UNIVERSIDAD NACIONAL DE CATAMARCA

Facultad de Tecnología y Ciencias Aplicadas

Licenciatura en Geología
Cátedra de Mineralogía II

Tema 2

CRISTALOQUÍMICA
Propiedades Químicas de los Minerales

Año 2019

Contenidos: Cristaloquímica. Tipos de enlaces atómicos. Radio, peso atómico y número de

coordinación. Isomorfismo. Soluciones sólidas, polimorfismo. Pseudomorfismo. Interpretación de
análisis químicos de minerales. Cálculo de la fórmula estructural a partir de análisis químicos.
CRISTALOQUÍMICA
Es la parte de la cristalografía que estudia las estructuras cristalinas,
disposición de átomos y moléculas que forman el edificio cristalino, las
causas de su ordenamiento y las propiedades químicas resultantes.

Algunos conceptos químicos básicos:

El número atómico de un elemento químico es
el número total de protones que tiene
cada átomo de ese elemento. Se suele
representar con la letra Z.
El número másico es la suma del número
de protones y el número de neutrones del
núcleo de un átomo. Se suele representar con
la letra A.
El radio atómico identifica la
distancia que existe entre
el núcleo y la corteza más
externa de un átomo. Por
medio del radio atómico, es
posible determinar
el tamaño del átomo.

El radio iónico es, al igual que

el radio atómico, la distancia
entre el centro del núcleo del
átomo y el electrón estable
más alejado del mismo, pero
haciendo referencia no al
átomo, sino al ion. Éste
aumenta en la tabla de
derecha a izquierda por los
períodos y de arriba hacia
abajo en los grupos.
La electronegatividad es la
tendencia que ejerce un átomo
en una molécula para atraer
electrones compartidos hacia su
nube o densidad electrónica.

La electropositividad se
define como la tendencia de un
elemento para ceder
electrones.
Puede considerarse también,
como el carácter metálico de
un átomo.
Es la propiedad inversa a la
electronegatividad.
Abundancia de los elementos
En el universo, y en la medida que lo conocemos, los elementos más ligeros, el hidrógeno y
el helio son, por mucho, los más abundantes.
La abundancia de los restantes elementos está, aproximadamente en razón inversa de sus
números atómicos, con picos cíclicos de abundancia excepcional, como sucede con el hierro.

El ÓXIGENO es el elemento
más abundante en las rocas.
Fuerzas de enlace en los cristales
Se denomina ENLACE QUÍMICO a las fuerzas de uniones entre átomos que
surgen al ceder, tomar o compartir electrones entre sí con el fin de lograr la
estructura más estable.
Los elementos metálicos dan sus electrones y se cargan positivamente (cationes)
mientras que los no metales reciben los electrones y se cargan negativamente
(aniones).

Enlace iónico: Un enlace de este tipo se da cuando se unen átomos que tienden
a ceder fácilmente electrones (Metales) con átomos que tienden fácilmente a
tomar electrones (No metales), formando estos dos átomos iones con cargas
opuestas, estas cargas hacen que se atraigan y se forme un enlace muy fuerte al
cuál se le llama iónico.
Un ejemplo típico es cloruro de sodio: el Na tiene el número atómico 11, y la
estructura de la capa electrónica es 1s22s22p63s1.
el Cl tiene el número atómico 17: 1s22s22p63s23p5.

Durante la ionización el átomo de Na da el electrón (3s1) y pasa al estado estable

2s22p6; el Cl recibe este electrón y también pasa al mismo estado 3s23p6.
Enlace Covalente: Este tipo de enlace se da
cuando se unen átomos que tienen tendencia a
ganar electrones, normalmente se dan entre
elementos no metálicos, pero estos en vez de
ceder electrones como en el enlace iónico, los
comparten, para llenar su arreglo atómico en
su última capa, a este tipo de enlace se le
llama covalente.

Enlace Covalente Coordinado o Dativo: se

da cuando uno de los átomos que están
uniendo aporta el par de electrones que se van
a compartir, mientras que el otro no aporta
ninguno, es por lo anterior que es conocido este
enlace como coordinado o dativo. Este tipo de
enlace se puede considerar como una variación
del enlace covalente, por lo que las
propiedades y características que se habían
mencionado para el covalente aplican para este
enlace.
En este tipo de enlace los compuestos que se
forman están como iones debido al intercambio
de electrones.
El enlace metálico se da cuando átomos que son afines a ceder electrones se
unen para formar una estructura, en la cuál los electrones que tienen en su última
capa son cedidos para ser compartidos por todos los átomos a su alrededor,
quedando estos átomos como iones positivos, y el conjunto de electrones que son
cedidos forman una nube o mar de electrones que hacen que los átomos no se
repelan y se mantengan unidos.
Polarización
La polarización es la tendencia relativa de la nube
electrónica a distorsionar su forma normal por la
presencia de un ión cercano, es decir por la presencia de
un campo eléctrico externo.

Reglas de Fajans
Las reglas de Fajans fueron enunciadas por Kasimir Fajans en 1923. Estas reglas
permiten determinar de forma aproximada el carácter covalente de un enlace iónico. Para
ello relacionan el carácter covalente de un enlace con la polarización de los electrones del
anión
Las reglas de Fajans se pueden resumir en tres puntos:
Regla 1: cuánto más polarizante es el catión, mayor carácter covalente tendrá el enlace. El
carácter polarizante de un catión aumenta al aumentar su relación carga/radio, q/r.
Regla 2: cuánto más polarizable es el anión, mayor carácter covalente tendrá el enlace. La
polarizabilidad del anión aumenta al aumentar el radio y la carga.
Regla 3: la polarización del enlace y por lo tanto su carácter covalente, aumenta cuando la
configuración electrónica del catión no es la de un gas noble. Esto se da en los metales de
transición y en las tierras raras debido a que sus orbitales d y f se extienden lejos del núcleo
(son más grandes) y por tanto son más fáciles de polarizar, ya que están menos atraídos por
el núcleo.
Principio de coordinación
Cuando iones de cargas contrarias se unen para formar una estructura cristalina en la que
predominan fuerzas de enlace electrostático, cada ion tiende a apropiarse, o sea a
coordinar tantos iones de signo contrario como permite su tamaño.
Los iones coordinados se agrupan siempre en torno al ion central coordinador, de tal forma
que sus centros ocupan los vértices de un poliedro regular.
De este modo, en una estructura cristalina estable, cada catión está en el centro de un
poliedro de coordinación de iones. El número de aniones en el poliedro es el número de
coordinación (N.C.) del catión con respecto a un anión dado y viene determinado por sus
respectivos tamaños.
También se puede considerar a los aniones
como ocupando los centros de poliedros de
coordinación formados por cationes.

En el NaCl, cada ion cloro tiene como vecinos

seis sodios y por lo tanto, está en coordinación
6 con respecto al sodio (N.C.6). Y cada Na tiene
seis Cl como vecinos más próximos y por lo
tanto está en coordinación 6 con el Cl (N.C.6).
 El caso de la Fluorita (CaF2)
En la fluorita cada ion calcio está en el centro de un poliedro de coordinación 8 con
respecto al flúor (N.C.8) y cada ion flúor tiene como vecinos más próximos cuatro calcios y
por lo tanto está en coordinación 4 con respecto al calcio (N.C.4).
Como cada ion calcio tiene como vecinos ocho flúores, mientras que cada ion flúor sólo tiene
como vecinos cuatro calcios, es evidente que en la estructura hay doble número de iones
flúor que iones calcio, lo que está de acuerdo con la fórmula CaF2.
Los tamaños relativos de los iones de calcio y
de flúor permitirían una estructura que
contuviera igual número de ambos iones en
coordinación 8. El hecho de que en la fluorita
sólo esté ocupada la mitad de los posibles
lugares para el calcio, llama la atención sobre
una importante restricción en la estructura
de los cristales: el número total de iones de
todas las clases en cualquier estructura
cristalina estable debe ser tal que el cristal,
como un todo, sea neutro eléctricamente.
Es decir, el número total de cargas positivas debe ser igual al número total de cargas
negativas; por lo tanto, en la fluorita sólo puede haber la mitad de iones positivos divalentes
de calcio de los que haya de los iones monovalentes de flúor.
Relación de Radios
Aunque en un cristal cada ion afecta en cierta medida a todos los demás iones, las fuerzas
más intensas actúan entre los iones más próximos entre sí y que constituyen la primera
esfera de coordinación. La geometría de esta esfera y, por lo tanto, el número de
coordinación, depende de los tamaños relativos de los iones coordinados.
El tamaño relativo de los iones es expresado generalmente como la relación de radios

Ra : Rx
en donde Ra es el radio del catión y Rx el radio del anión, en unidades angstrom.

La relación de radios del sodio y cloro en la halita, ClNa, es por lo tanto:

Cuando en una estructura hay dos o más cationes coordinados con el mismo anión, pueden
ser calculadas las relaciones de radios para cada uno de aquéllos. Así en el espinelo MgAl2O4,
el magnesio y el aluminio coordinan aniones oxígeno y por lo tanto:
Cuando los iones coordinados y coordinadores tienen el mismo tamaño:
la relación de radios es 1.
Por lo tanto unidades esféricas idénticas pueden ser empaquetadas juntas de una manera
estable en una de dos maneras llamadas empaquetamiento hexagonal compacto o
empaquetamiento cúbico compacto. En ambas maneras cada esfera tiene doce vecinas más
próximas, todas en contacto mutuo (N.C.12).
La coordinación 12 es rara en los minerales,
presentándose en los metales nativos del
grupo del oro y en las micas en la que el catión
de metal alcalino tiene coordinación 12 con
respecto al oxígeno.
Cuando el catión coordinador es ligeramente más
pequeño que los aniones, es estable la
coordinación 8, que también es llamada
coordinación cúbica, porque los centros de los
aniones están en los ocho vértices de un cubo.
La coordinación cúbica tiene una estabilidad
máxima para relaciones de radios entre 1,00 y
0,732.

Para valores de relación de radios inferiores a

0,732, la coordinación no es tan estable como la 6,
en la cual los centros de los iones coordinados
ocupan los vértices de un octaedro regular, por lo
que la coordinación 6 es llamada coordinación
octaédrica.
La coordinación octaédrica tiene una estabilidad
máxima para relaciones de radios entre 0,732 y
0,414.
La coordinación 4 o tetraédrica, en la cual los
centros de los iones coordenados ocupan los
vértices de un tetraedro regular, tiene una
estabilidad máxima entre relaciones límites de
radios 0,414 y 0,225.

La coordinación 3 o triangular tiene una

estabilidad máxima entre relaciones límites de
radios 0,225 y 0,155.

Cuando los iones coordinados poseen una

estabilidad máxima menor a 0,155 se da una
coordinación 2 o lineal.

Aunque raras, se conocen ejemplos de coordinación 5, 7, 9 y 10 que sólo

son posibles en estructuras complejas y son resultado del relleno de
intersticios entre otros poliedros de coordinación.
 REGLAS DE PAULING
Para formar un compuesto iónico
Son ciertos principios universales que determinan la estructura de la materia en estado
sólido, principios que fueron enunciados por Pauling en 1929, bajo la forma de las cinco
reglas siguientes:

1. Alrededor de cada catión se forma un poliedro coordinado de aniones, estando

determinada la distancia catión-anión por la suma de los radios y el número de
coordinación del catión por la relación de los radios.
2. Principio de la valencia electrostática. En una estructura de cristalina estable, la valencia
electrostática de cada ion coordinado debe compensar la carga del ion coordinante.
3. La existencia de aristas y especialmente de caras comunes a dos poliedros de aniones en
una estructura coordinada, disminuye su estabilidad. Este efecto es grande para
cationes de valencia alta y pequeño número de coordinación y es especialmente grande
cuando la relación de radios se aproxima al límite inferior de estabilidad del poliedro.
4. En un cristal que contiene diferentes cationes, los de mayor valencia y número de
coordinación bajo tienden a no compartir elementos del poliedro con otros.
5. Principio de parsimonia. El número de constituyentes diferentes de un cristal tiende a
ser pequeño. Los sitios dispuestos para la ubicación de cationes y aniones es limitado.
Variación en la composición de los minerales – Sustitución Iónica
En la naturaleza, los minerales cristalizan a partir de soluciones de composición compleja,
aportando así las máximas oportunidades para la sustitución de un ión por otro.
Las variaciones de composición en los minerales tienen lugar por sustitución en una
estructura dada, de un ion o un grupo iónico por otro ion o grupo iónico relación que
llamaremos sustitución iónica, existiendo varios factores que determinan su alcance.
El más importante es el tamaño de ion; los iones de dos elementos sólo pueden sustituirse
fácilmente si sus radios iónicos son similares y se diferencian en menos del 15%. Si los
radios de los dos iones difieren entre el 15 y 30% la sustitución es limitada y poco
frecuente y se difieren en más el 30% hay pocas probabilidades de sustitución

Otro factor de gran importancia es la temperatura a que se han desarrollado los cristales.
Cuando más elevada es la temperatura, tanto mayor es el desorden térmico y menos
rigurosa las exigencias espaciales de la red. Por esto los cristales desarrollados a elevadas
temperaturas pueden presentar una gran sustitución iónica que no habría podido tener
lugar a temperaturas más bajas. Un ejemplo de esto es el feldespato potásico, Sanidina,
que contiene cantidades mucho mayores de sodio de las que podrían acomodarse
establemente en cristales desarrollados a temperaturas más bajas.
 Límites de la
sustitución iónica

En algunos casos está definidamente limitado el alcance de la sustitución iónica. Así por
ejemplo, el hierro divalente puede entrar en la red de la blenda ZnS en cantidades que
tengan hasta el 36% aproximadamente; pero, sin embargo, el hierro no puede reemplazar
totalmente al zinc en la blenda, porque la troilita FeS, es hexagonal en tanto que la blenda
es cúbica. Aunque los radios iónicos indicarían la posible y amplia sustitución del zinc por
el hierro ferroso, está sustitución está muy restringida. Investigaciones recientes han
demostrad que la temperatura de cristalización más que los radios iónicos es el principal
factor determinante en el reemplazo del zinc por el hierro en la blenda.
Sustitución iónica por acoplamiento o acoplada
Podría parecer que para que un ion sustituyese a otro, ambos debieran tener la misma carga,
pero esto no es necesario, pues, con frecuencia, un ion puede reemplazar a otro de carga
diferente.
La neutralidad eléctrica del cristal se mantiene por la sustitución simultánea en otro punto
de la red de otro Ion cuya carga equilibra el déficit o el exceso causados por la primera
sustitución. Así, el Ca" puede sustituir fácilmente al Na' porque los iones tienen casi idéntico
tamaño. El déficit de un electrón causado al sustituir Na' por Ca" puede ser compensado por
la sustitución simultánea, en otro tipo de posición iónica del Al" por Si‘.

De esta manera, Ca+2 + Al+3= Na+ + Si+4 y el cristal en crecimiento conserva su

neutralidad eléctrica.

Tal es el mecanismo de la variación en la composición de los feldespatos calco-sódicos, y que

es llamado sustitución acoplada.
El acoplamiento puede implicar dos cationes como en el ejemplo citado: un catión y un
anión, dos aniones e incluso la sustitución de un átomo neutro o un lugar vacante de la red,
por un catión o un anión, con el fin de alcanzar la neutralidad eléctrica.
 REGLAS DE GOLDSCHMIDT
Para la sustitución iónica
1- Un Ion puede reemplazar a otro de igual carga y radio iónico similar si sus radios no
difieren en más de un 15% en tamaño.
Ejemplo: Fe+2 en Mg2SiO4 (Forsterita)
RFe+2 = 0,74 A
RMg+2 = 0,66 A
Diferencia 12%, puede sustituir.
2- Para iones de radios iónicos similares cuya carga difiera en más de una unidad, puede
sustituir, pero debe producirse una segunda sustitución para mantener la neutralidad
eléctrica. (Sustitución acoplada).
3- Cuando dos iones pueden ocupar una posición particular en una red cristalina el ion con
la mayor densidad de carga (potencial iónico) forma el enlace más fuerte y “gana” su
posición en la red.(Densidad de carga=Carga del ion/Radio iónico)
Ejemplo: Mg+2=2/0,66 = 3,03
Fe+2=2/0,74 = 2,7
En el olivino, el primero que se forma es el magnésico (forsterita).
4- La sustitución puede ser limitada, aún cumpliéndose el criterio de carga/radio, cuando los
iones tiene mucha diferencia en sus electronegatividades.
Ejemplo: Na+ (0,95 A)
Cu+ (0,96 A)
Sin embargo el Cu no puede reemplazar al Na, Electronegatividades: Na=0,90 - Cu=1,90
 Solución sólida e Isomorfismo
Se trata de fases cristalinas que pueden presentar composiciones variables

En el grupo de la calcita el ion ferroso puede entrar en la red de la magnesita MgCO3 en

cualquier proporción y de modo análogo, el magnesio puede entrar en la red de la siderita
FeC03 , en todas proporciones. Es evidente que las exigencias espaciales de las redes en la
magnesita y la siderita son lo suficientemente parecidas, de modo que ambos iones
pueden cumplir con igual facilidad esas condiciones. Como la carga de ambos iones es la
misma, la sustitución es simple.
En un caso así, la relación entre la siderita y la magnesita puede ser considerada como de
solución sólida y los minerales de composición intermedia considerados como si fueran
soluciones homogéneas de MgCO3 y FeCO3 o viceversa.
El concepto de solución sólida es útil y puede ser utilizado para expresar las relaciones
existentes en cualquier serie mineral en la que las composiciones varíen entre dos
compuestos puros, llamados miembros extremos, como límites.
El término isomorfismo fue propuesto en 1819 para describir cristales que tengan la misma
forma externa y difieran en la composición química, es empleado hoy en día por muchos
mineralogistas como sinónimo de solución sólida.
Sin embargo algunos mineralogistas sostienen que es más acertado restablecer el término
isomorfismo en su sentido primitivo y emplear el de solución sólida para aquellos casos de
sustitución iónica completa.
Tipos de soluciones sólidas
Los tipos más sencillos de solución sólida son las sustitucionales, en las que el
átomo o ion sustituye dentro de la estructura a otro átomo o ion de la misma
carga.
Las intersticiales son aquellas en que la especie introducida ocupa una posición
que normalmente está vacía en la estructura cristalina, por lo que ingresa una
nueva especie pero no hay salida de ningún componente.
Soluciones sólidas por omisión tienen lugar cuando un catión de mayor carga
reemplaza a dos o más cationes, compensando su carga. La sustitución sólo
puede darse en una posición átomica, dejando otros sitios vacantes u omitidos.
A partir de estos tres mecanismos pueden desarrollarse una considerable variedad
de soluciones sólidas más complejas cuando se presentan de forma simultánea
los distintos mecanismos.

Solución sólida por sustitución: Los tipos más simples son las sustituciones
catiónicas y aniónicas:
Catiónica: En un compuesto A+X-, el A+ puede ser sustituido parcial o totalmente
por B+. Por ejemplo: el Rb+ sustituye al K+ en la biotita (K(Mg, Fe)3AlSi3O10(OH, F)2)
Aniónica: En un compuesto A+X-, X- puede ser sustituido parcial o totalmente por
Y-. Por ejemplo: En el KCl el Br- reemplaza al Cl- generando KBr.
Solución sólida intersticial:
Ejemplo: En las zeolitas, los
tetraedros de SiO4 y AlO4 están
unidos conjuntamente en una
estructura muy abierta. Por ello se
forman canales entre los
tetraedros que facilitan el acceso
de moléculas de agua a la
estructura.
Al calentar las zeolitas se va el
agua de la estructura sin que está
colapse. Al dejar de calentar y en
presencia de agua líquida o vapor
las zeolitas se rehidratan
reincorporando agua en los
mismos intersticios de donde fue
removida.

Solución sólida por omisión: Ejemplo: En la amazonita, variedad azul-verdosa

del microclino (KAlSi3O8) el Pb+2 sustituye al K+ reemplazando dos iones K+ pero
ocupando una sola posición creando una vacante en la red:

K+ + K+ <=> Pb+2 +
Polimorfismo
Este grupo se refiere a minerales que presentan diferente estructura interna e igual
composición química.
Por ejemplo, la pirita y la marcasita están formados por FeS2 pero los cristales de la
pirita son del sistema cúbico mientras que los de la marcasita son del rómbico.

Si el mineral está compuesto por un único

elemento químico se habla de alotropía. El
grafito y el diamante son dos alótropos del
carbono, uno pertenece al sistema cúbico y el
otro al hexagonal y están formados bajo
diferentes condiciones físicas de temperatura y
presión.
Seudomorfismo
Si el cristal de un mineral dado se altera de forma que la estructura interna cambie,
pero la forma externa prevalezca, se dice que se ha formado una seudomorfosis
o falsa forma. La estructura y composición química de un mineral seudomorfo es
de una especie mineral, aunque 'la forma del cristal corresponde a otra.
Por ejemplo, la pirita puede convertirse en limonita, pero conserva todo su aspecto
externo.
Las seudomorfosis normalmente se definen de acuerdo con la manera según la cual
se formaron:
1. Sustitución. En este tipo de seudomorfosis existe una renovación gradual del material
primario por el secundario, sin reacción química entre ambos. El ejemplo corriente de este tipo
es la sustitución por sílice de las fibras de madera hasta formar una madera petrificada.
2. lncrustación. En la formación de este tipo de seudomorfosis se deposita una costra de un
mineral sobre los cristales de otra. Un ejemplo corriente es el cuarzo incrustando cubos de
fluorita. La fluorita puede, más tarde, desaparecer enteramente por disolución, pero su
presencia anterior queda indicada por el molde que ha dejado en el cuarzo.
3. Alteración. En este tipo de seudomorfosis ha existido solamente una adición parcial de
material nuevo, o una renovación parcial del material primario. Por ejemlplo el cambio de la
galena SPb en anglesita PbSO. Puede encontrarse en dicha seudomorfosis núcleos del
mineral primario sin alterar.
4. Paramorfosis. Se da el nombre de paramorfosis a un cristal cuya estructura interna se
haya transformado en una forma polimorfa sin producir ningún cambio en la forma exterior. Así
el aragonito se convierte en calcita y el rutilo lo hace en brookita.