Unidad 3:

Anillos de tres
miembros

Química Orgánica III 1

3.1. INTRODUCCIÓN

Anillos de tres miembros con un heteroátomo

Oxiranos Tiirano
(Epóxidos) Aziridina (Episulfuros)

113 KJ/mol Tensión anular: 83 KJ/mol

tensión anular de 114 KJ/mol
3.2. Oxiranos
3.2.1. Nomenclatura
Los éteres en los que el átomo de oxígeno se incorpora en un anillo de tres miembros
se llaman epóxidos.

Nomenclatura común:
Nombre común
Óxido de + del alqueno
precursor

Etileno Óxido de etileno Propileno Óxido de propileno

3
3.2. Oxiranos
3.2.1. Nomenclatura
Los éteres en los que el átomo de oxígeno se incorpora en un anillo de tres miembros
se llaman epóxidos.

Nomenclatura sistémica:
Posición de los
Nombre
carbonos + Epoxi + de alcano
unidos al
oxígeno

1,2-epoxietano 1,2-epoxipropano
4
3.2. Oxiranos
3.2.1. Nomenclatura
Nomenclatura de Hantzsch Widman

Oxiranos con sustituyentes:

• Los heterociclos poseen prioridad en la

nomenclatura.

• Serán el grupo funcional principal solamente

cuando sean sustituidos por radicales alquilo,
alquenilo, alquinilo, arilo, halogenuros, 2-metiloxirano
nitroderivados y éteres.
3.2. Oxiranos
Ejercicio Estructura Nomenclatura Nomenclatura de
Sistémica Hantzsch Widman

Óxido de ciclohexeno

2,3-epoxi-2-metilpentano
Oxireno
Dioxirano
6
3.2. Oxiranos
Ejercicio Estructura Nomenclatura Nomenclatura de
Sistémica Hantzsch Widman A)
2-metil-1,2-epoxipropano 2,2-dimetiloxirano

1,2-epoxibutano 2-etiloxirano B)

2,3-epoxibutano 2,3-dimetiloxirano

3-cloro-2-metil-1,2- 2-clorometil-2-
epoxipropano metiloxirano C)

A Óxido de ciclohexeno No la hemos visto

1,2-epoxiciclohexano
B 2,3-epoxi-2-metilpentano 2,2,3-trimetiloxirano
C 1,2-hepoxieteno Oxireno D)

D No la hemos visto Dioxirano

3.2. Oxiranos
3.2.1. Métodos de obtención. Síntesis de epóxidos a partir de alquenos:

mcpba
8
3.2. Oxiranos
3.2.1. Métodos de obtención. Síntesis de epóxidos a partir de alquenos:

Mecanismo 3
4 1
2

Reacción
Peroxiácido
(-COOOH)

9
3.2. Oxiranos
3.2.1. Métodos de obtención. Síntesis de epóxidos a partir de halohidrinas:

Mecanismo

Reacción + NaOH + H2O + NaCl

10
3.2. Oxiranos
3.2.3. Reacciones. Apertura nucleofílica del anillo:
Reacción con halogenuros de hidrogeno

Mecanismo

Reacción + HBr
halohidrina

11
3.2. Oxiranos
3.2.3. Reacciones. Apertura nucleofílica del anillo:
Reacción con agua

Mecanismo

Reacción + H2O

12
3.2. Oxiranos
3.2.3. Reacciones. Apertura nucleofílica del anillo:
Reacción con alcoholes

Mecanismo

H2O
Reacción + CH3-OH

Éter
13
3.2. Oxiranos
3.2.3. Reacciones. Apertura nucleofílica del anillo:
Reacción con alcoholes

El producto principal es el que resulta a partir del ataque nucleofílico en el carbocatión

más estable (mayor tiempo de vida).

carbono terciario > carbono secundario > carbono primario

14
 3.2. Oxiranos
Realizar los siguientes ejercicios e indicar el nombre de los oxiranos (Hantzsch Widman)

1) ? + mcpba Óxido de estireno + ?

2) + KOH ?

3) Escriba el mecanismo de reacción para síntesis de un oxirano a partir de 2-bromo-3-hexanol

4)
+ HCl ?

5)
+ H 2O ?

6) Escriba el mecanismo para la reacción del 1,1-dimetil-2-isopropiloxirano con metanol, considerando las
posibles reacciones, indique cual es el producto principal.
 3.2. Oxiranos
Realizar los siguientes ejercicios e indicar el nombre de los oxiranos (Hantzsch Widman)

1) ? + mcpba Óxido de estireno + ?

 3.2. Oxiranos
Realizar los siguientes ejercicios e indicar el nombre de los oxiranos (Hantzsch Widman)

2) + KOH ?
 3.2. Oxiranos
Realizar los siguientes ejercicios e indicar el nombre de los oxiranos (Hantzsch Widman)
3) Escriba el mecanismo de reacción para síntesis de un oxirano a partir de 2-bromo-3-hexanol
 3.2. Oxiranos
Realizar los siguientes ejercicios e indicar el nombre de los oxiranos (Hantzsch Widman)

4)
+ HCl ?
3.2. Oxiranos
Realizar los siguientes ejercicios e indicar el nombre de los oxiranos (Hantzsch Widman)

5)
+ H 2O ?
 3.2. Oxiranos
Realizar los siguientes ejercicios e indicar el nombre de los oxiranos (Hantzsch Widman)

6) Escriba el mecanismo para la reacción del 2,2-dimetil-3-isopropiloxirano con metanol, considerando las
posibles reacciones, indique cual es el producto principal.
3.2. Oxiranos
3.2.4. Propiedades y aplicaciones • Líquido incoloro
Industria • Transparente
• Punto de fusión 10.8 °C
• Olor acre

Ventajas: se lleva a cabo a temperatura

ambiente, tiene gran permeabilidad y no
daña superficies.

Desventajas: Es tóxico, provoca

reacciones adversas, no se recomienda
par materiales fáciles de absorber.

22
3.2. Oxiranos
3.2.4. Propiedades y aplicaciones
Biológicas
Importantes para la síntesis de biomoléculas:

Alto riesgo de cáncer:

23
3.2. Oxiranos
3.2.4. Propiedades y aplicaciones
Farmacéuticas
 Actividad: hacer una
minipresentación donde se describan
la importancia biológica, las
aplicaciones industriales y las
farmacéuticas de las azirinas y
tiiranos
25
3.3. Azirinas
3.3.1. Nomenclatura

Común Etilenamina Azirina

Hantzsch Widman Aziridina Azirina (1H-azirina)
De remplazo Azaciclopropano Aza-2-ciclopropeno
3.3. Azirinas
3.3.1. Nomenclatura

Hantzsch Widman 2-metilaziridina 2-metilazirina

(1H-2-metilazirina)

De remplazo 2-metil-azaciclopropano 2-metil-Aza-2-ciclopropeno

3.3. Azirinas
3.3.1. Nomenclatura

Hantzsch Widman N-metilaziridina 2-metilazirina

(1H-2-metilazirina)

De remplazo N-metil-azaciclopropano 2-metil-Aza-2-ciclopropeno

 2-etilaziridina 2-Bromometil-3-metilaziridina

N-etil-2-metilaziridina

2-metil-2H-azirina

1,2-diisopropil-3-metilaziridna
(N,2-diisopropil-3-metilaziridna)

2H-azirina Sustituyentes (en orden alfabético) + saturaciones (H) + nombrecomún

29
3.3. Azirinas
3.3.2. Métodos de obtención. Síntesis de Wenker
3
1
2
6
Mecanismo:
4

b-aminoalcohol 7
5

8 10

9
3.3. Azirinas
3.3.2. Métodos de obtención. Síntesis de Wenker

Reacción:
 3.3. Azirinas
3.3.2. Métodos de obtención. Síntesis de Hoch-Campbell

Mecanismo:
Cetoxima

Reactivo de Grignard

32
3.3. Azirinas
3.3.2. Métodos de obtención. Síntesis de Hoch-Campbell

Reacción:

Cetoxima Reactivo Aziridina

de Grignard
Ejemplo:

33
3.3. Azirinas
3.3.3. Reacciones. Apertura nucleofílica del anillo:

Sabir, Shekh; Kumar, Ganesh; Verma, Ved Prakash; Jat, Jawahar L.

(2018). Aziridine Ring Opening: An Overview of Sustainable Methods.
ChemistrySelect, 3(13), 3702–3711. doi:10.1002/slct.201800170

34
3.3. Azirinas
3.3.3. Reacciones. Apertura nucleofílica del anillo en agua:

Reacción:
Ts = grupo tosilo

Ejemplo:

H 2O
???

35
3.3. Azirinas
3.3.3. Reacciones. Apertura nucleofílica del anillo con anilinas substituidas:

36
3.3. Azirinas
3.3.4. Importancia biológica. Mitomicinas.

Streptomyces veticillatus

37
3.4. Tiiranos
3.4.1. Nomenclatura.

Común Sulfuro de etileno Sulfuro de acetileno

Hantzsch Widman Tiirano Tiireno
De remplazo Tiaciclopropano Tiaciclopropeno
38
3.4. Tiiranos
3.4.1. Nomenclatura. Ejercicios:

2-metiltiirano 2-feniltiirano
(Sulfuro de propileno)

2-clorometiltiirano 2-bencil-3-feniltiirano
(Epitioclorohidrina)

39
 3.4. Tiiranos
3.4.1. Síntesis. A partir de oxiranos:

Tiocianato de Cianato de
Oxirano Tiirano amonio
amonio

Ión tiocianato:

Batool Akhlaghinia, Mohammad Rahimizadeh, Hosein Eshghi, Sara Zhaleh & Soodabeh Rezazadeh (2012) Green synthesis of thiiranes from oxiranes under solvent- and catalyst-free
40
conditions, Journal of Sulfur Chemistry, 33:3, 351-361, DOI: 10.1080/17415993.2012.678495
3.4. Tiiranos
3.4.1. Síntesis. A partir de oxiranos:

We believe that nucleophilic attack of

thiocyanate ions opens the epoxide ring
and leads to formation of I.

Intramolecular nucleophilic attack of

oxygen at the nitrile carbon will give a five-
membered ring intermediate II which then
opens to III.

Finally, intramolecular nucleophilic

substitution with the negatively charged
sulfur leads to the formation of thiirane
and cyanate ions.

Batool Akhlaghinia, Mohammad Rahimizadeh, Hosein Eshghi, Sara

Zhaleh & Soodabeh Rezazadeh (2012) Green synthesis of thiiranes
from oxiranes under solvent- and catalyst-free conditions, Journal of
Sulfur Chemistry, 33:3, 351-361, DOI: 10.1080/17415993.2012.678495
41
3.4. Tiiranos
3.4.1. Síntesis. A partir de oxiranos:

Ejercicios:

2-terbutiloxirano + Tiocianato de amonio 60-90 °C

D
2-ciclohexiltiirano + Tiocianato de amonio

42
 3.4. Tiiranos
3.4.3. Reacciones. Apertura nucleofílica del anillo con anilinas substituidas:

Xu, Jiaxi (2015). [Topics in Heterocyclic Chemistry] || Synthesis of Four- to Seven-Membered Heterocycles by Ring Expansion: Ring Expansions of Thiiranes and Thietanes. , (Chapter
43
157), –. doi:10.1007/7081_2015_157
3.4. Tiiranos
3.4.3. Reacciones. Apertura nucleofílica del anillo con anilinas substituidas: