FISICOQUIMICA QMC-206 GRUPO: C

PRIMER PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA II.
1. Coeficientes de Expansión térmica, compresibilidad y Joule-Thompson.
1  V  Coeficiente de Expansión térmica.
  
V  T  P
1  V  Coeficiente de Compresibilidad
k   
V  P T isotérmica.

Ambos coeficientes nos dan una idea de la variación del volumen con la
temperatura, y nos ayudarán para hallar variables luego de un proceso de
expansión o compresión, como también cantidades como trabajo, calor, etc.
Podemos realizar un pequeño ejemplo:
Ejemplo: Si el coeficiente de expansión del agua líquida es 2,1*10-4 K-1 y la
densidad de 1 g/cc. Si se calientan 200 ml de agua, de 25°C hasta 50°C bajo la
presión constante de 1 atm. Calcular.
a) El trabajo realizado.
Si Cp=18 cal/mol-K. Calcular Q y ΔH.
Solución.
Como en este caso nos están hablando del coeficiente de expansión del agua
líquida, tenemos su valor el cual será constante, podemos comenzar de su
definición:
1  V 
  
V  T  P
Separando variables:
V
 T
V
Las derivadas parciales no las podemos integrar pero como este proceso se lleva
a presión constante, no existe una dependencia de más de una variable, las
derivadas parciales se convierten en derivadas totales, entonces podemos
integrar:
dV
 V    dT
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Integramos sin límites y aparece una constante:

ln V    T  C
Para poder hallar el valor de la constante, evaluamos las condiciones iniciales, es
decir un volumen de 200 ml y una temperatura de 25°C:
1
ln(200ml )  2,1*104   * 298 K  C  C  5, 2357
K 
Entonces reemplazando:
ln V   2,1*104 * T  5.2357
Con eso directamente obtenemos una relación directa entre el volumen y la
temperatura para nuestra sustancia el agua, algo como una “Ecuación de estado”.
Entonces el primer inciso nos pide el trabajo, entonces si vamos a la definición del
mismo, nos piden PdV sabemos que la presión es constante y puede salir de
nuestra integral, lo único que queda es hallar el volumen final, para ello tenemos
nuestra relación, entonces hallando el volumen final con una temperatura de 50°C
obtenemos:
ln V   2,1*104 *323  5.2357  V2  201, 045ml
En la fórmula del trabajo:
1.987cal 1000mcal
W  P(V2  V1 )  1atm *(0, 201045  0, 2) L * *  25,33mcal
0,082atmL 1cal
Respuesta: W  25,33mcal
En el siguiente inciso nos piden el calor y el cambio de entalpia, en este caso al
ser un proceso a presión constante, ambas magnitudes tienen el mismo valor:
Q=ΔH.
Vamos por el más sencillo cálculo de la entalpia con su definición, al tener un Cp
constante, nuestra formula se trasforma en:

g
1 * 200ml
T2
1V1 cal
H  nCp  dT  nCp (T2  T1 )  Cp (T2  T1 )  ml *18 *(50  25) K
T1
M 18 g / mol molK
H  Q  5000cal

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Para hablar del coeficiente de Joule Thompson, primero tenemos que conocer el
proceso.
Conocemos como un proceso de Joule Thompson aquel que es uno isoentálpico,
que además es muy rápido, y el coeficiente de Joule Thompson está definido
como:
 T 
 JT   
 P  H
Este coeficiente para un gas ideal vale 0 y es por eso que no se lo estudio
anteriormente, y para fines de cálculo se tiene estas otras relaciones:
 T  1  H  1   V  
 JT          T   V 
 P H Cp  P T Cp   T P 
Entonces con dichas relaciones podemos hallar el coeficiente para cualquier
ecuación de estado.
2. Termoquímica.

Vamos ahora con la aplicación de los conceptos aprendidos de energía en las

reacciones químicas.

Ecuación termoquímica.- Recordemos que una ecuación química es la

representación simbólica de un fenómeno químico, la ecuación termoquímica es
una ecuación química que además debe tener el calor de reacción, que puede ser
positivo para una reacción endotérmica, o negativo para una reacción exotérmica.

Por ejemplo:

1 Kcal
H 2  O2  H 2O(l ) ; H  68,3
2 mol
Ley de Lavoise y Laplace
Esta Ley nos indica que podemos realizar 2 acciones a las ecuaciones
termoquímicas:
 Podemos tratarlas como ecuaciones algebraicas y multiplicar a toda la ecuación
por algún factor, pero también multiplicando el mismo al calor de reacción,
como también sumar las ecuaciones y eliminar compuestos intermedios.

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 Podemos dar la vuelta a la ecuación(o multiplicar por -1), cambiando de signo

también al calor de reacción.

Ejemplo: Hallar el calor de vaporización del agua conociendo:

1 KJ
H 2  O2  H 2O(l ) ; H  285,8
2 mol
1 KJ
H 2  O2  H 2O( g ) ; H  241,8
2 mol
Solución:

El calor que nos están pidiendo es:

H 2O(l )  H 2O( g ) ; H  ?
Entonces tenemos que eliminar de nuestras ecuaciones químicas, le hidrogeno
y el oxígeno, entonces vamos a multiplicar a la primera ecuación por -1(Por el
sentido de nuestro proceso); entonces la ecuación se da la vuelta y ahora
sumamos estas ecuaciones:

1 KJ
H 2O(l )  H 2  O2 ; H  285,8
2 mol
+
1 KJ
H 2  O2  H 2O( g ) ; H  241,8
2 mol
KJ
H 2O(l )  H 2O( g ) ; H  44
mol
Entonces el calor de vaporización será: ΔH=44KJ/mol.

Ley de Hess.

Una ecuación termoquímica tendrá el mismo cambio térmico si se lleva a cabo

en una etapa o en varias.
Quiere decir que si queremos saber la entalpia para el siguiente cambio de fase:
H 2O(l ,150C )  H 2O( g ,150C )

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Sabemos que el cambio de fase a nivel del mar se da a 100°C estamos hablando
en este caso para una agua sobrecalentada, entonces para esto utilizaremos la Ley
de Hess.
ΔH4
H 2O(l ,150C )  H 2O( g ,150C )
ΔH1 ΔH3
ΔH2
H 2O(l ,100C )  H 2O( g ,100C )
Por la Ley de Hess sabemos:
H 4  H1  H 2  H 3
Entonces nuestro objetivo es hallar H 4 , de donde H1 es un calor sensible del
líquido que cambia de una temperatura de 150°C hasta 100°C, H 2 es un calor
latente o de cambio de fase a 100°C el cual si tenemos el valor de una manera más
sencilla, y H 3 otro calor sensible del vapor desde 100 hasta 150°C y con ello
hallamos el cambio de entalpia que nos piden.
Ecuación de Kirchhoff.
Nos permite hallar la entalpia de reacción a una temperatura distinta de la
estándar, teniendo en cuenta los coeficientes estequiometricos.
T
     CpdT
T 0

T0

Donde  es la entalpia a una temperatura deseada,  0 es la entalpia estándar

T

a una temperatura estándar (25°C) y Cp la diferencia de los Cp de productos

menos reactivos acompañados de sus coeficientes estequiometricos.
Por ejemplo:
Para la siguiente reacción:
Fe2O3( s )  3H 2( g )  2Fe( s )  3H 2O(l )
Si se conocen datos de las entalpias de formación y Cp de todas las sustancias
determinar el cambio de entalpia a una temperatura T.
T
     CpdT
T 0

T0

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Entonces primero hallamos la entalpia de reacción estándar, que en este caso al

tener los calores de formación, tendría la forma:
 0  2*  Fe ( s )  3 H 20(l )  ( Fe 2O 3( s )  3 H 2 )
La entalpia de formación de elementos es 0, entonces nuestra ecuación nos
quedaría:
 0  3 H 20(l )   Fe 2O 3( s )
Para el Cp vamos con lo mismo:
Cp  2* CpFe ( s )  3CpH 20(l )  CpFe 2O 3( s )  3* CpH 2 
Y con ello tenemos ya todos los valores para hallar la entalpia a cualquier
temperatura, cabe aclarar que los Cp pueden ser valores constantes o también
polinomios en función de la temperatura, los cuales posteriormente se deberían
integrar.
Temperatura de llama adiabática.
La temperatura de llama adiabática es la máxima temperatura que se alcanza en el
reactor y es la temperatura a la que salen los productos de la misma.
El termino de adiabática hace referencia que nuestro reactor no tendrá interacción
de calor con el medio entorno.
La importancia de la temperatura de llama es tal, que nos servirá para el diseño del
material que tendrá el reactor, por ejemplo si es que yo hago el cálculo de que mi
temperatura de llama adiabática para una determinada reacción es 2000°C yo
debería elegir un ladrillo refractario cuyo punto de fusión sea mucho mayor a
2000°C y así evitar complicaciones.
El cálculo es moroso y se recomienda realizar las operaciones con cuidado y
correctamente, revisar conceptos de gases húmedos, composición centesimal,
reacciones de combustión (volumen-volumen),rendimiento de reacción y
nomenclatura.
Para determinar esta temperatura se siguen 2 simples pasos:
 Obtener la ecuación de trabajo (luego de un completo balance másico).
 Obtener las entalpias de reacción, de calentamiento y enfriamiento (si hubiese).
Para comprender mucho mejor estos 2 pasos, vamos a realizar un ejemplo:}

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Ejemplo:

En la ciudad de Santa Cruz que se encuentra a 416 m.s.n.m., un ingeniero desea

diseñar un horno y deberá calcular la temperatura más elevada que soporten los
ladrillos refractarios del horno, de esta forma elegir un refractario adecuado para
la construcción, para ello se quema una mezcla de gas de acetileno y etileno que
es alimentado a 95°F, este se mezcla con aire húmedo precalentado cuya
temperatura varia en 32°Re en comparación con la temperatura de la mezcla
gaseosa inicial. El aire húmedo tiene una humedad relativa del 60%, se usa un
40% de exceso de aire y se tiene un rendimiento del 80%. Para determinar la
composición de la mezcla gaseosa inicial, se introduce en un eudiómetro 30 ml
de esta mezcla con 100 cc de Oxígeno puro, los cuales están en exceso, después
de la combustión y de haber retirado el condensado de agua, queda un residuo
gaseoso de 75 ml. Determinar la temperatura de llama adiabática en Kelvin. Pv*(a
la temperatura del aire húmedo)=289,49 mmHg.

C2H2 C2H4 CO2 H2O N2 O2

ΔHf [cal/mol] -54098
0
-12524 -94052 -57798 ----- -----
Cp[cal/mol-K] 12,13 10,1 9,4 8,25 6,9 7,25
Solución:

Comenzamos esquematizando el problema:

C2H2 Productos de la
REACTOR combustión.
C2H4
T=95°F
  80% TLLAMA

Aire Húmedo
  60%
Exc=40%
AUX. JORGE MARCELO TIÑINI CRISPIN ΔT=32°Re
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Entonces comenzamos con el primer paso; obtener la ecuación de trabajo, la cual

contempla las cantidades de entrada de reactivos y de salida de los productos,
para ello comenzamos con una suposición, en este caso no nos dieron la cantidad
que entra de compuesto orgánico y aunque así fuese nosotros haremos siempre
nuestros cálculos para 1 mol en reacción global, ya que la temperatura es una
propiedad intensiva que no depende de la masa, dará el mismo resultado si
hacemos 2,3 o 100 moles de compuesto.
En este caso tenemos 2 compuestos, entonces habrá 2 reacciones, para ello
debemos hallar la composición de la mezcla para ello nos dan otros datos:
Llamaremos “x” al volumen inicial del acetileno y “y” a la del eteno.
Entonces obtenemos una primera ecuación:
X+Y=30 ml…..(1)
Para hallar la 2da ecuación debemos hacer equilibrio químico; entonces para el
acetileno (en ambas reacciones el acetileno y el eteno serán nuestros reactivos
limitantes):
5
C2 H 2  O2  2CO2  H 2O
2
X 100 - -
-X -2.5X 2X X
0 100-2.5X 2X X
Para el eteno:
C2 H 4  3O2  2CO2  2 H 2O
Y 100-2.5X 2X X
-Y -3Y 2Y 2Y

0 100-2.5X-3Y 2X+2Y X+2Y

Entonces realizando un balance de moles para el oxígeno:
O2(inicio)  O2( reaccionante)  O2( residuo)
Teniendo en cuenta que lo que reacciono es 2.5X+3Y y que el residuo de oxígeno
será el residuo total menos la cantidad de CO2(ya que en el problema nos indican
que el agua se extrajo), entonces tenemos:
100  2.5 X  3Y  (75  2 X  2Y )
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0.5 X  Y  25 ………(2)
Resolviendo simultáneamente (1) y (2) tenemos que :
X=10 ml
Y=20 ml
Si queremos composiciones tendremos que:
%C2 H 2  33.33%
%C2 H 4  66.67%
Con ello lo siguiente será encontrar la reacción de combustión neta:
5
C2 H 2  O2  2CO2  H 2O //*1/3
+ 2
C2 H 4  3O2  2CO2  2 H 2O //*2/3
0.33C2 H 2  0.67C2 H 4  2.83O2  2CO2  1.67 H 2O (γ)

1 mol de Combustible
Entonces la ecuación (γ) es nuestra reacción completa de combustión que involucra
ambos combustibles y es para un mol de la mezcla, entonces ahora trabajamos con el aire
húmedo.
Para el aire húmedo(Como hay exceso, primero calculamos la cantidad real de O2 y
N2 ya que es aire el de entrada y posteriormente la cantidad de agua ya que es
aire húmedo)
nO 2(estequi )  2.83mol
nO 2(exc )  2.83*0.4mol  1.132mol
nO 2(Tot )  nO 2(exc )  nO 2(esteq )  3,962mol
Para el nitrógeno:
79molN 2
nN 2(Tot )  nO 2(Tot ) *  14,9molN 2
21molO2
Para el agua, como hablamos de un gas húmedo, el gas seco y el vapor de agua
ocupan el mismo volumen, podemos comenzar de ahí:
VVapor  VGas sec o
Aplicando ecuación de estado:

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nV RT nGS RT

Pv PGs
Y simplificando la temperatura y R:
nV nGS

Pv Pgs
Donde la presión del gas seco seria la presión total menos la presión de vapor, el
número de moles del gas seco seria la suma de los moles de oxígeno y de nitrógeno.
Pero primero debemos calcular la presión total es decir la presión barométrica del
lugar donde se realiza el experimento, en nuestro caso: Santa Cruz (416msnm).
 Mgz   29*9.81* 416 
PSC  P0 *exp    760 mmHg *exp   8314* 288   723,35mmHg
 RT 
Entonces reemplazando en nuestra formula:
nv 18,862mol
  nH 20  5,96mol
0.6*289, 49mmHg 723,35  0,6*289, 49mmHg
Con todo lo hallado podemos escribir una ecuación de trabajo, parcial:
0.33C2 H 2  0.67C2 H 4  3.962O2  14,9 N 2  5.9605H 2O  2CO2  (1.67  5.9605)H 2O  14,9N 2  1.132O2
Se llama ecuación de trabajo porque los coeficientes ya no son estequiometricos, son las
cantidades de moles que entran de cada especie, ya no es una reacción química, aclarar que
el exceso de Oxigeno se va a los productos, la cantidad de agua del gas húmedo al final
también. La ecuación escrita es para un rendimiento de 100%, en el enunciado nos indican
que se tiene 80% de rendimiento en la reacción entonces nos falta un paso más para tener la
ecuación de trabajo general.
Como existe rendimiento significa que los reactivos no reaccionan completamente, sobra un
poco el cual se ira a los productos:
0.8molC2 H 2 Re accionan
0.33molC2 H 2 *  0.264molC2 H 2 Re ac;0.066molC2 H 2 No Re acc
1molC2 H 2
0.8molC2 H 4 Re accionan
0.67molC2 H 4 *  0.536molC2 H 4 Re ac;0.134molC2 H 4 No Re acc
1molC2 H 4

0.8molO2 Re accionan
2.83 molO2 *  2.264molO2 Re ac;0.566molO2 No Re acc
1molO2

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Para los productos, estos no se forman en un 100% sino solo en un 80% entonces
utilizamos la ecuación (γ).
0.8molCO2 seForman
2 molCO2 *  1.6molCO2 seForm
1molCO2
0.8molH 2OseForman
1.67 molH 2O *  1.336molH 2OseForm
1molH 2O
Reemplazando todo esto en la anterior ecuación de trabajo obtenemos(los
reactivos no cambian solo los productos):
0.33C2 H 2  0.67C2 H 4  3.962O2  14,9 N 2  5.9605H 2O  1.6CO2  (1.336  5.9605) H 2O  14,9 N 2  1.698O2  0.066C2 H 2  0.134C2 H 4
0.33C2 H 2  0.67C2 H 4  3.962O2  14,9 N 2  5.9605H 2O  1.6CO2  7.9645H 2O  14,9 N 2  1.698O2  0.066C2 H 2  0.134C2 H 4

T=95°F=35°C ΔT=32°Re=>T=75°C T=TLLAMA

Se convirtió directamente las temperaturas, se deja el desarrollo para el lector,

entonces con esto ya tenemos la parte más morosa del problema, la ecuación de
trabajo, con ella ya sabemos el número de moles de cada especie tanto entrada
como salida, ahora vamos por el segundo paso:
Entonces ahora realizaremos un balance de energía, con ayuda de la ecuación de
trabajo:
 Primero los reactivos están a temperaturas diferentes de 25°C así que primero
los enfriaremos a dicha temperatura.
 Hallamos el calor de reacción a temperatura estándar con la ecuación (γ) y los
datos de entalpias.
 Hallamos la entalpia de calentamiento de los productos y con ello la incógnita
de la temperatura de llama.
 Sumamos todas las entalpias halladas y como el reactor es adiabático el calor
total será igual a 0 y finalmente con ello hallamos la temperatura de llama.
a) Enfriamiento del combustible (de 35 a 25°C).
298
H1  n  CpdT   0.33* CpC 2 H 2  0.67* CpC 2 H 4  298  308  107, 77cal
308

b) Enfriamiento del aire húmedo (de 75 a 25°C).

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298 K
H 2  n  CpdT   3,962CpO 2  14,9CpN 2  5,9605CpH 20 (298  348) K  9035, 43cal
348 K

c) Calor de reacción (Utilizamos la ecuación γ a 25°C).

H R0   H Pr0 od  H Re
0
ac    2* H CO 2  1.67 * H H 2 O    0.33* H C 2 H 2  0.67 * H C 2 H 4  2.83* H O 2 
0 0 0 0 0

cal
H R0  258244,7
mol

El cual está armado para un rendimiento del 100% de reacción, como en este
caso tenemos 80%, reducimos el calor de reacción:
cal
H R0  258244,7 *0.8mol  H R0  206595,73cal
mol

d) Calentamiento de los productos (de 25°C a la Temperatura de llama).

Tllama
H 3  n  CpdT  1, 6* CpCO 2  7,9645CpH 2O  14,9CpN 2  1, 698CpO 2  0, 066CpC 2 H 2  0,134CpC 2 H 4 TLlama  298 K
298 k

cal
H3  198,023 * TLlama  298 K
K

e) Sumatoria de todos los calores dentro del reactor(Enfriamiento,

calentamiento y reacción).
HT  H1  H 2  H R0  H3

Como el reactor es adiabático, no hay calores del medio exterior, entonces:

H T  0 .

H1  H 2  H R0  H3  0

Reemplazando:

107, 77cal  9035, 43cal  206595, 73cal  198, 023 TLlama  298  cal  0

TLlama  1387, 46 K

Eso quiere decir que dadas las condiciones, la máxima temperatura que se
alcanza en el reactor es 1387,46 K, el material tendrá que tener una
temperatura de fusión mucho mayor a esta temperatura.

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