1.- Introducción.

1.-

Introducción.

-1-
1.- Introducción.

1. Introducción.

1.1. Catálisis................................................................................................................... 3
1.1.1. Clasificación de los catalizadores. ..................................................................... 4
1.1.2. Comparación entre la catálisis homogénea y heterogénea. ................................. 5
1.2. La tela de carbón activado como soporte. ............................................................... 10
1.3. El óxido de titanio como soporte. ........................................................................... 13
1.4. Catalizadores Pt-Sn................................................................................................ 14
1.5. Hidrogenación de aldehidos ?α,β
? insaturados. ......................................................... 14
1.6. Oxidación de CO. .................................................................................................. 16
1.7. Objetivos. .............................................................................................................. 16
1.8. Estructura general. ................................................................................................. 19
1.9. Bibliografía. .......................................................................................................... 21

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 1.- Introducción.

1.1. Catálisis.
La catálisis es un fenómeno clave en las transformaciones químicas. La importancia
de los procesos catalíticos se puede resumir en dos hechos: ninguna forma de vida
existiría sin enzimas, y la sociedad moderna no hubiese alcanzado el grado de desarrollo
que posee sin los catalizadores [1,2].
Las reacciones catalíticas se utilizaban ya en la antigüedad; por ejemplo, la
fermentación del azúcar para producir etanol es una reacción catalizada por enzimas
(biocatalizadores), que se ha utilizado siempre para la producción del vino. Sin embargo,
el desarrollo científico de la catálisis empezó hace sólo 200 años y su importancia ha ido
creciendo hasta la actualidad.
Berzelius fue el primero en definir el término “ catálisis” en 1836 para explicar varias
reacciones de descomposición y transformación. Entonces se pensaba que los
catalizadores poseían determinados poderes que influían en la afinidad de las sustancias
químicas. En 1895 Ostwald formuló la definición de catalizador que todavía se considera
válida: “ Un catalizador es aquella sustancia que acelera la velocidad de una reacción
química sin afectar a su situación de equilibrio”. Al principio se creía que los
catalizadores se mantenían inalterables durante los procesos. Sin embargo, ahora se sabe
que los catalizadores forman enlaces químicos con los reactivos durante los procesos
catalíticos. Así, los procesos catalíticos son cíclicos: los reactivos se unen a una forma del
catalizador, los productos se liberan desde otra y, tras la regeneración, se recupera el
estado inicial. En teoría, un catalizador ideal no se consume durante el proceso, pero en la
práctica es diferente. Debido a reacciones paralelas, el catalizador sufre cambios físico-

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1.- Introducción.

químicos y su actividad disminuye, produciéndose su desactivación, de manera que debe

ser regenerado o incluso reemplazado.
Aparte de acelerar las reacciones, los catalizadores tienen otra propiedad muy
importante: pueden influir en la selectividad de las reacciones químicas, de manera que se
pueden obtener productos completamente diferentes a partir de un determinado precursor
al cambiar el sistema catalítico. Industrialmente, este control de las reacciones es incluso
más interesante que la actividad catalítica.
Los catalizadores pueden ser gases, líquidos o sólidos, aunque la mayor parte de ellos
son líquidos o sólidos. La importancia de la catálisis en la industria química queda
patente si tenemos en cuenta que el 75 % de los productos químicos se obtiene con la
ayuda de catalizadores, y si consideramos los productos desarrollados últimamente, el
porcentaje aumenta hasta más del 90 %. Muchos compuestos intermedios orgánicos
necesarios para la producción de plásticos, fibras sintéticas, productos farmacéuticos,
tintes, resinas y pigmentos sólo pueden ser fabricados mediante procesos catalíticos. La
mayor parte de los procesos involucrados en el tratamiento del crudo y la petroquímica,
tales como las etapas de purificación, refinado y las transformaciones químicas, requieren
catalizadores. El control de las emisiones medioambientales como las de combustión de
los coches y la purificación de gases procedentes de centrales eléctricas e industrias sería
inconcebible sin catalizadores.

1.1.1. Clasificación de los catalizadores.

Los múltiples catalizadores conocidos en la actualidad pueden ser clasificados según

varios criterios: estructura, composición, área de aplicación o estado de agregación. La
clasificación más habitual es la referente a los estados de agregación en que actúan los
catalizadores. Hay dos grandes grupos: catalizadores heterogéneos y homogéneos [2].
T ambién existen formas intermedias tales como los catalizadores homogéneos ligados a
sólidos, dentro de los cuales se incluyen el grupo de los biocatalizadores. La forma de

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 1.- Introducción.

catálisis más importante es con mucho la heterogénea; de hecho, el mercado de los

catalizadores homogéneos supone sólo entre un 10 y un 15 % del total.
Los procesos catalíticos en los que catalizador, reactivos y producto se encuentran en
la misma fase se catalogan dentro del grupo de la catálisis homogénea. Los catalizadores
homogéneos son generalmente compuestos químicos o complejos de coordinación bien
definidos que, junto con los reactivos, están dispersos en el medio de reacción. Los
catalizadores homogéneos incluyen ácidos minerales y compuestos de metales de
transición, como los complejos de rodio utilizados en oxo síntesis. Pero el mayor
crecimiento en este tipo de catalizadores se ha producido tras el desarrollo de los
complejos organometálicos, que en las últimas décadas han cobrado un gran auge [3,4].
Los procesos heterogéneos son aquellos en los que catalizador, reactivos y/o
productos de encuentran en distintas fases. Generalmente el catalizador es un sólido,
mientras que los reactivos son líquidos y/o gases. Algunos ejemplos de catalizadores
heterogéneos son los masivos de Pt/Rh utilizados para la oxidación de amoniaco a óxido
nítrico y los catalizadores soportados de níquel sobre aluminosilicatos utilizados para el
craqueo de fracciones de petróleo.
Los catalizadores que merecen una mención aparte son los biocatalizadores, entre los
cuales los más importantes son las enzimas. Las enzimas son proteínas de tamaño
coloidal, que podrían clasificarse entre los catalizadores homogéneos moleculares y los
catalizadores heterogéneos macroscópicos. Las enzimas presentan unas características
mucho mejores que las de cualquier catalizador producido artificialmente y constituyen
un horizonte al que intentar aproximarse.

1.1.2. Comparación entre la catálisis homogénea y heterogénea.

Las diferencias entre los dos tipos de catálisis son muy significativas y afectan tanto
al tipo de reacciones en las que se ven involucradas, como a la manera en que tienen
lugar. Mientras que en catálisis heterogénea las fronteras de fase entre catalizador y

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1.- Introducción.

reactivos son un hecho, en los catalizadores homogéneos reactivos y productos están

presentes en la misma fase. Los catalizadores homogéneos poseen un mayor grado de
dispersión que los heterogéneos ya que, en teoría, cada átomo puede ser individualmente
activo, mientras que en catálisis heterogénea sólo los átomos de la superficie pueden
presentar actividad. Debido al alto grado de dispersión, los catalizadores homogéneos
presentan una mayor actividad por masa de fase activa. La elevada movilidad de las
moléculas en la mezcla de reacción da lugar a más colisiones. Además, los reactivos se
pueden aproximar a los centros catalíticamente activos desde cualquier dirección, y la
reacción en uno de los centros no impide que se produzcan otras en los centros vecinos.
Esto permite el uso de bajas concentraciones de catalizador y condiciones de reacción
suaves.
El rasgo más importante de los catalizadores homogéneos constituidos por metales
de transición es la alta selectividad que se puede conseguir. Las reacciones catalizadas de
manera homogénea están controladas principalmente por la cinética y, en mucha menor
medida, por el transporte de materia, ya que el transporte de reactivos hasta el catalizador
se produce fácilmente. Debido a que los sitios de reacción están perfectamente definidos
los mecanismos de la catálisis homogénea han sido elucidados en su mayoría y la
investigación de los aspectos mecanísticos es fácil de llevar a cabo en condiciones de
reacción mediante métodos espectroscópicos. Por el contrario, los procesos que tienen
lugar en la catálisis heterogénea están mucho menos establecidos, y su determinación
supone un continuo desafío.
En la T abla 1.1 se presentan las principales diferencias entre los catalizadores
homogéneos y heterogéneos. La mayor desventaja de los catalizadores homogéneos
radica en la dificultad de separar los catalizadores de los productos. En los procesos de
catálisis heterogénea los catalizadores se sacan del sistema automáticamente (por ejemplo
en las reacciones en fase gas en reactores en lecho fijo), o son separados por métodos
simples tales como el filtrado o centrifugado. En catálisis homogénea los procesos de

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 1.- Introducción.

separación son mucho más complicados: destilación, extracción líquido-líquido o

intercambio iónico.

Dentro de los catalizadores heterogéneos, se pueden distinguir dos tipos, los

catalizadores másicos y los soportados. Los catalizadores másicos son aquellos en los
que la fase activa constituye el conjunto del catalizador.
Tabla 1.1. Diferencias entre los catalizadores homogéneos y heterogéneos.

Efe ctividad Catalizadores homogéne os Catalizadores he te rogéneos

Centros activos Todos los átomos de metal Sólo los átomos superficiales
Concentración Baja Alta
Selectividad Alta Baja
Problemas de difusión Nulos Presentes (a veces las
reacciones son controladas
por transferencia de masa)
Condiciones de reacción Suaves Agresivas
Aplicabilidad Limitada Extensa
Pérdida de actividad Irreversible, por reacción Sinterización,
con los productos. envenenamiento.
envenenamiento.

Propie dades catalíticas

Estructura / Definida Indefinida
Estequiometría
Posibles modificaciones Altas Baja
Estabilidad térmica Baja Alta

Se paración de los Laboriosa Fácil

catalizadores

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1.- Introducción.

Reciclado de Posible Innecesaria o fácil

catalizadores
Costes por pérdida de Alta Baja
catalizador

Los catalizadores soportados constituyen la parte más importante de los catalizadores

heterogéneos y son los que tienen el mayor impacto económico, especialmente en
procesos de refinado e industria química. Los catalizadores soportados son catalizadores
heterogéneos en los cuales pequeñas cantidades de material catalíticamente activo, sobre
todo metales, se depositan en la superficie de otro material, normalmente un sólido inerte
poroso, llamado soporte.
Los soportes más habituales son sólidos porosos tales como óxidos de aluminio, gel
de sílice, óxido de magnesio, de titanio, de zirconio, aluminosilicatos, zeolitas, cerámicas
y carbones activados. Las principales razones por las que se utilizan catalizadores
soportados en industria son:
- Precio: los componentes catalíticamente activos de un catalizador soportado suelen
ser metales caros, pero como están finamente dispersos representan una pequeña parte de
la masa total del catalizador. Por ejemplo, los metales rodio y rutenio son muy efectivos
como catalizadores en la hidrogenación de hidrocarburos aromáticos, pero se usan
soportados sobre Al2 O3 o carbones activados en porciones tan pequeñas como el 0.5% en
peso.
- Actividad: un soporte adecuado, con elevada área superficial, puede facilitar la
dispersión de la fase activa e incrementar la actividad. Esto da lugar a altas velocidades
de reacción, cortos tiempos de reacción y máxima producción.
- Selectividad: los soportes pueden afectar a la selectividad de los catalizadores, al
interaccionar químicamente con las fases activas, o bien, de un modo estructural, al
favorecer la accesibilidad de determinados reactivos o la salida a determinados productos.

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 1.- Introducción.

- Regenerabilidad: los soportes suelen facilitar la separación de los catalizadores y

productos, de manera que facilitan los procesos de regeneración y ayudan a que los costes
del proceso se mantengan bajos.
Los factores que afectan a estas características suelen ser controlados, además de por
la fase activa, por la elección del soporte y la distribución de la fase activa en su
superficie.
La elección del soporte para una determinada fase activa en un catalizador es muy
importante, debido a que el soporte puede influir en la velocidad y en el transcurso de las
reacciones. En definitiva, la naturaleza del sistema de reacción condiciona el tipo de
soporte al igual que condiciona el resto del catalizador. Por ejemplo, en las reacciones en
fase líquida en reactores en discontinuo, se utilizan exclusivamente soportes en polvo
mientras que en las reacciones en fase gas y en fase líquida en continuo se emplean
soportes en forma de pellet o grano.
De todas formas el hecho de utilizar un determinado soporte no asegura altas
dispersiones del metal, ya que las interacciones metal – soporte debidas a efectos tanto
físicos como químicos influyen notablemente en la dispersión y, por tanto, actividad
final. Estos efectos son:
- Efectos electrónicos. Se puede producir una transferencia electrónica que dé lugar a
la formación de enlaces químicos.
- Formación de especies parcialmente reducidas del soporte en la superficie del
metal.
- Formación de nuevas fases en la superficie.
Este tipo de interacciones pueden perjudicar a la capacidad de a dsorción y a la
efectividad de los catalizadores, pero también mejorar sus c ualidade s al restringir la
movilidad e impedir la sinterización de las partículas.
La estructura porosa del soporte también influye notablemente en la fase activa, ya
que las reacciones pueden ser muy dependientes de la velocidad de difusión de reactivos
y productos y, además, la superficie de los soportes limita la cantidad de metal útil.

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1.- Introducción.

Dependiendo del proceso, los catalizadores soportados tienen un bajo contenido en fase
activa (0.3 % Pt/Al2 O3 ) o un alto contenido (70 % Ni/Al2 O3 , Fe/Al2 O3 ).
Además, la mayor parte de los soportes comerciales, como el carbón activado y la
alúmina, se ofertan con diferentes tamaños de partícula, área superficial y distribución de
porosidad, de manera que el cliente tiene la oportunidad de comprar el producto que más
se adapte a sus necesidades. La elección del catalizador también puede venir determinada
por las condiciones de reacción. Así, el soporte debe ser estable en las condiciones de
proceso y regeneración, y no interaccionar con el disolvente o los productos de partida.

Esta memoria de T esis se centra en el estudio de dos tipos de soportes distintos. Uno
es una nueva forma o acabado de un material conocido, el carbón activado en forma de
tela, y el otro es un óxido metálico, el óxido de titanio. Los dos son soportes muy
distintos, el primero permanece inerte cuando se soportan las fases activas sobre él, el
segundo interacciona fuertemente con las fases activas al ser sometido a tratamiento de
reducción a alta temperatura. Las interacciones que se establecen entre las fases activas
soportadas y los dos tipos distintos de soportes, constituyen el mayor interés de este
trabajo. Además, se ha introducido otra variable para completar el estudio. A la fase
activa soportada constituida por un metal muy conocido, el platino, se le ha añadido un
nuevo componente, el estaño. Los efectos tanto físicos como químicos que tienen los
soportes sobre la fase activa, así como las modificaciones que implican la presencia de un
metal promotor, son el objeto de estudio de esta tesis.

1.2. La tela de carbón activado como soporte.

La aplicación del carbón activado en el mundo de la catálisis consiste básicamente en
soporte de fases activas para varias reacciones. Su aplicación a mayor escala es como
catalizador para la síntesis de acetato de vinilo y cloruro de vinilo, pero también es muy

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 1.- Introducción.

empleado en una gran variedad de sistemas metal noble – carbón, utilizados en reacciones
de hidrogenación y pilas de combustible.
Los materiales carbonosos han sido empleados durante décadas en catálisis
heterogénea para incrementar la velocidad y el control de la selectividad de muchas
reacciones químicas. Los carbones cumplen algunos de los requisitos deseados para un
buen soporte: inercia química, estabilidad (especialmente en ausencia de oxígeno
molecular), resistencia mecánica, alta superficie y óptima porosidad. Ya en 1963 Hassler
[5] revisó los usos del carbón activado, como catalizador y como soporte. Hoy el carbón
activado es un soporte de catalizadores plenamente establecido en el mercado mundial
[6]. Se utiliza mayoritariamente en catalizadores metálicos para la síntesis de productos
químicos con un alto valor añadido. Por ejemplo, en la Guía de las Reacciones Catalíticas
publicada por Johnson Matthey (uno de los principales suministradores de catalizadores
del mundo) aparece una lista de 69 reacciones orgánicas catalizadas por metales
preciosos, nueve de las cuales utilizan carbón activado como soporte del catalizador.
Algunas de ellas son la hidrogenación de benceno y la hidrogenación de compuestos
nitrados, tanto alifáticos como aromáticos. Sin embargo, muy pocos procesos catalíticos
de gran volumen utilizan habitualmente catalizadores soportados sobre carbón activado, a
pesar de que se ha realizado un importante trabajo de investigación en áreas tan
prometedoras como la hidrodesulfuración de las fracciones del petróleo o la
hidrogenación del monóxido de carbono. Así, sólo una parte muy pequeña de la
producción del carbón activado se dedica a la fa bricación de catalizadores. De hecho, se
calcula que las aplicaciones catalíticas del carbón activado representan menos del 5 % del
volumen total.
Los primeros datos que se encuentran sobre el uso del carbón como soporte de
catalizadores aparecen hace casi setenta años [7], pero fue a partir de los años ochenta
cuando el mercado del carbón como soporte comenzó a experimentar un gran aumento y
el nivel de sofisticación en su utilización creció.

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1.- Introducción.

La flexibilidad en la elección de materiales carbonosos como soporte de

catalizadores es enorme. Existen dos extremos e infinidad de materiales intermedios. En
un extremo se situaría el grafito, que es un material muy puro, cristalino, inerte, no
poroso y con una superficie específica baja. En el otro se encontrarían los carbones
activados, que son esencialmente amorfos, contienen impurezas y grupos funcionales, alta
superficie y una variada porosidad. Entre los dos existe un amplio rango de productos
comerciales manufacturados a partir de una gran variedad de precursores y distintos
acabados finales. De esta manera, los productos resultantes se encuentran dentro de un
inmenso rango de propiedades tanto físicas como químicas.
En cuanto a las formas de carbón activado, los acabados finales clásicos son
granulares y pulverulentos. Sin embargo, en los últimos tiempos se han desarrollado
nuevas formas más adaptadas a las necesidades industriales. Algunas de ellas son los
pellets y los monolitos. Un material carbonoso relativamente nuevo que está ganando
atención en los campos de la adsorción y catálisis son las fibras de carbón activado. Son
materiales en forma de fibra con un diámetro de entre 10 y 40 µm, ligeros cuyas
características físicas hacen posible encontrarlos en una gran variedad de formas, que
pueden ser adaptadas a las aplicaciones deseadas, entre ellas, como soporte de
catalizadores [8,9]. Las fibras de carbón activado pueden ser utilizadas como tales, o
tejidas en forma de telas o fieltros. Las telas de carbón activado están disponibles en el
mercado, aunque representan una mínima parte de la venta de materiales carbonosos. Su
precio oscila mucho en función de sus características y de las cantidades que se soliciten,
aunque suelen comercializarse entre 36 y 53 €/m2 .
En la Figura 1.1 aparece la fotografía de la tela de carbón activado (T CA) utilizada
en esta T esis como soporte de los catalizadores, tomada con 15 aumentos, cuyas
principales características se presentarán más adelante.
Los carbones activados en forma de tela añaden una serie de ventajas a las que ya de por
sí tiene el resto de los soportes carbonosos. Así, aparte de alta estabilidad tanto en medio
ácido como básico, fácil recuperación de los metales preciosos, alta resistencia térmica en

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 1.- Introducción.

atmósfera no oxidante y la posibilidad de modificar sus propiedades químicas

superficiales, presentan otras cualidades directamente relacionadas con sus características
estructurales, como son alta eficiencia de contacto, una muy baja pérdida de carga,
elevada velocidad de adsorción en experimentos dinámicos y facilidad y flexibilidad en el
manejo [10].

Fig. 1.1. T ela de carbón activado.

1.3. El óxido de titanio como soporte.

El óxido de titanio se utiliza para múltiples aplicaciones, especialmente en
fotocatálisis y como soporte de catalizadores. Desde los años setenta, sin embargo, el
óxido de titanio ha sido objeto de una gran cantidad de estudios, debido a las
interacciones que se establecen entre este material, utilizado como soporte, y las fases
activas soportadas en él, tras ser reducidos a alta temperatura. En 1978 T auster y col.

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1.- Introducción.

[11,12] introdujeron el término “ strong metal-support interaction” (SMSI) para definir el

efecto que se observó entre el óxido de titanio y el platino soportado. Estas interacciones
se distinguieron al principio por inhibir la quimisorción de hidrógeno en los metales tras
ser reducidos a altas temperaturas. Sin embargo, a lo largo de los años se ha descubierto
que tienen un efecto mucho mayor y pueden modificar la actividad y selectividad de los
metales nobles en diferentes reacciones catalíticas.

1.4. Catalizadores Pt-Sn.

Los catalizadores bimetálicos basados en platino se utilizan habitualmente en
diferentes reacciones, tanto de reformado de petróleo como en procesos de hidrogenación
y deshidrogenación. Dentro de este tipo de catalizadores, uno de los grupos más
importantes es el constituido por la combinación Pt-Sn [13]. El efecto promotor del
estaño en los catalizadores de platino ha sido ampliamente demostrado, pero las
características del catalizador bimetálico y la manera en la que el Sn afecta al Pt y
modifica su comportamiento intrínseco son cuestiones que, a pesar de haberse estudiado
en profundidad, todavía suscitan el interés de la comunidad científica.
Respecto a las características del catalizador, los aspectos que han sido más
estudiados son la distribución y el estado del estaño, la naturaleza de la interacción entre
los dos metales, su tendencia a formar aleaciones y las interacciones de ambos metales
con el soporte.
Por otra parte, el efecto del estaño como promotor depende mucho del material
utilizado como soporte. Así pues, en esta tesis se estudian las características de las fases
bimetálicas soportadas en dos materiales diferentes en cuanto a su distribución, tamaño de
partícula, formación de aleación, etc, y su comportamiento en varias reacciones
catalíticas.

1.5. Hidrogenación de aldehidos α,β insaturados.

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 1.- Introducción.

Las reacciones de hidrogenación de aldehidos α,β insaturados se han estudiado con

una gran cantidad de catalizadores, entre los cuales se encuentra el constituido por los
metales Pt y Sn [13]. En este caso, el papel del estaño como promotor resulta muy
interesante. El papel del promotor en el control de las interacciones metal-soporte,
procesos de aleación y dispersión, y su acción en la selectividad y tiempo de vida de los
catalizadores puede ser interpretado en términos de un efecto electrónico y/o de un efecto
geométrico. El primero hace alusión a la trasferencia electrónica desde el estaño, como
metal más electropositivo, al platino, lo que provoca una menor actividad para la
hidrogenación del enlace C=C y una mayor actividad para la hidrogenación del enlace
C=O [14]. El otro efecto es geométrico, según el cual el Sn rompe los agregados de
platino, inhibiendo su sinterización y favoreciendo la estabilidad de la s fases activas. Por
otra parte, la interacción de las especies iónicas de estaño con el aldehído reactivo
aumenta la polarización del grupo carbonílico y favorece el ataque de los átomos de
hidrógeno quimisorbidos en el Pt sobre ese grupo [15]. Asimismo, el efecto del estaño
como promotor depende mucho del material utilizado como soporte.
T ambién, se produce la formación de especies en la interfase PtSn-soporte, y el
efecto de los óxidos de estaño parcialmente reducidos da lugar a fases especialmente
activas para la hidrogenación de aldehidos α,β-insaturados, que resultan un objeto de
estudio especialmente interesante.
En cuanto a los soportes que se tratan en esta T esis, el uso más importante del carbón
como soporte es en reacciones de hidrogenación en fase líquida llevadas a ca bo por
metales preciosos. En muchos casos el carbón es el único soporte posible, ya que los
óxidos se disolverían en las duras condiciones de reacción.
Respecto al comportamiento catalítico de los sistemas constituidos por un metal
noble soportado sobre titania en estado de interacción fuerte metal-soporte, ha sido
analizado en un gran número de reacciones, entre las que se incluyen aquella s en las que
se produce la hidrogenación de un enlace carbonílico. Además, en las reacciones de
hidrogenación de moléculas que contienen un doble enlace C=C a demás del carbonílico,

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1.- Introducción.

la selectividad hacia la hidrogenación del enlace C=O es mayor, lo que permite la síntesis
industrial de alcoholes insaturados con altos rendimientos. De esta forma, el uso de
metales nobles soportados sobre titania u otros óxidos reducibles [16] y reducidos a alta
temperatura (773 K) para la hidrogenación selectiva (obtención de alcoholes insaturados)
de aldehidos α,β-insaturados, es un campo muy interesante en catálisis.

1.6. Oxidación de CO.

Otra de las reacciones para la que los catalizadores de Pt-Sn resultan especialmente
activos es la oxidación de CO a baja temperatura. Estos catalizadores resultan muy
interesantes desde el punto de vista científico y por las múltiples e importantes
aplicaciones de esta reacción. Se utilizan para la purificación del aire de ventilación de las
industrias químicas, restaurantes e imprentas, reformado con vapor de agua, sensores
selectivos al gas CO, purificación de gases en pilas de combustible y oxidación de
hidrocarburos a baja temperatura.
Los esfuerzos por desarrollar catalizadores para la oxidación de CO a baja
temperatura comenzaron en 1983, cuando Stark y col. [17,18] demostraron que el platino
depositado sobre óxido de estaño era muy efectivo. A partir de entonces se han preparado
distintos tipos de catalizadores para la oxidación de CO a baja temperatura, pero la mayor
parte de los que exhiben elevadas actividades están constituidos por un metal noble
disperso en un óxido reducible que actúa como soporte. Entre todos ellos, los sistemas de
catalizadores basados en Pt y SnO2 han demostrado ser muy efectivos en la oxidación de
CO [19,20]. Este sistema se ha estudiado como tal y soportado sobre distintos materiales,
como SiO2 [21], y materiales carbonosos tales como negros de carbón [22] o carbón
activado [23,24]. El estudio de e ste tipo de catalizadores resulta muy interesante, ya que
ninguno de los componentes presenta una actividad catalítica significativa por sí mismo,
ni el metal ni el soporte, de manera que los autores sugieren distintos tipos de sinergia
entre la fase metálica y el óxido de estaño.

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 1.- Introducción.

1.7. Objetivos.

Este trabajo se centró en el estudio de las interacciones entre distintos soportes y las
fases activas compuestas por platino y un segundo metal, el estaño, que actúa como
promotor. Los efectos, tanto físicos como químicos, que tienen los soportes en la fase
activa, así como las modificaciones que implican la presencia de un promotor, son el
objeto de estudio en esta tesis.
Para esta comparación se utilizaron dos materiales que se caracterizan por
interaccionar de manera muy distinta con las fases soportadas. El carbón activado, que es
conocido por su inercia, se utilizó en forma de tela de carbón activado (T CA). La T CA
reúne algunas de las características idóneas para su utilización como soporte de
catalizadores y, además, resulta interesante porque es un uso sobre el que apenas hay
estudios publicados. Además, trabajos previos realizados en este Departamento por A.C.
Pastor [25] permitieron un conocimiento en profundidad de las características, tanto
físicas como químicas, de las telas de carbón activado.
El óxido de titanio es un soporte que establece interacciones fuertes con las fases
activas soportadas tras reducción a alta temperatura. La naturaleza de esa interacción es
un tema sobre el que existe controversia, lo que provoca un gran interés en la comunidad
científica y la publicación de numerosos estudios todos los años.
En cuanto a las fases activas soportadas en las telas, se eligió el platino ya que es uno
de los metales nobles que mejores resultados da en muchas de las reacciones catalíticas,
tales como las de hidrogenación selectiva. Asimismo, la adición de un promotor que
mejora las propiedades catalíticas del Pt introduce un nuevo elemento en el sistema que
resulta mucho más interesante desde el punto de vista científico. Entre los sistemas
bimetálicos la combinación formada por Pt-Sn es uno de los más efectivos y estudiados.
El efecto promotor del estaño en los catalizadores de platino ha sido ampliamente

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1.- Introducción.

demostrado, pero las características del catalizador bimetálico y la manera en la que el Sn

afecta al Pt y modifica su comportamiento intrínseco son cuestiones que todavía no han
sido del todo esclarecidas. En este Departamento se han realizado estudios del sistema Pt-
Sn soportado sobre materiales carbonosos (T esis Doctoral de Fernando Coloma [26]), que
inducían a pensar que se podían preparar catalizadores competitivos.
En este estudio se pretende profundizar en el conocimiento de los sistemas catalíticos
soportados en dos tipos distintos de soporte: tela de carbón activado y óxido de titanio. En
primer lugar se estudiarán las variables de preparación de los catalizadores sobre T CA,
tales como el tipo de disolvente y el precursor utilizado. Los catalizadores preparados
serán analizados por distintas técnicas para determinar principalmente la situación de las
fases activas sobre el soporte y las características de las interacciones entre los dos
metales y el soporte. El efecto que estas interacciones tienen en la actividad de los
distintos catalizadores será verificado en reacciones “test” ampliamente conocidas. Para
profundizar en el estudio de las interacciones entre el platino y el estaño, se analizará otra
serie de catalizadores en los que la cantidad de óxido de estaño es mucho mayor, de
manera que es posible conocer el efecto del soporte una vez que el contenido en SnO2
soportado aumenta hasta el 12%.
A continuación el estudio se centra en el desarrollo de catalizadores sobre el otro
soporte, el óxido de titanio, capaz de interaccionar fuertemente con metales soportados
tras reducción a alta temperatura. Así surge un interesante estudio, ya que el fenómeno de
interacción fuerte metal-soporte en catalizadores Pt/T iO2 ha sido objeto de múltiples
investigaciones, pero nunca se ha estudiado cómo afecta la adición de un segundo metal,
que actúe como promotor, a estos catalizadores.
La última parte de la T esis intenta aunar los conocimientos adquiridos para llevar a
cabo la preparación de un catalizador con todas las ventajas. Se utiliza la T CA como
soporte, que es un material barato y adecuado, tanto por sus propiedades químicas como
por su elevada área superficial. Sobre la T CA se deposita una capa de óxido de titanio,
que es más caro, pero interacciona con las fases activas de manera que los catalizadores

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 1.- Introducción.

resultantes son más activos y selectivos para determinadas reacciones. Por último, la fase
activa está constituida por los metales Pt y Sn, en los cuales se ha investigado el efecto
promotor del estaño.

1.8. Estructura general.

La presente memoria de Tesis se estructura en seis capítulos. Tras este primero de

Introducción (Capítulo I), los cuatro siguientes (Capítulos II, III, IV y V) tienen una
entidad propia y pueden leerse de forma independiente, ya que presentan una estructura
de artículo en la que se exponen los métodos de preparación, técnicas experimentales,
resultados, discusión y conclusiones. Finalmente, un último capítulo (Capítulo VI) se
dedica a resumir las conclusiones más importantes.
A continuación se presenta un breve resumen del contenido de cada uno de los
Capítulos:
- Capítulo II: Catalizadores bimetálicos Pt-Sn/TCA.
En este Capítulo se describe la preparación de catalizadores PtSn/tela de carbón
activado, con el objetivo de estudiar la interacción entre los dos metales y el efecto de la
tela de carbón activado actuando como soporte en el sistema. Se han analizado con
especial interés las variables de preparación tales como el precursor del Pt y el efecto del
disolvente utilizado. Se ha caracterizado el sistema minuciosamente, y se ha estudiado su
comportamiento catalítico en una reacción test, la hidrogenación de crotonaldehido.
- Capítulo III: Catalizadores Pt-SnO 2 /TCA.
En este Capítulo se estudia la reacción de oxidación de CO en catalizadores de
platino y óxido de estaño soportados en tela de carbón activado, haciendo especial
hincapié en el papel del soporte (del que no hay referencias en este campo y resulta
totalmente novedoso), en la cantidad de óxido de estaño soportado sobre las telas de

- 19 -
1.- Introducción.

carbón activado, y en su interacción con el platino y la posibilidad de formación de

aleación PtSn.
- Capítulo IV: Cataliz adore s Pt/TiO 2 y PtSn/TiO 2 .
En este Capítulo se estudia el efecto conjunto de dos fenómenos que resultan
positivos en las reacciones de hidrogenación sensibles a la estructura, los fenómenos de
interacción fuerte metal-soporte y los de adición de un metal que actúe como promotor de
la fase activa. Para ello se compara el comportamiento catalítico de muestras de Pt y
bimetálicas de PtSn, soportadas en óxido de titanio y sometidas a tratamientos de
reducción a baja (523 K) y alta temperatura (773 K), en la hidrogenación de tolueno en
fase vapor (como reacción insensible a la estructura) y en la reacción de hidrogenación de
crotonaldehido (2-butenal).
El contenido de este Capítulo originó una publicación titulada “ Vapor-Phase
Hydrogenation of Crotonaldehyde on Titania-Suported Pt and PtSn SMSI Catalysts” en la
revista Journal of Catálisis 212, 94-103 (2002).
- Capítulo V: Cataliz adores PtSn/TiO 2 /TCA.
En este Capítulo se describe la preparación de catalizadores soportados sobre óxido
de titanio con una elevada área superficial. Para conseguir estos soportes se depositó una
capa de T iO2 sobre un soporte que se caracteriza por su alta superficie, inercia,
estabilidad química e interesantes características texturales, la tela de carbón activado. Al
depositar el óxido de titanio se persiguen dos objetivos. Por un lado, conseguir materiales
más baratos que los soportados sobre titania másica, ya que las telas de carbón activado
son relativamente baratas. En segundo lugar, se pretende que al conseguir soportes con
mayor superficie se aumente su eficacia en reacciones catalíticas. Asimismo, la
distribución de la porosidad de estos materiales facilita el transporte de masa a través del
catalizador.
Además, el óxido de titanio es un soporte capaz de interaccionar fuertemente con las
fases metálicas que se encuentran soportadas sobre él, de manera que se produce el

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 1.- Introducción.

interesante fenómeno SMSI. Así, se pretende estudiar el efecto de la presencia de un

segundo componente en el soporte sobre el SMSI.
- Capítulo VI: Conclusiones gene rales.
En este Capítulo se presentan las conclusiones generales más importantes obtenidas
durante el desarrollo del trabajo recogido en la presente memoria de T esis.

1.9. Bibliografía.
1 Michael Bowker. T he Basis and Applications of Heterogeneous Catalysis. Oxford
University Press, 1998. UK.
2 Jens Hagen. Industrial Catalysis. A Practical Approach. Wiley-VCH, Alemania, 1999.
3 J. William Suggs. Palladium. Organometallic Chemistry, en Encyclopedia of Inorganic
Chemistry (Ed: R. Bruce King), John Wiley King.
4 Joel T . Mague. Rhodium: Organometallic Chemistry, en Encyclopedia of Inorganic
Chemistry (Ed: R. Bruce King), John Wiley King.
5 J.W.Hassler, Activated Carbon. Chemical Publishing Company, New York, 1963.
6 A.B. Stiles, Catalysts Supports and Supported Catalysts. Butterworths, Boston, 1987.
7 M. Dunkel, E. Dorrer, W. Breuers, Patente U.S. 1,965,956 (10 Julio 1934).
8 J.P.Reymond, Catalysis T oday 69 (2001) 343-349.
9 M.C. Macías Pérez, C. Salinas Martínez de Lecea y A. Linares Solano, Catalysis A:
General, Vol 151, 2, 10 Abril 1997, Pag 461-475.
10 L.R. Radovic y F. Reinoso, en Chemistry and Physics of Carbon, ed. P.A. Thrower,
vol. 25. Marcel Dekker, New York (1997) 243.
11 S.J. T auster, S.C. Fung y R.L Garten , J. Am. Chem. Soc. 100 (1978) 170.
12 S.J. T auster y S.C. Fung, J. Catal. 56 (1978) 29.
13 R. Srinivasan y B.H. Davis., Platinum metales Rev. 36, 151 (1992).

- 21 -
1.- Introducción.

14 Katerina Liberková, Raymonde Touroude. J. Molec. Catal. A. Chemical 180 (2002)

221-230.
15 F. Coloma, A. Sepúlveda-Escribano, J.L.G. Fierro, F. Rodríguez-Reinoso. Appl. Cat.
A: General 148 (1996) 63-80.
16 A. Sepúlveda-Escribano, F. Coloma, F. Rodríguez-Reinoso, J. Catal. 178 (1998) 649.
17 D.S. Stark, A. Crocker, G.J. Steward J. Phys. E: Sci. Instrum. 1983, 16, 158.
18 D.S. Stark, M. Harris, J. Phys. E: Sci. Instrum. 1983, 16, 492.
19 P.A. Sermon, V.A. Self y E.P.S. Barret, J. Mol. Catal., 1991, 65, 377.
20 L.S. Sun, S.Y. Li y B.L. Li, React. Kinet. Catal. Lett., 1997, 62, 151.
21 J.L. Margitfalvi, I. Borbáth, M. Hegedús, E. T first, S. Gobölös y K. Lázár. J. Catal
196, 200-204 (2000).
22 M.M. Schubert, M.J. Kahlich, G. Feldmeyer, M. Hüttner, S. Hackenberg, H.A.
Gesteigner y R.J. Behm, Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, 3, 1123-1131.
23 E.M.Crabb, R.Marshall y D. Thompsett. J. Electrochemical Society, 147 (12) 4440-
4447 (2000).
24 A. Erhan Aksoylu, M. Madalena A. Freitas, J.L. Figueiredo, Catalysis Today 62
(2000) 337-346.
25 A.C. Pastor Amorós; Preparación de telas de carbón activado a partir de rayón
viscosa, Tesis Doctoral, Alicante (1997).
26 F. Coloma Pascual; Preparación de catalizadores Pt/C para la hidrogenación selectiva
de crotonaldehido, Tesis Doctoral, Alicante (1996).

- 22 -