mol Cu2+
0,0635 g Cu2+ 100 = 12, 7%

0,5000 g aleación 100
El porcentaje de cobre en la aleación es de 12, 7 %
1
Se trata de una celda que se coloca en serie con la celda principal de medida.
La más usual es: Ag/KBr (0,03 M), K2S04 (0,2 M) / Pt, y el paso de la corriente fuerza las siguientes
reacciones:
ÁNODO: Ag + Br - e----¿ AgBr; CÁTODO: H20 +e----¿ Y, H2 +OH. Son estos Off los que se retrovaloran
con ácido fuerte.
Se emplea una coulombimetría a intensidad constante para valorar talio(I) con Br 2

electrogenerado. Sabiendo que la corriente generadora de Br 2 es de 10,00 mA y que
se tarda 102,0 sen alcanzar el punto final de la valoración, calcule los gramos de TI
presentes en la disolución problema.
DATOS:
Reacción de valoración: TI+ + Br2 --+ Tl3+ + 2 Br'
Electrogeneración de reactivo valorante: 2 Br" --+ Br2
10,00· 10·3 A · 102,0 s = 1,02 C
mole- mo1Br2 mol TI+ 204,37·103 mg =1,0SOmgTI

1•02coul
96485 coul 2 mol e- mol Br2 mol TI+
La cantidad de TI presente en la muestra es de 1,080 mg.
El contenido de H20 disuelto en disolventes, puede cuantificarse mediante una

volumetría Karl~Fischer. La muestra se disuelve en metanol anhidro, y el valorante
consiste en una mezcla de 1 2, 502 y piridina (CsHsN; R) disuelto en metanol. La
reacción global es:
El 12 se puede generar coulombimétricamente sobre un electrodo de platino, a partir

de KI. ¿Qué corriente debe aplicarse si se desea hacer coincidir el número de
segundos empleados en la valoración con el número de microgramos de agua
valorados.
Suponemos que el tiempo es de 1 s y que el peso es de 1 µg:
La corriente que debe aplicarse es de 10,7 mA
El contenido en proteína de una muestra se analiza utilizando el procedimiento

Kjeldahl, por medio de una digestión en medio sulfúrico para convertir el nitrógeno
proteico en amonio. El amonio generado se determina ajustando el pH a 8,6 y
valorándolo coulombimétricamente con hipobromito electrogenerado in situ:
Reacción de valoración: 2 NH3 + 3 Bro· --+ N2 + 3 Br· + 3 H20

Electrogeneración de reactivo valorante: Br' + 2 OH- --+ Bro· + H20 + 2 e·
Si la valoración se realiza usando una corriente constante de 19,30 mA y el punto final

se alcanza a los 120,0 s, ¿cuántos mg de proteína había en la muestra?
DATO: El contenido promedio de N en las proteínas es de 1 g N I 6,25 g proteína.
_3 A120 mol e· mol Bro- 2 mol NH3

19 30.10 0 5
' ' 96485 e 2 mole- 3 mol Bro-
mol N 14·103 mg N 6,25 mg proteina = O,?O mg
rnol Nl+, molN 1mgN
La cantidad de proteína de la muestra es de 0,70 mg
Se desea valorar complexométricamente una disolución de Zn 2+ con y4-, utilizando

para su seguimiento un electrodo indicador metálico de Zn. Dibuje las curvas i-E que
se obtendrán en el curso de la valoración, y deduzca las curvas de valoración con
indicación potenciométrica que se obtendrán a: a) i =O; b) i = 2 µA; c) i = -2 µA
DATOS: Kf znv2· =3,2·1016; Zn2+ +2e !:+Znº; Eº= 0,9V
E= Eº + 0,03 log [Zn 2+]

En presencia de AEDT, el semisistema pasa a ser:
Zn Y2- + 2e !:t Znº + y4-;
o [ZnY 2~] [Zn2+] o 2+
E = E1 + 0,03 log = E1 + 0,03 logKf z v> + 0,03 log[Zn ]
[Y ~] [Zn +]
4 2
n
Eº
Por tanto el potencial estándar es:
E~ =Eº -0,03 log Kfznv2- = 0,9-0,03·1og(3,2·1O16) = 0,40 V
Znº- 2e !:::; Zn2+
100
Zn°- 2e + y4-!:¡ Zn y2-

50
.
(O
.
::l
o
·-
.........
-50
2H+ + 2e----¿ H2
-100
Zn2+ + 2e !:::; Zn°
ZnY2- + 2e !:::; Znº+ v':
-150-+---~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~---'
O.O 0.2 0.4 0.6 0.8
EN
0,9
E
(i=O)
0,4
mL yi-
0,9 0,9
Error por
E exceso E Error por
(i=:+2µA) (i =:-2µA) defecto
0,4 0,4
mL yi- mL yi-
A un potencial de -1,0 V, el CCl4 en metanol se reduce hasta CHCb sobre un cátodo de

mercurio:
A su vez el CHCl3 reacciona a -1,8 V para formar metano:
Una muestra de 0,750 g que contiene CCI 4 y CHC'3 y materia inerte, se disolvió en
metanol y se electrolizó a -1,0 V hasta que la corriente se hizo prácticamente cero. Un
culombímetro indicó que se necesitaron 11,63 C para completar ese paso. A
continuación, el potencial del cátodo se ajustó a -1,8 V, y se precisaron 68,6 C más,
para completar la electrólisis a ese potencial. Calcule los porcentajes de CCI 4 y de
CHCb en la mezcla.
11 63C mole 2molCCl4 -1 21·10-4 molCCI

95485 e 2 mol e
4
' '
686C mole 2molCHCl3_237·10-4molCHCI

3
' 95485C 6mole '
A los mol totales de CHCb hay que restar los que proceden de la primera electrólisis. Como
la estequiometría es 2:2, basta con restar directamente:
2,37·10-4 - 1,21·10-4 = 1, 16-10-4 mol de CHCb que estaban originalmente en la muestra.
Pasando los resultados a porcentajes:
1,21·10-4 molCC14 153,8 gCC14 100

=2,48% CC14
0,750 gmuestra mol CCl4 100
1,16-10-4 molCHCl3 119,35gCHCl3 100 =1,85%CHCl3

0,750 gmuestra molCHCl3 100
Los porcentajes de la muestra son 2,48 % de CCl4 y 1,85 % de CHCl3
!Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.3 :Potenciometrías y amperometríasl
Se desea valorar una disolución 1.0-10 ·2 M de Fe 2+ con Cr(VI) en medio ácido fuerte.
Suponiendo que el sistema Fe 3+/Fe2+ es reversible sobre el electrodo indicador de
platino y que el HCrO 4· se reduce irreversiblemente sobre este material electródico,
dibuje las curvas i-E en el transcurso de la valoración y discuta las posibles
indicaciones electroquímicas del punto final.
DATOS: Fe3+ +1 e·!:; Fe2+ E°= 0,5 V

HCro4· + 7 H+ + 3 e· --+ Cr3+ + 4 H20 Eº =O 8 V
'
02 + 4 H+ + 4 e - --+ 2 H20 Eº= 1 O V
'
i
(E=0,9V)
i i
(E=0,3V) (E=0,6V)
1,0
E 0,8 0,8
E
(i=O) E
(i=+2µA) Error Error
(i=-2µA)
por por
0,5 0,5
defecto
0,5 lo----
j exceso
mL HCr04-
U ni ve r s id ad de Navarra
Deduzca las curvas i-E en el transcurso de la valoración de /l{j+ 1,0· 1 CT3 M con AEDT,
utilizando un electrodo indicador de plata. ¿Qué indicación electroquímica podría
emplearse?
DATOS: Ag+ +e· ~fl{Jº Eº= O 80 V
'
Ag+ + y4· ~AgY3- Kt = 107'3
La reacción química base de la determinación cuantitativa es la formación del quelato AgY3·:

Ag + + y4· ~AgY3-
La reacción indicadora será la proporcionada por los componentes electroactivos. En este caso el
único componente electroactivo es la plata, cuyo semisistema es reversible: Ag+ + e· ~Ag0
Ahora bien, la plata puede reducirse tanto cuando está libre, como cuando está complejada:
A g Y 3- +e~- A g o + y4-
Cualitativamente, se entiende que la reducción de los iones Ag + será más dificultosa cuando estén
estabilizados gracias a su complejación, por lo que cabe esperar que ese proceso tenga un potencial
estándar inferior. Este fenómeno se puede cuantificar numéricamente sin más que escribir las
expresiones de Nernst para ambas semirreacciones (reducción de iones plata libre y complejados) y
compararlas entre sí.
Ag
+
+e
-
~Ag
o o 06
E= Eº +-'-log [Ag+]
1
A Y3-] [A Y3-][A +]
E= Eº +O 06 log [ g =Eº +O 06 log g g =
1 • [Y4-] 1 • [Y4-][Ag+]
A g Y 3- +e~- A go + v"
=E~+ 0,06 log K1 Agv3- + 0,06 log[Ag+]=Eº+ 0,06 log[Ag+]
~--------'
Eº
E~ =Eº -0,06 logK1 AgY3 = 0,8 -0,06(7,3) = 0,362 V
Así pues, a este potencial de 0,362 V se dará la oxidación-reducción reversible de la plata en

presencia de ligando Y4-.
Con estos datos ya podemos construir las curvas intensidad-potencial.
150
100
50
~
2.
-50
-100
Ag+ +e~ Agu
-150
-0.2 O.O 0.2 0.4 0.6 0.8
E/V
Se valora una disolución de Fe 2+ 1,0·10·3 M en medio ácido fuerte con MnO 4•• ¿Cómo
se desplazan las curvas i~E sobre un electrodo de platino en el curso de la reacción?
Deduzca las curvas de valoración: a) amperométrica con un electrodo indicador; b)
potenciométrica a intensidad nula y a intensidad constante.
DATOS: Fe3+ +e·!:+ Fe2+ Eº= 0,78 V

Mn04- + 8 H+ + 5 e· _.Mn2+ + 4 H20 Eº= 1,50 V
La reacción química base de la determinación cuantitativa es la oxidación del Fe2+ por

acción del agente oxidante valorante Mn04-:
La reacción indicadora será la proporcionada por los componentes electroactivos: el par

reversible Fe3+ /Fe2+ y el irreversible Mn04- / Mn2+.
150
2H20 -4e!:; 02 +4f-t
100 -
50 - Fe2+ -e~ Fe3

I
// ~'í .
ca o
- .
-
1
I
::l
·¡JI
-50 -
~ Mno4- + a-r +5e !:+ Mn2• + 4H o
-100 - , )
/ Fe3+ +e~ Fe2+
/
-150 1 1 1
O.O 0.5 1 .O 1.5 2.0
E/V
i
(E=1, 1 V) f----'------
i
(E=0,4 V)
2,0 E
1,8 (i=-2uA)
.r:
E E
(i=O) 1,5
fo2uA) Error por
defecto
r
0,8 0,8 0,8 -
ml Mn04- ml Mn04- ml Mn04-
Dibuje las curvas i-E originadas por la adición de sosa a una disolución neutra de
nitrato de plata O, 1 M, utilizando un electrodo de plata. Deduzca las posibles curvas de
valoración amperométricas y potenciométricas.
DATOS:
Ag+ +e· !::+lv;l Eº= 0,80 V
AgOH !:+Ag+ + OH- Ps = 10" 8
La reacción química utilizada para la valoración es la reacción de precipitación:
Ag+ + OH !:+AgOH
El seguimiento de esta valoración la hacemos gracias al comportamiento electroquímico de

la plata, que puede reducirse reversiblemente cuando está libre y también cuando está
precipitada, si bien en esta última circunstancia ya prevemos que lo hará a un potencial
inferior, que ahora podemos calcular fácilmente.
1 [A +]
E = E 10 +O 06 log -- = Eº1 +O 06 log g =
' [OW] ' [OH-][Ag+]
= E~ - 0,06 log P8 AgOH + 0,06 log[Ag +] = Eº + 0,06 log[Ag +]
E~ = Eº + 0,06 logP8 AgOH = 0,8 + 0,06(-8) = 0,32 V
El proceso de oxidación-reducción de la plata se desplazará a este potencial estándar

cuando esté en presencia de ligando OH.
Agº - e!::+ Ag+

100
50
- -50
AgOH + e !::+ Agº + OH-
-100
-0.2 O.O 0.2 0.4 0.6 0.8
E/V
Amperometría
Sólo hay una meseta de difusión utilizable.
(E=0,5V)
mLOH-
Potenciometría
Se podrá seguir la valoración tanto a i=O como a pequeñas intensidades impuestas, tanto
0,8
E
(i=O)
0,3
mLOH-
0,8 0,8
Error por
E E Error por
exceso
(i =+2µA) (i =-2µA) defecto
0,3 0,3
mLOH- mLOH-
A una disolución de cloruros 1,0·10·2 M se añade lentamente perclorato mercurioso, y

se sigue la reacción con un electrodo de mercurio. A) Trace las curvas i-E en el curso
de la reacción química; b) Trace las curvas de valoración con indicación
amperométrica y potenciométrica.
DATOS: Hg/+ + 2e- !:;2 Hgº Eº= O 80 V

2+
'
Hg2Cl2 !:;Hg2 + 2 cr
Calculamos en primer lugar el potencial redox del semisistema mercurioso/mercurio cuando

estamos en presencia de cloruros:
1 [H 922+]
E= E1º +O 03 log--
' [Cl-]2 '
°
= E1 +O 03 log
[CI- ]2 [Hg~+]
E~ -0,03 logP5Hllic12 + 0,03 log[Hg~+]=Eº +0,03109[Hg~+]
E~ = Eº + 0,03 logP5 Hg2q = 0,8 + 0,03(-18) = 0,26 V
2 Hgº - 2e !:::; Hg/+
100
.
-
ca
-50
Hg/+ + 2e !:::; 2 Hgº
-100
-150
-0.2 O.O 0.2 0.4 0.6 0.8
2H' +2e !::; H2
E/V
0,8
0,8
E
E (i=2µA) Error por
(i=O) defecto
0,3
0,3
2+
ml Hg2
2+
ml Hg2
En la bibliografía [Anal. Chem., 35 (1963) 558] se ha encontrado un método para

determinar el vanadio basado en una valoración amperométrica utilizando un
electrodo de Pt. Se disuelve una muestra de 1,0000 g, se oxida a V(V) y se divide en
cuatro porciones idénticas de 200 mL. A cada una de ellas se le agregan 50,00 ml de
sulfato amónico ferroso, FeS04"(NH4)2S04·6H20, 1,00·10-1 M [el Fe(ll) reduce el V(V) a
V(IV)], valorándose el exceso de Fe(ll) con K2Cr207 3,33·10-3 M. El potencial del
electrodo de Pt se ajusta a un valor de 0,9 V vs ESC.
a)Prediga la curva de valoración

b)¿Cuál es el porcentaje de Ven el metal si se requiere un promedio de 11,00ml de
dicromato para valorar cada una de las cuatro muestras?
DATOS:
Fe3+ + 1 e~ Fe2+ Eº= 0,500 V
Cr20/ +14 H+ + 6 e-+ 2 Cr3+ + 7 H20 Eº= 0,800 V
2 H20 - 4 e --+ 02 + 4 H+ Eº= 1 000 V
2 H+ + 2 e-+ H2 Eº=
'
0,000 V
a) Teniendo en cuenta las curvas intensidad-potencial, la valoración amperométrica a 0,9 V

supone la monitorización de la corriente de oxidación del Fe2+ en la pre-equivalencia,
llegando a ser nula en la equivalencia y permaneciendo como tal en toda la
postequivalencia.
b)
150
2~0 -4e!:i 02 +4H+
100
50
Fe 2+ -e !::; Fe 3+
2H+ 2e !:::; H2
ctj
-
o
:::J
-50
-100
-150
o.o 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E/V
(E=0,9V)
La reacción química base de la determinación cuantitativa es la reacción redox entre el

dicromato y el hierro que quedó en exceso después de reducir todo el V(V) a V(IV):
1 ··10-1 mmol
50 ml -5mmol Fe2+ puestos
ml
11,00 ml 3,33 mmolCr20~- 6 mmol Fe2+ 0,22 mmol Fe2+ en exceso
ml mmolCr20~-
5-0,22 = 4,78 mmol Fe2+ consumidos= 4,78 mmol \/'+
Estos mmol de V están en la cuarta parte de la muestra inicial, 0,2500 g:
4,78 mmol V 50,94·10-3 g 100 d V t

= 97 , 4 01
10 e en 1 a mues ra
0,25 g mmol V 100
El porcentajede V de la muestra es de 97,4 %
Una muestra de volumen desconocido que contiene K 2504 0,010 M se valora con
Pb(N03h 0,100 M, utilizando una detección amperométrica. A partir de los resultados
experimentales que se indican (donde ya se han tenido en cuenta los efectos de
dilución),
a)Trace las curvas i-E que se obtendrán en el transcurso de la valoración.

b)Dibuje la curva de valoración con detección a E= 0,2 V.
c)Deduzca el volumen de agentevalorante consumido para alcanzar la equivalencia.
d)Calcule el número de gramos de ~504 presente en la muestra problema.
1 ml Pb(NOJ )2 0,0 1 1,0 1 2,0 1 3,0 1 4,0 1 4,5 1 5,0 1 5,5 1 6,0 1 6,5 1 7,0 1
1 i (µA) -0,8 1 -0,8 1 -0,8 1 -0,8 1 -0,9 1 -1,3 1 -4,2 l -11,3 l -20,0 1 -28,9 1 -37,5 1
DATOS:
Pb2+ + 2 e --+ Pb Eº= O 400 V
2 H20 - 4 e --+ 02 + 4 H+ '
Eº= 1,000 V
H+ + 2 e-+ H2 Eº= O 000 V
'
a) La única especie electroactiva es el Pb2+. A lo largo de toda la valoración, al potencial que
se indica -que corresponde a la meseta de la onda de reducción del Pb2+ - se observará una
corriente nula, que sólo comenzará a aumentar (a hacerse negativa) a partir de la
equivalencia. En ese momento queda Pb2+ libre que se reducirá a Pb.
b)
200
100
- 2H+ + 2e !::; H2
-
ca o
:::l
-100
-200
O.O 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E (V)
c) La curva mostrará una corriente cero hasta la equivalencia en que crecerá hacia valores
negativos como corresponde al proceso catódico de reducción del Pb2+.
(E= 0,2 V)
Representando los valores experimentales, y a partir de la intersección de las dos porciones

rectas, deducimos que el volumen de Pb(N03)2 correspondiente a la equivalencia tiene un
valor aproximado de 4,8 ml.
o li
-5
-10
-15
<( -20
..a
-25
-30
-35
-40
-1 o 2 3 4 5 6 7 8
Volumen de Pb(N03)j ml
d)A partir del volumen gastado, es fácil calcular la cantidad de K2S04 inicial:
4,SmLPb(N03)2 0,1mmo1Pb(N03h mmolPb mmolSo~-

mL mmol Pb(N03 )2 mmol Pb
mmolK2S04 174,27·10-3 gK2S04 = 0,084 gK2S04
mmolSo~- mmolK2S04
La cantidadde K2S04 es de 0,084 g
Una muestra de 50,00 ml de Pb(N03h se valora con K 2Cr04 0,050 M, precipitando

PbCr04 obteniéndose los datos (no corregidos) que se indican a continuación, sobre
un determinado material electródico:
ml K.,CrO.i. 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 4,8 4,9 5,0 5,1 5,3 5,5 6,0
i (uA) -81,56 -66,22 -48,34 -31,66 -15,25 -3,79 -2,09 -2,90 -5,10 -12,03 -21,86 -43,86
i (uA) corr. -81,56 -67,54 -50,27 -33,56 -16,47 -4,15 -2-29 -3,19 -5,62 -13,31 -24,26 -49,12
a) Trace las curvas i-E.

b) Trace la curva de valoración y compruebe que su perfil coincide con el previsto a
partir de las curvas i-E operando a un potencial constante de +0,200 V. Antes de
representar los datos experimentales, corrija el efecto de dilución multiplicando
cada una de las lecturas de corriente por el factor ( V+v)N en donde V = volumen
inicial de disolución, y v =volumen total de reactivo añadido.
c) Calcule el volumen devalorante correspondiente a la equivalencia.
d) ¿Cuántos gramos de Pb2+ estaban inicialmente en la muestra?
DATOS:
Pb2+ + 2 e --+ Pb Eº= O 400 V
2 H20 - 4 e --+ 02 + 4 H+ Eº=
'
1 000 V
2 H+ + 2 e--+ H2 Eº=
'
-O 600 V
e-o¿ + 8H+ + 2 e--+Cr3+ + 4 H20 Eº=
'
0,700 V
PbCr04 !:+ Pb2+ + e-o,': Ps = 3·10·13
NOTA: Considere que el Pb es electroactivo tanto en estado libre como precipitado. Por el contrario,
considere que el Cromato sólo es electroactivo cuando esté libre.
a)
En primer lugar hay que tener en cuenta que el Pb puede reducirse también cuando está
precipitado. El semisistema correspondiente sería:
PbCr04 + 2 e !:+ Pbº + e-o," ¿. Eº?.
Para calcular el potencial estándar de este semisistema no tenemos más que escribir las
expresiones de Nernst para ambos semisistemas y compararlos.
Para la reducción del Pb2+ libre:
E Eº 0,059 1 [Pb2+]
= Pb2+ /Pbº +-2- og
Para la reducción del Pb2+ cuando está formando la sal insoluble:
E Eº 0,059 1 1 { lti r d [Pb2+]}

= PbCr04/Pbº +-2- og [Cro~~l = mu rp ican o por [Pb2+] =
0 0,059 [Pb2+] 0 0,059 1 + 0,059 log [Pb2+]

=EPbCr04/Pbº +--log =EPbCr04/Pbº +--log 2
2 Ps PbCr04 2 Ps PbCr04
De la comparación de ambas expresiones se deduce que:
Tal y como era de esperar, el Pb2+ libre se reduce antes (0,4 V) que cuando está precipitado
(0,031 V). En función de estos datos, las curvas i-E serán:
200
2 H20 ~ 4e t+ 02 + 4H+
100
--
. -
PbCr04 + 2e t+ Pbº + Crül-
<,
J'
o 1
1 ,
m
-100 -- 1
1
-:::J
-200
-- 1 1
1
1
..j
\
~
e-o,': + sir + ''"
Pb2+ + 2 e-+ Pbº
-300 - "
-400 -
1 1 1 1 1 1 1
-500 1 1 1 1 1 1 1
-0.6 -0.4 -0.2 O.O 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E/V
b)
Al potencial de trabajo (E = 0,2 V), a lo largo de la pre-equivalencia estaremos midiendo la
corriente debida a la reducción del Pb2+, que va disminuyendo hasta que, en la equivalencia,
alcanza el valor cero. Después, durante la post-equivalencia, estaremos midiendo la
corriente de reducción del CrO/, que va aumentando a medida que añadimos un exceso
Volumen de K2Cr0/ ml
-20
-40
<(
~
-60
-80
mayor de reactivo
e) De la gráfica es sencillo interpolar el volumen necesario para alcanzar la equivalencia

que es de 5,0 ml.
El volumencorrespondienteala equivalenciaes de 5,0 ml
d) 5ml 0,05mmo1Cr0~- mmolPb2+ 207,19·10-3gPb2+ 0,052gPbenlamuestra

ml mmolCro~- mmol Pb2+
La cantidad de Pb de la muestra es de 0,052 g
Kolthoff y Langer [J. Am. Chem. Soc., 62 (1940) 3172] obtuvieron la valoración
amperométrica de 50 ml de CoS04 aproximadamente 0,002 M con 0,-nitroso-{3-naftol
aproximadamente O, 1 M obteniendo un precipitado púrpura rojizo. Se utilizaron dos
potenciales distintos para el electrodo de trabajo: -1,54 V y -0,06 V, respectivamente,
lo que dio lugar a dos valoraciones con los resultados siguientes:
ml valorante 0,0 2,0 3,0 4,0 4,5 5,0

i (µA) (E=-1,54 V) 5,9 3,4 2,2 1,0 3,4 8,9
o 5 5 5 o o
i (µA) (E=-0,06 V) 0,1 0,1 0,1 0,1 2,7 7,9
o 2 3 4 o o
a) Represente estas lecturas en una gráfica y calcule el volumen de valorante para la
equivalencia en cada caso.
b) Justifique el diferente aspecto de las curvas a los dos potenciales.
c) ¿Qué relación molar aproximada existe entre el metal y el precipitante?
N=O
OH o
a)
wkmen de a-rilroso-f3-nallol /ml

o 2 3 4 5 o 2 3 4 5
Vemos que en ambos casos la equivalencia se ha alcanzado para un volumen aproximado

de 4,2 ml de reactivo precipitante.
b)
El perfil de las dos curvas de valoración indica que tanto el Co como el reactivo son
electrorreducibles sobre el electrodo de trabajo. Al potencial más bajo, -1,54 V, son capaces
de reducirse ambas especies. En la pre-equivalencia, estaremos observando la corriente de
reducción de la especie en exceso, es decir, el Co2+. En la post-equivalencia, estaremos
viendo la corriente de reducción del reactivo en exceso.
Por otro lado, cuando empleamos un potencial menos negativo, -0,06 V, observamos que no
hay corriente a lo largo de la pre-equivalencia. Esto implica que el Co2+ no se reduce a ese
potencial, en tanto que el a-nitroso-B-naftol sí que es capaz de reducirse a ese valor, como
lo demuestra el hecho de que crezca la corriente de reducción en la post-equivalencia.
c)
50 ml · 0,002 mmol/ml = O, 1 mmol de Co
4,2 ml · O, 1 mmol/ml = 0,42 mmol de reactivo.
La relación aproximada es de 4 ligandos por cada átomo central de Co.
El Sn2+ puede determinarse mediante una volumetría redox con KMnO 4• Trace las
curvas i-E en el transcurso de la valoración, y en función de ellas, deduzca las curvas
de valoración de Sn2+ con KMn04 cuando se utilizan las siguientes indicaciones:
Potenciometría a i + 5 µA =
Amperometría a E + 0,6 V =
DATOS:
Sn4+ + 2 e !::; Sn2+ Eº= O4V

'
Mno4- + 8 H' + 5 e ---¿ Mn2+ + 4 H-¿O Eº= O'8 V
2 H20 - 4 e ---¿ 02 + 4 H+ Eº= 1 OV
'
2 H20 + 2 e ---¿ H2 + 2 OH- Eº= OOV
'
150
2H20 -4e!:; 02 +4H'"
100 -
(
----. íí
Sn2• -2e!:+Sn4•
50 -
r
'
-
~
:J
-50 -
o
r
r
r )
J ,
j
r
,
,
Mno4- + 8 H. + 5 e
:,
A
,1
--7 Mn2• + 4 H?O

1 f'M2 + 'L. un
-
r:
ir ~
rr ~
rr
-150 - "
1 1 1 1 1
O.O 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E/V
1,0
i
Equivalencia
EM (E =0,6 V)
(i=5µA)
0,4
El contenido de plata de una muestra desconocida se puede determinar gracias a una

volumetría de precipitación con cromato. Se desea conocer la posibilidad de poner de
manifiesto el punto final mediante una indicación amperométrica a 0,6 V sobre un
electrodo indicador atacable de plata. En función de los datos indicados:
o razone el trazado de las curvas i-E,
o construya la curva de valoración con detección amperométrica, y
o concluya si es o no un buen indicador del punto equivalente.
DATOS:
Ag+ + 1 e t; lvJº Eº= O8V
2 H20 - 4 e ---+ 02 + 4 H+ Eº=
'
1 OV
2 H20 + 2 e ---+ H2 + 2 OH" Eº=
'
OOV
=
P5 lvJ2Cr04 2,15·10·12 '
Calculamos en primer lugar el potencial al que se reduce la plata precipitada.
Ag+ + 1 e t; Agº
o 06
E=Eº~log
o 06
[Ag+]=Eº~log [Ag+]2
1 2
o + 0,0610 1 Eº 0,061 [Ag+]2 [Ag+]2

E=E g 1 +-- og E 01 +O 03 log---
1 2 [Cro~-1 2 [Cro~-][Ag+]2 ' P8
E~ =Eº +0,03 logP8 =0,8V +0,031og(2,15·10-12 )=0,45 V
H2 + 2 OH-
-150 +-----''---~----~---~-------l
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
E/V
La detección amperométrica a 0,6V dará la curva de valoración siguiente:
(E=0,6 V)
mL ero,"
Punto equivalente
Queda demostrado que la detección amperométrica a ese potencial constituye una

buena indicación del punto final de esta volumetría de precipitación.
!Capítulo 9: Electroanálisis Sección 9.4 :Celdasl
Se deposita plata de una disolución que es O, 150 M en Ag(CN)i- y 0,320 M en KCN,

amortiguada a un pH de 10,00. En el ánodo se desprende oxígeno a una presión
parcial de 1 atm. La celda tiene una resistencia de 2,90 n y la temperatura es de 25ºC.
Calcule:
a) el potencial teórico que se necesita para iniciar la deposición de Ag 0 a partir de esta
disolución.
b) la caída ohmica de potencial, IR, asociada con una corriente de 0,12 A en esta
celda.
c) el potencial inicial aplicado, si el sobrepotencial, II, del 02 es de 0,80 V.
d) el potencial aplicado cuando [Ag(CN)i-] = 1,00·10-5, suponiendo que no cambian ni
la caída de potencial IR ni el sobrepotencial del 02.
DATOS: Ag(CN)i. + e !:+ k:Jº + 2 CN- Eº= -O 310 V

'
a) Cátodo: Ag(CN)2- + e !:+ Agº + 2 CN- ;

Ánodo: 2 H20 - 4 e !:+ 02 + 4 H+
0 0,059 [Ag(CN).2] 0,150

Ecat =EA 9 (CN¡-iA 9 o +--log 2 --0,310+0,0591og --0,300V
2
1 [CN-] (0,32) 2
Ean =1,229 + 0,059 log (1)(10 -10)4 =0,639 V

4
Ecelda = -0,300 - 0,639 = -0, 939 V
b) IR= 1,12 A· 2,90 Q = 0,348 V
e) Eap1icado = Eceida - IR - II = -0,939 - 0,348 - 0,80 = -2,09 V
(1 ·10"5)
d) Ecat =-0,310 +0,059 log 2
=-0,547 V
(0,32)
Ecelda = -0,547- 0,639 = -1, 186 V

Eaplicado = Ecelda - IR - I1=-1,186- 0,348- 0,80 = -2,33 V
Calcule el potencial teórico necesario para iniciar la deposición de:

a) cobre, a partir de una disolución que es O, 150 M en cJ+ y está amortiguada a un pH
de 3,00. En el ánodo se desprende 02 a 1 atm. de presión.
b) estaño, a partir de una disolución que es O, 120 M en Sn 2+ y está amortiguada a un
pH de 4,00. En el ánodo se desprende 02 a 770 torr.
c) bromuro de plata en un ánodo de plata, a partir de una disolución que es 0,0864 M
en Br· y está amortiguada a un pH de 3,40. En el cátodo se desprende H2, a 765 torr.
d) Tb03 a partir de una disolución 4,00·10 ·3 M en TI+ amortiguada a pH 8,00. La
disolución es también 0,01O M en Cu2+ que actúa como despolarizador del cátodo.
DATOS:
02 + 4 H+ + 4 e tt 2 H20 Eº= 1 229 V
Cu2+ + 2 e tt Cuº Eº= O ' 337 V
Sn2+ + 2 e tt Snº Eº= -O' 136 V
Ag+ + e tt f:VJº Eº= 0,799' V
AgBr tt f:VJ+ + Br- Ps = 5·10-13
Tl203 + 3 H20 + 4 ett 2 TI++ 6 OH- Eº= O 020 V
'
Para cada uno de los apartados hay que calcular el potencial de los semisistemas del
cátodo y del ánodo y, a partir de ellos, deducir el potencial de la celda.
a)
Cátodo: Cu2+ + 2 e tt Cuº ; Ánodo: 2 H20 - 4 e tt 02 + 4 W
0,059
Ecat = 0,337 +--log (0,050) =0,312 V
2
Ean =1,229 + 0,059 log (1 )(10-3)4=1,052 V

4
Ecelda = Ecat - Ean = 0,312 - 1,052 = -0,740 V
b)
Cátodo: Sn2+ + 2 e tt Sn°; Ánodo: 2 H20 - 4 e tt 02 + 4 H+
0,059
Ecat =-0,136 +--log(0,120)=-0,163 V
2
Ean =1,229 + 0,059 log (770/760) (10-4 )4 =0,993 V

4
Ecelda = Ecat - Ean = -0, 163 - 0,993 = -1, 156 V
c)
Cátodo: 2 H+ + 2 e tt H2 ; Ánodo: Agº + Br - 1 e tt J.AgBr
E =O 000 + 0,059 lo (1 o-3,4 )2 =-O 201 V

cat ' 2 g (765/760) '
o 0,059 [Ag +] Ps AgBr

Ean =EAg+/Agº +-1-log [Agº] =0,799 +0,059 log [Br-]
1
=0,799+0,0591og5·10-13+0,0591og -0,136V
o ------' (0,0864)
E AgBr/A¡jl = 0,073
Ecelda = Ecat - Ean = -0,201 - O, 136 = -0,337 V
d)
Cátodo: Cu2+ + 2 e t; Cuº ; Ánodo: 2 TI+ + 6 OH - 4 e t; Tb03 + 3 H20
En este caso, el Cu2+ juega el papel de despolarizador, es decir que se utiliza para evitar la
descarga de gas H2 sobre el cátodo.
0,059
Ecat =0,337 +--log(0,010) =0,278 V
2
0,059 1
Ean =0,020 +--log -0,622 V
4 (4·10- ) (10- 6 ) 6
3 2
Ecelda = 0,278 - 0,622 = -0,344 V
Una disolución es 0,150 M en Co2+ y 0,0750 M en Cd2+. Calcule:

a) la concentración de Co2+ en la disolución cuando comienza a depositarse el Cd.
2+
b) el potencial catódico necesario para disminuir la concentración de Co hasta
1,00·10·5 M.
DATOS:
Co2+ + 2 e !:t Coº Eº= -O 277 V
Cd2+ + 2 e !:t Cdº Eº= -O ' 403 V
'
a) Para conocer el orden de deposición, precisamos calcular los potenciales de ambos
semisistemas. Aquél con mayor potencial, se empezará a depositar antes.
Ec0=E~02+icoº + 0,~59 log[Co2+]=-0,277+ 0,~59 log(0,150)=-0,301V

0·059
Ecd =E~d2+¡ccfl + log [Cd2+]=- 0,403 + 0,059 log (0,0750) =-0,436 V
2 2
Por tanto, se comienza a depositar antes el Co. El Cd no empezará a depositarse hasta que
el potencial baje a -0,436 V. A ese valor de potencial, podemos calcular qué concentración
de Co2+ quedaría en disolución:
2( -0,436+0,277)
Eco =-0,277 + 0,~59 log[Co2+]= -0,436 V :::::}[Co2+]=10 º·º59 =4, 1-10-5 M
2+
La concentración de Co es de 4, 1.10·5 M
El potencial catódico necesario es de -0,425 V
Los iones halogenuro pueden depositarse en un ánodo de plata, según la siguiente

reacción: Agº + x- - e !::; -!-AgX. Utilizando como criterio de separación cuantitativa
cuando la concentración baja hasta 1,0·1CJ5 M,
a) ¿es teóricamente factible separar Br" de r por medio de una electrodeposición a
potencial anódico controlado en una disolución que inicialmente es 0,250 M en cada
ión?
b) ¿es factible la separación de CI · e r en una disolución que al inicio es 0,250 M en
cada uno de ellos?
e) tanto en a) como en b), si las separaciones son posibles, ¿qué intervalo de
potencial anódico (medido frente a un electrodo saturado de calomelanos) debe
utilizarse?
DATOS:
Ag+ + e!::; Agº Eº= O 799 V
AgCI !::; Ag+ + cr Ps= 1,82·10·
' 10
AgBr !::; Ag+ + Br- Ps= 5·10- 13
Agl !::; Ag+ + r Ps= 8,3·10- 17
a) Puesto que las estequiometrías y las concentraciones son idénticas, es fácil predecir a
priori que la Ag se oxidará más fácilmente a Ag+ en presencia de yoduro, puesto que es el
más insoluble.
E =Eº + 0,059 lo [Ag+] =0 799 +O 059 lo Ps AgBr

an Br~ Ag+/Agº 1 g [Ag o] ' ' g [Br']
1
=O, 799 + 0,059 log 5· 1 O -13 + 0,059 log O, 109 V
(0,250)
E~gBr/A¡jl = 0,073
o 0,059 log [Ag = O 799 + 0,059 log P 3 Agl =

E an ¡~ = E Ag + /Ag o + 1
[Ag
+ ]
0]
' [I - ]
1
= 0,799 + 0,059 log 8,3·10 -17 + 0,059 log ---= - 0,114 V
l.___ - - - ----.r- - - - - _____; (0,250)
Eº 0=-0,150
Agl/Ag
Vemos que, efectivamente el Agl comienza a oxidarse a -0, 114 V, mientas que el AgBr no
empieza a formarse hasta +O, 109 V. Cuando la concentración de r haya bajado a 1-10-5 M,
el potencial será:
1
Ean 1~=-0,150+0,059109 5
-+0,145V
(1·10")
Para entonces, ya habrá empezado a depositarse el AgBr (+ O, 109 V) por lo que NO HAY
SEPARACIÓNFRACCIONADA.
b)
0 0,059 [Ag +] Ps Agc1

Ean c1-==EA +¡A a
9
+--log--0-==0,799+0,0591og--
9 1 [Ag ] [CI-]
1
=O, 799 + 0,059log1,82· 1O-10+0,059 log -0,260 V
( 0,250)
Eº =0 224
AgCl/A~ '
En este caso SÍ QUE HABRÁ SEPARACIÓN FRACCIONADA , pues cuando la

concentración de yoduro haya bajado a 1 ·10-5 M, el potencial (O, 145 V) todavía está por
debajo del preciso para la oxidación de la plata en presencia de cloruro (0,260 V).
c)
En el caso b), el potencial anódico que debe emplearse va desde O, 145 hasta 0,260 V. Si los
potenciales se miden frente al electrodo saturado de calomelanos, hay que restarles su valor
frente al normal de hidrógeno (0,244 V). Así pues el intervaloválidosería desde
-0,099 hasta +0,016 V.
El potencial de una celda galvánica formada por un electrodo de cobre sumergido en

una disolución de Cu 2+ O, 1 O M, y un electrodo de hidrógeno sumergido en una
disolución de ácido acético es 0,480 V. Calcule el pH de la disolución acética.
DATOS: Eº Cu 2+ I Cu o = + 0,340 V; Cu: 53,5 g rnol'
2++2e-~cuº· Eºcu2+1cuº = 0340V

Cu ---, ' '
0 0,059 [Cu2+]
E cátodo = E e 2+1 c o + -- log
u u 2 [Cu 0 ]
1.J
o 0,059 [H+]2
Eánodo = E2W/H +--log--
2 2 [H2]
1.J
Epila =E cátodo -E ánodo = 0,340 + 0,~59log{O,10)- 0,~59 log[W ]2 = 0,480 V:::::} pH = 2,87
El pH de la disolución acética es de 2,87
Capítulo 10
Ley de Lambert-Beer y valoraciones
fotométricas
!Capítulo 10: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotométricas
Los complejos del Bi(lll) con la tiourea (tu) y con el AEDT (H 2v2·) exhiben máximos de
absorción a 470 nm y 265 nm, respectivamente. Prediga la morfología de una curva de
valoración fotométrica de:
a)Bi(lll) con tiourea a 470 nm
b)Bi(lll) con AEDT a 265 nm
c)EI complejo Bi(lll)/tu con AEDT a 470 nm:
d) la reacción a 265 n m
BiY
Abs
>. (nm)
265 470
a) b)
Abs470 nm
Abs265 nm
ml tu
e) d)
Abs25s nm
Abs470 nm
¿Podría utilizarse una disolución de Cu2+ como indicador de la reacción de valoración

fotométrica del Fe 3+ con AEDT?
Justifíquelo a partir de la siguiente información, y, en su caso, dibuje la curva de

valoración fotométrica.
Fe3+ + v: --+ Fev- Kt = 1,0 · 1D2

v:
5
cu2+ + --+ cuv2- Kt = 6,3 · 10 18
El Cuv2- es la única especie que absorbe a 750 nm.
El AEDT comenzará a complejar a aquel catión con el que forme el complejo más estable,
en este caso el Fe3+. Ni el Fe3+, ni el agente valorante, AEDT, ni el complejo formado, FeY,
absorben a la longitud de onda empleada. Sin embargo, el complejo del AEDT con el Cu2+,
Cuv2-, sí que presenta absorbancia a 750 nm. Por lo tanto, una vez que todo el Fe3+ haya
sido complejado, empezará a formarse el complejo Cuv2- y empezará a observarse un
crecimiento de la absorbancia de la disolución. Esa inflexión en la curva de valoración nos
indicará el punto equivalente de la complejación del Fe3+. Consiguientemente, el Cu2+ es un
buen indicador para seguir fotométricamente esta valoración complexométrica. La
morfología de la curva de valoración sería:
Abs750 nm
Una disolución de KMn04 es 1,28x104 M y presenta una transmitancia del 50% a 525
nm utilizando una celda de 1 cm de paso óptico.
a) ¿Cuál es la absorbancia de la disolución?
b) ¿Qué concentración daría lugar a una transmitancia del 75% en esa celda?
a) A= E . b . C; A= -log T = -log 0,5 = 0,30103
La absorbancia obtenida es de 0,30103
b) A partir de los datos iniciales podemos calcular el valor de la absortividad molar:
e -- --A -- 0,30103 -- 2 . 351 , 79 L mo1-1 cm -1

ee 1cm·1,28·10-4 mol L-1
y ahora aplicamos Beer para obtener el dato de la concentración:
C=~= -log0,75 =531·10-5 mol L-1

b.e 1cm·2.351,79 L rnol' cm" '
La concentración que daría lugar a esa transmitancia es de 5,31.1 O -s mo1L·1
Una muestra de acero normal contiene 1,67% de Cr. Se toman 0,5000 g de ese acero y
se disuelven en ácido, con lo que el Cr se oxida a Cr 2012· , y se enrasa a un volumen
de 250 ml. Una alícuota de 10 ml de esta dsolución se diluye con agua y ácido a un
volumen final de 100 ml. La disolución resultante muestra una transmitancia de
40,7% en una celdilla de 1 cm de paso óptico. Cuando una muestra de 0,7500 g de
acero desconocido se disuelve en ácido, se oxida y se diluye a 250 ml, la disolución
resultante presenta una transmitancia de 61,3% en idénticas condiciones
experimentales. ¿Cuál es el porcentaje de Cr en el acero?
En primer lugar convendrá conocer la concentración de dicromato de la disolución conocida:
0,5 g acero 1,67 g Cr 1 mol Cr 1 mol Cr20~- 1 O m L 1.000 m L = .1 o-5 M Cr2o~-

3,21
250 ml 100gacero51,99gCr 2mo1Cr 100ml 1L
Despejando de Beer:
e= -log0,407 = 12.162,17 Lmollcm'

1 cm· 3,21 · 10-5 mol/L
Una vez conocida la absortividad molar podemos calcular la concentración para una cierta
absorbancia:
-log 0,613 = e.b.c=-e- e = 1,75.10·5 mol/L
1,75 .10-5 mol Cr2o~- 2 · 51,98 g Cr 250 ml _ 100 = 0,06% Cr

1.000 ml 1 mol Cr20~- 0,75 g muestra
El porcentaje de cromo en el acero es de 0,06 % Cr
Una disolución de KMnO 4 que contiene 1,00 mg de Mn por 100 mL, presenta una
transmitancia de 12,9% cuando se mide con celdillas de 2 cm de paso óptico a una
determinada longitud de onda.
Calcúlese:
a) La absorbancia de la disolución
b) El %Mn en un acero que se ha sometido al siguiente procedimiento experimental:
una muestra de 0,2000 g del mismo se oxida a MnO 4. y se diluye y enrasa a 500,0 mL
con agua destilada. La absorbancia de la disolución resultante medida con celdillas
de 1,0 cm de paso óptico es de 0,600.
a) A= -log T = -log O, 129 = 0,889
La absorbancia de la disolución es de 0.889
b) Calculamos la concentración de la especie absorbente
1,00 mg Mn mmol Mn04 = .10_4 M

1 82
100 ml dis. 54,94 mg Mn '
Con lo que ya podemos hallar la absortividad:
cMn0~4 = - log O, 129 = 2.443,43 t.morlcrn '

2cm · 1,82 · 10-4 mol/L
y, finalmente, la concentración:
2,45 .10-4 mol MnO~ 54,94 g Mn . 500 ml · 100 = % Mn

3,36
1.000 ml mol Mn04 0,2 g acero
El porcentaje de Mn del acero es de 3.36 %
La cafeina {C8H1002N4·H20; 212,1 g mol ·1) tiene una absorbancia promedio de 0,510
para una concentración de 1,00 mg/100 mL a 272 nm. Una muestra de café soluble se
mezcló con agua y se enrasó a 500 mL; una alícuota de 25,00 mL se transfirió a un
matraz que contenía 25 mL de H2S04O,1 M. Se filtró y se enrasó a 500 ml. Una porción
de esta disolución mostró una absorbancia de 0,415 a 272 nm.
a)¿Cuál es el valor de la absortividad molar?
b) ¿Cuál es el contenido de cafeína expresado en g l1?;
DATO: b = 1 cm
a) Calculamos en primer lugar la concentración de cafeína ensayada:
1,00 mg. 1 mmol = M
4 71.10_s
100ml 212,1mg '
0,510=E·1 cm·4,71·10-5M~ c~;~ína= O,s;o =10.828Lmol-1cm-1

4,71-10- M · 1 cm
La absortividad molar de la disolución es de 10.828 Lmor1 cm"
b) 0,415 = 10.828 L rnol' crn' · 1cm·C~C=3,83·10-5 M
3,83 -10-5 mol. 212,1 g_500ml =0,1691L

L mol 25ml
El contenido de cafeína es de0,16 g/L
El método establecido para determinar fósforo en orina consiste en tratar la muestra

con Mo(VI) tras eliminar las proteínas, y posterior reducción del complejo
12-molibdenofosfato con ácido ascórbico. Las especies reducidas imparten una
coloración azul intensa a la disolución (azul de molibdeno), cuya absorbancia puede
medirse a 650 nm.
Una muestra de orina de 24 horas de un paciente dio un volumen de 1.122 ml. Una
alícuota de 1,00 mL de la muestra se trató con Mo(VI) y ácido ascórbico y se diluyó
hasta un volumen de 50,00 ml. Se preparó una curva de calibrado con alícuotas de
1,00 mL de disoluciones patrón de fosfato tratadas de igual modo que la muestra de
orina. A partir de los datos obtenidos, calcule los miligramos de fósforo que eliminó el
paciente en un día y la concentración mM de P en orina.
1,000 2,000 3,000 4,000 Muestra

0,230 0,436 0,638 0,848 0,518
0.9
0.8
0.7
-E
e:
0.6
0.5
o
'°-
U')
0.4
ti)
.e 0.3
<( Abs = 0,024 + 0,2056 C (ppm)
0.2
0.1
O.O+---~-~-~-~-~-~-~-~-~~
o 2 3 4 5
[P] I ppm
De la representación gráfica y del ajuste lineal de los puntos experimentales del

calibrado, se deduce que para una absorbancia de 0,518 la concentración es de 2,40
ppm.Téngase en cuenta que la orina y las disoluciones estándar (cuyas concentraciones
figuran en la tabla) fueron tratadas de igual modo.
1.122mlorina2,40µgP :gP -2,69·10-3gP=2,69mgP/día

ml 10 µg P
2,4µg p mgP mmol p = 7 75·10 -5 M= 7 75·10 -2 mM
ml 103 µg P 30,97 mgP ' '
Los miligramos de fósforo que eliminó el paciente en un día fueron 2,69

mg P/día y la concentración fue 7,75.10-2 mM de P en orina.
El complejo del Cu{I) con la 1, 10-fenantrolina tiene una absortividad molar de 7 .000 L
mol" cm" a 435 nm, que es la longitud de onda para la máxima absorción. Calcule:
a) La absorbancia de una disolución 8,5·10-5 M del complejo cuando se mide en una
celda de 1,00 cm a 435 nm.
b) El porcentaje de transmitancia de la disolución en a).
c) La concentración de una disolución que proporcione la misma absorbancia que a)
cuando se usa una celda de 5,00 cm de longitud.
d) La longitud de la trayectoria de la radiación a través de una disolución 3,40·10 ·5 M
del complejo que se necesita para que la absorbancia sea igual a la de la
disolución de a).
a) Abs=cb·C=7000 L 1 00cm·8 5·10-5 mol =0 595

molcm ' ' L '
La absorbancia es de 0,595
b) Abs = - log Te> T = 10-Abs = 0,254 e> %T = 25,4
El porcentaje de transmitancia es de 25,4 %
e) 0,595=7000 L 5,00cm·C=}C=1,7·10-5M
mol cm
La concentración es de 1, 7 .10-5 M
d) b= º·
595 2,5cm
7000 L ·3 4·10-5 mol
molcm ' L
La longitud de la trayectoria de la radiación es de 2,5 cm
El complejo Fe(SCN) 2+ presenta un máximo de absorción a 580 nm con una

absortividad molar de 7·103 L mol" cm",
a) Calcule la absorbancia de una disolución 2,5·10"5 M del complejo a esa longitud de
onda en una celda de 1 cm de longitud de paso óptico.
b) Calcule la absorbancia, en una celdilla de 2,5 cm de longitud, de la disolución
resultante de tomar una alícuota de 2,50 mL de una disolución que contiene 3,8
ppm de Fe(lll), tratarla con exceso de KSCN y llevarla a un volumen final de 50,00
mL.
a) AbS=E·b·C=7000 L 100cm·25·10-5mol=O175
molcm ' ' L '
La absorbancia de la disolución es de 0,175
b) 2,50ml 3,8µgFe mgFe 1mmo1Fe =34.10_6 M

50,00 ml ml 103 µgFe 55,85 mgFe '
L -6 mol
Abs=cb·C=7000 2,50cm·3 4·10 -=:0,06
molcm L
La absorbancia es de 0,06
El nitrito se determina mediante la reacción de Griess, que proporciona un producto

coloreado que absorbe a 550 nm. Los resultados obtenidos para disoluciones patrón
de nitrito y para una muestra desconocida se presentan en la tabla adjunta. Calcule la
concentración de nitrito en la muestra.
2,00 6,00 10,00 14,00 18,00 Muestra

0,065 0,205 0,338 0,474 0,598 0,402
Como tanto los estándares como la muestra fueron sometidos al mismo tratamiento (y a las
mismas diluciones), del calibrado lineal se puede interpolar directamente el resultado.
0.6
0.5
-E
e:
0.4
-"'
1() 0.3
1()
.e 0.2
<C
Abs = 0,02 + 0,03 C (µM)
0.1
o 2 4 6 8 1o 12 14 16 18 20
Para una absorbancia de 0,402 le corresponde una concentración de 12 µ M.
Una tableta del fármaco tolbutamina (270 g mol "1) fue disuelta en agua y diluida a un
volumen de 2,00 L La disolución resultante mostró una absorbancia de 0,687 a una
longitud de onda de 262 nm en una celdilla de 1,00 cm de paso óptico. ¿Cuántos
gramos de tolbutamina contiene cada tableta?
DATOS: E
262
nmtolbutamina = 703 L mol" cm"
Abs =s : b · C
0,687 = 703 L rnol' crn' · 1 cm ·e:::::? e= 9,77·10·4 M
9, 77·10-4 mol
2
L
270 9
L 1 tableta mol
= 0,53 g/ tableta
Hay 0,53 g de tolbutamina por tableta
!Capítulo 1 O: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotométricas
La absortividad molar de las disoluciones acuosas de fenol a 211 nm es de 6, 17·103 L

mol" cm", Si la transmitancia debe mantenerse entre un 8% y un 75%, determine el
intervalo de concentraciones molares que pueden determinarse cuando las celdillas
empleadas son de 1,5 cm.
Abs -- -log T-- -log 0,08 -1,097,

- . C- 1,097 -1,19·10 -4
M
6,17·10 Lrnol 1 cm-·1 1,5cm
3
Abs - - 1 og T - - 1 og O ,75 - O , 12 5,· C - O, 125 -1,35·10 -s M

6,17·10 Lrnol 1 cm"1 1,5cm
3
El intervalo de concentraciones molares que puede determinarse es de

1 35·10·5 M < C < 119·10·4 M
' - - '
!Capítulo 1 O: Ley de Lambert-Beer: valoraciones fotométricas
Los datos que aparecen en la tabla corresponden a una volumetría complexométrica

de una muestra de 10,00 mL Pd(ll) con Nitroso R 2,44·10 ·4 M con indicación
fotométrica a 500 nm, que es la longitud de onda a la que absorbe el complejo.
Sabiendo que la estequiometría del complejo es 1 :2 (M:L), calcule la concentración
molar de la disolución problema de Pd(ll).
Volumen de Nitroso R o 1,00 2,00 4,00 5,00 6,00

(ml)
Abs5oo o 0,147 0,290 0,371 0,374 0,375
0.40
0.35
0.30
0.25
o 0.20
:¡¡
(/)
.o 0.15
<(
0.10
0.05
0.00
2,6 mL
-0.05
o 2 3 4 5 6
Vol Nitroso R (mL)
De la representación gráfica, se deduce que el volumen empleado para alcanzar el punto

final de la valoración es de 2,6 ml.
Como sabemos la estequiometría, podemos escribir fácilmente la reacción como:
Pd2+ + 2 M !:+ PdM2
2,6mLNR 2,44·10-4mmolNR mmolPd _3,17.10~5M

10,00 mlmuestra ml 2mmolNR
La concentración molar de la disolución problema es de 3,17.10-5 M
Los datos que aparecen en la tabla corresponden a una volumetría complexométrica

de una muestra de 0,18 mmol de un analito A con un reactivo R 1,0·10 ·1 M con
indicación fotométrica a 400 nm.
A + n R => ARn
A partir de esa información:
o razone qué especie(s) absorbe(n) a esa longitud de onda
o determine el índice de coordinación del complejo.
Volumen de R (ml) 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 8,0 9,0 10,0 11,0
Abs400 1,10 0,90 0,70 0,50 0,30 0,25 0,35 0,45 0,55
La representación gráfica da lugar a la siguiente curva de valoración:
1,2
1,0
0,8
en
.o 0,6
<(
0,4
0,2
0,0
o 2 4 6 8 10 12
Vol R (mL)
A partir de esta curva se deduce fácilmente que la equivalencia se alcanza para

un volumen de 5,5 ml.
5,5 mL · O, 1 mmol/mL = 0,55 mmol R consumidos
0,55/O,18 = 3. El índice de coordinación es 3.
Las especies absorbentes son A y R.

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Química

DR. J .M. FERNÁNDEZ ALVAREZ

EDITAnos POR LDO. Í~ SALINAS ÚRJZ

1.0. Nota: Tabla de valores de rechazo Q y t de Student

Capítulo 2. Actividad y coeficientes de actividad

2.0. Nota: Aplicabilidad de la ecuación de Debye-Hückel

Capítulo 3. Expresión de la sensibilidad y análisis cualitativo

Capítulo 4. Equilibrios ácido-has e

4.0. Nota: Contenido promedio de nitrógeno en las proteínas

Capítulo 5. Equilibrios de formación de complejos

5.0. Nota: Resolución numérica en las volumetrías de complejación

Capítulo 6. Equilibrios de precipitación

Capítulo 7. Equilibrios de oxidación-reducción

7.0. Nota: Resolución numérica en las volumetrías redox

Capítulo 8. Equilibrios de reparto y de intercambio iónico

9.0. Nota: Potenciales de los electrodos de referencia

Capítulo 10. Ley de La m b e r t-Be e r y valoraciones fotométricas

Enlaces relacionados: La estadística

Nota : Tabla de valores de rechazo Q y t de Student.

Grados de Intervalo de confianza

VALORES CRÍTICOS PARA EL COCIENTE DE RECHAZO

La concentración es de 520 mg/mL

e) 5,30 mol H2S04 2eq = 10 60 N

d) 40gH2S04 103gdisolvente 1molH2S04 =680m

La fraccion molar es O, 109

f) 520 mg H2S04 103 µg = 520.000 ppm

g) 500ml·0,2N =X ml·10,60N ~ X= 9,4 ml

La disolución resultante se diluye a un volumen total de 400 ml. Calcule: a) la

75,0 mldis.1,18g dis.24,7gH2S04 1 mol H2S04 =0,19 moles H2804

1 mol Al 3mol H 2 SO4 .

O, 19 - O, 15 = 0,04 moles de H2S04 que quedan libres en 0,4 L de disolución:

2,7g Al 1 mol Al 1 mol A12(S04 )3 6eq =

c) 50 ml·0,2 N = x ml·6,0 N ~ x = 1,66 ml necesarios para neutralizar el sulfúrico

50ml · 0,75 N = y ml · 6,0 N ~ y= 6,25 ml.

Volumen total: (1,66+6,25) ml = 7,91 ml de Amoníaco.

El volumen necesario es de 7.91 mL

a) MnO;¡ + 8H+ +se-~ Mn2+ + 4H20

500ml 0,1meq 1mmol 158,04 mg KMn04 = 1580,4 mg KMn04=1,58g KMn04

10 mldis_0,50 g Fe2+ 1eq Fe2+ 103meq = 0,895meq Fe2+

meq Fe2+ = meq Mno4-; 0,895meq = xml·0,1 N ~ x=8,95ml

0,1 eq KMnO 4 3(0H-) =O

Si la citada disolución se usa como oxidante la concentración sería de 0.060 N

Al analizar una muestra de suero sanguíneo se encuentra que contiene 102,5 µg de

102,5 µg Ca2+ 1gCa2+ 1mol Ca2+ 103mlsuero=256-10-3M

2,56-10-3 mol Ca2+ 2 eq Ca2+ 10 3 meq Ca2+ 5, 12 meq Ca2+

La concentración es 5,12 meq Ca2+/L de suero

e) 102,5 µg Ca2+ m L suero _

Las p.p.m. de Ca2+ son 97,3 p.p.m.

¿Cuántos gramos de FeSO 4(NH4)2S04·6H20 (peso molecular: 392,14 g/mol) se deben

ml dis.1,0 g dis.1µg Fe2+ 1 mg 392,14 mg FeS04(NH4hS04·6H20 =175 mg

La cantidad necesaria es de 1,75 mg

100 ml 6 3mol 36,45 g 37 g ml = 6 86 ml

El volumen necesario es de 6,86 ml

40,0 ml · 0,95 meq/ml = 20,0 ml · x N ~ NaOH es 1,9 N

1 L · 1 eq/L = y L · 1 , 9 eq/L ~ y= 0,526 L = 526 ml

El volumen necesario es de 526 ml

Se disuelven 7 g de NaCI en 43 g de H 20. Calcule la concentración de la disolución en

1,405 g dis. 68,1g HN03 mol HN03 103mldis. = N

La molaridad es de 15,19 Mal igual que la normalidad 15,19 N